KR101714800B1 - 폴리페닐렌 설파이드 가스-방출 감소 시스템 및 방법 - Google Patents

폴리페닐렌 설파이드 가스-방출 감소 시스템 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리페닐렌 설파이드 (PPS) 중합체 제조 시스템 및 방법을 제공한다. 본 PPS 중합체는 중합용기에서 중합 혼합물에 있는 극성유기화합물 존재에서 황 공급원 및 디할로방향족 화합물을 반응시켜 생성된다. 본 PPS 중합체는 PPS 중합체의 올리고머 함량을 줄이고 따라서 가공 과정에서 가스-방출을 감소시키기 위하여 염기로 세척된다.

Description

폴리페닐렌 설파이드 가스-방출 감소 시스템 및 방법{SYSTEM AND METHOD FOR REDUCING OFF-GASSING OF POLYPHENYLENE SULFIDE}
본 발명은 포괄적으로 폴리페닐렌 설파이드 (PPS) 제조에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 PPS 후속 용융 가공 과정에서 가스-방출 함량을 감소시키기 위하여 염기 (예를 들면, 수산화나트륨)로 PPS를 세척하는 것에 관한 것이다.
배경
본 섹션은 이하 기술 및/또는 청구되는 본 발명의 다양한 양태에 관계될 수 있는 다양한 측면들을 독자들에게 소개한다. 이러한 논의는 독자들에게 본 발명의 다양한 양태들을 더욱 잘 이해할 수 있도록 도와주는 배경 지식을 독자들에게 제공한다는 점에서 유익할 것이다. 따라서, 여기에서의 설명들은 이러한 점을 고려하여 읽어야 함을 이해하여야 하며, 선행기술을 인정하는 것으로 이해되어서는 아니된다.
폴리(아릴렌) 설파이드 (PAS)로 공지되어 있는 더욱 포괄적인 군의 일 멤버인 폴리페닐렌 설파이드 (PPS)는, 다양한 제조, 판매 및 소비 응용에서 원하는 형상으로 가열 성형될 수 있는 고-성능 엔지니어링 열가소성 재료이다. PPS는 섬유, 필름, 코팅, 사출 성형 화합물, 및 섬유-보강 복합재의 제조에서 사용될 수 있으며, 전기제품, 자동차 및 전기/전자 산업에서 요청되는 응용들에 매우 적합하다. PPS는 단독으로 또는, 탄성중합체 재료, 공중합체, 수지, 보강제, 첨가제, 기타 열가소성 재료 등과 같은 다른 재료들과 혼합되어, 제조 성분으로서 혼입될 수 있다. 초기에, PPS 는 열경화성 재료에 대한 대체물로서 홍보되었으나, 특히 유리 및 탄소 섬유, 광물질, 필러 등이 첨가된 적합한 성형 재료가 되어왔다. 사실상, PPS는 중합체 산업에서 가장 오래된 고-성능 사출 성형 플라스틱 중 하나이며, 미-충진 등급들은 통상적으로 와이어 코팅으로 압출된다.
PPS 중합체는, 부분적으로는, 탁월한 특성이 조합된 매력적인 엔지니어링 플라스틱이다. PPS 분자 구조는 쉽게 열적으로 안정한 결정 격자를 형성하여 PPS는 반-결정 구조 및 약 265℃ 내지 약 315℃의 높은 융점을 가진다. 이러한 분자 구조로 인하여, PPS는 연소 과정에서 타버려 고유한 불연성이다. 또한 PPS는 공격적인 화학적 환경에 대한 내성이 있어, 예를 들면 약 200℃ 이하 온도의 용매에 용해되지 않고, 허용오차에 적합하게 정밀하게 성형된다. 요약하면, PPS는 열적으로 안정하며, 난연 첨가제가 없는 고유한 불연성이며, 탁월한 유전 및 절연 특성을 가진다. 기타 특성들로는 치수 안정성, 고탄성, 및 내변형성이 포함된다. 부분적으로는, PPS의 유리한 특성들은 분자 구조에 있어서의 안정한 화학적 결합에 기인하며, 이러한 안정한 화학적 결합은, 열분해 및 화학적 반응성 모두에 대하여 비교적 높은 정도의 분자적 안정성을 부여한다.
PPS 구조 특성은 20세기 초에 알려졌지만, 산업용 PPS는 1960년대 후반에 이르러 개발되었다. 1967년에, 오클라호마 주 바틀스빌의 Phillips Petroleum Company사는 아래 기재된 바와 같은, 파라-디클로로벤젠 및 황산나트륨 합성을 통한 PPS 제조 방법을 고안하였다.
Figure 112011059615114-pct00001
이러한 축합 중합 (또는 단계 중합)은 PPS의 산업적 규모의 상업화의 효시가 되었다. 1972년에, Phillips Petroleum Company사는 PPS의 상업적 규모의 제조를 시작하였으며, 이러한 PPS는 곧 내열성과 내화학성, 난연성, 및 전기적 절연 특성들의 효율적인 균형을 가지는 것으로 인해 주목되었다. 오늘날, PPS는 텍사스 주 우드랜드스에 있는 Chevron Phillips Chemical Company LP 사에 의해 상표명 Ryton®으로 제조되고 판매된다. 기타 PPS 공급처로서는 무엇보다도 Ticona, Toray, 및 Dainippon Ink and Chemicals 사를 포함한다.
PPS는 원하는 특성을 제공하기 위하여 다양한 첨가제들과 혼합 또는 혼용될 수 있다. PPS는 다양한 가공, 장비 및 조작에 있어서 가열, 용융, 압출 및 성형되어 원하는 형상 및 복합 재료로 가공된다. PPS는 원하는 응용 분야에 따라 가열, 혼용, 사출성형, 중공성형, 정밀성형, 필름-중공, 압출 등으로 처리된다.
그러나, PPS 가스-방출 (off-gassing)은 PPS 수지 용융 가공 과정에서 문제를 일으킨다. 이러한 가스-방출은 제한적이지 않지만 중합 단계가 중합용액으로부터 용매를 순식간에 증발시켜(flashing) 중합 공정이 종료되는 것에 의해 생성되는 PPS의 경우 더욱 심각하다. PPS 가스-방출이 심하면 많은 불리한 공정상 문제점들 예를 들면 성형 석출(plate-out), 용융 거품, PPS 제품 또는 결점 등을 일으킨다. 가스-방출이 낮은 PPS 제조 방법의 필요성이 대두된다. 현재, 가스-방출이 낮은 순간 증발식 (flash) 수지의 필요성은 상당하다.
발명의 요약
본 발명의 일 양태는 폴리페닐렌 설파이드 (PPS) 중합체 제조방법에 관한 것이며, 이는 PPS 중합체를 생성하기 위하여 중합용기에서 중합 혼합물에 있는 극성유기화합물 존재에서 황 공급원 및 디할로방향족 화합물을 반응시키는 단계; 황 공급원 및 디할로방향족 화합물 반응을 종결시키기 위하여 중합혼합물에 있는 극성유기화합물 일부를 순간 증발시키는 단계; 및 PPS 중합체의 가스-방출을 낮추기 위하여 PPS 중합체를 염기 또는 용매로 세척하는 단계로 구성된다.
본 발명의 일 양태는 폴리페닐렌 설파이드 (PPS) 중합체 제조방법에 관한 것이며, 이는 PPS 중합체를 생성하기 위하여 중합용기에서 중합 혼합물에 있는 극성유기화합물 존재에서 황 공급원 및 디할로방향족 화합물을 반응시키는 단계; 및 PPS 중합체의 올리고머 함량을 낮추기 위하여 PPS 중합체를 염기 또는 용매로 세척하는 단계로 구성된다.
본 발명의 일 양태는 PPS 중합체를 포함한 제품 제조 방법에 관한 것이며, 이는 PPS 중합체를 제품으로 형성하는 단계를 포함하며, PPS 중합체는, PPS 중합체를 생성하기 위하여 중합용기에서 중합 혼합물에 있는 극성유기화합물 존재에서 황 공급원 및 디할로방향족 화합물을 반응시키는 단계; 및 PPS 중합체의 올리고머 함량을 낮추기 위하여 PPS 중합체를 염기 또는 용매로 세척하는 단계로 구성된 방법에 의해 생성된다.
도면의 간단한 설명
본 발명의 이점들은 다음의 상세한 설명 및 도면을 참고하여 독해할 때 더욱 자명해질 수 있을 것이다:
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 폴리페닐렌 설파이드 (PPS)를 제조하기 위한 예시적인 시스템을 도시한 블록 흐름도이다;
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 도 1에 도시된 중합 반응기의 도식적 설명이다;
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 PPS 가스-방출 감소를 위한 예시적 방법을 도시한 블록 흐름도이다;
도 4는 본 발명의 실시예에 의한 PPS 가스-방출 감소를 위한 예시적 방법을 도시한 블록 흐름도이다; 및
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 PPS 세척 시간에 대한 가스-방출 정도를 도시한 도면이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 하나 이상의 실시예가 이하 설명될 것이다. 이러한 실시예들에 대하여 간결하게 설명하기 위하여, 실제 구현의 모든 특징들을 명세서에서 설명하지는 않는다. 임의의 공학 또는 설계 프로젝트에서와 같이, 이러한 임의 실제 구현을 개발함에 있어서, 다양한 구현에-특정된 결정은 개발자의 특정 목적을 달성하기 위하여, 예컨대 시스템-관련 및 영업-관련 제한들에 맞추어 이루어지며, 이는 실시예들 사이에서 서로 다를 수 있음을 이해하여야 한다. 더욱이, 이러한 개발 노력은 복잡하고 시간이 소모될 수 있을 것이나, 그럼에도 불구하고 본 발명의 개시의 이득을 가지는 당업자에게는 설계, 제작 및 제조에서의 통상적인 능력의 발휘에 불과함을 이해하여야 한다.
