CN1205256C - 聚(亚芳硫醚)聚合物的脉动连续固化 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固化聚(亚芳硫醚)聚合物的方法，该方法是在固化用容器中获得并维持固化条件，然后向所述固化用容器间断地加入未固化聚合物和从固化用容器间断地除去聚合物，该步骤是间断进行的，由此使存在的未固化聚合物最小化，或避免存在未固化聚合物。
Description
本发明涉及一种聚(亚芳硫醚)，(PAS)聚合物。本发明一方面涉及用一种由连续方法固化聚(亚芳硫醚)聚合物的方法，其中除去聚合物中已固化部分的时间受到控制，以使所存在的未固化聚合物最小化或避免存在未固化聚合物。
聚(亚芳硫醚)聚合物是本领域公知的，且由于其高的耐化学品性和耐热性被发现有用。在现有技术中已公开了制备聚(亚芳硫醚)聚合物的多种方法。在一典型的制备方法中，在聚合条件下使至少一种二卤代芳烃化合物，一种硫源和一极性有机化合物接触。一般地，已经发现如果该聚合物在用于配制品之前被氧化固化，则不加入分子量改性剂制备的聚合物对大多数应用来说更有用。这些固化过程在工业中主要以间歇法实施，其中固化时间和温度已指定，以获得所需最终聚合物的特性。这些间歇法在工业设备中不太理想，因为它们会产生效率低的操作，即需要重复关闭和开启某一工艺过程和工艺容器，因此限制了该方法的产量。现有技术已公开了一种可连续实施的固化方法，但是该方法苦于在获得多种最终产品特性方面缺少灵活性，且由于存在相对未固化的聚合物以及固化程度太高的聚合物，进一步提供了不太理想的最终聚合物特性。理想的是具有这样一种方法，其中可用连续方法固化聚合物，同时使未固化聚合物最小化，并具有使操作者得到所需的最终聚合物产品特性的灵活性。
本发明提供一种固化聚(亚芳硫醚)聚合物的方法，其中固化过程是以一种连续的方式进行的，其中未固化聚合物的添加和固化了的聚合物的去除得到协调，由此在除去产品的过程中，在连续固化用容器中存在很少的未固化聚合物或不存在未固化聚合物。
依据本发明，聚(亚芳硫醚)聚合物通过以下方法固化，其包括在固化用容器中获得和保持固化条件，然后间歇地向所述固化用容器加入未固化的聚合物，并从所述固化用容器间歇地除去聚合物，其中每隔一段时间从固化用容器中除去聚合物以使存在的未固化聚合物最小化，或避免存在未固化聚合物。
用于本发明的聚(亚芳硫醚)聚合物可用本领域已知的任何方法制备。聚(亚芳硫醚)的聚合反应在本领域中一般已公开。例如US3354129，US 3919177和US 4645826中均公开了制备聚(亚芳硫醚)聚合物的方法。上述专利出版物还公开了回收有用的聚(亚芳硫醚)聚合物产品的方法。在US4415729中公开了另外一种回收聚(亚芳硫醚)聚合物产品的方法。这些专利出版物均描述了从含各种不纯物和未反应的聚合成分的反应混合物中分离所需聚合物产品的方法。聚(亚芳硫醚)聚合物一般是在聚合条件下使聚合反应混合物接触来制备，其中反应混合物包含至少一种二卤代芳烃化合物，一种硫源和一极性有机化合物。
可用的二卤代芳烃化合物包括对二氯苯(DCB)，对二溴苯，对二碘苯，1-氯-4-溴代苯，1-氯-4-碘代苯，1-溴-4-碘代苯、2，5-二氯甲苯，2，5-二氯-对二甲苯，1-乙基-4-异丙基-2，5-二溴代苯，1，2，4，5-四甲基-3，6-二氯苯，1-丁基-4-环己基-2，5-二溴苯，1-己基-3-十二烷基-2，5-二氯苯，1-十八烷基-2，5-二碘苯，1-苯基-2-氯-5-溴代苯，1-(对甲苯基)-2，5-二溴苯，1-苄基-2，5-二氯苯，1-辛基-4-(3-甲基环戊基)-2，5-二氯苯等，以及这些化合物中任何两种或多种的混合物。由于对二氯苯(DCB)容易获得并有效，是本发明优选的二卤代芳烃化合物。
