DE2453749A1

DE2453749A1 - P-phenylensulfidpolymere

Info

Publication number: DE2453749A1
Application number: DE19742453749
Authority: DE
Inventors: Robert Wayne Campbell
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1973-11-19
Filing date: 1974-11-13
Publication date: 1975-05-22
Also published as: NL7414998A; US3919177A; GB1477726A; NL154764B; IT1025796B; JPS5212240B2; ES431965A1; AU7529574A; FR2251593B1; FR2251593A1; AU476558B2; DE2453749B2; CA1031497A; DE2453749C3; JPS5084698A

Description

Patentanwalt H / D (732)

63 Gießen

Ludwigstraße 67

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa., USA p-PHENYLENSULFIDPOLYMERE

Priorität: 19. November 1973 /USA/ Ser.No. 416 776 8. August 1974 / U S A / Ser. No. 495 450

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Phenylensulf idpolymeren und deren Verwendung. In der US-PS 3 354 129, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird, ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus polyhalogenierten Aromaten, Alkalisulfiden und polaren organischen Verbindungen beschrieben.

Gegenstand dieser Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines p-Phenylensulf idpolymeren durch Erwärmen eines p-Dihalogensulfidpolymeren, dessen Halogenatome Chlor, Brom oder Jod sind, mit einem Alkalisulfid oder -bisulfid; einem Thiosulfat von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Kalzium, Strontium oder Barium; einem Thioharnstoff; einem Thioamid; elementarem Schwefel; Schwefelkohlenstoff; Schwefeloxysulfid; einem Thiocarbamat; einem Mono-, Di- oder Trithiocarbonat; einem Mercaptan, Mercaptid oder Sulfid mit

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einem aktivierenden Substituenten in alpha- oder beta-Stellung oder Phosphorpentagulfid als Schwefelquelle auf Polymerisationstemperatur _fl das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Reaktionsmischung 0,05 bis 4 Mol eines Alkal!carboxylates pro Mol Dihalogenbenzol zusetzt.

Durch Zusatz der Carboxylate erhält man bei diesem Verfahren p-Phenylensulfidpolymere von höherem Molekulargewicht, wie dies aus der höheren inhärenten Viskosität und dem niedrigeren Schmelzfluss im Vergleich zu solchen Polymeren, die in Abwesenheit von Carboxylaten hergestellt wurden, hervorgeht.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Dihalogenbenzole können durch die Formel

R¹ R^f

dargestellt werden, in der jedes X Chlor, Brom oder Jod sein kann und jedes R* Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist. Bei dem Kohlenwasserstoffrest, kann es sich um einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder um Kombinationen solcher Reste, wie um Alkaryl- oder Aralkylreste handeln, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoff atome in jedem Molekül in der Regel im Bereich von 6 bis etwa 24 liegt und bei mindestens etwa 50 Mol % des verwendeten p-Dihalogenbenzols jedes R* Wasserstoff ist.

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Beispiele von einigen geeigneten p-Dihalogenbenzolen sind p-Dichlorbenzol, p-Dibrombenzol, p-Dijodbenzol, 1-Chlor-4-brombenzol, l-Chlor-4-jodbenzol, l-ßrom-4-jodbenzol, 2,5-Dichlortoluol, 2,5-Dichlor-p-xylol, 1-Äthyl-4-isopropyl-2,5-dibrombenzol, 1,2,4,5-Tetramethyl-3,6-dichlorbenzol, l-Butyl-4-cyclohexyl-2,5-dibrombenzol, 1-Hexyl-3-dodecyl-2,5-dichlorbenzol, l-Octadecyl-2,5-dijodbenzol, l-Phenyl-2-ch!or-5-brombenzol, l-p-Tolyl-2,5-dibrombenzol, l-Benzyl-2,5-dichlorbenzol, l,0ctyl-4-(3-methylcyclopentyl)-2,5-dichlorbenzol und Mischungen dieser Verbindungen.

Für das Verfahren nach der Erfindung geeignete Carboxylate entsprechen in der Regel der Formel RCO₂M, in der R ein Kohlenwasserstoff rest und M ein Alkalimetall ist. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl-, Cycloalkyl-.■ und Arylreste und Kombinationen solcher Reste wie Alkylaryl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-,Arylalkyl-, Arylcycloalkyl-, Alkylarylalkyl- und Alkylcycloalkylalkylreste, wobei der Kohlenwasserstoffrest in der Regel 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält. Als Alkalimetall M kommen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium in Betracht. Bevorzugt ist R ein Alkylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest und M Lithium oder Natrium, insbesondere Lithium. Das Alkalicarboxylat kann gegebenenfalls als Hydrat oder als Lösung oder Dispersion in Wasser verwendet werden.

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Beispiele für geeignete Alkalicarboxylate sind Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumpropionat, Natriumpropionat, Lithium-2-methylpropionat, Rubidiumbutyrat, Lithiuravalerat, Natriumvalerat, Cäsiumhexanoat, Lithiumheptanoat, Lithium-2-methyloctanoat, Kaliumdodecanoat, Rubidium-4-äthyl-tetradecanoat, Natriumoctadecanoat, Natriumheneicosanoat, Lithiumcyclohexancarboxylat, Gäsiumcyclododecancarboxylat, Natrium-S-methylcyclopentancarboxylat, Kaliumcyclohexylacetat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Natriumbenzoat, Kalium-m-toluat, Lithiumphenylacetat, Natrium-4-phenylcyclohexancarboxylat, Kalium-p-tolylacetat, Lithium-4-äthylcyclohexylacetat und Mischungen davon.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten organischen Amide sollten im wesentlichen bei den Reaktionstemperaturen und -drücken flüssig sein. Die Amidekönnen cyclisch oder acyclisch sein und können 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Beispiele von geeigneten Amiden sind Formamid, Acetamid, N-Methylformamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Äthylpropionamid, N,N-Dipropylbutyramid, 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, έ,-Caprolaktam, N-Methyl-ε caprolaktam, ,N,N'-Äthylendi-2-pyrrolidon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff und Mischungen davon.

Wenn als Schwefelquelle ein Alkalisulfid oder ein Alkalibisulfid verwendet wird, ist es nicht erforderlich, der Reaktionsmischung eine Base zuzusetzen. Bei Benutzung von Alkalibisulf iden als Schwefelquelle ist es allerdings vorteilhaft,

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eine Base zuzugeben· Geeignete Basen für die Zugabe zur Reaktionsmischung bei anderen Schwefelquellen als Alkalisulfiden sind beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Kalziumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Rubidimmcarbonat, Cäsiumcarbonat und Mischungen davon. Gegebenenfalls kann das Hydroxid in situ durch Umsetzung des entsprechenden Oxids mit Wasser hergestellt werden.

Als Beispiele von als Schwefelquelle geeigneten Thiosulf aten seien die Thiosulfate von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium und von Mischungen davon genannt. Bei Benutzung von Thiosulfaten als Schwefelquelle werden die vorhin genannten Basen in der Regel in einer Menge von etwa 1,5 bis etwa 5, bevorzugt etwa 1,8 bis etwa 4 g Äquivalenten pro Gramm-Mol Thiosulfat verwendet. Ein Gramm-Äquivalent bedeutet dabei für die Hydroxyde von Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium ein halbes Gramm-Mol dieser Verbindungen, wogegen für die Hydroxyde von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium oder für die Carbonate von Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium ein Gramm-Äquivalent einem Gramm-Mol entspricht.

Eine andere geeignete Gruppe von Schwefelquellen sind die -ansubstituierten und substituierten Thioharnstoffe, die bevorzugt der Formel

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entsprechen, in der R Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder Kombinationen davon, wie ein Älkaryl-, Aralkylrest und dergleichen ist, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem R im Bereich von etwa 0 bis etwa 12 ist. Beispiele von einigen geeigneten Thioharnstoffen sind unsubstituierter Thioharnstoff, 1-Methy 1-2.-thioharnstoff, l,3-Dimethyl-2-thioharnstoff, 1,3-Diäthyl-2-thioharnstoff, 1,l,3,3-Tetramethyl-2-thioharnstoff,' 1,1,3,3,-Tetraäthyl-2-thioharnstoff, 1,3-Diisopropyl-lbutyl-2-thioharnstoff, l-Hexyl-3-phenyl-2-thioharnstoff, 1-(3-Äthylhexyl)-l-decyl-S-cyclohexyl^-thioharnstoff, 1,1,3,3-Tetradodecyl-2-thioharnstoff, 1,1-Dibenzyl-2-thioharnstoff, l-p-Tolyl-2-thioharnstoff, l-(2-Methylcyclopentyl)-3-(cyclopentylmethyl)-2-thioharnstoff und Mischungen davon.

Bei Verwendung von Thioharnstoffen als Schwefelquelle werden die genannten Basen im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 1 bis etwa 6, bevorzugt etwa 2 bis etwa 5 Gramm-Äquivalenten pro Gramm-Mol Thioharnstoff benutzt.

Andere geeignete Schwefelquellen sind Thioamide, einschließlich von acyclischen und cyclischen Thioamiden. Es sind infolgedessen die Thiolaktame in die Klasse der verwendbaren Thioamide eingeschlossen. Die bei der Erfindung bevorzugten Thioamide ent· sprechen der Formel

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in der jedes R Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination davon ist, wie Älkaryl- oder Aralkyl; R¹ Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste von der Wertigkeit χ ist, wobei der Kohlenwasserstoffrest ein gesättigter Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff rest oder eine Kombination davon sein kann, wie Alkaryl-, Aralkyl-, Arylendialkylrest und dergleichen und wobei χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, mit der Bedingung, daß wenn χ = 1, R¹ und R zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellen können, der ein unsubstituierter oder ein alkyl-, cycloalkyl- oder arylsubstituierter Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest ist, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in diesem Thioamid im Bereich von 1 bis etwa 20 liegt. Die Bezeichnung "Thioamid" wird hier so verwendet, daß darunter solche Verbindungen zu verstehen sind, die sich von den vorhin diskutierten "organischen Amiden" unterscheiden. „

Beispiele einiger geeigneter Thioamide sind Thioformamid, N,N-Dimethylthioformamid, Thioacetamid, JM,JN-Diäthylthioacetamid, N-Äthylthiopropionamid, N-Cyclohexylthiobutyramid, N-Isopropyl-W-phenylthiohexanamid, N-p-Tolylthiooctanatnid, N-Benzylthiododecanamid, N-Cyclopentylmethyl-N-3-methylcyclopentylthioacetamid, N,N-Dibutylthiobenzamid, N-Octyl-2-phenylthioacetamid, Thio-p-toluamid, JN-Dodecyl-3-methylthiohexanamid, Thioeicosanamid, N-JNonadecylthioformamid, Thiocyclohexancarboxamid, S-Cyclopentylthiopropionamid, Dithiohexandiamid, N,N'-Dimethyldithioterephthalamid, 1,2-Bis-(thiocarbamoylmethyl)benzol, 1,2,4-Tris(thiocarbamoyl)cyclohexan, 1,2,3,4-

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Tetrakis(thiocarbamoyl)butan, 2-Azetidinthion, 2-Pyrrolidon, 2-Piperidinthion, 2-Thioxohexanraethyleniinin, N-Methyl-2-pyrrolidinthion, N-Isopropyl-3-ath.yl-2-piperidinth.ion, 4-Cyclopentyl-2-pyrrolidinthion, 3-Phenyl-2-azetidinthion, Thiolaktam von 2-Arainocyclopentancarbodithionsäure, Thiolaktam von 2-Amino-4-methylcyclooctancarbodithionsäure, Thiolaktam von 2-(Methylamino)-3-cyclopentylcyclohexancarbodithionsäure, Thiolaktam von 2-Amino-4-phenylcyclopentancarbodithionsäure, Thiolaktam von 2-Aminobenzolcarbodithionsäure, Thiolaktara von 2-(Ethylamino)-3-isopropylbenzolcarbodithionsäure, Thiolaktam von 2-Amino-4-cyclohexylbenzolcarbodithionsäure, Thiolaktam von 2^111^0-5^116^^6^0103^0-dithionsäure und Mischungen davon.

