CN115243867A - 含有聚(芳硫醚)(pas)聚合物的粉状材料(p)及其用于增材制造的用途 - Google Patents

含有聚(芳硫醚)(pas)聚合物的粉状材料(p)及其用于增材制造的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN115243867A
CN115243867A CN202180020468.5A CN202180020468A CN115243867A CN 115243867 A CN115243867 A CN 115243867A CN 202180020468 A CN202180020468 A CN 202180020468A CN 115243867 A CN115243867 A CN 115243867A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pas
group
additive manufacturing
polymer
repeating units
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180020468.5A
Other languages
English (en)
Inventor
M·尼尔森
C·沃德
S·乔尔
N·维尔科夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Specialty Polymers USA LLC
Original Assignee
Solvay Specialty Polymers USA LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay Specialty Polymers USA LLC filed Critical Solvay Specialty Polymers USA LLC
Publication of CN115243867A publication Critical patent/CN115243867A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2081/00—Use of polymers having sulfur, with or without nitrogen, oxygen or carbon only, in the main chain, as moulding material
    • B29K2081/04—Polysulfides, e.g. PPS, i.e. polyphenylene sulfide or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0032—Pigments, colouring agents or opacifiyng agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含有至少一种聚(芳硫醚)(PAS)聚合物的粉状材料(M)，该聚合物包含根据式(I)、(II)和(III)的重复单元p、q和r：其中np、nq和nr分别为每个重复单元p、q和r的摩尔％；重复单元p、q和r以嵌段、交替或随机地布置；1％≤(nq+nr)/(np+nq+nr)≤12％；nq是≥0％并且nr是≥0％；j是零或在1与4之间变化的整数；R1选自由以下组成的组：卤素原子、C1‑C12烷基、C7‑C24烷基芳基、C7‑C24芳烷基、C6‑C24亚芳基、C1‑C12烷氧基、和C6‑C18芳氧基。

Description

含有聚(芳硫醚)(PAS)聚合物的粉状材料(P)及其用于增材制 造的用途
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年3月10日提交的美国临时申请62/987,423以及2020年7月14日提交的欧洲专利申请20185792.7的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种含有至少一种聚(芳硫醚)(PAS)聚合物的粉状材料(M)以及一种用于从这种粉状材料(M)制造三维(3D)制品、零件或复合材料的方法。本发明还涉及从这种方法可获得的3D制品、零件或复合材料，以及制品、零件或复合材料在油气应用、汽车应用、电气和电子应用、或航空航天和消费品中的用途。
背景技术
从日用物品到机动车零件等许多物体都是由单块材料制成，或者是由较大一块材料铣削或雕刻而成。制造物体的替代方法是沉积薄层材料，如粉末，并且然后在顶部添加另一层，接着添加另一层和再一层，以此类推。这种添加过程被称为增材制造(AM)，更通常被称为3D打印。目前市场上专门设计的3D打印产品的范围相当广泛，从机动车零件到牙科植入物。值得注意地是它们可以使用塑料来制造。预期增材制造将打破已确立的实践并且颠覆关于在远距离工厂中大批量生产的常规假设。靠近最终用户的小批量、或甚至单项产品的本地制造将变得可行。
与使用呈粉末形式的聚合物零件材料的已知增材制造方法相关联的基本限制之一是基于缺乏对呈现出正确的特性集合以便打印出具有可接受的密度和机械特性的3D零件/物体的材料的识别。
聚(芳硫醚)(PAS)聚合物是半结晶热塑性聚合物，其具有显著的机械特性，如高拉伸模量和高拉伸强度，以及对热降解和化学反应性的显著稳定性。它们的特征还在于优异的熔融加工性，如注射模制。
这种广泛的特性使得PAS聚合物适用于大量应用，例如汽车、电气、电子、航空航天和电器市场。
尽管有上述优点，但是已知PAS聚合物具有低抗冲击性和低断裂伸长率，换句话说，差的延展性和差的韧性。
因此，需要一种用于增材制造的PAS聚合物，该聚合物在保持高拉伸强度的同时具有改善的延展性和韧性。
WO 2017/1226484(东丽公司(Toray))描述了使用PAS树脂作为粉末用于通过3D打印机用粉末烧结生产三维模型。
WO 2020/011991(索尔维公司(Solvay))涉及一种可以在增材制造中使用的PAS聚合物。该PAS使其展现出作为主要技术特征的小于200ppm的钙含量，钙含量是通过经由ICP-OES用标准物进行校准的X射线荧光(XRF)分析测量的。
WO 2020/011990(索尔维公司)描述了呈现出流动性的PAS聚合物，这使得粉末非常适合用于如使用基于激光烧结的增材制造系统制造3D物体的应用中，其中粉末必须呈现出良好的流动行为以便于在打印过程期间堆积粉末。