任何合适的硫源均可用于本发明的方法。在US 3919177中公开了合适的硫源。这些合适的硫源包括但不限于：硫代硫酸盐，硫脲，硫代酰胺，元素硫，硫代氨基甲酸盐，金属二硫化物和氧硫化物，硫代碳酸盐，有机硫醇，有机硫醇盐，有机硫化物，碱金属硫化物和二硫化物和硫化氢。本发明优选使用碱金属硫化物作为硫源。
可用的碱金属硫化物包括硫化锂，硫化钠，硫化钾，硫化铷，硫化铯以及这些化合物的混合物。优选使用的碱金属硫化物是一种水合物，或是一种水性混合物。如果需要，可在水溶液中使碱金属氢氧化物和碱金属二硫化物反应来制备碱金属硫化物的水溶液。优选使用硫化钠或二硫化钠和氢氧化钠的组合作为本发明的硫源。
有用的极性有机化合物是用于制备聚(亚芳硫醚)聚合物的二卤代芳烃化合物和硫源的溶剂。极性有机化合物的例子包括酰胺，包括内酰胺，和砜。极性有机化合物的具体例子包括六甲基磷酰胺，四甲基脲，N，N’-亚乙基二吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，吡咯烷酮，己内酰胺，N-乙基己内酰胺，噻吩烷，N，N’-二甲基乙酰胺，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，低分子量的聚酰胺等。本发明优选的极性有机化合物是NMP。
在聚合反应混合物中或在聚合过程中使用其它组分得到的聚(亚芳硫醚)聚合物也在本发明的范围之内。例如，在聚合过程中可加入或产生分子量改性剂或增强剂，例如碱金属羧酸盐，锂卤化物或水。可以使用的合适的碱金属羧酸盐包括具有结构式R’COO M的化合物，其中R’是选自烷基，环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基的烃基自由基，且R’的碳原子数范围在1到约20之间，M是选自锂，钠，钾，铷和铯的碱金属。可使用碱金属羧酸盐的水合物或溶液，或者其分散在水中的分散体。由于乙酸钠容易获得并有效，是优选的碱金属羧酸盐。
依据本发明进行固化的未固化聚(亚芳硫醚)聚合物一般包括低分子量的聚(亚芳硫醚)聚合物；但是本发明的方法还可用于固化高分子量的聚合物。
术语“低分子量的聚(亚芳硫醚)聚合物”一般是指在依照ASTMD1238，条件316/5来测量时，熔体流动数值范围大于1000g/10min到约30000g/10min的聚(亚芳硫醚)聚合物。
本发明使用的术语“高分子量的聚(亚芳硫醚)聚合物”一般是指当其处于未固化状态时，熔体流动数值范围小于约1000g/10min的基本为线性的聚(亚芳硫醚)聚合物。本发明使用的“基本为线性的聚(亚芳硫醚)聚合物”是指没有支链的聚合物或有少量支链，但其对聚合物性能基本没有影响的聚合物。例如在聚(亚芳硫醚)聚合过程中使用的二卤代芳烃中所发现的多卤代芳烃不纯物的量不足以使所得聚(亚芳硫醚)超出所述基本为线性的定义。
一般在聚合反应过程中使用的反应物比例可在很大范围内改变。优选二卤代芳烃化合物的量与硫源的量的摩尔比范围在约0.8/1到约2/1。如果将碱金属羧酸盐用作分子量改性剂，则优选碱金属羧酸盐与二卤代芳烃化合物的摩尔比在约0.05/1到约4/1之间。
聚合时所用的极性有机化合物的量可在很宽范围内变化。但是优选的是在聚合时，极性有机化合物的量与硫源范围的摩尔比范围在1/1到10/1之间。
反应混合物的组分可以任何次序互相接触。
本发明中的术语“聚合终止”是指用一肯定步骤(affirmative step)撤除聚合继续有效进行所必须的条件的时间点，例如开始从聚合混合物中回收聚(亚芳硫醚)聚合物。应当注意使用术语“聚合终止”并不意味着聚合反应组分发生完全反应。还应当注意，本发明所用的术语“聚合终止”并不意味着不能进一步发生聚合反应。一般由于经济原因，聚(亚芳硫醚)聚合物的回收一般在聚合反应基本完成时开始，即，由进一步反应导致的聚合物分子量增加不明显，不足以成为附加聚合时间的依据。
虽然聚合反应温度可在很宽范围内变化，一般其在约170℃(347°F)到约325℃(617°F)之间，优选在约200℃到约290℃之间。反应时间可在很宽的范围变化，且部分取决于反应温度，但一般在10分钟到72小时的范围内，优选约1小时到约8小时。压力应足以使极性有机化合物和二卤代芳烃化合物基本保持在液相。
依据本发明制备的聚(亚芳硫醚)可用本领域普通技术人员已知的任何方法回收。
依据本发明聚(亚芳硫醚)聚合物固化，增加了聚合物的分子量，由此获得所需最终产品的聚合物特性。
固化过程包括在低于或高于聚合物软化点的温度下加热聚合物并持续一段时间，该加热时间足以获得所需机械性能的聚合物产品。依据本发明处理的聚(亚芳硫醚)聚合物可具有从约室温到高于400℃的熔融温度。因此固化过程的温度可在很宽范围内变化，一般从约100℃到约350℃。优选在约150℃到约275℃的范围内固化该聚合物。实施固化时的压力范围从约低于大气压直至约30磅/平方英寸(psig)，也可为10至约45磅/平方英寸(69至310kPa)。可在存在氧气或氧化剂时实施固化过程，如在含氧气的气氛中进行固化，可在惰性气体，如氮气中实施固化过程，或者在一种组合过程中处理固化过程，该组合中固化过程的一部分是在存在氧气时进行的，该过程的其余部分是在惰性气体下进行的，即在含氧气的气氛中进行固化一段时间，然后在惰性气体中进行固化。
固化聚合物所需时间将基于实施固化时的温度，压力，气氛，以及所需最终聚合物特性而改变，但其范围一般为约1小时到约200小时。依据本发明的方法，当固化用容器内未固化聚合物的量最少时，将一部分聚合物从固化用容器中除去。加入未固化聚合物和除去一部分具有最小量未固化材料的聚合物之间的时间间隔也将取决于温度，压力，气氛，以及所需最终产品的特性。一般向固化用容器加入未固化聚合物之后的0.1小时到15小时范围的间隔之后除去一部分聚合物。可使聚合物挤出速率达到稳定值，并且除去聚合物量小于固化用容器中的全部聚合物量。当处理低分子量聚(亚芳硫醚)聚合物时，优选使用约15分钟到约15小时之间的时间间隔。当处理高分子量聚合物时，所选择的时间间隔可以更短，且优选范围是约10分钟到10小时。使用本发明的脉冲连续固化方法，允许用户免去批与批之间向固化用容器加料和除去固化了的聚合物所需的时间，所述各时间范围取决于容器尺寸，可为3小时到8小时。
可在传统的封闭容器中实施固化过程，并在合适的温度，压力下操作该容器，而且该容器具有为合适地混合聚合物所需的必要特征。依据本发明，选择固化用容器以能连续进行操作。本发明优选用连续搅拌的反应罐作为固化用容器实施本发明的固化过程。优选通过一种预定的预加热、并对加入到固化用容器中的进料进行计量的设备将未固化聚合物加到固化用容器中，其目的是使固化用容器的条件尽可能保持不变。
所提供的以下实施例用于进一步解释本发明，但是本发明不限于其范围。
实施例
在以下实施例中，聚合物1270挤出速率用ASTM D1238，条件316/0.345方法测量，并用克每10分钟表示(g/10min)。用于测量1270挤出速率的小孔直径为2.096+/-0.005mm，长为31.75+/-0.05mm。聚合物熔体流动值用ASTM D1238，条件316/5方法测量，并用g/10min为单位表示。用于测量熔体流动小孔直径为2.096+/-0.005mm，长为8.000+/-0.025mm。聚合物1270挤出速率值用ASTM D1238，条件316/1.270方法测量，并以单位3/10min表示。用于测量1270挤出速率的小孔的直径为2.096+/-0.005mm，长为31.75+/-0.05mm。
用石英晶体微平衡(QCM)测量存在于聚合物试样中的挥发物的相对量，该测试方法包括：从熔融的PPS试样中蒸发挥发材料，在水冷上收集蒸汽，振动石英晶体，并通过改变振动晶体的频率比较冷凝物质的量。将已称过重量的PPS聚合物试样放置在加热(325℃)的不锈钢烧杯的底部，且该烧杯用含有振动晶体的盖子覆盖。随着蒸汽在晶体上冷凝，晶体的共振频率下降，且下降量与已沉积的量成正比。测试数值用无单位的相对数表示，且与10分钟测试时间内晶体频率的变化量成正比。较低的记录值表明：在测试温度下，该测试试样比具有更高QCM值的试样具有更少量的挥发物，
依据ASTM D638确定各试样的未退火和退火抗张强度。用ASTM D790方法确定各试样的挠曲模量和挠曲强度。用ASTM D256的方法确定各试样的无缺口和缺口悬臂梁式冲击强度。
实施例I
所有固化过程都是在矩形槽中进行的，该槽具有半径为约5.875英寸的半圆柱形底部，且尺寸如下：长35.5英寸，宽11.75英寸，从半圆柱形底部开始深8.5英寸，给出14.375英寸的总深度。
在本实施例和本发明实施例II中所用的聚(苯硫醚)聚合物是依照US 3,919,177公开的方法制备的一种酸洗的，高分子量聚合物，并且可从Phillips Petroleum Company购得，商标名为PR26。在操作I-1，II-1和II-2中使用的未固化聚合物具有38.4g/10min的1270挤出速率，QCM值为7.14，堆积密度为20.3lb/cu.ft.；在操作I-2和II-3中使用的聚合物具有36.2g/10min的1270挤出速率，QCM值为9.48，堆积密度为22.1lb/cu.ft.。
为实施操作I-1，将聚合物加入到固化用容器中，在350-370°F的温度范围固化约11小时，然后从固化用容器除去该聚合物。
为实施操作I-2，将聚合物加入到固化用容器中，在300-355°F的温度范围固化约7.5小时，然后从固化用容器除去该聚合物。
实施例II
该实施例描述了用本发明脉冲连续方法固化聚合物的效果。
为实施操作II-1，在约5小时的时间将聚合物加入到固化用容器中，并将固化用容器的温度和容量提高到预定值。当达到设定值时，从容器中排出已固化聚合物，并计量其量，在排出步骤之后立刻将等量的未固化聚合物加入到固化用容器中。在设定间隔重复该排出，给料步骤，直至排出的聚合物的1270挤出速率达到稳定值。用标定了的容器完成约4升聚合物的给料和排出。由于给送到固化用容器中的未固化聚合物未经过预加热，所以每次将未固化聚合物加入到固化用容器中时温度均下降约50°F；在每次引入未固化聚合物之后，在10分钟内将温度升高到预定值。将除去聚合物之间的间隔设定为1.5小时，且每隔0.5小时测量一次容器温度。固化用容器的温度设定值为425°F。固化时间为约18小时。
除了固化用容器的设定温度值为390°F，然后逐渐变化到约360°F，操作II-2与操作II-1的实施方式一样。固化时间为约27小时。
操作II-3与操作II-2的实施方式一样，不同之处在于：所用聚合物是与用于实施例I，操作I-2一样的产品批号得到的，所设定的温度逐渐变化到约350°F到400°F之间，发明人认为该温度变化部分地由以下事实造成，在固化过程中，每个间隔之间出料和给料尺寸是变化的。该固化时间持续59小时。
在以下表I中显示了实施例I和实施例II的固化过程和由实施例I和实施例II所得最终固化聚合物性能的比较。由本发明方法固化的聚合物的1270挤出速率与按已知间歇固化工艺固化的聚合物的结果相当；但使用本发明脉动连续固化方法使操作者能获得更高的产出量，使聚合物生产最大化。
| 表I | |||||
| 操作号 | 固化类型 | 固化温度(°F) | 固化时间(小时) | 挤出速率(g/10min) | QCM值 |
| I-1 | 间歇 | 350-370 | 11 | 20.5 | 3.4 |
| I-2 | 间歇 | 300-355 | 7.5 | 25.8 | 5.8 |
| II-1 | 脉动 | 425 | 18 | 5.7 | 2.0 |
| II-2 | 脉动 | 360-400 | 27 | 17.9 | 3.4 |
| II-3 | 脉动 | 350-400 | 59 | 18.8 | 3.3 |
实施例III
将实施例I和II中制造的聚合物用于形成配混料，然后将该配混料模制成试样，以测试其机械性能。通过在塑料袋中翻滚混合PPS粉末，玻璃纤维和添加剂混合物来制备配混料。玻璃纤维和添加剂选自G-长丝玻璃纤维，在本例中是Owens-Corning提供的0C497EE；环氧硅烷，该实施例采用从Union Carbide购得的商品名为TC-100的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；水滑石，该实施例采用Kiowa Chemical Industry提供的DHT-4A；聚醚醚酮，该实施例采用ICI提供的380P；高密度聚乙烯，该实施例采用Phillips Chemical Company提供的TR-161。然后将这种干混合物在1.5英寸，24∶1(L∶D)，Davis-Standard，单螺杆挤出机中熔融混合，且温度设定在620-620°F。切断挤出物，用本领域普通技术人员已知的方法，用Arburg ECO 305注模成形机将其模制成试样。在测试之前，在392°F下对所有试样退火2小时。用ASTM方法D638和790确定机械性能。将该试样的性能与一种具有类似组分的市售产品进行比较，该市售产品是Phillips Petroleum Company出售的，其商标名为R-4XT，而且是用实施例I描述的方法生产的聚合物制备的。其结果显示在以下的表II中。从表II可看出，用传统间歇方法固化得到的聚合物制备的配混料，和用本发明脉动连续固化过程得到的聚合物制备的配混料的机械性能相当。由于避免了各批将要固化产品的初始加料时间和最后出料时间，该脉动连续固化方法允许操作者进行最大化生产。
表II由聚合物得到 缺口悬 无缺口悬 抗张模量 断裂拉伸 挠曲模量 挠曲应力 QCM的配混料 臂梁式 臂梁式 强度操作
ftlb/in
ftlb/in
Ksi
Ksi
Ksi
Ksi
值
| II-1(本发明) | 1.31 | 13.2 | 2310 | 25.4 | 2000 | 40.6 | 1.31 |
| II-2(本发明) | 1.39 | 12.8 | 2280 | 27.5 | 2020 | 41.4 | 1.42 |
| I-1 | 1.38 | 13.8 | 2250 | 27.4 | 2040 | 40.4 | 1.20 |
| II-3(本发明) | 1.38 | 13.3 | 2340 | 28.4 | 2030 | 39.5 | 1.97 |
| I-2 | 1.35 | 11.3 | 2400 | 24.8 | 2030 | 38.8 | 2.39 |
| R-4XT | 1.50 | 13.6 | 2500 | 27.8 | 2100 | 40.4 | 1.85 |
虽然为说明本发明进行了详细描述，但是本发明不受此限制，并将包括所有在其范围内的合理变型。
Claims (6)
1.一种固化聚(亚芳硫醚)聚合物的方法，其包括：
在处于稳定状态的固化用容器中实现并维持固化条件，且该条件足以使聚(亚芳硫醚)聚合物的挤出速率下降，同时向所述固化用容器加入一部分未固化聚合物和除去一部分聚合物，其中所述除去所述部分聚合物的步骤是在间断的间隔实施的，由此被除去的所述部分聚合物的挤出速率达到稳定值，并且该部分除去的聚合物量小于固化用容器中的全部聚合物量，其中所述固化条件包括温度范围为100℃至350℃和压力范围为69至310kPa(10到45psia)。
2.如权利要求1的方法，其中所述固化是在含氧气的气氛中进行的。
3.如权利要求1的方法，其中所述固化是在惰性气氛中进行的。
4.如权利要求1的方法，其中在含氧气的气氛中进行所述固化一段时间，然后在惰性气体中进行固化。
5.如权利要求1的方法，其中固化用容器是一连续搅拌的反应罐。
6.如权利要求1的方法，其中向固化用容器加入未固化聚合物之后的0.1小时到15小时范围的间隔之后除去一部分聚合物。
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