CN114667310B - 纤维增强热塑性树脂成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纤维增强热塑性树脂成型品,其为包含热塑性树脂[A]及碳纤维[B]的纤维增强热塑性树脂成型品,相对于热塑性树脂[A]、碳纤维[B]的合计100重量份,包含热塑性树脂[A]50~95重量份、碳纤维[B]5~50重量份;成型品的弯曲弹性模量为30GPa以上,上述热塑性树脂[A]和上述碳纤维[B]的界面剪切强度为15MPa以上,且由下式(1)算出的成型品的对数衰减率不足3。通过具有优异的振动持续性,提供了具有优异音响特性的热塑性树脂组合物。对数衰减率δ=(1/n)×ln(α(1)(1+n)) 式(1)。

Description

纤维增强热塑性树脂成型品
技术领域
本发明涉及一种包含热塑性树脂和碳纤维的纤维增强热塑性树脂成型品,其能够表现出优异的振动持续性。
背景技术
包含增强纤维和热塑性树脂的成型品,由于轻质且具有优异的力学特性,因此被广泛用于以电气/电子部件用途、汽车用途为代表的体育用品用途、航空航天用途和一般产业用途等。这些成型品中使用的增强纤维根据其用途以各种形态增强成型品。作为这些增强纤维,可使用铝纤维、不锈钢纤维等金属纤维;芳纶纤维、PBO(聚对苯撑苯并噁唑)纤维等有机纤维;碳化硅纤维等无机纤维、碳纤维等。从比强度、比刚性和轻质性的平衡方面考虑,优选碳纤维,其中特别优选使用聚丙烯腈(PAN)类碳纤维。
由于碳纤维具有优异的比强度、比刚性,用碳纤维增强的成型品具有优异的机械特性,因此作为金属材料的替代材料被进行了各种研究。
作为提高纤维增强热塑性树脂成型品的机械特性的技术,已提出了配混碳纤维和聚芳硫醚树脂而形成的成型品(例如,参见专利文献1和2)、出于提高成型品的弹性模量的目的而增加了碳纤维的含量的纤维增强树脂组合物(例如,专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2015-064482号
专利文献2:日本专利第6221924号
专利文献3:国际公开第2013-080820号
发明内容
发明所要解决的问题
然而,碳纤维增强树脂成型品与金属材料相比振动衰减性高,因此,例如用于音响设备等时,会引起声音、振动的能量在材料内部发生损失的情况。由此,通过使用该成型品而获得的音响特性存在声压不足、回响音减少以及低音和高音的音质不足等问题,不是作为金属材料的替代品能够满足的音响特性。
专利文献1~3中公开的技术以提高机械特性为目的,通过这些技术得到的成型品的振动持续性和音响特性不充分。
本发明鉴于现有技术中存在的问题,目的在于提供一种具有优异的振动持续性和音响特性的纤维增强热塑性树脂成型品。
解决问题的手段
为了解决上述问题,本发明包含以下内容。
一种纤维增强热塑性树脂成型品,其为包含热塑性树脂[A]及碳纤维[B]的纤维增强热塑性树脂成型品,相对于热塑性树脂[A]、碳纤维[B]的合计100重量份,包含热塑性树脂[A]50~95重量份、碳纤维[B]5~50重量份,成型品的弯曲弹性模量为30GPa以上,所述热塑性树脂[A]和所述碳纤维[B]的界面剪切强度为15MPa以上,且由下式(1)算出的成型品的对数衰减率不足3。
对数衰减率δ=(1/n)×ln(α(1)(1+n))式(1)
其中,
δ:对数衰减率
n:周期(n=100)
α(1):最大振幅值
α(1+n):从具有最大振幅值的周期数起的第n个周期的振幅值。
发明效果
本发明的纤维增强热塑性树脂成型品的成型品的振动持续性优异,另外,成型品的音响特性有飞跃性的提高。本发明的纤维增强热塑性树脂成型品在音响设备、电气/电子设备、OA设备、家电设备、汽车部件、内部构件、运动部件和壳体等各种部件/构件中是极其有用的。
附图说明
图1是表示本发明中的纤维束[H]的横截面形态的一个例子的示意图。
图2是表示本发明的成型材料的优选纵截面形态的一个例子的示意图。
图3是表示本发明的成型材料的优选横截面形态的一个例子的示意图。
图4是表示本发明的成型材料的优选横截面形态的一个例子的示意图。
具体实施方式
本发明的纤维增强热塑性树脂成型品(以下,有时记载为“成型品”)中的碳纤维[B]的配合量,相对于热塑性树脂[A]、碳纤维[B]的合计100重量份为5重量份以上且50重量份以下。碳纤维[B]的含量小于5重量份时,成型品的力学特性,特别是弹性模量降低。碳纤维[B]的含量优选为20重量份以上,更优选为30重量份以上,进一步优选为40重量份以上。另外,碳纤维[B]的含量超过50重量份时,成型品中的碳纤维[B]的分散性降低,往往会引起成型品的力学特性,特别是弹性模量的降低。碳纤维[B]的含量优选为45重量份以下。热塑性树脂[A]的配合量相对于热塑性树脂[A]、碳纤维[B]的合计100重量份为50重量份以上且95重量份以下。热塑性树脂[A]的含量优选为55重量份以上。另外,热塑性树脂[A]的配合量优选为80重量份以下,更优选为70重量份以下,进一步优选为60重量份以下。
本发明的成型品的弯曲弹性模量为30GPa以上。对成型品施加声音、振动时,施加的能量导致在成型品中产生振动,但是在成型品的弹性模量为30GPa以上的情况下,成型品难以变形,因而变形所伴有的能量损失少,因此认为成型品的振动持续性提高。在成型品的弯曲弹性模量小于30GPa的情况下,变形导致的能量损失增加,振动持续性差。弹性模量优选为35GPa以上,更优选为40GPa以上,进一步优选为45GPa以上。另一方面,从成型品的加工性方面考虑,成型品的弯曲弹性模量优选为70GPa以下。成型品的弯曲弹性模量优选为65GPa以下,更优选为60GPa以下。为了使成型品的弯曲弹性模量达到这样的范围,优选将成型品中的碳纤维[B]的配合量调整为上述范围。另外,优选使所使用的碳纤维[B]的拉伸弹性模量为200GPa以上。
成型品的弯曲弹性模量可以通过如下方式求出,即使用注射成型机,由具有与想要测定的成型品相同的组成的成型材料成型为ISO型哑铃试验片形态,对于该试验片,按照ISO 178:2010,Amd.1:2013,使用3点弯曲试验夹具(压头半径5mm),将支点距离设定为64mm,在试验速度2mm/分钟的试验条件下进行测定。作为此处使用的试验机,使用市售的一般的制品即可。例如,作为试验机,可以使用“インストロン”(注册商标)万能试验机5566型(インストロン公司制)。
另外,本发明的成型品中,热塑性树脂[A]与碳纤维[B]的界面剪切强度为15MPa以上。界面剪切强度优选为17MPa以上,更优选为20MPa以上。另一方面,界面剪切强度优选为50MPa以下。界面剪切强度超过50MPa时,在注射成型时容易发生纤维折损,因此存在成型品的机械特性降低的倾向。
对成型品施加的声音、振动的能量通过成型品的内部进行传播,在弹性模量低的部位,例如热塑性树脂[A]与碳纤维[B]的间隙等处产生能量损失,从而发生衰减。此时,在包含弹性模量高的碳纤维[B],并且热塑性树脂[A]与碳纤维[B]牢固粘接的情况下,所施加的能量能够经由弹性模量高的碳纤维[B]进行传播,因此能够无能量损失地在热塑性树脂成型品内部高效地传播。因此,认为能够提高成型品的振动持续性,能够提高成型品的音响特性。界面剪切强度小于15MPa时,施加于成型品的能量在热塑性树脂成型品[A]与碳纤维[B]的间隙发生能量损失,振动持续性差,因此是不优选的。
此处,热塑性树脂[A]与碳纤维[B]的界面剪切强度的测定可以通过以下方法进行。使用与构成成型品的热塑性树脂相同的热塑性树脂[A]和相同的碳纤维[B],模型式地求出两者间的界面剪切强度。使碳纤维[B]的碳纤维单丝从在加热器上加热的热塑性树脂[A]的上部下降,以使纤维成为直线的方式将碳纤维的一端埋入树脂中。此时,将直线方向的纤维埋入深度视为H。埋入深度优选为100~3000μm。加热温度与得到成型品时的成型温度相同。将埋入了碳纤维单丝的树脂冷却至常温后,将碳纤维单丝的未埋入树脂的一端固定于拉拔试验机,沿纤维的直线方向且在纤维拉拔方向上以0.1~100μm/秒的速度拉拔碳纤维单丝,求出此时的最大载荷F。
基于以下的式(2),将最大负荷F(N)除以埋入深度H(μm)和纤维周长(π·df(μm))之积,由此可以求出界面剪切强度τ(MPa)。
τ=F/(π·df·H)×10-6···式(2)
其中,π表示圆周率,df表示纤维直径。纤维直径df可以利用光学显微镜(200~1000倍)观察拉拔测定前的纤维,使用随机选择的3点以上的纤维直径的平均值来算出。作为使界面剪切强度处于上述范围的方法,可以列举例如,调整附着于碳纤维[B]表面的表面处理剂的量、种类、在热塑性树脂[A]中添加与碳纤维[B]亲和性高的化合物的方法。作为碳纤维[B]的表面处理剂(所谓的上浆剂),可以使用后述的表面处理剂。
进而,本发明的成型品的下式(1)所示的对数衰减率小于3。还有,对数衰减率是指在对成型品内部施加声能时得到的自由衰减振动波形中,取跨越n个周期的振幅比的自然对数而求出的数值。在本发明中,使用求出对数衰减率的下式(1),求出从具有最大振幅值的周期数起第100个周期的振幅值相对于最大振幅值的对数衰减率,将该数值定义为本发明中的对数衰减率。
关于成型品的对数衰减率,使用注射成型机,由具有与想要测定的成型品相同的组成的成型材料成型12.7mm×170mm×1mmt的试验片,按照JIS G0602:1993“减振钢板的振动衰减特性试验法”,利用一端固定打击法对该试验片实施试验,得到将横轴设为时间,将纵轴设为位移的自由振动波形。然后,根据得到的自由振动波形,使用下式(1)算出对数衰减率,将周期n设为第100个周期,可以算出对数衰减率。作为此处使用的试验机,使用市售的一般的制品即可。