JP 2019165004(东丽公司)涉及一种具有优异的耐久性、电特性和阻燃性的绝缘管。在其参考实例1中，D1描述了基于90mol对二氯苯和10mol间二氯苯制备PPS。然而该文献没有描述呈具有特定PSD的粉末形式的树脂，其非常适合于3D打印。
JP S63 10633(出光公司(Idemitsu))涉及一种用于生产用作工程塑料的聚芳硫醚的方法。
EP 3530701(东丽公司)涉及一种适合用于通过使用选择性激光烧结(SLS)3D打印机生产三维模制制品的聚芳硫醚树脂粉末颗粒状混合物以及一种用于使用这种聚芳硫醚树脂粉末颗粒状混合物生产三维模制制品的方法。
这些文献没有描述用于增材制造的包含如本文所述的PAS聚合物的粉状材料。与现有技术的粉末相比，这种材料的使用示出了产生更好的打印特性和改进的最终零件特性(机械和零件美学)。
发明内容
在第一方面，本发明涉及一种含有聚(芳硫醚)(PAS)聚合物的粉状材料(M)，所述PAS聚合物包含根据式(I)、(II)和(III)的重复单元p、q和r：
Figure BDA0003840346160000031
其中
np、nq和nr分别为每种重复单元p、q和r的摩尔％；
重复单元p、q和r以嵌段、交替或随机地布置；
1％≤(nq+nr)/(np+nq+nr)≤12％；nq是≥0％并且nr是≥0％；
j是零或在1与4之间变化的整数；
R1选自由以下组成的组：卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷基芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、和C6-C18芳氧基，
在另一方面，本发明涉及一种用于制造三维(3D)制品、零件或复合材料的方法，其包括：
a)沉积如本文所述的粉状材料(M)的连续层，以及
b)在沉积后续层之前打印层。
根据该方面，步骤b)优选包括通过电磁辐射选择性烧结粉末。
根据第三方面，本发明涉及一种三维(3D)制品、零件或复合材料，其是从本文所述的粉状材料(M)通过增材制造可获得的，所述增材制造优选地是选择性激光烧结(SLS)、基于复合材料的增材制造技术(“CBAM”)或多射流熔融(MJF)。
根据第四方面，本发明涉及本文所述的粉状材料(M)用于使用增材制造、优选选择性激光烧结(SLS)、基于复合材料的增材制造技术(“CBAM”)或多射流熔融(MJF)制造三维(3D)物体的用途。
根据第五方面，本发明涉及包含至少一种本文所述的聚(芳硫醚)(PAS)聚合物的聚合物组分(P)，任选地与一种或几种助流剂(F)和/或一种或几种添加剂(A)组合，用于制造粉状材料(M)的用途，该粉状材料用于增材制造，优选选择性激光烧结(SLS)、基于复合材料的增材制造技术(“CBAM”)或多射流融融(MJF)。
根据第六方面，本发明涉及制品、零件或复合材料在油气应用、汽车应用、电气和电子应用、或航空航天和消费品中的用途。
发明的披露内容
本文披露了粉状材料(M)，以及一种由包含至少一种聚(芳硫醚)聚合物(本文也称为“聚(芳硫醚)”或PAS)的此类粉状材料(M)制造3D物体(即制品、零件或复合材料)的方法。对聚(芳硫醚)聚合物的提及具体包括但不限于，聚苯硫醚聚合物，本文也称为“聚苯硫醚”或PPS。
本发明的粉状材料(M)可以具有规则形状如球形，或通过研磨/碾磨呈粒料或粗粉末形式的聚合物组分(P)(即至少PAS聚合物)获得的复杂形状。
在本申请中：
-即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换；
-当将要素或组分说成是包含在和/或选自所列举要素或组分的清单中时，应理解的是本文明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分还可以是这些列举出的独立要素或组分中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的要素或组分中的任何两种或更多种组成的组；在要素或组分的清单中列举的任何要素或组分都可以从这个清单中省去；以及
-本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。
粉状材料(M)
本发明的粉状材料(M)包含至少一种聚合物组分(P)。粉状材料(M)的聚合物组分(P)可以包含一种或几种如下所述的PAS。它还可以包含至少一种附加的聚合物材料，即至少一种不同于本文所述的PAS聚合物的聚合物或共聚物。该附加的聚合物材料可以例如选自由以下组成的组：聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物，例如聚(联苯基醚砜)(PPSU)聚合物或聚砜(PSU)聚合物，和聚(芳基醚酮)(PAEK)聚合物，例如聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物。该附加的聚合物材料也可以是不同于本文所述的PAS的聚(芳硫醚)(PAS*)，例如聚(苯硫醚)(PPS)聚合物的均聚物。
本文所述的PAS包含分别根据式(I)、(II)和(III)的重复单元p、q和r：
Figure BDA0003840346160000051
其中重复单元p、q和r以嵌段、交替或随机地布置。
在式(I)中，j是零或在1与4之间变化的整数。
优选地，式(I)、(II)和/或(III)中的j是零，这意指芳环是未取代的。因此，重复单元p、q和r分别根据下式(IV)、(V)和(VI)：
Figure BDA0003840346160000061
当j在1与4之间变化时，R1可以选自由以下组成的组：卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷基芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、和C6-C18芳氧基。
式(I)中的重复单元p、q和r的摩尔百分比(分别记为np、nq和nr)是使得1％≤(nq+nr)/(np+nq+nr)≤12％，这意指基于聚合物中重复单元p、q和r的总数，具有式(I)的PAS聚合物包含在1与12mol.％之间的重复单元q和r。
本文所述的PAS聚合物包含重复单元p，并且其包含重复单元q和/或r。当PAS聚合物包含重复单元p、q和r时，以上等式中的nq和nr均为>0％。可替代地，本文所述的PAS聚合物可以包含重复单元p和q，但不含重复单元r。在这种情况下，nq是≥1％，但nr＝0％。根据第三种可能性，本文所述的PAS聚合物可以包含重复单元p和r，但不含重复单元q。在这种情况下，nr是≥1％，但nq＝0％。
