CN114206590A

CN114206590A - 用于使用选择性激光烧结制造三维物体的增材制造方法

Info

Publication number: CN114206590A
Application number: CN202080056818.9A
Authority: CN
Inventors: C·沃德; S·乔尔; R·哈姆恩斯; E·大卫
Original assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Current assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Priority date: 2019-08-14
Filing date: 2020-07-31
Publication date: 2022-03-18
Also published as: WO2021028240A1; EP4013601A1; JP2022545634A; US20220297376A1

Abstract

本披露涉及一种用于使用包含至少一种半结晶聚合物或共聚物(P)的粉末状聚合物材料(M)制造三维(3D)物体的增材制造(AM)方法，特别涉及一种通过激光烧结从这种粉末状聚合物材料(M)可获得的3D物体。

Description

用于使用选择性激光烧结制造三维物体的增材制造方法

技术领域

背景技术

增材制造系统用于从用计算机辅助设计(CAD)建模软件创建的数字蓝图打印或以其他方式构建3D物体。作为可用的增材制造技术之一的选择性激光烧结(“SLS”)使用来自激光的电磁辐射将粉末状材料熔合成块。激光通过在粉末床的表面上扫描由物体的数字蓝图生成的截面选择性地熔合粉末状材料。在扫描截面之后，粉末床降低一个层的厚度，施加新的材料层，并且重新扫描该床。在顶部粉末层中的聚合物颗粒的局部完全聚结以及与先前的烧结层的粘合是必须的。重复此过程直到完成物体。

SLS打印机通常包括打印室，其中实际上发生粉末的选择性激光烧结。打印室通常包括零件床和加热元件，以便控制零件床的温度。在该过程期间，将粉末层连续施加在零件床上或先前放置在零件床上的粉末上，并然后烧结直到完成3D物体。对于半结晶聚合物，在打印期间应至少对于若干个烧结层尽可能久地抑制结晶。因此，必须将加工温度精确调节在半结晶聚合物的熔融温度(Tm)与结晶温度(Tc)之间，也称为“烧结窗口”。激光引起仅在由输入信息指定的位置处的粉末的熔合。典型地基于使用的聚合物并且为了避免聚合物降解来选择激光能量暴露。

当该过程完成时，将未熔合的粉末从3D物体上除去，并且可以将其再循环并且再用于后续的SLS工艺中。

通过激光烧结生产制品可能花费很长时间，通常是大于16小时，即使对于小型制品也是如此。这意味着粉末材料在SLS打印机中经受高温持续延长的时间段(称为热老化)。这可能以其不再可再循环的方式不可逆地影响聚合物材料。不仅聚合物的化学性质因热老化而改变，而且聚合物材料的机械特性(如其韧性)也因热老化而改变。对于一些半结晶聚合物，诸如聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(醚酮酮)(PEKK)或聚苯硫醚(PPS)或高熔融温度的聚酰胺(PA)，加工温度过高，导致降解和/或交联，这不利地影响SLS可加工性和粉末再循环。因此，SLS工艺的潜力受到针对该工艺优化的材料的有限数量的限制。

WO 2012/160344 A1(空中客车公司(Airbus))涉及一种用于由聚合物材料生产成型制品的增材层制造方法，该方法包括生产支撑结构，并然后在该支撑结构上形成制品。加工温度在聚合物的玻璃化转变温度与再凝固温度之间变化。加工温度越低，用于烧结的能量源的功率越高，并且反之亦然。在接近玻璃化转变温度的温度下，制品需要显著更多的支撑结构，以防止由在凝固过程期间产生的热残余应力的累积而导致的变形。相反，在温度范围的上端时加工，具有较低的束能量，在构建中需要很少的支撑结构。然而，更高功率的能量源消耗更多的能量。

WO 2019/053239 A1(索尔维公司(Solvay))涉及一种激光烧结方法，该方法基于使用由包含至少一种半结晶PEEK聚合物和至少一种无定形PAES聚合物的聚合物共混物制成的粉末状材料，这使得显著减少粉末状材料的降解和/或交联，从而使未烧结材料再循环并用于制造新的3D物体。

本发明的激光烧结3D打印方法基于调整用于将粉末材料加工成3D物体的温度并且然后保持该温度直至完成3D物体。该方法还基于选择聚合物粉末状材料，该聚合物粉末状材料包含至少一种具有特定热转变温度，即熔融温度、玻璃化转变温度和结晶温度的半结晶聚合物。加工温度和聚合物热转变温度两者的组合使通过SLS制造良好的3D物体，而不显著降解和/或交联粉末状材料，从而使未烧结材料再循环并用于制造新的3D物体。从本发明的增材制造方法获得的3D物体有利地呈现出与前述方法类似的机械特性(例如拉伸强度)。

发明内容

本发明涉及一种用于制造三维(3D)物体的增材制造方法。该方法包括以下步骤：

a)将粉末状聚合物材料(M)的连续层施加到SLS打印机的零件床上，材料(M)具有如在异丙醇中通过激光散射测量的范围从20至100μm的d₅₀-值，并且包含至少一种半结晶聚合物或共聚物(P)，

b)在加工温度(Tp)下加热待打印的粉末状聚合物材料(M)的层，并且在沉积后续层之前选择性地烧结每个层，

c)将打印的零件和未烧结材料(M)保持在零件床温度(Tb)下直到完成3D物体，

其中该方法和材料(M)使得至少满足不等式(1)至(4)：

·Tm≥230℃ (1)

·Tb<Tp (2)

·Tm-40℃<Tp<Tm (3)

