KR100262252B1 - 폴리(아릴렌술파이드)중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리(아릴렌 술파이드) 중합반응 혼합물을 산과 접촉시킴으로써 감소된 양의 불순물을 갖는 폴리(아릴렌 술파이드) 중합체를 제조하는 방법이 제공된다.

Description

폴리(아릴렌 술파이드)중합체의 제조 방법
본 발명은 일반적으로 폴리(아릴렌 술파이드) 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 중합반응 혼합물을 처리함으로써 폴리(아릴렌 술파이드)에서 불순물을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
폴리(아릴렌 술파이드) 중합체는 일반적으로 당 분야에서 공지되어 있고 그들의 고온 및 화학약품내성 및 양호한 전기 및 기계적 성질 때문에 많은 용도로 사용된다. 폴리(아릴렌 술파이드) 중합체는 섬유, 필름, 코우팅, 사출성형 화합물 및 섬유 강화 복합재의 제조에서 사용된다.
폴리(아릴렌 술파이드) 중합체의 불순물은 특정한 처리 및 제품 문제의 원인이 될 수 없다. 문제는 기체 배출, 사출 성형 플레이트아우트 및 사출 성형 용도에서 사용되는 처리장치의 부식을 포함한다. 문제는 또한 코우팅의 경우 지지체에의 불량한 부착 및 복합재에서 강화 섬유에의 불량한 부착을 포함한다.
따라서, 폴리(아릴렌 술파이드) 중합체에서 불순물의 양을 감소시키는 것이 바람직하다. 이것을 성취하는 한 방법은 회수된 중합체를 산성 용액으로 처리하는 것이었다. 그러나, 이것은 특별한 세척 및 회수 단계를 포함하게 된다.
폴리(아릴렌 술파이드) 중합체는 일반적으로 적어도 하나의 황 공급원, 적어도 하나의 디할로겐화 방향족 화합물 및 극성 유기 화합물을, 임의로 알칼리 금속염 같은 분자량 조절제와 함께 사용하는 반응에서 제조된다. 반응 혼합물은 매우 염기성이어서, 혼합물에 접촉하는 금속의 부식 원인이 된다. 극성 유기 화합물에 화학적으로 결합하고 극성 유기 화합물의 회수 및 재사용을 어렵게 하는 특정한 부산물이 반응 동안에 형성된다. 그러므로 반응 혼합물이 덜 염기성이 되게 하고 부산물이 극성 유기 화합물을 방출하게 하는 방법을 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 발명에 따라서, 감소된 양의 불순물을 갖는 폴리(아릴렌 술파이드) 중합체가 폴리(아릴렌 술파이드) 중합 반응 혼합물을 산과 접촉시킴으로써 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
산에 의한 중합 반응 혼합물의 처리는 부가적으로 덜 염기성인 시스템을 결과시키고 특정한 중합 부산물에서 화학적으로 결합된 극성 유기 화합물의 유리를 결과시킨다.
본 발명에 의해 제조된 폴리(아릴렌 술파이드) 중합체, 폴리(페닐렌 술파이드)는 일반적으로 적당한 중합 조건 하에서 적어도 하나의 황 공급원, 적어도 하나의 디할로방향족 화합물 및 극성 유기 화합물을 반응시킴으로써 제조한다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 디할로방향족 화합물은 다음 일반식으로 나타낼 수 있다.
이때 각각의 X는 염소, 브롬 및 요오드로 구성되는 군으로부터 선택되고, 각각의 R은 수소 및, 하이드로카르빌이 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴기 또는, 알카릴, 아르알킬 등과 같은 그의 조합물일 수 있는 하이드로카르빌로 구성되는 군으로부터 선택되고, 각 분자에서 탄소원자의 총수는 6 내지 약 24 범위 내이다. 할로겐 원자는 디할로방향족 화합물에서 임의의 위치에 존재할 수 있는 한편, 디할로방향족 화합물로서 p-디할로벤젠을 사용하는 것이 적절하다.
