CN113631635A - 含有聚(亚芳基硫醚)(pas)聚合物的粉末状材料(p)及其用于增材制造的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种聚(亚芳基硫醚)(PAS)聚合物的粉末材料(M)，所述聚合物包含根据式(I)的重复单元p、q和r：其中np、nq和nr分别为每个重复单元p、q和r的摩尔％；重复单元p、q和r以嵌段方式、以交替方式或无规地排列；2≤(nq+nr)/(np+nq+nr)≤9；nq是≥0％并且nr是≥0％；j是零或在1与4之间变化的整数；R1选自由以下组成的组：卤素原子、C1‑C12烷基、C7‑C24烷基芳基、C7‑C24芳烷基、C6‑C24亚芳基、C1‑C12烷氧基、和C6‑C18芳氧基。

Description

含有聚(亚芳基硫醚)(PAS)聚合物的粉末状材料(P)及其用于 增材制造的用途
相关申请
本申请要求2019年4月26日提交的美国号62/838,993以及2019年6月6日提交的欧洲号19178736.5的优先权，出于所有目的这些申请中的每一个的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种包含至少一种聚(亚芳基硫醚)(PAS)聚合物的粉末状材料(M)，以及一种用于从这种粉末状材料(M)制造三维(3D)制品、零件或复合材料的方法。本发明还涉及从这种方法可获得的3D制品、零件或复合材料，以及所述制品、零件或复合材料在油气应用、汽车应用、电气和电子应用、或航空航天和消费品中的用途。
背景技术
从日用物品到机动车零件等许多物体都是由单块材料制成，或者是由较大一块材料铣削或雕刻而成。一种替代性的制造物体的方法是沉积薄层材料，如粉末，然后在顶部添加另一层，接着添加另一层和再一层，以此类推。这种添加方法被称为增材制造(AM)，更通常被称为3D打印。目前市场上专门设计的3D打印产品的范围相当广泛，从机动车零件到牙科植入物。值得注意地是它们可以使用塑料来制造。预期增材制造将打破已确立的实践并且颠覆关于在远距离工厂中大批量生产的常规假设。靠近最终用户的小批量、或甚至单项产品的本地制造将变得可行。
与使用呈粉末形式的聚合物零件材料的已知AM方法相关联的基本限制之一是基于缺乏对呈现出正确的特性集合而能打印出具有可接受的密度和机械特性的3D零件/物体的材料的识别。
聚(亚芳基硫醚)(PAS)聚合物是半结晶热塑性聚合物，其具有显著的机械特性，如高拉伸模量和高拉伸强度，以及对热降解和化学反应性的显著稳定性。它们的特征还在于优异的熔融加工性，如注射模制。
这种广泛的特性使得PAS聚合物适用于大量应用，例如汽车、电气、电子、航空航天和电器市场。
尽管有上述优点，但是已知PAS聚合物具有低抗冲击性和低断裂伸长率，换句话说，差的延展性和差的韧性。
因此，需要一种用于增材制造的PAS聚合物，所述聚合物在保持高拉伸强度的同时具有改善的延展性和韧性。
WO 2017/1226484(东丽公司(Toray))描述了使用PAS树脂作为粉末，用于通过3D打印机以粉末烧结来生产3D模型。
WO 2020/011991(索尔维公司(Solvay))涉及一种可以在AM中使用的PAS聚合物。该PAS使其展现出作为主要技术特征的小于200ppm的钙含量，所述钙含量是通过经由ICP-OES用标准物进行校准的X射线荧光(XRF)分析测量的。
WO 2020/011990(索尔维公司)描述了呈现出流动性的PAS聚合物，这使得粉末非常适合用于如使用基于激光烧结的AM系统制造3D物体的应用中，其中粉末必须呈现出良好的流动行为以便于在打印过程期间堆积粉末。
这些文献没有描述用于AM的包含如本文所述的PAS聚合物的粉末状材料。与现有技术的粉末相比，此类材料的使用示出了更好的打印特征和改进的最终零件特性(机械和零件美学)。
发明内容
本文披露了一种粉末状材料(M)，以及一种由包含至少一种聚(亚芳基硫醚)聚合物(本文也称为“聚(亚芳基硫醚)”或PAS)的此类粉末状材料(M)制造3D物体(即制品、零件或复合材料)的方法。对聚(亚芳基硫醚)聚合物的提及具体包括但不限于，聚苯硫醚聚合物，本文也称为“聚苯硫醚”或PPS。
本发明的粉末状材料(M)可以具有规则形状如球形，或通过研磨/碾磨呈粒料或粗粉末形式的聚合物组分(P)(即至少PAS聚合物)获得的复杂形状。