·Tg<Tb<Tm-40℃ (4)

其中Tm(℃)和Tg(℃)分别是如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)以20℃/min测量的P的熔融温度和玻璃化转变温度。

本发明的用于制造3D物体的方法使用粉末状聚合物材料(M)，该粉末状聚合物材料包含半结晶聚合物作为该聚合物材料的主要成分。该粉末状聚合物材料(M)可以具有规则形状，诸如球形，或通过将粒料或粗粉末研磨/碾磨而获得的复杂形状。

在本发明的方法中使用的粉末状聚合物材料(M)具有如在异丙醇中通过激光散射测量的范围从20至100μm的d₅₀-值。该材料(M)可以通过碾磨或研磨材料(M)的组分，并且任选地在研磨之前和/或研磨期间冷却至低于25℃的温度来制备。

通过此种制造方法可获得的3D物体或制品具有预期的机械特性并且可以用于多种最终应用。可以特别提及的是可植入装置、医疗装置、牙科假体、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的引擎罩内零件。

发明的披露内容

在本发明的方法中使用的粉末状聚合物材料(M)基于半结晶聚合物或共聚物，该半结晶聚合物或共聚物可以选自由以下组成的组：聚(芳醚酮)(PAEK)、聚苯硫醚(PPS)、半芳族半结晶聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)或聚苯二甲酰胺(PPA)、半芳族聚酯和芳族聚酯(PE)。

使用包含半结晶聚合物(P)的粉末状聚合物材料(M)的本发明的增材制造方法，是基于在SLS打印机中使用的温度曲线的调整和作为材料(M)的一部分的特定聚合物热转变温度的选择的组合。更准确地说，诸位发明人已经确定，加工温度(Tp)和零件床温度(Tb)的调整与某些聚合物转变温度范围相组合，可以积极影响未使用的聚合物材料(M)再循环的可能性，而不明显损坏由此获得的打印物体的可打印性和机械特性。

诸位发明人已经确定，为了达到这些目标，至少需要满足四个不等式。

根据第一不等式，本发明的聚合物(P)具有如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的大于230℃的熔融温度(Tm)。

根据ASTM D3418使用差示扫描量热法(DSC)使用20℃/min的加热和冷却速率测量在本发明中描述的聚合物的玻璃化转变温度和熔融温度。对每个DSC测试使用三次扫描：第一次加热至高于聚合物的Tm+15℃的温度(即聚合物不降解的温度)，随后第一次冷却至30℃，随后第二次加热至高于聚合物的Tm+15℃的温度。由第一次加热确定Tm。由第二次加热确定Tg。在TA仪器DSC Q20上进行DSC，其中氮气作为载气(99.998％纯度，50mL/min)。

根据第二不等式，零件床温度(Tb)(在该温度下，将未烧结材料(M)保持在零件床中直到3D打印过程结束(即，直到完成3D物体))低于加工温度(Tp)(在该温度下，材料(M)的每个层在零件床上烧结)。诸位发明人已经发现并示出，将零件床温度设定为低于加工温度是特别有利的，因为这最小化高加工温度对粉末状材料(M)以及因此对材料(M)的可再循环性的影响。本发明的方法在设定的温度下进行，其中粉末状聚合物材料(M)的热老化(其可以通过聚合物外观(例如，颜色)、聚结能力和解聚能力来评估)显著降低。换句话说，粉末状材料显示出不太显著的热老化迹象，可以再循环并且用于通过激光烧结3D打印按原样或与纯粉末状聚合物材料组合来制备新制品。此外，相对于加工温度降低零件床温度(Tb)有助于减少在打印过程期间消耗的能量。

在打印机运行期间，辊/刀片系统或类似装置将材料(M)的层均匀地分布在零件床的表面或先前沉积在该床上的材料。在一些实施例中，设置在零件床上方的激光和扫描装置根据程序选择性地将激光束分布在材料(M)的层上。烧结后，零件床下降一个聚合物层，并且材料(M)的新层沉积在位于零件床上的先前沉积的层上。然后重新扫描零件床并重复该过程直到完成3D物体。

术语“零件床温度”特此意指在烧结后并且直到完成3D物体，待完成的零件和未烧结材料(M)保持在SLS打印机的零件床中的温度。该温度由在SLS打印机的打印室中的待完成的零件和未烧结材料(M)的周围和下方的侧面传感器和底部传感器测量。该温度通过打印机的软件和硬件系统由加热元件控制。

术语“加工温度”特此意指在打印过程期间粉末状材料(M)的最上层的温度。加工温度是在用于制造3D物体的过程期间，材料(M)的每个层在被烧结之前在零件床的上层被加热的温度。该温度由SLS打印机中的表面传感器测量并且通过打印机的软件和硬件系统由单独的加热元件控制。

根据第三不等式，加工温度(Tp)严格地包括在聚合物(P)的熔融温度(Tm)-40℃与Tm之间。

根据第四不等式，零件床温度(Tb)严格地包括在聚合物(P)的玻璃化转变温度(Tg)与聚合物(P)的熔融温度(Tm)-40℃之间。

在一些实施例中，不等式(1)至(4)中的至少一个如下：

·Tm≥240℃ (1)，

·Tm≥250℃ (1)，

·Tm≥260℃ (1)，

·Tb<Tp-10℃ (2)，

·Tm-40℃<Tp<Tm-5℃ (3)

·Tg<Tb<Tm-50℃ (4)