적당한 p-디할로벤젠의 예는 p-디클로로벤젠(DCB), p-디브로모벤젠, p-디요도벤젠, 1-클로로-4-브로모벤젠, 1-클로로-4-요도벤젠, 1-브로모-4-요도벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로-p-크실렌, 1-에틸-4-이소프로필-2,5-디브로모벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸-3,6-디클로로벤젠, 1-부틸-4-시클로헥실-2,5-디브로모벤젠, 1-헥실-3-도데실-2,5-디클로로벤젠, 1-옥타데실-2,5-디요도벤젠, 1-페닐-2-클로로-5-브로모벤젠, 1-(p-톨릴)-2,5-디브로모벤젠, 1-벤질-2,5-디클로로벤젠, 1-옥틸-4-(3-메틸시클로펜틸)-2,5-디클로로벤젠 등, 및 그의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적절한 디할로방향족 화합물은 입수가능성 및 효과 때문에 p-디클로로벤젠(DCB)이다.
임의의 적당한 황 공급원이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 적당한 황 공급원은 미합중국 특허 제3,919,177호에서 공개된다. 상기 적당한 황 공급원은 티오술페이트, 티오우레아, 티오아미드, 황원소, 티오카바메이트, 금속 이황화물 및 옥시술파이드, 티오카보네이트, 유기 메르캅탄, 유기 메르캅티드, 유기 황화물, 알칼리 금속 화합물 및 비술파이드 및 황화수소를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 현재 황 공급원으로서 알칼리금속 황화물을 사용하는 것이 적절하다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 알칼리금속 황화물은 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화 루비듐, 황화세슘 및 그의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 알칼리 금속 황화물은 수화물로서 또는 수성 혼합물로서 사용된다. 원하면, 알칼리 금속 황화물은 수용액의 알칼리금속 비술파이드와 알칼리 금속 수산화물의 반응에 의해 수용액으로서 제조될 수 있다. 본 발명에서 황 공급원으로서 황화나트륨 또는, 나트륨 비술파이드와 수산화나트륨의 조합물을 사용하는 것이 적절하다.
본 발명에서 유용한 극성 유기 화합물은 폴리(아릴렌 술파이드) 중합체의 제조에서 사용되는 디할로방향족 화합물 및 황 공급원을 위한 용매이다. 상기 극성 유기 화합물의 예는 락탐을 포함하는 아미드 및 술폰을 포함한다. 상기 극성 유기 화합물의 특정한 예는 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N,N'-에틸렌디피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 피롤리돈, 카프로락탐, N-에틸카프로락탐, 술포란, N,N'-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 저분자량 폴리아미드 등을 포함한다. 현재 적절한 극성 유기 화합물은 NMP이다.
중합 반응 혼합물에서 또는 중합동안에 다른 성분을 사용하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 예컨대, 알칼리금속 카르복시레이트, 리튬할라이드 또는 물 같은 분자량 조절제 또는 증대제가 중합동안 첨가되거나 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 적당한 알칼리 금속 카르복시레이트는 일반식 R'CO2M(이때 R'은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴로부터 선택된 하이드로카르빌기이고, R'에서 탄소원자의 수는 1 내지 약 20 범위이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 루비듐 및 세슘으로부터 선택된 알칼리 금속이다)을 갖는 것을 포함한다. 알칼리금속 카르복시레이트는 수화물로서 또는 물 내의 용액 또는 분산물로서 사용될 수 있다. 적절한 알칼리금속 카르복시레이트는 입수 가능성 및 효과 때문에 아세트산 나트륨이다.
부가적으로 공단량체같은 반응물이 임의로 포함될 수 있다. 적당한 공단량체는 트리클로로벤젠 같은 2개 이상의 할로겐원자를 갖는 폴리할로방향족 화합물을 포함한다.
예컨대, 2개 이상의 할로겐 치환을 갖는 폴리할로 치환 방향족 화합물은 비교적 고분자량의 분지된 폴리(아릴렌 술파이드) 중합체를 제조하기 위해 반응물로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 적당한 폴리할로 치환 방법은 미합중국 특허 제3,354,129호에서 공개된다. 임의로 사용할 때 트리할로 치환 화합물로서 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 사용하는 것이 현재 적절하다.
앞서 언급한 바와 같이, 염기는 임의로 반응물로서 사용될 수 있다. 사용되는 황 공급원이 알칼리금속 비술파이드일 때 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 염기가 사용되면, 알칼리 금속 수산화물이 대표적으로 사용된다. 사용될 때, 염기로서 수산화나트륨을 사용하는 것이 현재 적절하다.