在一些优选实施例中，本文所述的PAS包含分别根据式(I)和(II)的重复单元p和q：
Figure BDA0003840346160000062
其中重复单元p和q以嵌段、交替或随机地布置。优选地，式(I)和/或(II)中的j是零，这意指至少一个芳环是未取代的。更优选地，式(I)和(II)中的j是零，这意指两个芳环都是未取代的。
在一些其他优选实施例中，本文所述的PAS包含分别根据式(I)和(III)的重复单元p和r：
Figure BDA0003840346160000071
其中重复单元p和r以嵌段、交替或随机地布置。优选地，式(I)和/或(III)中的j是零，这意指至少一个芳环是未取代的。更优选地，式(I)和(III)中的j是零，这意指两个芳环都是未取代的。
在一些实施例中，PAS中的重复单元p、q和r的摩尔百分比是使得：
1.2％≤(nq+nr)/(np+nq+nr)≤10.8％或
1.5％≤(nq+nr)/(np+nq+nr)≤10.5％或
1.8％≤(nq+nr)/(np+nq+nr)≤10.2％或
2.0％≤(nq+nr)/(np+nq+nr)≤10.0％
在其中PAS包含重复单元p和q，但不含重复单元r的一些优选实施例中，PAS中的重复单元p和q的摩尔百分比是使得：
1.2％≤nq/(np+nq)≤10.8％或
1.5％≤nq/(np+nq)≤10.5％或
1.8％≤nq/(np+nq)≤10.2％或
2.0％≤nq/(np+nq)≤10.0％
作为实现的实例，nq/(np+nq)等于2.5mol.％、3.0mol.％、5.0mol.％和7.0mol.％。
在其中PAS包含重复单元p和r，但不含重复单元q的一些优选实施例中，PAS中的重复单元p和r的摩尔百分比是使得：
1.2％≤nr/(np+nr)≤10.8％或
1.5％≤nr/(np+nr)≤10.5％或
1.8％≤nr/(np+nr)≤10.2％或
2.0％≤nr/(np+nr)≤10.0％
作为实现的实例，nr/(np+nr)等于2.5mol.％、3.0mol.％、5.0mol.％和7.0mol.％。
根据实施例，np+nq+nr的总和是至少50％，这意指基于PAS聚合物中重复单元的总摩尔数，PAS包含至少50mol.％的重复单元p、q和r。例如，基于PAS聚合物中重复单元的总摩尔数，np+nq+nr的总和可以是至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或者甚至至少95％。
根据本文所述的实施例，PAS由重复单元p、以及重复单元q和/或r组成，或基本上由其组成。表述“基本上由…组成”意指PAS包含重复单元p、和重复单元q和/或r，以及基于PAS聚合物中重复单元的总摩尔数，小于10mol.％、优选小于5mol.％、更优选小于3mol.％、甚至更优选小于1mol.％的不同于重复单元p、q和r的其他重复单元。
根据实施例，np+nq+nr的总和是100％，其中nq和nr中的至少一个>0mol.％。
根据另一个实施例，np+nq的总和是100％。
根据又另一个实施例，np+nr的总和是100％。
根据实施例，np+nq+nr的总和小于100％。在该实施例中，PAS聚合物包含至少一个不同于p、r和q的重复单元，例如根据下式(VII)至(XVII)的重复单元：
Figure BDA0003840346160000091
其中R2可以选自由以下组成的组：卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷基芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、和C6-C18芳氧基，k是零或在1与4之间变化的整数。
优选地，PAS的熔体流动速率(根据ASTM D1238，程序B，在315.6℃下在1.27kg的重量下)为至多700g/10min、更优选至多500g/10min、甚至更优选至多200g/10min。
优选地，PAS的熔体流动速率(根据ASTM D1238，程序B，在315.6℃下在1.27kg的重量下)为至少1g/10min、更优选至少5g/10min、甚至更优选至少10g/10min、还更优选至少15g/10min、还更优选至少50g/10min。
优选地，当根据ASTM D3418使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中在第2次热扫描时确定时，PAS具有至少220℃、更优选至少225℃、甚至更优选至少230℃的熔点。
优选地，当根据ASTM D3418使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中在第2次热扫描时确定时，PAS具有至多290℃、更优选至多285℃、甚至更优选至多280℃的熔点。
在一些实施例中，根据ASTM D3418使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中在第2次热扫描时确定，PAS具有大于20J/g、优选大于21J/g或大于22J/g的熔解热。
本发明的粉状材料(M)包含一种聚合物组分(P)，该聚合物组分包含至少一种如上所述的PAS聚合物。本发明的粉状材料(M)可以基本上由一种或几种聚合物组成，例如其可以基本上由一种如本文所述的PAS聚合物组成，或者其还可以包含如下所述的另外的组分(例如流动助剂/助流剂(F))和/或一种或几种添加剂(A)。当本发明的粉状材料(M)包含附加组分时，它们可以在研磨步骤之前、期间或之后添加或与本文所述的聚合物组分共混。
在本发明的一些实施例中，粉状材料(M)具有如在异丙醇中通过激光散射测量的小于100μm的d50值。根据实施例，粉状材料(M)具有如在异丙醇中通过激光散射测量的小于90μm、优选小于80μm或小于75μm的d50值。
在本发明的一些实施例中，粉状材料(M)具有如在异丙醇中通过激光散射测量的大于10μm的d50值。根据实施例，粉状材料(M)具有如在异丙醇中通过激光散射测量的大于15μm、优选大于20μm、大于25或大于30μm的d50值。
在本发明的一些实施例中，粉状材料(M)具有如在异丙醇中通过激光散射测量的小于150μm的d90值。根据实施例，粉状材料(M)具有如在异丙醇中通过激光散射测量的小于120μm、优选小于110μm或小于100μm的d90值。