·Tm-30℃<Tp<Tm-5℃ (3)，

·Tm-20℃<Tp<Tm-5℃ (3)，

·Tm-15℃<Tp<Tm-5℃ (3)，和/或

·Tg<Tb<Tc-55℃ (4)。

在其中材料(M)基于PPS的实施例中，该方法可以使得满足不等式(5)和/或(6)中的至少一个：

·250℃<Tp<290℃ (5)

·Tb<250℃ (6)，例如Tb<240℃ (6)。

在其中材料(M)基于PAEK(例如PEEK、PEKK或PEK)的实施例中，该方法可以使得满足不等式(5)和/或(6)中的至少一个：

·300℃<Tp<340℃ (5)

·Tb<300℃ (6)，例如Tb<290℃ (6)。

在其中材料(M)基于包含衍生自六亚甲基二胺和己二酸缩聚的重复单元的PA的实施例中，该方法可以使得满足不等式(5)和/或(6)中的至少一个：

·220℃<Tp<260℃ (5)

·Tb<220℃(6)，例如Tb<210℃ (6)。

在其中材料(M)基于PPA的实施例中，该方法可以使得满足不等式(5)和/或(6)中的至少一个：

·230℃<Tp<310℃ (5)

·Tb<230℃(6)，例如Tb<220℃ (6)。

SLS打印机包括第一腔室，该第一腔室包括具有加热元件和各种传感器/探头的零件床，以便控制零件床的温度。与第一腔室相邻的第二腔室或一组腔室(有时称为进料床)也可以包括在打印机中并且用于储存在打印过程期间使用的材料(M)。粉末状聚合物材料(M)在沉积在烧结室中之前，可以在该进料床中预热。粉末状材料(M)的预热可以减少或消除在将零件床的上层的温度升高到加工温度(Tp)时要克服的热梯度。因此，在打印过程期间，粉末状聚合物材料(M)可以在进料床温度(Tf)下保持在进料床中。因此，本发明的方法可以另外包括将SLS打印机的进料床中的粉末状聚合物材料(M)预热到进料床温度(Tf)的步骤。进料床温度由位于进料室中的至少一个传感器/探头测量和控制。在该实施例中，进料床温度(Tf)低于加工温度(Tp)。换句话说，满足以下不等式：Tf<Tp(7)。

材料(M)与特定床温度(Tb)和加工温度(Tp)、任选地进料床温度(Tf)(当打印机配备进料床室或一组腔室时)的选择的组合使得未烧结材料可以再循环并且使其可以在制造新的3D物体时再次使用。粉末状聚合物材料(M)受长期暴露于床温度(Tb)和加工温度(Tp)、任选地进料床温度(Tf)的影响显著更小。使用调整的床温度和加工温度打印的物体的机械特性与在较高温度下打印的物体的机械特性相当。这不仅使本发明的方法与通过SLS打印物体相关(保留机械特性)，而且还使用过的粉末更适合在激光烧结3D打印过程中再次使用，而不影响所得打印制品的外貌和机械性能(值得注意的是聚合物材料的预期性能，例如PAEK的韧性)。

在一些实施例中，通过高功率能量源，例如高功率激光源如电磁束源进行选择性烧结。激光功率优选小于30W，例如小于25W，例如在10与25W之间的范围内。

根据实施例，本发明的方法使得其不包括这样的步骤，该步骤包括生产支撑结构。根据该实施例，待完成的3D物体不构建在支撑结构上。

本发明的方法可以包括在完成3D物体之后的预定义的和/或受控的冷却步骤。预定义的和/或受控的冷却步骤可以通过预定义的缓慢冷却来实现，可能比自然(被动)冷却慢，或者通过主动冷却来实现以提供快速冷却。例如，3D物体可以以0.01-10℃/min、优选0.1-5℃/min并且更优选1-5℃/min的冷却速率从零件床温度(Tb)冷却至聚合物或共聚物(P)的玻璃化转变温度(Tg)。通过温度控制装置设定的冷却速率取决于材料(M)中包含的聚合物、共聚物或聚合物共混物的类型。可选择冷却速率以便调整3D物体的结晶度，并且因此调整其机械特性(例如刚度、抗压强度、冲击强度、拉伸和弯曲强度、断裂伸度率和热变形)，而不包括3D物体的耐化学性和收缩。

本发明的方法使用粉末状聚合物材料(M)，该粉末状聚合物材料包含半结晶聚合物(P)作为该聚合物材料的主要成分。材料(M)还可以包含一种或几种另外的聚合物(P’、P”、P”’…)。粉末状聚合物材料(M)可以具有规则形状，诸如球形，或通过将粒料或粗粉末研磨/碾磨而获得的复杂形状。

在一些实施例中，粉末状材料(M)包含再循环材料(M’)。“再循环”应理解为已经暴露于3D打印机的加工温度的材料。在一些实施例中，粉末状聚合物材料(M)包含基于材料(M)的总重量至少10wt.％、至少20wt.％、至少30wt.％、至少40wt.％、至少50wt.％、至少60wt.％、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％或至少98wt.％的再循环的粉末状材料(M’)。再循环的粉末状材料(M’)/未再循环的粉末状材料(M)的比率可以例如在从50/50至100/0、优选55/45至99/1、更优选60/40至99/1的范围内。

本发明还涉及一种可从用于制造三维(3D)物体的增材制造方法中获得的再循环粉末材料(M’)，也就是已经暴露于根据本发明的方法的3D打印机的加工温度中的一种粉末材料，该再循环粉末材料呈现出一组特性，这组特性使其仍然非常适合在制造新的3D物体中用作粉末材料。这样的再循环粉末材料(M’)与未使用的纯粉末材料(M)不同，因为再循环粉末材料已暴露于通常会影响其特性(例如其熔体流动指数(MFI)或其特性粘度(IV))的热条件中。然而，在本发明的打印过程期间使用的条件使得这些特性不显著降低，从而使未烧结材料再循环并用于制造新的3D物体。

