DE2817731A1 - Verfahren zur herstellung von verzweigten arylensulfidpolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von verzweigten arylensulfidpolymeren

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DE2817731A1 DE19782817731 DE2817731A DE2817731A1 DE 2817731 A1 DE2817731 A1 DE 2817731A1 DE 19782817731 DE19782817731 DE 19782817731 DE 2817731 A DE2817731 A DE 2817731A DE 2817731 A1 DE2817731 A1 DE 2817731A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verzweigter. Arylensulfidpolymeren mit niedrigem Schmelzfließverhalten (low melt flow), wobei man die Polymerisation in Gegenwart geringer abgemessener Mengen Wassers durchführt. Gemäß einer weiteren Zielsetzung der Erfindung, bezieht sie sich auf die Herstellung von verzweigten Arylensulfidpolymeren mit niedrigem Schmelzfließverhalten, wobei man die Polymerisation in Gegenwart geringer abgemessener Mengen Wassers und Natriumcarboxylat durchführt. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung verzweigter Arylensulfidpolymeren mit niedrigem Schmelzfließverhalten, wobei man die Polymerisation bei zwei verschiedenen Temperaturbereichen und in Gegenwart geringer, abgemessener Mengen Wassers und in Gegenwart oder in Abwesenheit von Natriumcarboxylat durchführt.
Nach der US-PS 3 919 177 ist es bekannt, daß bei der Herstellung eines p-Phenylensulfidpolymeren unter Verwendung eines p-Dihalogenbenzols, eines Alkalisulfids und eines organischen Amids die zusätzliche Verwendung eines Alkalicarboxylats ein p-Phenylensulfidpolymeren mit höherem Molekulargewicht ergibt, als dasjenige, das man in Abwesenheit eines Alkalicarboxylats erhalten würde. Dies wird durch eine höhere inhärente Viskosität und ein niedrigeres Schmelzfließverhalten angezeigt.
Wie in obiger US-PS gezeigt wird, ist es außerdem bekannt, daß unter ausgewählten Bedingungen, die die Verwendung von Lithiumcarboxylat als Alkalicarboxylat einschließen und notwendig machen, das erzeugte p-Phenylensulfidpolymere ein solches Schmelsfließverhalten hat, daß
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das Polymere ohne vorherige Härtung zu Fasern schmelzversponnen werden kann.
Munmehr wird ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Arylensulfidpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung aufgezeigt, die formgepreßt, extrudiert oder zu Fasern ohne vorherige Härtung versponnen werden können, wobei das Verfahren keine Verwendung von Lithiumcarboxylat oder anderen vergleichweise teure lithiumhaltige Ausgangsstoffe notwendig macht.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von verzweigten Arylensulfidpolymeren zur Verfugung zu stellen.
Darüberhinaus ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, verzweigte Arylensulfidpolymere mit einem niedrigen Schmelzfließverhalten zu erzeugen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, verzweigte Arylensulfidpolymere zu liefern, die formgepreßt, extrudiert oder ohne vorherige Härtung zu Fasern versponnen werden können.
Weiterhin soll gemäß der Erfindung ein kommerzielles und technisch durchführbares Verfahren zur Herstellung von verzweigten Arylensulfidpοlymeren mit niedrigem Schmelsfließverhalten zur Verfugung gestellt werden.
gemäß der vorliegenden Erfindung werden verzweigte !pylensulfiapolymere mit niedrigem Schmelzfließverhalten, die formgepreßt, ©xtrudiert oder zu Fasern ohne vorherige Hlrtiaag versposnen werden können, dadurch hergestallt 5 fiaS man di® Po Isomerisation in Gegenwart von
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geringen, abgemessenen Wassermengen in Gegenwart oder in Abwesenheit mindestens eines Ratriumcarboxylats durchführt.
