KR100767147B1 - 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 펄스 연속 경화방법 - Google Patents

폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 펄스 연속 경화방법 Download PDF

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Abstract

경화 용기에서 경화 조건을 달성하고 유지시킨 다음, 비경화 중합체를 경화 용기에 간헐적으로 첨가하고 경화 용기로부터 중합체를 간헐적으로 제거하는 방법이 제공되며, 여기에서 경화 용기로부터 중합체의 제거는 비경화 중합체의 존재가 최소화되거나 회피되도록 수행된다.
펄스 연속 경화, 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체

Description

폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 펄스 연속 경화방법{PULSE CONTINUOUS CURING OF POLY(ARYLENE SULFIDE)POLYMERS}
본 발명은 폴리(아릴렌 설파이드),(PAS) 중합체에 관한 것이다. 일 양태로서 본 발명은 중합체의 경화 부분의 제거를 타이밍 조절하여 비경화 중합체의 존재를 최소화하거나 회피하는 연속공정에 의한 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 경화방법에 관한 것이다.
폴리(아릴렌 설파이드) 중합체는 일반적으로 당업계에 공지되어 있으며 높은 내약품성과 내열성에 기인하여 유용한 것으로 판명되었다. 이러한 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 제조방법은 당업계에 개시되어 있다. 전형적인 제조방법에서는, 적어도 하나의 디할로방향족 화합물, 황 공급원, 및 극성 유기 화합물을 중합조건하에서 접촉시킨다. 일반적으로, 분자량 조절제의 첨가 없이 제조된 중합체는 중합체가 물품 제형에 사용하기에 앞서 산화적으로 경화될 경우 대부분의 적용에 더 유용한 것으로 판명되었다. 이러한 경화 공정은 주로 산업계에서, 목적하는 최종 중합체 특성을 달성하도록 경화시간과 온도가 규정되는 뱃치 공정으로 수행되어 왔다. 이러한 뱃치 공정은 상업적 설비에서는 덜 바람직한데, 그 이유는 이들이 작업의 비효율성을 발생시킬 수 있고, 즉 공정의 반복되는 중단과 시동 및 공정 용기를 요하고 이에 따라 공정의 처리량을 제한하기 때문이다. 경화 공정이 연속적으로 수행될 수 있음이 개시되었지만, 그러한 공정은 최종 산물 특징의 다양성을 성취하는데 유연성 부족이라는 단점을 안고 있으며, 또한 비교적 비경화된 중합체 및 고도로 경화된 중합체 부분의 존재로 인한 덜 바람직한 최종 중합체 특징을 제공한다. 비경화 중합체를 최소화하고 목적하는 최종 중합체 산물 특징을 달성하도록 작업자에게 융통성을 제공하면서 중합체를 연속 공정으로 경화시킬 수 있는 방법을 구축하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 경화 공정이 산물 제거기간 동안 연속 경화 용기에 비경화 중합체가 거의 또는 전혀 존재하지 않도록 비경화 중합체의 첨가와 경화 중합체의 제거가 상호 조율되는 연속식으로 수행되는 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 경화방법을 제공한다.
본 발명에 따라, 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체는 경화 용기에서 경화 조건을 성취하고 유지한 다음, 비경화 중합체를 경화 용기에 간헐적으로 가하고 경화 용기로부터 중합체를 간헐적으로 제거하여, 비경화 중합체의 존재가 최소화되거나 회피되도록 하는 간격으로 경화 용기로부터 중합체의 제거가 수행되는 단계를 포함하는 방법으로 경화된다.
본 발명에 사용된 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체는 당업자에 공지된 임의 방법으로 제조될 수 있다. 폴리(아릴렌 설파이드) 중합은 일반적으로 당업계에 개시되어 있다. 예를 들면, U.S. 3,354,129, U.S. 3,919,177, 및 U.S. 4,645,826 모두 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 제조방법을 개시하고 있다. 전술한 특허 공보는 또한 유용한 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체 산물의 회수방법도 개시하고 있다. 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체 산물의 다른 적당한 방법이 U.S. 4,415,729에 개시되어 있다. 이들 특허 공보 모두는 각종 불순물과 미반응 중합 성분을 함유하는 반응 혼합물로부터 목적하는 중합체 산물의 분리방법을 기술하고 있다. 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체는 일반적으로, 적어도 하나의 디할로방향족 화합물, 황 공급원, 및 극성 유기 화합물을 포함하는 중합 반응 혼합물을 중합조건하에서 접촉시킴으로써 제조된다.