在本说明书中，除非另外指明，否则以下术语的含义如下。
表述“硫化物部分”旨在表示式(I)中重复单元p的-S-桥。
表述“亚砜部分”旨在表示式(I)中重复单元q的-SO-桥。
表述“砜部分”旨在表示式(I)中重复单元r的-SO2-桥。
表述“氧化部分”是更普遍的并且旨在表示亚砜部分和砜部分二者。
在本申请中：
-即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换；
-当将元素或组分说成是包含在和/或选自所列举元素或组分的清单中时，应理解的是本文明确考虑到的相关实施例中，该元素或组分还可以是这些列举出的独立元素或组分中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的元素或组分中的任何两种或更多种组成的组；在元素或组分的清单中列举的任何元素或组分都可以从这个清单中省去；并且
-本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及所述范围的端点和等效物。
在第一方面，本发明涉及包含聚(亚芳基硫醚)(PAS)聚合物的粉末状材料(M)，所述PAS聚合物包含根据式(I)的重复单元p、q和r：
Figure BDA0003279811830000031
其中
np、nq和nr分别为每个重复单元p、q和r的摩尔％；
重复单元p、q和r以嵌段方式、以交替方式或无规地排列；
2％≤(nq+nr)/(np+nq+nr)≤9％；
nq是≥0％并且nr是≥0％；
j是零或在1与4之间变化的整数；
R1选自由以下组成的组：卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷基芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、和C6-C18芳氧基。
粉末状材料(M)
本发明的粉末状材料(M)包含至少一种聚合物组分(P)。粉末状材料(M)的聚合物组分(P)可以包含一种或多种如下所述的PAS。它还可以包含至少一种附加的聚合物材料，即至少一种不同于本文所述的PAS聚合物的聚合物或共聚物。这种附加的聚合物材料可以例如选自由以下组成的组：聚(芳醚砜)(PAES)聚合物，例如聚(联苯醚砜)(PPSU)聚合物或聚砜(PSU)聚合物，和聚(芳基醚酮)(PAEK)聚合物，例如聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物。这种附加的聚合物材料也可以是不同于本文所述的PAS的聚(亚芳基硫醚)(PAS*)，例如聚(亚苯基硫醚)(PPS)聚合物的均聚物。
本文所述的PAS包含根据式(I)的重复单元p、q和r：
Figure BDA0003279811830000041
其中重复单元p、q和r以嵌段方式、以交替方式或无规地排列。
在式(I)中，j是零或在1与4之间变化的整数。
优选地，式(I)中的j是零，这意指芳环是未取代的。因此，重复单元p、q和r分别根据下式(II)、(III)和(IV)：
Figure BDA0003279811830000051
当j在1与4之间变化时，R1可以选自由以下组成的组：卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷基芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、和C6-C18芳氧基。
式(I)中的重复单元p、q和r的摩尔百分比(分别记为np、nq和nr)是使得2％≤(nq+nr)/(np+nq+nr)≤9％，这意指基于聚合物中重复单元p、q和r的总数，具有式(I)的PAS聚合物包含在2与9mol.％之间的氧化重复单元q和r。
本文所述的PAS聚合物包含重复单元p，并且其包含重复单元q和/或r。当PAS聚合物包含重复单元p、q和r时，以上等式中的nq和nr均为>0％。可替代地，本文所述的PAS聚合物可以包含重复单元p和q，但不含重复单元r。在这种情况下，nq是≥2％，但nr＝0％。根据第三种可能性，本文所述的PAS聚合物可以包含重复单元p和r，但不含重复单元q。在这种情况下，nr是≥2％，但nq＝0％。
在一些实施例中，式(I)中的重复单元p、q和r的摩尔百分比是使得：
2.2％≤(nq+nr)/(np+nq+nr)≤8.8％或