对数衰减率δ=(1/n)×ln(α(1)(1+n))式(1)
δ:对数衰减率
n:周期(n=100)
α(1):最大振幅值
α(1+n):从具有最大振幅值的周期数起的第n个周期的振幅值。
通过使对数衰减率不足3,能够抑制成型品的振动衰减性,能够形成施加于成型品的能量更不易损失的状况,因此音响特性提高。例如,在对成型品施加声音时,成型品内部的声音、振动的能量损失小,从成型品发出的声音能够更长地回响,能够表现出更接近金属材料的声音。对数衰减率大于3时,成型品的振动衰减性变高,成型品内部的声音、振动的能量损失变高,音响特性差。对数衰减率优选不足2.5,更优选不足2。另一方面,在对数衰减率为0的情况下,理论上成形品会持续振动,即成形品内的声音不会衰减,因此是不优选的。对数衰减率优选为0.1以上,更优选为0.3以上,进一步优选为0.5以上。
为了将对数衰减率控制在上述范围,重要的是使成型品的弯曲弹性模量以及热塑性树脂[A]与碳纤维[B]的界面剪切强度处于上述范围内。通过提高成型品的弯曲弹性模量以及热塑性树脂[A]与碳纤维[B]的界面剪切强度,能够减小施加于成型品的声音、振动的能量损失,能够减小对数衰减率。
另外,在本发明的成型品中,存在于成型品内部的碳纤维[B]的重均纤维长度[Lw]优选为大于0.5且在10mm以下。如上所述,对成型品施加声音、振动的能量时,在热塑性树脂[A]和碳纤维[B]具有充分的界面剪切强度的情况下,通过成型品内部的能量经由碳纤维[B]进行传播。此时,残留在成型品内部的碳纤维[B]越长,能量经由碳纤维[B]的距离越长,因此能够抑制能量损失。因此,认为对成型品施加的能量能够通过损失更少的部位,因此能够减小对数衰减率,成型品的振动持续性提高。
在本发明的成型品中,碳纤维[B]的重均纤维长度[Lw]小于0.5mm时,成型品中的碳纤维[B]的能量传播距离变小,因此振动持续性降低。另外,通过包含碳纤维[B]而带来的机械特性的提高效果变小,从而音响特性降低。在Lw大于0.5mm的情况下,能够抑制成型品的振动持续性的降低。Lw优选为0.6mm以上,更优选为0.8mm以上,进一步优选为1.0mm以上。通过使碳纤维[B]的Lw为10mm以下,对碳纤维[B]单丝间的相互缠结的抑制效果提高,分散性的降低得到抑制,因此能够抑制成型品振动持续性的降低。Lw优选为7mm以下,更优选为5mm以下,进一步优选为2mm以下。在Lw超过10mm的情况下,成型品表面的碳纤维的花纹容易显著地显现,可能会导致外观不良。
此处,本发明中的碳纤维[B]的“重均纤维长度”是指将重均分子量的计算方法应用于纤维长度的计算,并非单纯地取数均,而是通过考虑了纤维长度贡献的下述式所算出的平均纤维长度。其中,下述式适用于碳纤维[B]的纤维直径和密度恒定的情况。
重均纤维长度=Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi:纤维长度(mm)
Ni:纤维长度为Mi的碳纤维的个数。
上述重均纤维长度的测定可以通过以下方法进行。将成型品在设定为200~350℃的加热台上以夹持于玻璃板间的状态进行加热,使成型品成为膜状而使碳纤维[B]均匀分散。使用光学显微镜(50~200倍)观察碳纤维[B]均匀分散的膜。测量随机选择的1000根碳纤维[B]的纤维长度,由上述式计算重均纤维长度[Lw]。
另外,成型品中的碳纤维[B]的重均纤维长度[Lw]例如可以通过成型条件等进行调整。作为成型条件,例如,在注射成型的情况下,可列举背压等压力条件、注射时间等时间条件、机筒温度、模具温度等温度条件等。通过增加背压等压力条件,机筒内的剪切力变高,因此纤维折损、变短。另外,通过缩短注射时间,注射时的剪切力也变高,因此纤维长度变短。而且,关于温度条件,通过降低温度,树脂粘度上升,剪切力变高,因此纤维长度变短。通过如上述那样适当改变条件,能够使成型品中的碳纤维[B]的重均纤维长度[Lw]处于期望的范围。
接着,对本发明的成型品的构成成分进行详细描述。
热塑性树脂[A]的成型温度(熔融温度)优选为200~450℃。具体而言,可以列举聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、卤代乙烯基树脂、聚缩醛树脂、饱和聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳基砜树脂、聚芳基酮树脂、聚亚芳基醚树脂、聚芳硫醚树脂、聚芳醚酮树脂、聚醚砜树脂、聚芳硫醚砜树脂、聚芳酯树脂、液晶聚酯、氟树脂等。这些均相当于电绝缘体。它们也可以使用2种以上。这些树脂可以进行端基封端或改性。
在上述热塑性树脂中,在用于电气/电子设备、汽车部件的用途的情况下,更优选为选自轻质且力学特性、成型性的平衡优异的聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和聚芳硫醚树脂组成的组中的至少1种树脂。
作为聚烯烃树脂,优选聚丙烯树脂。聚丙烯树脂可以为未改性的聚丙烯树脂,也可以为经过改性的聚丙烯树脂。
作为未改性的聚丙烯树脂,具体而言,可以列举丙烯的均聚物、丙烯与至少1种α-烯烃、共轭二烯、非共轭二烯、其它热塑性单体等的共聚物等。作为α-烯烃,例如可以列举乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等除丙烯以外的碳原子数为2~12的α-烯烃等。作为共轭二烯、非共轭二烯,可以列举例如,丁二烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1,5-己二烯等。可以使用它们中的2种以上。从提高成型品的刚性方面考虑,优选丙烯的均聚物,从进一步提高成型品的机械特性方面考虑,优选丙烯与至少1种α-烯烃、共轭二烯、非共轭二烯等的无规或嵌段共聚物。
另外,作为改性聚丙烯树脂,优选酸改性聚丙烯树脂,更优选具有键合于聚合物链的羧酸和/或其盐的基团的酸改性聚丙烯树脂。上述酸改性聚丙烯树脂可以通过各种方法得到,例如,可以通过在未改性的聚丙烯树脂上接枝聚合具有羧酸基的单体或其盐或酯化物而得到。
此处,作为具有羧酸基的单体,可列举例如,乙烯类不饱和羧酸、其酸酐、它们的酯化物等。此外,还可列举烯烃以外的具有不饱和乙烯基的化合物等。
作为乙烯类不饱和羧酸,可以例示(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸等,作为其酸酐,可以例示纳迪克酸TM(内顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸)、马来酸酐、柠康酸酐等。
它们也可以使用2种以上。其中,优选乙烯类不饱和羧酸的酸酐类,进一步优选马来酸酐。
此处,为了提高成型品的力学特性,优选同时使用未改性聚丙烯树脂和改性聚丙烯树脂。特别是从阻燃性、力学特性的平衡方面考虑,优选以未改性聚丙烯树脂与改性聚丙烯树脂的重量比达到95/5~75/25的方式使用。更优选为95/5~80/20,进一步优选为90/10~80/20。
在本发明中,聚酰胺树脂是指以氨基酸、内酰胺、或二胺和二羧酸为主要原料的树脂。作为其主要原料,可以列举例如,6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸;ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等内酰胺;四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等脂肪族二胺;间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺;1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环族二胺;己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸;对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸;1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸等脂环族二羧酸等。它们可以使用2种以上。
从耐热性、强度优异方面考虑,具有200℃以上的熔点的聚酰胺树脂是特别有用的。作为其具体例子,可以列举聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷酰己二胺(尼龙612)、聚对苯二甲酰己二胺/聚己内酰胺共聚物(尼龙6T/6)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚月桂内酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙12/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺/聚己内酰胺共聚物(尼龙66/6I/6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二内酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰(2-甲基五亚甲基)二胺共聚物(尼龙6T/M5T)、聚己二酰间苯二胺(尼龙MXD6)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)及它们的共聚物等。它们可以使用2种以上。