반응물의 비율이 상당히 달라질 수 있지만, 디할로방향족 화합물 대 황 공급원의 몰비는 약 0.8 내지 약 2, 바람직하게는 0.95 내지 약 1.3 범위 내여야 한다. 다른 반응물과 함께 첨가되는 극성 유기 화합물 대 황 공급원의 몰비는 약 2 내지 약 8 범위여야 한다. 반응물로서 임의로 사용되는 폴리할로 치환 방향족 화합물의 양은 중합체가 필요한 용융흐름을 나타내게 하는, 원하는 분지도를 달성하는데 필요한 양이다. 일반적으로, 디할로방향족 화합물 몰당 폴리할로 치환 방향족 화합물 약 0.0004 내지 0.02몰이 사용된다. 알칼리금속 카르복시레이트가 사용될 때, 알칼리금속 카르복시레이트 대 디할로방향족 화합물의 몰비는 약 0.02 내지 약 4, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2 범위 내여야 한다.
반응물은 임의의 순서로 접촉되게 투입될 수 있다. 반응물과 함께 투입되는 물은 중합 전에 제거할 수 있다.
중합이 수행되는 온도는 일반적으로 약 235 내지 약 450℃, 바람직하게는 240 내지 약 350℃ 범위 내이다. 압력은 디할로방향족 화합물 및 극성 유기 화합물을 실질적으로 액상으로 유지하고 그 내에 황 공급원을 보유하는데 충분할 필요가 있다. 반응 시간은 약 10분 내지 3일, 바람직하게는 1시간 내지 8시간 범위내이다.
본 발명에 따라, 산성용액의 양을 중합 반응 종료 전에 중합 반응 혼합물에 첨가한다. 환언하면, 산성용액의 양을 중합 조건을 유지하면서 중합반응 혼합물에 첨가한 후 중합이 종료된다. 용어 "중합의 종료"는 반응물의 완전 반응(또는 100% 전환율)이 일어난 것을 의미하는 것이 아니다. 중합반응의 종료는 예컨대, 가열수단을 제거하고 반응 혼합물의 온도를 실질적인 중합이 일어나는 온도 이하로 떨어뜨림으로써 일어날 수 있다. 일반적으로, 이 온도는 235℃ 이하일 것이다.
발명의 방법의 경제성을 최대화하기 위해, 상당한 양의 중합이 일어난 후, 그러나 반응의 종료 전에 산성 용액을 반응 혼합물과 접촉시킨다. 산성 용액이 너무 이르게 중합에 첨가되면, 중합반응은 느려지거나 정지할 것이고 중합체의 분자량은 작아질 것이다. 그러므로 반응 혼합물을 중합반응 종료 직전에 산성 용액과 접촉시키는 것이 현재 적절하다. 용어 "종료 직전"은 극성 유기 화합물의 첨가와 중합 종료사이에 상당한 시간이 경과하지 않음을 의미한다. 반응 혼합물에서 산성 용액의 첨가 및 분산은 상당한 시간이 걸릴 수 있고 중합 조건의 실제적인 종료는 반응 혼합물을 냉각시키는데 필요한 시간 때문에 상당한 시간이 걸릴 수 있는 것으로 인식된다. 당업자는 과도한 실험없이 관련된 시간을 결정할 수 있지만, 중합조건의 종료 시작은 반응혼합물에 산성 화합물의 첨가 완료의 1/2 시간 내에 일어날 수 있을 것으로 계획된다.
중합 종료 전에 첨가되는 산성 용액의 양은 반응 혼합물의 염기도를 감소시키고 폴리(아릴렌 술파이드) 중합체에서 재를 유발하는 중합체 불순물의 양을 감소시키는데 적당한 양이다. 일반적으로 첨가되는 산 대 PPS의 몰비는 0.025 내지 0.100, 바람직하게는 0.40 내지 0.80 범위일 것이다.