在本申请中：

-任何描述、甚至是关于具体实施例的描述都可应用于本发明的其他实施例并且可与其互换；

-当将元素或组分说成是包含在和/或选自所列举元素或组分的清单中时，应理解的是本文明确考虑到的相关实施例中，该元素或组分还可以是这些列举出的独立元素或组分中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的元素或组分中的任何两种或更多种组成的组；在元素或组分的清单中列举的任何元素或组分都可以从这个清单中省去；和

-本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及所述范围的端点和等效物。

粉末状聚合物材料(M)

在本发明的方法中使用的粉末状聚合物材料(M)包含具有如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的大于230℃的熔融温度(Tm)的至少一种聚合物或共聚物(P)。

本发明的粉末状聚合物材料(M)可以包含其他组分。例如，材料(M)可以包含至少一种添加剂，值得注意的是至少一种选自由以下组成的组的添加剂：助流剂、填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、成核剂及其组合。在此上下文中，填料本质上可以是增强的或非增强的。材料(M)还可以包含一种或几种不同于聚合物(P)的另外的聚合物或共聚物(P’、P”、P”’…)。在一些实施例中，材料(M)中的聚合物组分主要由一种或几种半结晶聚合物组成。在一些其他实施例中，材料(M)中的聚合物组分主要由一种半结晶聚合物组成。

在包含助流剂的实施例中，相对于部件材料的总重量，在材料(M)中助流剂的量在从0.01至10wt.％的范围内。

在包括填料的实施例中，相对于材料(M)的总重量，在材料(M)中填料的量在从0.1wt.％至50wt.％、或从0.5至40wt.％、或从1至30wt.％的范围内。合适的填料包括碳酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、玻璃球、石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、高岭土、碳化硅、钨酸锆、氮化硼及其组合。

在一些实施例中，本发明的材料(M)包含基于粉末状聚合物材料(M)的总重量从50至99.9wt.％、从60至99.8wt.％、从70至99.7wt.％或从80至99.6wt.％的具有如根据ASTMD3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的大于230℃的熔融温度(Tm)的至少一种聚合物(P)。

在一些实施例中，本发明的材料(M)包含基于粉末状聚合物材料(M)的总重量从0.1至50wt.％的至少一种添加剂，或从0.1至28wt.％或从0.5至25wt.％的至少一种添加剂，该至少一种添加剂例如选自由以下组成的组：助流剂、填料、着色剂、染料、颜料、润滑剂、增塑剂、阻燃剂(诸如卤素和无卤素的阻燃剂)、成核剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、纳米填料和电磁吸收剂。

聚合物或共聚物(P)可以选自由以下组成的组：聚(芳醚酮)(PAEK)、聚苯硫醚(PPS)、半芳族半结晶聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)或聚苯二甲酰胺(PPA)、半芳族聚酯和芳族聚酯(PE)、和它们的共聚物和混合物；其优选地选自由以下组成的组：聚(芳醚酮)(PAEK)、聚苯二甲酰胺(PPA)和聚苯硫醚(PPS)。

当P是PAEK时，其优选地选自由以下组成的组：聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(醚酮酮)(PEKK)、聚(醚酮)(PEK)、PEEK共聚物和聚(二苯醚酮)(PEEK-PEDEK共聚物)、和它们的共聚物和混合物；甚至更优选地PEEK或PEKK。

当P是PE时，其优选地选自由以下组成的组：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚(对苯二甲酸1,4-亚环己基二甲酯)(PCT)、液晶聚酯(LCP)和它们的共聚物和混合物。

当P是PA或PPA时，其优选地包含至少一个衍生自如下二胺/二酸组合缩合的重复单元：6/6、4/6、4/10、4/T、10/6、6/C、6/T、6/N、9/T、9/N、9/C、10/T、10/C、10/N、PXD/6、PXD/10、PXD/12、PXD/14、PXD/16、PXD/18、MXD/6、BAC/6、BAC/10、BAC/T、BAC/C和BAC/12和它们的共聚物和混合物。

聚(芳醚酮)(PAEK)

如本文使用的，聚(芳醚酮)(PAEK)表示包含重复单元(R_PAEK)的任何聚合物，该重复单元包含Ar’-C(＝O)-Ar^*基团，其中Ar’和Ar^*，彼此相同或不同，是芳族基团，mol.％是基于该聚合物中重复单元的总摩尔数。重复单元(R_PAEK)选自由具有下式(J-A)至(J-D)的单元组成的组：

其中

R’，在每个位置处，独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；和

j’独立地是零或范围从1至4的整数。

在重复单元(R_PAEK)中，相应的亚苯基部分可以独立地具有到与重复单元(R_PAEK)中的R’不同的其他部分的1,2-键联、1,4-键联或1,3-键联。优选地，亚苯基部分具有1,3-键联或1,4-键联，更优选地它们具有1,4-键联。