对聚酰胺树脂的聚合度没有特别限制,从成型时的流动性优异、容易得到薄壁成型品方面考虑,在25ml的98%浓硫酸中溶解聚酰胺树脂0.25g而得到的溶液在25℃下测定的硫酸相对粘度ηr优选为1.5~5.0的范围,更优选为2.0~3.5的范围。此处,硫酸相对粘度ηr是针对树脂浓度1g/100ml的98%硫酸溶液在25℃的恒温槽内使用奥斯特瓦尔德粘度计所测定的流下速度,用试样溶液相对于98%硫酸的粘度比(流下秒数比)表示。
在本发明中,聚碳酸酯树脂是使二元酚与碳酸酯前体反应而得到的。也可以是使用2种以上的二元酚或2种以上的碳酸酯前体而得到的共聚物。作为反应方法的一个例子,可以列举,界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。
作为二元酚,可以列举例如,1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、双(4-羟基苯基)烷烃(双酚A等)、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、α,α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。它们可以使用2种以上。其中,优选双酚A,可以得到冲击强度更优异的聚碳酸酯树脂。另一方面,使用双酚A和其它二元酚得到的共聚物在高耐热性或低吸水率方面是优异的。
作为碳酸酯前体,可以列举例如,碳酰卤、碳酸二酯或卤代甲酸酯等。具体而言,可以列举光气、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯等。
由上述二元酚和碳酸酯前体制造聚碳酸酯树脂时,可以根据需要使用催化剂、末端终止剂、防止二元酚氧化的抗氧化剂等。
聚碳酸酯树脂可以是将三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而成的支化聚碳酸酯树脂,也可以是将芳香族或脂肪族(包括脂环族)的二官能性羧酸共聚而成的聚酯碳酸酯树脂,也可以是将二官能性醇(包括脂环族)共聚而成的共聚聚碳酸酯树脂,还可以是将该二官能性羧酸和二官能性醇一起共聚而形成的聚酯碳酸酯树脂。另外,也可以使用这些聚碳酸酯树脂中的2种以上。
聚碳酸酯树脂的分子量没有特别限定,优选粘均分子量为10,000~50,000的聚碳酸酯树脂。粘均分子量为10,000以上时,能够进一步提高成型品的强度。更优选为15,000以上,进一步优选为18,000以上。另一方面,粘均分子量为50,000以下时,成型加工性提高。更优选为40,000以下,进一步优选为30,000以下。在使用2种以上的聚碳酸酯树脂的情况下,优选至少1种的粘均分子量在上述范围内。此时,作为其它聚碳酸酯树脂,优选使用粘均分子量超过50,000、优选超过80,000的聚碳酸酯树脂。该聚碳酸酯树脂的熵弹性高,在并用气体辅助成型等情况下是有利的,此外,还发挥了源自高熵弹性的特性(防滴落特性、垂伸特性、以及对喷射改良等熔融特性进行改良的特性)。
聚碳酸酯树脂的粘均分子量(M)是将由在二氯甲烷100ml中溶解了聚碳酸酯树脂0.7g的溶液在20℃下求出的比粘度(ηsp)插入下式而求出的值。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(其中,[η]为特性粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7。
聚碳酸酯树脂的熔融粘度没有特别限制,200℃时的熔融粘度优选为10~25,000Pa·s。如果200℃时的熔融粘度为10Pa·s以上,则能够进一步提高成型品的强度。更优选为20Pa·s以上,进一步优选为50Pa·s以上。另一方面,如果200℃时的熔融粘度为25,000Pa·s以下,则成型加工性提高。更优选为20,000Pa·s以下,进一步优选为15,000Pa·s以下。
作为聚碳酸酯树脂,也可以使用三菱エンジニアリングプラスチック(株)制“ユーピロン”(注册商标)、“ノバレックス”(注册商标)、帝人化成(株)制“パンライト”(注册商标)、出光石油化学(株)制“タフロン”(注册商标)等市售的聚碳酸酯树脂。
在本发明中,作为聚芳硫醚树脂,例如可以列举聚苯硫醚(PPS)树脂、聚苯硫醚砜树脂、聚苯硫醚酮树脂、它们的无规或嵌段共聚物等。它们可以使用2种以上。其中,特别优选使用聚苯硫醚树脂。
聚芳硫醚树脂例如可以通过日本特公昭45-3368号公报中记载的得到分子量较小的聚合物的方法、日本特公昭52-12240号公报、日本特开昭61-7332号公报中记载的得到分子量较大的聚合物的方法等任意方法来制造。
可以对得到的聚芳硫醚树脂实施通过空气中加热进行的交联/高分子量化、氮等惰性气体气氛下或减压下的热处理、利用有机溶剂、热水、酸水溶液等进行的清洗、利用酸酐、胺、异氰酸酯、含官能团的二硫醚化合物等含官能团化合物进行的活化等各种处理。
聚芳硫醚树脂的熔融粘度在310℃,剪切速度1000/秒的条件下优选为80Pa·s以下,更优选为20Pa·s以下。对于下限没有特别限制,优选为5Pa·s以上。也可以并用熔融粘度不同的2种以上的聚芳硫醚树脂。另外,熔融粘度可以使用キャピログラフ(东洋精机(株)公司制)装置,在口模长10mm、口模孔直径0.5~1.0mm的条件下进行测定。
作为聚芳硫醚树脂,也可以使用作为东レ(株)制“トレリナ”(注册商标)、DIC(株)制“DIC.PPS”(注册商标)、ポリプラスチックス(株)制“ジュラファイド”(注册商标)等市售的聚苯硫醚树脂。
碳纤维[B]通过对热塑性树脂[A]的纤维增强效果,能够提高成型品的力学特性。进而,在使用导电性、导热特性等优异的碳纤维的情况下,能够对成型品赋予这些性质。从力学特性的提高和成型品的轻质化效果方面考虑,优选PAN类、沥青类、人造丝类等碳纤维,从得到的成型品的强度与弹性模量的平衡方面考虑,进一步优选PAN类碳纤维。另外,出于赋予导电性的目的,也优选使用被覆有镍、铜、镱等金属的碳纤维。
作为碳纤维[B],拉伸弹性模量优选为250GPa以上,更优选为290GPa以上,进一步优选为350GPa以上。通过使拉伸弹性模量为250GPa以上,成型品的音响特性容易提高。拉伸弹性模量的上限没有特别限制,为了避免成型品中的重均纤维长度变得过短,优选为650GPa以下。碳纤维[B]的拉伸弹性模量可以通过JIS R7608:2004的树脂浸渍线束试验法进行评价。为了控制碳纤维[B]的拉伸弹性模量,只要调整制造碳纤维时的碳化温度、拉伸比即可。
另外,碳纤维[B]的平均纤维直径没有特别限制,从成型品的力学特性和表面外观方面考虑,优选为6~20μm,更优选为6~15μm,进一步优选为6~12μm。另外,此处所说的平均纤维直径为单纤维的平均纤维直径。制成碳纤维束时的单纤维数没有特别限制,优选为20,000~350,000根,从生产率方面考虑,更优选为20,000~100,000根。
出于提高碳纤维[B]与作为基体树脂的热塑性树脂[A]的粘接性等目的,碳纤维[B]可以进行表面处理。作为表面处理的方法,例如可以列举电解处理、臭氧处理、紫外线处理等。
出于防止碳纤维[B]的起毛、提高碳纤维[B]与作为基体树脂的热塑性树脂[A]的粘接性等目的,碳纤维[B]可以用上浆剂被覆。对于碳纤维[B]而言,通过赋予上浆剂,能够提高碳纤维表面的官能团等表面特性,提高粘接性和复合材料综合特性。
作为上浆剂,例如可以列举环氧树脂、酚醛树脂、聚乙二醇、聚氨酯、聚酯、乳化剂或表面活性剂等。可以使用它们中的2种以上。上浆剂优选为水溶性或水分散性。优选与碳纤维[B]的润湿性优异的环氧树脂,更优选多官能环氧树脂。
作为多官能环氧树脂,可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。其中,优选容易发挥与基体树脂的粘接性的脂肪族环氧树脂。脂肪族环氧树脂由于是柔软的骨架,因此即使交联密度高也容易形成韧性高的结构。在存在于碳纤维/基体树脂间的情况下,柔软且不易剥离,因此能够进一步提高成型品的强度。
作为多官能的脂肪族环氧树脂,例如可以列举二缩水甘油醚化合物、多缩水甘油醚化合物等。作为二缩水甘油醚化合物,可以列举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚类、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚类、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚类、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚类等。另外,作为多缩水甘油醚化合物,可列举甘油多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚类、山梨糖醇多缩水甘油醚类、阿拉伯糖醇多缩水甘油醚类、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚类、三羟甲基丙烷缩水甘油醚类、季戊四醇多缩水甘油醚类、脂肪族多元醇的多缩水甘油醚类等。
在脂肪族环氧树脂中,优选3官能以上的脂肪族环氧树脂,更优选具有3个以上反应性高的缩水甘油基的脂肪族多缩水甘油醚化合物。脂肪族多缩水甘油醚化合物的柔软性、交联密度、与基体树脂的相容性的平衡良好,能够进一步提高粘接性。其中,进一步优选甘油多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚类、聚乙二醇缩水甘油醚类、聚丙二醇缩水甘油醚类。
在包含上浆剂和碳纤维[B]的碳纤维束100重量%中,上浆剂的附着量优选为0.01~10重量%。上浆剂附着量为0.01重量%以上时,能够进一步提高与热塑性树脂[A]的粘接性。上浆剂附着量更优选为0.05重量%以上,进一步优选为0.1重量%以上。另一方面,上浆剂附着量为10重量%以下时,能够以更高的水平维持热塑性树脂[A]的物性。上浆剂附着量更优选为5重量%以下,进一步优选为2重量%以下。
作为上浆剂的赋予手段,没有特别限制,可以列举例如制备将上浆剂溶解(也包括分散)于溶剂(包含使其分散情况下的分散介质)中而形成的上浆处理液,将该上浆处理液赋予碳纤维[B]后,使溶剂干燥、气化而除去的方法。作为将上浆处理液赋予碳纤维[B]的方法,可以列举例如经由辊子将碳纤维[B]浸渍于上浆处理液中的方法、使碳纤维[B]与附着有上浆处理液的辊子接触的方法、将上浆处理液制成雾状并吹送到碳纤维[B]上的方法等。另外,间歇式、连续式均可,但优选生产率良好且能够减小偏差的连续式。此时,优选对上浆处理液浓度、温度、丝条张力等进行调节,以使上浆剂对碳纤维[B]的附着量在适当范围内并保持均匀。另外,更优选在施与上浆处理液时利用超声波使碳纤维[B]振动。
本发明的成型品可以进一步含有具有反应性官能团的化合物[C]。化合物[C]通过具有反应性官能团,能够与热塑性树脂[A]反应。此处,反应性官能团优选为选自羧基、羟基、环氧基、氨基、噁唑啉基、异氰酸酯基及碳二亚胺基的至少一种官能团。
作为上述具有羧基的化合物,没有特别限制,可以使用将丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单乙酯、马来酸酐、邻苯二甲酸和衣康酸等具有羧基或羧酸酐基的乙烯基类单体进行共聚的方法、使用γ,γ’-偶氮双(γ-氰基戊酸)、α,α’-偶氮双(α-氰基乙基)-对苯甲酸和过氧化琥珀酸等具有羧基的聚合引发剂和/或巯基乙酸、α-巯基丙酸、β-巯基丙酸、α-巯基-异丁酸和2,3或4-巯基苯甲酸等具有羧基的聚合度调节剂进行共聚的方法、以及利用碱将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯类单体与规定的乙烯基类单体的共聚物进行皂化的方法等。
作为上述具有羟基的化合物,没有特别限制,例如可以使用将丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2,3,4,5,6-五羟基己酯、甲基丙烯酸2,3,4,5,6-五羟基己酯、丙烯酸2,3,4,5-四羟基戊酯、甲基丙烯酸2,3,4,5-四羟基戊酯、3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺式-4-羟基-2-丁烯、反式-4-羟基-2-丁烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯、顺式-5-羟基-2-戊烯、反式-5-羟基-2-戊烯、4,4-二羟基-2-丁烯等具有羟基的乙烯基类单体进行共聚的方法、聚乙二醇等具有羟基的化合物。
作为上述具有环氧基的化合物,没有特别限制,例如可以使用将丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-对缩水甘油醚和对缩水甘油基苯乙烯等具有环氧基的单体进行共聚的方法、环氧树脂等。其中,被烷基取代的缩水甘油醚等与树状聚酯的反应性优异,因而能够有效地提高分散性,因此可以优选使用。
作为上述具有氨基的化合物,没有特别限制,例如可以使用将丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、甲基丙烯酸环己基氨基乙酯、N-乙烯基二乙基胺、N-乙酰基乙烯基胺、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、对氨基苯乙烯等具有氨基及其衍生物的单体进行共聚的方法等。
作为上述具有噁唑啉基的化合物,没有特别限制,例如可以使用将2-异丙烯基-噁唑啉、2-乙烯基-噁唑啉、2-丙烯酰基-噁唑啉和2-苯乙烯基-噁唑啉等具有噁唑啉基的单体进行共聚的方法等。
作为上述具有异氰酸酯基的化合物,没有特别限制,可以使用与上述同样地将具有各种官能团的单体进行共聚的方法、利用具有官能团的单体进行修饰的有机化合物。作为具有异氰酸酯基的化合物,可以列举4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯及其异构体或异构体的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等多异氰酸酯,可以使用它们中的1种或2种以上。
作为具有碳二亚胺基的化合物,即碳二亚胺化合物,有聚碳二亚胺,可以列举脂肪族聚碳二亚胺、芳香族聚碳二亚胺,从热塑性树脂[A]与碳纤维[B]的亲和性、反应性方面考虑,优选使用脂肪族聚碳二亚胺。
脂肪族聚碳二亚胺化合物是以通式-N=C=N-R3-(式中,R3表示亚环己基等脂环式化合物的2价有机基团、或亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基等脂肪族化合物的2价有机基团)表示的重复单元作为主要结构单元的、优选含有70摩尔%以上、更优选90摩尔%以上、进一步优选95摩尔%以上的该重复单元的均聚物或共聚物。
作为化合物[C],从热塑性树脂[A]与碳纤维[B]的界面粘接方面考虑,优选使用聚碳化二亚胺。
相对于成分[A]、成分[B]及成分[C]的合计100重量份,化合物[C]的添加量优选为0.1重量份~10重量份的范围,进而优选为0.5重量份~8重量份的范围,作为更优选的范围,为1重量份~5重量份的范围。通过使添加量为0.1重量份以上,能够提高热塑性树脂[A]与碳纤维[B]的粘接性,能够提高界面剪切强度,并进而提高振动持续性。另外,通过使添加量为10重量份以下,能够保持树脂组合物的滞留稳定性,因此是优选的。
本发明中的化合物[C]可根据与作为基体树脂的热塑性树脂[A]的组合进行适当选择。例如,热塑性树脂[A]为聚丙烯树脂时,化合物[C]优选为具有羧基的化合物。热塑性树脂[A]为聚碳酸酯树脂时,化合物[C]优选为具有环氧基的化合物。热塑性树脂[A]为聚酰胺树脂时,化合物[C]优选为具有环氧基的化合物、具有羧基的化合物。热塑性树脂[A]为聚芳硫醚树脂时,化合物[C]优选为具有异氰酸酯基或碳二亚胺基的化合物。
对于本发明的成型品,在不损害本发明目的的范围内,除了上述[A]、[B]和[C]成分以外,还可以含有其它成分。作为其他成分,可以列举例如200℃时的熔融粘度比热塑性树脂[A]低的树脂[D]、阻燃剂[E]、导热填料[F]、炭黑[G]等。通过含有树脂[D],能够提高碳纤维[B]的分散性。通过含有阻燃剂[E],能够提高成型品的阻燃性。通过含有导热填料[F],能够提高成型品的导热率。通过含有炭黑[G],能够进一步提高成型品的导电性和黑色色调。
树脂[D]是200℃时的熔融粘度比热塑性树脂[A]低的树脂。通过含有树脂[D],从而在后述的成型材料的制造时、使用成型材料进行成型品的成型时,能够进一步提高碳纤维[B]的分散性,进一步提高成型时的流动性。由此,能够进一步提高成型品的振动持续性。
树脂[D]在200℃时的熔融粘度优选为0.01~10Pa·s。如果200℃时的熔融粘度为0.01Pa·s以上,则能够进一步抑制以树脂[D]为起点的破坏,进一步提高成型品的机械特性。更优选为0.05Pa·s以上,进一步优选为0.1Pa·s以上。另一方面,如果200℃时的熔融粘度为10Pa·s以下,则能够进一步提高得到的成型品的碳纤维[B]的分散性。更优选为5Pa·s以下,进一步优选为2Pa·s以下。此处,树脂[D]在200℃时的熔融粘度可以使用40mm的平行板在0.5Hz下利用粘弹性测定器进行测定。
作为树脂[D],优选与热塑性树脂[A]的亲和性高的树脂。通过选择与热塑性树脂[A]的亲和性高的树脂[D],可在成型品中与热塑性树脂[A]高效地相容,因此能够进一步提高碳纤维[B]的分散性。
相对于上述成分[A]~[C]的合计100重量份,树脂[D]的配合量优选为0.1~12重量份。如果树脂[D]的配合量为0.1重量份以上,则在成型品中,能够进一步提高碳纤维[B]的分散性。树脂[D]的配合量更优选为2重量份以上。另一方面,树脂[D]的配合量为12重量份以下时,能够抑制成型品的力学物性的降低。树脂[D]的配合量优选为10重量份以下。
作为树脂[D],优选为选自萜烯树脂、环氧树脂、酚醛树脂和环状聚苯硫醚组成的组中的至少1种树脂。
树脂[D]根据与作为基体树脂的热塑性树脂[A]的组合进行适当选择。例如,如果成型温度为150~270℃的范围,则优选使用萜烯树脂,如果成型温度为270~320℃的范围,则优选使用环氧树脂。具体而言,热塑性树脂[A]为聚丙烯树脂时,树脂[D]优选为萜烯树脂。热塑性树脂[A]为聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂时,树脂[D]优选环氧树脂。热塑性树脂[A]为聚酰胺树脂时,树脂[D]优选萜烯酚树脂。
作为树脂[D]优选使用的环氧树脂是具有2个以上环氧基的化合物,实质上不含固化剂,即使加热也不会发生所谓的基于三维交联的固化。环氧树脂具有缩水甘油基,容易与碳纤维[B]相互作用,容易浸渍,因此是优选的。另外,能够进一步提高成型加工时的碳纤维[B]的分散性。
此处,作为具有缩水甘油基的化合物,例如可以列举缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环式环氧树脂。可以使用它们中的2种以上。其中,由于粘度与耐热性的平衡优异,因此优选缩水甘油醚型环氧树脂,更优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。
另外,用作树脂[D]的环氧树脂的数均分子量优选为200~5000。如果环氧树脂的数均分子量为200以上,则能够进一步提高成型品的力学特性。更优选为800以上,进一步优选为1000以上。另一方面,若环氧树脂的数均分子量为5000以下,则对碳纤维[B]的浸渍性优异,能够进一步提高碳纤维[B]的分散性。更优选为4000以下,进一步优选为3000以下。另外,环氧树脂的数均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
作为萜烯树脂,例如可以列举在有机溶剂中和弗瑞德-克莱福特型催化剂的存在下,使萜烯单体根据需要与芳香族单体等聚合而得到的聚合物或共聚物等。
作为萜烯单体,可以列举例如α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、d-苎烯、月桂烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、1,8-桉树脑、1,4-桉树脑、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、桧烯、对薄荷二烯类、蒈烯类等单环式单萜烯等。此外,作为芳香族单体,可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
其中,选自α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯和d-苎烯的萜烯单体与热塑性树脂[A]的相容性优异,因此是优选的,进而,更优选选自它们的萜烯单体的均聚物。另外,对萜烯树脂进行氢化处理而得到的氢化萜烯树脂与热塑性树脂[A],特别是聚丙烯树脂的相容性更优异,因此是优选的。
另外,萜烯树脂的玻璃化转变温度没有特别限制,优选为30~100℃。玻璃化转变温度为30℃以上时,成型加工时树脂[D]的处理性优异。另外,玻璃化转变温度为100℃以下时,能够适度地抑制成型加工时的树脂[D]的流动性,提高成型性。
另外,萜烯树脂的数均分子量优选为200~5000。如果数均分子量为200以上,则能够进一步提高成型品的弯曲强度和拉伸强度。另外,数均分子量为5000以下时,萜烯树脂的粘度适度地低,因此浸渍性优异,能够进一步提高成型品中碳纤维[B]的分散性。另外,萜烯树脂的数均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
萜烯酚树脂是利用催化剂使萜烯单体与酚类反应而得到的。此处,作为酚类,优选使用在酚的苯环上具有1~3个烷基、卤原子和/或羟基的酚类。作为其具体例子,可以列举甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、氯甲酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚等。可以使用它们中的2种以上。其中,优选苯酚和甲酚。
另外,萜烯酚树脂的数均分子量优选为200~5,000。如果数均分子量为200以上,则能够进一步提高成型品的机械特性。另外,数均分子量为5000以下时,萜烯酚树脂的粘度适度地低,因此浸渍性优异,能够进一步提高成型品中碳纤维[B]的分散性。另外,萜烯酚树脂的数均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
如上所述,从提高阻燃性方面考虑,本发明的成型品可以含有阻燃剂[E]。作为阻燃剂的种类,例如可以列举磷类阻燃剂。磷类阻燃剂[E]通过脱水碳化促进作用,在成型品表面形成致密的炭,阻隔热、氧,阻止火焰的传播,因此表现出阻燃性。
作为磷系阻燃剂[E],例如可以列举磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、其它芳香族磷酸酯等磷酸酯类化合物;磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯等含卤素磷酸酯化合物;缩合磷酸酯化合物、聚磷酸盐类、红磷类化合物等。它们可以单独使用,也可以并用2种以上。其中,从耐热性与阻燃性的平衡考虑,优选缩合磷酸酯化合物。
磷系阻燃剂[E]的配合量相对于成分[A]~[C]的合计100重量份优选为1~15重量份。如果配合量为5重量份以上,则成型品的阻燃性变高。配合量优选为7重量份以上。另一方面,配合量为15重量份以下时,成型品的力学物性改善。配合量优选为10重量份以下。
作为导热填料[F],选择碳纤维[B]以外的具有导热特性的填料。作为填料形状,可以列举板状、鳞片状、粒状、不规则状、破碎物等非纤维状形状。具体而言,可以列举云母、滑石、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、玻璃珠、玻璃鳞片、玻璃微球、粘土、二硫化钼、硅灰石、聚磷酸钙、石墨、金属粉、金属片、金属带、金属氧化物(氧化铝、氧化锌、氧化钛等)、碳粉末、石墨、碳薄片、鳞片状碳、碳纳米管等。可以含有它们中的2种以上。另外,作为构成金属粉、金属片以及金属带的金属的具体例子,可以例示银、镍、铜、锌、铝、不锈钢、铁、黄铜、铬、锡等。
相对于成分[A]~成分[C]的合计100重量份,导热填料[F]的配合量优选为1重量份~40重量份。配合量为1重量份以上时,成型品的导热特性变高。配合量优选为10重量份以上。另一方面,配合量为40重量份以下时,成型品的力学物性改善。配合量优选为30重量份以下。
本发明的成型品可以在不损害本发明目的的范围内配合炭黑[G]。若配合炭黑[G],则导电性进一步提高。导电性越高,则反射电磁波的特性越高,因此电磁波屏蔽性提高。另外,炭黑也是着色剂,因此能够进一步提高成型品表面的黑色色调,成型品的外观品质提高。作为炭黑[G],例如可以列举炉黑、乙炔黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、科琴黑等。可以含有它们中的2种以上。
相对于成分[A]~[C]的合计100重量份,这些炭黑[G]的配合量优选为0.1重量份以上且15重量份以下。配合量为0.1重量份以上时,成型品的导电性、电磁波屏蔽性和黑色色调提高。配混量为15重量份以下时,抑制了树脂组合物的增粘所导致的凝聚的发生,抑制了流动性降低,因此成型品的外观品质、机械特性提高。优选配合量为0.5~10重量份的范围,更优选为1~7重量份的范围。
接着,对适于得到本发明的成型品的纤维增强热塑性树脂成型材料(以下,有时记载为“成型材料”)进行详细说明。另外,在本发明中,“成型材料”是指使用注射成型等得到成型品时使用的原料材料。
作为成型材料,相对于热塑性树脂[A]和碳纤维[B]的合计100重量份,包含热塑性树脂[A]50~95重量份(50重量份以上且95重量份以下)、碳纤维[B]5~50重量份(5重量份以上且50重量份以下)。
作为成型材料的形态,优选具有树脂[D]浸渍于碳纤维[B]而形成的纤维束[H]的外侧被热塑性树脂[A](或包含热塑性树脂[A]的树脂组合物)被覆的结构。另外,在以下的说明中,为了简化,对于包含热塑性树脂[A]的树脂组合物,也仅记载为热塑性树脂[A]。
此处,“被覆的结构”是指在纤维束[H]的表面配置热塑性树脂[A],两者被粘接而形成的结构。在纤维束[H]与热塑性树脂[A]的边界附近,可以形成热塑性树脂[A]进入纤维束[H]的一部分的状态。即,热塑性树脂[A]的一部分可以成为在边界附近浸渍于构成纤维束[H]的碳纤维[B]中那样的状态、或者与树脂[D]相容那样的状态。
作为在纤维束[H]的表面被覆热塑性树脂[A]的方法,优选将熔融的热塑性树脂[A]以与纤维束[H]的表面接触的方式配置后,进行冷却、固化的方法。虽然没有特别限制,但更具体而言,可以列举使用挤出机和电线包覆法用的涂布模头,以在纤维束[H]的周围连续地包覆热塑性树脂[A]的方式进行配置的方法、从用辊子等扁平化了的纤维束[H]的单面或两面,使用挤出机和T模头配置熔融成膜状的热塑性树脂[A],用辊子等使其一体化的方法等。
图2、图3是表示本发明中使用的成型材料的优选截面形态的一个例子的示意图。符号1表示热塑性树脂[A],符号2表示碳纤维[B],符号3表示化合物[C],符号4表示树脂[D],符号5表示纤维束[H]。
关于成型材料的截面形态,只要纤维束[H]的外侧的至少一部分被热塑性树脂[A]或包含热塑性树脂[A]的树脂组合物被覆,则不局限于图中所示的形态。
成型材料的截面如图2的纵截面形态所示,优选为作为芯材的纤维束[H]5被包含热塑性树脂[A]的树脂组合物(1、3)夹持成层状而配置的构成。另外,优选如图3的横截面形态所示那样,以纤维束[H]5为芯结构,配置成包含热塑性树脂[A]的树脂组合物(1、3)被覆其周围那样的芯鞘结构的构成。另外,如图4所示的以包含热塑性树脂[A]的树脂组合物(1、3)被覆多个纤维束[H](5)的方式配置的构成也是优选的。在该情况下,纤维束[H]的数量优选为2~6左右。另外,图1是表示本发明中的纤维束[H]的横截面形态的一个例子的示意图。在图1的方案中,纤维束[H]在碳纤维[B]的各单纤维间充满树脂[D]。即,为碳纤维[B]的各单纤维以岛状分散于树脂[D]的海中的状态。此处,纵截面是指包含轴心方向的面上的截面,横截面是指与轴心方向正交的面上的截面。另外,在成型材料为例如颗粒那样的圆柱状的情况下,轴心方向是指圆柱的轴心。
另外,在成型材料中,碳纤维[B]的各单纤维优选在成型材料的轴心方向(同一方向)上大致并列地排列。另外,碳纤维[B]的长度与成型材料的长度优选实质上相同。
此处所说的“大致并列地排列”表示碳纤维[B]的长轴的轴线与成型材料的长轴的轴线指向相同方向的状态。轴线彼此所成的角度优选为20°以下,更优选为10°以下,进一步优选为5°以下。另外,“实质上相同的长度”表示不存在碳纤维[B]在成型材料内部有意地被切断,或者实质上不包含明显短于成型材料全长的碳纤维[B]。特别地,对于比成型材料全长短的碳纤维[B]的量没有限制,成型材料全长的50%以下的长度的碳纤维[B]的含量在全部碳纤维[B]中优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下。通过使碳纤维[B]具有与成型材料实质上相同的长度,能够延长得到的成型品中的碳纤维长度,能够进一步提高振动持续性。碳纤维[B]和成型材料的长度优选为14mm以下、3mm以上,更优选为11mm以下、5mm以上。成型材料优选在长度方向上保持大致相同的截面形状且连续。
接着,对成型材料的制造方法进行描述。
使树脂[D]浸渍于碳纤维[B]而得到纤维束[H]的方法没有特别限制,可以列举例如具有工序(I)和工序(II)的方法等,所述工序(I)是向碳纤维[B]提供树脂[D],使树脂[D]在100~300℃的熔融状态下与碳纤维[B]接触,从而使树脂[D]附着于碳纤维[B]的工序,所述工序(II)是对附着有树脂[D]的碳纤维[B]进行加热,从而使树脂[D]浸渍于碳纤维[B]的工序。
上述工序(I)中,作为供给树脂[D]而使其与碳纤维[B]附着的方法,没有特别限制,例如可以使用对碳纤维[B]赋予油剂、上浆剂、基体树脂时所使用的已知的方法。其中,优选使用浸涂或涂布。
此处,浸涂是指利用泵将树脂[D]提供至熔融浴,使碳纤维[B]通过该熔融浴内的方法。通过将碳纤维[B]在熔融浴内浸泡于树脂[D]中,能够可靠地使树脂[D]附着于碳纤维[B]。另外,涂布是指例如使用逆转辊、正转辊、吻涂辊、喷涂、幕帘等涂布手段,在碳纤维[B]上涂布树脂[D]的方法。此时,利用泵将熔融的树脂[D]提供至辊,在碳纤维[B]上涂布树脂[D]的熔融物。逆转辊是2根辊相互向相反方向旋转,在辊上涂布熔融的树脂[D]的方法,正转辊是2根辊向相同方向旋转,在辊上涂布熔融的树脂[D]的方法。通常,在逆转辊和正转辊中,使用2根辊夹持碳纤维[B],再对辊进行设置,使树脂[D]可靠地附着的方法。另一方面,吻涂辊是仅通过碳纤维[B]与辊接触而使树脂[D]附着的方法。因此,吻涂辊优选在粘度较低的情况下使用。无论使用哪种辊方法,都可以通过涂布规定量的经加热熔融的树脂[D],一边使碳纤维[B]接触一边使其行进,从而使纤维的每单位长度上附着规定量的树脂[D]。喷涂是利用喷雾原理的方法,是使熔融的树脂[D]成为雾状而向碳纤维[B]喷吹使其附着的方法,幕帘法是使熔融的树脂[D]从小孔自然落下而进行涂布的方法或使熔融的树脂[D]从熔融槽溢出而进行涂布的方法。由于容易调节涂布所需的量,因此能够减少树脂[D]的损耗。
另外,供给树脂[D]时的熔融温度(熔融浴内的温度)优选为100~300℃。熔融温度为100℃以上时,能够适度地抑制树脂[D]的粘度,抑制附着不均。熔融温度更优选为150℃以上。另一方面,熔融温度为300℃以下时,即使在长时间制造的情况下,也能够抑制树脂[D]的热分解。熔融温度更优选为250℃以下。通过使树脂[D]在100~300℃的熔融状态下与碳纤维[B]接触,能够稳定地提供树脂[D]。
接着,对由工序(I)中得到的附着有树脂[D]的碳纤维[B]进行加热而使其浸渍的工序(工序(II))进行说明。具体而言,对于附着有树脂[D]的碳纤维[B],在树脂[D]熔融的温度下,通过用辊、棒施加张力,反复进行扩宽和集束,施加压力、振动等,通过这些操作使树脂[D]浸渍到碳纤维[B]的内部。作为更具体的例子,可以列举使附着有树脂[D]的碳纤维[B]以接触的方式通过已加热的多个辊、棒的表面而进行扩宽等方法。其中,优选使用利用挤压口模、挤压辊、辊压机或双带压机进行浸渍的方法。此处,所谓挤压口模,是口模直径朝向行进方向变窄的口模,是一边使碳纤维[B]集束,一边刮取多余地附着的树脂[D],同时促进浸渍的口模。另外,挤压辊是指通过用辊对碳纤维[B]施加张力,从而在刮取多余附着的树脂[D]的同时促进浸渍的辊。另外,辊压机是在利用2个辊间的压力连续地除去碳纤维[B]内部的空气的同时促进浸渍的装置。双带压机是指通过从碳纤维[B]的上下隔着带进行施压而促进浸渍的装置。
优选通过工序(II),使树脂[D]的供给量的80~100重量%浸渍到碳纤维[B]中。由于直接影响收率,因此从经济性、生产率方面考虑,浸渍量相对于供给量越高越优选。浸渍量更优选为85~100重量%,进一步优选为90~100重量%。另外,如果浸渍量为80重量%以上,则除了经济性方面以外,还能够抑制工序(II)中由树脂[D]引起的挥发成分的产生,抑制纤维束[H]内部的空隙产生。
另外,在工序(II)中,树脂[D]的最高温度优选为150~400℃。若最高温度为150℃以上,则能够使树脂[D]充分熔融而更有效地浸渍。最高温度更优选为180℃以上,进一步优选为200℃以上。另一方面,最高温度为400℃以下时,能够抑制树脂[D]的分解反应等不优选的副反应。最高温度更优选为380℃以下,进一步优选为350℃以下。
作为工序(II)中的加热方法,没有特别限制,具体而言,可以例示使用已加热的腔室的方法、使用热辊同时进行加热和加压的方法等。
另外,从抑制树脂[D]的交联反应、分解反应等不优选的副反应的发生方面考虑,优选在非氧化性气氛下进行加热。此处,非氧化性气氛是指氧浓度为5体积%以下,优选为2体积%以下,进一步优选为不含氧的气氛,即氮、氦、氩等非活性气体气氛。特别地,从经济性和操作的容易性方面考虑,优选氮气气氛。
另外,在上述工序(I)、(II)的之前阶段,可以设置预先将碳纤维[B]束开纤的工序。开纤是使集束的碳纤维束分纤的操作,可以期待进一步提高树脂[D]的浸渍性的效果。通过开纤,碳纤维束的厚度变薄。开纤前的碳纤维束的宽度为b1(mm),厚度为a1(μm),开纤后的碳纤维束的宽度为b2(mm),厚度为a2(μm)时,开纤比=(b2/a2)/(b1/a1)优选为2.0以上,进一步优选为2.5以上。
作为碳纤维束的开纤方法,没有特别限制,例如可以利用使其交替通过凹凸辊的方法、使用鼓型辊的方法、对轴向振动施加张力变化的方法、利用垂直往复运动的2个摩擦体使碳纤维束的张力变化的方法、向碳纤维束吹送空气的方法等。
通过用热塑性树脂[A]或包含热塑性树脂[A]的树脂组合物被覆该纤维束[H],能够得到期望的成型材料。
对于成型材料,在不损害本发明的目的的范围内,除了前述成分[A]~[D]以外,还可以含有其他成分。作为其他成分,可以列举上述的阻燃剂[E]、导热填料[F]、炭黑[G]等。成分[E]~[G]的具体例子、优选的配合量与针对本发明的成型品所例示的相同。
在成型材料具有芯鞘结构的情况下,上述成分[E]~[G]可以包含在芯结构中,也可以包含在鞘结构中,还可以包含在这两者中。
在纤维束[H]的表面被覆热塑性树脂[A]而得到成型材料时,热塑性树脂[A]或包含热塑性树脂[A]的树脂组合物优选以树脂压力1.0MPa以上进行熔融混炼。此处,树脂压力是指利用安装于熔融混炼装置的树脂压力计测定的值,将表压作为树脂压力。树脂压力为1.0MPa以上时,只要机械性能允许就没有特别限制,优选在1~10MPa的范围内使用,进一步地为1.5~7MPa的范围时,树脂的劣化小,因此是优选的。
作为调整熔融混炼时的树脂压力的方法,没有特别限制,可以列举例如由熔融混炼温度的降低带来的树脂粘度的提高、选择达到目标树脂压力那样的分子量的聚合物、由反全螺纹、捏合块导入等螺杆配置变化带来的树脂滞留、提高料筒内的聚合物充满率、提高螺杆转速、通过混合任意的添加剂带来的树脂粘度的提高、二氧化碳气体导入等超临界状态等。
上述的成形材料例如通过注射成形、压制成形等方法成型而成为成型品。从成型材料的操作性方面考虑,纤维束[H]与热塑性树脂[A]或包含热塑性树脂[A]的树脂组合物优选在进行成型之前保持粘接而不分离,保持如上所述的形状。对于纤维束[H]和热塑性树脂[A]或包含热塑性树脂[A]的树脂组合物,形状(尺寸、长径比)、比重、质量完全不同,因此,在成型之前的材料搬运、处理时,成型工序中材料输送时进行分级,有时成型品的力学特性产生偏差,或者流动性降低而引起模具堵塞,或者在成型工序中发生粘连,但是如果为图3所例示那样的芯鞘结构的配置,则热塑性树脂[A]或包含热塑性树脂[A]的树脂组合物约束了纤维束[H],能够进行更牢固的复合化。
成型材料只要在其轴心方向上保持大致相同的截面形状,则可以是连续的,也可以切断成某种长度。成型材料的长度优选切断成11mm以下,5mm以上的范围的长度,通过调整为上述长度,能够充分提高成型时的流动性和操作性。作为像这样切断成适当的长度而形成的成型材料,特别优选的方式可以例示注射成型用的长纤维颗粒。
作为得到本发明的成型品的成型方法,没有特别限制,可以列举注射成型、高压釜成型、压制成型、长丝缠绕成型、冲压成型等生产率优异的成型方法。也可以将它们组合使用。另外,也可以应用嵌入成型、基体上成型等一体化成型。其中,优选使用模具的成型方法,特别是通过使用注射成型机的成型方法,能够连续地得到稳定的成型品。作为注射成型的条件,没有特别规定,例如优选注射时间:0.5秒~15秒,更优选1秒~10秒,背压:0.1MPa~20MPa,更优选2~15MPa,进一步优选3MPa~10MPa,保压压力:1MPa~150MPa,更优选5MPa~100MPa,保压时间:1秒~20秒,更优选5秒~20秒,机筒温度:200℃~320℃,模具温度:20℃~100℃的条件。此处,机筒温度表示将注射成型机的成型材料进行加热熔融的部分的温度,模具温度表示注入用于制成规定形状的树脂的模具的温度。通过适当选择这些条件,特别是注射时间、背压及模具温度,能够将成型品中的碳纤维[B]的重均纤维长度[Lw]调整为上述的优选范围。