극성 유기 화합물에 용해되거나 그와 혼화될 수 있는 임의의 적당한 유기 또는 무기산은, 산성용액에서 사용될 수 있다. 수용성 산 또는 산성 수용액을 사용하는 것이 현재 적절하다. 적당한 유기산의 예는 아세트산, 포름산, 옥살산, 푸마르산 및 프탈산일칼륨을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 현재 적절한 유기산은 아세트산이다. 적당한 무기산의 예는 염산, 인산 일암모늄, 황산, 인산, 붕산, 질산, 인산이수소나트륨, 인산 이수소암모늄, 탄산 및 H2SO4를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
산성 용액에 의한 반응 혼합물의 처리 후, 중합 반응은, 예컨대, 반응 혼합물을 냉각시킴으로써 또는 반응 혼합물을 중합 억제 화합물과 접촉시킴으로써 종료된다.
이후에, 중합체를 회수한다. 본 발명의 방법으로 제조된 폴리(아릴렌 술파이드) 중합체는 통상의 절차에 의해서, 예컨대 중합체 여과 후 물로 세척함으로써, 또는 반응 혼합물을 물로 희석한 후 중합체를 여과하고 물세척함으로써 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다. 중합체는 미합중국 특허 제3,800,845호에서 공개된 것과 같은 "플래시" 방법으로, 또는 미합중국 특허 제4,415,729호에서 설명된 분리제를 사용함으로써 회수할 수 있다.
일반적으로 반응조건 하에서 산성용액과 접촉된 중합체는 산처리하지 않은 중합체보다 비교적 더 적은 재를 발생하는 불순물을 함유한다. 재 발생 불순물의 양의 수치는 여기에서 재함량이라 부른다. "재 함량"이라는 표현은 폴리(아릴렌 술파이드)내 이온성 불순물의 산화 결과로서 생성된 무기 화합물의 농도를 말한다. 본 발명에 따라 제조된 중합체는 섬유 강화제, 충전제, 안료, 성핵제, 가소제, 부식방지제, 이형제, 안료 등과 같은 여러 가지 첨가제와 함께 블렌딩될 수 있다.
다음 실시예는 발명을 부가적으로 설명하기 위해 제공되며 그의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
[실시예]
다음 실시예에서, 폴리페닐렌 술파이드(PPS) 용융유량을 5분 예열을 사용하도록 변경된, ASTM D 1238-86 방법, 절차 B-자동 시간 측정 유량 절차, 조건 316/5.0에 의해 결정하였다. 유량의 값은 10분당 그람(g/10분)으로 나타낸다.
중합체 시료에 존재하는 휘발성 물질의 상대적인 양은 수성 결정미량 천칭(QCM)을 사용하여 측정하였다. 이 시험은 고체 시료로부터 휘발성물질을 증발시키고, 냉각수 상에서 증기를 수집하고, 수정 결정을 진동시키고, 진동 결정의 진동수 변화에 의해 응축된 물질의 양을 추정함을 포함한다. PPS 중합체의 칭량된 시료를 진동 결정을 함유하는 뚜껑으로 덮은 가열된(290℃) 스테인레스 강 비이커 바닥에 놓았다. 증기가 결정 상에서 응축했을 때, 결정의 공명 진동수는 부착된 양에 비례하여 감소했다. 시험값은 30분의 시험시간에서 결정의 진동수 변화에 비례하는 단위없는 상대수로 환산하여 보고된다. 보고된 더 낮은 값은 시험 시료가 높은 QCM 값을 갖는 시료보다 시험 온도에서 더 낮은 수준의 휘발성 물질을 가짐을 나타낸다.
재함량은 백금 접시에서 칭량된 중합체 분량을 연소시켜 결정했다. 탄소질의 잔여물질은 머플로에서 537.8℃(1000℉)로 가열하여 제거하였다. 나머지 잔여물(재)의 중량은 최초의 중합체 중량의 분수로서 표시한다.
[실시예 I]
이 실시예는 60 중량% 황화수소 나트륨(NaSH)을 함유하는 용액 39.29 ㎏(86.74 lbs)와 50 중량% 수산화나트륨(NaOH) 수용액 32.35 ㎏(71.42 lbs) 및 0.4 중량% 황화나트륨(Na2S)의 혼합물을 제조하는 것에 대하여 기술한다. 이 용액, 아세트산 나트륨(NACAc) 분말 11.33 ㎏(25 lbs) 및 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 1040.96 l(27.5 gal)을 교반(400 rpm) 반응기에 첨가한 다음 질소로 퍼어징했다. 이 혼합물을 약 172.21℃(342℉)로 가열하고 온도가 약 210.56℃(411℉)로 증가되는 동안 탈수시켜 물을 제거했다.