2.5％≤(nq+nr)/(np+nq+nr)≤8.5％或
2.8％≤(nq+nr)/(np+nq+nr)≤8.2％或
3.0％≤(nq+nr)/(np+nq+nr)≤7.0％
根据实施例，np+nq+nr的总和是至少50％，这意指基于PAS聚合物中重复单元的总摩尔数，PAS包含至少50mol.％的重复单元p、q和r。例如，基于PAS聚合物中重复单元的总摩尔数，np+nq+nr的总和可以是至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或者甚至至少95％。
根据本文所述的实施例，PAS由重复单元p、以及重复单元q和/或r组成，或基本上由其组成。表述“基本上由...组成”意指PAS包含重复单元p、和重复单元q和/或r，以及基于PAS聚合物中重复单元的总摩尔数，小于10mol.％、优选小于5mol.％、更优选小于3mol.％、甚至更优选小于1mol.％的不同于重复单元p、q和r的其他重复单元。
根据实施例，本文所述的PAS聚合物进一步包含分别具有式(V)和/或(VI)的重复单元s和/或t：
Figure BDA0003279811830000061
其中：
i是零或在1与4之间变化的整数；
R2选自由以下组成的组：卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷基芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、和C6-C18芳氧基。
在式(V)和(VI)中，i优选地是零，这意指芳环是未取代的。
基于PAS聚合物中重复单元的总摩尔数，ns+nt的总和小于10mol.％、优选小于5mol.％、更优选小于3mol.％、甚至更优选小于1mol.％。
根据实施例，np+nq+nr的总和是100％，其中nq和nr中的至少一个>0mol.％。
根据实施例，np+nq+nr的总和小于100％。在此实施例中，PAS聚合物包含至少一个不同于p、r和q的重复单元，例如根据式(V)和/或(VI)的重复单元。
根据另一个实施例，np+nq+nr+ns+nt的总和是100％，其中nq和nr中的至少一个>0mol.％，并且ns和nt中的至少一个>0mol.％。
优选地，PAS的熔体流动速率(根据ASTM D1238，程序B，在315.6℃下在1.27kg的重量下)为至多700g/10min、更优选至多500g/10min、甚至更优选至多200g/10min、仍更优选至多50g/10min、又更优选至多35g/10min。
优选地，PAS的熔体流动速率(根据ASTM D1238，程序B，在315.6℃下在1.27kg的重量下)为至少1g/10min、更优选至少5g/10min、甚至更优选至少10g/10min、仍更优选至少15g/10min。
优选地，当根据ASTM D3418使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中在第2次热扫描中确定时，PAS具有至少240℃、更优选至少248℃、甚至更优选至少250℃的熔点。
优选地，当根据ASTM D3418使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中第2次热扫描确定时，PAS具有至多280℃、更优选至多278℃、甚至更优选至多275℃的熔点。
在一些实施例中，根据ASTM D3418使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中第2次热扫描中确定，PAS具有大于20J/g、优选大于21J/g或大于22J/g的熔解热。
本发明的粉末状材料(M)包含一种聚合物组分(P)，所述聚合物组分包含至少一种如上所述的PAS聚合物。本发明的粉末状材料(M)可以基本上由一种或几种聚合物组成，例如可以基本上由本文所述的一种PAS聚合物组成，或者还可以包含另外的组分，例如流动助剂/剂(F)，如下所述的和/或一种或若干添加剂(A)。当本发明的粉末状材料(M)包含附加组分时，它们可以在研磨步骤之前、期间或之后添加或与本文所述的聚合物组分共混。