作为本发明的成型品的用途,可以列举例如,仪表板、车门防撞梁、底罩、灯罩、踏板罩、散热器支架、备胎罩、前端等各种组件、气缸盖罩、轴承保持器、进气歧管、踏板等汽车部件/构件及外板;起落架舱、小翼、扰流板、边缘、方向舵、整流罩、肋条等飞机相关部件/构件及外板;电话、传真机、VTR、复印机、电视机、微波炉、盥洗用品、冰箱、空调等家庭/办公电气制品部件;个人计算机、数码相机、移动电话等的壳体、作为在个人计算机的内部支撑键盘的构件的键盘支撑体等电气/电子设备用构件;扬声器、麦克风等音响设备的相关部件/构件及外板;音响设备的外壁构件;自行车部件、钓鱼用的钓竿、渔线轮、高尔夫球杆的杆头、杆身等运动相关部件/构件和外装部件等。
由于本发明的成型品的振动持续性优异、音响特性优异,因此在上述用途中,适合用于音响装置、音响设备。另外,在钓竿、高尔夫球杆的杆头、杆身等一部分运动相关部件/构件中,也存在振动持续性、音响特性作为附加价值而有用的部件/构件。例如,对于音响设备的外板,振动持续性优异,由此声音所引起的振动在外板处会不受损地响起,因此,在外板内部不会聚集声音,能够得到清晰的音质。另外,关于钓竿、高尔夫球杆的杆身,由于振动持续性优异,能够不损害钓竿、高尔夫球杆前端的细微振动地传递到使用者的手边,因此能够成为感觉优异的具有附加价值的钓竿、高尔夫球杆。关于高尔夫球杆的杆头,也与上述的音响设备的外板一样,由于振动持续性优异,由此击打球时的击打声所引起的振动会在杆头内部不受损地向外侧排出,击球声不会聚集在杆头内部,因此,击球声的音响特性优异。而且,在音响设备以外的电气/电子设备、OA设备、家电设备、汽车部件等一部分装置中,有时也要求优异的振动持续性、音响特性。本发明的成型品可以适合用于需要优异的振动持续性、音响特性的所有这些用途。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行详细说明,但下述实施例并不是对本发明进行限定。首先,对各种特性的评价方法进行说明。
(1)成型品中的碳纤维[B]的重均纤维长度
按照ISO 2818:2018,对通过各实施例和比较例得到的80mm×10mm×4mm厚的试验片实施缺口角度45°,深度2mm的缺口加工。对于实施了缺口加工的试验片,按照ISO 179-1:2010,使用1.0J的锤子,将破坏了的试验片在设定为200~300℃的热台上以夹持于玻璃板间的状态进行加热,使成型品成为膜状,使碳纤维[B]均匀分散。使用光学显微镜(50~200倍)观察碳纤维[B]均匀分散的膜。测量随机选择的1000根碳纤维[B]的纤维长度。各实施例中均使用共同的碳纤维,因而碳纤维的密度和直径相同,因此由下述式算出重均纤维长度(LW)。
重均纤维长度=Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi:纤维长度(mm)
Ni:纤维长度为Mi的纤维的个数。
(2)成型品的弯曲弹性模量
对于由各实施例和比较例得到的ISO型哑铃试验片,按照ISO 178:2010,Amd.1:2013,使用3点弯曲试验夹具(压头半径5mm)将支点距离设定为64mm,在试验速度2mm/分钟的试验条件下测定弯曲弹性模量。作为试验机,使用“インストロン”(注册商标)万能试验机5566型(インストロン公司制)。
(3)成型品的振动持续性
对于通过各实施例和比较例得到的12.7mm×170mm×1mmt的试验片,按照JISG0602:1993“减振钢板的振动衰减特性试验法”,利用一端固定打击法实施试验,得到将横轴设为时间,将纵轴设为位移的自由振动波形。根据所得到的自由振动波形,使用上述式(1)算出对数衰减率。关于周期n,利用第100个周期算出对数衰减率。
(4)音响性能评价
对于通过各实施例和比较例得到的12.7mm×170mm×1mmt的试验片,用使用了丙烯酸类粘合剂的双面胶带粘贴于SUS304制悬臂梁(15mm×15mm×0.5mm厚度)的上表面后,测定用SUS304制的金属棒从高度30mm的位置敲击距离自由端一侧的端部10mm的固定侧的位置时的回响长度。将声音回响2秒以上时记为A,将回响1.5秒以上且不足2秒时记为B,将回响1秒以上且不足1.5秒时记为C,将回响小于1秒时记为D。
(5)热塑性树脂[A]与碳纤维[B]的界面剪切强度
<第1工序>
首先,准备切断成容易操作的长度的碳纤维单丝或碳纤维束,在纤维束的情况下,从纤维束中提取单丝。利用粘接剂将提取出的单丝笔直地粘贴于固定夹具。使粘接剂固化后,按照从固定夹具的两端突出的单丝的长度成为20mm的方式将单丝的端部切断,得到单丝从固定夹具的两端笔直地突出的带固定夹具的单丝。使用光学显微镜观察安装于固定夹具的单丝,测定3点的纤维径向的长度,将其平均值作为纤维直径df。
<第2工序>
使第1工序中得到的带固定夹具的单丝从在加热器上加热的热塑性树脂的上部下降,将单丝的一端埋入树脂中。此时,使用测微计将埋入深度控制为约300μm。将埋入有带固定夹具的单丝的树脂冷却至常温后,在从树脂突出15mm的位置切断单丝,得到单丝埋入样品。
<第3工序>
使用粘接剂将第2工序中制作的单丝埋入样品固定于立式的拉拔试验机的载物台,以1μm/秒的速度进行拉拔试验。测定此时的最大载荷值,通过下述式(2)算出界面剪切强度τ。
τ=F/(π·df·H)×10-6···(2)
τ:纤维/热塑性树脂界面处的界面剪切强度(MPa)
F:最大载荷值(N)
π:圆周率
df:纤维直径(μm)
埋入深度H(μm)是使用从埋入时热塑性树脂最下部至单丝前端的距离X(μm)和埋入完成后热塑性树脂的高度Y(μm),通过下式(3)求出。
H=Y-X…(3)。
(6)碳纤维的拉伸弹性模量的测定
碳纤维的拉伸弹性模量是根据JIS R7608:2004的树脂浸渍线束试验法,按照以下的步骤求出。其中,在碳纤维的纤维束存在加捻的情况下,通过赋予与加捻数相同数量的反向旋转的加捻而退捻后进行评价。作为树脂配方,使用“セロキサイ(注册商标)”2021P(ダイセル化学工业公司制)/三氟化硼单乙胺(东京化成工业(株)制)/丙酮=100/3/4(质量份),作为固化条件,使用常压,温度125℃,时间30分钟。测定10根碳纤维束的线束,将其平均值作为线束弹性模量。另外,计算线束弹性模量时的应变范围为0.1~0.6%。
(参考例1)碳纤维[B-4]的制作
制作包含由丙烯腈及衣康酸形成的聚丙烯腈共聚物的纺丝溶液。通过将纺丝溶液从喷丝头暂时排出到空气中后,导入到由二甲基亚砜的水溶液形成的凝固浴中的干湿式纺丝法,得到凝固丝条。将得到的凝固丝条水洗后,在90℃的温水中以3倍的浴中拉伸倍率进行拉伸,施加硅油剂,使用加热至160℃的温度的辊子进行干燥。进而,以4倍的拉伸倍率进行加压水蒸气拉伸,得到单纤维纤度1.1dtex的碳纤维前体纤维束。接着,将得到的前体纤维束合纱,使单纤维根数为24,000根,在空气气氛和230~280℃的烘箱中以拉伸比为1.1进行热处理,转换为耐焰化纤维束。对得到的耐焰化纤维束进行加捻处理,在温度300~800℃的氮气气氛中,以拉伸比1.0进行预碳化处理,得到预碳化纤维束。接着,在拉伸比为1.02,碳化温度为1900℃的条件下对该预碳化纤维束实施碳化处理后,不施加上浆剂,得到碳纤维束[B-4]。
(参考例2)纤维束[H]的制作
在加热至涂布温度150℃的辊上,形成将各实施例及比较例所示的树脂[D]加热熔融而形成的液体被膜。为了在辊上形成一定厚度的被膜,使用逆转辊。使各实施例和比较例所示的碳纤维[B]束一边接触一边通过该辊上,使树脂[D]附着。接着,在氮气气氛下,在加热至浸渍温度250℃的腔室内,使其通过5组直径50mm的辊压机之间。通过该操作,使树脂[D]浸渍到碳纤维束的内部,形成纤维束[H]。
(参考例3)热塑性树脂组合物的制作
使用JSW制TEX-30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm,模头直径5mm,机筒温度260℃,螺杆转速150rpm),将各实施例和比较例所示的热塑性树脂[A]和化合物[C]按照达到各实施例和比较例所示的组成比的方式进行干混,将由此得到的物质从主料斗供给,一边从下游的真空排气口进行脱气,一边将熔融树脂组合物从模口排出。将得到的线束冷却后,用切割机切断,得到热塑性树脂组合物颗粒。
以下列出各实施例和比较例中使用的原料。
热塑性树脂[A]
[A-1]使用聚芳硫醚树脂(东レ(株)制,PPS树脂“トレリナ(注册商标)M2888”)。
[A-2]使用聚酰胺树脂(东レ(株)制,尼龙6树脂“アミラン(注册商标)CM1001”)。
[A-3]使用聚酰胺树脂(东レ(株)制,610尼龙树脂“アミラン(注册商标)CM2001”)。
[A-4]使用聚碳酸酯树脂(帝人化成(株)制,芳香族聚碳酸酯树脂“パンライト(注册商标)L-1225L”)。
碳纤维[B]
[B-1]作为碳纤维[B-1],使用东レ(株)制,TORAYCA(注册商标)T700S-24000-50E。另外,按照上述(6)测定碳纤维[B-1]的拉伸弹性模量而得到的值为230GPa,直径为7μm。