그런다음 NMP 22.712 ㅣ(6gal) 내의 p-디클로로벤젠(DCB) 63.19 ㎏(139.49 lbs)을 반응기에 투입했다. 혼합물을 약 282.2℃(540℉)로 가열하고 1.5 시간 동안 유지하였다.
그런다음 빙초산 2000 ㎖를 NMP 3.7845 l(1 gal)을 가진 반응기에 첨가하고 279.48℃(535℉)에서 약 5분동안 반응 혼합물과 반응시켰다.
그런다음 반응혼합물을 약 282.2℃(540℉)에서 플래시하여 NMP를 제거하고 폴리(페닐렌 술파이드)(PPS)중합체를 응고시켰다. 건조한 염충전 중합체를 주위 온도에서 탈이온수 454.25 l(120 gal)로 2회 세척한 다음, 여과한 후 176.7℃(350℉)에서 30분동안 탈이온수 302.83 l(80gal)로 세척했다. 용액을 여과하여 중합체 1이라 불리는 PPS 26.7619 ㎏(59 lbs)을 회수했다. 회수된 PPS는 5분 예열시간을 사용하도록 변경된 ASTM D-1238 (315/5)에 따라 측정할 때 용융 유량 760 g/10분, 재함량 0.23, QCM 2.6을 나타냈다. 중합체 1 시료 18.1437 ㎏(40 lb)을 경화 용기(0.0850㎥(3ft3) 리본 블렌더)에 투입하고 204.4-210.0℃ (400-140℉)의 온도에서 약 15 1/2시간 동안 가열하였다. 중합체 1의 응용 흐름은 다시 측정하고 334 g/10분으로 밝혀졌다.
[실시예 II]
중합체 2를 제조하고, 산 처리하고, 회수하고 중합체 1과 유사한 방법으로 열처리했다. 중합체 2는 경화 용기에서 열 처리 전에 760 g/10분 및 열 처리 후 329의 유량을 나타냈다. 중합체 2의 재함량은 0.23인 것으로 밝혀졌고 QCM은 2.5였다.
[실시예 III]
중합체 3은 플래시 회수단계 후에, pH 5.5를 갖는 아세트산 용액으로 176.7℃(350℉)에서 중합체를 세척한 다음 82.2℃(180℉)에서 탈이온수로 분무하면서 벨트여과기를 사용하여 중합체를 회수하는 것을 제외하고는 중합체 1 및 2와 같이 제조했다. 그런 다음 중합체 3의 용융 흐름을 측정하여 932 g/10분 임을 밝혔다. 중합체 3은 재함량 0.10 및 QCM 7.2를 갖는 것으로 밝혀졌다.
그런 다음 중합체 3은 실시예 I에서 설명한 바와 같이 열처리했다. 용융 유량 332 g/10분을 갖는 18.5973 ㎏(41 lbs)의 중합체 3을 마지막으로 회수했다.
QCM 값을 근거로 하여, 중합체 회수 후에 산 처리의 사용은 중합체에 더 큰 양의 휘발성 물질을 제공함을 결정했다.
[실시예 IV]
사출 성형 용도에서의 사용을 위한 적합성을 결정하기 위해서, 화합물 1, 2 및 3을 각각 중합체 1-3으로부터 제조하였다. 비교를 위해, 화합물들을 또한 상업적으로 입수가능한 두 중합체로부터 제조하였다. 화합물 4를 Phillips Petroleum Company 로부터 입수가능한 RytonPPS PR-26을 사용하여 제조하였고, 이는 실시예 I에서 설명한 바와 같이 열 처리한 후 용융 흐름 332 g/10분 및 재함량 0.24를 가졌다. 화합물 5는 Toray Phillips Petroleum Inc.로부터의 TorelinaL2840로부터 제조되었고, 이는 실시예 I에서 설명한 바와 같이 열처리 후 용융 흐름 331 g/10분 및 재함량 0.05를 가졌다.