在本发明的一些实施例中，粉末状材料(M)具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的小于150μm的d90值。根据实施例，粉末状材料(M)具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的小于120μm、优选小于110μm或小于100μm的d90值。
在本发明的一些实施例中，粉末状材料(M)具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的高于0.1μm的d10值。根据优选的实施例，粉末状材料(M)具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的大于1μm、优选大于5μm或大于10μm的d10值。
在本发明的一些实施例中，粉末状材料(M)具有的如通过在异丙醇中的激光散射测量的d50值在40μm与70μm之间、优选40μm与60μm之间、或43μm与58μm之间、或45μm与55μm之间。具有这种粒度分布的粉末状材料(M)例如非常适合用于选择性激光烧结(SLS)。
在本发明的一些实施例中，粉末状材料(M)具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的小于195μm的d99值。根据优选的实施例，粉末状材料(M)具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的小于190μm、优选小于180μm或小于170μm的d99值。
本发明的粉末状材料(M)可以具有如通过ISO 9277使用至多25℃的浸泡/排空温度测量的、范围为从0至30m2/g、优选从0.5至20m2/g、更优选地从0.8至15m2/g的BET表面积。
本发明的粉末状材料(M)可以具有至少0.35、优选至少0.45、最优选至少0.50的堆积密度(或倾倒堆密度)。堆积密度至多为5。
根据一个实施例，基于粉末状材料(M)的总重量，本发明的粉末状材料(M)包含至少50wt.％的聚合物组分(P)，例如至少60wt.％的聚合物组分(P)、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％、至少98wt.％或至少99wt.％的本文所述的聚合物组分(P)。
根据一个实施例，基于粉末的总重量，聚合物组分(P)包含至少50wt.％的本文所述的PAS、例如至少60wt.％的本文所述的PAS，至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％、至少98wt.％或至少99wt.％的本文所述的PAS。
在将粉末用于增材制造之前，在聚合物组分(P)的研磨步骤(值得注意地是本文所述的PAS的研磨步骤)之前、期间或之后，可以值得注意地将附加组分添加到聚合物组分(P)中。例如，附加组分可以是助流剂(F)。此助流剂(F)可以例如是亲水性的。亲水性流动助剂的实例是值得注意地选自由二氧化硅、氧化铝和氧化钛组成的组中的无机颜料。可以提及的是气相二氧化硅。气相二氧化硅是以商品名
Figure BDA0003279811830000091
(赢创公司(Evonik))和
Figure BDA0003279811830000092
(卡博特公司(Cabot))可商购的。气相氧化铝是以商品名
Figure BDA0003279811830000093
(卡博特公司)可商购的。
在本发明的一个实施例中，基于粉末的总重量，粉末状材料(M)包含从0.01至10wt.％的助流剂(F)、例如从0.05至8wt.％、从0.1至6wt.％或从0.15至5wt.％的至少一种助流剂(F)，例如至少气相二氧化硅或气相氧化铝。
这些二氧化硅或氧化铝由纳米尺度的初级颗粒(对于气相二氧化硅或氧化铝，典型地在5与50nm之间)构成。这些初级颗粒结合形成聚集体。在用作助流剂时，发现二氧化硅或氧化铝呈各种形式(基本颗粒和聚集体)。
本发明的粉末状材料(M)还可以包含例如选自由以下组成的组的一种或几种添加剂(A)：填料(如碳纤维、玻璃纤维、碾磨碳纤维、碾磨玻璃纤维、玻璃珠、玻璃微球、硅灰石、二氧化硅珠粒、滑石、碳酸钙)、着色剂、染料、颜料、润滑剂、增塑剂、阻燃剂(如卤素和不含卤素的阻燃剂)、成核剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、熔剂和电磁吸收剂。这些任选的添加剂(A)的具体实例是二氧化钛、氧化锌、氧化铈、二氧化硅或硫化锌、玻璃纤维、碳纤维。