I. 도입
PPS는 적어도 70 몰%, 또는 달리 90 몰%의 파라-페닐렌 설파이드 단위들을 포함한 중합체이다. 파라-페닐렌 설파이드 구조식은 다음과 같다:
Figure 112011059615114-pct00002
PPS는 적어도 30 몰%, 또는 달리 90 몰%까지의 다음 구조식의 하나 이상으로 나타나는 반복 단위를 포함한다:
Figure 112011059615114-pct00003
,
Figure 112011059615114-pct00004
,
Figure 112011059615114-pct00005
,
Figure 112011059615114-pct00006
,
Figure 112011059615114-pct00007
,
Figure 112011059615114-pct00008
, 및
Figure 112011059615114-pct00009
.
본 발명은 PPS 후속 용융 가공 과정에서 PPS 가스-방출을 감소시키기 위하여 중합 과정 및/또는 중합 후 염기 (예를 들면, 수산화나트륨 또는 NaOH) 또는 기타 용매 (예를 들면, NMP)를 이용한 PPS 세척에 관한 것이다. 이론에 구애되지 않고, PPS의 염기 세척으로 PPS 후속 용융-가공 과정에서 PPS 가스-방출에 기여하는 저 분자량 올리고머 및/또는 기타 성분들의 농도가 감소된다. 추가로, 염기 세척은 PPS 말단 그룹을 변화시켜 용융 가공 전 PPS 공정 과정 (예를 들면, 후속 물, 용매, 산 등의 세척 과정)에서 저 분자량 올리고머 및/또는 가스-방출 성분들 추출이 용이하게 된다. 또한, 염기 세척은 후속 공정 과정에서 PPS 결정화에 영향을 준다. 중합체 최종 사용 분야에 따라, 이러한 효과는 유리할 수 있다. 또한, 예를 들면 NMP와 같은 용매로 세척하면 포괄적으로 후속 공정 과정에서 PPS 가스-방출로 이어지는 오염물들을 제거할 수 있다.
PPS 중합에 필요한 임의 염기에 더하여 중합혼합물에 염기를 첨가하여 PPS는 중합과정에서 염기 세척될 수 있다. 달리, 중합반응기 또는 중합반응기 하류에서 중합체를 염기로 세척하여 PPS는 중합 이후 (즉, 실질적 중합 종결 이후) 염기 세척될 수 있다. 염기를 (세척수와 같은) 현존 세척제 등에 첨가하여 PPS는 염기 세척될 수 있다. 달리, PPS는 기타 전형적인 세척제 (예를 들면 세척수, 슬러리 산 세척제, 칼슘세척제) 이전 또는 이후에 염기 세척될 수 있다. 중합반응 종결 전 및 후의 PPS 염기 세척의 다양한 경우에 있어서, 첨가 염기 함량은 PPS 슬러리 pH를 원하는 수치까지 올리고 및/또는 PPS에 대한 염기 질량비가 가해지도록 선택된다. 일 실시예에서, PPS는 10 또는 10.5 이상 pH를 가지는 염기 용액으로 세척된다. 다른 실시예들에서, PPS는 10 내지 14 또는 10.5 내지 12 범위 pH를 가지는 염기용액으로 세척된다. 그러나, 반응 과정에서 SMAB/NaSH 용액 pH는 일반적으로 약 9.5이다. 일부 실시예들에서 PPS는 수용성 염기로 세척된다. 다른 실시예들에서, PPS는 유기용매 중의 염기로 세척된다.
포괄적으로, 염기는 소망 pH의 용액을 생성할 수 있는 임의 염기일 수 있다. 일 실시예에서, 염기는 브론스테드 염기이다. 일부 실시예들에서, 염기는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물일 수 있다. 예를 들면, 염기는 수산화리튬, 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨; 달리, 수산화나트륨; 또는 달리, 수산화칼륨일 수 있다. 다른 실시예들에서, 염기는 수산화마그네슘 또는 수산화칼슘일 수 있다. 일반적으로, 알칼리 금속 수산화물은 수용액에 존재할 수 있다.
또 다른 실시예들에서, 염기는 알칼리 금속 알콕사이드일 수 있다. 알칼리 금속 알콕사이드의 알콕사이드 부분은 임의의 C1 내지 C5 알콕사이드일 수 있다. 일부 실시예들에서, 알콕사이드 부분은 메톡사이드, 에톡사이드, n-프로폭사이드, 이소-프로폭사이드, n-부톡사이드, sec-부톡사이드, 또는 t-부톡사이드일 수 있다. 실시예들에서, 알칼리 금속 알콕사이드는 용기용매 용액에 존재할 수 있다. 일부 실시예들에서, 알칼리 금속 알콕사이드는 알칼리 금속 알콕사이드의 알콕사이드 부분이 유래되는 알코올에 존재할 수 있다. 다른 실시예들에서, 알칼리 금속 알콕사이드 용액은 알칼리 금속 수산화물 및 알코올을 접촉하여 생성된다. 일부 실시예들에서, 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 또는 t-부탄올일 수 있다. 일 실시예에서, 알칼리 금속 알콕사이드의 알칼리 금속은 나트륨 또는 칼륨일 수 있다.
포괄적으로, PPS 용융 가공 과정에서 가스-방출을 줄이기에 충분한 시간 및/또는 온도에서 PPS는 염기성 세척 용액과 접촉된다. 염기성 세척 용액 접촉 시간 및 온도는 본원에서 개별적으로 기재되며 염기성 세척 용액 및 PPS 접촉을 기술하기 위하여 임의 조합으로 적용될 수 있다. 일 실시예에서, PPS는 염기성 세척 용액과 10 초 내지 60 분 동안, 예를 들면 20 초 내지 30 분 동안 또는 30 초 내지 20 분 동안 접촉될 수 있다. 일 실시예에서, PPS는 염기성 세척 용액과 250℉ 내지 500℉; 달리, 300℉ 내지 400℉; 또는 달리, 325℉ 내지 375℉에서 접촉될 수 있다.
염기 용액은 일반적으로 10 이상; 10.5 이상; 10 내지 14 범위; 또는 달리, 10.5 내지 12 범위의 pH가 형성될 수 있는 함량으로 첨가된다. 첨가되는 염기 용액은 다양한 농도를 가질 수 있으며 원하는 세척용액 pH가 달성된다면 정확한 농도는 특별히 중요하지 않다. 두 종류의 통상적인 염기 용액 농도는 50 중량%, 및 35 중량%를 포함한다. 일반적으로, 35 중량% 농도의 용액이 입수가 용이하고 보통 선택된다. 세척 과정은 일괄 또는 연속방식으로 진행된다. 염기는 일괄 공정에 첨가되어 PPS와 접촉되며, 이어 소망 온도로 가열된 후, 원하는 (임의 적당한 고-액 분리가 적용 가능) 고액 분리 방법에 적합한 온도로 냉각된다. PPS 분리 후 더욱 세척되어 임의 과잉 불순물이 제거된다. 달리, 가열하고 냉각하는 열교환기에 연속적으로 공급되는 공급 슬러리에 염기가 연속적으로 첨가되어 PPS가 세척될 수 있다. 열교환기에서 나온 슬러리는 직접 연속 고-액 분리장치로 이송되고 여기에서 세척이 완료될 수 있고, 또는 달리 세척 과정은 이러한 제1 분리 단계 이후 완료될 수 있다. 접촉 및 처리 시간은 일반적으로 상기한 바와 같다. 세척된 PPS 함량 및 슬러리 농도는 본 조작을 완료하기 소망하는 공정장치에 따라 크게 달라진다. 슬러리는 약 1 중량% 고형분 및 약 35 중량% 고형분, 또는 약 10 중량% 고형분으로 유지된다.
II . 폴리페닐렌 설파이드 ( PPS ) 제조
도면으로 돌아가서, 도 1을 먼저 참조하면, 포괄적으로 도면부호 10으로 표기된 폴리페닐렌 설파이드 (PPS) 제조 예시적 시스템 블록 흐름도가 도시된다.
A. PPS 중합 반응 혼합물 성분들
도 1에 도시된 바와 같이, PPS (12)는 중합 반응기(18)에서 황 화합물 (예를 들면 SMAB/NaSH (14)에 있는 황 화합물) 및 디할로방향족 화합물, 예를 들면 파라-디클로로벤젠 (DCB, 16)의 축합 중합에 의하여 제조될 수 있다. 극성유기화합물 예를 들면 n-메틸 피롤리돈 (NMP, 20)은 반응용매로 사용될 수 있다. 도 1에서 공급 물질들은 구체적 화합물로 표기되지만, 다른 화합물들 및 반응물들이 이들과 동일 기능을 수행할 수 있다. 사용되는 다양한 물질들이 하기 섹션들에서 논의될 것이다. 중합은 일반적으로 발열반응이므로, 중합 반응기(18)는 재킷 및/또는 내부 냉각 코일을 구비하고 있을 수 있으며, 이들에는 도 2에서 논의되는 냉각탑 물과 같은 냉각 매질이 공급될 수 있다. 마지막으로, 반응기 교반 장치 또는 교반기 사용을 통한 반응 혼합물 교반은 반응물의 접촉을 개선시켜, 열전달을 개선시켜, (예를 들면 고/액, 액/액 등)과 같은 다른 상들을 분산시켜 중합을 촉진시킬 수 있다.
1. PPS 중합 반응물들
언급된 바와 같이, PPS 중합체 제조에 사용되는 두 가지 주요 반응물은 디할로방향족 화합물 (예를 들면, DCB, 16) 및 황 화합물 (예를 들면, SMAB/NaSH, 14)이다.
a. PPS 반응물로서의 디할로방향족 화합물
적용 가능한 디할로방향족 화합물 일부는 다음 구조식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112011059615114-pct00010
여기서 X1 및 X2 는 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 및 요오드에서 선택될 수 있으며, 및 R1, R2, R3, 및 R4 은 독립적으로 수소 및 히드로카르빌 라디칼에서 선택될 수 있다. 일부 실시예들에서, X는 염소, 브롬, 및 요오드에서 선택될 수 있다. 일 실시예에서, 히드로카르빌 라디칼은 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴 라디칼 또는 알카릴, 아랄킬 등과 같은 이들의 조합일 수 있으며; 달리, 알킬 라디칼; 달리 아릴 라디칼일 수 있다. 일 실시예에서, 디할로방향족 화합물은 6 내지 30개의 탄소원자들; 달리, 6 내지 24 탄소원자들; 또는 달리, 6 내지 15 탄소원자들을 가질 수 있다. 일 실시예에서, X1 및 X2 은 각각 불소; 달리, 염소; 달리, 브롬; 또는 달리, 요오드일 수 있다. 히드로카르빌 라디칼 또는 알킬 라디칼은 1 내지 20개의 탄소원자들; 달리, 1 내지 15 탄소원자들; 달리, 1 내지 10 탄소원자들; 또는 달리, 1 내지 5 탄소원자들을 가지는 임의 히드로카르빌 라디칼일 수 있다. 아릴 라디칼은 6 내지 15 탄소원자들 또는, 달리, 6 내지 10 탄소원자들을 가지는 임의 아릴 라디칼일 수 있다. 일부 실시예들에서, 각각의 알킬 라디칼은 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필 (1-프로필), 이소프로필 (2-프로필), n-부틸 (1-부틸), sec-부틸 (2-부틸), 이소부틸 (2-메틸-1-프로필), tert-부틸 (2-메틸-2-프로필), n-펜틸 (1-펜틸), 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, tert-펜틸 (2-메틸-2-부틸), 3-메틸-1-부틸, 3-메틸-2-부틸, 네오-펜틸 (2,3-디메틸-1-프로필) 라디칼, n-헥실, n-옥실, n-데실, 또는 n-도데실 라디칼일 수 있다. 기타 1 내지 15개의 탄소원자들을 가지는 알킬 라디칼들도 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 아릴기는 페닐기 또는 치환 페닐기일 수 있다. 할로겐 원자들은 디할로방향족 화합물 임의 위치에 존재할 수 있다. 일부 실시예들에서, p-디할로벤젠 또는 치환 p-디할로벤젠이 디할로방향족 화합물로 사용될 수 있다. 단독 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있는 예시적 p-디할로벤젠은 무엇보다도 p-디클로로벤젠 (DCB), p-디브로모벤젠, p-디요오도벤젠, 1-클로로-4-브로모벤젠, 1-클로로-4-요오도벤젠, 1-브로모-4-요오도벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로-p-크실렌, 1-에틸-4-이소프로필-2,5-디브로모벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸-3,6-디클로로벤젠, 1-부틸-4-시클로헥실-2,5-디브로모-벤젠, 1-헥실-3-도데실-2,5-디클로로벤젠, 1-옥타데실-2,5-디요오도벤젠, 1-페닐-2-클로로-5-브로모벤젠, 1-(p-톨릴)-2,5-디브로모벤젠, 1-벤질-2,5-디클로로벤젠, 및 1-옥틸-4-(3-메틸시클로펜틸)-2,5-디클로로-벤젠 등을 포함한다. 적합한 전구체 화합물은 입수 가능성 및 효율성을 포함한 여러 인자들을 따라 선택된다. 예를 들면, 일 실시예에서 사용되는 전형적인 디할로방향족 화합물은 입수성 및 효율성으로 인하여 p-디클로로벤젠 (DCB)이다.
b. PPS 반응물로서 황 화합물
PPS 중합 공정에서 사용될 수 있는 황 화합물들에는, 예를 들면, 티오황산염, 티오유레아, 티오아미드, 원소상 황, 티오카바메이트, 금속 산황화물, 티오탄산염, 유기 메르캅탄, 유기 메르캅티드, 유기 황화물, 알칼리 금속 황화물 및 이황화물, 황화수소 등이 포함된다. 황 화합물로 사용되는 알칼리 금속 황화물은 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘, 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 일반적으로, 수화물로서 또는 수용성 혼합물로서 알칼리 금속 황화물이 사용될 수 있다. 이하에서 논의되는 바와 같이, 수용성 혼합물에 있어서, 알칼리 금속 황화물은 수용액에서 알칼리 금속 수산화물과 알칼리 금속 이황화물의 반응에 의해 제조될 수 있다.
PPS 중합에서 황 화합물로서 사용되는 통상의 알칼리 금속 황화물은 황화나트륨 (Na2S)이며, 일반적으로 공급 탈수 반응기 (26)에서 이것은 나트륨 수황화물 (NaSH, 22)과 수산화나트륨 (NaOH, 24)을 수용액에서 혼합한 후 탈수함으로써 제조될 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 주원료들은 다음과 같은 반응식에 의한 Na2S, 물 (H2O), NaSH 및 NaOH 사이 평형상태로 간주될 수 있다.
Figure 112011059615114-pct00011
또한, Na2S 제조가 극성유기용매 NMP 존재에서 진행될 때, NMP 일부는 수산화나트륨에 의한 물-매개 NMP 개환에 따라 나트륨 N-메틸-4-아미노부타노에이트 (SMAB)로 전환된다.
결과적으로, 물 및 NMP (20) 존재에서 NaSH (22) 및 NaOH (24) 반응에 의해 황 화합물이 제조될 때, NMP (20) 역시 NaOH (24)와 반응하여 나트륨 수황화물 및 나트륨 N-메틸-4-아미노부타노에이트 (SMAB) 혼합물을 생성한다. 화학양론적으로, 전체 반응 평형은 다음 반응식으로 나타난다:
Figure 112011059615114-pct00012
그러나, 이는 단순하게 표현한 것이고 실제로 Na2S, H2O, NaOH, 및 NaSH 사이 평형 및 수산화나트륨에 의한 물-매개 NMP 개환 반응은 더욱 복잡하다. 따라서, 상기 반응은 일반적으로 SMAB/NaSH (14)로 표기되는 황 화합물을 생성한다.
2. 극성 유기 화합물 (유기용매 포함)
PPS 중합체의 제조에서 유용한 극성 유기 화합물 (예를 들면 NMP, 20)은 전형적으로 디할로방향족 화합물 (예를 들면 DCB, 16)과 황 화합물 (예를 들면 SMAB/NaSH, 14)에 대한 용매들이며, 따라서 중합하는 동안 용액에서 디할로방향족 화합물과 황 화합물을 유지시키는 화합물들이다. 일반적으로, 이러한 극성 유기 화합물의 예에는 락탐을 포함하는 아미드 및 술폰이 포함된다. 특히, 극성 유기 화합물에는 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아, N, N'-에틸렌디피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 20), 피롤리돈, 카프로락탐, N-에틸카프로락탐, 술포란, N,N'-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 저분자량 폴리아미드 등이 포함될 수 있다. 전형적으로 사용되는 극성 유기 화합물은 NMP(20)이다.
3. 기타 성분들 (추가적 반응물 포함)
기타 성분들 (예를 들면 첨가제, 28)이 중합 반응 혼합물에서 및/또는 중합하는 동안 사용될 수 있다. 예를 들면, 알칼리 금속 카르복실레이트, 리튬 할로겐화물, 물 또는 이들의 조합물과 같은 분자량 개질제 또는 개선제가 첨가되거나 중합하는 동안 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 알칼리 금속 카르복실레이트는 R'CO2M의 구조식을 가지는 화합물을 포함하며, 여기서 R'은 히드로카르빌 라디칼이며 M은 알칼리 금속이다. 일 예에서, 히드로카르빌 R'은 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴 라디칼 또는 이들의 조합, 예를 들면 알카릴, 아랄킬 등일 수 있다. 일 예에서, 알킬 라디칼이 적용될 수 있다. 다른 예에서, 아릴 라디칼이 히드로카르빌 라디칼로 사용될 수 있다. 본원에서 기재된 히드로카르빌 라디칼 (디할로아릴 화합물에 대한 히드로카르빌 라디칼)이 알칼리 금속 카르복실레이트의 히드로카르빌 라디칼 R'로 사용될 수 있다. 일 예에서 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘에서 선택될 수 있다. 알칼리 금속 카르복실레이트는 수화물로서 또는 용액 또는 물에서의 분산물로서 사용될 수 있다. PPS 공정에서 통상적으로 사용되는 알칼리 금속 카르복실레이트는 입수성 및 효율성으로 인하여 아세트산 나트륨 (NaOAc 또는 NaC2H3O2)이다.
추가적으로, 공단량체와 같은 반응물 또한 포함될 수 있다. 이러한 공단량체는 전형적으로 트리클로로벤젠과 같이 2 이상의 할로겐 원자를 가지는 폴리할로방향족 화합물을 포함한다. 예를 들면, 2 이상의 할로겐 치환체를 가지는 폴리할로-치환된 방향족 화합물은 측쇄형의, 비교적 높은 분자량의 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체를 제조하기 위하여 반응물로서 사용될 수 있다. 일 예에서, 폴리할로-치환된 화합물로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)이 사용된다.
더욱이, 사용되는 황 화합물이 알칼리 금속 이황화물인 경우, 염기가 반응물로서 사용될 수도 있다. 염기가 사용되는 경우, 수산화 나트륨 (NaOH)과 같은 알칼리 금속 수산화물이 전형적으로 사용될 수 있다. 추가적으로, 반응 혼합물의 염기성도를 감소시키기 위하여 중합이 종결되기 이전에 반응 혼합물에 산성 용액에 첨가될 수 있다. 이러한 염기성도의 감소는 PPS 중합체에서 재-유발 중합체 불순물의 양을 저하시킬 수 있다.
B. PPS 중합 반응 혼합물의 조건들
1. 반응물의 비율
일반적으로, 중합 공정에서 사용되는 반응물들 (예를 들면 DCB 16 및 SMAB/NaSH 14)의 비율은 크게 변화할 수 있다. 그러나, 디할로방향족 화합물 대 황 화합물의 전형적인 몰비는 대략 약 0.8 내지 약 2, 또는 0.95 내지 1.3의 범위이다. 반응물로서 선택적으로 사용되는 폴리할로-치환된 방향족 화합물의 함량은 원하는 중합체 용융 유동을 제공하기 위하여 필요한 정도의 측쇄를 구현하기 위한 양이 될 수 있다. 일반적으로, 디할로방향족 화합물의 몰 당 약 0.02 몰의 폴리할로-치환 방향족 화합물이 사용될 수 있다. 분자량 개질제 (예를 들면, 첨가제 일부, 24)로서 알칼리 금속 카르복실레이트가 사용되는 경우, 알칼리 금속 카르복실레이트 대 디할로방향족 화합물의 몰비는 대략 약 0.02 내지 약 4, 더욱 일반적으로는 약 0.1 내지 2 범위에 속할 수 있다.
2. 황 화합물에 대한 극성 유기화합물 및 염기의 비율
사용되는 극성 유기 화합물 (NMP, 20)의 함량 역시 중합 과정에서 크게 변화할 수도 있다. 그러나, 황 화합물에 대한 극성 유기 화합물 몰비는 전형적으로 약 1 내지 10의 범위에 속한다. 만약 수산화나트륨과 같은 염기가 중합 반응 혼합물과 접촉되면, 몰비는 일반적으로 황 화합물 몰 당 약 0.5 내지 약 4 몰의 범위이다.
3. 반응 조건들
반응 혼합물의 성분들은 임의의 순서로 서로 접촉될 수 있다. 특히, 상당량의 물 (예를 들면, 황 화합물 몰 당 약 0.3 몰 이상)이 존재하는 경우, 반응물과 함께 도입될 수 있는 물 (30)의 일부는 중합 이전에 탈수 공정에서와 같이 제거될 수 있다. 또한, 중합이 실시되는 온도는 대략 약 170℃ (347℉) 내지 약 450℃ (617℉) 범위, 더욱 통상적으로는 약 200℃ 내지 약 285℃ 범위에 속한다. 또한, 반응 시간은, 부분적으로는, 반응 온도에 따라 크게 변화할 수 있지만, 일반적으로 약 10분 내지 약 3일, 더욱 통상적으로는 약 1시간 내지 약 8시간의 범위이다. 전형적으로, 반응 압력은 중합 반응 혼합물을 실질적으로 액체 상태로 유지시키기에 충분한 만큼만 필요하다. 이러한 압력은 대략 약 0 psig 내지 약 400 psig, 또는 약 30 psig 내지 300 psig, 또는 약 100 psig 내지 약 250psig 범위일 것이다.
C. 중합 반응의 종결 및 PPS 의 회수
실질적으로 중합이 일어나는 온도 미만의 온도까지 반응 혼합물을 냉각시킴으로써 (열 제거) 중합이 종결되고, 반응 혼합물로부터 PPS (12)의 회수를 시작할 수 있다. PPS (12)는 약 235 ℃ 미만 온도에서 용액으로부터 침전된다. 중합 특성 (특히 온도, 용매(들), 및 수분 함량) 및 반응혼합물 냉각 방법에 따라, PPS는 약 235 ℃ 내지 약 185 ℃ 범위 온도에서 반응 용액에서 침전된다. 일반적으로, PPS 침전은 더 이상의 중합을 방해한다. PPS 반응혼합물은 다양한 방법으로 냉각될 수 있다. 예를 들면, PPS 반응혼합물에서 용매 (예를 들면, NMP 20, 물 30, 또는 이들의 조합물)가 순간 증발될 수 있다. 또한 반응혼합물을 급랭시키고 반응혼합물을 냉각시켜 PPS 반응을 종결할 수 있다. PPS 반응혼합물은 물 (30), 극성유기화합물 (NMP, 20) 또는 기타 용매를 반응혼합물에 첨가하여 급랭될 수 있다. 또한 반응 냉각은 상기된 반응기 재킷 또는 코일을 이용할 수 있다.
또한 반응 혼합물을 중합 저해 화합물과 접촉시키는 것과 같이, 기타 다른 다양한 방식으로 PPS 반응이 종결될 수도 있다. 중합의 종결은 중합 성분들의 완전한 반응이 일어났음을 의미하는 것은 아님을 명확히 이해하여야 한다. 또한, 중합의 종결은 반응물의 중합이 더 이상 일어날 수 없음을 의미하는 것도 아니다. 일반적으로, 경제적 이유로 인해, 종결 (및 PPS 중합체 회수)은 중합이 실질적으로 완료되는 시점에서, 또는 더 이상의 중합으로 인한 중합체 분자량 증가가 상당하지 않을 때, 개시될 수 있다.
중합체를 회수하기 위하여 반응을 냉각 및 종결에 따라 용액으로부터 PPS 중합체가 석출되며 이후 수지 취급/경화 시스템 (32)에서 전통적인 절차에 의해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 이러한 절차들은, 예를 들면, 중합체의 여과 후 물 (20)로 세척, 또는 반응 혼합물을 물로 희석한 후, 여과하고 중합체를 물로 세척하는 것을 포함한다. 일반적으로, 중합체는 "순간증발" 공정에 의해, 분리 제제를 사용, 또는 기계적인 분리방법 (예를 들면, 체 진동기) 등과 같은 방법에 의해 회수될 수 있다.
D. PPS 경화 및 응용
또한, 수지 취급/경화 시스템 (32)에서 산화 가열 처리 예를 들면 산소 함유 가스 존재에서 약 150℃ 이상 온도로 가열하여 PPS는 경화될 수 있다. 경화에 영향을 주는 제제, 예를 들면 과산화물, 가속화제, 및/또는 저해제들이 PPS (12)와 혼합될 수 있다. 이러한 경화된 중합체는 일반적으로 높은 열적 안정성 및 우수한 화학적 내성을 가지며, 예를 들면, 코팅, 필름, 및 성형 물품 제조에서 유용하다. 추가적으로, PPS (12)는 궁극적으로 혼합/가공 시스템 (34)에서 중합체, 섬유질 보강제, 필러, 안료, 핵 생성제제, 항산화제, UV 안정화제, 열 안정화제, 카본 블랙, 윤활제, 가소제, 부식 방지제, 성형 이형제, 안료, 이산화 티타늄, 점토, 운모, 가공조제, 접착제, 점착제 등과 같은 다양한 첨가제들과 혼합될 수 있다.
궁극적으로, PPS (12)는 블록 (36)에서와 같이 다양한 범위의 응용 및 산업을 위한 다양한 성분들 또는 제품들로 형성되거나 성형될 수 있다. 예를 들면, 자동차, 항공기, 태양열 패널 및 전기/전자 부품 등 특히 전도성, 고강도 및 고탄성 등이 필요한 용도에 사용될 수 있다. 이러한 성분들 및 제품들은 최종 사용자가 입수하기 전에 더욱 가공되고, 조립되고, 선적될 수 있다.
E. 세척
도 1의 예시적 실시예에서, PPS (12) 후속 용융 가공 과정에서 가스-방출을 줄이기 위하여, 염기 (38, 예를 들면, 32 중량% 수산화나트륨 또는 가성용액)이 중합 반응기 (18) 또는 반응기 (18) 유입 물 (30) 스트림에 첨가된다. 반응기 (18)에서 PPS 중합 종결 전 또는 후에 염기 (38)는 반응기 (18) (또는 물 (30) 스트림)에 첨가될 수 있다. 추가로, 염기 (38)는 수지 취급/경화 시스템 (32)에서 PPS (12)에 첨가될 수 있다. 염기 (38)는 PPS (12) 세척에 독립적으로 사용될 수 있고 또는 PPS (12)의 현존 세척제 (예를 들면, 세척수)에 첨가될 수 있다. 이는 도 3 및 4를 참조하여 설명될 것이다.
F. PPS 중합 반응기
도 2는 예시적 중합 반응기 구역(40) 도식적 설명을 나타내며, 중합반응기 (18) 냉각 후, 본 실시예에서 하나 이상의 고체가 침전된다. 본 도면은 반응혼합물로부터 바람직하지 않은 고체 (44)로부터 PPS (12)를 분리하기 위한 진동기 체 (42)를 보인다. 반응기(18)에 있는 혼합물 (46)의 액체 레벨은 도면부호(48)로 표시된다. 반응 혼합물 (46) 조성 (예를 들면, 특히 물의 농도, 극성유기용매(들) 농도 및 종류, 촉진제 존재 여부 등) 및 온도에 따라, 혼합물 (46)은 하나 이상의 상을 가진다. 하나 이상의 상은 예를 들면, 두 개의 액상 및 침전 염 및/또는 침전 PPS, 예를 들면 낮은 및 높은 분자량 PPS를 포함한다. 다른 예에서, 단일 상만이 존재할 수 있다.
일반적으로, 중합반응은 발열반응이므로, 열 제거를 위한 수단이 필요할 수 있다. 도시된 실시예에서, 반응기 재킷(50)은 반응기 내용물 (예를 들면, 반응기 혼합물 (46))로부터 열을 제거한다. 반응기 내부의 냉각 코일도 또한 반응기 혼합물(46)로부터 열을 제거하기 위하여 사용될 수 있다. 오일 및 기타 열 전달 유체와 같은 다양한 냉각 매질이 반응기 재킷(50) 및 내부 냉각 코일에 공급될 수 있다. 본 예에서, 냉각 매질은 오일이고, 오일 공급원 (OS)은 도면부호(52)으로 표시되고 오일 회수 (OR)는 도면부호 (54)로 지시된다. 열 전달을 용이하게 하고, 뿐만 아니라 반응물의 접촉을 촉진시키고 반응기 혼합물(40)에서 여러 상들 (예를 들면 두 액상들, 또는 두 액상들 및 고상)이 잘 분산되도록 교반기(56)가 사용될 수도 있다. 교반기(56)는 모터(58), 드라이브(60), 샤프트(62), 추진기(64) 등을 포함할 수 있다. 교반기(56)는 또한 단일 또는 이중 기계적 봉인과 같은 봉인을 사용할 수 있다. 다양한 교반기(56) (또는 스터러) 구성들이 구현될 수 있다.
급랭 및 기타 기능을 위하여 사용될 수 있는 물(30)은 도 2에 도시된 바와 같이 반응기(18)의 상부에서 유입된다. NMP(20), DCB(16), 및 SMAB/Na2S(14) 및 첨가제들 (예를 들면, 특히, 개질제, 분자량 조절제제)와 같은 공급 재료는 반응기(18)의 상부헤드에 있는 개구들을 통하여 도입된다. 그러나, 공급 유입 지점들은 반응기(18)의 임의 적합한 부분에라도 구성될 수 있다. 또한, 각 반응물이 개별 유입구로 반응기에 도입되는 것으로 도시되나, 여러 반응물들이 조합되어 동일한 유입구가 사용될 수 있다. 또한, 제어 밸브 및 내부 장치 (예를 들면, 노즐, 분사기, 분출기, 침지 튜브)와 같은 유동 장치가 사용될 수 있다.
반응기 (18)는 배출구 (66)를 포함하여 물 (30) 또는 극성유기용매 (예를 들면 NMP, 20)는 반응기로부터 방출되어 반응혼합물을 냉각시키고 PPS 반응을 종결시키고, 및/또는 PPS (12)를 침전시킨다. 반응혼합물 (46)이 냉각될 수 있고 (저압 용기로 통과시킴) 및/또는 PPS (12) 분리 공정이 개시되도록 또한 반응기 (18)는 반응혼합물이 통과하는 배출구 (68)를 포함한다.
공정 변수들을 측정하기 위하여, 다양한 기구들이 제공될 수 있다. 예를 들면, 열전대 또는 측온저항체 (RTD)와 같은 온도 측정 요소(70)는 반응기(18) 내부로 직접 또는 반응기(18)에 배치된 보호관 (thermowell) 내부로 삽입될 수 있다. 온도 표시는 온도 측정요소 (70)에 연결된 국지적 계기를 사용하여 이루어질 수 있다. 계기에 더하여 또는 계기 대신에, 온도 측정요소(70)에 결합된 온도 발신기는 분산 제어 시스템 (DCS) 또는 프로그램 가능한 논리 컨트롤러(PLC)와 같은 처리장치 또는 제어시스템(72)으로 온도 신호를 발신할 수 있으며, 상기 처리 장치 또는 제어 시스템에서 온도 값은 작업자(operator)에 의하여 읽혀지고 및/또는 다양한 제어 함수에서 입력 값으로 사용될 수 있다. 이하에 논의되는 바와 같이, 예를 들면, 온도 표시는 반응기 온도를 제어하기 위하여 반응기 재킷(50) 및/또는 냉각 코일을 통한 냉각 매질(예를 들면, 열 전달 유체)의 유속 및/또는 온도의 제어에서 사용될 수 있다.
또한, 격막 또는 버든 튜브와 같은 압력 측정요소 (74)는 압력을 측정하기 위하여 반응기(18)에 설치될 수 있다. 국지적 계기(local gauge)는 측정된 압력을 표시하기 위한 측정요소(74)에 연결될 수 있다. 계기에 더하여 또는 계기 대신에, 압력 측정요소(74)에 연결된 압력 발신기는 압력 신호를 제어 시스템(72)으로 발신할 수 있다. 따라서, 온도 표시와 같이, 반응기 (18) 압력 표시는 작업자에 국지적 또는 원력으로 읽혀지고 제어시스템 (72)을 통하여 다양한 제어 함수에서 사용될 수 있다.
추가적으로, 반응기 레벨(48)은 도시된 실시예에서 나타내어진 차압계와 같은 레벨 측정요소(76)에 의하여 측정될 수 있다. 기타 예시적인 레벨 측정요소는 반응기 내부로 삽입된 커패시턴스 또는 인덕턴스 탐침자와 같은 다양한 센서를 포함할 수 있다. 반응기(18) 압력 및 온도에서와 같이, 국소적 또는 원격적 레벨 표시가 사용될 수 있다. 표시된 레벨은 제어 시스템(72)을 통한 다양한 제어 목적을 위하여 입력 값으로서 사용될 수 있다.
기타 다양한 기기 및 제어장치들이 반응기(18) 주변에서 그리고 반응기에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 반응기 재킷(50) 및/또는 코일을 통한 냉각 매질의 유속은 유입구 및/또는 배출구 도관에 배치된 유동 오리피스 또는 질량 유량계를 사용하여 측정될 수 있다. 냉각 매질의 유속은 제어 시스템(72) 및/또는 적합한 밸브 구성요소를 통해 (자동적으로 또는 수동적으로) 완전히 개방되거나 제어될 수 있다. 예를 들면, 원하는 유속을 실질적인 일정 질량 또는 부피의 유속으로 설정할 수 있으며, 또는 회수 오일 (54)의 온도 및/또는 반응기(18)의 온도를 제어하기 위하여 원하는 유속을 변화시킬 수도 있다.
또한, 반응기(18) 공급재료 (예를 들면, 물(30), NMP(20), SMAB/NaSH(14), 또는 DCB(16) 공급물질)의 계측 또한 통상적으로 측정되고 제어된다. 이러한 유동 측정은, 예를 들면, 유동 적산기(기계적 제어 포함), 또는 질량 유량계 또는 유동 오리피스 (예를 들면, 차압을 사용하여)를 사용하여 이루어질 수도 있다. 더욱이, 유동 표시는 반응기 레벨(48) 등의 변화 등에 기초할 수 있다. 반응기(18) 공급재료는, 예를 들면, 국지적으로 또는 원격으로, 자동적으로 또는 수동적으로, 수동 밸브 또는 자동 제어 밸브를 사용하여 제어될 수 있다. 일반적으로, 제어 시스템(72) 및 기타 처리장치-기초 시스템은 PPS 제조 시스템(40)에서의 조작 범위를 제어할 수 있다. 제어 시스템(72)은 적절한 하드웨어 및 소프트웨어 (예를 들면, 코드)를 사용하여 구성될 수 있다.
IV . PPS 중합체의 염기 세척
도 3 및 4를 참조하여, PPS 중합체 후속 가스-방출을 감소시키기 위하여 PPS 중합체를 염기 (예를 들면, 수산화나트륨)로 세척하는 두 가지 예시적 방법들 (80, 90)이 기술된다. 도 3에서 (중합 혼합물 용액에 있는) PPS 중합체는 PPS 중합 종결 전에 PPS 중합 반응기에서 염기로 세척된다. 도 4에서, PPS 중합체는 PPS 중합 종결 후에 염기로 세척된다. 종결 후 중합체 염기 세척은 반응기 또는 반응기 하류에서 진행될 수 있다. 논의된 바와 같이, 중합 전 또는 후의 PPS 중합체 염기 세척으로 PPS 중합체로부터 올리고머 및 기타 가스-방출 화합물 추출이 용이하다.
도 3에 도시된 공정 (80)에서, 반응물들 및 용매는 도 1 및 2에 대하여 논의된 바와 같이 PPS 반응기에 첨가되고, 반응물들은 중합되며 이는 도면부호 82로 표시된다. 중합 과정에서, 염기가 도면부호 84로 표시된 바와 같이 반응기에 첨가된다. 첨가 염기 함량은 원하는 중합 혼합물 pH 수준, 원하는 PPS 중합체에 대한 염기 비율 등을 증가시키는 것에 의해 결정된다. 염기 첨가 후, 반응기 온도는 중합 조건을 변경시키기 위하여 조정된다. 예를 들면, 가성용액 및 중합체 말단기와의 반응 따라서 염소 말단기가 OH 또는 O-Na+ 기를 형성하는 종결을 줄이기 위하여 온도를 낮출 수 있다. 낮은 온도는 중합체 중합을 감소시킨다. 또한, 염소 말단기들이 가성용액과 반응하는 것을 줄이기 위하여 첨가 용액 및 염기 접촉 시간을 조정할 수 있다. 염기 첨가 이후, PPS 중합은 종결되며, 이는 도면부호 86으로 지시된다. 예를 들면, 종결은 본원에서 논의된 바와 같이 순간증발 공정 또는 급랭 공정에 의해 진행될 수 있다.
도 4에 도시된 공정 (90)에서, 반응물들 및 용매는 도 3에서 논의된 바와 같이 PPS 반응기에 첨가되며, 이는 도면부호 92로 표시된다. PPS 중합이 종결되며, 이는 도면부호 94로 지시되고 도 3에서 논의된 바와 같다. 일반적으로, 가성용액은 반응기를 종결시키기 위한 급랭 공정의 일부로 첨가된다. 그러나, 도 4의 방법 (90)에서는, 염기는 도면부호 96으로 표시된 바와 같이 종결 이후까지는 첨가되지 않는다. 염기는 반응기 또는 반응기 하류에 첨가될 수 있다.
첨가 염기 함량은 원하는 PPS 중합체 pH 수준, 원하는 PPS 중합체에 대한 염기 비율 등을 증가시키는 것에 의해 결정된다. 또한, 언급된 바와 같이, 염기는 PPS 중합체의 현존 세척제 (예를 들면, 세척수)에 첨가될 수 있다. 중합 종결 전 및 후 모두에 있어서 염기가 첨가 (가스-방출 감소를 위함)되도록 방법들 (80, 90)이 조합될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
요약하면, 실시예들에서 PPS 중합체를 제조하는 시스템은 황 공급원 및 디할로방향족 화합물을 극성유기화합물 존재에서 반응시키는 용기를 가지는 중합시스템을 포함한다. 세척 시스템은 PPS 중합체를 염기 (예를 들면, 수산화나트륨) 또는 PPS 중합체의 올리고머 함량을 감소시키는 용매로 세척시키는 구성으로 이루어진다. 세척시스템은 중합반응기 및/또는 반응기 하류에서 PPS 중합체를 세척한다. 중합반응기에서 PPS 중합체를 회수하는 취급시스템은 세척시스템과 결합될 수 있다. 중합시스템은 순간증발 종결 공정을 포함하도록 구성된다.
IV . PPS 중합체 세척 예시
실험절차
본원에서 논의되는 바와 같이, 수정결정 미소저울(quartz crystal microbalance)을 이용하여 결정에 석출되는 물질로 인한 수정결정 진동 주파수를 측정하여 시료의 가스-방출 상대 함량을 결정하였다. 실험은 고형 PPS 시료로부터 휘발물질을 증발, 증기를 물-냉각 진동 수정결정에 응축시켜 진행된다. 응축물질 함량 상대수치는 진동 결정 주파수 감소로 예측된다. 본 수치는 다른 시료들 수치와 비교되며, 예를 들면 염기 세척된 것 및 미-세척된 것, 및 경화된 것 및 미-경화된 것과 비교되며 하기 상술된다.
QCM 수치를 측정하기 위하여 PPS 중합체 계량 시료 (약 16 밀리그램)가 가열 (290 ℃) 스테인리스 철 비이커 바닥에 놓이고 진동결정을 가지는 뚜껑으로 덮었고 결정 냉각시스템과 연결되었다. 가스-방출 증기가 결정에 응축되면, 결정의 공진 주파수는 석출 함량에 비례하여 감소된다. 실험 수치는 30분 실험시험 동안 결정 주파수 변화에 비례하는 무-치수의 상대 수치로 나타낸다. 더 낮은 수치는 더 높은 QCM 수치의 시료보다 실험 온도에서 휘발 정도가 더 낮다는 것을 의미한다.
폴리페닐렌 설파이드 (PPS) 압출량 (ER)은 일반적으로 ASTM D 1238-86 방법, 절차 B-자동화 정시 유량 절차, 조건 316/5.0에 의해 측정되었다. 3 종류의 용융지수 측정법들이 적용되며, 각 절차는 ASTM D 1238-86의 여러 조건들을 변경시켜 이루어졌다. 3 종류의 절차는 압출량 (ER), 1270ER 및 용융 유동 (MF)이다. 모든 기법들에 있어서, 오리피스 직경은 0.0825+/-0.002 인치이며 적용 온도는 316℃이었다. 3 종류의 모든 기법들은 측정 전에 5분 예비-가열 시간을 적용하였다. ER 측정에 있어서, 오리피스 길이는 길이 1.25 인치로 변경되었고 345 그램의 피스톤 포함 총 드라이브 무게를 적용하였다. ER 수치들은 10분 당 그람 (g/10 min) 표기된다. 1270ER 측정에 있어서, 오리피스 크기는 길이 1.25 인치로 변경되었고 1270 그램의 피스톤 포함 총 드라이브 무게를 적용하였다. 1270ER 수치들은 10분 당 그람 (g/10 min) 표기된다. MF 측정에 있어서, 오리피스 크기는 길이 0.315 인치로 변경되었고 5000 그램의 피스톤 포함 총 드라이브 무게를 적용하였다. MF 수치들은 10분 당 그람 (g/10 min)으로 표기된다. 일반적으로, MF는 미-경화 또는 아닐링 시료들에 사용된다. 경화 시료들 유량 (용융 유동 또는 MF로 칭함)은 ASTM D 1238-86, 조건 무-변경 절차 B를 적용하여 측정된다. MF 측정은 5000g의 피스톤 포함 총 드라이브 중량, 온도 600 ℉, 및 오리피스 크기는 길이 0.315 인치를 적용하였다.
중합체 재 (ash) 함량은 계량 중합체 시료 (예를 들면, 약 1 g )를 공기 분위기에서 중합체가 잔류하지 않을 때까지 노에서 태워 측정되었다. 잔량이 계량되었고, 재 내용물은 초기 중합체 시료 무게로 나누어 태운 후 재 잔량으로 계산되었다.
QCM으로 가스-방출 실험 전에 여러 PPS 시료들은 세척 절차 이후에도 경화되었다. 경화는 PPS를 가열 혼합 용기에 고체 상태로 로딩함으로써 진행되었다. 용기 및 내용물은 이후 약 350 ℉ 내지 약 490 ℉로 여러 시간 동안 (예를 들면, 5 분, 10 분, 20 분, 60 분, 또는 그 이상) 산소 (예를 들면, 공기) 함유 분위기에서 가열되었다. PPS가 목표 MF (예를 들면, 약 20 내지 약 50)에 이를 때까지 시료 채취되었다. 이후 PPS가 냉각되고 용기에서 꺼내져 경화 수지를 얻었다.
PPS의 가스-방출 및 재 내용물은 열 중량 분석 (TGA)으로도 측정되었다. 250 mg 수지 시료를 작은 알루미늄 팬에 놓고 팬 및 시료를 TGA 분석기에 놓아 TGA가 진행되었다. 이후 시료는 5 ℃/분 속도로 315 ℃ (600 ℉) 또는 350 ℃ (662 ℉) 까지 가열, 이후 최종 온도 20 분 유지하였다. 모든 시료들은 약 100 ℃ 이하 온도에서 중량이 손실되었고, 이는 흡수 수분 상실로 인한 것일 수 있었다.
염기 세척
PPS를 염기로 처리하면 성형 또는 압출 제품 형성을 위한 후속 가공 과정에서 가스-방출이 감소되는 PPS를 제조할 수 있다. 본원에서 논의되는 바와 같이, 가스-방출 감소는 수정-결정 미소저울 (QCM)을 사용하여 확인될 수 있다. 일 예에서, 상업용 PPS 수지는 파일럿 플랜트에서 염기로 세척되었고 가스방출 (예를 들면 휘발성물질)에 대한 세척 효과를 QCM으로 측정하였다.
상기된 바와 같이, QCM에서 PPS 시료는 진동 수정결정에 근접하게 놓인다. 시료가 가열되면, 시료에서 (예를 들면 가스-방출에 의해) 물질이 방출되고 이어 수정결정에 석출된다. 물질 석출로 인하여 수정결정 중량이 증가되어 진동 주파수를 낮춘다. 진동주파수 변화로, PPS 시료가 특정 온도에서 특정 시간 동안 가열되는 동안, 수정결정에 석출된 물질의 상대 함량을 확인할 수 있다. PPS가 경화 또는 아닐링 여부에 따라 가스-방출 결과는 달라질 수 있다. 따라서 아래 제시된 비교 결과는 동일 조건들로 처리된 시료들에만 해당된다. QCM 측정은 가스-방출되며 결정에 응축되기에 충분한 분자량의 물질을 측정하는 것이라는 것을 이해하여야 한다. 따라서 이러한 결과는 단순히 방출되는 물질보다는 가스-방출되고 가공설비에 잔류물을 남기는 물질 함량에 관한 정보를 제공하는 것이다. 본 측정은 열중량분석 (TGA) 중량 손실 (이후 논의됨)과 유사하지만 동일하지는 않다. TGA 중량 손실에서는, 방출된 물질 함량이 검출되는 것이며, 이것이 응축성 또는 비-응축성인 것과는 무관하다.
3 종류의 상업용 PPS 등급들이 하기 실험에서 사용되었다: PR23, PR32, 및 PR26. PR23 및 PR32은 Chevron Phillips Chemical Company LP에서 제조된, 순간증발 회수, 경화 및 비-성형 수지이다. 마지막 등급인 PR26 역시 Chevron Phillips Chemical Co.에서 입수되지만 예비-종료 상태이다. 더욱 상세하게는, 염기 첨가 시점에서 공정 조건에 근사하도록 본 수지는 PPS로부터 염들 세척 전에 회수된 것이다. 따라서, PR26는 "염-충진" 수지라고 칭한다. 염 충진 PR26에 대한 염기 세척 결과는 아래 표 6과 관련하여 논의된다.
본 발명이 제공하는 이점들은 상업용 PPS, 등급 PR32에 대한 염기 세척 및 비교 세척의 결과를 보이는 표 1에 제시된 수치에 의해 개관된다. 비-세척 시료 (항목 1), 350 ℉에서 NaOH 세척된 시료 (항목 2), 350 ℉에서 NaOH 세척되고 이어 350 ℉에서 산 세척된 시료 (항목 3), 및 350 ℉ 에서 물로 2회 세척된 시료 (항목 4)에 대한 QCM 수치가 제시된다. 본 예에서, PPS의 가성용액 세척에 의하여 후속 용융 가공 과정에서 가스-방출되는 물질이 약 58% 감소된다 (QCM 이 3.89 에서 1.64로 감소).
수지에 대한 염기 세척 절차는 115 갤런의 탈이온수를 탱크에 투입하고 이어 원하는 함량의 50 % NaOH 용액을 첨가하여 개시되었다. 여기에 100 lbs PPS가 투입되고 15 분간 혼합되었다. 혼합물은 350 ℉로 가열되고 10 분간 유지되었다. 혼합물을 냉각하고 벨트 여과에 의해 회수되었다. 표 1에 기재된 추가 세척방법도 유사한 방식으로 진행되었다.
각 시료들 압출량 (ER)이 표 1에 제시된다. ER은 상기 절차를 적용하여 측정된 변형 용융유량이다. ER 결과는 세척된 수지에 대하여 감소되는 경향이 있고 이는 경화 성능 개선을 의미할 수 있다. 또한 이는 가성용액 세척 이후 말단기들이 줄어든다는 것을 의미할 수 있다.
경화 없는 상업용 수지 PR32에 대한 가성/산 용액 세척 효과.
No. 세척조건 슬러리 pH ER QCM (평균 2회)
A 비-세척 - 입수된 상태 NA 65.1 3.89
B 350 ℉ NaOH 세척 11.2 45.6 1.64
C 350 ℉ NaOH 세척 / 350 ℉ 산 세척 5.0 77.9 1.92
D 2회 350 ℉ 물 세척 7.6 79.8 2.34
본 발명을 종래 가스-방출을 줄이기 위한 방법과 연관하여 사용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 이러한 종래 방법은 예를 들면, PPS 중합 종결을 위한 급랭공정 (순간증발 공정 대신)을 포함한다. 반응을 급랭시키기 위한 급랭유체 (예를 들면, 물 또는 극성유기화합물) 역시 PPS를 세척하거나 올리고머를 추출하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 급랭 회수 수지는 가스-방출 물질을 감소시킨다. 상대적으로 높은 수준의 가스-방출은 상기된 순간증발공정을 통하여 회수된 PPS 수지에서 발생된다. 본 발명은 순간증발 회수 PPS에 대한 시장 요구를 확충할 수 있는 낮은 가스-방출 순간증발 회수 수지를 제공한다. QCM은 염기 세척 절차의 효능을 결정하기 위한 상대 측정 수치로 사용되었다. 예를 들면 염기 세척을 적용하면, QCM 수치들은 최소한 20%, 30%, 또는 40% 감소된다. 달리, 염기 세척을 통하여 QCM 수치들은 약 20% 내지 약 80%, 약 30% 내지 약 75%, 약 40% 내지 약 65% 감소된다.
가스-방출을 줄일 수 있는 다른 방법은 용융가공 전에 PPS 수지를 경화시키는 것이다. PPS 경화는 불휘발화를 통하여 후속 가스-방출을 줄이는 것으로 보인다. 염기 세척이 경화 단독의 경화보다 더욱 가스-방출을 감소시키는 지를 확인하기 위하여 경화 시료들에 대하여 상기 실험을 적용하였다. 가스-방출 실험 전에 경화된 시료들은 표 2-5에서 시료 번호 뒤에 "C"으로 표기된다.
여러 실험 조건들에서 PPS 중합체 시료들 세척 결과는 표 2-6에 정리된다. Chevron Phillips Chemical Company LP에서 입수된 3 종류의 PPS 중합체 등급들 (PR23, PR32, 및 PR26)이 적용되었다. PPS 중합체 시료들을 일정 온도 및 일정 시간에서 수산화나트륨 및 (막 또는 역 삼투에 의해 얻어진) 처리 수로 세척한 결과가 비교된다. 표 2는 미-경화 및 경화 시료들 양방에 대하여 다른 세척 조건들 이후 QCM 수치를 제시한다. 또한 표 2에서 특정 항목 번호로 표시된 세척 절차는 표 3-5에서도 동일하다. 표 3은 열중량분석 (TGA)으로 결정되는 세척 후 중합체 시료들의 중량 손실 함량을 제시한다. 표 4는 경화에 의해 영향을 받을 수 있는 기타 특성들 예를 들면 압출량, 경화속도 및 재 함량을 정리한다. 표 5는 염기 세척 후 경화 수지 특성을 정리한다.
세척 및 미-세척 PPS에 대한 QCM 결과 비교
No . 경화. 기본 수지 세척 QCM
1 아니오 PR23 없음 2.5
1C 예 PR23 없음 1.2
2 아니오 PR23 350 ℉ 물 1.7
2C 예 PR23 350 ℉ 물 0.9
3 아니오 PR23 350 ℉ NaOH 1.5
3C 예 PR23 350 ℉ NaOH 0.8
4 아니오 PR32 없음 3.9
5 아니오 PR32 350 ℉ NaOH + 350 ℉ 물 1.9
6 아니오 PR32 350 ℉ 물 (2회) 2.4
7 아니오 PR32 350 ℉ 물 2.3
7C 예 PR32 350 ℉ 물 1.3
8 아니오 PR32 350 ℉ NaOH 1.7
8C 예 PR32 350 ℉ NaOH 1.4
표 2에 표시된 바와 같이, 고온 염기 (예를 들면, NaOH) 세척 결과 후속 가공 과정에서 가스-방출 물질 함량이 감소된다. 이는 항목 1 및 항목 4의 QCM 수치들을 비교하면, 즉 2.5 에서 1.5로 감소된 것으로부터 알 수 있다. 항목 1C 및 항목 3 C, 및 항목 4 및 항목 8 QCM 수치들을 비교하여도, 가성용액 세척 이후 일관되게 QCM 감소를 보인다. 예를 들면, 염기 세척에 의해, 경화 PPS의 QCM 수치들은 최소한 15%, 20%, 또는 25% 감소되었다. 달리, 염기 세척에 따라 경화 PPS의 QCM 수치들은 약 15% 내지 약 60%, 약 20% 내지 약 50%, 약 25% 내지 약 45% 감소되었다.
또한 표 2 데이터는 가스-방출 감소는 PPS 경화에 의해서 발생된다는 것을 보인다. 예를 들면, 항목 1 (미-경화) 및 항목 1C (경화)에 대한 QCM 수치들을 비교하면 QCM은 2.5 에서 1.2로 감소된다. 유사한 감소는 특히 항목 2 및 항목 2 C (1.7 에서 0.9로) 및 항목 3 및 항목 3 C (1.5 에서 0.8)도 비교에서도 보인다. 따라서, PPS 경화 및 PPS의 가성용액으로의 세척에 의해 더욱 큰 감소가 일어날 수 있고, 이는 항목 1C (1.2) 및 항목 3C (0.8)의 QCM 수치를 비교하면 그러하다.
QCM은 PPS 시료로부터의 가스-방출 측정에 사용될 수 있는 여러 방법들 중 하나에 불과하다. 예를 들면, 시료들은 열 중량 분석기(TGA)에서 가열되고, 실험과정에서 연속적으로 시료 중량을 측정할 수 있다. 논의된 바와 같이, TGA는 일반적으로 발생되는 모든 가스를 측정하는 것이고 발생 가스가 응축성이고 장비에 석출되는 문제를 발생시키는지 단순히 방출되는 것인지를 구분하지 않는다. TGA는 QCM과 (다른 현상들 측정 - 여러 이유들 때문에) 정확하게 일치할 수 없지만, 대부분의 경우 유사한 경향을 보인다. 표 3은 일정 시간 가열된 후 중합체 시료 중량 손실 백분율을 제시한다. 표 3에서 시료들은 표 2의 동일 항목 번호들에 상응하는 절차로 처리되었고, 예를 들면 항목 2 및 2C는 350 ℉에서 물로 세척, 항목 3 및 3C는 350 ℉에서 염기로 처리된 것이다. 모든 경우에서, TGA 중량 손실은 100 ℃에서 동일한 중량 손실로 조정되어 이 온도에 이르기까지의 수분 중량 손실을 보상한다.
표 2 및 3은 고온 세척에 의한 가스-방출 감소를 보인다. 이는 표 2에 제시된 염기 세척 시료들에 대한 QCM 수치 감소, 및 표 3에서 측정된 바와 같은 중량-손실 감소로 보아 명백하며, 이들은 후속 가공 과정에서 PPS 중합체 가스-방출 감소와 연관되는 것으로 보인다. 예를 들면, 세척 후 열 분해 과정에서의 중량 손실은 PPS 중합체로부터 추출된 올리고머들 및 기타 저-분자량 성분 함량을 의미할 수 있다.
TGA로 측정된 중량 손실 백분율.
No . 기본 수지 315 ℃까지
경사(%) 		315 ℃에서
유지 (20분) (%) 		350 ℃까지
경사 (%) 		350 ℃에서 유지 (20분) (%)
1 C PR23 0.3 0.6 0.6 1.1
2 C PR23 0.3 0.5 0.4 0.8
3 C PR23 0.2 0.4 0.5 0.9
1 PR23 0.5 1.0 0.8 1.5
2 PR23 0.4 0.7 0.6 1.3
3 PR23 0.3 0.6 0.5 1.2
4 PR32 1.1 1.4 1.4 1.9
5 PR32 0.3 0.5 0.4 0.8
6 PR32 0.6 0.9 0.8 1.3
7 C PR32 0.3 0.6 N/A N/A
8 C PR32 0.4 0.8 N/A N/A
표 4 및 5는 표 2의 미-경화 및 경화 시료들에 대한 기타 특성들 수치를 제공한다. 표 4에서, ER 수치들은 세척이 시료 점성에 미치는 영향을 보인다. 더욱 상세하게는, 항목 1 (미-세척) 및 항목 3 (가성용액 세척) ER을 비교하면, 가성 세척에 따라 PR23 ER이 낮아졌고, 이는 저-분자량 PPS 올리고머들이 제거된 것과 연관될 수 있다. 동일한 효과가 PR32에 대하여 관찰되며 이는 표 4에서 항목 4 및 항목 8을 비교하면 나타난다. 또한 데이터들은 경과속도가 NaOH 세척에 의해 가속된다는 것이 보이며, 이는 표 4에서 항목 1 및 항목 3 비교로 나타난다. 제한할 의도가 아니지만, 이들 효과들은 개별 중합체 사슬들에 있는 말단기 변화로 인한 것이라고 판단된다.
가성용액으로 세척 후 미-경화 시료들의 특성
No . 기본
수지 		압출량 ( ER ) 경화속도
6 시간 @
515℉ 		재 (%)
1 PR23 56.4 24.5 0.97
2 PR23 63.4 12.7 0.58
3 PR23 42.8 35.8 0.90
7 PR32 57.1 8.6 0.76
8 PR32 36.2 22.8 1.01
표 5에 제시된 데이터는 가성용액 세척 이후 PPS는 세척 이후 유동특성 목표 수치들로 경화될 수 있다는 것을 보이며, 이는 세척에 의해 중합체가 본질적으로 영향을 받지 않는다는 것을 의미한다. 특히, 경화 PPS는 약 30 내지 40 사이의 1270 ER로 목표를 잡을 수 있다.
도 5는 PPS 중합체의 상업용 시료 (등급 PR32)에 대한 가성용액 및 물 세척에 의한 QCM (102)에 대한 시간 (104, 분 단위) 플롯 (102)을 도시한다. 도 5에 제시된 QCM 측정은 본원에 기재된 바와 같이 수행되었다. 물질은 계속하여 중합체로부터 방출되어 결정에 부가된다. 표들에서 제시된 수치들은 5분 실험으로 측정되었다. 첫 1분은 평형구간으로 간주되고 첫 1 분 이후 5 분에서 값들을 얻었다.
가성용액 세척 이후 시료의 경화 특성
No. 기본 수지 최대 베드 T (℉) 경화 시간
(시간) 		1270
ER
1 C PR23 377 13.0 35.7
2 C PR23 390 25.1 37.3
3 C PR23 380 10.8 36.8
7 C PR32 390 7.3 34.0
8 C PR32 395 9.42 40.5
도 5에서, 기재된 특정 PPS 시료들에 대하여 장시간에 걸친 QCM 수치들이 주어진다. 논의된 바와 같이, QCM은 용융 가공 과정에서 발생될 수 있는 PPS 중합체 가스-방출 함량 지표이다. QCM 수치가 높을수록, 더 많은 가스-방출이 발생된다. 곡선 (106, 108)은 각각 미-경화 및 경화 PPS 중합체 시료들의 가성용액 (수산화나트륨) 세척에 대한 QCM (102)이다. 곡선 (110, 112)은 각각 미-경화 및 경화 PPS 중합체 시료들의 물 세척에 대한 QCM (102)이다. 플롯 (90)에서 보이는 바와 같이, 미-경화 및 경화 PPS 중합체 모두 물 세척과 비교하여 가성용액 세척으로 인하여 중합체 시료들의 QCM 감소에 이른다. 또한, 예상했던 바와 같이, 경화 PPS는 미-경화 PPS 중합체보다 더 낮은 QCM을 가진다.
염 충진 PPS 등급의 염기 세척
제조 완료 전 염 충진 등급 (예를 들면, PR26)에 대한 실험에서, 완료 등급 (예를 들면, PR23 및 PR32)에 대한 염기 세척과 유사한 감소가 얻어졌다. 결과는 표 6에 제시된다.
염 충진 등급 (PR26) 염기 세척에 대한 결과
No. 실험 물 세척 전 처리 수율 (g) 1270 ER Q CM 경화 MF
1 대조 - 94.6 32.7 1.51 50.2
2 150 ℉ NaOH 96.4 20.0 2.03 26.7
3 350 ℉ NaOH 94.3 24.1 1.35 41.7
4 용매 1 IPA (주위온도) 92.9 32.0 0.88 39.8
5 용매 2 NMP (122 ℉) 92.5 25.3 0.42 30.9
일반적으로, 염 충진 PPS에 대한 세척에서도 최종 중합체 등급 세척에 대한 것과 유사한 결과가 보인다. QCM은 미-세척 대조보다 350℉ NaOH 세척에 있어서 감소된다. 또한, 용매들, 예를 들면 이소프로필알코올 (IPA) 또는 NMP로 세척하면 대조 시료보다 QCM이 더욱 감소하며 따라서 가스-방출을 감소시킨다.
NMP 로 PPS 세척
중합 후 NMP로 PPS를 세척하면 후속 가공 과정에서 PPS로부터의 가스-방출을 줄일 수 있다. 일련의 실험에서, NMP 세척이 상업적 입수 가능한 PPS, PR23 (Chevron Phillips Chemical Co.)의 세 롯트들에서 주변 및 300 ℉ 사이 온도에서 실험되었다. 세척은 NMP 및 PPS 슬러리 혼합, 슬러리에서 PPS 여과, 최종 여과 전 물 세척으로 진행되었다. NMP 세척 실험 결과는 표 7에 제시된다.
PR231 세 롯트들의 NMP 세척에 대한 QCM 결과
No. 세척온도℉ 롯트 경화속도 2 재 ER Q CM 특수처리
1 - 1 122 0.97 56.4 2.5 입수상태(대조)
2 72 1 87.7 0.76 55.8 1.9
3 100 1 - - 55.0 1.0
4 120 1 - - 54.6 0.3
5 140 1 87.3 0.52 58.8 0.4
6 160 1 93.3 0.46 57.2 0.4
7 200 1 91.5 0.45 56.0 0.3
8 250 1 106 0.41 57.6 0.2
9 300 1 102 0.34 57.0 0.3
10 100 1 - - 69.0 0.9 PPS 압착
11 120 1 - - 70.8 0.5 PPS 압착
12 300 1 105 0.33 70.0 0.3 PPS 압착
13 - 2 - - 40.7 2.9 입수상태(대조)
14 140 2 - - 42.7 0.4
15 250 2 - - 45.1 0.2
16 - 3 - - 36.6 2.4 입수상태(대조)
17 140 3 - - 38.8 0.3
1 Chevron Phillips Chemical Co.에서 상업적으로 입수
2 515 ℉에서 2시간 측정
상기 실험에서와 같이, QCM은 세척 방법 효율을 결정하기 위한 상대 측정 수단으로 적용되었다. 예를 들면, QCM 수치는 임의 혼합 없이 PPS 베드를 통하여 140℉에서 NMP를 단순히 투입하는 것에 의해 약 80-85%까지 감소되었다. 다른 실험에서, 약 120 내지 300℉ 사이 온도 범위에서 PPS 및 NMP 슬러리를 혼합할 때 약 90%까지 QCM 수치가 감소되었다. 추가 실험을 통하여 QCM 수치는 100℉에서 60%까지 감소될 수 있고 주변 온도 세척의 경우 25%까지 감소된다는 것을 보였다.
일반적으로, 적용 세척 온도 및 중합체에 대한 재 (ash) 수치 사이에 관계식이 존재한다. 온도가 높을수록 오염물들이 중합체에서 제거되므로 재 함량은 낮아진다. 마지막으로, 변형 용융 유량인 압출량 (ER)이 제공된다. ER 결과는 PPS 수지 점성 역시 세척 과정으로 영향을 받는다는 것을 의미한다.
일반적으로, 상기 논의된 결과는 고온 가성용액 (예를 들면, NaOH) 세척으로 PPS 가열 과정에서 관찰되는 가스-방출 함량을 줄일 수 있다는 것을 의미한다. 이는 후속 가공 예를 들면 사출성형, 파이프 압출, 시트 압출 및 성형 등과 같은 과정에서 관찰되는 가스-방출 함량 감소와 연관된다. 용매 (예를 들면, NMP, IPA 등) 세척을 적용하여도 상당한 가스-방출 감소가 가능하다. 또한 경화를 통하여도 가스-방출 함량을 줄일 수 있고, 및 용매 또는 가성용액 세척과 동반되면 더한 이점들이 제공된다.
본 발명들은 여러 변형 및 대안 형태가 있을 수 있지만, 특정 실시예가 도면에서의 예시를 통하여 제시되며 본원에 상세하게 기술된다. 그러나, 본 발명이 기재된 특정 형태로 국한되는 것이 아니라는 것을 이해하여야 한다. 오히려, 본 발명은 첨부 특허청구범위에 의해 정의된 본 발명의 사상 및 범위 내에 있는 모든 변형, 균등 및 대안을 포괄하는 것이다.

Claims (23)

  1. 중합용기 내 중합 혼합물 내에서 극성유기화합물의 존재 하에서 황 공급원 및 디할로방향족 화합물을 반응시켜 폴리페닐렌 설파이드 (PPS) 중합체를 생성하는 단계; 상기 중합 혼합물 내 극성유기화합물의 적어도 일부를 순간 증발시켜(flashing) 황 공급원 및 디할로방향족 화합물의 반응을 종결시키는 단계; 및 상기 PPS 중합체를 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 또는 수산화마그네슘을 포함하는 염기로 세척하는 단계를 포함하고, 여기서
    상기 세척 단계는 PPS 중합체의 가스-방출을 감소시키는,
    폴리페닐렌 설파이드 (PPS) 중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 염기는 순간 증발된 (flashed) 중합혼합물에 첨가되며 순간 증발된 중합혼합물 pH를 최소한 10으로 상승시키는, 폴리페닐렌 설파이드 중합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, PPS 중합체 세척 단계는 최소한 10으로 세척수 pH를 상승시키기 위하여 염기를 PPS 중합체 세척수에 첨가하는 단계로 구성되는, 폴리페닐렌 설파이드 중합체 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 세척단계는, 중합용기로부터 PPS 중합체를 배출한 후 PPS 중합체를 염기로 세척하는 단계를 포함하는, 폴리페닐렌 설파이드 중합체 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, PPS의 올리고머 함량이 33% 감소하는, 폴리페닐렌 설파이드 중합체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, PPS 중합체 세척 단계는 PPS 세척수에 염기를 첨가하는 단계, 이어 PPS 중합체를 상기 PPS 세척수로 세척하는 단계로 구성되는, 폴리페닐렌 설파이드 중합체 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 황 화합물은 황화나트륨 (Na2S)을 포함하며, 디할로방향족 화합물은 p-디클로로벤젠 (DCB)을 포함하며, 및 극성유기화합물은 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 포함하는, 폴리페닐렌 설파이드 중합체 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 황 화합물은 나트륨 N-메틸-4-아미노부타노에이트 (SMAB) 및 나트륨 수황화물 (NaSH)을 포함하며, 디할로방향족 화합물은 p-디클로로벤젠 (DCB)을 포함하며, 및 극성유기화합물은 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 포함하는, 폴리페닐렌 설파이드 중합체 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서, 세척단계는, 황 공급원 및 디할로방향족 화합물 반응 종결 전에 중합혼합물에 염기를 첨가하는 단계를 포함하는, 폴리페닐렌 설파이드 중합체 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 세척단계는 중합혼합물 pH를 최소한 10으로 상승시키기 위해 염기를 첨가하는 단계를 포함하는, 폴리페닐렌 설파이드 중합체 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 세척단계는, 황 공급원 및 디할로방향족 화합물 반응 종결 후에 중합용기에 염기를 첨가하는 단계를 포함하는, 폴리페닐렌 설파이드 중합체 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, 순간증발은 중합혼합물로부터 극성유기화합물을 순간증발시키기 위하여 중합용기 압력을 낮추는 단계를 포함하는, 폴리페닐렌 설파이드 중합체 제조방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제1항에 있어서, PPS 중합체 세척 단계는 중합용기로부터 PPS 중합체 배출 후 PPS 중합체를 염기로 세척하는 단계를 포함하는, 폴리페닐렌 설파이드 중합체 제조방법.
  21. 제1항에 있어서, PPS 중합체 세척 단계는 세척수 pH를 최소한 10으로 상승시키기 위하여 PPS 중합체의 세척수에 염기를 첨가하는 단계를 포함하는, 폴리페닐렌 설파이드 중합체 제조방법.
  22. PPS 중합체를 제품으로 형성하는 단계를 포함하는, PPS 중합체를 포함하는 제품을 제조하는 방법, 여기서 상기 PPS 중합체는,
    중합용기 내 중합 혼합물 내에서 극성유기화합물 존재에서 황 공급원 및 디할로방향족 화합물을 반응시켜 폴리페닐렌 설파이드 (PPS) 중합체를 생성하는 단계; 상기 중합 혼합물 내 극성유기화합물의 적어도 일부를 순간 증발시켜(flashing) 황 공급원 및 디할로방향족 화합물의 반응을 종결시키는 단계; 및 상기 PPS 중합체를 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 또는 수산화마그네슘을 포함하는 염기로 세척하여 PPS 중합체의 올리고머 함량을 낮추는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조됨.
  23. 제22항에 있어서, PPS 중합체를 제품으로 형성하는 단계는, PPS 중합체를 가열, 용융, 혼용, 혼합, 사출성형, 중공성형, 정밀성형, 필름-중공, 압출 중 최소한 하나로 처리하는 단계를 포함하는, 방법.
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