플라스틱 주머니에서 각각의 PPS 중합체 분말 및 유리섬유의 혼합물과 첨가제를 회전 블렌딩하여 화합물을 제조하였다. 유리섬유 및 첨가제는 유형 G-필라멘트 유리섬유, 이 실시예에서 Owens-Corning에 의해 공급되는 OC497EE; 에폭시실란, 이 실시예에서는 TC-100으로서 Union Carbide 로부터 입수가능한 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란; 하이드로탈사이트, 이 실시예에서 Kyowa Chemical Industry에 의해 공급되는 DHT-4A; 폴리에테르 에테르케톤, 이 실시예에서 ICI에 의해 공급되는 150 PF; 및 고밀도 폴리에틸렌, 이 실시예에서 Phillips Chemical Company에 의해 공급되는 TR-161을 선택하였다. 이 건조 블렌드는 326.7-737.8℃(620-640℉)의 온도 고정에서 3.81 ㎝(1.5 인치), 24 : 1(L : D), Davis-Standard 단일 스크류 압출기에서 용융 혼입시켰다. 압출물을 절단한 다음 당업자에게 알려진 절차를 사용하여 Arburg ECO 305 사출 성형기를 사용 시험 견본으로 성형했다. 모든 시료를 시험 전에 200.01℃(392℉)에서 2시간동안 가열냉각시켰다. 제조된 시험 견본은 인장 막대(견본의 위치에 따라 두께 1/16 인치×길이 4인치×나비 1/4 또는 3/4인치의 치수를 갖는 개뼈 모양) 및 요곡 막대(두께 1/8인치×길이 5인치×나비 1/2인치)였다.
시험 견본을 다음 시험 절차에 따라 기계적 성질을 평가했다 :
인장 : ASTM D 638형 IV 막대,
크로스헤드 속도 0.5 ㎝/분.
요곡 모듈러스 및 요곡 강도 ASTM D 790
아이조드 충격강도, ASTM D 256
노치드 및 언노치드 :
실시예 IV에서 제조한 각각의 화합물을 또한 시험하여 그들의 용융물 결정화 성질을 결정했다. 용융물 결정화 온도는 부착된 3500 데이터 스테이션을 갖는 Perkin Elmer DSC-2C 시차주사 열량계를 사용하여 결정하였다. 각각의 중합체 시료 5 내지 10㎎을 사용하였다. 냉각은 320℃의 온도에서 출발하였고 분당 160℃의 속도로 일어났다.
더 높은 Tmcs를 나타내는 중합체 및 화합물은 일반적으로 사출성형동안 성형물에서 더 빨리 결정화되어 주기 시간을 단축시킨다.
화합물 배합을 표 I에서 설명한다.
기계적 및 용융물 결정화 평가결과는 표 II에서 제시한다.
[표 1]
(a) 중량비율은 성분 조성물의 총중량을 기준으로 한다.
[표 2]
[실시예 V]
이 실시예는 이산화탄소에 의한 중합체 반응 혼합물 처리를 설명한다.
60 중량% 황화수소 나트륨(NaSH) 및 0.4 중량% 황화나트륨(Na2S)을 함유하는 용액 53.3878 ㎏ (117.7 lbs)과 함께 50 중량% 수산화 나트륨(NaOH)수용액 33.2209 ㎏(73.24 lb)의 혼합물을 제조하였다. 이 용액, 아세트산 나트륨(NAOAc) 분말 10.4326 ㎏(23 lbs) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 113.56 l(30 gal)를 교반되는 (400 rpm) 반응기에 첨가한 다음, 질소로 퍼어지했다. 이 혼합물을 약 102.23℃(216℉)로 가열하고 온도를 약 213.89℃(417℉)로 증가시키면서 탈수시켜 물을 제거하였다.
그런다음 NMP 22.712 리터(6 gal) 내의 p-디클로로벤젠(DCB) 0.1631 ㎏(137.36 lbs)를 반응기에 투입했다. 혼합물을 약 226.7℃(440℉)로 가열하고 2시간 동안 유지한 다음, 혼합물을 약 265.6℃(510℉)로 부가적으로 가열하고 2시간동안 유지하였다.
그런 다음 반응기는 온도를 265.6℃(510℉)에서 유지하면서 CO2로 160 내지 190 psig로 가압하였다. 190 psig 압력을 유지하기 위해서, 반응기는 1/2 시간동안 총 3회로 가압했다.