本发明的粉末状材料(M)还可以包含阻燃剂，如卤素和不含卤素的阻燃剂。
在本发明的另一个实施例中，基于粉末的总重量，粉末状材料(M)包含从0.01至30wt.％的至少一种添加剂(A)、例如从0.05至25wt.％、从0.1至20wt.％或0.15至10wt.％的至少一种添加剂(A)。
根据一个实施例，本发明的粉末状材料(M)包含：
-至少50wt.％的聚合物组分(P)，
-从0.01wt.％至10wt.％、从0.05至8wt.％、从0.1至6wt.％或从0.15至5wt.％的至少一种助流剂(F)，以及
-任选地至少一种例如选自由以下组成的组的添加剂(A)：填料(如碳纤维、玻璃纤维、碾磨碳纤维、碾磨玻璃纤维、玻璃珠粒、玻璃微球、硅灰石、二氧化硅珠粒、滑石、碳酸钙)着色剂、染料、颜料、润滑剂、增塑剂、阻燃剂(如卤素和不含卤素的阻燃剂)、成核剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、熔剂和电磁吸收剂，
％是基于粉末的总重量。
本文所述的PAS聚合物可以通过以下方法制备：所述方法包括氧化具有式(VII)的聚(亚芳基硫醚)(PAS-p)的固体颗粒的步骤：
Figure BDA0003279811830000101
其中：
j是零或在1与4之间变化的整数；
R1选自由以下组成的组：卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷基芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、和C6-C18芳氧基，
其中所述氧化步骤发生在含有氧化剂的液体中。
氧化剂以一定量使用，所述量使得从2至9mol.％的PAS-p的硫化物部分被氧化成亚砜部分和/或砜部分，因此提供如上所述的PAS。液体有利地以PAS-p聚合物中硫化物部分的从2-9mol.％的量包含氧化剂。所述液体可以例如包含乙酸。所述氧化剂可以例如是过氧化氢。例如，所述液体还可以包含由乙酸与过氧化氢的反应形成的过酸。
本发明还涉及一种用于生产粉末状材料(M)的方法，所述粉末状材料用于三维零件的逐层制造方法，其中细粉末通过研磨、溶剂沉淀法、熔融喷涂或粗粉末或颗粒的喷雾干燥来制造。
在本发明的增材制造方法中使用的粉末状材料(M)可以通过以下获得：
步骤1’)研磨聚合物组分(P)，值得注意地是研磨本文所述的PAS聚合物；以及
步骤2’)将来自步骤1’)的聚合物组分(P)与任选的组分，例如至少一种助流剂(F)共混。
在本发明的增材制造方法中使用的粉末状材料(M)可以可替代地通过以下获得：
步骤1”)将聚合物组分(P)与任选的组分，例如至少一种助流剂(F)共混，以及
步骤2”)研磨来自步骤1”)的共混物，值得注意地是研磨本文所述的PAS聚合物。
研磨步骤可以在针盘式碾磨机、具有分级器的喷射碾磨机/流化喷射碾磨机、冲击式碾磨机加分级器，针式/针式打料碾磨机(pin/pin-beater mill)或湿法研磨碾磨机或这些设备的组合中进行。
可以优选地在空气分离器或分级器中分离或筛选研磨的粉末状材料，以获得预定的分级谱(fraction spectrum)。在用于打印机中之前，优选将粉末状材料(M)筛选。筛选包括使用适当的设备除去大于200μm、大于150μm、大于140μm、130μm、120μm、110μm、或大于100μm的颗粒。
根据另一方面，本发明涉及一种用于制造三维(3D)制品、零件或复合材料的方法，所述方法包括沉积粉末状材料(M)的连续层以及在沉积后续层之前选择性烧结每个层，例如通过对粉末进行电磁辐射。
本发明的增材制造方法优选地选自由选择性激光烧结(SLS)、基于复合材料的增材制造技术(“CBAM”)或多射流熔融(MJF)组成的组。
增材制造方法通常使用3D打印机进行。
例如，SLS 3D打印机是从EOS公司(EOS Corporation)以商品名
Figure BDA0003279811830000111
P可获得的。
例如，MJF 3D打印机是从惠普公司(Hewlett-Packard Company)以商品名MultiJet Fusion可获得的。
粉末还可以用于生产CBAM方法中的连续纤维复合材料，例如由ImpossibleObjects公司开发的。
根据实施例，打印层的步骤包括通过对粉末状材料(M)进行电磁辐射(例如高功率激光源如电磁束源)将粉末状材料(M)选择性烧结。
可以在基底(例如，水平基底和/或平面基底)上构建3D物体/制品/零件。所述基底可以在所有方向上(例如，在水平或竖直方向上)可移动。在3D打印过程期间，可以例如降低基底以便在前一个烧结聚合物材料层的顶部上将未烧结聚合物材料的连续层烧结。
根据实施例，所述方法进一步包括这样的步骤，所述步骤包括生产支撑结构。根据此实施例，在支撑结构上构建3D物体并且使用相同的AM方法生产支撑结构和3D物体两者。所述支撑结构可以用于多种情况。例如，所述支撑结构可以用于为已打印的或正在打印提供足够的支撑，以便避免成型的3D物体变形，尤其是当此3D物体不是平面的时。当用于维持已打印的或正在打印的3D物体的温度低于聚合物组分(例如PAS聚合物)的再凝固温度时尤其如此。
3D打印机可以包括烧结室和粉末床，两者均维持在确定的特定温度下。
可以将待打印的粉末状材料(M)预加热至高于粉末的玻璃化转变温度(Tg)并且低于熔融温度(Tm)的加工温度(Tp)。粉末状材料(M)的预加热使得对于激光而言更容易将未熔合的粉末层的选定区域的温度升高至熔点。激光引起仅在由输入信息指定的位置处的材料的熔合。典型地基于使用的聚合物并且为了避免聚合物降解来选择激光能量暴露。
诸位发明人已经认识到，包含改性的PAS的本发明的粉末状材料(M)的打印可以在低于包含未改性的PAS的粉末状材料(M)的加工温度的加工温度(Tp)下进行。这是有利的，因为其会对能源消耗产生积极影响。
制品和应用
本发明还涉及由本发明的增材制造方法可获得的、包含本文所述的聚(亚芳基硫醚)(PAS)的制品、零件或复合材料，以及所述制品、零件或复合材料在油气应用、汽车应用、电气和电子应用、或航空航天和消费品中的用途。
对于汽车应用，所述制品可以是底壳(例如油盘)、面板(例如外车体面板，包括但不限于后侧板、行李箱、发动机罩；以及内车体面板，包括但不限于门板和仪表板)、侧板、后视镜、保险杠、杆(bar)(如扭杆和摆杆)、杆(rod)、悬架部件(如悬挂杆、板弹簧、悬架臂)和涡轮增压器部件(例如外壳、蜗壳、压缩机轮和叶轮)，管道(用于输送例如燃油、冷却剂、空气、制动液)。对于油气应用，所述制品可以是钻探部件，如井下钻探管、化学品注入管、海底脐带(umbilical)和液压控制管线。所述制品也可以是移动电子装置部件。
根据实施例，从本发明的增材制造方法可获得的复合材料是连续纤维增强的热塑性复合材料。纤维可以由碳、玻璃或有机纤维(如芳族聚酰胺维)构成。
本发明还涉及本文所述的粉末状材料(M)用于使用增材制造、优选选择性激光烧结(SLS)、基于复合材料的增材制造技术(“CBAM”)或多射流熔融(MJF)制造三维(3D)物体的用途。
本发明还涉及包含至少一种如上所述的聚(亚芳基硫醚)(PAS)聚合物的聚合物组分(P)用于制造粉末状材料(M)的用途，所述粉末状材料用于增材制造，优选选择性激光烧结(SLS)、基于复合材料的增材制造技术(“CBAM”)或多射流融融(MJF)。
现在将参照以下实例对本发明进行描述，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
实验部分
材料
Figure BDA0003279811830000131
QA200N是从美国索尔维特种聚合物公司(Solvay Specialty PolymersUSA)可商购的聚(亚苯基硫醚)。
过氧化氢30％w/w水溶液购自费歇尔公司(Fischer)。
纯度为99％的乙酸购自VWR。
合成实例
PAS聚合物#1(本发明)
在氮气气氛下将
Figure BDA0003279811830000141
QA200N(200g，1.0当量)悬浮在1L反应器中的乙酸(400mL)中，所述反应器配有倾斜的四角式搅拌器、冷凝器、用于加热的双夹套和注射泵。
将所得悬浮液在室温下搅拌，并通过注射泵在15分钟的时间段内添加过氧化氢30％w/w(6.0g，当量0.03)。
将温度升高至70℃(双夹套设定在75℃)，并且在所述温度下将反应混合物搅拌3小时。将搅拌速度设为300rpm。然后，使用Quantofix过氧化物测试棒对上清液进行分析，确认不存在过氧化物。
然后将反应混合物冷却至室温并过滤。