在本发明的一些实施例中，粉状材料(M)具有如在异丙醇中通过激光散射测量的大于0.1μm的d10值。根据优选的实施例，粉状材料(M)具有如在异丙醇中通过激光散射测量的大于1μm、优选大于5μm或大于10μm的d10值。
在本发明的一些实施例中，粉状材料(M)具有如在异丙醇中通过激光散射测量的在40μm与70μm之间、优选在40μm与60μm之间、或在43μm与58μm之间或在45μm与55μm之间的d50值。具有这种粒度分布的粉状材料(M)例如非常适合用于选择性激光烧结(SLS)。
在本发明的一些实施例中，粉状材料(M)具有如在异丙醇中通过激光散射测量的小于195μm的d99值。根据优选的实施例，粉状材料(M)具有如在异丙醇中通过激光散射测量的小于190μm、优选小于180μm或小于170μm的d99值。
本发明的粉状材料(M)可以具有如通过ISO 9277使用至多25℃的浸泡/排空温度测量的范围为从0至30m2/g、优选从2至25m2/g、更优选从4至20m2/g的BET表面积。
本发明的粉状材料(M)可以具有至少0.35g/cm3、优选至少0.45g/cm3、最优选至少0.50g/cm3的堆积密度(或倾倒堆积密度)。
根据一个实施例，基于粉状材料(M)的总重量，本发明的粉状材料(M)包含至少50wt.％的聚合物组分(P)，例如至少60wt.％的聚合物组分(P)、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％、至少98wt.％或至少99wt.％的本文所述的聚合物组分(P)。
根据一个实施例，基于粉末的总重量，聚合物组分(P)包含至少50wt.％的本文所述的PAS、例如至少60wt.％的本文所述的PAS，至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％、至少98wt.％或至少99wt.％的本文所述的PAS。
在将粉末用于增材制造之前，在聚合物组分(P)的研磨步骤(值得注意地是本文所述的PAS的研磨步骤)之前、期间或之后，可以值得注意地将附加组分添加到聚合物组分(P)中。例如，附加组分可以是助流剂(F)。该助流剂(F)可以例如是亲水性的。亲水性流动助剂的实例是尤其选自由二氧化硅、氧化铝和氧化钛组成的组中的无机颜料。可以提及的是气相二氧化硅。气相二氧化硅是以商品名
Figure BDA0003840346160000121
(赢创公司(Evonik))和
Figure BDA0003840346160000122
(卡博特公司(Cabot))可商购的。气相氧化铝是以商品名
Figure BDA0003840346160000123
(卡博特公司)可商购的。
在本发明的一个实施例中，基于粉末的总重量，粉状材料(M)包含从0.01至10wt.％的助流剂(F)，例如从0.05至8wt.％、从0.1至6wt.％或从0.15至5wt.％的至少一种助流剂(F)，例如至少气相二氧化硅或气相氧化铝。
这些二氧化硅或氧化铝由纳米尺度的初级颗粒(对于气相二氧化硅或氧化铝，典型地在5与50nm之间)构成。这些初级颗粒结合形成聚集体。在用作助流剂时，发现二氧化硅或氧化铝呈各种形式(基本颗粒和聚集体)。
本发明的粉状材料(M)还可以包含例如选自由以下组成的组的一种或几种添加剂(A)：填料(如碳纤维、玻璃纤维、碾磨碳纤维、玻璃珠、玻璃微球、碾磨玻璃纤维、硅灰石、二氧化硅珠粒、滑石、碳酸钙)、着色剂、染料、颜料、润滑剂、增塑剂、阻燃剂(如卤素和不含卤素的阻燃剂)、成核剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、导热填料(如氮化硼)、熔剂和电磁吸收剂。这些任选的添加剂(A)的具体实例是二氧化钛、氧化锌、氧化铈、二氧化硅或硫化锌、玻璃纤维、碳纤维。
本发明的粉状材料(M)还可以包含阻燃剂，如卤素和不含卤素的阻燃剂。
在本发明的另一个实施例中，基于粉末的总重量，粉状材料(M)包含从0.01至30wt.％的至少一种添加剂(A)，例如从0.05至25wt.％、从0.1至20wt.％或从0.15至10wt.％的至少一种添加剂(A)。
根据一个实施例，本发明的粉状材料(M)包含：
-至少50wt.％的聚合物组分(P)，
-从0.01wt.％至10wt.％、从0.05至8wt.％、从0.1至6wt.％或从0.15至5wt.％的至少一种助流剂(F)，以及
-任选地至少一种例如选自由以下组成的组的添加剂(A)：填料(如碳纤维、玻璃纤维、碾磨碳纤维、玻璃珠、玻璃微球、二氧化硅珠、滑石、碳酸钙、碾磨玻璃纤维、硅灰石)、着色剂、染料、颜料、润滑剂、增塑剂、阻燃剂(如卤素和不含卤素的阻燃剂)、成核剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、导热填料(如氮化硼)、熔剂和电磁吸收剂，
％是基于粉末的总重量。
本发明的PAS聚合物可以通过本领域已知的方法获得。值得注意地可以参考通过援引并入本文的WO 2015/095362 A1(雪弗龙菲利普斯公司(Chevron Philipps))、WO2015/177857 A1(索尔维公司)和WO 2016/079243 A1(索尔维公司)。
在本发明的方法中使用的PAS聚合物可以值得注意地通过以下方法获得，该方法包括：
步骤1)使反应物在反应容器中聚合以产生PAS反应混合物；
步骤2)加工PAS反应混合物以获得PAS聚合物和副产物浆料；
步骤3)回收PAS聚合物，例如通过沉淀或通过蒸发；以及
步骤4)用水和/或酸水溶液和/或钙溶液处理该PAS聚合物。
在一些实施例中，当步骤4)包括用水和/或酸水溶液(不是钙溶液)处理PAS聚合物时，PAS制备方法产生经处理的PAS，其具有如通过经由ICP-OES用标准物进行校准的X射线荧光(XRF)分析测量的低含量的钙。步骤4)可以包括用水、用酸水溶液和二者的组合处理(或洗涤)PAS聚合物。PAS聚合物可以被处理或洗涤若干次。经受步骤4)的处理的PAS聚合物可以呈干燥形式或分散在溶剂中。
根据步骤4)的实施例，使PAS与水和/或酸水溶液接触(例如共混)以形成混合物。基于混合物的总重量，混合物中PAS的浓度可以是范围从约1wt.％至约50wt.％、从约5wt.％至约40wt.％、或从约10wt.％至约30wt.％。