在重复单元(R_PAEK)中，j’在每个位置处优选是零，使得亚苯基部分除了连接聚合物的主链的那些取代基之外不具有其他取代基。

根据实施例，PAEK是聚(醚醚酮)(PEEK)。

如本文使用的，聚(醚醚酮)(PEEK)表示包含具有式(J-A)的重复单

元(R_PEEK)(基于该聚合物中重复单元的总摩尔数)的任何聚合物：

其中

对于每个R’，j’独立地是零或范围从1至4的整数(例如，1、2、3或4)。

根据式(J-A)，重复单元(R_PEEK)的每个芳族环可以含有从1至4个基团R’。当j’是0时，对应的芳族环不含任何基团R’。

重复单元(R_PEEK)的每个亚苯基部分可以彼此独立地具有到其他亚苯基部分的1,2-键联、1,3-键联或1,4-键联。根据实施例，重复单元(R_PEEK)的每个亚苯基部分彼此独立地具有到其他亚苯基部分的1,3-键联或1,4-键联。根据又另一个实施例，重复单元(R_PEEK)的每个亚苯基部分具有到其他亚苯基部分的1,4-键联。

根据实施例，R’，在上式(J-A)中的每个位置处，独立地选自由以下组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团。

根据实施例，对于每个R’，j’是零。换句话说，根据此实施例，重复单元(R_PEEK)是根据式(J’-A)：

根据本披露的另一个实施例，聚(醚醚酮)(PEEK)表示包含至少10mol.％的重复单元的任何聚合物，这些重复单元是具有式(J-A”)的重复单元(R_PEEK)：

mol.％是基于该聚合物中的重复单元的总摩尔数。

根据本披露的实施例，PEEK中(基于该聚合物中的重复单元的总摩尔数)至少10mol.％、至少20mol.％、至少30mol.％、至少40mol.％、至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(J-A)、(J’-A)和/或(J”-A)的重复单元(R_PEEK)。

因此，PEEK聚合物可以是均聚物或共聚物。如果PEEK聚合物是共聚物，则它可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。

当PEEK是共聚物时，它可以由与重复单元(R_PEEK)不同的和除其以外的重复单元(R*_PEEK)制成，如具有式(J-D)的重复单元：

其中

对于每个R’，j’独立地是零或范围从1至4的整数。

根据式(J-D)，重复单元(R^* _PEEK)的每个芳族环可以含有从1至4个基团R’。当j’是0时，对应的芳族环不含任何基团R’。

根据实施例，R’，在上式(J-B)中的每个位置处，独立地选自由以下组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团。

根据实施例，对于每个R’，j’是零。换句话说，根据此实施例，重复单元(R^* _PEEK)是根据式(J’-D)：

根据本披露的另一个实施例，重复单元(R^* _PEEK)是根据式(J”-D)：

根据本披露的实施例，PEEK中(基于该聚合物中重复单元的总摩尔数)小于90mol.％、小于80mol.％、小于70mol.％、小于60mol.％、小于50mol.％、小于40mol.％、小于30mol.％、小于20mol.％、小于10mol.％、小于5mol.％、小于1mol.％或所有的重复单元是具有式(J-B)、(J’-B)和/或(J”-B)的重复单元(R^* _PEEK)。

根据实施例，PEEK聚合物是PEEK-PEDEK共聚物。如本文使用的，PEEK-PEDEK共聚物表示包含具有式(J-A)、(J’-A)和/或(J”-A)的重复单元(R_PEEK)以及具有式(J-B)、(J’-B)或(J”-B)的重复单元(R^* _PEEK)(在此也称为重复单元(R_PEDEK))的聚合物。PEEK-PEDEK共聚物可以包含范围从95/5至5/95、从90/10至10/90或从85/15至15/85的重复单元的相对摩尔比例(R_PEEK/R_PEDEK)。重复单元(R_PEEK)和(R_PEDEK)的总和可以例如占该PEEK共聚物中重复单元的至少60mol.％、70mol.％、80mol.％、90mol.％、95mol.％、99mol.％。重复单元(R_PEEK)和(R_PEDEK)的总和也可以占该PEEK共聚物中重复单元的100mol.％。

缺陷、端基和单体的杂质可能以非常少量结合在本披露的聚合物(PEEK)中，并且不对聚合物组合物(C1)中聚合物的性能产生不希望的影响。

PEEK是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty PolymersUSA,LLC.)作为

PEEK可商购的。

可以通过本领域中已知的任何方法制备PEEK。它可以例如由4,4’-二氟二苯甲酮和氢醌在碱的存在下缩合产生。单体单元的反应器通过亲核芳族取代进行。分子量(例如，重均分子量Mw)可以调节单体摩尔比率并且测量聚合产率(例如，测量搅拌反应混合物的叶轮的扭矩)。

根据本披露的一个实施例，PEEK聚合物具有范围从75,000至100,000g/mol，例如从77,000至98,000g/mol、从79,000至96,000g/mol、从81,000至95,000g/mol或从85,000至94,500g/mol的重均分子量(Mw)(如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯酚和三氯苯(1:1)用聚苯乙烯标准物在160℃下确定的)。

本发明的粉末状聚合物材料(M)可以包含基于M的总重量55至95wt.％、例如小于60至90wt.％的量的PEEK。

根据本发明，PEEK的熔体流动速率或熔体流动指数(根据ASTM D1238在400℃下在2.16kg的重量下)(MFR或MFI)可以是从1至60g/10min，例如从2至50g/10min或从2至40g/10min。

在另一个实施例中，PAEK是聚(醚酮酮)(PEKK)。

如本文使用的，聚(醚醚酮)(PEKK)表示包含多于50mol.％的具有式(J-B1)和(J-B2)的重复单元的聚合物，mol.％是基于该聚合物中重复单元的总摩尔数：

其中

R¹和R²，在每种情况下，独立地选自由以下组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；和

i和j，在每种情况下，是独立选择的范围从0至4的整数。

根据实施例，R¹和R²，在上式(J-B₂)和(J-B₁)中的每个位置处，独立地选自由以下组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团。