将回收的固体在室温下用乙酸洗涤两次(2x100mL)。然后将固体在20mbar压力和50℃的温度下在旋转蒸发器中干燥2小时。然后将回收的固体在真空下(约20mbar)在120℃下干燥7小时。
所得的产物是具有式(I)的聚(亚苯基硫醚)，其中j＝0、np＝96％、nq+nr＝4％。因此，在这些条件下，
Figure BDA0003279811830000142
QA200N的4mol.％的硫化物部分被氧化为亚砜和砜部分。
聚合物组分的表征
DSC/熔解热
DSC分析是根据ASTM D3418在DSC Q200-5293 TA仪器上进行的，并且通过两热一冷的方法收集数据。使用的方案如下：第1个加热周期：以20.00℃/min从30.00℃至350.00℃；等温持续5分钟；第1个冷却周期：以20.00℃/min从350.00℃至30.00℃；第2个加热周期：以20.00℃/min从30.00℃至350.00℃。在第1和第2个加热周期的过程中记录熔融温度(Tm)，在冷却周期的过程中记录熔融结晶温度(Tmc)，在第2次加热周期的过程中记录玻璃化转变温度(Tg)，并且在第2次加热周期的过程中记录熔化焓(ΔH)。
聚合物组分的研磨-粉末状材料的制备
将
Figure BDA0003279811830000151
QA200N(对比)和PAS聚合物#1(本发明)通过在转子磨碎机(RetschRotor Mill SR300)上碾磨而变成粉末并进行表征。结果呈现于表1中。
然后通过滚筒将粉末与0.3％的气相二氧化硅(来自卡博特公司的
Figure BDA0003279811830000152
M-5)共混，并通过120目拉伸螺栓布(147μm的孔径)筛分。
PSD
通过激光散射技术在Microtrac S3500分析仪上，在湿模式下(128个通道，在0.0215与1408μm之间)平均运行3次确定最终粉末的粒度(d10、d50和d90)。使用的溶剂是具有1.38的折射率的异丙醇，并且假定颗粒具有1.59的折射率。启用超声模式(25W/60秒)，并且将流量设定为55％。结果呈现于下表2中。
BET表面积和堆积密度
最终粉末的BET表面积(多点)是根据ISO 9277，在TriStar II Plus 3.01版本表面积和孔隙分析仪上通过氮气(N2)吸附确定的。粉末的堆积密度是通过ASTM D1895的方法A确定的。结果呈现于下表2中。
表1
Figure BDA0003279811830000153
表2
Figure BDA0003279811830000161
打印
在
Figure BDA0003279811830000162
P800 SLS打印机上使用以下打印设置进行打印：17瓦的剖面(hatch)激光器功率，8.5瓦的轮廓激光器功率，2.65m/s的激光器速度，以及小于10℃/min的打印完成后的冷却速度。
将粉末状材料烧结成ASTM I型拉伸条。
拉伸条的表征
ASTM I型拉伸条根据ASTM D638进行测试，其中表3中报告的结果是来自5个条的平均值。
结果
表3
Figure BDA0003279811830000163
将包含未改性的PPS
Figure BDA0003279811830000171
QA200N的粉末(对比粉末)首先在263℃的加工温度下打印，但这会导致卷曲。因此，将对比粉末的加工温度调节至275℃以避免卷曲。将基于本发明的PAS聚合物#1的粉末在263℃的加工温度下打印，并且没有发生卷曲。
与对比粉末相比，本发明的粉末显示出更好的打印特征和最终得到的打印的零件特性(机械和零件美学)。在打印过程中，本发明的粉末在整个打印过程中表现出光滑的床表面。这对于获得稳定的打印物至关重要，这将导致成功地完成打印和可接受的零件。
由本发明的粉末打印的条呈现出光滑的表面。
本发明的粉末的使用导致零件的机械性能(最终拉伸强度和断裂拉伸伸长率二者)优于未改性的
Figure BDA0003279811830000172
QA200N。

Claims (15)

1.一种用于增材制造的粉末状材料(M)，其包含：
-一种聚合物组分(P)，其包含至少一种聚(亚芳基硫醚)(PAS)聚合物，所述聚合物包含根据式(I)的重复单元p、q和r：
Figure FDA0003279811820000011
其中
np、nq和nr分别为每个重复单元p、q和r的摩尔％；
重复单元p、q和r以嵌段方式、以交替方式或无规地排列；
2％≤(nq+nr)/(np+nq+nr)≤9％；nq是≥0％并且nr是≥0％；
j是零或在1与4之间变化的整数；
R1选自由以下组成的组：卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷基芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、和C6-C18芳氧基，
-任选地，一种或几种助流剂(F)，
-任选地，一种或几种添加剂(A)，其选自由以下组成的组：润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、颜料、加工助剂、染料、填料、纳米填料或电磁吸收剂和阻燃剂。
2.如权利要求1所述的粉末状材料(M)，其中，所述PAS使得np+nq+nr≥50％。
3.如权利要求1或2所述的粉末状材料(M)，其中，所述PAS使得它由重复单元p、和重复单元q和/或r组成、或基本上由其组成。
4.如权利要求1至3中任一项所述的粉末状材料(M)，其中，所述PAS使得在式(I)中的j是零。
5.如权利要求1至4中任一项所述的粉末状材料(M)，其中，根据ASTM D3418使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中第2次热扫描确定的，所述PAS具有大于20J/g的熔解热。
6.如权利要求1至5中任一项所述的粉末状材料(M)，其中，当根据ASTM D3418使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中第2次热扫描确定时，所述PAS使得其具有至多280℃、优选至多278℃、更优选至多275℃、和/或至少240℃、优选至少248℃、更优选至少250℃的熔点。
7.如权利要求1至6中任一项所述的粉末状材料(M)，其中，所述助流剂(F)是选自由二氧化硅、氧化铝和氧化钛组成的组的无机颜料。
8.如权利要求1至7中任一项所述的粉末状材料(M)，其中，所述助流剂(F)是气相二氧化硅。
9.如权利要求1至7中任一项所述的粉末状材料(M)，其中，所述材料(M)具有在异丙醇中通过激光散射测量的范围在15与80μm之间的d0.5值。
10.一种用于制造三维(3D)制品、零件或复合材料的方法，其包括：
a)沉积如权利要求1-9中任一项所述的粉末状材料(M)的连续层，以及
b)在沉积所述后续层之前打印层。
11.如权利要求10所述的方法，其中，步骤b)包括借助电磁辐射选择性烧结所述粉末。
12.一种三维(3D)制品、零件或复合材料，其是通过增材制造如权利要求1-9中任一项所述的粉末状材料(M)可获得的，所述增材制造优选地是选择性激光烧结(SLS)、基于复合材料的增材制造技术(“CBAM”)或多射流熔融(MJF)。
13.如权利要求1-9中任一项所述的粉末状材料(M)用于使用增材制造，优选选择性激光烧结(SLS)、基于复合材料的增材制造技术(“CBAM”)或多射流熔融(MJF)制造三维(3D)物体的用途。
14.聚合物组分(P)用于制造粉末状材料(M)的用途，所述聚合物组分包含至少一种聚(亚芳基硫醚)(PAS)聚合物，所述聚合物包含根据式(I)的重复单元p、q和r：
Figure FDA0003279811820000031
其中
np、nq和nr分别为每个重复单元p、q和r的摩尔％；
重复单元p、q和r以嵌段方式、以交替方式或无规地排列；
2％≤(nq+nr)/(np+nq+nr)≤9％；nq是≥0％并且nr是≥0％；
j是零或在1与4之间变化的整数；
R1选自由以下组成的组：卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷基芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、和C6-C18芳氧基，
任选地与一种或几种助流剂(F)和/或一种或几种添加剂(A)组合，
所述粉末状材料(M)用于增材制造，优选选择性激光烧结(SLS)、基于复合材料的增材制造技术(“CBAM”)或多射流熔融(MJF)。
15.如权利要求12所述的制品、零件或复合材料在油气应用、汽车应用、电气和电子应用、或航空航天和消费品中的用途。
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