그런다음 반응 혼합물을 282.2℃(540℉)에서 플래시하여 NMP를 제거하고 폴리(페닐렌 술파이드)(PPS) 중합체를 응고시켰다. 건조한 염충전된 중합체를 실시예 I에서 설명한 동일한 방법으로 세척했다.
플래시 전에 반응기 시료의 80℃ 탈이온수 2회 세척으로부터의 여액을 반응안한 NaSH 및 다른 부산물에 관한 HCl 적정을 사용하여 분석하였다. 적정결과는 반응안한 NaSH가 PPS 중합체를 기준으로 1.5 중량% 양으로 존재함을 나타냈다. 여액의 pH는 9.4 여서, CO2에 의한 반응 혼합물의 처리는 반응혼합물을 완전히 중화시키는데 효과적이지 않았다.
[실시예 VI]
265.6℃(510℉)에서 CO2를 첨가하는 대신, 1500 ㎖ 빙초산을 NMP 0.453 ㎏(1 gal)과 함께 첨가한 것을 제외하고는 실시예 V의 것과 같이 수행하였다. 혼합물은 265.6℃(510℉)에서 30분동안 유지한 다음 온도를 282.2℃(540℉)로 상승시키고 중합체를 실시예 V에서 설명한 바와 같이 회수하였다. 반응기 시료로부터의 여액을 실시예 V에서 설명한 바와 같이 분석하였다. 여액의 pH는 7.3이어서, 반응 혼합물에 아세트산의 첨가가 염기성 반응 혼합물을 중화시키는데 기여했음을 나타냈다. 무시할만한 양의 반응하지 않은 NaSH가 적정에 의해 검출되었다.

Claims (6)

  1. 하나 이상의 황 공급원, 하나 이상의 디할로방향족 화합물 및 극성 유기 화합물로 구성되는 반응물을 접촉시켜 중합반응 혼합물을 형성하고, 상기 중합반응 혼합물을 적당한 조건에 적용시켜 상기 폴리(아릴렌 술파이드) 중합체를 형성하고, 상기 적당한 조건을 유지하면서 상기 반응혼합물을 산성 용액과 접촉시킨 후, 상기 폴리(아릴렌 술파이드) 중합체를 회수함으로 구성되는 폴리(아릴렌 술파이드) 중합체의 제조 방법으로서, 상기 적당한 조건은 235 내지 450℃ 범위의 온도와 디할로방향족 화합물 및 극성 유기 화합물을 실질적으로 액상으로 유지하고 그 내에 황 공급원을 보유하는데 충분한 압력을 포함하는, 폴리(아릴렌 술파이드) 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 산성용액의 양은 1몰의 PPS를 기준으로, 0.025몰 내지 0.100몰 범위인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산성용액은 아세트산 용액인 방법.
  4. 제1, 2 또는 3항 중 임의의 한 항에 있어서, 상기 산성 용액 및 상기 반응 혼합물은 반응 혼합물 내에 산성용액을 분산시키기에 적어도 충분한 시간동안 접촉되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산성용액은 상기 폴리(아릴렌 술파이드) 중합체 회수 전에 5분 내지 45분 범위의 시간동안 상기 반응 혼합물로 접촉되는 방법.
  6. 제1, 2 또는 3항 중 임의의 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 부가적으로 알칼리금속 수산화물인 염기를 포함하는 방법.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6600009B2 (en) * 1996-10-31 2003-07-29 Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated Process for the preparation of polyarylene sulfide
US6093319A (en) * 1998-12-18 2000-07-25 Phillips Petroleum Company Poly (arylene sulfide) compositions and manufactures
JP4929527B2 (ja) * 2000-12-20 2012-05-09 Ｄｉｃ株式会社 ポリアリーレンスルフィドの精製方法
BRPI0413751A (pt) * 2003-08-18 2006-10-31 Chevron Phillips Chemical Co composição, método de produzir uma combinação à base de pps, artigo revestido, estrutura que consiste de múltiplas camadas e tanque de combustìvel
JP5221837B2 (ja) * 2004-03-19 2013-06-26 Ｄｉｃ株式会社 ポリアリーレンスルフィドの精製方法
WO2008048266A1 (en) 2006-10-20 2008-04-24 Ticona Llc Polyether ether ketone/ polyphenylene sulfide blend
WO2009128825A1 (en) * 2008-04-17 2009-10-22 Ticona, Llc Polyether ether ketone / polyphenylene sulfide blend
US9604156B2 (en) 2013-09-25 2017-03-28 Ticona Llc Method and system for separation of a polymer from multiple compounds
WO2015047721A1 (en) 2013-09-25 2015-04-02 Ticona Llc Scrubbing process for polyarylene sulfide formation
JP6684206B2 (ja) 2013-09-25 2020-04-22 ティコナ・エルエルシー ポリアリーレンスルフィドの形成中における塩副生成物の分離
WO2015047719A1 (en) 2013-09-25 2015-04-02 Ticona Llc Method of polyarylene sulfide crystallization
US9587074B2 (en) 2013-09-25 2017-03-07 Ticona Llc Multi-stage process for forming polyarylene sulfides
WO2015047720A1 (en) 2013-09-25 2015-04-02 Ticona Llc Process for forming low halogen content polyarylene sulfides
US20160145393A1 (en) * 2014-11-21 2016-05-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for production of poly(arylene sulfide)
WO2016133740A1 (en) * 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method of polyarylene sulfide precipitation
WO2016133739A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method for forming a high molecular weight polyarylene sulfide
WO2016133738A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method for forming a low viscosity polyarylene sulfide
JP6783242B2 (ja) 2015-03-25 2020-11-11 ティコナ・エルエルシー 高溶融粘度のポリアリーレンスルフィドを形成する方法
KR102196506B1 (ko) 2017-10-20 2020-12-29 주식회사 엘지화학 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
KR102291475B1 (ko) * 2017-12-22 2021-08-19 주식회사 엘지화학 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법
US10829595B2 (en) * 2018-02-06 2020-11-10 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Polyphenylene sulfide polymers having improved melt-stability
WO2020032171A1 (ja) * 2018-08-10 2020-02-13 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィドの精製方法および製造方法
US11407861B2 (en) 2019-06-28 2022-08-09 Ticona Llc Method for forming a polyarylene sulfide
JP7031797B2 (ja) * 2019-12-11 2022-03-08 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド、その精製方法および製造方法
WO2021126543A1 (en) 2019-12-20 2021-06-24 Ticona Llc Method for forming a polyarylene sulfide
US12024596B2 (en) 2021-09-08 2024-07-02 Ticona Llc Anti-solvent technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge
WO2023038889A1 (en) 2021-09-08 2023-03-16 Ticona Llc Extraction technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4373091A (en) * 1980-11-07 1983-02-08 Phillips Petroleum Company Arylene sulfide polymer purification
JPS61204267A (ja) * 1985-03-07 1986-09-10 Kureha Chem Ind Co Ltd 易結晶性アリ−レンスルフイド樹脂組成物の製造法
JPH072845B2 (ja) * 1986-03-05 1995-01-18 大日本インキ化学工業株式会社 ポリフエニレンスルフイドの製造方法
JPH0668025B2 (ja) * 1986-03-24 1994-08-31 東都化成株式会社 ポリフエニレンサルフアイドの精製方法
JPH0717750B2 (ja) * 1986-04-28 1995-03-01 呉羽化学工業株式会社 ポリアリ−レンスルフイドの製造方法
JPH0699559B2 (ja) * 1986-09-05 1994-12-07 呉羽化学工業株式会社 高速結晶化ポリアリーレンチオエーテルの製造法
US4801664A (en) * 1988-01-29 1989-01-31 Phillips Petroleum Company Acid wash of polyarylene sulfides
EP0418455A3 (en) * 1989-09-20 1991-12-18 Phillips Petroleum Company Improved poly(arylene sulfide) and method of making, and article of manufacture including, the same
DE4108033A1 (de) * 1991-03-13 1992-09-17 Bayer Ag Verfahren zur molekulargewichts-stabilisierung von linearen oder gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden

Also Published As

Publication number Publication date
JPH06192421A (ja) 1994-07-12
CA2101307C (en) 1997-12-30
JP3095315B2 (ja) 2000-10-03
EP0594188A1 (en) 1994-04-27
US5352768A (en) 1994-10-04
CA2101307A1 (en) 1994-04-24
KR940009231A (ko) 1994-05-20

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