根据另一个实施例，对于每个R¹和R²基团，i和j是零。根据此实施例，PEKK聚合物包含至少50mol.％的具有式(J’-B₁)和(J’-B₂)的重复单元，mol.％是基于该聚合物中的重复单元的总摩尔数：

根据本披露的实施例，PEKK中至少55mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(J-B₁)和(J-B₂)的重复单元。

根据本披露的实施例，在PEKK聚合物中，重复单元(J-B₂)或/和(J’-B₂)与重复单元(J-B₁)或/和(J’-B₁)的摩尔比是至少1:1至5.7:1，例如至少1.2:1至4:1、至少1.4:1至3:1或至少1.4:1至1.86:1。

PEKK聚合物优选具有如遵循ASTM D2857在30℃下对在浓H₂SO₄(最小96wt.％)中的0.5wt./vol.％溶液测量的至少0.50分升/克(dL/g)、例如至少0.60dL/g或至少0.65dL/g并且例如至多1.50dL/g、至多1.40dL/g或至多1.30dL/g的特性粘度。

PEKK是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司作为

PEKK可商购的。

聚苯硫醚(PPS)

如本文使用的，聚苯硫醚(PPS)表示包含至少50mol.％的具有式(U)的重复单元(R_PPS)的任何聚合物，(mol.％基于PPS聚合物中重复单元的总摩尔数)：

其中

R独立地选自由以下组成的组：卤素、C₁-C₁₂烷基、C₇-C₂₄烷基芳基、C₇-C₂₄芳烷基、C₆-C₂₄亚芳基、C₁-C₁₂烷氧基、和C₆-C₁₈芳氧基，并且

i独立地是零或从1至4的整数。

根据式(U)，重复单元(R_PPS)的芳族环可以包含1至4个基团R。当i是零时，相应的芳族环不包含任何基团R。

根据本发明的实施例，PPS聚合物表示包含至少50mol.％的具有式(U’)的重复单元(R_PPS)的任何聚合物，其中i是零：

根据本发明的实施例，PPS聚合物是使得PPS中至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％的重复单元是具有式(U)或(U’)的重复单元(R_PPS)。mol.％基于该PPS聚合物中重复单元的总摩尔数。

根据本发明的实施例，PPS聚合物是使得100mol.％的重复单元是具有式(U)或(U’)的重复单元(R_PPS)。根据此实施例，PPS聚合物主要由具有式(U)或(U’)的重复单元(R_PPS)组成。

PPS是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司作为商标

PPS可商购的。

PPS的熔体流动速率(根据ASTM D1238程序B在316℃下在5kg的重量下)可以是从50至400g/10min，例如从60至300g/10min或从70至200g/10min。

聚酰胺(PA)和聚苯二甲酰胺(PPA)

当P是PA或PPA时，其优选地包含至少一个衍生自如下二胺/二酸组合缩合的重复单元：6/6、4/6、4/10、4/T、10/6、6/C、6/T、6/N、9/T、9/N、9/C、10/T、10/C、10/N、PXD/6、PXD/10、PXD/12、PXD/14、PXD/16、PXD/18、MXD/6、BAC/6、BAC/10、BAC/T、BAC/C和BAC/12，和它们的共聚物和混合物。

如本文使用的，聚苯二甲酰胺(PPA)表示包含基于聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的通过至少苯二甲酸和至少脂肪族二胺的缩聚形成的重复单元(R_PPA)的任何聚合物。苯二甲酸可以例如选自由以下组成的组：邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。脂肪族二胺可以例如选自由以下组成的组：六亚甲基二胺、1,9-壬二胺、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、2-甲基-辛二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,4-二氨基丁烷。优选C6二胺，特别是六亚甲基二胺。

在聚苯二甲酰胺(PPA)中，优选聚对苯二甲酰胺(PTPA)。聚对苯二甲酰胺是包含至少50mol.％的通过至少对苯二甲酸(TPA)和至少一种脂肪族二胺的缩聚形成的重复单元(R_PTPA)的芳族聚酰胺。

根据第一实施例，聚对苯二甲酰胺(PTPA)包含至少60mol.％、至少70mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95.mol％或至少99mol.％的通过至少对苯二甲酸(TPA)和至少一种脂肪族二胺的缩聚形成的重复单元(R_PTPA)。根据此实施例，优选的二胺是C6二胺和/或C9二胺和/或C10二胺。

根据第二实施例，聚对苯二甲酰胺(PTPA)包含通过对苯二甲酸(PTA)、间苯二甲酸(IPA)和至少一种脂肪族二胺的缩聚形成的重复单元。根据此实施例，优选的聚对苯二甲酰胺包含至少50mol.％的通过对苯二甲酸(PTA)和至少一种脂肪族二胺的缩聚形成的重复单元和通过间苯二甲酸(IPA)和至少一种脂肪族二胺的缩聚形成的重复单元或者主要由其组成，摩尔比率在60:40与90:10之间(mol.％)。

根据第三实施例，聚对苯二甲酰胺(PTPA)包含通过对苯二甲酸(TPA)、至少一种脂肪族二酸与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应形成的重复单元。脂肪族二酸可以例如选自由以下组成的组：己二酸和癸二酸。优选己二酸。根据此实施例，优选的聚对苯二甲酰胺包含至少50mol.％的通过对苯二甲酸(TPA)和至少一种脂肪族二胺的缩聚形成的重复单元和通过至少一种脂肪族二酸和至少一种脂肪族二胺的缩聚形成的重复单元或者主要由其组成，摩尔比率在55:45与75:25之间(mol.％)。