Wenn Thioamide als Schwefelquelle verwendet werden, benutzt man Basen in der Regel in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5, bevorzugt etwa 1,8 bis etwa 4 Gramm-Äquivalenten pro Gramm Atom Schwefel in dem Thioamid.

Eine andere geeignete Schwefelquelle ist elementarer Schwefel, der in einer beliebigen allotropen Form verwendet werden kann. Wenn elementarer Schwefel als Schwefelquelle dient, werden die Basen im allgemeinen in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 5, bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 4 Gramm-Äquivalenten pro Gramm Atom Schwefel verwendet.

Eine andere geeignete Schwefelquelle wird von den schwefelhaltigen Verbindungen aus der Gruppe des Schwefelkohlenstoffs und des Kohlenstoffoxysulfids gebildet. In diesem Fall ver-

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wendet man in der Regel die Base in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 6, bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 5 Gramm-Äquivalenten pro Gramm-Atom Schwefel in dem Schwefelkohlenstoff und /oder Kohlenstoffoxysulfid.

Eine andere geeignete Schwefelquelle wird von den Thiocarbamaten gebildet. Die bevorzugten Thiocarbamate entsprechen der Formel _v

Λ.

R₂NCXR¹

in der jedes R Wasserstoff oder R" ist, R¹ ein Alkalimetall oder R" ist, wobei R" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination davon ist, wie ein Alkaryl- oder Aralkylrest und wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in diesem Kohlenwasserstoff rest im Bereich von 1 bis etwa 12 liegt, und jedes X Sauerstoff oder Schwefel-ist und mindestens ein X aber Schwefel ist.

Beispiele von geeigneten Thiocarbamaten sind Lithiumthiocarbamat, Methylbutyldithiocarbamat, Natriumdimethyldithiocarbaraat, Natriumäthyldithiocarbamat, S-Äthylpropylthiocarbamat, 0-Isopropylbutylthiocarbamat, Butylmethyläthyldithiocarbamat, Hexyldiphenyldithiocarbamat, Kalium-p-tolylthiocarbamat, 2-Äthylhexyldibenzyldithiocarbamat, S-Decyldicyclohexylthiocarbamat, Dodecyldidodecyldithiocarbamat, O-Cyclohexyldihexylthiocarbamat, Rubidium-(3-äthylpentyl)dithiocarbamat, S-Phenyldidecylthiocarbamat, Cyclopentylmethyl-(cyclöpentylmethyl)dithiocarbamat, Cäsium-(S-methylcyclopentyl)-thiocarbamat, 4-Methylcyclohexyloctyldithiocarbamat, O-Benzyl-

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propylisobutylthiocarbamat, m-Tolyldiisopropyldithiocarbamat und Mischungen·davon

Bei Verwendung von Thiocarbamaten als Schwefelquelle benutzt man eine Base im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 6, bevorzugt etwa 1,2 bis etwa 4 Gramm-Äquivalenten pro Gramm Atom Schwefel in dem Thiocarbamat.

Eine andere geeignete Schwefelquelle sind Thiocarbonate, einschließlich von Monothiocarbonaten und Dithiocarbonaten, die von den später behandelten Trithiocarbonaten zu unterscheiden sind· Die bei der Erfindung bevorzugten Thiocarbonate

entsprechen der Formel

RXCXR

in der jedes R ein Alkalimetall oder ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest, wie ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist oder Kombinationen davon, wie ein Alkaryl*- oder Aralkylrest, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in diesem Kohlenwasserstoff rest im Bereich von 1 bis etwa 12 liegt, mindestens ein R-Rest ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, und K Sauerstoff oder Schwefel ist und mindestens ein X Sauerstoff und mindestens ein X Schwefel ist.

Geeignete derartige Thiocarbonate sind Lithiummethylxanthat, Kaliumäthylxanthat, Methylisopropylxanthat, Athylbutylxanthat, Isobutylhexylxanthat, Cyclohexylmethyl (2-äthylhexyl)xant1hat, Dodecyldodecylxanthat, Cäsiumdodecylxanthat, Cäsiumcycloliexylxanthat, Heptyl-(3-methylcyclopentyl)xanthat, Natriumphenyl- xanthat, Benzyl-p-tolylxanthat, S,S-DiäthyIdithiocarbonat,

S-Methyl-S-butyldithiocarbonat, S-Cyclopentyl-S-phenyldithio-

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carbonat, 0,0-DipropyIthiocarbonat, 0-Äthyl-O-isobutyIthiocarbonat, 0-(2-Methylcyclopentyl)-0-benzylthiocarbonat, 0-Phenyl-S-cyclohexylthiocarbonat, S-Rubidium-0-äthyithiocarbonat und Mischungen davon.

Bei der Verwendung von Thiocarbonaten wird die Base im allgemeinen in Mengen von etwa 1 bis 6, bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 4 Gramm-Äquivalenten pro Gramm-Atomen Schwefel benutzt .

Eine andere geeignete Schwefelquelle sind die Trithiocarbonate. Die bevorzugten Trithlocarbonate entsprechen der Formel _c

RSCSR

in der R ein Alkalimetall oder ein einwertiger Kohlenwasserst off rest, wie ein Alkyl, Cycloalkyl oder Arylrest ist oder eine Kombination davon, wie ein Alkaryl- oder Aralkylrest, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in diesem Kohlenwasserstoffrest im Bereich von 1 bis etwa 12 liegt.

Beispiele von geeigneten Trithiocarbonaten sind Lithiumtrithiocarbonat, Natriumtrithiocarbonat, Kaiiumtrithiocarbonat, Rubidiumtrithiocarbonat, Cäsiumtrithiocarbonat, Natriumkaiiumtr ithiocarbonat, Natriumäthyltrithiocarbonat, Dimethyltrithiocarbonat, Äthylpropyltrithiocarbonat, Butyl-2-äthylhexyltrithiocarbonat, Isopropyldecyltrithiocarbonat, Didodecyltrithioarbonat, Cyclohexyl-3-methylcyclopentyltrithiocarbonat, Isobutylcyclohexylmethyltrithiocarbonat, Diphenyltrithiocarbonat, Benzyl· p-tolyltrithiocarbonat und Mischungen davon.

Bei Verwendung von Trithiocarbonaten wird die Base im allgemeinen in einer Menge im Bereich, von etwa 2 bis etwa 8, bevorzugt etwa 3 bis etwa 6 Gramm-Äquivalenten pro Gramm-Mol

Trithiocarbonat benutzt.

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Eine andere geeignete Schwefelquelle bilden die organischen schwefelhaltigen Verbindungen aus der Gruppe der Mercaptane, Mercaptide und Sulfide mit einem alpha- und /oder beta-aktivierenden Substituenten, die bevorzugt der Formel . .

S-Z

entsprechen,

in der jedes R Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest wie ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination davon wie ein Alkaryl- oder Aralkylrest mit 1 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen ist; η 0 oder 1 ist; X und Y R oder Q sind und mindestens eines von X und Y Q ist, wobei, wenn η =» 0, X ■ Q, und wenn η » 1 und Y-R, mindestens ein an

-Οι

gebundenes R Wasserstoff ist; Q ein aktivierender Substi-

tuent der Formel

0 0 0 ■

-CN, -CR, -COR¹, - S - R", - S - OR*, -CR-CR₉ und

0 0

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■η

-13-

R¹ (a) ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest wie ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination davon wie ein Alkaryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder (b) M ist, wobei M ein Metall wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Kalzium, Strontium oder Barium ist und y die Wertigkeit des Metalls ist; R" ein einwertiger Rest, wie Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder Kombinationen davon wie ein Alkaryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, Z Wasserstoff, M oder

ist und die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem Molekül von jeder dieser organischen schwefelhaltigen Verbindungen im Bereich von etwa 1 bis etwa 40 liegt.

Einige Beispiele von solchen schwefelhaltigen Verbindungen, die bei dem Verfahren nach der Erfindung geeignet sind, sind das Mononatriurasalz von Mercaptoessxgsäure, Dinatriumsalz von Mercaptoessigsäure, Mononatriumsalz von 2-Mercaptopropionsäure, Dinatriumsalz von 2 Mercaptopropionsäure, Mononatriumsalz von 3-Mercapt©propionsäure, Dinatriumsalz von 3-Mercapto- . propionsäure, Dinatriumsalz von Mercaptoweinsäure, Trinatriumsalz von Mercaptoweinsäure, p-Dodecylbenzylmercaptan, Natriumsalz von p-Dodecylbenzylmercaptan, 3-Mercaptopropionnitril, (2-Mercaptoäthyl)benzol, Benzyl-