可以在步骤4)中使用的酸水溶液可以包括酸性化合物。酸性化合物可以是水溶性的任何有机酸或无机酸。根据实施例，可以使用的有机酸是C1至C15羧酸，例如C1至C10羧酸或C1至C5羧酸。根据实施例，可以使用的有机酸在由以下组成的组中选择：乙酸、甲酸、草酸、富马酸、和苯二甲酸单钾盐。优选地，有机酸是乙酸。可以使用的无机酸可以在由以下组成的组中选择：盐酸、磷酸一铵、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、碳酸、和亚硫酸。基于溶液/混合物中水的总量，酸性水溶液或混合物中存在的酸性化合物的量可以是范围从0.01wt.％至10wt.％、从0.025wt.％至5wt.％、或从0.075wt.％至1wt.％。
可以将溶液/混合物加热至低于PAS的熔点的温度。步骤4)中的溶液/混合物的温度范围可以是从约10℃至190℃、从15℃至185℃或从约20℃至180℃。
在一些实施例中，PAS聚合物是使得其展现出如通过经由ICP-OES用标准物进行校准的X射线荧光(XRF)分析测量的小于800ppm、优选小于500ppm、小于200ppm、小于100ppm、小于50ppm或小于10ppm的钙含量。
在一些实施例中，PAS聚合物是使得其展现出如通过经由ICP-OES用标准物进行校准的X射线荧光(XRF)分析测量的大于1ppm、优选大于2ppm或大于5ppm的钙含量。
在一些实施例中，PAS聚合物是使得其展现出如通过经由ICP-OES用标准物进行校准的X射线荧光(XRF)分析测量的小于2000ppm、优选小于1500ppm、小于1000ppm、小于800ppm、小于500ppm或小于100ppm的钠含量。
在一些实施例中，PAS聚合物是使得其展现出如通过经由ICP-OES用标准物进行校准的X射线荧光(XRF)分析测量的大于1ppm、优选大于2ppm或大于5ppm的钠含量。
钙和钠含量可以通过如根据ASTM UOP714-07通过电感耦合等离子体光发射光谱法(ICP-OES)测定的已知钙含量的标准物进行校准的X射线荧光(XRF)分析测量。
本发明还涉及一种用于生产粉状材料(M)的方法，该粉状材料用于三维零件的逐层制造方法，其中细粉末通过研磨、溶剂沉淀法、熔融喷涂或粗粉末或颗粒的喷雾干燥来制造。
在本发明的增材制造方法中使用的粉状材料(M)可以通过以下获得：
步骤1’)研磨聚合物组分(P)，值得注意地是研磨本文所述的PAS聚合物；以及
步骤2’)将来自步骤1’)的聚合物组分(P)与任选的组分，例如至少一种助流剂(F)共混。
在本发明的增材制造方法中使用的粉状材料(M)可以可替代地通过以下获得：
步骤1”)将聚合物组分(P)与任选的组分，例如至少一种助流剂(F)共混，以及
步骤2”)研磨来自步骤1”)的共混物，值得注意地是研磨本文所述的PAS聚合物。
研磨步骤可以在针盘式碾磨机、具有分级器的喷射碾磨机/流化喷射碾磨机、冲击式碾磨机加分级器，针式/针式打料碾磨机(pin/pin-beater mill)或湿法研磨碾磨机或这些设备的组合中进行。
可以优选地在空气分离器或分级器中分离或筛选研磨的粉状材料，以获得预定的分级谱(fraction spectrum)。在用于打印机中之前，优选将粉状材料(M)筛选。筛选包括使用适当的设备除去大于200μm、大于150μm、大于140μm、130μm、120μm、110μm、或大于100μm的颗粒。
根据另一方面，本发明涉及一种用于制造三维(3D)制品、零件或复合材料的方法，所述方法包括沉积粉状材料(M)的连续层以及在沉积后续层之前选择性烧结每个层，例如通过对粉末进行电磁辐射。
本发明的增材制造方法优选地选自由选择性激光烧结(SLS)、基于复合材料的增材制造技术(“CBAM”)或多射流熔融(MJF)组成的组。
增材制造方法通常使用3D打印机进行。
例如，SLS 3D打印机是从EOS公司(EOS Corporation)以商品名
Figure BDA0003840346160000161
P可获得的。
例如，MJF 3D打印机是从惠普公司(Hewlett-Packard Company)以商品名MultiJet Fusion可获得的。
粉末还可以用于生产CBAM方法中的连续纤维复合材料，例如由ImpossibleObjects公司开发的。
根据实施例，打印层的步骤包括通过对粉状材料(M)进行电磁辐射(例如高功率激光源如电磁束源)将粉状材料(M)选择性烧结。
可以在基底(例如，水平基底和/或平面基底)上构建3D物体/制品/零件。基底可以在所有方向上(例如，在水平或竖直方向上)可移动。在3D打印过程期间，可以例如降低基底以便在前一个烧结聚合物材料层的顶部上将未烧结聚合物材料的连续层烧结。
根据实施例，该方法进一步包括这样的步骤，该步骤包括生产支撑结构。根据该实施例，在支撑结构上构建3D物体并且使用相同的AM方法生产支撑结构和3D物体两者。支撑结构可以用于多种情况。例如，支撑结构可以用于为已打印的或正在打印提供足够的支撑，以便避免成型的3D物体变形，尤其是当该3D物体不是平面的时。当用于维持已打印的或正在打印的3D物体的温度低于聚合物组分(例如PAS聚合物)的再凝固温度时尤其如此。
3D打印机可以包括烧结室和粉末床，两者均维持在确定的特定温度下。
可以将待打印的粉状材料(M)预加热至高于粉末的玻璃化转变温度(Tg)并且低于熔融温度(Tm)的加工温度(Tp)。粉状材料(M)的预加热使得对于激光而言更容易将未熔合的粉末层的选定区域的温度升高至熔点。激光引起仅在由输入信息指定的位置处的材料的熔合。典型地基于使用的聚合物并且为了避免聚合物降解来选择激光能量暴露。
制品和应用
本发明还涉及由本发明的增材制造方法可获得的包含如本文所述的聚(芳硫醚)(PAS)的制品、零件或复合材料，以及所述制品、零件或复合材料在油气应用、汽车应用、电气和电子应用、或航空航天和消费品中的用途。
对于汽车应用，所述制品可以是底壳(例如油盘)、面板(例如外车体面板，包括但不限于后侧板、行李箱、发动机罩；以及内车体面板，包括但不限于门板和仪表板)、侧板、后视镜、保险杠、杆(bar)(如扭杆和摆杆)、棒(rod)、悬架部件(如悬挂杆、板弹簧、悬架臂)和涡轮增压器部件(例如外壳、蜗壳、压缩机轮和叶轮)、管道(用于输送例如燃油、冷却剂、空气、制动液)和支架。对于油气应用，所述制品可以是钻探部件，如井下钻探管、化学品注入管、海底脐带(umbilical)和液压控制管线。所述制品也可以是移动电子装置部件。
根据实施例，由本发明的增材制造方法可获得的复合材料是连续纤维增强的热塑性复合材料。纤维可以由碳、玻璃或有机纤维(如芳族聚酰胺纤维)构成。