Erfindungsgemäß wird ein verzweigtes Arylensulfidpolymeres mit niedrigem Schmelzfließverhalten dadurch hergestellt, daß man (1) ein p-Dihalogenbenzol, (2) eine aromatische Polyholgenverbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül, (3) ein Alkalisulfid, (4) ein EWLlkyllactam und (5a) Wasser einschließlich Hydratwasser in einer Menge von etwa 1,2 bis 2,4 Mol pro Molalkalisulfid oder (5b) Wasser einschließlich Hydratwasser in einer Menge von etwa 1,0 bis etwa 2,4 Mol pro Mol Alkalisulfid und Natriumcarboxylat umsetzt. Die resultierenden Polymere können ohne vorherige Härtung formgepreßt, extrudiert oder zu Fasern versponnen werden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung, die durch Dehydratisierung einer Beimischung mindestens eines Alkalisulfids in hydratisierter Form oder als wässrige Mischung mit mindestens einem N-alkyllactam hergestellt wurde, wobei fast ein Mol Wasser pro Molekül verwendetes Alkalisulfid entfernt wurde, mit einer Mischung mindestens eines p-Dihalogenbenzols , mindestens einer aromatischen Polyhalogenverbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül und mit Wasser in einer Menge von etwa 0,2 Mol bis etwa 1,4 Mol pro Mol verwendetes Alkalisulfid unter Polymerisationsbedingungen in ausreichender Zeit zusammengebracht, um ein verzweigtes Arylensulfidpolymeres mit einem Schmelzfließverhalten, wie im nachhinein beschrieben, herzustellen.
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Die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten p-Dihalogenbenzole werden durch folgende Formel wiedergegeben:
ß R
wobei jedes X Brom, Ghlor oder Jod ist, und jedes R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, wobei der Kohlenwasserstoffrest ein Alkyl-, ein Cycloalkyl- oder ein Arylrest oder eine Kombination derselben wie z.B. ein Alkaryl-, ein Aralkylrest oder dergleichen sein kann, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in jedem Molekül im Bereich von 6 bis 24 liegt, mit der Maßgabe, daß jedes R in mindestens 50 Mol% des verwendeten p-Dihalogenbenzols Wasserstoff sein muß.
Beispiele einiger p-Dihalogenbenzole, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen: p-Dichlorbenzol, p-Dibrombenzol, p-Dijodbenzol, i-Chlor-4-Brombenzol, i-Chlor-4-jodbenzol, i-Brom-4-jodbenzol, 2,5-Dichlortoluol, 2,5-Dichlorp-xylol, 1-Äthyl-4—isopropyl-2,5-dibrombenzol, 1,2,4,5-0?etramethyl-3,6-dichlorbenzol, 1 -Butyl-4-cyclohexyl-2,5-dibrombenzol, 1-Hexyl-J-dodecyl^,5-dichlorbenzol, 1-Octadecyl-2,5-<3-ijodbenzol, 1-Phenyl-2-chlor-5-brombenzol, 1-p-Tolyl-2,5-dibrombenzol, 1-Benzyl-2,5-dichlorbenzol, 1-0ctyl-4-(3-methylcyclopent;yl)™2s5-ä-ichlorbenzol und Mischungen derselben«
Die aromatischen Polyhalogenverbindungen mit mehr als zwei Halogensubstxtuenten pro Molekül, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, werden durch die Formel R Xn wiedergegeben, wobei jedes X Chlor, Brom oder Jod ist, η eine ganze Zahl zwischen 3 und 6 ist und R ein aromatischer vielwertiger Rest mit einer Wertigkeit η ist, der bis zu 4 Methylsubstituenten haben kann, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R im Bereich von 6 bis 16 liegt.
Beispiele derartiger aromatischer Polyhalogenverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen: 1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2 ,^--Trichlorbenzol, 1,3~Dichlor-5-brombenzol, 1,2,4-Trijodbenzol, 1,2,3,5-Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, 1,3» 5-Trichlor-2,4,6-trimethylbenzol, 2,2',4,4«-Tetrachlorbiphenyl, 2,2■,5,5'-Tetraj odbiphenyl, 2,2', 6,6 ·-Tetrabrom-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl, 1,2,3,4-Tetrachlornaphthalen, 1,2,4-Tribrom-6-methylnaphthalen und Mischungen derselben.
Die Alkalisülfide, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen Natrium?·, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-Sulfid und Mischungen derselben. Das Alkalisulfid kann in wasserfreier Form, als Hydrat oder als wässrige Mischung verwendet werden. Sofern es erwünscht ist, kann das Alkalisulfid durch Reaktion von Schwefelwasserstoff oder Natriumdisulfid mit Natriumhydroxid in wässrigem Medium hergestellt werden. Dennoch muß der Wasserüberschuß, wenn die Menge freien Wassers und/oder vorhandenen Hydratwassers die oben angegebene Menge überschreitet, beispielsweise durch Destillation vor
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- ίο -
der Polymerisationsstufe entfernt werden.
Die N-Alkyllactame, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, werden durch die Formel
R2CH(GHR2) CHR2
Ji
G=O ,
2 3
wiedergegeben, wobei jedes R Wasserstoff oder R^ ist, Hr ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, χ eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem N-AlkylIactarn im Bereich von 5 bis 10 liegt.
Beispiele einiger Ή-AlkylIactarne, die in dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, umfassen: F-Methyl-2-pyrrolidon, N-A'thyl-2-pyrrolidon, N-Isopropyl-2-pyrrolidon, IT-3-Dimethyl-2-pyrrolidon, lT-Propyl-5-methyl-2-pyrrolidon, Ή-3,2I-,5-Tetramethyl-2-pyrrolidon, U-Isopropyl-4-propyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon, N-6-Diäthyl-2-piperidon, Ή-Methyl-5-isopropyl-2-piperidon, N-Methyl-3-äthyl-2-piperidon, lT-Methyl-2-oxohexamethylenimin, IT-lthyl-2-oxohexamethylenimin, N-Methyl-2-oxo-5-äthy!hexamethylenimin , N-Propy1-2-oxo-5-methy!hexamethylenimin, li-Methyl-2-oxo-3-propy!hexamethylenimin, N-Methyl-2-oxo-7-isopropylhexamethylenimin und Mischungen derselben.
Natriumcarboxylate, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, werden durch die Formel S COpNa wiedergegeben, wobei S ein Kohlen-
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wasserstoffrest wie z.B. ein Alkyl-, ein Cycloalkyl- oder ein Aryl-Rest oder eine Kombination derselben wie z.B. ein Alkaryl- oder ein Aralkylrest ist, und
h.
die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome E im Bereich von 1 bis 20 liegt. Sofern es erwünscht ist, kann das Natriumcarboxylat als Hydrat oder als Lösung oder als Dispersion in Wasser verwendet werden. Dennoch muß der Wasserüberschuß, wenn die Gesamtmenge an freiem Wasser und/oder Hydratwasser, einschließlich der Menge, die mit dem Alkalisulfid verbunden ist, die zuvor angegebene Menge überschreitet, beispielsweise durch Destillation vor dem Polymerisationsschritt entfernt werden.
Beispiele einiger Natriumcarboxylate, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können umfassen: Natriumacetat, ETatriumpropionat, Natrium-2-methylpropionat, Natriumbutyrat, Natriumvalerat, JÜTatriumhexanoat, Natriumheptanoat, Natrium-2-methyloctanoat, Natriumdodecanoat, ETatrium-4-äthyltetradecanoat, Uatriumoctadecanoat, Matriumheneicosanoat, Natriumcyclohexancarboxylat, Natriumcyclododecancarboxylat, Matrium-J-methylcyclopentancarboxylat, Natriumcyclohexylacetat, Natriumbenzoat, Hatriumm-toluat, Eatriumphenylacetat, Natrium—^-phenylcyclo— hexancarboxylat, Natrium-p-tolyl-acetat, Natrium-4-äthylcyclohexylacetat und Mischungen derselben.
Obwohl das Molverhältnis von p-Dihalogenbenzol zu Alkalisulfid etwas variiert werden kann, liegt es in der Regel im Bereich von 0,98:1 bis 1,03:1, und vorzugsweise im Bereich'von 0,99:1 zu 1,02:1. Das Molverhältnis von aromatischer Polyhalogenverbindung mit mehr als 2 Halogensubstituenten pro Molekül
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zu Alkalisulfid, kann beträchtlich variiert werden., teilweise in Abhängigkeit von dem Halogengehalt der aromatischen Polyhalogenverbindung, von der Wassermenge und dem Natriumcarboxylatgehalt des Polymerisationssystems, es wird jedoch in der Hegel im Bereich von 0,0002:1 bis 0,014:1, und vorzugsweise von 0,001:1 bis 0,012:1 liegen. Das Molverhältnis des Natriumcarboxylatas, sofern es verwendet wird, zu Alkalisulfid kann über einen breiten Bereich variiert werden, es wird jedoch in der Hegel im Bereich von 0,05:1 bis 1,5:1 und vorzugsweise im Bereich von 0,1:1 bis 0,8:1 liegen. Das Molverhältnis von N-Alkyllactam zu Alkalisulfid kann beträchtlich variiert werden, es liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 2:1 bis 10:1 und vorzugsweise 3:1 bis 6:1.