根据第四实施例，聚对苯二甲酰胺(PTPA)包含通过对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、至少一种脂肪族二酸和至少一种脂肪族二胺的缩聚形成的重复单元。脂肪族二酸可以例如选自由以下组成的组：己二酸和癸二酸。优选己二酸。根据此实施例，优选的聚对苯二甲酰胺包含至少50mol.％的通过对苯二甲酸(TPA)和至少一种脂肪族二胺的缩聚形成的重复单元(R1)、通过间苯二甲酸(IPA)和至少一种脂肪族二胺的缩聚形成的重复单元(R2)、和通过至少一种脂肪族二酸和至少一种脂肪族二胺的缩聚形成的重复单元(R3)。在这种情况下，重复单元(R1):(R2)+(R3)的摩尔比率可以在从55:45至75:25(mol％)的范围内，并且(R2):(R3)的摩尔比率可以在从60:40至85:15的范围内。

聚苯二甲酰胺(PPA)是半结晶的。PPA的熔点可以大于275℃、优选大于290℃、更优选大于305℃并且仍然更优选大于320℃。

PPA是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司作为商标

可商购的。

半芳族和芳族聚酯(PE)。

如本文使用的，半芳族或芳族聚酯表示包含至少50mol.％的重复单元(R_PE)的任何聚合物，这些重复单元(R_PE)包含至少一个具有式R-COO-R的酯部分和至少一个芳族部分。

本发明的聚酯可以通过包含至少一个羟基和至少一个羧酸基团的芳族单体(MA)的缩聚或通过至少一种包含至少两个羟基的单体(MB)(二醇)和至少一种包含至少两个羧酸基团的单体(MC)(二羧酸)的缩聚来获得，其中单体(MB)或(MC)中的至少一种包含芳族部分。

单体(MA)的非限制性实例包括4羟基苯甲酸、6-羟基萘-2-甲酸。

单体(MB)的非限制性实例包括1,4-环己烷二甲醇；乙二醇；1,4-丁二醇；1,3-丙二醇；1,5戊二醇、1,6-己二醇；和新戊二醇，而1,4环己烷二甲醇和新戊二醇是优选的。

单体(MC)的非限制性实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、琥珀酸、癸二酸和己二酸，而对苯二甲酸和环己烷二羧酸是优选的。

取决于对单体的选择，聚酯(PE)可以是完全半芳族或芳族的。它们可以是共聚物或均聚物。

根据实施例，当本发明的组合物的聚酯是共聚物时，重复单元的至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、或至少90mol.％是通过对苯二甲酸的缩聚获得的。

根据另一个实施例，当本发明的组合物的聚酯是共聚物时，重复单元的至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、或至少90mol.％是通过对苯二甲酸与1,4-亚环己基二甲醇的缩聚获得的。

当本发明的组合物的聚酯是均聚物时，它可以选自由以下组成的组：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚(对苯二甲酸1,4亚环己基二甲酯)(PCT)和液晶聚酯(LCP)。其优选地是PCT(即，通过对苯二甲酸与1,4-亚环己基二甲醇的缩聚获得的均聚物)。

本文使用的聚酯有利地具有如在约30℃下在60:40苯酚/四氯乙烷混合物或类似溶剂中测量的从约0.6至约2.0dl/g的特性粘度。对本发明特别合适的聚酯具有0.6至1.4dl/g的特性粘度。

PE的熔融温度(Tm)可以大于240℃并且仍然更优选地大于280℃。

任选的组分

本发明的粉末状聚合物材料(M)可以进一步包含助流剂，有时也称为流动助剂。这种助流剂可以例如是亲水性的。亲水性流动助剂的实例是尤其选自由二氧化硅、氧化铝和氧化钛组成的组中的无机颜料。可以提及的是气相二氧化硅。

气相二氧化硅是以商品名

(赢创公司(Evonik))和

(卡博特公司(Cabot))可商购的。

根据本发明的实施例，粉末状聚合物材料(M)包含从0.01至10wt.％、优选地从0.05至5wt.％、更优选地从0.25至1wt.％的助流剂，例如气相二氧化硅。

这些二氧化硅由纳米尺度的初级颗粒(对于气相二氧化硅，典型地在5与50nm之间)构成。这些初级颗粒结合形成聚集体。在用作助流剂时，发现二氧化硅呈各种形式(基本颗粒和聚集体)。

本发明的粉末状聚合物材料(M)可以进一步包含一种或几种添加剂，诸如润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、颜料、加工助剂、染料、填料、纳米填料或电磁吸收剂。这些任选的添加剂的实例是二氧化钛、氧化锌、氧化铈、二氧化硅或硫化锌、玻璃纤维、碳纤维。

本发明的粉末状聚合物材料(M)可以进一步包含阻燃剂，诸如卤素和无卤素的阻燃剂。

用于生产在本发明的方法中使用的粉末状聚合物材料(M)的方法可以包括：a)将材料(M)的组分混合(如果使用几种)，例如混配聚合物(如果材料(M)包含几种聚合物或共聚物)的步骤，以及b)研磨所得共混配制品(例如粒料形式)，以获得具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的范围在20至100的d₅₀-值的粉末状聚合物材料(M)的步骤。d₅₀也称为D50，被称为粒度分布的中值直径或中间值，它是在累积分布中处在50％处的粒径值。它意味着样品中50％的颗粒大于d₅₀-值并且样品中50％的颗粒小于d₅₀-值。D50通常用于表示一组颗粒的粒度。