本发明还涉及本文所述的粉状材料(M)用于使用增材制造、优选选择性激光烧结(SLS)、基于复合材料的增材制造技术(“CBAM”)或多射流熔融(MJF)制造三维(3D)物体的用途。
本发明还涉及包含至少一种如上所述的聚(芳硫醚)(PAS)聚合物的聚合物组分(P)用于制造粉状材料(M)的用途，所述粉状材料用于增材制造，优选选择性激光烧结(SLS)、基于复合材料的增材制造技术(“CBAM”)或多射流融融(MJF)。
现在将参照以下实例对本发明进行描述，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
实验部分
材料
NaSH(约55-60wt.％)，从Nouryan公司可商购
1,3-二氯苯从Tulstar公司获得
NaOH，从哥伦布化学工业公司(Columbus Chemical Industries Inc)可商购
乙酸钠，从Jarchem公司可商购
NMP，从亚什兰公司(Ashland)可商购
合成实例
PAS聚合物#1(本发明)
该聚合物在具有41.26kg的NaSH(57.0wt％)、30.84kg的NaOH(50.6wt％)、12.07kg的NaOAc和123.05kg的NMP的340升反应器中合成。在脱水步骤之后，55.65kg的1,4-二氯苯和2.93kg的1,3-二氯苯并将混合物加热到275℃的最高温度。在添加7.71kg的附加的NMP后，将混合物逐渐冷却以得到颗粒状PPS，将其在60℃-75℃下用NMP、水和乙酸溶液冲洗。得到的产物是聚(苯硫醚)，其中np＝95％，nq＝5％并且nr＝0％。
PAS聚合物#2(对比)
该聚合物根据美国专利号3,919,177和4,415,729中所述的方法由反应混合物合成并回收，在60℃下用去离子水洗涤至少5分钟，然后在60℃下与具有<6.0的pH的乙酸水溶液接触至少5分钟，并且随后在60℃下用去离子水冲洗。
得到的产物是聚(苯硫醚)，其中np＝100％，nq＝0％并且nr＝0％。
PAS聚合物#3(对比)
该聚合物根据美国专利号3,919,177和4,415,729中所述的方法由反应混合物合成并回收，在60℃下用去离子水洗涤至少5分钟，然后在60℃下与约0.01mol/L乙酸钙水溶液接触至少5分钟，并且随后在60℃下用去离子水冲洗。
得到的产物是聚(苯硫醚)，其中np＝100％，nq＝0％并且nr＝0％。
聚合物组分的表征
DSC/熔解热
DSC分析是根据ASTM D3418在DSC Q200-5293 TA仪器上进行的，并且通过两热一冷的方法收集数据。使用的方案如下：第1个加热周期：以20.00℃/min从30.00℃至350.00℃；等温持续5分钟；第1个冷却周期：以20.00℃/min从350.00℃至30.00℃；第2个加热周期：以20.00℃/min从30.00℃至350.00℃。在第1和第2个加热周期的过程中记录熔融温度(Tm)，在冷却周期的过程中记录熔融结晶温度(Tmc)，在第2个加热周期的过程中记录玻璃化转变温度(Tg)，并且在第2个加热周期的过程中记录熔化焓(ΔH)。
分子量(Mw)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)在210℃下使用PL 220高温GPC用1-氯萘流动相和聚苯乙烯标准品确定重均分子量Mw。
熔体流动速率
MFR是在5分钟的平衡期后使用5kg的重量和0.0825英寸×0.315英寸的模具在315.6℃下在挤出式塑性计上测量的(单位为g/10min)。
聚合物组分的研磨-粉状材料的制备
PAS聚合物是通过在旋转式磨碎机(莱驰(Retsch)旋转式研磨仪SR300)上研磨直到它们达到如下的PSD而变成粉末的：
·d10>20微米，
·30<d50<70微米，并且
·d90<110微米。
通过激光散射技术在Microtrac S3500分析仪上，在湿模式下(128个通道，在0.0215与1408μm之间)平均运行3次确定聚合物的粒度。使用的溶剂是具有1.38的折射率的异丙醇，并且假定颗粒具有1.59的折射率。启用超声模式(25W/60秒)，并且将流量设定为55％。
然后通过滚筒将粉末与0.3％的气相二氧化硅(来自卡博特公司的
Figure BDA0003840346160000201
M-5)共混，并通过120目拉伸螺栓布(147μm的孔径)筛分。
最终粉末的BET表面积(多点)是根据ISO 9277，在TriStar II Plus3.01版本表面积和孔隙分析仪上通过氮气(N2)吸附确定的。
粉末的堆积密度是通过ASTM D1895的方法A确定的。
粉状材料的表征
表1
Figure BDA0003840346160000202
打印
在
Figure BDA0003840346160000203
P800SLS打印机上使用以下打印设置进行打印：12瓦的剖面(hatch)激光器功率，8.5瓦的轮廓激光器功率，2.65m/s的激光器速度，以及小于10℃/min的打印完成后的冷却速率。
将粉状材料烧结成ASTM I型拉伸条。
打印条的表征
ASTM I型拉伸条根据ASTM D638进行测试，其中表3中报告的结果是来自5个条的平均值。
结果
表2
Figure BDA0003840346160000204
Figure BDA0003840346160000211
表3
Figure BDA0003840346160000212
将含有PAS聚合物#2或PAS聚合物#3的粉末(对比粉末)首先在250℃的加工温度下打印，但这导致卷曲。因此，为了避免卷曲，对于对比粉末#2将加工温度调整为275℃，并且对于对比粉末#3将加工温度调整为270℃。将基于本发明的PAS聚合物#1的粉末在250℃的加工温度下打印，并且没有发生卷曲。
与对比粉末相比，本发明的粉末显示出更好的打印特性和最终得到的打印的零件特性(机械和零件美学)。在打印过程中，本发明的粉末在整个打印过程中表现出光滑的床表面。这对于获得稳定的打印物至关重要，这将致使成功地完成打印和可接受的零件。
由本发明的粉末打印的条呈现出光滑的表面。
使用包含5％的重复单元q的本发明的粉末产生的零件具有优于仅由重复单元p制成的对比粉末的机械特性(极限拉伸强度)。

Claims (15)

1.一种用于增材制造的粉状材料(M)，其具有如在异丙醇中通过激光散射测量的范围在10与100μm之间的d50值，其包含：
-一种聚合物组分(P)，其包含至少一种聚(芳硫醚)(PAS)聚合物，该聚合物包含根据式(I)、(II)和(III)的重复单元p、q和r：