Obwohl die Reaktionstemperatur, bei der die Polymerisation ausgeführt wird, über einen breiten Bereich variiert werden kann, liegt sie in der Regel im Bereich von 1800C bis 2850C und vorzugsweise von 1900C bis 2750C. Die Reaktionszeit kann in einem großen Bereich variiert werden, teilweise in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, sie wird jedoch in der Regel im Bereich von 1 Stunde bis 60 Stunden und vorzugsweise von 2 Stunden bis 10 Stunden liegen. In der derzeitig bevorzugten Verfahrensweise, wird die Polymerisation innerhalb eines ersten Temperaturbereiches von 1800C bis 2450C und vorzugsweise 1900C bis 2450C und sodann in einem zweiten Temperaturbereich von 2450C bis 285°C und vorzugsweise 245°C bis 2750C durchgeführt, wobei die Gesamtzeit der Polymerisation in diesen beiden Temperaturbereichen im Bereich von einer Stunde bis 60 Stunden
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und vorzugsweise 2 Stunden bis 10 Stunden liegt, mit der Maßgabe, daß 15 bis 70 % der gesamten Reaktionszeit innerhalb des ersten Temperaturbereiches liegt und die Temperatur während mindestens. 50 % der Reaktionszeit im ersten Temperaturbereich mindestens 20°C unter der Endtemperatur in dem zweiten Temperaturbereich liegt. Auch hier sind die Reaktionszeiten teilweise abhängig von den Reaktionstemperaturen. In einem oder beiden Temperaturbereichen kann die Temperatur kontinuierlich gesteigert werden oder hauptsächlich in ausgewählten Abschnitten innerhalb vergleichsweise enger Temperaturgrenzen gehalten werden.
Der Druck, bei dem die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, sollte ausreichend sein, um das p-Dihalogenbenzol, die aromatische Polyhalogenverbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül, das H-Alkyllactam und das Wasser im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dadurch ausgeführt werden, daß man das p-Dihalogenbenzol, die aromatische Polyhalogenverbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül, das Alkalisulfid, das N-Alkyllactam, Wasser einschließlich Hydratwassers, und Natriumcarboxylat, sofern es verwendet wird, in jeder Art und Weise mischt. Wenn mehr als die gewünschte Menge Wassers, in Form von freiem Wasser und/oder Hydratwasser in der Mischung oder in eine der Komponenten der Mischung vorhanden ist, kann jegliche überschüssige Wassermenge entfernt werden, beispielsweise durch Destillation. Eine derartige überschüssige Wassermenge
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kann aus der Komponente entfernt werden, mit der das Wasser anfanglich, verbunden ist, beispielsweise mit Alkalisulfid oder Hatriumcarboxylat oder mit einer Mischung aus beiden oder mehreren wesentlichen Bestandteilen. Beispielsweise kann Wasser aus einer Mischung aus N-Alkyllactam und hydratisiertem Alkalisulfid entfernt werden, das gegebenenfalls freies Wasser und/oder Alkalicarboxylat enthält, das selbst in wasserfreier oder hydratisierter Form oder als Lösung verwendet werden kann. Sollte die Menge des zu entfernenden Wassers größer sein als erwünscht, kann man die Wasserzugabe so wählen, daß man nachher die gewünschte Wassermenge erhält. Sofern die obige Dehydratisierungsstufe durchgeführt wird, zieht man es vor, daß p-Dihalogenbenzol und die aromatische Polyhalogenverbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül nach der Dehydratisierungsstufe hinzuzugeben.
Obwohl die aromatische Polyhalogenverbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül zu dem Polymerisationsreaktor im wesentlichen in derselben Zeit zugegeben werden kann wie das p-Dihalogenbenzol, liegt es auch im Bereich der vorliegenden Erfindung, die aromatische Polyhalogenverbindung, anteilweise oder alles auf einmal zu dem Polymerisationsreaktor während dem Verlauf der Polymerisation hinzuzugeben, nachdem die Umsetzung des p-Dihalogenbenzols begonnen hat.
Die verzweigten Arylensulfidpolymeren, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden sind, können aus der Reaktionsmischung durch übliche Ver fahrensweisen abgetrennt werden, beispielsweise durch filtration des Polymeren und anschließendes Waschen
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mit Wasser oder durch Verdünnung der Reaktionsmisclmng mit Wasser und anschließende · Filtration und Waschung des Polymeren mit Wasser. Alternativ kann das N-Alkyllactam mittels Destillation aus der Reaktionsmischung vor dem Wasch Vorgang mit Wasser rückgewonnen werden. Wenn diese letztere Verfahrensweise angewandt wird, und das N-Alkyllactam bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise über 2000G, destilliert wird, ist es vorzuziehen, während der Polymerisationsreaktion oder am Schluß derselben, jedoch vor der Destillation des N-Alkyllactams Kohlendioxid hinzuzugeben, um die Zersetzung des verzweigten Arylensulfidpolymeren während der Destillation des U-Alkyllactams zu verhindern.
Das Schmelzfließverhalten der verzweigten Arylensulfidpolymeren, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, sollte im Bereich von 1 bis 700, und vorzugsweise von 2 bis 200 liegen (bestimmt nach der ASTM D 1238-70-Methode, auf eine Temperatur von 3160C geändert unter Verwendung eines 5 kg Gewichtes, wobei der Wert als g/10 min. ausgedrückt wird), da derartige Polymere ohne vorherige Aushärtung als ausgeformte Erzeugnisse mit erwünschten Eigenschaften hergestellt werden können. Infolgedessen wird die übliche Aushärtungsstufe, welcher das PoIy-(p-phenylensulfid) ausgesetzt wird, vermieden. Deshalb können die verzweigten Polymere, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden sind, zu Platten, Filmen, Röhren oder Profilen ohne vorheriges Aushärten extrudiert werden. Desweiteren können derartige Polymere auch ohne vorheriges Aushärten in Fasern versponnen werden, oder durch ein Blasformverfahren, ein Spritzgußverfahren, durch Rotationspressen oder durch Formpressen in gewünschte Formen gebracht werden. Wenn es
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gewünscht wird, können die verzweigten Polymere mit Füllstoffen, Pigmenten, Extendern oder anderen Polymeren gemischt werden. Beispielsweise können Glasfasern zu den Polymeren zugegeben werden, um die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. die Zugfestigkeit, den Biegemodul und die Schlagfestigkeit zu verbessern. Wenn es erwünscht ist, können die Polymeren in profilierter Form getempert werden (annealed), um die physikalischen Eigenschaften wie z.B. den Biegemodul, die Biegefestigkeit, die Zugfestigkeit und die Formbeständigkeit in der Wärme zu verbessern.
Beispiele
In einer Serie von Versuchen, nämlich die Beispiele 4- bis 20 und Beispiel 22, wurden, verzweigte Arylensulfidpolymere (auch als verzweigtes Poly(phenylensulfid) oder verzweigtes PPS bezeichnet) nach einem Verfahren hergestellt, das innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegt. Beispiel 21, das außerhalb des Bereiches dieser Erfindung liegt, repräsentiert einen Versuch, bei dem verzweigtes PPS unter Verwendung von zu viel Wasser hergestellt worden ist. In den Beispielen 4 bis 21 wurde das verzweigte PPS in der folgenden Art und Weise hergestellt: Zu einem 7»6-Liter Autoklaven , der mit Rührwerk versehen war, wurden 7»765 Mol hydratisiertes Natriumsulfid (etwa 60 % Probe), ausreichend Natriumhydroxid, um mit dem Natriumbisulfid zu reagieren, das als Verunreinigung in dem Natriumsulfid vorhanden war, 31,05 Mol N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und 0,00 oder 0,15 Mol wasserfreies Natriumacetat pro Mol verwendetes Natriumsulfid zugegeben. Anschließend wurde der Autoklav mit Stickstoff gespült, und es wurde beinahe ein
Mol Hydratwasser pro Mol Natriumsulfid mittels Destillation
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281773t
"bei Atmosphärendruck aus der sich ergebenden Mischung entfernt, indem man die Mischung auf eine Temperatur von 204 bis 2150C erwärmte, wobei das solchermaßen erhaltene Destillat vorwiegend Wasser zusammen mit einem geringen Anteil an NMP enthielt. Zu der als Rückstand verbleibenden Mischung wurden 1,00 Mol p-Dichlorbenzol (DCB) pro Mol verwendetem Natriumsulfid, 0,006 oder 0,008 Mol 1,2,4-Trichlorbenzol (TGB) pro Mol verwendetem Natriumsulfid, eine Wassermenge im Bereich von 0,00 bis 1,50 Mol pro Mol Natriumsulfid und 5,18 Mole NMP zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Eigendruck auf 204 bis 2050C 2 Stunden lang und anschließend 3 Stunden lang auf 265-2660C erhitzt. Sodann wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt, mit heißem Wasser gewaschen, und getrocknet, um das gewünschte verzweigte PPS zu erhalten. Beispiel 22 wurde in der gleichen Art und Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nach d,er Destillationsstufe, um Wasser zu entfernen, 1,00 Mol DCB pro Mol Natriumsulfid, 0,50 Mol Wasser pro Mol Natriumsulfid verwendet und 4,14 Mol NMP zu der restlichen Mischung zugegeben wurde. Die erhaltene Mischung wurde unter Eigendruck auf 2040C 2 Stunden lang, und anschließend eine Stunde lang auf 2660C erhitzt, wobei in dieser Zeit 0,008 Mol pro TCB pro Mol verwendetem Natriumsulfid und 1,04 Mol NMP zugegeben wurden, und das Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 266°C wurde für 2 weitere Stunden fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, um das-gewünschte verzweigte PPS zu erhalten.
Die Beispiele 2 und 3 repräsentieren Kontrollversuche für die Herstellung von verzweigten PPS, die außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese
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Kontrollversuche wurden, wie die beschriebenen Beispiele 4· bis 21 durchgeführt, mit Ausnahme dessen, daß weder Natriumacetat noch freies Wasser vor der Polymerisationsstufe hinzugegeben wurde. Beispiel 1 repräsentiert einen Kontrollversuch für die Herstellung von linearem PPS, der außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, wobei dieser Kontrollversuch in der gleichen Art und Weise wie die beschriebenen Beispiele 4- bis 21 ausgeführt wurde, mit der Ausnahme, daß weder TCB, Natriumacetat noch Wasser vor der Polymerisationsstufe hinzugegeben wurden.
In Tabelle I werden die relativen molaren Mengen von Natriumsulfid, DGB, TCB, Natriumacetat und Wasser, das in jedem der Beispiele verwendet wurde, zusammen mit dem Schmelzfließverhalten eines jeden Polymerproduktes aufgezeigt. Die relative molare Wassermenge, die in Tabelle 1 gezeigt wird, schließt ein Mol Hydratwasser pro Mol hydratisiertes Natriumsulfid mit ein, das nicht während der Destillationsstufe entfernt wurde. Die Werte für das Schmelzfließverhalten (melt flow) wurden mit Hilfe der ASTM D 1238-70-Methode bestimmt, auf eine Temperatur von 3160C unter Verwendung eines 5-kg Gewichtes geändert, wobei der Wert als g/10 Min. ausgedrückt wird.
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Tabelle I
Relative molare Mengen DCB TCB NaOAc H2O Schmelzfließ-
verhalten des
Beispiel Na2S 1,00 0,00 0,00 1,00 Polymeren,
r/10 Min.
1 1,00 1,00 0,008 0,00 1,00 254-5
2 1,00 1,00 0,008 0,00 1,00 74-0
3 1,00 1,00 0,008 0,00 1,25 1100
4 1,00 1,00 0,008 0,00 1,25 389
5 1,00 1,00 0,008 0,00 1,50 488
6 1,00 1,00 0,008 0,00 1,50 74,6
7 1,00 1,00 0,008 0,00 1,50 126
8 1,00 1,00 0,008 0,00 1,75 1138*
9 1,00 1,00 0,008 0,00 1,75 31,9
10 1,00 1,00 0,008 0,00 2,00 60,8
11 1,00 1,00 0,008 0,00 2,00 . 38
12 1,00 1,00 0,008 0,00 2,00 112
13 . 1,00 1,00 0,006 0,00 1,50 242
14- 1,00 1,00 0,006 0,00 1,50 71
15 1,00 1,00 0,006 0,15 1,00 126
16 1 ,-OO 1,00 0,006 0,15 1,25 492
17 1,00 1,00 0,006 0,15 1,50 209
18 1,00 1,00 0,006 0,15 1,75 20,4-
19 ".. 1,00 1,00 0,006 0,15 2,002 15,0
20 1,00 "~1,00 0,006 0,15 2,50 30,9
21 1,00 1,00 .0,008 0,00 1,50 724.
22 1,00 3,9
Der GruncL für diesen besonders hohen Wert ist unbekannt.
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281773t
Wie aus der Tabelle zu entnehmen ist, haben die Polymerprodukte, die entsprechend den Beispielen 4 bis 20 und 22 gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, in der Regel ein Schmelzfließverhalten innerhalb des gewünschten Bereiches von etwa 1 bis etwa 700 g/10 Min. und haben in der Regel ein niedrigeres Schmelzfließverhalten als diejenigen Produkte, die nach den Beispielen 1 bis 3 und Beispiel 21 gemäß Verfahrensweisen erhalten wurden, die außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Die einzige Ausnahme bildet das Polymere in Beispiel 8. Dieses wurde nach der Maßgabe der Beispiele 6 und 7 in gleicher Weise durchgeführt, wobei sich hier offensichtlich ein Fehler eingestellt hat.
809844/090-9

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von verzweigten Arylensulfidpolymeren, bei dem man (1) ein p-Dihalogenbenzol der Formel
R R
R R
wobei jedes X Chlor, Brom oder Jod ist, und jedes R Wasserstoff ein Alkyl-, ein Cycloalkyl-, ein Aryl-Rest oder eine Mischung derselben ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in jedem Molekül im Bereich von 6 bis 24 liegt, mit der Maßgabe, daß R in mindestens 50 Mol% des verwendeten p-Dihalogenbenzols Wasserstoff sein muß; und
809844/0903
(2) eine aromatische Polyhalogenverbindung der Formel R X , wobei jedes X Chlor, Brom oder Jod ist, η eine ganze Zahl zwischen 3 "und 6 ist, und R einen polyvalenten aromatischen Rest mit einer Wertigkeit η darstellt, der bis zu 4 Methyl substituenten haben kann, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R im Bereich von 6 bis 16 liegt;
reagieren läßt mit
(3) Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Cäsiumsulfid oder Mischungen derselben;
(4) in Gegenwart eines N-Alkyllactams der Formel
R2CH(CHR2) CHR2
R5N C=O,
2 3 3
wobei jedes R Wasserstoff oder R"^ ist, R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, χ eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem N-Alkyllactam im Bereich von 5 bis 10 liegt, wobei das Molverhältnis von (1) zu (3) im Bereich von 0,98:1 bis 1,03:1, das Molverhältnis von (2) zu (3) im Bereich von 0,0002:1 bis 0,014:1 und das Molverhältnis von (4) zu (3) in Bereich von 2:1 bis 10:1 liegen,
und die Polymerisationstemperatur im Bereich von 1800C bis 2850C liegt,
dadurch gekennzeichnet , daß Wasser, einschließlich Hydratwasser, in der Reaktionsmischung in einer Menge von 1,2 bis 2,4 Mol pro Mol Alkalisulfid vorhanden ist.
8098U/Ö901
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,.
dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Fatriumcarboxylat mit der Formel R CO2Na, wobei R ein Alkyl-, ein Cycloalkyl- oder ein Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, in der Reaktionsmischung in einem Molverhältnis im Bereich von 0,05:1 bis 1,5:1, bezogen auf das Alkalisulfid, vorhanden ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in zwei verschiedenartigen Temperaturbereichen durchführt, wobei man die Reaktion in einem ersten Temperaturbereich von 1800C bis 2450C und sodann in einem zweiten Temperaturbereich von 2450C bis 2850C durchführt, mit der Maßgabe, daß 15 bis 70 % der gesamten Reaktionszeit innerhalb des ersten Temperaturbereiches liegt und die Temperatur zumindestens während 50 % der Reaktionszeit im ersten Temperaturbereich mindestens 200C unter der Endtemperatur in dem zweiten Temperaturbereich liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , wobei man Alkalisulfid, hydratisiert oder in wässriger Mischung, und das Lactam zusammen erhitzt, um beinahe ein Mol Wasser pro Mol Alkalisulfid zu entfernen, und man die halogenierten organischen Reaktanten zu der teilweise dehydratisierten Mischung hinzugibt und mit dem Alkalisulfid reagieren läßt,
dadurch gekennzeichnet, daß man 0,2 bis 1,4 Mol Wasser pro Mol Alkalisulfid in die Reaktionsmischung nach der partiellen
809844/0901
Dehydratisierung einbringt.
5. Verfahren nach Anspruch 4- , dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumcarboxylat vor der partiellen Dehydratisierung hinzugibt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet, daß man Ifatriumcarboxylat in die Reaktionsmischung nach der partiellen Dehydratisierung einbringt.
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