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mercaptan, Allylmercaptan, Dilithiumsalz von 3-Cyano-3-mercapt©propionsäure, ä-Äthyl-S-mercaptobutylaldehyd, Isopropyl-1-mercaptopropylketon, Cyclohexyl-l-isopropyl-2-mercaptopentylketon, Methyl-2-butyl-3-mercaptotridecanoat, Hexadecyl^-hexyl^-mercaptooctadecanoat, Kaliumsalz von Phenyl^-cyclopentyl-S-mercaptopropionat, Methyl-pC-mercaptobenzylsulfon, Kalziumsalz von Hexyl-2-mercaptoäthylsulfon, Cyclooctylmercaptomethylsulfon, o-Tolyl-1-(mercaptomethyl)-hexylsulfon, Dikaliumsalz von Mercaptoraethansulfonsäure, Dikalziumsalz von 1-(Mercaptomethyl)butansulfonsäure, Methyl« 1-mercaptoäthansulfonat, Strontiumsalz von 2,3-Dimethyl-5-mercapto-6-phenyl-2-hexen, Cäsiumsalz von 2-Phenyl-3-mercaptopropen, Bariumsalz von 2-(p-Tolyl)äthylmercaptan, 1-Benzyl-2-(mercaptomethyl)benzol, Dibenzylsulfid, Dibenzyldisulfid, Diallylsulfidj ßis(2-acetylpropyl)iisulfid, Bis-(1-phenyl-2-nonanoylpentyl)sulfid, Bis-(l-cyclohexyl-l-ptoluoyl-2-methylpropyl)disulfid, Rubidiumsalz von Bis(lmethyl-l,2-dicarboxyoctyl)sulfid, Strontiumsalz von ßis-(lcarboxy-2-phenyläthyl)disulfid, Bis-(l-äthyl-2-isobutoxycarbonyläthyl)sulfid, Bis-(l-cyclopentyloxycarbonylpenty1)-disulfid, Bis-U-p-tolyl^-m-tolyloxycarbonyläthyl)sulfid, ßis-(l-isopropylsulfonylheptadecyl)disulfid, Bis-(2-hexadecylsulfonyläthyl)sulfid, Bis-(1-phenylsulfonylhexyl)disulfid, Bis-(2-phenyl-2-benzylsulfonyläthyl)sulfid, Cäsiumsalz von Bis-(sulfomethyl)disulfid, Bariumsalz von ßis-(2-sulfopropyl)sulfid, Bis-(1-heptyloxysulfonylnonyl)disulfid, Bis-(l-methyl-2-cyclopentyl-2-phenoxysulfonyläthyl)sulfid, Bis-(2-nonadecenyl)disulfid, Bis[2-(2-isopropyl-5-hexylphenyl)äthyl] sulfid, Allylbenzyldisulfid und Mischungen davon· <

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Wenn diese Gruppe von organischen schwefelhaltigen Verbindungen als Schwefelquelle verwendet wird, benutzt man im allgemeinen etwa 1,1 bis etwa 5, bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 3 Gramm-Äquivalente einer Base pro Gramm Atom des zweiwertigen Schwefels in der organischen schwefelhaltigen Verbindung, wobei, wenn die organische schwefelhaltige Verbindung ein Metallmercaptid ist, der Bedarf an Base um ein Gramm-Äquivalent pro Gramm Atom zweiwertigen Schwefel in dem Metal liner capt id resultiert wird.

Eine andere geeignete Schwefelquelle ist Phosphorpentasulf id.

Bei Verwendung von Phosphorpentasulfid als Schwefelquelle wird die Base im allgemeinen in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25, bevorzugt etwa 9 bis etwa 20 Gramm-Äquivalenten pro Gramm-Mol Phosphorpentasulfid benutzt.

Eine andere geeignete Schwefelquelle wird von den Alkälibisulfiden gebildet, insbesondere den Bisulfiden von Lithium, Natrium, Kaiium,Rubidium, Cäsium und Mischungen davon, wobei diese Verbindungen in wasserfreier Form öder als Hydrate vorliegen können. Wie bereits festgestellt wurde, wird bei Benutzung von Alkalibisulfiden als Schwefelquelle keine Base benötigt. Das Alkalibisulfid wird in einer Menge im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 1,5 Gramm-Mol pro Gramm-Mol p-Dihalogenbenzol benutzt· ^v

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Wenn eine Base verwendet wird, benutzt man sie in einer Menge von etwa 0,3 bis etwa 4, bevorzugt etwa 0,4 bis etwa 2 Gramm-Äquivalenten pro Gramm-Mol des Alkalibisulfids. Das Verhältnis von p-Dihalogenbenzol zu Schwefelquelle bei Mitverwendung einer Base wird später angegeben.

Eine andere geeignete Schwefelquelle sind die Alkalisulfide, die durch die Formel M„S dargestellt werden können, in der M ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium und Cäsium ist. Die bei der Erfindung verwendeten Alkalisulfide schließen die Monosulfide in wasserfreier und hydratisierter Form ein. Das bevorzugte Sulfid ist das Natriumsulfid.

Wenn Alkalisulfide als Schwefelquelle verwendet werden, ist eine Base nicht erforderlich.

Obwohl das Verhältnis der Ausgangsstoffe in weiten Grenzen schwanken kann, sollte das Verhältnis von Gramm-Molen p-Dihalogenbenzol zu Gramm-Atomen zweiwertigen Schwefel in der Schwefelquelle, mit Ausnahme der Verwendung von elementarem Schwefel als Schwefelquelle, im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 2, bevorzugt etwa 0,95 bis etwa 1,3 liegen, mit Ausnahme der Verwendung von Alkalibisulfiden in Abwesenheit einer Base, wie dies schon angegeben wurde. Wenn elementarer Schwefel als Schwefelquelle verwendet wird, sollte das Verhältnis von Gramm-Molen p-Dihalogenbenzol zu Gramm-Atomen Schwefel im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 2, bevorzugt etwa 0,82 bis etwa 1 liegen. Das Verhältnis von Gramm-Molen Alkalicarboxylat zu Gramm-Molen p-Dihalogenbenzol sollte im Bereich von etwa 0,05.bis etwa 4, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 2 liegen. Auf 1 Gramm-Mol p-Dihalogenbenzol sollten etwa 100 bis etwa 2 500 Gramm organisches Amid verwendet werden.

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Die Ausgangsstoffe fur die Herstellung der p-Phenylen-Sulfidpolymeren können in beliebiger Reihenfolge miteinander in Berührung gebracht werden. Wasser, das gegebenenfalls gebunden an irgendeine Komponente vorliegen kann oder das in jeder einzelnen Komponente vorkommen kann, kann z-B. durch Destillation vor der Durchführung der Polymerisationsreaktion entfernt werden. Das heißt also, daß zu Beginn der-Reaktion Wasser im wesentlichen abwesend sein kann oder daß Wasser als freies Wasser und /oder als Hydratationswasser in einer Menge von bis zu etwa einem Gramm-Mol pro Gramm-Mol p-Düialogenbenzol vorhanden sein kann. Falls erwünscht, können Entwässerungsmassnahmen angewendet werden, um die Menge des vorhandenen Wassers innerhalb der angegeben Grenze zu bringen. Unabhängig davon, ob eine Wasserentfernung durchgeführt wird, wird mindestens ein Teil der Zusammensetzung aus dem p-Dihalogenbenzol, der Schwefelquelle, dem Alkalicarboxylat, dem organischen Amid und der gegebenenfalls verwendeten Base bei Folymerisationsbedingungen gehalten, um das p-Phenylensulfidpolymere herzustellen.

Die Polymerisationstemperaturen können innerhalb eines weiten Bereiches schwanken, liegen aber in der Regel bei etwa 235 bis 450⁰C, wobei Temperaturen von etwa 240 bis 350⁰C bevorzugt sind. Wenn das Alkalicarboxylat ein Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumsalz einer aromatischen Säure ist, d.h. einer Säure, deren Carboxylgruppe direkt an einen aromatischen Kern gebunden ist, sollte die Polymerisationstemperatur in der Regel bei etwa 255 bis etwa 450⁰C, bevorzugt bei etwa 260 bis etwa 350⁰C liegen· Die Reaktionszeiten schwanken in der Regel zwischen etwa 10 Minuten bis etwa 3 Tagen, bevorzugt zwischen

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etwa 1 Stunde bis etwa 8 Stunden. Der Druck muss nur ausreichend hoch sein, um das p-Dihalogenbenzol und das organische Amid im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten, und die Schwefelquelle zurückzuhalten.

Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte ρ Phenylensulfidpolymere kann aus der Reaktionsmischung durch übliche Arbeitsweisen abgetrennt werden, z.ß. durch Abfiltrieren des Polymeren mit anschließendem Waschen mit Wasser oder durch Verdünnung der Reaktionsmischung mit Wasser mit anschließendem Filtrieren und Waschen des Polymeren mit Wasser·

Das nach dem Verfahren hergestellte p-Phenylensulfidpolymere kann mit Füllstoffen, Pigmenten, Streckmitteln, anderen Polymeren und anderen Zusatzstoffen abgemischt werden. Es kann durch Vernetzen und /oder durch Kettenverlängerung vernetzt werden, indem man es auf Temperaturen bis zu etwa 480⁰C in Gegenwart eines Gases, das frd en Sauerstoff enthält, erwärmt. Man erhält dabei gehärtete Produkte von hoher thermischer Beständigkeit und guter chemischer Beständigkeit. Das p-Phenylensulfidpolymere lässt sich zu Herstellung von Überzügen, Filmen, Formkörpern und Fasern verwenden.

Die nach der Erfindung hergestellten p-Phenylensulfidpolymeren eignen sich besonders für die Herstellung von Fasern mit guten Eigenschaften, insbesondere von Fasern von hoher Reißfestigkeit. Wenn die Polymeren für_diesen Zweck verwendet werden, sollten sie bevorzugt einen Schmelzfluss (ASTM D 1238-70, modifiziert für ein· Temperatur von 316°C unter Verwendung

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eines 5-kg Gewichts, Wert ausgedrückt in g/10 Min.) im Bereich von etwa 50 bis etwa 700 haben. Ein p-Phenylensulfidpolymeres, in dem mindestens etwa 90 % der wiederkehrenden p-Phenylensulfideinheiten unsubstituiert sind, hat überraschenderweise einen Schmelzfluss innerhalb dieses Bereiches und dieses Polymere kann direkt in Fasern mit den gewünschten Eigenschaften vor dem Härten des Polymeren versponnen werden. Man erhält ein solches Polymeres durch Verwendung von ausgewählten .Lithiumcarboxylaten, wie z.B. Lithiumacetat oder Lithiumbenzoat unter später angegebenen Bedingungen. Wenn das p-Phenylensulfidpolymere unter Verwendung von anderen Lithiumcarboxylaten oder von Carboxylaten des Natriums, Kaliums, Rubidiums oder Cäsiums oder durch Verwendung einer Mischung von p-Dihalogenbenzolen, die etwa 10 bis 50 Mol °L durch Kohlenwasserstoffreste substituierte p-Dihalogenbenzole enthalten, ist es wünschenswert, das Polymere vor dem Verspinnen partiell auszuhärten, um den Schmelzfluss des Polymeren so weit zu erniedrigen, daß er in den genannten Bereich fällt. Diese partielle Aushärtung wird bevorzugt dadurch erreicht, daß das Polymere in Luft auf eine Temperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 280⁰C für einen Zeitraum von etwa 10 Minuten bis etwa 24 Stunden erwärmt wird. Dadurch tritt der erwünschte Grad in der Vernetzung und /oder der Kettenverlängerung des Polymeren ein. Das Polymere mit dem gewünschten Schmelzfluss kann in üblicher Weise unter Verwendung der üblichen Einrichtungen nach dem Schmelzspinnverfahren durch eine Spinndüse bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren versponnen werden, bevorzugt

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bei einer Temperatur von etwa 280 bis etwa 310⁰C. Nach dem Verspinnen werden die Fasern im festen Zustand gestreckt, um einen hohen Grad an Orientierung zu erreichen. Die Verstreckungsstufe kann bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden, doch wird eine Verstreckung bei erhöhten Temperaturen, aber unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bevorzugt, insbesondere bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und etwa 110 C. Die Fäden können auf das etwa dreibis etwa fünffache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt werden, wobei gut orientierte Fäden entstehen.

Alternativ können p-Phenylensulfidpolymere, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden und mindestens etwa 90 % an unsubstituierten p-Phenylensulfideinheiten enthalten, ohne vorheriges Härten zu zähen, flexiblen Filmen schmelzverpresst werden, die transparent und, falls sie abgeschreckt worden sind, duktil sind.

Man erhält Poly(p-phenylensulfid), d.h. p-Phenylensulfidpolymere, bei denen die wiederkehrenden p-Phenylensulfideinheiten unsubstituiert sind, in ungehärtetem Zustand mit einer inhärenten Viskosität von mindestens etwa 0,25, im allgemeinen im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 0,34 und sogar auch 0,35 oder höher in dem man p-Dichlorbenzol und ein Alkalisulfid, bevorzugt Natriumsulfid als Ausgangsstoffe verwendet. Die vorhingenannten inhärenten Viskositäten sind bei 206⁰C in 1-Chlor- naphthalin bei einer Polymerkonzentration von 0,4 g/100 ml Lösung bestimmt. Ein derartiges Poly(p-phenylensulfid) ist

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fur die Herstellung vom Fasern und Fltei ohne vorherige Härtung geeignet· Bas Ibex der Herstellung dieses p-Phenylensulf idpolymeren verssendete AJLkalicacboxyJLat sollte die Formel EGO₂M haben, in der B. ein Älkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist und M Lithium ist. Gewünschtenfalls kann das Carbo^lat als Hydrat verwendet werden· Als organisches An&d wird M-Metiayl-2-pyrrolidon benutzt. Bas p-Bichlorbenzol wird in einer Menge ie Bereich von etwa 0,95 bis etwa I₉I Gramm-Mol pro Granin Atom Schwefel in dem Alkalisnlfid benutzt, Bas LitMairacarboxylat sollte in einer Menge im Bereich, von etwa O₉S bis etwa 2 Gramn-Mol pro Gramn-Moi des p-Bichlorbenzols verwendet werden. Bas fJ-Methyl-2-pyrrolidon sollte in einer Menge im "Bereich von etwa 100 bis etwa 2 500 g pro Granm-Mol p-Bichlorbenzol benutzt werden· Bie Polymerisation sollte bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250 bis etwa 280⁰C₉ bevorzugt etwa 255 bis etwa 275°C durchgeführt werden. Bie Reaktionszeit sollte im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 3 lagen, bevorzugt von etwa 2 Stunden bis etwa 8 Stunden liegen· Es sollte im wesentlichen kein freies Wasser oder Hydratationswasser vorhanden sein, so daß die Behydratation vor der Polymerisation, bevorzugt, obwohl nicht notwendig, sogar vor der Zugabe des p-Bichlorbenzols vorgenommen wird· So hergestelltes Polylp-phenylensulfid) kann z.B. bei etwa 280 C versponnen und zxm Beispiel bei etwa 100 bis etwa 110°G mit einem ¥erstreckungsverhaltnis von etwa 4X verstreckt werden, wobei vorher keine Härtung stattfindet. Bie erhaltenen Fasern haben eine Reißfestigkeit von mindestens etwa einein Gramm pro Denier (gpd), bestimmt nach der ASIH-Hethode B 2256-69 unt*r Vanmndung «in«r nahlmismi Primmigwemt· iraot 100 X pro

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* Minute, In ähnlicher Weise können p-Phenylensulfidpolymere , die für die Herstellung von Fasern und Filmen ohne vorheriges Harten geeignet sind, mit bis zu etwa 10 % an wiederkehrenden p-Fhenylensulfideinheiten, die durch Kohlenwasserstoffreste substituiert sind, hergestellt werden, indem bis zu etwa 10 Mol %' des p-Dichlorbenzolsr durch mit Kohlenwasserstoffresten substituierte p-Dichlorbenzole ersetzt werden^ Die Polymerisation, das Spinnen und das Verstrecken erfolgt in gleicher Weise wie bei den unsubstituierten Polymeren.

In den folgenden Yergleichsversuchen und Beispielen wird die Erfindung noch naher erläutert· Die Glasübergangstemperatur (T ) und der Schmelzpunkt der kristallinen Phase (T ) durch thermische Differenzialanalyse ermittelt. Die inhärenten Viskositäten wurden bei 206⁰G in 1-Chlornaphthalin bei einer Polymerkonzentration von 0,4 g / 100 ml Lösung bestimmt. Die Schmelzflusswerte wurden nach der ASTM-Methode D 1238-70, modifiziert für eine Temperatur von 316 C unter Verwendung eines 5 kg Gewichtes ermittelt, wobei die Werte als g/10 Min. ausgedrückt sind. In den Vergleichsversuchen und in den Beispielen steht der Ausdruck "MoICe)** für "Gramm-Mol(e)".

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Vergleichsversuch 1

Dieser Vergleichsversuch zeigt die Herstellung von PolyCp-pTienylensulfid) nach dem Verfahren der US-PS 3 354 129.

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit 127 g (1,0 Mol, 61,5 % Probe) Natriumsulfid und 276,7 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) beschickt. Die Mischung wurde unter langsamer Stickstoffspülung auf 202 C in zwei Stunden und 5 Minuten erwärmt. Das erhaltene Destillat (32 ml), enthielt 22,7 g Wasser. Der Reaktor wurde auf 175°C abgekühlt und eine Lösung von 149,9 g (1,02 Mol) 1,4-Dichlorbenzol (DCB) in 50 g NMP wurde hinzugegeben. Das System wurde unter einem Stickstoffdruck von 2,4 atm geschlossen und in 20 Minuten auf 245 C erwärmt.

Nach dem Erwärmen für 3 Stunden bei 245°C bei einem Druck im Bereich von 5,1 bis 10,9 atm wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das Produkt war ein dunkelgrauer Feststoff, der nach siebenmaligem Waschen mit 1 Liter Portionen von heißem Wasser bei 80 C im Vakuum getrocknet wurde.

Es wurden 101,4 g (94 %) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,16, einer T von 83⁰C und einer T_m von 283⁰C erhalten.

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Vergleichsversuch 2

Auch bei diesem Vergleichsversuch wurde Poly(p-phenylensulfid) nach dem Verfahren der US-PS 3 354 129 hergestellt, doch wichen die Bedingungen von denjenigen des Vergleichsversuches 1 ab.

Eine ähnliche Reaktionsmischung wie diejenige von Vergleichsversuch 1 wurde hergestellt und dehydratisiert, indem sie eine Stunde und 40 Minuten unter Erhöhung der Temperatur bis zu 205 C erwärmt wurde. Das erhaltene Destillat von 30 ml enthielt 27,0 g Wasser.

Die Lösung von DCB wurde in die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 205 C eingebracht und die erhaltene Mischung wurde in 10 Minuten auf 245°C erwärmt. Nach 3 Stunden bei 245°C und bei einem Druck im Bereich von 5,8 bis 9,8 atm wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das erhaltene dunkelgraue Produkt wurde mit heißem Wasser achtmal gewaschen und in einem Vakuumofen bei 80⁰C getrocknet.

Es wurden 100,0 g Poly(p-phenylensulfid), entsprechend einer Ausbeute von 92 %, mit einer inhärenten Viskosität von

0,18, einer T von 85⁰C und einer T von 286°C erhalten. ' g m

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In den Beispielen 1 bis 9 wird die Verwendung von verschiedenen Alkaliacetaten unter den Bedingungen des Verfahrens nach der Erfindung erläutert. Das bei allen diesen Beispielen erhaltene Poly(p-phenylensulfid) hatte eine höhere inhärente Viskosität als dasjenige von Vergleichsversuch 1 oder Vergleichsversuch 2.

Beispiel 1

Ein Reaktor wurde wie bei Vergleichsversuch 1 beschickt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich 13,6 g (0,10 Hol) JNatriumacetattrihydrat (CH₃COOJNa. 3H^O) zugegeben wurden. Die Entwässerung erfolgte durch Erwärmen für eine Stunde und 50 Hinuten auf 205⁰C. Das dabei erhaltene Destillat von 22 ml enthielt 22 g Wasser. Es wurde DCB wie in Vergleichsversuch zugegeben und unter gleichen Polymerisationsbedingungen wurde bei einem Druck im Bereich von 5,4 bis 9,5 atm ein leicht graues Produkt erhalten. Das Produkt wurde dreimal mit heißem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 8O⁰C getrocknet.

Es wurden 101,6 g (94 % Ausbeute) Poly(p-phenylensulfid)

mit einer inhärenten Viskosität von 0.19. einer T von 84°C

und einer T von 285°C erhalten. m

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Beispiel 2

Der Reaktor wurde wie in Vergleichsversuch 1 beschickt, mit der Ausnahme, daß 68,0 g (0,5 Mol) Natriumacetattrihydrat. zusätzlich zugegeben wurden. Die Entwässerung erfolgte durch Erwärmen für 2 Stunden und 50 Minuten auf 202⁰C. Dabei erhielt man 51 ml Destillat, das 44,7 g Wasser enthielt. DCB wurde wie bei Vergleichsversuch 1 zugegeben und unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen wurde bei einem Druck im Bereich von 5,4 bis 9,8 atm ein dunkelgraues Produkt erhalten. Das Produkt wurde siebenmal mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 80⁰C getrocknet.

Es wurden 97,2 (89,8 % Ausbeute) Poly(p-phenylensulfid)

mit einer inhärenten Viskosität von 0,20, einer T von 82°C

ο ^{f f}· „ g

und einer T 284 C erhalten,
m

Beispiel 3

Der Reaktor wurde wie in Vergleichsversuch 1 beschickt, mit der Ausnahme, daß 136,1 g (1,0 Mol) Natriumacetattrihydrat zusätzlich zugegeben wurden. Die Entwässerung erfolgte durch Erwärmen für 2 Stunden und 15 Minuten auf eine Temperatur bis zu 200⁰C. Es wurden 78 ml Destillat erhalten, die 72,2 g Wasser enthielten. DCB wurde wie in Vergleichsversuch 1 zugegeben und unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen

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erhielt man bei einem Druck im Bereich von 6,4 bis 9,8 atm ein graues Produkt. Das Produkt wurde mit 1 Liter Portionen von heißem Wasser siebenmal gewaschen und in einem Vakuumofen bei 8O⁰C getrocknet. Es wurden 95,6 g (88 % Ausbeute) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von

0,23, einer Ϊ von 83°C und einem T von 283°C erhalten, g m

Beispiel 4

Der Reaktor wurde wie bei Vergleichsversuch 1 beschickt, mit der Ausnahme, daß 204,2 g (1,5 Mol) Natriumacetattrihydrat zusätzlich zugegeben wurden. Die Entwässerung erfolgte durch Erwärmen für 2 Stunden und 30 Minuten bis zu einer Temperatur von 202⁰C. Es wurden 107 ml eines Destillats erhalten, das 102,9 g Wasser enthielt. DCB wurde wie in Vergleichsversuch 1 zugegeben und unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen wurde bei einem Druck im Bereich von 5,1 bis 8,8 atm ein hellgraues Produkt erhalten.

Das Produkt wurde mit 1 Liter Portionen von heißem Wasser sechsmal gewaschen und in einem Vakuumofen bei 80⁰C getrocknet. Es wurden 91,6 g (Ausbeute 85 %) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,20, einer T

von 81°C und einer T von 285°C erhalten,

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Beispiel 5

Der Reaktor wurde wie bei Vergleichsversuch 2 beschickt, mit der Ausnahme, daß 136,1 g (1,0 Mol) Natriumacetattrihydrat zusätzlich zugegeben wurden. Die Entwässerung erfolgte durch Erwärmen für 1 Stunde und 25 Minuten bis zu einer Temperatur von 205⁰C. Dabei wurden 89 ml eines Destillats erhalten, das 76,2 g Wasser enthielt.

DCB wurde in einer Menge von 147,0 g (l,o Mol) wie in Vergleichsversuch 2 zugegeben und durch Polymerisation unter ähnlichen Bedingungen bei einem Druck von 5,1 bis 7,8 atm wurde ein graues Produkt erhalten. Das Produkt wurde mit 1 Liter Portionen von heißem Wasser sechsmal gewaschen und bei 80 C im Vakuum getrocknet. Es wurden 96,6 g (Ausbeute 89 %) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,22, einer T von 83°C und

einer T von 287⁰C erhalten,
m

Beispiel 6

Der Reaktor wurde wie in Vergleichsversuch 2 beschickt, mit der Ausnahme, daß 129,5 g (1,02 Mol , 61,5 % Probe) Natriumsulfid verwendet wurden und 136,1 g (l,o Mol) Natriumacetattrihydrat zusätzlich zugegeben wurden. Die Entwässerung erfolgte durch Erwärmen für eine Stunde und 40 Minuten auf Temperaturen bis zu 205⁰C. Dabei erhielt man

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50 ml eines Destillats, das 81,7 g Wasser enthielt. DCB wurde in einer Menge von 147,0 g (1,0 Mol) wie in Vergleichsversuch 2 zugegeben und unter ähnlichen Polymerisat ionsbedingungen wurde bei einem Druck von 4,4 bis 8,1 atm ein graues Produkt erhalten. Das Produkt wurde mit 1 Liter Portionen mit heißem Wasser sechsmal gewaschen und bei 80 C im Vakuum getrocknet. Es wurden 95,9 g (Ausbeute 88,6 X) Poly(p-phenylensulfid) mit .einer inhärenten Viskosität von 0,22, einer T von 8O⁰C und einer T von 285⁰C erhalten.

Beispiel 7

Der Reaktor wurde wie in Vergleichsversuch 2 beschickt, mit der Ausnahme, daß 136,1 g (1,0 Mol) Natriumacetattrihydrat zusätzlich zugegeben wurden. Die Entwässerung erfolgte durch Erwärmen für 2 Stunden und 15 Minuten bis auf 205 C. Es wurden 86 ml eines Destillats erhalten, das 79,1 g Wasser enthielt. DCB wurde wie bei Vergleichsversuch 2 zugegeben und unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen wurde durch Erwärmen auf 245 C für 4 Stunden bei einem Druck von 4,7 bis 8,1 atm ein graues Produkt erhalten. Das Produkt wurde mit 1 Liter Portionen mit heißem Wasser achtmal gewaschen und im Vakuum getrocknet bei 80⁰C. Es wurden 95,7 g (Ausbeute

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88,5 7.) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,24, tinem Schmelzfluss" von 1 295, einer T

von 87⁰C und einer T von 285⁰C erhalten.

Dieses Material hatte einen Schmelzfluss von 1 295

(gemessen nach ASTM D 1238-70, modifiziert für eine Tempe-

ratur von 316 C unter Verwendung eines 5 kg Gewichtes, mit in Gramra/10 Min. ausgedrückten Werten) ohne Härtung, wo- $gen das Polymere von Vergleichsversuch 2 einen Schmelzfluss von höher als 6 000 ohne Härtung hatte. Das bekannte PolyCprphenylensulfid) muss partiell gehärtet werden, um einen Schmelzflusswert von etwa 1 295 zu erhalten.

Beispiel 8

Der Reaktor wurde wie im Vergleichsversuch 2 beschickt, mit der Ausnahme, daß 98,15 g (1,0 Mol) Kaliumacetat zusätzlich zugegeben wurden. Die Entwässerung erfolgte durch Erwärmen für 1 Stunde und 55 Minuten auf Temperaturen bis zu 205°C. Dabei wurden 32 ml Destillat erhalten, die 29,5 g Wasser enthielten. DCß wurde wie bei Vergleichsversuch 2 zugegeben und unter ähnlichen Bedingungen wurde bei einem Druck von 4,4 bis 7,5 atm ein dunkelgraues Produkt erhalten, Das Produkt wurde achtmal mit 1 Liter Portionen von heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80 C getrocknet. Es wurden 99,1 g (Ausbeute 92 %) Poly(p-phenylensulfid) mit einer

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inhärenten Viskosität von 0,20, einem Schmelzflusswert von

3 500, einer T von 83⁰C und einer T von 287⁰C erhalten. S m

Beispiel 9

Ein mit Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit 63,6 g (0,5 Mol) Natriumsulfid (61,5 % Probe), 123,3 g NMP und 51,0 g (0,5 Mol) Lithiumacetatdihydrat beschickt. Der Inhalt des Autoklaven wurde durch Erwärmen für 2 Stunden und 5 Minuten entwässert. Man erhielt dabei 31 ml eines Destillates, das 27,8 g Wasser enthielt. DCB wurde in einer Menge von 94,95 g (0,91 Mol) wie bei Vergleichsversuch 2 zugegeben und unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen wurde bei einem Druck von 6,1 bis 7,8 atm ein dunkelgraues Produkt erhalten. Das Produkt wurde achtmal rait I Liter Portionen von Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80 C getrocknet. Es wurden 49,9 g (Ausbeute 90 %) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,20, einem Schmelzflusswert von 2 460, einer T von 83°C und einer T von 288⁰C er-

g m

halten.

Die Vergleichsversuche 3 bis 5 zeigen, daß bestimmte andere Acetate, und zwar Kalziumacetat, Kupfer-II-äcetat und Ammoniumacetat,die Eigenschaften des Polymeren nicht verbessern und sogar ein weniger vorteilhaftes Polymeres ergeben.

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Vergleichsversuch 3

Der Reaktor wurde wie in Vergleichsversuch 2 beschickt, mit der Ausnahme, daß 88,1 g (0,5 Mol) Kalziumacetatmonohydrat zusätzlich zugegeben wurden. Durch Erwärmen für 1 Stunde und 25 Minuten auf bis zu 190⁰C wurde entwässert, wobei 26 ml eines Destillates erhalten wurden, das 21,8 g Wasser enthielt. DCß wurde wie in Vergleichsversuch 2 zugegeben und unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen wurde bei einem Druck von 6,8 bis 7,5 atm ein hellgefärbtes Produkt erhalten. Das Produkt wurde achtmal in 1 Liter Portionen von heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80⁰C getrocknet. Es wurden 91,1 g (Ausbeute 84 %) Poly(pphenylensulfid) erhalten, die 16,4 Gew. % Asche enthielten. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,07, eine

von 75⁰C und einen T g m

T von 75⁰C und einen T von 288°C.

Vergleichsversuch 4

Der Reaktor wurde wie in Vergleichsversuch 2 beschickt, mit der Ausnahme, daß 99,8 g (0,5 Mol) Kupfer-II-acetatmonohydrat zusätzlich zugegeben wurden. Die Entwässerung erfolgte durch Erwärmen für 1 Stunde und 45 Minuten bis zu 199⁰C, wobei 61 ml eines Destillates, das 49,4 g Wasser enthielt, erhalten wurden. DCB wurde wie in Vergleichsversuch 2 zugegeben und unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen wurde bei einem Druck von 5,8 bis 7,5 atm ein schwarzes Produkt erhalten. Das

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Produkt wurde zweimal in 1 Liter Portionen von heißem Wasser gewaschen, achtmal in 1 Liter Portionen von Methanol und dreimal in 1 Liter Portionen von Wasser. Anschließend wurde es im Vakuum bei 80⁰C getrocknet. Es wurden 71,7 g (Ausbeute 66 %) eines unlöslichen Produktes erhalten, das 74 Gew. % Asche enthielt, eine T

oo
von 74 C und eine T von 266 C besaß.

Vergleichsversuch 5

Der Reaktor wurde wie bei Vergleichsversuch 2 beschickt, mit der Ausnahme, daß 77,1 g (1,0 Mol) Ammoniumacetat zusätzlich zugegeben wurden. Die Entwässerung erfolgte durch Erwärmen für 2 Stunden und 5 Minuten auf Temperaturen bis zu 200 G, wobei 50 ml eines Destillates, das 40,3 g Wasser enthielt, erhalten wurde. DCß wurde wie in Vergleichsversuch 2 zugegeben und unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen wurde bei einem Druck von 6,4 bis 11,9 atm ein viel-.farbiges Produkt erhalten. Das Produkt wurde sechsmal mit 1 Liter Portionen von Wasser und zweimal mit 1 Liter Portionen von Methanol gewaschen und anschließen im Vakuum bei 80 C getrocknet. Es wurden 56 g (Ausbeute 52 %) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,07, einer T von 65°C und einer T von 270⁰C erhalten,

IQ

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Die Beispiele 10 bis 13 zeigen die Verwendung von anderen Temperaturen und einigen Alkalicarboxylaten. Der sich nach Beispiel 13 anschließende Vergleichsversuch 6, der ausserhalb der Erfindung liegt, da ohne Zugabe eines Alkal!carboxylates gearbeitet wird, ergibt ein Polymeres mit einer niedrigeren inhärten Viskosität als die Beispiele 10 bis 12.

Beispiel 10

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav wird mit 127,2 g (1,0 Mol,, 61,5 % Probe) Natriumsulfid, 136,1 g (1,0 Mol) Natriumacetattrihydrat und 276,7 g NMP beschickt. Die Entwässerung erfolgt durch Erwärmen für 1 Stunde und 25 Minuten auf Temperaturen bis zu 206 C, wobei 85 ml eines Destillats, das 72,ο g Wasser enthält, erhalten werden. Eine Lösung von 149,9 g (1,02 Mol) DCB in 50 g WMP wurde zugegeben und das System wurde unter Stickstoffdruck auf 265 C in 20 Minuten erwärmt. Nach dreistündigem Erwärmen auf 265 C bei einem Druck von 5,8 bis 9,8 atm wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene dunkelgraue Feststoff wurde 10-mal in 1 Liter Portionen von heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80 C getrocknet. Es wurden 95,6 g (Ausbeute 88 X) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,26, einem Schmelzflusswert von

870. einer T von 87°C und einer T von 285°C erhalten. g ω

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Beispiel 11

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 127,2 g (1,0 Mol, 61,5 % Probe) Natriumsulfid, 96,1 g (1,0 Mol) Natriumpropionat, 54,0 g (3,0 Mol) Wasser und 276,7 g NMP gegeben. Durch Erwärmen für 1 Stunde und 35 Minuten auf Temperaturen bis zu 208⁰C wurde die Mischung entwässert, wobei 83 ml eines Destillats, das 75,0 g Wasser enthielt, erhalten wurden. DCB wurde wie in Beispiel 10 zugegeben und die Mischung wurde in 20 Minuten auf 265 C erwärmt. Unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen wie beim vorhergehenden Beispiel wurde bei einem Druck von 6,1 bis 9,8 atm ein schwarzes Produkt erhalten, das 11-mal mit 1 Liter Portionen von Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Es wurden 87,4 g (Ausbeute 81 %) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,28, einem Schmelzfluss-

C von 85°C sowie einer T g m

wert von 4 700 und einer T von 85°C sowie einer T von 286°C

erhalten.

Beispiel 12

In einen mit einem Rührer versehen Autoklaven wurden 63,6 g (0,5 Mol, 61,5 % Probe) Natriumsulfid, 41,0 g (0,5 Mol) Lithiumacetatdihydrat, 123,3 g NMP und 9,0 g (0,5 Mol) Wasser gegeben. Durch Erwärmen für 1 Stunde und 20 Minuten auf Temperaturen bis zu etwa 205⁰C wurden 29 ml eines Destillats er-

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UIiB- _ . ___.„

halten, das 95,7 g Wasser enthielt. Es wurden 74,95 g (0,51 Mol) in 40 g NMP wie bei Beispiel 11 zugegeben und unter ähnlichen Bedingungen wurde die Polymerisation bei 265⁰G und einem Druck von 5,8 bis 8,8 atm 3 Stunden durchgeführt. Das erhaltene Produkt wurde achtmal mit 1 Liter Portionen von heißem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 46,7 g (Ausbeute 86 %) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,34, einem Schraelzflusswert von 300, einer

T von 9O⁰C und einer T von 284⁰C. g m

Beispiel 13

Die Polymerisation wurde in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 12 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur bei 285°C lag. Es wurden 47,2 g (Ausbeute 87,3 %) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,21, einem Schmelzflusswert von 1 000, einer T von

87⁰C und einer T von 286 C erhalten.

tn

Vergleichsversuch 6

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit 172,2 g (1,0 Mol, 61,5 % Probe) Natriumsulfid und 276,7 g NMP beschickt. Zur Entwässerung wurde die Mischung 1 Stunde und 35 Minuten auf Temperaturen bis zu 215⁰C erwärmt, wobei

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27 ml eines Destillats, das 24,5 g Wasser enthielt, erhalten wurden. 149,9 g (1,02 Mol) DCB in 50 g NMP wurden zugegeben und die Reaktionsmischung wurde unter einem Stickstoffdruck von 2,40 atm abs. auf eine Temperatur von 265 C in 10 Minuten erwärmt. FJach dem Erwärmen für 3 Stunden bei einem Druck von 6,1 bis 11,2 atm wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere wurde isoliert.

Das Produkt wurde neunmal mit 1 Liter Portionen von heißem Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Es wurden 107,0 g (Ausbeute 99 %) Poly(p-phenylensulfid) mit

einer inhärenten Viskosität von 0,14, einer T von 85⁰C und

einer T von 289⁰C erhalten, m

Beispiel 14

Es wurden drei Poly(p-phenylensülfide) hergestellt und die Eigenschaften von daraus gegebenenfalls nach dem Härten hergestellten Fäden wurden verglichen.

Das erste Polymere war ein Poly(p-phenylensulfid), das nach dem Verfahren der US-PS 3 354 129 unter Verwendung von 1,4-Dichlorbenzol, Natriumsulfid und N-Methyl-2-pyrrolidon ohne Zugäbe eines Alkal!carboxylates hergestellt wurde.

Das zweite Polymere war nach dem Verfahren der Erfindung unter Benutzung der gleichen Ausgangsstoffe, aber unter Zugabe

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von 1 Mol Natriumacetattrihydrat pro Mol Natriumsulfid hergestellt, worden. Dazu hatte man eine Mischung von 955 g (7,5 Mol) hydratisiertem Natriumsulfid, 1 020 g (7,5 Mol) Natriumacetattrihydrat und 2 565 g JMMP dehydratisiert und mit 1 128 g (7,67 Mol) DCB in 513 g NMP gemischt. Die Polymerisation war bei 246 C 4 Stunden bei 3,0 bis 5,8 atm durchgeführt worden.

Das dritte Polymere war ebenfalls unter Verwendung der Ausgangsstoffe des ersten Polymeren, aber nach dem Verfahren der Erfindung unter Zugabe von einem Mol Lithiumacetat pro Mol Natriumsulfid hergestellt worden. Die Herstellung dieses Polymeren ist in Beispiel 12 beschrieben.

Die inhärenten Viskositäten der Polymeren wurden vor dem Härten bestimmt» Die Werte für den Schmelzfluss gemäss ASTM D 1238-70, modifiziert auf eine Temperatur von 316 C unter Verwendung eines 5 kg Gewichts, mit in Gramm/10 Min. ausgedrückten Werten, wurden nach dem Härten der Polymeren bestimmt, mit der Ausnahme des dritten Polymeren, dessen Schmelzflusswert ohne vorheriges Härten ermittelt wurde.

Das erste und das zweite Polymere und das ungehärtete dritte Polymere wurden jeweils zu Einzelfäden schmelzversponnen, wobei eine 0,5 - 1,3 mm Spinndüse und ein Verstreckungsverhältnis von etwa 4X verwendet wurde. Die erhaltenen Fäden wurden dann auf ihre Reißlänge, Dehnung und ihren Anfangsmodul (ASTM D 2256-69 unter Verwendung einer Dehnungsrate von 100 % pro Minute ) geprüft· Die erhaltenen Werte sind in Tabelle I zusammengestellt. '

50S821/Ö958

Aus diesen Werten geht hervor, daß das dritte Poly(pphenylensulfid), das unter Zusatz von Lithiumacetat hergestellt wurde, keiner Härtung bedurfte, um daraus durch Schmelzverspinnen und Verstrecken Fasern von aussergewöhnlich guten Eigenschaften herzustellen. Das unter Zugabe von Lithiumacetat hergestellte ungehärtete Poly(pphenylensulfid) und das unter Zusatz von Natriumacetat hergestellte und gehärtete Poly(p-phenylensulfid) waren dem gehärteten Poly(p-phenylensulfid), das in Abwesenheit eines Alkalxcarboxylates hergestellt wurde,überlegen, insbesondere hinsichtlich ihrer Werte für die Reißlänge. Besonders hervorragend waren in dieser Beziehung die Fäden aus dem ungehärteten Poly(p-phenylensulfid), das unter Verwendung von Lithiumacetat hergestellt worden war·

509821/0958

245374S

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Φ Ό

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CQ

509821/0958

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 15

In diesem Beispiel wird die vorteilhafte Auswirkung der Zugabe von Natriumacetat, bei der Verwendung von Natriumbisulf id als Schwefelquelle gezeigt.

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 83,6 g (l,o Mol, 67 % Probe) Natriumbisulfid, 136,1 g (1,0 Mol) Natriumacetattrihydrat (NaOAc.3H₂O) und 276,7 g NMP gegeben. Die Entwässerung wurde 1 Stunde und 30 Minuten durch Erwärmen bis auf 194°C durchgeführt, wobei 89 ml eines Destillats, das 74,7 g Wasser enthielt, erhalten wurde. Der Reaktor wurde auf 175 C abgekühlt und es wurde eine Lösung von 149,9 g (1,02 Mol) DCB in 50 g NMP zugegeben. Das System wurde unter einem Stickstoffdruck von 2,4 atm geschlossen und in 20 Minuten auf 245 C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden bei 245° bei einem Druck von 7,8 bis 13,2 atm gehalten. Das erhaltene gelbe Produkt wurde viermal mit 1 Liter"Portionen heißem Wasser gewaschen und zweimal mit 1 Liter Portionen von Methanol. Das Produkt wurde dann im Vakuum bei 50 C getrocknet. Es wurden 57,4 g (Ausbeute 53 %) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0.04, einer T von 52 C

ο ⁹⁹S

und einer T 268 G isoliert,
m

Für Vergleichszwecke wurde die Polymerisation unter vergleichbaren Bedingungen, aber ohne Zugabe von Natriumacetat durchgeführt. Man erhielt 43,1 g (Ausbeute 40 %) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,03, einer T von 57⁰C und einer T von 258⁰C. Es ergibt sich daraus, daß die in-

5 0 9821/0958

härente Viskosität des Polymeren bei Zugabe von Natriumacetat größer war.

Der folgende Vergleichsversuch 7 und das Beispiel 16 zeigen die vorteilhafte Wirkung von Natriuraacetat bei Verwendung
von N-Methyl-2-pyrrolidinthion (LNMPT) als Schwefelquelle.

Vergleich?versuch 7

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit
163 g (4,0 Mol, 97 % Probe) NaOH, 200 ml Wasser und 500 g
NMP beschickt. Das System wurde unter Stickstoffspülung
in 3 Stunden und 24 Minuten auf 200°C erwärmt, wobei 190 ml Destillat aufgefangen wurden. Eine Mischung von 230 g
(2,0 Mol) NMPT und 298 g (2,03 Mol) DCB wurden zugegeben
und die erhaltene Mischung wurde unter einem Stickstoffdruck von 10,5 atm in dem Autoklaven abgeschlossen. Die Mischung wurde dann in 41 Minuten auf 250 C erwärmt und diese Temperatur wurde für 3 Stunden bei einem Druck von 12,7 bis 14,6 atm aufrechterhalten. Der Inhalt des Autoklaven wurde
auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymere wurde in der üblichen Weise isoliert, gewaschen und getrocknet.

Es wurden 189 g (Ausbeute 87,5 %) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,11 erhalten.

509821/0958'

Beispiel 16

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 163 g (4,0 Mol, 97 % Probe) JNaOH, 200 ml Wasser, 616 g NMP und 136 g (1,0 Mol) NaOAc.3H₂O gegeben. Zur Entwässerung wurde die Mischung im Verlauf von 1 Stunde und 53 Minuten auf eine Temperatur von 200 C erwärmt, wobei 235 ml Destillat erhalten wurde. Eine Mischung von 230 g (2,0 Mol) NMPT und 300 g (2,02 Mol) DGB wurde in den Autoklaven eingebracht und das System wurde unter einem Stickstoffdruck von 13,9 atm geschlossen und in 30 Minuten auf 250 C erwärmt. Nach dem Erwärmen für 3 Stunden auf 250 C bei einem Druck von 15,3 bis 16,6 atm wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymere wurde in der üblichen Weise isoliert, gewaschen und getrocknet.

Es wurden 161 g (Ausbeute 75 %) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,17 erhalten.

Es ergibt sich daraus, daß die inhärente Viskosität des Polymeren dieses Beispiels wesentlich größer ist als diejenige des Polymeren von Vergleichsversuch 7.

Beispiel 17

Im folgenden wird die Wirkung von Natriumacetat bei der Herstellung von hochmolekularem Poly(p-phenylensulfid) unter Verwendung von Schwefelkohlenstoff oder elementarem S_chwefel

5 0 9 8 21/0958

als Schwefelquelle erläutert.

In allen Fällen erfolgte die Herstellung der Polymeren in Übereinstimmung mit den Arbeitsweisen der vorhergehenden Beispiele, mit der Ausnahme, daß eine verschiedene Schwefelquelle und Natriumacetat, wie angegeben, zugegeben wurden. In manchen Fällen wurde Natriumacetat auch in situ erzeugt. In jedem Fall wurden etwa 327 g WMP pro 1,03 Mol DCB verwendet und an die Entwässerungsstufe schloss sich eine Polymerisation bei 246 C für 3 Stunden an. In den Tabellen II, III und IV sind die Ausbeuten des Polymeren auf die theoretische Erzeugung von 108 g Poly(p-phenylensulfid) aus jedem verwendeten Mol DCB berechnet.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

509821/0958

Tabelle II

Natriumacetat und Schwefelkohlenstoff

Molverhältnis von CS₀ zu WaOH zu DCB 0,50 zu 3,0 zu 1,03

Polymer-Eigenschaften

Natriumacetat Mol pro 1,03 Mol DCß

Art der NaOHAc-Zugabe

Polymerausbeute %

0,10 0,25 0,50 0,50

Salz zu Beginn (a) Salz zu Beginn (a) Salz zu Beginn (a) in situ Bildung (b)

90 92

89 89 88

inhärente	T ⁰C	Asche
Viskosität	m	Gew. %
0,12		1,8
0,13		0,63
0,17		1,1
0,20	286	0,67
0,21		0,66

(a) = Salz in Form von NaOAc.3H₀O zu Beginn in die Reaktionsmischung eingeführt.

(b) ■» 0,50 Mol zusätzliches NaOH und 0,50 Mol 99,7 %ige Eisessigsäure zu Beginn

in die Reaktionsmischung eingeführt.

CD

Die Werte aus der Tabelle II zeigen, daß bei Verwendung von Schwefelkohlenstoff die Gegenwart von JNatriumacetat die inhärente Viskosität des Poly(p-phenylensulfid) erhöht und den Aschegehalt erniedrigt.

In den Tabelle III und IV sind für die Verwendung von Natriumacetat und elementarem Schwefel als Schwefelquelle bei der Herstellung von Poly(p-phenylensulfid) entsprechende Werte angegeben.

509821/0958

Tabelle III

Natriumacetat und elementarer Schwefel. Verhältnis von S (Gramm-Atomen) zu NaOH (Mol) zu DCB (Mol) von 1,125 zu 2,81 zu 1,03

Natriumacetat Mol
pro 1,03
Mol DGB

O
0,25

0,50
0,50

Art der NaOHAc-Zugabe Polymerausbeute . Polymer-Eigenschaften inhärente Asche

Viskosität Gew. %

Salz zu Beginn (a)

Salz und DCB

zu Beginn (a) (c)

0,5 Mol zusätzliches NaOH und 0,50 Mol 99,7 % Eisessigsäure zu Beginn

Als Salz gelöst in 75 ml Wasser nach Erwärmen auf 149⁰C (a)

Als Salz gelöst in 75 ml Wasser zu
Beginn (a)

0,07

0,11 (b)
unlöslich

unlöslich

0,10

0,09

1,7 1,2 0,93

.1,5

0,80

0,69

0,58

(a) Als Salz wurde NaOAc.3H₂O verwendet.

(b) Ein gelöstes, filtriertes und wieder ausgefälltes Produkt.

(c) DCB das während der Entwässerung abdestillierte, wurde wieder in den Autoklaven eingeführt.

-F-Ol CO

CO

Tabelle IV

Natriumacetat und elementarer Schwefel. Verhältnis von S (Gramm-Atome) zu NaOH (Mole) zu DCB (Mole) von 1,19 zu 2,98 zu 1,03

Polymer-Eigenschaften

Natriumacetat Art der NaOAc-Zugabe Polymer- inhärente Asche

^ Mol pro 1,03 Ausbeute Viskosität Gew. %

ο Mol DCB %

tO ■ . , π ',

K> ,

^ 0 — 79 0,07 2,1 ^

^ : oo

2 0,50 0,50 Mol zusätzliches . ro '

tn NaOH und 0,50 Mol 99,7 % ^

⁰⁰ - Eisessigsäure zu Beginn 77 0,11 0,87 cn

Die in den Tabellen III und IV zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung von elementarem Schwefel der Zusatz von Natriumacetat die inhärente Viskosität des Poly(p-phenylensulfid«) erhöht und den Aschegtfialt erniedrigt,

Vergleichsversuch 8 ·

Bei diesem Vergleichsversuch wird Poly(p-phenylensulf id) nach dem Verfahren der US-PS 3 354 129 hergestellt.

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 65,2 g (0,5 Mol, 60 % Probe) Nätriumsulfid, 0,2 g Natriumhydroxid (zur umsetzung mit Natriumbisulf id und Natriumthiosulfat, die in Spurenmengen in dem Natriumsulfid vorhanden waren) und 158,3 g^NMP gegeben. Die Mischung wurde durch Erwärmen auf 205⁰C entwässert, wobei ein Destillat von 16 ml erhalten wurde, das 14,3 g Wasser enthielt. Zu der restlichen Mischung wurden 74,95 g (0,51 Mol) DGB und 40 g NMP gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden auf 265°C bei einem Druck von 6,1 bis 9,8 atm erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde achtmal mit heißem Wasser gewaschen und bei 80 G unter Stickstoff im Vakuum getrocknet. Es wurden 51,1 g (Ausbeute 94,5 %) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,18, einem Schmelzflusswert von 3 .840, einer T von 84°C und einer T von 285⁰C erhalten.

8 m

S09821/Q958

Beispiel 18

In diesem Beispiel wird die Wirkung von Lithiurobenzoat bei der Herstellung von Poly(p-phenylensulfid) gezeigt.

In einen mit Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 65,2 g (0,5 Mol, 60 % Probe) Natriumsulfid, 0,2 g Natriumhydroxid (zur Umsetzung mit Natriumbisulfid und Natriumthiosulfat, die in Spurenmengen in dem Natriumsulfid vorhanden waren), 64,03 g (0,5 Mol) Lithiumbenzoat und 158,3 NMP gegeben. Durch Erwärmen auf 205 C wurde die Mischung entwässert, wobei 15 ml eines Destillats, das 14,1 g Wasser enthielt, erhalten wurde. Zu der restlichen Mischung wurden 74,95 g (0,51 Mol) DCB und 40 g NMP gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden auf 265 C bei einem Druck von 6,1 bis 8,8 atm erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde achtmal mit heißem Wasser gewaschen und bei 80⁰C unter Stickstoff im Vakuum getrocknet. Man erhielt 46,3 g (Ausbeute 85,5 X) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,34, einem Schmelzflusswert von 1Ϊ8, einer T . von 89⁰C und einer T von 281°C.

. g m

Beispiel 19

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Lithiumbenzoat bei einer bei 275 C durchgeführten Polymerisation.

509821/0958

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 65,2 g (0,5 Mol, 60 % Probe) Natriumsulfid, 0,2 g Natriumhydroxid (zur Umsetzung mit Natriumbisulfid und Natriumthiosulfat, die in Spurenmengen in dem Natriumsulfid vorhanden waren), 64.03 g (0,5 Mol) Lithiumbenzoat und 158,3 g NMP gegeben. Die Entwässerung der Mischung erfolgte durch Erwärmen auf 205°C, wobei 19 ml eines Destillats, das 16,5 g Wasser enthielt, erhalten.wurden. Zu der restlichen Mischung wurden 74,95 g (0,51 Mol) DCB und 40 g NMP gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden bei 275 C und einem Druck von 7,1 bis 10,2 atm gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde achtmal mit heißem Wasser gewaschen und bei 80 C unter Stickstoff im Vakuum getrocknet. Man erhielt 47,2 g (Ausbeute 87,2 J₀) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,31, einem Schmelzflusswert von

1,24, einer T von 88°C und einer T von 281⁰C. g m

Beispiel 20

In diesem Beispiel wird die Verwendung von Lithiumbenzoat in einer Reaktionsmischung demonstriert, der Wasser zugegeben worden war. Nach der Entwässerung wird die Polymerisation 6 Stunden bei 265°C durchgeführt.

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 65,2 g (0,5 Mol, 60 %ige Probe) Natriumsulfid, 0,2 g Natriumhydroxid (zur Umsetzung mit den in Spurenmengen in dem Natrium-

509821/0953

sulfid enthaltenen Natriumbisulfid und Matriumthiosulfat), 64,0 g (0,5 Mol) Lithiumbenzoat, 27,0 g Wasser und 158,3 g NMP zugegeben. Die Dehydrierung der Mischung erfolgte durch Erwärmen auf Temperaturen bis zu 205 C, wobei 48 ml Destillat, das 43,5 g Wasser enthielt, erhalten wurden. Zu der restlichen Mischung wurden 74,95 g (0,51 Mol) DCB und 40 g WMP gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 6 Stunden auf 265 G bei einem Druck von 5,8 bis 9,5 atm erwärmt. Das Reaktionsprodukt, das aus feinen Kugeln in einer grauen Lösung bestand, wurde achtmal mit heißem Wasser gewaschen und unter Stickstoff im Vakuum bei 80 C getrocknet.-Es wurden 46,5 g (Ausbeute 86 %) Poly(p-phenylensulfid) in Form von sehr kleinen Kugeln erhalten. Das Produkt hatte eine inhärente Viskosität von 0,35, einen Schmelzflusswert von 93, eine

T von 88°C und eine T von 280⁰C. g m

Das erhaltene Poly(p-phenylensulfid) wurde ohne vorheriges Härten bei 285 C zu Einzelfäden unter Verwendung einer 0,50 χ 1,27 mm Spinndüse mit einer Spinnöffnung schraelzverspönnen. Die Fäden wurden bei verschiedenen Temperaturen und verschiedenen Streckverhältnissen verstreckt. Die erhaltenen Fäden wurden dann auf ihre Reißlänge, Dehnung und ihren Anfangsmodul durch die in Beispiel 14 beschriebenen Methoden geprüft. Aus dem in Tabelle V wiedergegebenen Werten, gehen die guten Eigenschaften, insbesondere die hohe Reißfestigkeit der Fäden hervor.

509821/09-58

Tabelle V

Herstellung und Eigenschaften von Fäden aus Poly(p-phenylensulfid)

OI	A
O
iß	B

	C

CD

Fäden Streck- Grenze Denier Reisslänge Dehnung Anfangsmodul temp. ⁰C Streck- gpd % gpd

verh.

100 3,95X 25,0 3,3

Ui K) Co

110 4,6X 22,5 4,9

cn

110 4,2X 22,5 4,9

18	40
20	49
21	50

CO

Beispiel 21

In diesem Beispiel wird der Zusatz von Natriumbenzoat bei einer Polymerisation bei 265 C gezeigt.

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 65,2 g (0,5 Mol, 60 % Probe) Natriumsulfid, 0,2.g Natriumhydroxid (zur Umsetzung mit den in dem Natriumsulfid enthaltenen Spurenmengen von Natriumbisulfid und Natriumthiosulfat), 72,06 g (0,5 Mol) Natriumbenzoat und 158,3 g . NMP gegeben. Die Mischung wurde durch Erwärmen bis auf 205 C entwässert, wobei 15 ml Destillat, die 15,0 g Wasser enthielten, erhalten wurden. Zu der restlichen Mischung wurden 74,95 g (0,51 MoI)DCB und 40 g NMP gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden auf 265°C bei einem Druck von 5,8 bis 8,5 atm erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde achtmal mit heißem Wasser gewaschen und bei 80 C unter Stickstoff in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurden 45,6 g (Ausbeute 84,2 %) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,28, einem Schmelzflusswert von 665, einer

von 86 C und einer T
g m

T von 86°C und einer T von 281⁰C erhalten.

Das so unter Zusatz von Natriumbenzoat hergestellte Produkt hatte infolgedessen eine inhärente Viskosität und einen Schmelzfluss, die wesentlich höher waren als das im Vergleichsversuch 8 bei 265°C ohne Benzoat hergestellte Polymere.

509821/0958

Beispiel 22

Dieses Beispiel enthält einen weiteren Versuch für die Anwendung von Natriumbenzoat bei einer Polymerisation bei

265⁰C.

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 65,2 g (0,5 Mol, 60 % Probe) JMatriumsulfid, 0,2 g Natriumhydroxid (zur Umsetzung mit in dem Natriumsulfid in Spurenmengen enthaltenen Natriumbisulfid und Natriumthiosulfat), 72,06 g (0,5 Mol) Natriumbenzoat und 158,3 g NMP gegeben. Die Mischung wurde durch Erwärmen auf Temperaturen bis zu 205 C entwässert, wobei 14 ml eines Destillats erhalten wurden, das 13,8 g Wasser enthielt. Zu der restlichen Mischung wurden 74,95 g (0,51 Mol) DGB und 40 g NMP gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden auf 265 C bei einem Druck von 5,8 bis 7,8 atm erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde achtmal mit heißem Wasser gewaschen und unter Stickstoff bei 80 C im Vakuum getrocknet. Es wurden 42,2 g (Ausbeute 78 %) Poly(pphenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,33, einem Schmelzflusswert von 100, einer T von 89 C und einer

T von 280⁰C erhalten, m . ·

Auch in diesem Fall hatte das in Gegenwart von Natriumbenzoat bei 265⁰C hergestellte Poly(p-pl>enylensulfid) ein , viel höheres Molekulargewicht als dasjenige des Vergleichsversuchs 8 ohne Benzoat.

S09821 /09SB

Vergleichsversuch 9

Bei diesem Vergleichsversuch wird Poly(p-phenylensulfid) nach dem Verfahren der US-PS 3 354 129 hergestellt.

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 127,2 g (1,0 Mol, 61,5 % Probe) Natriumsulfid und 276,7 g MMP gegeben. Die Entwässerung der Mischung erfolgte durch Erwärmen auf 215⁰C, wobei 22 ml eines Destillats, das 21,2 g Wasser enthielt, erhalten wurden. Zu der restlichen Mischung wurdenl49,9 g (1,02 Mol) DCB und 50 g WMP gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden bei 245 C bei einem Druck von 2,4 bis 7,8 atm erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 108 g (93,2 %) Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten

Viskosität von 0,16, einer T von 85°C und einer T von

ο ^{s m}

288 C erhalten.

Vergleichsversuch 10

Dieser Vergleichsversuch zeigt die Herstellung eines Arylensulfid-Copolymeren aus DCB und 2,5-Dichlor-p-xylol ohne Zusatz eines Alkalicarboxylates.

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 65,2 g (0,5 Mol, 60 % Probe) Natriumsulfid, 0,2 g Natriumhydroxid (zur Umsetzung mit Spurenmengen von Natrium·

509.821/095d

bisulfid und Natriumthiosulfat in dem Natriumsulfid) und 158,3 g WMP gegeben. Die Mischung wurde durch Erwärmen bis zu 205 C entwässert, wobei 14 ml eines Destillates, das 14 g Wasser enthielt, erhalten wurden. Zu der restlichen Mischung wurden 59,98 g (0,4GBMoI) DCB, 17.85 g. (0,102 Mol) 2,5-Dichlor-p-xylol und 40 g NMP gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden auf 265°C bei einem Druck von 5,8 bis 10,2 atm erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde achtmal mit heißem Wasser gewaschen und bei 80 C unter Stickstoff im Vakuum getrocknet. Es wurden 53,2 g (Ausbeute 93,7.%) eines Arylensulfid-Copolymeren mit den wiederkehrenden Einheiten

und

erhalten. Das Copolymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,10,eine T von 86⁰C und keine T .

g m

Beispiel 23

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Lithiumacetat bei der Herstellung eines A_rylensulfid-Copolymeren aus DCB und 2,5-Dichlor-p-xylol·

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 65,2 g (0,5 Mol, 60 % Probe) Natriumsulfid, 0,2 g Natriumhydroxid (zur Umsetzung mit Spurenmengen von Natriumbisulfid und Natriumthiosulfat in dem Natriumsulfid), 51,0 g (0,5 Mol) Lithiumacetatdihydrat und 158,3 g NMP gegeben. Die Mischung wurde durch Erwärmen auf 205 C entwässert, wobei 35 ml eines Destillats erhalten wurden, das 32,0 g Wasser enthielt. Zu der restlichen Mischung wurden 59,98 g (0,408 Mol) DCB, 17,85 g (0,102 Mol) 2,5-Dichlor-p-xylol und 40 g NMP gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden auf 265 C bei einem Druck von 5,8 bis 8,5 atm erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde achtmal mit heißem Wasser gewaschen und bei 80⁰C unter Stickstoff im Vakuum getrocknet. Es wurden 53,6 g (Ausbeute 94,4 %) eines Arylensulfid-Copolymeren mit den wiederkehrenden Einheiten

S - und

erhalten, das eine inhärente Viskosität von 0,14, eine T von 84°C und keine T hatte.

Aus der gemessen inhärenten Viskosität ergibt sich, daß dieses unter Zusatz von Lithiumacetat hergestellte Copolymere ein höheres Molekulargewicht hat als dasjenige vom Ver gleichsversuch 10, das ohne Zugabe eines Alkaliacetats hergestellt wurde·

SG9821/09S8

Beispiel 24

Tn diesem Beispiel wird die Verwendung von Lithiumacetat bei der Herstellung eines Arylensulfid-Copolymeren unter Verwendung von DCB und 2,5-Dichlor-p-xylol in einem höheren Molverhältnis (94 : 6) als bei Beispiel 23 gezeigt.

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 65,2 g (0,5 Mol, 60 % Probe) Matriumsulfid, 0,2 g Natriumhydroxid (zur Umsetzung mit Spurenmengen Natriumbisulf id und Natriumthiosulfat in dem Natriumsulfid), 51,0 g (0,5 Mol) Lithiumacetatdihydrat und 158,3 g NMP gegeben. Die Mischung wurde durch Erwärmen bis auf 205 C entwässert, wobei 37 ml eines Destillats, das 34,4 g Wasser enthielt, erhalten wurden. Zu der restlichen Mischung wurden 70,47 g (0,4794 Mol) DCB, 5,36 g (0,0306 Mol) 2,5-Dichlor-p-xylol und 40 g NMP gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden auf 265°C bei einem Druck von 5,8 bis 8,8 atm erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde achtmal mit heißem Wasser gewaschen und bei 80 C unter Stickstoff im Vakuum getrocknet. Es wurden 47,3 g Arylensulfid-Copolymeres mit den wiederkehrenden Einheiten

S- und

S -

SG9821/G958

erhalten. Das Copolymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,27, einen Schmelzflusswert von 5,39, eine T von

9O⁰C und eine T von 267°C.

Aus den Werten für die inhärente Viskosität und dem Schmelzfluss des Copolymeren geht hervor, daß es ein derartig hohes Molekulargewicht besitzt, daß es für das Schmelzverspinnen von Fasern ohne vorheriges Härten geeignet ist.

S09821/Ö9S8

Claims

Patentansprüche

.l. Verfahren zur Herstellung eines p-Phenylensulfidpolymeren durch Erwärmung eines p-Dihalogensulfidpolymeren, dessen Halogenatome Chlor, Brom oder Jod sind, mit einem Alkalisulfid oder -bisulfid; einem Thiosulfat von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Kalzium, Strontium oder Barium; einem Thioharnstoff; einem Thioamid; elementarem Schwefel; Schwefelkohlenstoff; Schwefeloxysulfid; einem Thiocarbamat; einem Mono-, Di- oder Trithiocarbonat; einem Mercaptan, Mercaptid oder Sulfid mit einem aktivierenden Substituenten in alpha- oder beta-Stellung oder Phosphorpentasulfid als Schwefelquelle auf Polymerisationstemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung 0,05 bis 4 Mol eines Alkal!carboxylates pro Mol Dihalogenbenzol zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e-

kennz eichnet, daß man ein Alkalicarboxylat verwendet,¹ dessen Carboxylgruppe direkt an einen aromatischen Kern gebunden ist.

Ausführungsforra des Verfahrens nach Anspruch 1 durch Umsetzung von Natriumsulfid in Gegenwart von N-Methyl-2-pyrrolidon, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalicarbonat ein Lithiumcarboxylat der Formel RCO₂Li ist, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

509821/03SS

4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 durch Umsetzung von Natriumsulfid in Gegenwart von N-Methyl-2-pyrrolidon, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallcarboxylat ein Lithiumcarboxylat der Formel RCO₂Li ist, wobei R ein Phenylrest ist.

5. Verwendung eines nach den Ansprüchen 3 oder 4 hergestellten ungehärteten Polymeren zur Herstellung von Filmen oder von Fäden durch Schmelzverspinnung.

SÖ9821 /ÖS5Ö