Figure FDA0003840346150000011
其中
np、nq和nr分别为每种重复单元p、q和r的摩尔％；
重复单元p、q和r以嵌段、交替或随机地布置；
1％≤(nq+nr)/(np+nq+nr)≤12％；nq是≥0％并且nr是≥0％；
j是零或在1与4之间变化的整数；
R1选自由以下组成的组：卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷基芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、和C6-C18芳氧基，
-任选地，一种或几种助流剂(F)，
-任选地，一种或几种添加剂(A)，其选自由以下组成的组：润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、颜料、加工助剂、染料、填料、纳米填料或电磁吸收剂和阻燃剂。
2.如权利要求1所述的粉状材料(M)，其中，该PAS使得np+nq+nr≥50％。
3.如权利要求1或2所述的粉状材料(M)，其中，该PAS使得它由重复单元p、和重复单元q和/或r组成，或基本上由其组成。
4.如权利要求1至3中任一项所述的粉状材料(M)，其中，该PAS使得式(I)中的j是零。
5.如权利要求1至4中任一项所述的粉状材料(M)，其中，该PAS具有根据ASTM D3418使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中在第2次热扫描时确定的大于20J/g的熔解热。
6.如权利要求1至5中任一项所述的粉状材料(M)，其中，当根据ASTM D3418使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中在第2次热扫描时确定时，该PAS使得其具有至多280℃、优选至多278℃、更优选至多275℃、和/或至少245℃、优选至少248℃、更优选至少250℃的熔点。
7.如权利要求1至6中任一项所述的粉状材料(M)，其中，该助流剂(F)是选自由二氧化硅、氧化铝和氧化钛组成的组的无机颜料。
8.如权利要求1至7中任一项所述的粉状材料(M)，其中，该助流剂(F)是气相二氧化硅。
9.如权利要求1至7中任一项所述的粉状材料(M)，其中，该材料(M)具有如在异丙醇中通过激光散射测量的范围在15与80μm之间的d50值。
10.一种用于制造三维(3D)制品、零件或复合材料的方法，其包括：
a)沉积如权利要求1-9中任一项所述的粉状材料(M)的连续层，以及
b)在沉积后续层之前打印层。
11.如权利要求10所述的方法，其中，步骤b)包括通过电磁辐射选择性烧结该粉末。
12.一种三维(3D)制品、零件或复合材料，其是由如权利要求1-9中任一项所述的粉状材料(M)通过增材制造可获得的，所述增材制造优选地是选择性激光烧结(SLS)、基于复合材料的增材制造技术(“CBAM”)或多射流熔融(MJF)。
13.如权利要求1-9中任一项所述的粉状材料(M)用于使用增材制造，优选选择性激光烧结(SLS)、基于复合材料的增材制造技术(“CBAM”)或多射流熔融(MJF)制造三维(3D)物体的用途。
14.聚合物组分(P)，其包含至少一种聚(芳硫醚)(PAS)聚合物，该聚合物包含根据式(I)、(II)和(III)的重复单元p、q和r：
Figure FDA0003840346150000031
其中
np、nq和nr分别为每种重复单元p、q和r的摩尔％；
重复单元p、q和r以嵌段、交替或随机地布置；
1％≤(nq+nr)/(np+nq+nr)≤12％；nq是≥0％并且nr是≥0％；
j是零或在1与4之间变化的整数；
R1选自由以下组成的组：卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷基芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、和C6-C18芳氧基，
任选地与一种或几种助流剂(F)和/或一种或几种添加剂(A)组合，
用于制造粉状材料(M)的用途，该粉状材料用于增材制造，优选选择性激光烧结(SLS)、基于复合材料的增材制造技术(“CBAM”)或多射流熔融(MJF)。
15.如权利要求12所述的制品、零件或复合材料在油气应用、汽车应用、电气和电子应用、或航空航天和消费品中的用途。
CN202180020468.5A 2020-03-10 2021-03-08 含有聚(芳硫醚)(pas)聚合物的粉状材料(p)及其用于增材制造的用途 Pending CN115243867A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202062987423P 2020-03-10 2020-03-10
US62/987,423 2020-03-10
EP20185792 2020-07-14
EP20185792.7 2020-07-14
PCT/EP2021/055747 WO2021180630A1 (en) 2020-03-10 2021-03-08 Powdered material (p) containing poly(arylene sulfide) (pas) polymer and its use for additive manufacturing

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115243867A true CN115243867A (zh) 2022-10-25

Family

ID=74844927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180020468.5A Pending CN115243867A (zh) 2020-03-10 2021-03-08 含有聚(芳硫醚)(pas)聚合物的粉状材料(p)及其用于增材制造的用途

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230124393A1 (zh)
EP (1) EP4117891B1 (zh)
JP (1) JP2023517899A (zh)
CN (1) CN115243867A (zh)