[B-2]作为碳纤维[B-2],使用东レ(株)制,TORAYCA(注册商标)M40J-12000-50E。另外,按照上述(6)所测定的碳纤维[B-2]的拉伸弹性模量的值为377GPa,直径为5μm。
[B-3]作为碳纤维[B-3],使用东レ(株)制,TORAYCA(注册商标)T800S-24000-10E。另外,按照上述(6)所测定的碳纤维[B-3]的拉伸弹性模量的值为295GPa,直径为5μm。
[B-4]使用上述参考例1中制作的碳纤维。另外,按照上述(6)所测定碳纤维[B-4]的拉伸弹性模量的值为390GPa。另外,得到的碳纤维的直径为7μm。
[B-5]作为碳纤维[B-5],使用东レ(株)制,TORAYCA(注册商标)T700S-24000-60E。另外,按照上述(6)所测定碳纤维[B-5]的拉伸弹性模量的值为230GPa,直径为7μm。
化合物[C]
[C-1]作为脂肪族聚碳二亚胺,使用日清纺ケミカル(株)制,“カルボジライト(注册商标)HMV-8CA”。
树脂[D]
[D-1]使用固体的双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制,“jER”(注册商标)1004AF)。
[D-2]使用萜烯酚树脂(ヤスハラケミカル(株)制,“マイティエース(注册商标)YP-902”)。
(实施例1)
将按照参考例3制作的包含[A-1]的树脂组合物从TEX-30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm,L/D=32)的主料斗供料,进行熔融混炼。另一方面,按照参考例2,使对碳纤维[B-1]浸渍树脂[D-1]而得到的纤维束[H]通过设置于双螺杆挤出机的前端的电线包覆法用涂布模头中。使包含[A-1]的树脂组合物以熔融的状态排出至涂布模头内,以被覆纤维束[H]的周围的方式连续地配置。此时,利用安装于熔融混炼装置的树脂压力计测定的树脂压力为1MPa。另外,以相对于此时的热塑性树脂[A]、碳纤维[B]及化合物[C]的合计100重量份,使各种原料成为表1记载的配合量的方式,调整树脂组合物的排出量。将得到的连续状的成型材料冷却后,用切割机切断,得到7mm的长纤维颗粒状的树脂成型材料。
对于得到的长纤维颗粒状的成型材料,使用住友重机械工业公司制SE75DUZ-C250型注射成型机,采用注射时间:2秒,背压力:10MPa,保压时间:10秒,机筒温度:280℃,模具温度:90℃的条件进行注射成型,由此制作ISO型哑铃试验片(JIS K 7152-1:1999中规定的A1型试验片)、12.7mm×170mm×1mm厚的试验片、以及80mm×10mm×4mm厚的试验片。此处,机筒温度表示将注射成型机的成型材料加热熔融的部分的温度,模具温度表示为了制成规定的形状而注入成型材料的模具的温度。将得到的试验片在调整为温度23℃,50%RH的恒温恒湿室中静置24小时后,通过前述的方法进行评价。评价结果示于表1中。
(实施例2和3)
如表1中记载的那样改变[A]~[D]的含量,除此以外,进行与实施例1相同的操作,制作成型品,进行评价。评价结果示于表1中。
(实施例4、15和16)
将碳纤维[B-1]变更为碳纤维[B-2],如表1中记载的那样改变[A]~[D]的含量,除此以外,进行与实施例1相同的操作,制作成型品,进行评价。评价结果示于表1中。
(实施例5和6)
将碳纤维[B-1]变更为碳纤维[B-3],如表1中记载的那样改变[A]~[D]的含量,除此以外,进行与实施例1相同的操作,制作成型品,进行评价。评价结果示于表1中。
(实施例7~12、17和18)
将碳纤维[B-1]变更为碳纤维[B-4],如表1~3中记载的那样改变[A]~[D]的含量,除此以外,进行与实施例1相同的操作,制作成型品,进行评价。评价结果示于表1~3中。
(实施例13)
将热塑性树脂[A-1]变更为热塑性树脂[A-2],将碳纤维[B-1]变更为碳纤维[B-3],如表2中记载的那样改变[A]~[D]的含量,除此以外,进行与实施例1相同的操作,制作成型品,进行评价。评价结果示于表2中。
(实施例14)
将热塑性树脂[A-1]变更为热塑性树脂[A-2],将碳纤维[B-1]变更为碳纤维[B-4],如表2中记载的那样改变[A]~[D]的含量,除此以外,进行与实施例1相同的操作,制作成型品,进行评价。评价结果示于表2中。
(实施例19)
将热塑性树脂[A-1]变更为热塑性树脂[A-3],将碳纤维[B-1]变更为碳纤维[B-4],将树脂[D-1]变更为树脂[D-2],如表3中记载的那样改变[A]~[D]的含量,除此以外,进行与实施例1相同的操作,制作成型品,进行评价。评价结果示于表3中。
(实施例20)
将热塑性树脂[A-1]变更为热塑性树脂[A-4],将碳纤维[B-1]变更为碳纤维[B-4],如表3中记载的那样改变[A]~[D]的含量,除此以外,进行与实施例1相同的操作,制作成型品,进行评价。评价结果示于表3中。
(比较例1和2)
如表4中记载的那样改变[A]~[D]的含量,除此以外,进行与实施例1相同的操作,制作成型品,进行评价。评价结果示于表4中。
(比较例3)
将碳纤维[B-1]变更为碳纤维[B-5],如表4中记载的那样改变[A]~[D]的含量,除此以外,进行与实施例1相同的操作,制作成型品,进行评价。评价结果示于表4中。
(比较例4)
使用JSW制TEX-30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm,模头直径5mm,机筒温度320℃,螺杆转速150rpm),从主料斗提供将热塑性树脂[A-1]、碳纤维[B-1]和成分[C-1]按照达到表4所示的组成比的方式进行干混而形成的物质,一边从下游的真空排气口进行脱气,一边进行熔融混炼。将熔融树脂组合物从模口排出,将所得线料冷却后,用切割机切断,得到热塑性树脂组合物的颗粒。
对于得到的颗粒状的成型材料,使用住友重机械工业公司制SE75DUZ-C250型注射成型机,采用注射时间:2秒,背压力:10MPa,保压时间:10秒,机筒温度:280℃,模具温度:90℃的条件进行注射成型,由此制作ISO型哑铃试验片(JIS K 7152-1:1999中规定的A1型试验片)、12.7mm×170mm×1mm厚的试验片、80mm×10mm×4mm厚的试验片。此处,机筒温度表示将注射成型机的成型材料加热熔融的部分的温度,模具温度表示为了制成规定的形状而注入成型材料的模具的温度。将得到的试验片在调整为温度23℃,50%RH的恒温恒湿室中静置24小时后,通过前述的方法进行评价。评价结果示于表4中。
(比较例5)
将碳纤维[B-1]变更为碳纤维[B-5],如表4中记载的那样改变[A]~[D]的含量,除此以外,进行与比较例4相同的操作,制作成型品,进行评价。评价结果示于表4中。
(比较例6)
如表4中记载的那样改变[A]~[D]的含量,除此以外,进行与比较例4相同的操作,制作成型品,进行评价。评价结果示于表4中。
(比较例7)
将热塑性树脂[A-1]变更为热塑性树脂[A-2],将碳纤维[B-1]变更为碳纤维[B-5],如表4中记载的那样改变[A]~[D]的含量,除此以外,进行与实施例1相同的操作,制作成型品,进行评价。评价结果示于表4中。
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实施例1~12及15~18中的任一成型品均显示出优异的音响特性。作为碳纤维[B],使用拉伸弹性模量更高的碳纤维时,显示出更优异的音响特性。另外,实施例13、14、19和20在改变热塑性树脂的情况下也显示出优异的音响特性。
另一方面,由于比较例1和2中碳纤维[B]的含量少,因此成型品的弯曲弹性模量低,对数衰减率大于3,音响特性降低。由于比较例3和7中热塑性树脂[A]与碳纤维[B]的界面剪切强度低,因此对数衰减率变大,音响特性降低。由于比较例4和5中使用通过熔融混炼而得到的成型材料来制作成型品,因此成型品中的碳纤维的重均纤维长度(Lw)短,因而对数衰减率变大,音响特性降低。由于比较例6中碳纤维[B]含量多,因此纤维折损变大,成型品中的碳纤维[B]的重均纤维长度(Lw)变短,因而对数衰减率变大,音响特性降低。
符号说明
1 热塑性树脂[A]
2 碳纤维[B]
3 化合物[C]
4 树脂[D]
5 纤维束[H]

Claims (3)

1.一种纤维增强热塑性树脂成型品,其为包含热塑性树脂[A]及碳纤维[B]的纤维增强热塑性树脂成型品,相对于热塑性树脂[A]、碳纤维[B]的合计100重量份,包含热塑性树脂[A]50~95重量份、碳纤维[B]5~50重量份,成型品的弯曲弹性模量为30GPa以上,所述热塑性树脂[A]和所述碳纤维[B]的界面剪切强度为15MPa以上,且由下式(1)算出的成型品的对数衰减率不足3,
对数衰减率δ=(1/n)×ln(α(1)(1+n))式(1)
δ:对数衰减率
α(1):最大振幅值
α(1+n):从具有最大振幅值的周期数起的第n个周期的振幅值,且所述碳纤维[B]的重均纤维长度Lw为0.5~10.0mm,
n:周期,n=100,
所述碳纤维[B]的拉伸弹性模量为250GPa以上。
2.根据权利要求1所述的纤维增强热塑性树脂成型品,还含有具有反应性官能团的化合物[C],相对于热塑性树脂[A]、碳纤维[B]及化合物[C]的合计100重量份,包含0.1~10重量份的化合物[C]。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强热塑性树脂成型品,所述热塑性树脂[A]为包含聚苯硫醚树脂的树脂。
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