사용될 수 있는 디할로방향족 화합물로는 p-디클로로벤젠(DCB), p-디브로모벤젠, p-디아이오도벤젠, 1-클로로-4-브로모벤젠, 1-클로로-4-아이오도벤젠, 1-브로모-4-아이오도벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로-p-자일렌, 1-에틸-4-이소프로필-2,5-디브로모벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸-3,6-디클로로벤젠, 1-부틸-4-사이클로헥실-2,5-디브로모벤젠, 1-헥실-3-도데실-2,5-디클로로벤젠, 1-옥타데실-2,5-디아이오도벤젠, 1-페닐-2-클로로-5-브로모벤젠, 1-(p-톨릴)-2,5-디브로모벤젠, 1-벤질-2,5-디클로로벤젠, 1-옥틸-4-(3-메틸사이클로펜틸)-2,5-디클로로벤젠 등, 및 이들의 둘 이상의 혼합물이 포함된다. 본 발명에 사용하기 바람직한 디할로방향족 화합물은 입수 가능성과 효율면에서 p-디클로로벤젠(DCB)이다.
임의의 적당한 황 공급원이 본 발명의 공정에 사용될 수 있다. 적당한 황 공급원은 U.S. 3,919,177에 개시되어 있다. 이러한 적당한 황 공급원으로는 티오설페이트, 티오우레아, 티오아미드, 원소상 황, 티오카바메이트, 금속 디설파이드 및 옥시설파이드, 티오카보네이트, 유기 머캅탄, 유기 머캅타이드, 유기 설파이드, 알칼리 금속 설파이드와 비설파이드 및 수소 설파이드가 포함되며 이에 한정되지 않는다. 현재로서는 알칼리 금속 설파이드를 황 공급원으로 사용하는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 알칼리 금속 설파이드로는 리튬 설파이드, 나트륨 설파이드, 칼륨 설파이드, 루비듐 설파이드, 세슘 설파이드, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는, 알칼리 금속 설파이드는 하이드레이트로서 또는 수성 혼합물로서 사용된다. 필요에 따라, 알칼리 금속 설파이드는 수용액에서 알칼리 금속 하이드록사이드를 알칼리 금속 비설파이드와 반응시켜 수용액으로 제조될 수 있다. 나트륨 설파이드 또는 나트륨 비설파이드와 나트륨 하이드록사이드의 배합물을 본 발명에서 황 공급원으로 사용하는 것이 바람직하다.
유용한 극성 유기 화합물은 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 생산에 사용되는 디할로방향족 화합물과 황 공급원을 위한 용매이다. 이러한 극성 유기 화합물의 예로는 락탐을 포함한 아미드, 및 설폰이 포함된다. 이러한 극성 유기 화합물의 특정 예로는 헥사메틸포스포라미드, 테트라메틸우레아, N,N ′-에틸렌디피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 피롤리돈, 카프로락탐, N-에틸카프로락탐, 설폴란, N,N′-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 저분자량 폴리아미드 등이 포함된다. 현재 바람직한 극성 유기 화합물은 NMP이다.
본 발명의 범위내에서, 중합반응 혼합물에서 또는 중합동안 타 성분을 사용하여 생성된 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체를 사용한다. 예를 들면, 알칼리 금속 카복실레이트, 리튬 할라이드, 또는 물과 같은 분자량 조절제 또는 증진제가 중합동안에 첨가되거나 생성될 수 있다. 사용될 수 있는 적당한 알칼리 금속 카복실레이트는 화학식 R′COOM을 갖는 것들이 포함되며, 여기에서 R′은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 중에서 선택된 하이드로카빌 라디칼이며 R′내 탄소원자수는 1 내지 약 20 범위이며, M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중에서 선택된 알칼리 금속이다. 알칼리 금속 카복실레이트는 하이드레이트로서 또는 수중 용액 또는 분산액으로서 사용될 수 있다. 바람직한 알칼리 금속 카복실레이트는 입수 가능성과 효율면에서 나트륨 아세테이트이다.
본 발명에 따라 경화되는 비경화 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체는 일반적으로 비교적 저분자량 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체를 포함하겠지만; 본 발명 공정은 또한 비교적 고분자량 중합체의 경화에도 사용될 수 있다.
저분자량 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체란 용어는 1000 g/10분 내지 약 30,000 g/10분 범위의 용융 유동치를 갖는 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체를 의미한다: ASTM D 1238, 조건 316/5에 따라 측정될 때.
본원에서 사용되는 고분자량 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체란 용어는 일반적으로, 비경화 상태일 때 약 1000 g/10분 미만의 용융 유동치를 갖는 본질적으로 선형인 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체를 의미한다. 본원에서 사용되는 본질적으로 선형인 폴리(아릴렌 설파이드)는 실질적으로 중합체 특성에 영향을 주지 않도록 브랜칭이 없거나 소량의 브랜칭을 갖는 중합체로 정의된다. 예를 들면, 폴리(아릴렌 설파이드) 중합공정에 사용되는 디할로방향족 화합물에서 발견되는 폴리할로방향족 불순물의 양은 생성 폴리(아릴렌 설파이드)가 본질적인 선형 정의를 벗어나게 하도록 충분하지는 않을 것이다.
일반적으로, 중합공정에 사용되는 반응물의 비는 광범위하게 다양할 수 있다. 디할로방향족 화합물의 양 : 황 공급원의 양의 몰비는 약 0.8/1 내지 약 2/1 범위인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 카복실레이트가 분자량 조절제로 사용될 경우, 알칼리 금속 카복실레이트 : 디할로방향족 화합물의 몰비는 약 0.05/1 내지 약 4/1 범위내인 것이 바람직하다.
사용되는 극성 유기 화합물의 양은 광범위에 걸쳐서 중합동안 변동될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 중합동안 극성 유기 화합물의 양 : 황 공급원 범위의 몰비는 1/1 내지 10/1 범위이다.
반응 혼합물의 성분은 임의 순서로 상호 접촉시킬 수 있다.
본원에서 사용되는 중합 종결이란 용어는 예를 들면, 중합 혼합물로부터 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 회수를 개시함으로써, 중합을 효과적으로 지속하는 데 필요한 조건을 제거하기 위해 긍정적인 단계가 취해지는 시점으로 정의된다. 중합 종결이란 용어의 사용이 중합반응 성분의 완전한 반응이 일어났음을 의미하지는 않는다는 점을 주지하여야 한다. 또한, 본원에서 사용되는 바와 같이, 중합 종결이란 용어는 반응물의 어떠한 추가 중합도 일어날 수 없음을 의미하지는 않는다는 점도 주지하여야 한다. 일반적으로, 경제적인 이유로, 중합이 실질적으로 완료되었을 때, 즉 추가 중합으로부터 생기게 되는 중합체 분자량의 증가가 추가 중합시간을 보장하기에 충분히 의미가 있지 않은 시점에서 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체 회수 가 전형적으로 개시된다.
비록 중합이 수행되는 반응온도가 광범위에 걸쳐서 변동될 수 있지만, 일반적으로는 약 170℃(347℉) 내지 약 325℃(617℉), 바람직하게는 약 200 내지 약 290℃ 범위내가 될 것이다. 반응시간은 부분적으로는 반응온도에 따라 광범위하게 다양할 수 있지만, 일반적으로는 약 10분 내지 약 72시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 8시간 범위내가 될 것이다. 압력은 극성 유기 화합물과 디할로방향족 화합물을 실질적으로 액체상으로 유지시키기에 충분하여야 한다.
본 발명에 따라 제조된 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체는 당업자에 공지된 임의 방법으로 회수될 수 있다.
본 발명에 따라, 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체를 경화시켜 중합체의 분자량을 증가시키고 이에 따라 목적하는 최종 산물 중합체 특징을 성취한다.
경화 공정은 중합체 산물의 목적하는 기계적 특성을 달성하기에 충분한 시간 동안 중합체를 이의 융점 이하 또는 이상에서 가열하는 단계를 수반한다. 본 발명에 따라 처리된 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체는 실온 부근의 온도 내지 400℃ 이상 범위의 융점을 가질 수 있다. 따라서, 경화 공정 온도는 광범위에 걸쳐 다양할 수 있고, 일반적으로는 약 100 내지 약 350℃가 될 것이다. 약 150 내지 약 275℃ 범위의 온도에서 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다. 경화 공정이 수행되는 압력은 대기압보다 약간 낮은 압력 내지 약 308 kPa(30 psig)까지의 범위(69 내지 310 kPa)가 될 것이다. 경화 공정은 산소 또는 산화제의 존재하에 일어날 수 있고, 질소와 같은 불활성 가스하에서 수행될 수 있거나, 경화 공정의 일부가 산소의 존재하에 수행되고 공정의 나머지가 불활성 가스하에서 수행되는 병합 공정으로 처리될 수 있다.
중합체 경화에 요구되는 시간량은 온도, 압력, 경화 공정이 수행되는 대기 및 중합체의 목적하는 최종 특징의 조건에 따라 다양하게 되겠지만, 일반적으로는 약 1 내지 약 200 시간 범위가 될 것이다. 본 발명 공정에 따라, 중합체의 일부는 경화 용기내 비경화 중합체의 양이 최소화되는 시점에서 경화 용기로부터 제거된다. 비경화 중합체의 첨가와 최소량의 비경화 물질을 갖는 중합체 부분의 제거간의 시간 간격은 또한 온도, 압력, 대기, 및 최종 산물의 목적하는 특성에 좌우될 것이다. 저분자량 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체를 처리할 경우 약 15분 내지 약 15시간 범위의 시간 간격을 이용하는 것이 바람직하다. 시간 간격은 고분자량 중합체 처리시에는 더 짧아지게 선택될 수 있으며 바람직한 범위는 약 10분 내지 약 10시간이다. 본 발명 펄스 연속 경화 공정의 사용은 용기의 크기에 따라, 기간이 각각 3 내지 8시간 범위일 수 있는 뱃치간의 경화 용기 충진 및 경화 중합체 제거에 요구되는 기간을 피하게 해준다.
경화 공정은 적당한 온도, 압력에서 실행될 수 있고 중합체의 적절한 혼합을 위한 필요한 특색을 갖춘 통상의 폐쇄 용기에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따라, 경화 용기는 연속 작업될 수 있도록 선택된다. 현재로서는 연속 교반 탱크 반응기에서 본 발명의 경화 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 예열하고 경화 용기 중으로의 공급물을 계량하여 경화 용기 조건을 가능한 한 일정하게 유지하기 위한 장비로 비경화 중합체를 경화 용기에 공급하는 것이 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하기 위해 제공되며 이에 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.
하기 실시예에서, 10분당 그램수로 보고된(g/10분) 중합체 1270 압출량은 ASTM D 1238, 조건 316/0.345의 방법에 의해 측정된다. 1270 압출량 측정에 사용된 오리피스는 직경 2.096 ±0.005 mm 및 길이 31.75 ±0.05 mm이다. g/10분 단위로 나타낸 중합체 용융 유동치는 ASTM D 1238, 조건 316/5의 방법으로 측정된다. 용융 유동 측정에 사용된 오리피스는 직경 2.096 ±0.005 mm 및 길이 8.000 ±0.025 mm이다. g/10분 단위로 나타낸 중합체 1270 압출량 값은 ASTM D1238, 조건 316/1.270의 방법에 의해 측정된다. 1270 압출량 측정에 사용된 오리피스는 직경 2.096 ±0.005 mm 및 길이 31.75 ±0.05 mm이다.
중합체 샘플에 존재하는 휘발물질의 상대량은 수정 결정 마이크로밸런스(QCM)를 사용하여 측정된다. 이 시험은 용융된 PPS 샘플로부터 휘발물질을 증발시키고, 냉각수 위에서 증기를 수집하여, 수정 결정을 진동시킨 다음, 진동하는 결정의 주파수 변화에 의해 응결된 물질의 양을 비교하는 단계를 포함한다. PPS 중합체의 칭량 샘플을 가열된(325℃) 스테인레스강 비이커의 바닥에 안치하고 진동 결정이 들어 있는 뚜껑으로 덮는다. 증기가 결정 위에 응결됨에 따라, 결정의 공명 주파수가 침착된 양에 비례하여 감소한다. 시험치는 10분 시험 시간에 결정의 주파수 변화에 비례하는 무한 상대수로 환산하여 보고된다. 더 낮은 보고값은 시험 샘플이 더 높은 QCM 값을 갖는 샘플보다 시험 온도에서 더 낮은 수준의 휘발물질을 함유함을 시사한다.
각 샘플의 비어닐링 및 어닐링 인장강도는 ASTM D638에 따라 측정된다. 각 샘플의 굴곡 탄성율 및 굴곡 강도를 ASTM D790의 방법에 따라 측정한다. 각 샘플의 비노칭 아이조드 및 노칭 아이조드 충격강도를 ASTM D256의 절차에 의해 측정한다.
실시예 I
모든 경화 공정을 대략 149.2mm(5.875 인치) 반경의 반-원통형 바닥을 갖추고, 길이가 902mm(35.5 인치), 폭이 298.4mm(11.75 인치), 및 반-원통형 바닥의 개시부분까지의 깊이가 216mm(8.5 인치)이며, 전체 깊이가 365.12mm(14.375 인치)인 직사각형 통에서 수행한다.
본 실시예와 본 발명 실시예 II에서 사용되는 폴리(페닐렌 설파이드) 중합체를 산 세척하고, 고분자량 중합체를 US 3,919,177에 개시되고 PR26이라는 이름으로 Phillips Petroleum Company로부터 입수가능한 방법에 따라 제조한다. 실행 I-1, II-1 및 II-2에 사용된 비경화 중합체는 38.4 g/10분의 1270 압출량, 7.14의 QCM 값, 및 325 kg/m3(20.3 lb/cu.ft)의 벌크 밀도를 가지며; 실행 I-2 및 II-3에 사용된 중합체는 36.2 g/10분의 1270 압출량, 9.48의 QCM 값 및 354 kg/m3(22.1 lb/cu.ft)의 벌크 밀도를 갖는다.
실행 I-1에서, 중합체를 경화 용기에 충진하고, 177 내지 188℃(350 내지 370℉) 범위의 온도에서 대략 11시간 동안 경화시킨 다음, 경화 용기로부터 제거한다.
실행 I-2의 경우, 중합체를 경화 용기에 충진하고, 149 내지 179℃(300 내지 355℉) 범위의 온도에서 대략 7.5시간 동안 경화시킨 다음, 경화 용기로부터 제거한다.
실시예 II
본 실시예는 펄스 연속 공정에 따른 중합체의 본 발명 경화 방법을 이용하는 효과를 기술한다.
실행 II-1의 경우, 중합체를 약 5시간에 걸쳐서 경화 용기에 충진하고, 경화 용기와 내용물의 온도를 규정된 셋 포인트로 상승시킨다. 셋 포인트에 도달하면, 경화 중합체의 측정량을 용기로부터 방출시키고, 방출 직후 동량의 비경화 중합체를 경화 용기에 충진한다. 이러한 방출, 공급 스케쥴은 방출 중합체의 1270 압출량이 정상치에 도달할 때까지 반복된다. 중합체 대략 4 리터의 공급과 방출은 눈금이 매겨진 용기를 이용하여 달성된다. 경화 용기에 공급된 비경화 중합체는 예열되지 않았으므로, 비경화 중합체가 경화 용기에 공급되는 각각의 시점에서 약 10℃(50℉)의 온도 강하가 일어나며; 온도는 비경화 중합체의 도입 후 각각 10분 안에 셋 포인트로 증가한다. 중합체 제거 사이의 간격은 1.5시간으로 세팅되고, 용기 온도는 0.5시간 마다 측정된다. 경화 용기의 셋 포인트 온도는 218℃(425℉)이다. 경화는 약 18시간에 걸쳐서 수행된다.
실행 II-2는 경화 용기 셋 포인트가 199℃(390℉)인 것을 제외하고는 실행 II-1과 동일한 방식으로 수행되지만, 후자는 약 182℃(360℉)로 드리프트된다. 경화는 약 27시간에 걸쳐서 수행된다.
실행 II-3은 사용되는 중합체가 실시예 I, 실행 I-2에 대해 사용된 것과 동일한 산물 로트로부터 오고 온도 셋 포인트가 177 내지 204℃(350 내지 400℉)로 드리프트되는 것을 제외하고는 실행 II-2와 동일한 방법으로 수행되는데, 이유는 부분적으로는 방출과 공급의 크기가 경화 공정의 코스에 걸쳐서 간격에 따라 변동된다는 사실에 기인하는 것으로 생각되기 때문이다. 경화 공정은 59시간 동안 지속된다.
실시예 I과 실시예 II로부터의 경화 공정과 생성되는 경화 중합체 특성의 비교를 하기 표 1에 나타내었다. 본 발명의 방법에 의해 경화된 중합체는 공지의 뱃치 경화 공정에 따라 경화된 것과 필적하는 1270 압출량을 갖지만; 본 발명의 펄스 연속 경화법의 사용은 작업자로 하여금 더 높은 처리량 달성과 중합체 생성 극대화를 허용한다.
실행 번호 경화 유형 경화 온도 경화 시간(hrs) 압출량(g/10분) QCM 값
I-1 뱃치 177-188℃ (350-370℉) 11 20.5 3.4
I-2 뱃치 149-179℃ (300-355℉) 7.5 25.8 5.8
II-1 펄스 218℃(425℉) 18 5.7 2.0
II-2 펄스 182-204℃ (360-400℉) 27 17.9 3.4
II-3 펄스 177-204℃ (350-400℉) 59 18.8 3.3
실시예 III
실시예 I과 II에서 생성된 중합체를 사용하여 화합물을 형성시킨 다음 샘플로 성형시켜 기계적 특성을 시험한다. PPS 분말, 유리 섬유 및 첨가제의 혼합물을 플라스틱 백에서 텀블 블렌딩하여 화합물을 제조한다. 섬유 유리와 첨가제는 G-필라멘트 섬유 유리, 본 실시예에서는 Owens-Corning이 공급하는 OC497EE; 에폭시실란, 본 실시예에서는 Union Carbide로부터 TC-100으로 입수 가능한 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란; 하이드로탈사이트, 본 실시예에서는 Kiowa Chemical Industry가 공급하는 DHT-4A; 폴리에테르에테르케톤, 본 실시예에서는 ICI가 공급하는 380 P; 및 고밀도 폴리에틸렌, 본 실시예에서는 Phillips Chemical Company가 공급하는 TR-161 중에서 선택된다. 이어서, 이러한 건성 블렌드를 327 내지 327℃( 620 내지 620℉)의 온도 세팅에서, 3.81mm(1.5 인치), 24:1 (L:D), 데이비스-스탠더드 싱글 스크루 압출기에서 용융 혼합시킨다. 압출물을 초핑한 다음 당업자에 공지된 절차를 이용하여 Arburg ECO 305 사출성형기를 사용하여 시험 시편으로 성형시킨다. 모든 샘플을 두 시간 동안 200℃(392℉)에서 어닐링시킨다. 기계적 특성은 ASTM 절차 D638 및 790을 이용하여 측정한다. 실시예 I에서 기술한 방법으로 생성된 중합체로부터 제조된 R-4XT라는 이름으로 Phillips Petroleum Company가 판매하는 조성이 유사한 시판 제품과 특성을 비교한다. 결과를 하기의 표 2에 나타내었다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 기계적 특정은 통상의 뱃치 공정에 의해 및 본 발명 펄스 연속 경화 공정에 의해 경화된 중합체로부터 제조된 화합물에 필적한다. 펄스 연속 경화 공정은 작업자로 하여금 경화시킬 각 뱃치에 대한 초기 충진 및 최종 제거 기간을 피함으로써 생산을 최대화할 수 있게 한다.
중합체로부터의 화합물 실행 노치 아이조드 ftlb/in 비노치 아이조드 ftlb/in 인장 탄성율 Ksi 인장 파괴율 Ksi 굴곡 탄성율 Ksi 굴곡 강도 Ksi QCM 값
II-1(inv.) 1.31 (0.69Joule/cm) 13.2 (6.99Joule/cm) 2310 (15916MPa) 25.4 (175MPa) 2000 (13780MPa) 40.6 (280MPa) 1.31
II-2(inv.) 1.39 (0.73Joule/cm) 12.8 (6.78Joule/cm) 2280 (15709MPa) 27.5 (189MPa) 2020 (13918MPa) 41.4 (285MPa) 1.42
I-1 1.38 (0.73Joule/cm) 13.8 (7.31Joule/cm) 2250 (15502MPa) 27.4 (189MPa) 2040 (14056MPa) 40.4 (278MPa) 1.20
II-3(inv.) 1.38 (0.73Joule/cm) 13.3 (7.04Joule/cm) 2340 (16122MPa) 28.4 (196MPa) 2030 (13987MPa) 39.5 (272MPa) 1.97
I-2 1.35 (0.71Joule/cm) 11.3 (5.98Joule/cm) 2400 (16536MPa) 24.8 (171MPa) 2030 (13987MPa) 38.8 (267MPa) 2.39
R-4XT 1.50 (0.79Joule/cm) 13.6 (7.21Joule/cm) 2500 (17225MPa) 27.8 (191MPa) 2100 (14469MPa) 40.4 (278MPa) 1.85
본 발명이 설명의 목적상 상세히 설명되었지만, 이로써 제한되지는 않으며, 본 발명의 범위내에 모든 적당한 변형을 포섭시키고자 한다.

Claims (8)

  1. 간헐적 간격으로 폴리(아릴렌 설파이드)의 비경화 중합체의 일부를 경화 용기에 가하는 동안 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 압출량을 감소시키는 경화 용기 경화 조건을 정상상태로 성취하고 유지하는 단계; 및
    제거되는 중합체 일부는 최소의 비경화 중합체를 함유하도록 간헐적 간격으로 중합체의 일부를 제거하는 단계
    를 포함하는, 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 경화방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 경화 조건이 100 내지 350℃ 범위의 온도를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 경화 조건이 69 내지 310 kPa(10 내지 45 psia) 범위의 압력을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화가 산소 함유 대기 중에서 수행되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화가 불활성 대기 중에서 수행되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화가 산소 함유 대기 중에서 일정기간 동안 수행된 다음 불활성 가스 하에서 경화되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 용기가 연속 교반 탱크 반응기인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 부분이 경화 용기에 비경화 중합체가 첨가된 후 10분 내지 15시간 범위의 간격마다 제거되는 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013522451A (ja) 2010-03-22 2013-06-13 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリマー構造物の硬化促進

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4370471A (en) * 1981-05-06 1983-01-25 Phillips Petroleum Company Heat curing arylene sulfide polymer
EP0518702A1 (en) 1991-06-14 1992-12-16 Tosoh Corporation Process for preparing modified polyphenylene sulfide resins

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3524835A (en) 1963-11-27 1970-08-18 Phillips Petroleum Co Heat treatment of poly(arylene sulfide) resins
US3717620A (en) 1971-07-20 1973-02-20 Phillips Petroleum Co Arylene sulfide resin oxidative curing process
US3793256A (en) 1972-08-30 1974-02-19 Phillips Petroleum Co Controlled curing pf poly(arylene sulfide)resins
JPS59174314A (ja) * 1983-03-22 1984-10-02 Toray Ind Inc ポリフエニレンスルフイド樹脂成形品およびその製造方法
US4532310A (en) * 1984-05-29 1985-07-30 Christensen Don C Contacting arylene sulfide polymer with oxygen in extruder by continuous processing
US4839411A (en) * 1987-09-22 1989-06-13 Phillips Petroleum Company Solid state curing of poly(arylene sulfide) resins in reduced oxygen atmospheres
JPH0665376A (ja) * 1992-08-19 1994-03-08 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフィド樹脂の架橋方法
JP3348493B2 (ja) * 1993-10-21 2002-11-20 大日本インキ化学工業株式会社 ポリフェニレンスルフィド系樹脂成形品の製造方法
JPH08120081A (ja) * 1994-10-25 1996-05-14 Tonen Chem Corp シート状成形体用の高分子量ポリアリーレンスルフィド

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4370471A (en) * 1981-05-06 1983-01-25 Phillips Petroleum Company Heat curing arylene sulfide polymer
EP0518702A1 (en) 1991-06-14 1992-12-16 Tosoh Corporation Process for preparing modified polyphenylene sulfide resins

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