WO (1) WO2021180630A1 (zh)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919177A (en) 1973-11-19 1975-11-11 Phillips Petroleum Co P-phenylene sulfide polymers
US4415729A (en) 1982-06-04 1983-11-15 Phillips Petroleum Company Recovering granular poly(arylene sulfide) particles from a poly(arylene sulfide) reaction mixture
JPH0641516B2 (ja) 1986-06-30 1994-06-01 出光石油化学株式会社 ポリアリ−レンスルフイドの製造方法
US20150175748A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for Production of Poly(Arylene Sulfide)
US10788466B2 (en) 2014-05-20 2020-09-29 Shimadzu Corporation Sample introduction system
US20160145393A1 (en) 2014-11-21 2016-05-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for production of poly(arylene sulfide)
EP3388471B1 (en) * 2016-01-20 2020-02-19 Toray Industries, Inc. Polyarylene sulfide resin granular article and method for producing same
WO2018074353A1 (ja) 2016-10-21 2018-04-26 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物および三次元造形物の製造方法
JP2019165004A (ja) 2018-03-16 2019-09-26 東レ株式会社 絶縁チューブ
JP2021524399A (ja) 2018-07-12 2021-09-13 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーから三次元物体を製造する方法
EP3820932A1 (en) 2018-07-12 2021-05-19 Solvay Specialty Polymers USA, LLC Method for manufacturing a three-dimensional object from a poly(arylene sulfide) polymer

Also Published As

Publication number Publication date
US20230124393A1 (en) 2023-04-20
EP4117891B1 (en) 2024-01-31
WO2021180630A1 (en) 2021-09-16
EP4117891A1 (en) 2023-01-18
JP2023517899A (ja) 2023-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5754876B2 (ja) コポリアミド粉末及びその製造、コポリアミド粉末を成形法で用いる使用並びに前記コポリアミド粉末から製造される成形体
US20070232753A1 (en) Polymer powder, process for production of and use of this powder, and resultant shaped articles
CN110809595B (zh) 具有低挥发物含量的聚(醚酮酮)聚合物粉末
KR101795527B1 (ko) Sls-3d 프린터용 pi 복합분말 및 이의 제조방법
US11426928B2 (en) Additive manufacturing method for making a three-dimensional object using selective laser sintering
CN112424264A (zh) 由聚(亚芳基硫醚)聚合物制造三维物体的方法
EP3728402A1 (en) A METHOD OF MAKING A PEEK-PEmEK COPOLYMER AND COPOLYMER OBTAINED FROM THE METHOD
WO2021252047A1 (en) Semicrystalline poly(aryl ether ketone) copolymers
CN115243867A (zh) 含有聚(芳硫醚)(pas)聚合物的粉状材料(p)及其用于增材制造的用途
CN112399982A (zh) 由聚(亚芳基硫醚)聚合物制造三维物体的方法
CN113993930B (zh) 制造PEEK-PEoEK共聚物的方法和由该方法获得的共聚物
CN113631635A (zh) 含有聚(亚芳基硫醚)(pas)聚合物的粉末状材料(p)及其用于增材制造的用途
US20220363825A1 (en) Polyketone powder for laser sintering
JP2020002247A (ja) ポリアセタール粉末及びその使用方法、並びに付加製造方法
WO2022198228A1 (en) Powder composition comprising polyimide particles, three-dimensional polyimde-based body, and method of forming the body
CN114206590A (zh) 用于使用选择性激光烧结制造三维物体的增材制造方法
WO2023023544A1 (en) Method of producing polycaprolactone powder by reprecipitation and subsequent use of same in additive manufacturing
JP2019077846A (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination