JP2023146217A - ポリアリーレンスルフィド共重合体およびその製造方法、ならびにポリアリーレンスルフィド共重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高いガラス転移点と高い結晶化温度を両立するポリアリーレンスルフィド共重合体、および、高いガラス転移点と高い結晶化温度を両立するポリアリーレンスルフィド共重合体組成物を提供する。【解決手段】数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるアリーレンスルフィド単位を構造単位として有し、アリーレンスルフィド単位と共重合成分とがイミド基で連結された構造を有し、示差走査熱量測定によるガラス転移点を９５℃以上１９０℃以下に有し、結晶化温度を１６５℃以上に有することを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド共重合体である。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリアリーレンスルフィド共重合体に関する。
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す場合がある）に代表されるポリアリーレンスルフィドは、優れた耐熱性、バリア性、成形性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品、自動車部品、フィルム、繊維などに使用されている。ポリアリーレンスルフィドはその優れた特性ゆえに、近年使用される用途が広がっている。
代表的なポリアリーレンスルフィドであるＰＰＳは一般的に８０～９０℃にガラス転移点を、２７５～２８５℃に融点を有する結晶性ポリマーであり、その優れた耐熱性によって高温条件下で用いられることが多い。また、ＰＰＳは非常に限られた数の溶媒に、２００～２５０℃という高温においてのみ溶解し、その優れた耐薬品性を利用した用途にも広く用いられている。
ポリアリーレンスルフィドの代表例である、上述したＰＰＳは、高い融点により高温での使用に耐える一方で、ガラス転移点である８０～９０℃以上の温度ではそれ以下の温度と比べて急激に剛性が低下するという問題があり、ポリアリーレンスルフィドのガラス転移点を向上する検討は種々行われている。
例えば特許文献１および２には、反応性官能基を有するポリアリーレンスルフィドと剛直な分子を反応させることで得られるポリアリーレンスルフィド共重合体が開示されている。
特許文献３には、２～９量体のフェニレンスルフィドとアリーレン基をイミド結合で結ぶことでガラス転移点を向上させた累積フェニレンスルフィド単位を含有する結晶性ポリイミドが開示されている。
特許文献４には、ポリアリーレンスルフィドブロックと、ポリエーテルイミドブロックやポリジオルガノシロキサンブロックからなる共重合体が開示されている。
特許文献５には、芳香族イミドスルフィドポリマーが開示されている。
特許文献６には、ポリアリーレンスルフィド－ポリイミド共重合体が開示されている。
特許文献１および２で開示されたポリアリーレンスルフィド共重合体は、高いガラス転移点を有するものの、結晶化温度が低い、または結晶化温度を有さない、など、結晶性に劣る課題があった。また、特許文献２には、共重合体を製造する際のガス発生量低減や、それにともなう製造の効率性に関する記載はあるが、特許文献１および２のいずれにも、結晶性に関する記載や、結晶性を向上させることに関する記載はなかった。
特許文献３で開示された結晶性ポリイミドは、ガラス転移点は向上しているものの、フェニレンスルフィド単位の分子量が小さく、結晶性に関しては結晶化が遅いという問題があった。
特許文献４で開示された共重合体についても、ガラス転移点は向上しているものの、ブロック構造としてポリエーテルイミドブロックやポリジオルガノシロキサンブロックを有することから、結晶性に関しては結晶化が遅いという問題があった。
特許文献５で開示された芳香族イミドスルフィドポリマーは、ガラス転移点は向上しているものの、アリーレンスルフィド単位の分子量が十分な芳香族イミドスルフィドポリマーを得ることは難しく、結晶性に関しては結晶化が遅いという問題があった。
特許文献６で開示されたポリアリーレンスルフィド－ポリイミド共重合体についても、ポリイミドを溶融ブレンドすることでガラス転移点は向上可能だが、結晶性に関しては溶融ブレンドしたポリイミドの影響で結晶化が遅いという問題があった。また、遊離のポリアリーレンスルフィドおよびポリイミドも含有することがあり、安定性も含めた高い結晶性を得ることは困難であった。
また、特許文献３から６のいずれにも、結晶性に関する記載や、結晶性を向上させることに関する記載はなかった。
したがって本発明は、高いガラス転移点と高い結晶化温度を両立するポリアリーレンスルフィド共重合体を得ることを課題とする。
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の内容を提供することで実現することが可能である。
１．数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるアリーレンスルフィド単位を構造単位として有し、アリーレンスルフィド単位と共重合成分とがイミド基で連結された構造を有し、示差走査熱量測定によるガラス転移点を９５℃以上１９０℃以下に有し、結晶化温度を１６５℃以上に有することを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド共重合体。
２．アリーレンスルフィド単位のベンゼン環由来の１９０１ｃｍ－１における吸収強度に対する、アミノ基由来の３３８２ｃｍ－１における吸収の比強度が０．１１以上０．９０以下、または、酸無水物基由来の１８６０ｃｍ－１における吸収の比強度が０．２０以上２．２以下であることを特徴とする、上記１に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体。
３．下記式（ａ）～（ｓ）から選ばれる少なくとも一つの構造を構造単位として有する上記１または２に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体。
１．数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるアリーレンスルフィド単位を構造単位として有し、アリーレンスルフィド単位と共重合成分とがイミド基で連結された構造を有し、示差走査熱量測定によるガラス転移点を９５℃以上１９０℃以下に有し、結晶化温度を１６５℃以上に有することを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド共重合体。
２．アリーレンスルフィド単位のベンゼン環由来の１９０１ｃｍ－１における吸収強度に対する、アミノ基由来の３３８２ｃｍ－１における吸収の比強度が０．１１以上０．９０以下、または、酸無水物基由来の１８６０ｃｍ－１における吸収の比強度が０．２０以上２．２以下であることを特徴とする、上記１に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体。
３．下記式（ａ）～（ｓ）から選ばれる少なくとも一つの構造を構造単位として有する上記１または２に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体。
（Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２４のアリーレン基、およびハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
４．融点を３００℃以下に有することを特徴とする上記１～３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体。
５．数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるポリアリーレンスルフィド（Ａ）、および、下記式（ａ’）～（ｕ’）から選ばれる少なくとも一つの化合物（Ｂ）を加熱する、上記１から４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法であって、該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）が有する、カルボキシル基の二分の一および酸無水物基の合計量と、アミノ基の合計量との比が、０．７５以上０．９７以下、または、１．０３以上１．２５以下である、ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
４．融点を３００℃以下に有することを特徴とする上記１～３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体。
５．数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるポリアリーレンスルフィド（Ａ）、および、下記式（ａ’）～（ｕ’）から選ばれる少なくとも一つの化合物（Ｂ）を加熱する、上記１から４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法であって、該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）が有する、カルボキシル基の二分の一および酸無水物基の合計量と、アミノ基の合計量との比が、０．７５以上０．９７以下、または、１．０３以上１．２５以下である、ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
（Ｘは隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基もしくはその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基、またはアミノ基のいずれかであり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２４のアリーレン基、およびハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。また、各化合物の芳香族環は２置換体または３置換体であってもよく、一つの芳香族環に置換された複数の置換基Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
６．ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の少なくとも一部、および下記式（ａ’）～（ｕ’）から選ばれる少なくとも一つの化合物（Ｂ）の少なくとも一部を混合して加熱した後、残りのポリアリーレンスルフィド（Ａ）および／または化合物（Ｂ）を混合して加熱する、上記５に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
６．ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の少なくとも一部、および下記式（ａ’）～（ｕ’）から選ばれる少なくとも一つの化合物（Ｂ）の少なくとも一部を混合して加熱した後、残りのポリアリーレンスルフィド（Ａ）および／または化合物（Ｂ）を混合して加熱する、上記５に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
（Ｘは隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基もしくはその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基、またはアミノ基のいずれかであり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２４のアリーレン基、およびハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。また、各化合物の芳香族環は２置換体または３置換体であってもよく、一つの芳香族環に置換された複数の置換基Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
７．加熱を実質的に無溶媒条件で行う上記５または６に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
８．数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるアリーレンスルフィド単位を構造単位として有し、アリーレンスルフィド単位と共重合成分とがイミド基で連結されたポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）および結晶核剤を含有し、示差走査熱量測定によるガラス転移点を９５℃以上１９０℃以下に有し、結晶化温度を１６５℃以上に有する、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物。
９．ポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）が、下記式（ａ）～（ｓ）から選ばれる少なくとも一つの構造を構造単位として有する上記８に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体組成物。
７．加熱を実質的に無溶媒条件で行う上記５または６に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
８．数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるアリーレンスルフィド単位を構造単位として有し、アリーレンスルフィド単位と共重合成分とがイミド基で連結されたポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）および結晶核剤を含有し、示差走査熱量測定によるガラス転移点を９５℃以上１９０℃以下に有し、結晶化温度を１６５℃以上に有する、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物。
９．ポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）が、下記式（ａ）～（ｓ）から選ばれる少なくとも一つの構造を構造単位として有する上記８に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体組成物。
（Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２４のアリーレン基、およびハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
１０．ポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）の少なくとも一部が、上記１～４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体であることを特徴とする、上記８に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体組成物。
１１．上記１～４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体を含有する、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物。
１２．上記８～１１のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体組成物を成形してなる成形品。
１０．ポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）の少なくとも一部が、上記１～４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体であることを特徴とする、上記８に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体組成物。
１１．上記１～４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体を含有する、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物。
１２．上記８～１１のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体組成物を成形してなる成形品。
本発明によれば、高いガラス転移点と高い結晶化温度を両立するポリアリーレンスルフィド共重合体、および、高いガラス転移点と高い結晶化温度を両立するポリアリーレンスルフィド共重合体組成物を提供することができる。また、特定の官能基を有するポリアリーレンスルフィドと反応性化合物から、上記ポリアリーレンスルフィド共重合体を製造する方法を提供することができる。
本発明によれば、高い結晶化温度を有するポリアリーレンスルフィド共重合体およびポリアリーレンスルフィド共重合体組成物（以下、樹脂組成物と表現する場合がある。）が得られ、これらを成形加工する際や、さらに充填材および／またはその他添加剤を配合した樹脂組成物を製造する際のタイムサイクル短縮による生産性向上や、得られた樹脂組成物の結晶化が十分に進行することによる機械特性や耐薬品性の向上および安定化が可能となる。生産性の向上や特性の安定化を達成できることにより、例えば電気・電子部品、精密機械関連部品、水廻り部品、自動車・車両関連部品、航空・宇宙関連部品などの用途における、高温条件下での安定した性能を発現することが可能となる。
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［ポリアリーレンスルフィド共重合体］
ポリアリーレンスルフィド共重合体のガラス転移点の下限は９５℃以上であり、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。ガラス転移点が９５℃未満では高温条件下において高い剛性が得られない。ガラス転移点の上限は１９０℃以下であり、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。ガラス転移点が１９０℃を超えると成形品の耐薬品性が不足する。ガラス転移点は示差走査熱量計を用いて２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した際に検出されるベースラインシフトの変曲点と定義する。
ポリアリーレンスルフィド共重合体のガラス転移点の下限は９５℃以上であり、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。ガラス転移点が９５℃未満では高温条件下において高い剛性が得られない。ガラス転移点の上限は１９０℃以下であり、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。ガラス転移点が１９０℃を超えると成形品の耐薬品性が不足する。ガラス転移点は示差走査熱量計を用いて２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した際に検出されるベースラインシフトの変曲点と定義する。
ポリアリーレンスルフィド共重合体の結晶化温度は１６５℃以上であり、１７０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、１９０℃以上がさらに好ましく、２００℃以上がよりいっそう好ましい。結晶化温度が１６５℃未満では、共重合体を成形加工する際や、後述するように共重合体に充填材および／またはその他添加剤を配合して樹脂組成物を製造する際の結晶化速度が不十分となることによる生産性の低下や、得られた樹脂組成物の結晶化が不十分となることによる機械特性や耐薬品性の低下が生じる。結晶化温度の上限に特に制限はないが、一般的に、２３５℃以下の範囲が例示できる。結晶化温度は、示差走査熱量計を用いて２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した後、３４０℃で１分間保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した際に検出される結晶化ピーク温度の値とする。
ポリアリーレンスルフィド共重合体は、３００℃以下の融点を有することが好ましい。融点が３００℃以下であることによって、溶融成形加工が容易になる。融点は示差走査熱量計を用いて２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した後、３４０℃で１分間保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した後、１００℃で１分間保持し、再度２０℃／分の速度で３４０℃まで昇温した際に検出される融解ピーク温度の値とする。融点はポリアリーレンスルフィド共重合体中のアリーレンスルフィド単位の分子量を選択することによって調整することができる。
ポリアリーレンスルフィド共重合体は、アリーレンスルフィド単位として、式、－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を７０モル％以上含有する共重合体であり、好ましくは８０モル％以上含有する共重合体である。Ａｒとしては下記の式（Ｉ）～式（ＸＩ）などで表される単位などがあるが、中でも式（Ｉ）で表される単位が特に好ましい。
（Ｒ３，Ｒ４は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～２４のアリール基、ハロゲン基および反応性官能基から選ばれた置換基であり、Ｒ３とＲ４は同一でも異なっていてもよい。）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（ＸＩＩ）～式（ＸＩＶ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、－（Ａｒ－Ｓ）－の単位１モルに対して０～１モル％の範囲であることが好ましい。
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（ＸＩＩ）～式（ＸＩＶ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、－（Ａｒ－Ｓ）－の単位１モルに対して０～１モル％の範囲であることが好ましい。
（ここで、Ａｒは先の式（Ｉ）～式（ＸＩ）で表される単位である。）
アリーレンスルフィド単位は、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
アリーレンスルフィド単位は、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位として下記式（ＸＶ）で表されるｐ－フェニレンスルフィド単位
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
アリーレンスルフィド単位の数平均分子量の下限は１，０００以上であり、１，５００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。アリーレンスルフィド単位の数平均分子量が１，０００未満の場合は、ポリアリーレンスルフィド共重合体の耐薬品性が十分に得られない。アリーレンスルフィド単位の数平均分子量の上限は１０，０００以下であり、６，０００以下が好ましく、４，０００以下がより好ましい。アリーレンスルフィド単位の数平均分子量が１０，０００を超える場合は、ポリアリーレンスルフィド共重合体の耐熱性が十分に得られない。ポリアリーレンスルフィド共重合体中のアリーレンスルフィド単位の数平均分子量は、例えば、ポリアリーレンスルフィド共重合体を１０％の水酸化ナトリウム水溶液中で還流条件下、５時間処理した後の残渣を分子量測定することで求めることができる。ポリアリーレンスルフィド共重合体中のアリーレンスルフィド単位の数平均分子量を上記の範囲とするためには、ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造において、後述する、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるポリアリーレンスルフィド（Ａ）を用いることが好ましい。重量平均分子量および数平均分子量は、例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
共重合成分としてポリアリーレンスルフィド共重合体に含有される構造としては、芳香環を含む構造が例示され、好ましくは前記式（ａ）～（ｓ）で示される構造であり、より好ましくは前記式（ａ）～（ｅ）、（ｉ）および（ｊ）で示される構造であり、中でも前記式（ｉ）で示される構造が特に好ましい。これらの構造を含むことで、得られるポリアリーレンスルフィド共重合体の結晶性が優れる傾向にある。
ポリアリーレンスルフィド共重合体中の、－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位からなるアリーレンスルフィド単位と共重合成分とは、イミド基で連結される。イミド基で連結されることにより、高温において高い剛性が発現する。イミド基量の下限は、ポリアリーレンスルフィド共重合体中の硫黄原子に対して１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましく、４モル％以上がさらに好ましい。上記のような範囲とすることで、高温条件下における剛性低下を十分に抑制できる傾向にある。イミド基量の上限は、６０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましく、２０モル％以下がよりいっそう好ましい。イミド基量が多くなると、得られるポリアリーレンスルフィド共重合体の耐薬品性が低下する傾向にあるが、上記のような範囲とすることで、十分な耐薬品性や機械特性を発現するポリアリーレンスルフィド共重合体が得られる傾向にある。なお、イミド基の量は、ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造に用いるポリアリーレンスルフィド（Ａ）が含有する官能基量、および、化合物（Ｂ）が含有する官能基量を用いて計算によって求めることも可能であるし、ポリアリーレンスルフィド共重合体のＦＴ－ＩＲスペクトルあるいはＮＭＲスペクトルを用いて求めることも可能である。
ポリアリーレンスルフィド共重合体は、アミノ基量、またはカルボキシル基量の二分の一および酸無水物基量の合計量のいずれかを多く有することが好ましい。アミノ基量、またはカルボキシル基量の二分の一および酸無水物基量の合計量は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて、アリーレンスルフィド単位のベンゼン環由来の１９０１ｃｍ－１における吸収強度に対する比強度で評価することが可能である。ＦＴ－ＩＲ評価には溶融状態から急冷して作製した非晶フィルムを用いることが好ましい。以下に記載する、アミノ基由来の３３８２ｃｍ－１における吸収の比強度、酸無水物基由来の１８６０ｃｍ－１における吸収の比強度を評価する場合には、非晶フィルムを作製するための溶融温度は３２０℃で行う。ポリアリーレンスルフィド共重合体の、アリーレンスルフィド単位のベンゼン環由来の１９０１ｃｍ－１における吸収強度に対する、アミノ基由来の３３８２ｃｍ－１における吸収の比強度の下限は、０．１１以上が好ましく、０．１３以上がより好ましく、０．１５以上がさらに好ましく、０．２０以上がよりいっそう好ましく、０．４０以上がさらにいっそう好ましい。また、ポリアリーレンスルフィド共重合体の、アリーレンスルフィド単位のベンゼン環由来の１９０１ｃｍ－１における吸収強度に対する、酸無水物基由来の１８６０ｃｍ－１における吸収の比強度の下限は、０．２０以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．４０以上がさらに好ましく、０．５０以上がよりいっそう好ましく、１．０以上がさらにいっそう好ましい。なお、本発明においては、酸無水物基由来の１８６０ｃｍ－１における吸収の比強度を測定することで、カルボキシル基および酸無水物基の合計量を評価する。上記範囲のように、アミノ基量、またはカルボキシル基量の二分の一および酸無水物基量の合計量のいずれかを多く有することで、ポリアリーレンスルフィド共重合体の結晶化温度が高くなり、結晶性に優れる傾向にある。この理由は定かではないが、共重合体中に同様の構造が多く存在することで、ポリマーの末端やポリマー鎖が配列しやすくなるためと考えられる。一方、ポリアリーレンスルフィド共重合体の分子量およびそれに由来する機械特性の観点からは、アリーレンスルフィド単位のベンゼン環由来の１９０１ｃｍ－１における吸収強度に対する、アミノ基由来の３３８２ｃｍ－１における吸収の比強度の上限は、０．９０以下が好ましく、０．７０以下がより好ましく、０．５０以下がさらに好ましい。また、ポリアリーレンスルフィド共重合体の分子量およびそれに由来する機械特性の観点からは、アリーレンスルフィド単位のベンゼン環由来の１９０１ｃｍ－１における吸収強度に対する、酸無水物基由来の１８６０ｃｍ－１における吸収の比強度の上限は、２．２以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．０以下がさらに好ましく、０．６０以下がよりいっそう好ましく、０．４０以下がさらにいっそう好ましい。アミノ基量、またはカルボキシル基量の二分の一および酸無水物基量の合計量のいずれを多く有するかについては、ポリアリーレンスルフィド共重合体に求める反応性や特性、ポリアリーレンスルフィド共重合体の用途、使用環境、ポリアリーレンスルフィド共重合体を含有する樹脂組成物に含まれる各種充填材およびその他添加剤の種類やそれらが有する構造などに応じて、選択することが可能である。
ポリアリーレンスルフィド共重合体の分子量の下限は、重量平均分子量で１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましく、４０，０００以上がよりいっそう好ましい。重量平均分子量の下限が上記範囲であることで、ポリアリーレンスルフィド共重合体の機械特性が優れる傾向にある。重量平均分子量の上限に特に制限はないが、２００，０００以下を例示でき、１００，０００以下が好ましく、８０，０００以下がより好ましい。重量平均分子量の上限が上記範囲であることで、ポリアリーレンスルフィド共重合体の成形性や結晶性が優れる傾向にある。なお、前記重量平均分子量は、例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
［ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法］
本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体は、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるポリアリーレンスルフィド（Ａ）、および式（ａ’）～（ｕ’）から選ばれる少なくとも一つの化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）と略記する場合がある。）を加熱する方法により製造することが好ましい。その際に、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）が有する、カルボキシル基量の二分の一および酸無水物基の合計量と、アミノ基の合計量との比が、０．７５以上０．９７以下、または、１．０３以上１．２５以下であることが好ましい。以下、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）について説明する。
本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体は、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるポリアリーレンスルフィド（Ａ）、および式（ａ’）～（ｕ’）から選ばれる少なくとも一つの化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）と略記する場合がある。）を加熱する方法により製造することが好ましい。その際に、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）が有する、カルボキシル基量の二分の一および酸無水物基の合計量と、アミノ基の合計量との比が、０．７５以上０．９７以下、または、１．０３以上１．２５以下であることが好ましい。以下、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）について説明する。
［ポリアリーレンスルフィド（Ａ）］
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）とは、式、－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。ここで、主要構造単位とするとは、当該繰り返し単位を７０モル％以上含有することをいう。Ａｒとしては前記式（Ｉ）～式（ＸＩ）などで表される単位などがあるが、中でも式（Ｉ）で表される単位が特に好ましい。
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）とは、式、－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。ここで、主要構造単位とするとは、当該繰り返し単位を７０モル％以上含有することをいう。Ａｒとしては前記式（Ｉ）～式（ＸＩ）などで表される単位などがあるが、中でも式（Ｉ）で表される単位が特に好ましい。
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記式（ＸＩＩ）～式（ＸＩＶ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、－（Ａｒ－Ｓ）－の単位１モルに対して０～１モル％の範囲であることが好ましい。
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位として前記式（ＸＶ）で表されるｐ－フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は官能基としてアミノ基、隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基、およびその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基から選択される少なくともいずれかを含有する。ポリアリーレンスルフィド（Ａ）と後述する化合物（Ｂ）とを加熱する際の反応性の観点から、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の有する官能基と化合物（Ｂ）の有する官能基の組み合わせは、アミノ基と酸無水物基であることが好ましい。よって、化合物（Ｂ）の官能基によるが、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が含有する官能基はアミノ基または酸無水物基が好ましい。さらに、後述する製造方法でポリアリーレンスルフィド（Ａ）を製造する際の重合反応の容易さの観点から、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の有する官能基はアミノ基であることが好ましく、それに伴い化合物（Ｂ）の有する官能基は酸無水物基であることが好ましい。官能基の位置はポリアリーレンスルフィドの主鎖中であっても末端であってもよいが、末端導入の方が官能基を有する他のポリマーや化合物との反応制御が容易であるため好ましく、後述するように化合物（Ｂ）との共重合反応を行う観点でも好ましい。末端導入の場合はＡｒと結合するＳに対してｐ位であることが好ましい。また、上記Ａｒと結合した官能基を有するポリアリーレンスルフィドも好ましい形態として例示できる。上記官能基は、化合物（Ｄ）に由来する構造であり、詳細については後述する。
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が含有する官能基量の下限は４００μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、５００μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、７００μｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。官能基が上記の下限値以上であることで、ポリアリーレンスルフィド共重合体のガラス転移点が十分に高くなる傾向にあるため好ましい。また、官能基量の上限は５，０００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、４，０００μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、３，０００μｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。官能基量が上記の上限値以下であることで、ポリアリーレンスルフィド共重合体の耐薬品性が低下することを防止できるため好ましい。なお、官能基が隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基である場合、上記官能基とは、隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基から生成する酸無水物基の量のことを指すものとする。ポリアリーレンスルフィド中の官能基はポリアリーレンスルフィドをＦＴ－ＩＲ分析することによって、例えばベンゼン環由来の１９０１ｍ－１における吸収に対するアミノ基由来の３３８２ｃｍ－１の吸収の強度、ベンゼン環由来の１９０１ｍ－１における吸収に対する酸無水物基由来の１８６０ｃｍ－１の吸収の強度を比較することで定量することができる。
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の数平均分子量は１，０００以上であり、２，０００以上が好ましい。ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の数平均分子量が１，０００未満の場合は、ポリアリーレンスルフィド共重合体の耐薬品性が十分に得られない。ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の数平均分子量の上限値は、１０，０００以下であり、６，０００以下が好ましく、４，０００以下がより好ましい。ポリアリーレンスルフィドの数平均分子量が１０，０００を超えると、ポリアリーレンスルフィド共重合体、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物の耐熱性が十分に得られない。数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出される値である。
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は３０℃から３２０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱したときの重量減少率が５ｗｔ％以下であることが好ましく、４ｗｔ％以下であることがより好ましく、３ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。重量減少率は小さいほど好ましいが、下限としては、例えば０．０１ｗｔ％以上が例示できる。ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法として、後述する例を用いれば、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）中に多量の官能基を導入しても、加熱時のガス成分となりやすい成分が残存しにくい傾向にある。
上記重量減少率は、一般的な熱重量分析によって求めることが可能である。この分析における雰囲気は通常、常圧の非酸化性雰囲気を用いる。非酸化性雰囲気とは試料が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気であり、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気を用いることが好ましい。この中でも経済性および取扱い性の容易さの面からは窒素雰囲気が特に好ましい。また、常圧とは大気圧、すなわち絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の圧力条件のことである。また、重量減少率の測定においては室温から３２０℃以上の任意の温度まで昇温速度１０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲はポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドを実使用する際や溶融させ成形や反応を行う際に頻用される温度領域である。このような実使用温度領域における重量減少率は、実使用時のポリアリーレンスルフィドからのガス発生量や成形加工・反応時の機器の汚染度の指標となる。したがって、このような温度範囲における重量減少率が少ないポリアリーレンスルフィドは、品質の高い優れたポリアリーレンスルフィドであるといえる。
また、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法として、後述する例を用いると、そのポリアリーレンスルフィド（Ａ）を用いて得らえるポリアリーレンスルフィド共重合体の結晶性も優れる傾向にあるため好ましい。これも、後述する製造方法でポリアリーレンスルフィド（Ａ）を製造すると、加熱時のガス成分となりやすい成分が残存しにくいことによるものと考えられる。
以下に本発明のポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法について具体的に述べる。下記方法に限定されるものではないが、本発明においては、有機極性溶媒中で、少なくともジハロゲン化芳香族化合物、無機スルフィド化剤および化合物（Ｄ）をアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、反応容器中で無機スルフィド化剤１モルに対して化合物（Ｄ）を０．０４モル以上０．５モル以下の範囲で存在させる方法が好ましい。ここで、化合物（Ｄ）は少なくとも１つの芳香環を有し、該１つの芳香環上にアミノ基、隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基、およびその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基から選ばれる少なくとも１種類の官能基と、水酸基、水酸基の塩、チオール基、およびチオール基の塩から選ばれる少なくとも１種類の官能基とを有する化合物である。このような製造方法を選択する場合、不純物の少ない官能基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が得られ、それを用いて製造するポリアリーレンスルフィド共重合体の結晶化温度が高くなりやすい。
また、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が含有する官能基として隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基またはその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基を選択する場合には、有機極性溶媒中で、少なくともジハロゲン化芳香族化合物、無機スルフィド化剤およびモノハロゲン化化合物をアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる、公知のポリアリーレンスルフィドの製造方法を採用することも、モノハロゲン化化合物の反応性、すなわちポリアリーレンスルフィド（Ａ）への官能基導入の容易さの観点で有効である。ここで使用するモノハロゲン化化合物としては例えば、３－クロロフタル酸、４－クロロフタル酸などを挙げることができる。
［無機スルフィド化剤］
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法で用いられる無機スルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであればよく、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法で用いられる無機スルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであればよく、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことを指す。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、この様な形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系中で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物も用いることができる。これらのアルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のしやすさ、コストの観点から好ましい。
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系内で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状態、液体状態、水溶液状態のいずれの形態で用いても差し障りない。
［化合物（Ｄ）］
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法で用いられる化合物（Ｄ）は、少なくとも１つの芳香環を有し、該１つの芳香環上にアミノ基、隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基、およびその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基から選ばれる少なくとも１種類の官能基と、水酸基、水酸基の塩、チオール基、およびチオール基の塩から選ばれる少なくとも１種類の官能基とを有する化合物である。化合物（Ｄ）はポリアリーレンスルフィドに官能基として導入されるアミノ基、隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基、およびその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基から選択されるいずれかの官能基と、後述する重合反応工程でジハロゲン化芳香族化合物と反応する水酸基、または水酸基の塩、またはチオール基、またはチオール基の塩を有する芳香族化合物であればよい。その具体例として、２－アミノフェノール、４－アミノフェノール、３－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、３－ヒドロキシフタル酸、４－ヒドロキシフタル酸、３－メルカプトフタル酸、４－メルカプトフタル酸およびこれらの化合物の水酸基またはチオール基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩となっている化合物を好ましい化合物として例示することができる。反応性の観点から４－アミノフェノール、４－アミノチオフェノールを特に好ましい化合物として例示することができる。上記の特徴を有していれば、異なる２種類以上の化合物（Ｄ）を組み合わせて用いることも可能である。化合物（Ｄ）として水酸基またはチオール基を有する化合物を用いる場合、等量のアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが好ましい実施形態である。また、化合物（Ｄ）として水酸基またはチオール基が塩の形態をとる化合物を用いる場合、あらかじめ塩を形成してからポリアリーレンスルフィドの製造に使用することも可能であるし、反応容器内の反応で塩を形成することも可能である。
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法で用いられる化合物（Ｄ）は、少なくとも１つの芳香環を有し、該１つの芳香環上にアミノ基、隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基、およびその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基から選ばれる少なくとも１種類の官能基と、水酸基、水酸基の塩、チオール基、およびチオール基の塩から選ばれる少なくとも１種類の官能基とを有する化合物である。化合物（Ｄ）はポリアリーレンスルフィドに官能基として導入されるアミノ基、隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基、およびその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基から選択されるいずれかの官能基と、後述する重合反応工程でジハロゲン化芳香族化合物と反応する水酸基、または水酸基の塩、またはチオール基、またはチオール基の塩を有する芳香族化合物であればよい。その具体例として、２－アミノフェノール、４－アミノフェノール、３－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、３－ヒドロキシフタル酸、４－ヒドロキシフタル酸、３－メルカプトフタル酸、４－メルカプトフタル酸およびこれらの化合物の水酸基またはチオール基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩となっている化合物を好ましい化合物として例示することができる。反応性の観点から４－アミノフェノール、４－アミノチオフェノールを特に好ましい化合物として例示することができる。上記の特徴を有していれば、異なる２種類以上の化合物（Ｄ）を組み合わせて用いることも可能である。化合物（Ｄ）として水酸基またはチオール基を有する化合物を用いる場合、等量のアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが好ましい実施形態である。また、化合物（Ｄ）として水酸基またはチオール基が塩の形態をとる化合物を用いる場合、あらかじめ塩を形成してからポリアリーレンスルフィドの製造に使用することも可能であるし、反応容器内の反応で塩を形成することも可能である。
化合物（Ｄ）の使用量の下限は仕込み無機スルフィド化剤１モルに対し、０．０４モル以上であり、０．０５モル以上が好ましく、０．０６モル以上がより好ましく、０．０８モル以上がさらに好ましく、０．１モル以上がよりいっそう好ましい。使用量がこの値以上であることでアミノ基をポリアリーレンスルフィドに十分に導入できるため好ましい。また、化合物（Ｄ）の使用量の上限は仕込み無機スルフィド化剤1モルに対して０．５モル以下であり、０．４５モル以下がより好ましく、０．４モル以下がさらに好ましい。使用量がこの値以下であることでポリアリーレンスルフィドの分子量低下を防止し、機械特性の低下を防止できるため好ましい。
化合物（Ｄ）の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合反応工程のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、効率よくジハロゲン化芳香族化合物と反応させる観点から、ジハロゲン化芳香族化合物を反応容器に添加するのと同じ段階で添加することがより好ましい。
［ジハロゲン化芳香族化合物］
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法で用いられるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジブロモベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼン、ｍ－ジブロモベンゼン、１－ブロモ－４－クロロベンゼン、１－ブロモ－３－クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、および１－メトキシ－２，５－ジクロロベンゼン、１－メチル－２，５－ジクロロベンゼン、１，４－ジメチル－２，５－ジクロロベンゼン、１，３－ジメチル－２，５－ジクロロベンゼン、２，５－ジクロロ安息香酸、３，５－ジクロロ安息香酸、２，５－ジクロロアニリン、３，５－ジクロロアニリン、ビス（４－クロロフェニル）スルフィドなどのハロゲン以外の置換基を有する化合物も含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ－ジクロロベンゼンに代表されるｐ－ジハロゲン化ベンゼンを主成分とするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ－ジクロロベンゼンを８０～１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０～１００モル％含むものである。また、異なる２種類以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法で用いられるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジブロモベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼン、ｍ－ジブロモベンゼン、１－ブロモ－４－クロロベンゼン、１－ブロモ－３－クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、および１－メトキシ－２，５－ジクロロベンゼン、１－メチル－２，５－ジクロロベンゼン、１，４－ジメチル－２，５－ジクロロベンゼン、１，３－ジメチル－２，５－ジクロロベンゼン、２，５－ジクロロ安息香酸、３，５－ジクロロ安息香酸、２，５－ジクロロアニリン、３，５－ジクロロアニリン、ビス（４－クロロフェニル）スルフィドなどのハロゲン以外の置換基を有する化合物も含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ－ジクロロベンゼンに代表されるｐ－ジハロゲン化ベンゼンを主成分とするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ－ジクロロベンゼンを８０～１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０～１００モル％含むものである。また、異なる２種類以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
ジハロゲン化芳香族化合物の使用量の下限は特に制限はないが、下記式で表現される［モノマー比］を０．８以上とすることが好ましく、０．９以上とすることがより好ましく、０．９５以上とすることがさらに好ましい。［モノマー比］を上記の範囲とすることで重合反応系を安定化し、副反応を防止することができるため、好ましい。また、使用量の上限は特に制限はないが、［モノマー比］を１．２以下とすることが好ましく、１．１以下とすることがさらに好ましく、１．０５以下とすることがより好ましい。［モノマー比］を上記の範囲とすることでポリアリーレンスルフィド中に残存するハロゲン量を低減することができるため好ましい。なお、下記式における［ジハロゲン化芳香族化合物物質量］、［無機スルフィド化剤物質量］、および［化合物（Ｄ）物質量］は、ポリアリーレンスルフィドを製造する際における各化合物の使用量を示す。
［モノマー比］＝［ジハロゲン化芳香族化合物物質量］／（［無機スルフィド化剤物質量］＋［化合物（Ｄ）物質量］）
［モノマー比］＝［ジハロゲン化芳香族化合物物質量］／（［無機スルフィド化剤物質量］＋［化合物（Ｄ）物質量］）
［有機極性溶媒］
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で用いられる有機極性溶媒として、有機アミド溶媒が好ましく例示できる。具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン類、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましく用いられる。
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で用いられる有機極性溶媒として、有機アミド溶媒が好ましく例示できる。具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン類、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましく用いられる。
有機極性溶媒の使用量は仕込み無機スルフィド化剤１モルに対し、２.０モル以上が好ましく、２．２モル以上がより好ましく、２．３モル以上がさらに好ましい。使用量がこの値以上であることで収率良くポリアリースルフィドを合成できるため好ましい。また、有機極性溶媒の使用量は仕込み無機スルフィド化剤1モルに対して６．０モル以下が好ましく、５．０モル以下がより好ましく、４.０モル以下がさらに好ましい。使用量がこの値以下であることで、得られるポリアリーレンスルフィドを加熱した際の発生ガスを低減できるため好ましい。
［重合助剤］
比較的に高重合度のポリアリーレンスルフィドをより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは、得られるポリアリーレンスルフィドの粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
比較的に高重合度のポリアリーレンスルフィドをより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは、得られるポリアリーレンスルフィドの粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１～２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１～３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより合成してもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価である。一方、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込み無機スルフィド化剤１モルに対し、通常０．０１モル～２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１モル～０．６モルの範囲が好ましく、０．２モル～０．５モルの範囲がより好ましい。
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込み無機スルフィド化剤１モルに対し、通常０．３モル～１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６モル～１０モルの範囲が好ましく、１モル～５モルの範囲がより好ましい。
これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、より少量のアルカリ金属カルボン酸塩と水で高分子量化が可能となる。
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合反応工程のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時あるいは重合開始時に他の添加物と同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ジハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応工程の途中で添加することが効果的である。
［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられる。重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、無機スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられる。重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、無機スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込み無機スルフィド化剤１モルに対して、通常０．０２モル～０．２モル、好ましくは０．０３モル～０．１モル、より好ましくは０．０４モル～０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合反応工程のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時あるいは重合開始時に同時に添加することが容易である点からより好ましい。
次に、本発明のポリアリーレンスルフィドの好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明するが、もちろんこの方法に限定されるものではない。
［前工程］
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法において、通常、無機スルフィド化剤は水和物の形で使用されるが、ジハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒と無機スルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法において、通常、無機スルフィド化剤は水和物の形で使用されるが、ジハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒と無機スルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
また、上述したように、無機スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製される無機スルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温～１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃～２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよいし、化合物（Ｄ）を加えておいてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
前工程の終了時、すなわち重合反応工程の前における系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３モル～１０．０モルであることが好ましい。ここで系内の水分量とは、重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
［重合反応工程］
有機極性溶媒中で少なくとも無機スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および化合物（Ｄ）を２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりポリアリーレンスルフィド（Ａ）を製造する。
有機極性溶媒中で少なくとも無機スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および化合物（Ｄ）を２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりポリアリーレンスルフィド（Ａ）を製造する。
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下において、常温～２４０℃、好ましくは１００℃～２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で化合物（Ｄ）および重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
この混合物を通常２００℃～２９０℃未満の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１℃／分～５℃／分の速度が選択され、０．１℃／分～３℃／分の範囲がより好ましい。
一般的に、最終的には２５０℃～２９０℃未満の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５時間～５０時間、好ましくは０．５時間～２０時間反応させる。
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃～２６０℃で一定時間反応させた後、２７０℃～２９０℃未満に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃～２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５時間～１０時間の範囲が選ばれる。
なお、ポリマーの分子量を調整するため、重合途中で化合物（Ｄ）の添加を行うことも可能であるが、化合物（Ｄ）の効率的な反応の観点からは化合物（Ｄ）の少なくとも一部はジハロゲン化芳香族化合物と同じ段階で添加することがより好ましい。
［回収工程］
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用してもよい。
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用してもよい。
例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いてもよい。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分～３℃／分程度である。徐冷工程の全工程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化し析出するまでは０．１℃／分～１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用してもよい。
また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つである。この回収方法のうち、好ましい方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法である。ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には、常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃～２５０℃の範囲が選ばれる。
［後処理工程］
ポリアリーレンスルフィドは、上記重合反応工程、回収工程を経て生成した後、後処理工程として酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄を施すことが可能である。不純物除去の観点からは、後処理工程は、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄のいずれかを施すことが好ましく、２種以上の処理を併用することがより好ましい。
ポリアリーレンスルフィドは、上記重合反応工程、回収工程を経て生成した後、後処理工程として酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄を施すことが可能である。不純物除去の観点からは、後処理工程は、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄のいずれかを施すことが好ましく、２種以上の処理を併用することがより好ましい。
酸処理を行う場合は次の通りである。酸処理に用いる酸は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられる。なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられる。一方、硝酸のようなポリアリーレンスルフィド（Ａ）を分解、劣化させるものは好ましくない。酸処理の方法は、例えば、酸または酸の水溶液にポリアリーレンスルフィド（Ａ）を浸漬せしめる方法があり、必要により撹拌または加熱することも可能である。酸の溶液を用いる場合、溶液は有機溶媒を用いた溶液でも水溶液でもよいが、酸の混和性、ポリアリーレンスルフィドに含まれる塩や塩基性成分の溶解性が比較的高い傾向にある観点からは水溶液が好ましく、用いる水は、ポリアリーレンスルフィドの好ましい化学的変性の効果を損なわないために蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の酢酸水溶液を８０℃～２００℃に加熱した中にポリアリーレンスルフィド（Ａ）粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のｐＨは４以上となってもよく、例えばｐＨ４～８程度となってもよい。酸処理を施されたポリアリーレンスルフィド（Ａ）に残留している酸または塩などを除去するため、さらに水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の好ましい化学的変性の効果を損なわないために、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。酸処理を行う場合、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）を用いてポリアリーレンスルフィド共重合体を得る際に、より高分子量のポリアリーレンスルフィド共重合体が得られる傾向にあるため好ましい。
熱水処理を行う場合は次の通りである。ポリアリーレンスルフィド（Ａ）を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではポリアリーレンスルフィドの好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。熱水処理によるポリアリーレンスルフィド（Ａ）の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限はない。所定量の水に所定量のポリアリーレンスルフィド（Ａ）を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法や、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ポリアリーレンスルフィド（Ａ）と水との割合は、水が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）２００ｇ以下の浴比（乾燥ポリアリーレンスルフィド（Ａ）重量に対する洗浄液重量）が選ばれる。また、末端の反応性官能基の好ましくない分解を回避するため、処理の雰囲気は不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、残留している成分を除去するため、この熱水処理操作を終えたポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、温水で数回洗浄するのが好ましい。
有機溶媒で洗浄する場合は次の通りである。ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の洗浄に用いる有機溶媒は、ポリアリーレンスルフィドを分解する作用などを有しないものであれば特に制限はない。例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがポリアリーレンスルフィド（Ａ）の洗浄に用いる有機溶媒として挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が好ましい。また、アリーレンスルフィド構造を有する不純物を除去する観点からは、比較的高い溶解性が得られやすい含窒素極性溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、およびクロロホルムが特に好ましい。これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用されてもよいし、水と混合されて使用されてもよい。有機溶媒による洗浄の方法としては、例えば、有機溶媒中にポリアリーレンスルフィド（Ａ）を浸漬せしめる方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でポリアリーレンスルフィド（Ａ）を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温～３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温～１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。有機溶媒により、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の加熱時の発生ガス量が少なくなり、また、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）を用いて後述するポリアリーレンスルフィド共重合体を得る際に、高分子量体が容易に得られる傾向にあるため好ましい。
［熱酸化架橋処理］
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱や過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。ただし、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の数平均分子量は１０，０００以下である。
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱や過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。ただし、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の数平均分子量は１０，０００以下である。
［化合物（Ｂ）］
化合物（Ｂ）は、前記式（ａ’）～（ｕ’）から選ばれる少なくとも一つである。
化合物（Ｂ）は、前記式（ａ’）～（ｕ’）から選ばれる少なくとも一つである。
Ｘは隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基、もしくはその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基、およびアミノ基から選択されるいずれかである。前述したポリアリーレンスルフィド（Ａ）と化合物（Ｂ）とを加熱する際の反応性の観点から、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の有する官能基と化合物（Ｂ）の有する官能基の組み合わせは、アミノ基と酸無水物基であることが好ましい。よって、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の官能基によるが、化合物（Ｂ）が含有する官能基はアミノ基または酸無水物基が好ましい。さらに、前述した製造方法でポリアリーレンスルフィド（Ａ）を製造する際の重合反応の容易さの観点から、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の有する官能基はアミノ基であることが好ましく、それに伴い化合物（Ｂ）の有する官能基は酸無水物基であることが好ましい。Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２４のアリーレン基、およびハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。入手の容易性から水素、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。また、各化合物の芳香族環は２置換体または３置換体であってもよく、一つの芳香族環に置換された複数の置換基Ｘは同一でも異なっていてもよい。
化合物（Ｂ）の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－チオジフタル酸、３，３’，４，４’－スルホニルジフタル酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－スルフィニルジフタル酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－テトラカルボキシルジフェニルメタン、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’－チオジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－スルホニルジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－スルフィニルジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラカルボキシルジフェニルメタン二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－チオジ安息香酸、４，４’－ジカルボキシルベンゾフェノン、４，４’－スルフィニルジ安息香酸、４，４’－ジカルボキシルビフェニル、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，７－ジアミノフルオレン、ｏ－トルイジン、１，５－ジアミノナフタレンが挙げられ、反応性の観点から３，３’，４，４’－チオジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－スルフィニルジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、４，４’－チオジ安息香酸、４，４’－ジカルボキシルベンゾフェノン、４，４’－スルフィニルジ安息香酸、４，４’－ジカルボキシルビフェニルピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，７－ジアミノフルオレンが好ましく用いられる。
［ポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）の加熱条件］
本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体は、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）が有する、カルボキシル基量の二分の一および酸無水物基の合計量と、アミノ基の合計量との比が、０．７５以上０．９７以下、または、１．０３以上１．２５以下の条件で、加熱し製造することができる。
本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体は、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）が有する、カルボキシル基量の二分の一および酸無水物基の合計量と、アミノ基の合計量との比が、０．７５以上０．９７以下、または、１．０３以上１．２５以下の条件で、加熱し製造することができる。
前述の通り、ポリアリーレンスルフィド共重合体は、アミノ基量、または隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基および酸無水物基の合計量のいずれかを多く有することが好ましいため、そのためにポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）が有する、カルボキシル基量の二分の一および酸無水物基の合計量と、アミノ基の合計量との比を上記範囲とすることが好ましい。
アミノ基を多く含有したい場合、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）が有する、カルボキシル基量の二分の一および酸無水物基の合計量と、アミノ基の合計量との比の下限は０．７５以上である。この範囲とすることで、得られるポリアリーレンスルフィド共重合体が十分なイミド基量を有することができ、高温条件下における剛性低下を十分に抑制できる。また、アミノ基を多く含有したい場合、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）が有する、カルボキシル基量の二分の一および酸無水物基の合計量と、アミノ基の合計量との比の上限は０．９７以下であり、０．９５以下が好ましく、０．９３以下がより好ましく、０．９０以下がさらに好ましく、０．８５以下がいっそう好ましい。上限を上記範囲とすることで、得られるポリアリーレンスルフィド共重合体が結晶性に優れ、高い結晶化温度を示す傾向、優れた機械特性や耐薬品性を示す傾向にある。
酸無水物基および隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基を多く含有したい場合、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）が有する、カルボキシル基量の二分の一および酸無水物基の合計量と、アミノ基の合計量との比の上限は１．２５以下である。この範囲とすることで、得られるポリアリーレンスルフィド共重合体が十分なイミド基量を有することができ、高温条件下における剛性低下を十分に抑制できる。また、酸無水物基および隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基を多く含有したい場合、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）が有する、カルボキシル基量の二分の一および酸無水物基の合計量と、アミノ基の合計量との比の下限は１．０３以上であり、１．０６以上が好ましく、１．１０以上がより好ましく、１．１５以上がさらに好ましい。下限を上記範囲とすることで、得られるポリアリーレンスルフィド共重合が結晶性に優れ、高い結晶化温度を示す傾向、優れた機械特性や耐薬品性を示す傾向にある。
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）の加熱は、初めから全量を混合して加熱してもよいし、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の少なくとも一部、および化合物（Ｂ）の少なくとも一部を混合して加熱した後、残りのポリアリーレンスルフィド（Ａ）および／または化合物（Ｂ）を混合して加熱してもよい。後者の場合、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の少なくとも一部、および、化合物（Ｂ）の少なくとも一部を混合して加熱した後、引き続き残りのポリアリーレンスルフィド（Ａ）および／または化合物（Ｂ）を混合して加熱してもよいし、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の少なくとも一部、および、化合物（Ｂ）の少なくとも一部を混合して加熱した後、生成物を一度取り出し、さらに残りのポリアリーレンスルフィド（Ａ）および／または化合物（Ｂ）を混合して加熱してもよい。
ポリアリーレンスルフィド共重合体が効率的に得られる観点からは、初めからポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）の全量を混合して加熱することが好ましい。一方で、ポリアリーレンスルフィド共重合体の、ガラス転移点、結晶化温度、融点などの熱特性や、分子量、用途に応じた末端種およびその量を制御しやすく調整しやすいという観点からは、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の少なくとも一部、および、化合物（Ｂ）の少なくとも一部を混合して加熱した後、残りのポリアリーレンスルフィド（Ａ）および／または化合物（Ｂ）を混合して加熱することが好ましい。
加熱の温度の下限は２００℃以上が例示でき、２３０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。加熱温度の下限をこのような範囲とすることで、容易にポリアリーレンスルフィド（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応を促進することができ、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が溶融解する温度以上とすることでより短時間で反応を完結できる傾向にある。ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が溶融解する温度は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばポリアリーレンスルフィド（Ａ）を示差走査型熱量計で分析することで把握することが可能である。加熱温度の上限としては４００℃以下が例示でき、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下である。加熱温度の上限をこのような範囲とすることで、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応を抑制でき、得られるポリアリーレンスルフィド共重合体の特性低下を抑制できる傾向にある。
加熱を行う時間はポリアリーレンスルフィド（Ａ）の組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間の下限としては、０．１分以上が例示でき、１分以上が好ましく、２分以上がより好ましく、３分以上がさらに好ましい。加熱時間の下限をこのような範囲とすることで、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応をより十分に進めることができる。加熱時間の上限としては、１００時間以内が例示でき、２０時間以内が好ましく、１０時間以内がより好ましく、１時間以内がさらに好ましい。加熱時間の上限をこのような範囲とすることで、経済性に優れ、かつ前記した好ましくない副反応を避けられる傾向にある。
本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法においては、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）が有する、アミノ基と、隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基または酸無水物基との反応により、イミド基を形成する。イミド基を形成する組み合わせとしては、アミノ基と隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基、アミノ基と酸無水物基のいずれでもよいが、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）と化合物（Ｂ）とを加熱する際の反応性の観点から、官能基の組み合わせは、アミノ基と酸無水物基であることが好ましい。さらに、前述した製造方法でポリアリーレンスルフィド（Ａ）を製造する際の重合反応の容易さの観点から、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の有する官能基はアミノ基であることが好ましく、それに伴い化合物（Ｂ）の有する官能基は酸無水物基であることが好ましい。
加熱は、溶媒の非存在下で行うことも、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒の存在下で行う場合、溶媒としては、生成したポリアリーレンスルフィド共重合体の分解や架橋などの好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はない。溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。一方で、ポリアリーレンスルフィド共重合体が効率的に得られる観点からは、実質的に無溶媒条件で行うことが好ましい。また、得られるポリアリーレンスルフィド共重合体を成形加工する際の、発生ガスによる成形品の汚染を防ぐ観点からも、実質的に無溶媒条件で行うことが好ましい。ここで、実質的な無溶媒条件とは、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）を加熱する系内の溶媒が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下が好ましい。
本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法における加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
加熱の際の雰囲気は、非酸化性雰囲気であることが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）間や生成するポリアリーレンスルフィド共重合体間などでの架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、より好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、すなわち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、圧力の上限としては５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。圧力の上限をこのような範囲とすることで、架橋反応など好ましくない副反応が抑制できる傾向にある。圧力の下限としては０．１ｋＰａ以上が例示できる。圧力の下限を０．１ｋＰａ以上とすることで、必要以上に減圧にすることによる反応装置への負荷を避けることができる。
［ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物］
本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体は、本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体を含有するポリアリーレンスルフィド共重合体組成物としても使用することができる。ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物は、本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体を含有すれば、それ以外の任意の成分、たとえば結晶核剤、各種充填材およびその他添加剤を配合することもできる。
本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体は、本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体を含有するポリアリーレンスルフィド共重合体組成物としても使用することができる。ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物は、本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体を含有すれば、それ以外の任意の成分、たとえば結晶核剤、各種充填材およびその他添加剤を配合することもできる。
また、本発明では、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるアリーレンスルフィド単位を構造単位として有し、アリーレンスルフィド単位と共重合成分とがイミド基で連結されるポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）および結晶核剤を含有する、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物も得ることができる。
ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物のガラス転移点の下限は９５℃以上であり、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。ガラス転移点が９５℃未満では高温条件下において高い剛性が得られない。ガラス転移点の上限は１９０℃以下であり、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。ガラス転移点が１９０℃を超えると成形品の耐薬品性が不足する。ガラス転移点は示差走査熱量計を用いて２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した際に検出されるベースラインシフトの変曲点と定義する。
ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物の結晶化温度は１６５℃以上であり、１７０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、１９０℃以上がさらに好ましく、２００℃以上がよりいっそう好ましい。結晶化温度が１６５℃未満では、共重合体組成物を成形加工する際や、後述するように共重合体組成物にさらに充填材および／またはその他添加剤を配合して樹脂組成物を製造する際の結晶化速度が不十分となることによる生産性の低下や、得られた樹脂組成物の結晶化が不十分となることによる機械特性や耐薬品性の低下が生じる。結晶化温度の上限に特に制限はないが、一般的に、２３５℃以下の範囲が例示できる。結晶化温度は、示差走査熱量計を用いて２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した後、３４０℃で１分間保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した際に検出される結晶化ピーク温度の値とする。
ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物は、３００℃以下の融点を有することが好ましい。融点が３００℃以下であることによって、溶融成形加工が容易になる。融点は示差走査熱量計を用いて２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した後、３４０℃で１分間保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した後、１００℃で１分間保持し、再度２０℃／分の速度で３４０℃まで昇温した際に検出される融解ピーク温度の値とする。融点はポリアリーレンスルフィド共重合体組成物中のアリーレンスルフィド単位の分子量を選択することによって調整することができる。
［ポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）］
ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物が含有する、ポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）は、アリーレンスルフィド単位の繰り返し単位、アリーレンスルフィド単位の数平均分子量、共重合成分として含有される構造、アリーレンスルフィド単位と共重合成分の連結基、ポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）のガラス転移点、ポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）の融点、ポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）の分子量が、前記ポリアリーレンスルフィド共重合体と同じ特徴を有する。ポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）の結晶化温度は、特に限定されないが、１５０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましく、１６５℃以上であることがさらに好ましい。ポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）の結晶化温度が上記範囲にある場合、得られるポリアリーレンスルフィド共重合体組成物の結晶化温度が高くなる傾向にある。
ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物が含有する、ポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）は、アリーレンスルフィド単位の繰り返し単位、アリーレンスルフィド単位の数平均分子量、共重合成分として含有される構造、アリーレンスルフィド単位と共重合成分の連結基、ポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）のガラス転移点、ポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）の融点、ポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）の分子量が、前記ポリアリーレンスルフィド共重合体と同じ特徴を有する。ポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）の結晶化温度は、特に限定されないが、１５０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましく、１６５℃以上であることがさらに好ましい。ポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）の結晶化温度が上記範囲にある場合、得られるポリアリーレンスルフィド共重合体組成物の結晶化温度が高くなる傾向にある。
［結晶核剤］
結晶核剤としては、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンから選ばれる少なくとも一つを含有する。中でも、結晶化温度を向上する効果の面で、タルク、ポリエーテルエーテルケトンを含有することが好ましく、ポリエーテルエーテルケトンを含有することがより好ましい。タルク、ポリエーテルエーテルケトンは、ポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）中での分散性や相溶性に優れるため、高い結晶化温度向上効果が得られると考えられる。結晶核剤を含有することで、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物の結晶化温度がより向上する傾向にあり、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物を成形加工する際や、さらに充填材および／またはその他添加剤を配合して樹脂組成物を製造する際に、十分な結晶化速度が得られるので、成形品製造時の生産性が向上し、得られた成形品が結晶化することで優れた機械特性や耐薬品性を示す傾向にある。結晶核剤の量の下限としては、ポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）１００重量部に対し、０．０１重量部以上が例示でき、０．０２重量部以上が好ましく、０．０５重量部以上がより好ましく、０．１重量部以上がさらに好ましく、０．２重量部以上がよりいっそう好ましく、０．５重量部以上がさらにいっそう好ましい。結晶核剤の量の下限をこのような範囲とすることで、より高い結晶化温度向上効果が得られる傾向にある。結晶核剤の量の上限としては、５重量部以下が例示でき、３重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましく、１重量部以下がさらに好ましい。結晶核剤の量の上限をこのような範囲とすることで、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物の機械特性が十分に維持される傾向にある。
結晶核剤としては、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンから選ばれる少なくとも一つを含有する。中でも、結晶化温度を向上する効果の面で、タルク、ポリエーテルエーテルケトンを含有することが好ましく、ポリエーテルエーテルケトンを含有することがより好ましい。タルク、ポリエーテルエーテルケトンは、ポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）中での分散性や相溶性に優れるため、高い結晶化温度向上効果が得られると考えられる。結晶核剤を含有することで、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物の結晶化温度がより向上する傾向にあり、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物を成形加工する際や、さらに充填材および／またはその他添加剤を配合して樹脂組成物を製造する際に、十分な結晶化速度が得られるので、成形品製造時の生産性が向上し、得られた成形品が結晶化することで優れた機械特性や耐薬品性を示す傾向にある。結晶核剤の量の下限としては、ポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）１００重量部に対し、０．０１重量部以上が例示でき、０．０２重量部以上が好ましく、０．０５重量部以上がより好ましく、０．１重量部以上がさらに好ましく、０．２重量部以上がよりいっそう好ましく、０．５重量部以上がさらにいっそう好ましい。結晶核剤の量の下限をこのような範囲とすることで、より高い結晶化温度向上効果が得られる傾向にある。結晶核剤の量の上限としては、５重量部以下が例示でき、３重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましく、１重量部以下がさらに好ましい。結晶核剤の量の上限をこのような範囲とすることで、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物の機械特性が十分に維持される傾向にある。
本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体は、結晶核剤以外にも、さらに各種充填材およびその他添加剤を配合した樹脂組成物として使用することもできる。樹脂組成物の製造における配合の方法は特に限定されるものではないが、単軸または２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、およびミキシングロールなど公知の溶融混練機に供給して、ポリアリーレンスルフィド共重合体の融解ピーク温度＋５～１００℃の加工温度の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。
充填材としては、例えば、無機充填材や有機充填材が挙げられる。充填材の種類は特定されるものではないが、樹脂組成物としての充填材による補強効果を考慮すると、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状無機充填材が好ましい。炭素繊維は機械特性向上効果のみならず成形品の軽量化効果も有している。また、充填材が炭素繊維の場合、樹脂組成物の機械特性や耐薬品性が向上する効果が、より大きく発現するのでより好ましい。
ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。
またポリアリーレンスルフィド共重合体組成物の用途としては、電気・電子部品、音声機器部品、家庭、事務電気製品部品、機械関連部品、光学機器、精密機械関連部品、水廻り部品、自動車・車両関連部品、航空・宇宙関連部品その他の各種用途が例示できる。
以下、本発明の方法を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
［官能基含有量の分析］
ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィド共重合体、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物、ポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）が有するアミノ基量、ならびに隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基および酸無水物基の合計量は、３２０℃での加熱による溶融状態から急冷して作製した非晶フィルムをＦＴ－ＩＲ（日本分光（株）製ＩＲ－８１０型赤外分光光度計）測定し、アリーレンスルフィド単位のベンゼン環由来の１９０１ｃｍ－１における吸収強度に対する、アミノ基由来の３３８２ｃｍ－１における吸収強度、または、酸無水物基由来の１８６０ｃｍ－１における吸収強度を比較することによって見積もった。
ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィド共重合体、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物、ポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）が有するアミノ基量、ならびに隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基および酸無水物基の合計量は、３２０℃での加熱による溶融状態から急冷して作製した非晶フィルムをＦＴ－ＩＲ（日本分光（株）製ＩＲ－８１０型赤外分光光度計）測定し、アリーレンスルフィド単位のベンゼン環由来の１９０１ｃｍ－１における吸収強度に対する、アミノ基由来の３３８２ｃｍ－１における吸収強度、または、酸無水物基由来の１８６０ｃｍ－１における吸収強度を比較することによって見積もった。
［分子量測定］
数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ－７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１－クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ。
数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ－７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１－クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ。
［加熱時の重量減少率の測定］
ポリアリーレンスルフィドの加熱時の重量減少率は、熱重量分析機を用いて下記条件で行った。
装置：パーキンエルマー社製 ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約５ｍｇ
測定条件
（ａ）プログラム温度３０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度３０℃から３４０℃まで昇温。この際の昇温速度１０℃／分。
上記の条件で測定した３２０℃時点の重量と３０℃時点の重量から、以下の式により重量減少率を求めた。
重量減少率（％）＝（（３０℃時点の重量（ｍｇ）－３２０℃時点の重量（ｍｇ））／３０℃時点の重量（ｍｇ））×１００。
ポリアリーレンスルフィドの加熱時の重量減少率は、熱重量分析機を用いて下記条件で行った。
装置：パーキンエルマー社製 ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約５ｍｇ
測定条件
（ａ）プログラム温度３０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度３０℃から３４０℃まで昇温。この際の昇温速度１０℃／分。
上記の条件で測定した３２０℃時点の重量と３０℃時点の重量から、以下の式により重量減少率を求めた。
重量減少率（％）＝（（３０℃時点の重量（ｍｇ）－３２０℃時点の重量（ｍｇ））／３０℃時点の重量（ｍｇ））×１００。
［ガラス転移点および融点および結晶化温度の測定］
ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｍｃ）は、溶融状態から急冷して作成した非晶フィルム約１０ｍｇを用い、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。ガラス転移点は、２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した際に検出されるベースラインシフトの変曲点とした。結晶化温度は、２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した後、３４０℃で１分間保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した際に検出される結晶化ピーク温度の値とした。融点は、２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した後、３４０℃で１分間保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した後、１００℃で１分間保持し、再度２０℃／分の速度で３４０℃まで昇温した際に検出される融解ピーク温度の値とした。
装置：ＴＡインスツルメントＴＡ－Ｑ２００
キャリアーガス：窒素
サンプルパージ流量：５０ｍＬ／分。
ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｍｃ）は、溶融状態から急冷して作成した非晶フィルム約１０ｍｇを用い、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。ガラス転移点は、２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した際に検出されるベースラインシフトの変曲点とした。結晶化温度は、２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した後、３４０℃で１分間保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した際に検出される結晶化ピーク温度の値とした。融点は、２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した後、３４０℃で１分間保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した後、１００℃で１分間保持し、再度２０℃／分の速度で３４０℃まで昇温した際に検出される融解ピーク温度の値とした。
装置：ＴＡインスツルメントＴＡ－Ｑ２００
キャリアーガス：窒素
サンプルパージ流量：５０ｍＬ／分。
［参考例１］
撹拌機および底栓弁付きのオートクレーブに、４８．４％水硫化ナトリウム７．１４ｋｇ（６１．６モル）、９７％水酸化ナトリウム２．８７ｋｇ（６９．３モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１４．５７ｋｇ（１４７モル）及びイオン交換水４．１９ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水７．８８ｋｇおよびＮＭＰ０．０３９ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点で硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内の無機スルフィド化剤は６０．２モルであった。
撹拌機および底栓弁付きのオートクレーブに、４８．４％水硫化ナトリウム７．１４ｋｇ（６１．６モル）、９７％水酸化ナトリウム２．８７ｋｇ（６９．３モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１４．５７ｋｇ（１４７モル）及びイオン交換水４．１９ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水７．８８ｋｇおよびＮＭＰ０．０３９ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点で硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内の無機スルフィド化剤は６０．２モルであった。
その後、２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）９．４５ｋｇ（６４．３モル）、４－アミノチオフェノール（４－ＡＴＰ）１．０２ｋｇ（８．２３モル）、ＮＭＰ２．７８ｋｇ（２８．０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、撹拌しながら０．６℃／分の速度で２６０℃まで昇温し、２６０℃で１２０分反応した。
反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
得られた回収物およびイオン交換水を撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過する作業を３回行い、ケークを得た。得られたケークおよびイオン交換水３０リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥した。
得られたＰＰＳ３ｋｇおよびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｋｇを撹拌機付きの容器に投入し、３０分間撹拌を行った後、フィルターでろ過しケークを得た。得られたケークをイオン交換水３０リットルで１５分洗浄、ろ過する操作を３回行った後、窒素気流下、１２０℃で４時間乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。アミノ基量は７３０μｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は１，８００、加熱時重量減少率は１ｗｔ％であった。
［実施例１］
参考例１で得られたＰＰＳとピロメリット酸無水物を、ピロメリット酸無水物が有する酸無水物基量／ＰＰＳが有するアミノ基量の比が０．８１となるように、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した後、反応容器内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。反応容器内を窒素雰囲気で満たしたまま３００℃に温調して撹拌しながら３分間加熱した後、室温まで冷却してポリアリーレンスルフィド共重合体を得た。
参考例１で得られたＰＰＳとピロメリット酸無水物を、ピロメリット酸無水物が有する酸無水物基量／ＰＰＳが有するアミノ基量の比が０．８１となるように、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した後、反応容器内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。反応容器内を窒素雰囲気で満たしたまま３００℃に温調して撹拌しながら３分間加熱した後、室温まで冷却してポリアリーレンスルフィド共重合体を得た。
ＦＴ－ＩＲスペクトルより、得られたポリアリーレンスルフィド共重合体はフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、イミド基が導入されていることを確認した。また、ＦＴ－ＩＲスペクトルより、アリーレンスルフィド単位のベンゼン環由来の１９０１ｃｍ－１における吸収強度に対する、アミノ基由来の３３８２ｃｍ－１における吸収の比強度は０．６４であった。酸無水物基由来の１８６０ｃｍ－１における吸収は見られなかった。ＤＳＣ測定の結果、ガラス転移点は９７℃、結晶化温度は１９６℃、融点は２６６℃であった。結果を表１にまとめた。
［実施例２］
参考例１で得られたＰＰＳとピロメリット酸無水物を、ピロメリット酸無水物が有する酸無水物基量／ＰＰＳが有するアミノ基量の比が１．２０となるように、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した後、反応容器内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。反応容器内を窒素雰囲気で満たしたまま３００℃に温調して撹拌しながら３分間加熱した後、室温まで冷却してポリアリーレンスルフィド共重合体を得た。その後、実施例２の反応に用いた合計量の、ピロメリット酸無水物が有する酸無水物基量／ＰＰＳが有するアミノ基量の比が０．９５となるように、得られたポリアリーレンスルフィド共重合体にさらに参考例１で得られたＰＰＳを加え、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した後、反応容器内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。反応容器内を窒素雰囲気で満たしたまま３００℃に温調して撹拌しながら３分間加熱した後、室温まで冷却してポリアリーレンスルフィド共重合体を得た。
参考例１で得られたＰＰＳとピロメリット酸無水物を、ピロメリット酸無水物が有する酸無水物基量／ＰＰＳが有するアミノ基量の比が１．２０となるように、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した後、反応容器内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。反応容器内を窒素雰囲気で満たしたまま３００℃に温調して撹拌しながら３分間加熱した後、室温まで冷却してポリアリーレンスルフィド共重合体を得た。その後、実施例２の反応に用いた合計量の、ピロメリット酸無水物が有する酸無水物基量／ＰＰＳが有するアミノ基量の比が０．９５となるように、得られたポリアリーレンスルフィド共重合体にさらに参考例１で得られたＰＰＳを加え、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した後、反応容器内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。反応容器内を窒素雰囲気で満たしたまま３００℃に温調して撹拌しながら３分間加熱した後、室温まで冷却してポリアリーレンスルフィド共重合体を得た。
ＦＴ－ＩＲスペクトルより、得られたポリアリーレンスルフィド共重合体はフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、イミド基が導入されていることを確認した。また、ＦＴ－ＩＲスペクトルより、アリーレンスルフィド単位のベンゼン環由来の１９０１ｃｍ－１における吸収強度に対する、アミノ基由来の３３８２ｃｍ－１における吸収の比強度は０．１３であった。酸無水物基由来の１８６０ｃｍ－１における吸収は見られなかった。ＤＳＣ測定の結果、ガラス転移点は１１２℃、結晶化温度は１７２℃、融点は２５６℃であった。結果を表１にまとめた。
［比較例１］
参考例１で得られたＰＰＳとピロメリット酸無水物を、ピロメリット酸無水物が有する酸無水物基量／ＰＰＳが有するアミノ基量の比が０．９８となるように、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した以外は、実施例１と同様の条件で実施し、ポリアリーレンスルフィド共重合体を得た。
参考例１で得られたＰＰＳとピロメリット酸無水物を、ピロメリット酸無水物が有する酸無水物基量／ＰＰＳが有するアミノ基量の比が０．９８となるように、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した以外は、実施例１と同様の条件で実施し、ポリアリーレンスルフィド共重合体を得た。
ＦＴ－ＩＲスペクトルより、得られたポリアリーレンスルフィド共重合体はフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、イミド基が導入されていることを確認した。また、ＦＴ－ＩＲスペクトルより、アリーレンスルフィド単位のベンゼン環由来の１９０１ｃｍ－１における吸収強度に対する、アミノ基由来の３３８２ｃｍ－１における吸収の比強度は０．１０であった。酸無水物基由来の１８６０ｃｍ－１における吸収は見られなかった。ＤＳＣ測定の結果、ガラス転移点は１１２℃、結晶化温度は１６３℃、融点は２５６℃であった。結果を表１にまとめた。
［実施例３］
参考例１で得られたＰＰＳとピロメリット酸無水物を、ピロメリット酸無水物が有する酸無水物基量／ＰＰＳが有するアミノ基量の比が１．２０となるように、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した以外は、実施例１と同様の条件で実施し、ポリアリーレンスルフィド共重合体を得た。
参考例１で得られたＰＰＳとピロメリット酸無水物を、ピロメリット酸無水物が有する酸無水物基量／ＰＰＳが有するアミノ基量の比が１．２０となるように、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した以外は、実施例１と同様の条件で実施し、ポリアリーレンスルフィド共重合体を得た。
ＦＴ－ＩＲスペクトルより、得られたポリアリーレンスルフィド共重合体はフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、イミド基が導入されていることを確認した。また、ＦＴ－ＩＲスペクトルより、アリーレンスルフィド単位のベンゼン環由来の１９０１ｃｍ－１における吸収強度に対する、酸無水物基由来の１８６０ｃｍ－１における吸収の比強度は１．７９であった。アミノ基由来の３３８２ｃｍ－１における吸収は見られなかった。ＤＳＣ測定の結果、ガラス転移点は１１３℃、結晶化温度は２０６℃、融点は２５９℃であった。結果を表１にまとめた。
［実施例４］
参考例１で得られたＰＰＳとピロメリット酸無水物を、ピロメリット酸無水物が有する酸無水物基量／ＰＰＳが有するアミノ基量の比が１．０３となるように、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した以外は、実施例１と同様の条件で実施し、ポリアリーレンスルフィド共重合体を得た。
参考例１で得られたＰＰＳとピロメリット酸無水物を、ピロメリット酸無水物が有する酸無水物基量／ＰＰＳが有するアミノ基量の比が１．０３となるように、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した以外は、実施例１と同様の条件で実施し、ポリアリーレンスルフィド共重合体を得た。
ＦＴ－ＩＲスペクトルより、得られたポリアリーレンスルフィド共重合体はフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、イミド基が導入されていることを確認した。また、ＦＴ－ＩＲスペクトルより、アリーレンスルフィド単位のベンゼン環由来の１９０１ｃｍ－１における吸収強度に対する、酸無水物基由来の１８６０ｃｍ－１における吸収の比強度は０．５０であった。アミノ基由来の３３８２ｃｍ－１における吸収は見られなかった。ＤＳＣ測定の結果、ガラス転移点は１１３℃、結晶化温度は１９８℃、融点は２５６℃であった。結果を表１にまとめた。
［実施例５］
参考例１で得られたＰＰＳとピロメリット酸無水物を、ピロメリット酸無水物が有する酸無水物基量／ＰＰＳが有するアミノ基量の比が１．０２となるように、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した以外は、実施例１と同様の条件で実施し、ポリアリーレンスルフィド共重合体を得た。
参考例１で得られたＰＰＳとピロメリット酸無水物を、ピロメリット酸無水物が有する酸無水物基量／ＰＰＳが有するアミノ基量の比が１．０２となるように、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した以外は、実施例１と同様の条件で実施し、ポリアリーレンスルフィド共重合体を得た。
ＦＴ－ＩＲスペクトルより、得られたポリアリーレンスルフィド共重合体はフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、イミド基が導入されていることを確認した。また、ＦＴ－ＩＲスペクトルより、アリーレンスルフィド単位のベンゼン環由来の１９０１ｃｍ－１における吸収強度に対する、酸無水物基由来の１８６０ｃｍ－１における吸収の比強度は０．３８であった。アミノ基由来の３３８２ｃｍ－１における吸収は見られなかった。ＤＳＣ測定の結果、ガラス転移点は１１４℃、結晶化温度は１９７℃、融点は２５６℃であった。結果を表１にまとめた。
［実施例６］
参考例１で得られたＰＰＳとピロメリット酸無水物を、ピロメリット酸無水物が有する酸無水物基量／ＰＰＳが有するアミノ基量の比が１．２０となるように、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した後、反応容器内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。反応容器内を窒素雰囲気で満たしたまま３００℃に温調して撹拌しながら３分間加熱した後、室温まで冷却してポリアリーレンスルフィド共重合体を得た。その後、実施例６の反応に用いた合計量の、ピロメリット酸無水物が有する酸無水物基量／ＰＰＳが有するアミノ基量の比が１．０１となるように、得られたポリアリーレンスルフィド共重合体にさらに参考例１で得られたＰＰＳを加え、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した後、反応容器内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。反応容器内を窒素雰囲気で満たしたまま３００℃に温調して撹拌しながら３分間加熱した後、室温まで冷却してポリアリーレンスルフィド共重合体を得た。
参考例１で得られたＰＰＳとピロメリット酸無水物を、ピロメリット酸無水物が有する酸無水物基量／ＰＰＳが有するアミノ基量の比が１．２０となるように、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した後、反応容器内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。反応容器内を窒素雰囲気で満たしたまま３００℃に温調して撹拌しながら３分間加熱した後、室温まで冷却してポリアリーレンスルフィド共重合体を得た。その後、実施例６の反応に用いた合計量の、ピロメリット酸無水物が有する酸無水物基量／ＰＰＳが有するアミノ基量の比が１．０１となるように、得られたポリアリーレンスルフィド共重合体にさらに参考例１で得られたＰＰＳを加え、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した後、反応容器内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。反応容器内を窒素雰囲気で満たしたまま３００℃に温調して撹拌しながら３分間加熱した後、室温まで冷却してポリアリーレンスルフィド共重合体を得た。
ＦＴ－ＩＲスペクトルより、得られたポリアリーレンスルフィド共重合体はフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、イミド基が導入されていることを確認した。また、ＦＴ－ＩＲスペクトルより、アリーレンスルフィド単位のベンゼン環由来の１９０１ｃｍ－１における吸収強度に対する、酸無水物基由来の１８６０ｃｍ－１における吸収の比強度は０．２６であった。アミノ基由来の３３８２ｃｍ－１における吸収は見られなかった。ＤＳＣ測定の結果、ガラス転移点は１１４℃、結晶化温度は１７１℃、融点は２５４℃であった。結果を表１にまとめた。
［比較例２］
参考例１で得られたＰＰＳとピロメリット酸無水物を、ピロメリット酸無水物が有する酸無水物基量／ＰＰＳが有するアミノ基量の比が１．００２となるように、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した以外は、実施例１と同様の条件で実施し、ポリアリーレンスルフィド共重合体を得た。
参考例１で得られたＰＰＳとピロメリット酸無水物を、ピロメリット酸無水物が有する酸無水物基量／ＰＰＳが有するアミノ基量の比が１．００２となるように、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した以外は、実施例１と同様の条件で実施し、ポリアリーレンスルフィド共重合体を得た。
ＦＴ－ＩＲスペクトルより、得られたポリアリーレンスルフィド共重合体はフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、イミド基が導入されていることを確認した。また、ＦＴ－ＩＲスペクトルより、アリーレンスルフィド単位のベンゼン環由来の１９０１ｃｍ－１における吸収強度に対する、酸無水物基由来の１８６０ｃｍ－１における吸収の比強度は０．１８であった。アミノ基由来の３３８２ｃｍ－１における吸収は見られなかった。ＤＳＣ測定の結果、ガラス転移点は１１５℃、結晶化温度は１６１℃、融点は２５２℃であった。結果を表１にまとめた。
［参考例２］
参考例２では、国際公開第２０１９／１５１２８８号に開示されている方法により、アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドを得た。
参考例２では、国際公開第２０１９／１５１２８８号に開示されている方法により、アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドを得た。
撹拌機付きのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９６ｋｇ（７０．９７モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２．５８ｋｇ（３１．５０モル）、およびイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．８ｋｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
次にｐ－ジクロロベンゼン１０．２４ｋｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９．０１ｋｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１．２６ｋｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
内容物を取り出し、２６．３ｋｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１．９ｋｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６ｋｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した。７０ｋｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥してＰＰＳを得た。
得られたＰＰＳ８０ｇと４，４’－チオジアニリン（ＴＤＡ）１２ｇを撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３４０℃に温調して、撹拌しながら１８０分間加熱を行ってＰＰＳを得た。アミノ基量は１，１００μｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は２，３００、加熱時重量減少率は７ｗｔ％であった。
［比較例３］
参考例２で得られたＰＰＳとピロメリット酸無水物を、ピロメリット酸無水物が有する酸無水物基量／ＰＰＳが有するアミノ基量の比が１．０２となるように、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した後、反応容器内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。反応容器内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら２０分間加熱した後、室温まで冷却してポリアリーレンスルフィド共重合体を得た。
参考例２で得られたＰＰＳとピロメリット酸無水物を、ピロメリット酸無水物が有する酸無水物基量／ＰＰＳが有するアミノ基量の比が１．０２となるように、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した後、反応容器内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。反応容器内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら２０分間加熱した後、室温まで冷却してポリアリーレンスルフィド共重合体を得た。
ＦＴ－ＩＲスペクトルより、得られたポリアリーレンスルフィド共重合体はフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、イミド基が導入されていることを確認した。また、ＦＴ－ＩＲスペクトルより、アリーレンスルフィド単位のベンゼン環由来の１９０１ｃｍ－１における吸収強度に対する、酸無水物基由来の１８６０ｃｍ－１における吸収の比強度は０．５３であった。アミノ基由来の３３８２ｃｍ－１における吸収は見られなかった。ＤＳＣ測定の結果、ガラス転移点は１２２℃、結晶化のピークは観察されず、融点は２５０℃であった。結果を表１にまとめた。
なお、表中のＰＤＡはピロメリット酸無水物のことを指す。
実施例１から６に示すように、本発明では、結晶化温度が１６５℃以上である、高い結晶性を有するポリアリーレンスルフィド共重合体を得ることができる。
実施例１、実施例２、比較例１のＩＲ測定結果および酸無水物基量／アミノ基量の比の比較から、ポリアリーレンスルフィド共重合体がアミノ基を多く有することで、またそのために酸無水物基量／アミノ基量の比を小さくすることで、より高い結晶性を得られることがわかる。さらに、実施例１と実施例２の結果から、ポリアリーレンスルフィドおよび化合物（Ｂ）の加熱は、初めから全量を混合して加熱してもよいし、ポリアリーレンスルフィドの少なくとも一部および化合物（Ｂ）の少なくとも一部を混合して加熱した後、残りを混合して加熱してもよいことがわかる。
実施例３から６、比較例２のＩＲ測定結果および酸無水物基量／アミノ基量の比の比較から、ポリアリーレンスルフィド共重合体が酸無水物基を多く有することで、またそのために酸無水物基量／アミノ基量の比を大きくすることで、より高い結晶性を得られることがわかる。さらに、実施例３から５と実施例６の結果から、ポリアリーレンスルフィドおよび化合物（Ｂ）の加熱は、初めから全量を混合して加熱してもよいし、ポリアリーレンスルフィドの少なくとも一部および化合物（Ｂ）の少なくとも一部を混合して加熱した後、残りを混合して加熱してもよいことがわかる。
また、比較例３が示すように、従来用いられていたポリアリーレンスルフィドの製法を用いた場合には、ポリアリーレンスルフィド共重合体が酸無水物基を多く有しても、またそのために酸無水物基量／アミノ基量の比を大きくしても、結晶化温度は観察されず、結晶性に優れないことがわかる。参考例２のポリアリーレンスルフィドには、加熱時のガス成分となりやすい成分が残存しており、そのような成分もしくはその一部が結晶性に影響したと考えられる。
［実施例７］
実施例２で得られたポリアリーレンスルフィド共重合体とポリエーテルエーテルケトン（ビクトレックス社製、ＰＥＥＫ ４５０ＰＦ）０．１重量部を、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した後、反応容器内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。反応容器内を窒素雰囲気で満たしたまま３００℃に温調して撹拌しながら３分間加熱した後、室温まで冷却してポリアリーレンスルフィド共重合体組成物を得た。
実施例２で得られたポリアリーレンスルフィド共重合体とポリエーテルエーテルケトン（ビクトレックス社製、ＰＥＥＫ ４５０ＰＦ）０．１重量部を、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した後、反応容器内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。反応容器内を窒素雰囲気で満たしたまま３００℃に温調して撹拌しながら３分間加熱した後、室温まで冷却してポリアリーレンスルフィド共重合体組成物を得た。
ＤＳＣ測定の結果、ガラス転移点は１１２℃、結晶化温度は１７４℃、融点は２５６℃であった。結果を表２にまとめた。
［実施例８］
実施例２で得られたポリアリーレンスルフィド共重合体とポリエーテルエーテルケトン（ビクトレックス社製、ＰＥＥＫ ４５０ＰＦ）０．５重量部を、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した以外は、実施例７と同様の条件で実施し、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物を得た。
実施例２で得られたポリアリーレンスルフィド共重合体とポリエーテルエーテルケトン（ビクトレックス社製、ＰＥＥＫ ４５０ＰＦ）０．５重量部を、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した以外は、実施例７と同様の条件で実施し、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物を得た。
ＤＳＣ測定の結果、ガラス転移点は１１２℃、結晶化温度は１７７℃、融点は２５５℃であった。結果を表２にまとめた。
［実施例９］
反応容器内の温度を３４０℃に変更した以外は、実施例８と同様の条件で実施し、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物を得た。
反応容器内の温度を３４０℃に変更した以外は、実施例８と同様の条件で実施し、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物を得た。
ＤＳＣ測定の結果、ガラス転移点は１１２℃、結晶化温度は１７４℃、融点は２５５℃であった。結果を表２にまとめた。
［実施例１０］
核剤としてタルク（竹原化学工業株式会社製 “ハイトロン”（平均粒径４．０μｍ））を用いた以外は、実施例８と同様の条件で実施し、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物を得た。
核剤としてタルク（竹原化学工業株式会社製 “ハイトロン”（平均粒径４．０μｍ））を用いた以外は、実施例８と同様の条件で実施し、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物を得た。
ＤＳＣ測定の結果、ガラス転移点は１１３℃、結晶化温度は１８０℃、融点は２５５℃であった。結果を表２にまとめた。
［実施例１１］
ポリアリーレンスルフィド共重合体として比較例２で得られたポリアリーレンスルフィド共重合体を用いた以外は、実施例９と同様の条件で実施し、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物を得た。
ポリアリーレンスルフィド共重合体として比較例２で得られたポリアリーレンスルフィド共重合体を用いた以外は、実施例９と同様の条件で実施し、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物を得た。
ＤＳＣ測定の結果、ガラス転移点は１１６℃、結晶化温度は１７８℃、融点は２５３℃であった。結果を表２にまとめた。
［実施例１２］
ポリアリーレンスルフィド共重合体として比較例２で得られたポリアリーレンスルフィド共重合体を用いた以外は、実施例１０と同様の条件で実施し、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物を得た。
ポリアリーレンスルフィド共重合体として比較例２で得られたポリアリーレンスルフィド共重合体を用いた以外は、実施例１０と同様の条件で実施し、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物を得た。
ＤＳＣ測定の結果、ガラス転移点は１１４℃、結晶化温度は１６６℃、融点は２５２℃であった。結果を表２にまとめた。
なお、表中のＰＥＥＫはポリエーテルエーテルケトンのことを指す。
実施例７から１２に示すように、本発明では、結晶化温度が１６５℃以上である、高い結晶性を有するポリアリーレンスルフィド共重合体組成物を得ることができる。
実施例２と実施例７から１０の比較から、高い結晶性を示すポリアリーレンスルフィド共重合体がさらに結晶核剤を含有することにより、より高い結晶性が得られることがわかる。実施例７と８の比較から、結晶核剤配合量を増やすことにより、より高い結晶性が得られることがわかる。
比較例２と実施例１１、１２の比較から、結晶性が不十分であったポリアリーレンスルフィド共重合体に対しても結晶核剤は有効であり、結晶核剤を含有することにより、高い結晶性が得られることがわかる。
Claims (12)
- 数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるアリーレンスルフィド単位を構造単位として有し、アリーレンスルフィド単位と共重合成分とがイミド基で連結された構造を有し、示差走査熱量測定によるガラス転移点を９５℃以上１９０℃以下に有し、結晶化温度を１６５℃以上に有することを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド共重合体。
- アリーレンスルフィド単位のベンゼン環由来の１９０１ｃｍ－１における吸収強度に対する、アミノ基由来の３３８２ｃｍ－１における吸収の比強度が０．１１以上０．９０以下、または、酸無水物基由来の１８６０ｃｍ－１における吸収の比強度が０．２０以上２．２以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体。
- 下記式（ａ）～（ｓ）から選ばれる少なくとも一つの構造を構造単位として有する請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体。
- 融点を３００℃以下に有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体。
- 数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるポリアリーレンスルフィド（Ａ）、および下記式（ａ’）～（ｕ’）から選ばれる少なくとも一つの化合物（Ｂ）を加熱する、請求項１～４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法であって、該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）が有する、カルボキシル基量の二分の一および酸無水物基量の合計量と、アミノ基の合計量との比が、０．７５以上０．９７以下、または、１．０３以上１．２５以下である、ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
- ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の少なくとも一部、および下記式（ａ’）～（ｕ’）から選ばれる少なくとも一つの化合物（Ｂ）の少なくとも一部を混合して加熱した後、残りのポリアリーレンスルフィド（Ａ）および／または化合物（Ｂ）を混合して加熱する、請求項５に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
- 加熱を実質的に無溶媒条件で行う請求項５または６に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
- 数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるアリーレンスルフィド単位を構造単位として有し、アリーレンスルフィド単位と共重合成分とがイミド基で連結された構造を有するポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）および結晶核剤を含有し、示差走査熱量測定によるガラス転移点を９５℃以上１９０℃以下に有し、結晶化温度を１６５℃以上に有する、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物。
- ポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）が、下記式（ａ）～（ｓ）から選ばれる少なくとも一つの構造を構造単位として有する請求項８に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体組成物。
- ポリアリーレンスルフィド共重合体（Ｃ）の少なくとも一部が、請求項１～４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体であることを特徴とする、請求項８に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体組成物。
- 請求項１～４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体を含有する、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物。
- 請求項８～１１のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体組成物を成形してなる成形品。
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