根据本发明，该粉末具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的包含在20μm至100μm之间、优选地30μm至80μm之间、或35μm至70μm之间、或40μm至60μm之间的d₅₀-值。

根据本发明的实施例，该粉末具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的小于120μm的d₉₀-值。根据实施例，该粉末具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的小于115μm、优选地小于110μm或小于105μm的d₉₀-值。

根据本发明的实施例，该粉末具有通过在异丙醇中的激光散射测量的大于15μm的d10值。根据实施例，该粉末具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的大于20μm、优选地大于25μm或大于28μm的d₁₀-值。

可以例如在针盘式碾磨机、具有分级器(classifier)的喷射碾磨机/流化喷射碾磨机、冲击式碾磨机加分级器、针式/针式打料碾磨机(pin/pin-beater mill)或湿法研磨碾磨机或这些设备的组合中将共混配制品粒料研磨。

可以在步骤c)之前将共混配制品粒料冷却至低于材料变脆的温度的温度，例如在研磨之前低于25℃的温度。

研磨步骤还可以在另外冷却的情况下进行。可以借助液氮或干冰进行冷却。

可以优选地在空气分离器或分级器中分离研磨的粉末，以获得预定的分级谱(fraction spectrum)。

用于生产粉末状聚合物材料(M)的方法还可以包括以下步骤：该步骤包括将材料(M)或聚合物(P)暴露于范围在聚合物(P)(例如PAEK聚合物)的玻璃化转变温度(Tg)和聚合物(P)(例如PAEK聚合物)的熔融温度(Tm)范围内的温度(Ta)，Tg和Tm两者都是根据ASTMD3418使用差示扫描量热法(DSC)测量的。温度Ta可以选择为比聚合物(P)(例如，PAEK聚合物)的Tg高至少20℃，例如比聚合物或共聚物(P)(例如，PAEK聚合物)的Tg高至少30℃、40℃或50℃。温度Ta可以选择为比聚合物(P)(例如，PAEK聚合物)的Tm低至少5℃，例如比聚合物(P)(例如，PAEK聚合物)的Tm低至少10℃、20℃或30℃。将材料(M)或聚合物或共聚物(P)暴露于温度Ta可以例如通过热处理进行，并且可以在烘箱(静态、连续、分批、对流)、流化床加热器中进行。可替代地，将粉末暴露于温度Ta可以通过用电磁辐射或颗粒辐射的照射进行。热处理可以在空气或惰性气氛下进行。优选地，热处理在惰性气氛下、更优选在含有小于2％氧气的气氛下进行。

用于生产粉末状聚合物材料(M)的方法还可以包括以下步骤：该步骤包括使用本领域技术人员已知的设备将粉末状聚合物材料(M)机械致密化。

再循环粉末材料(M’)

调整用于将粉末材料加工成3D物体的打印温度并保持该温度至到完成3D物体，这使得它们允许通过SLS制造良好的3D物体并使未烧结粉末材料(M’)再循环。

本发明涉及一种从用于制造三维(3D)物体的增材制造方法可获得的再循环粉末材料(M’)。打印过程中使用的温度会使它们影响纯粉末材料(M)的特性，如此使得M’与M不同，如本发明的实例中所示。发明人确实表明粉末材料的熔体流动指数(MFI)或特性粘度(IV)受方法的加工温度影响，但在打印后测量未烧结粉末的熔体流动指数(MFI)变化。虽然本发明方法中使用的粉末材料受到本发明中定义的打印条件的影响，但与本方法范围之外的打印条件相比，对特性的影响显著降低。

在一些实施例中，再循环粉末状材料(M’)具有ΔMFI≤90％、优选80％、更优选75％，

其中：

ΔMFI＝100x|(MFI_t0-MFI_t1)/MFI_t0|

其中：

MFI是如通过ASTM D-1238测量的熔体流动指数，

MFI_t0是打印之前该粉末的MFI，

MFI_t1是打印之后该未烧结粉末的MFI。

聚合物的熔体流动指数根据ASTM D-1238使用以下重量和温度测量：对于PPS，重量为5kg，温度为316℃；对于PAEK，重量为2.16kg，温度为420℃；对于PEEK，重量为2.16kg，温度为400℃；和对于PPA，重量为2.16kg和温度为343℃。

在一些实施例中，再循环的粉末状材料(M’)具有特性粘度变化或ΔIV≤50％，优选地小于40％、更优选地小于75％，

其中：

ΔIV＝100x|(IV_t0-IV_t1)/IV_t0|

其中：

IV是如通过ASTM D-5336测量的特性粘度，

IV_t0是打印之前该粉末的IV，

IV_t1是打印之后该未烧结粉末的IV。

3D物体和制品

通过此种制造方法可获得的3D物体或制品可以用于多种最终应用。可以特别提及的是可植入装置、医疗装置、牙科假体、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的引擎罩内零件。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。

实例

现在将参考以下实例更详细地描述本披露，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本披露的范围。

起始材料

PPS：根据以下所述方法制备其中钙含量＝56ppm的聚苯硫醚(PPS)聚合物。

根据美国专利号3,919,177和4,415,729中所述的方法由反应混合物合成并回收PPS，在60℃下用去离子水洗涤至少5分钟，然后在60℃下与具有<6.0的pH的乙酸水溶液接触至少5分钟，并且随后在60℃下用去离子水冲洗。

	PPS
		MFI(316℃/5kg)	100g/10min
Tm(℃)	290
		Tg(℃)	90
Tc(℃)	220

表1

PAEK：聚芳醚酮(PAEK)聚合物从EOS北美公司(EOS of North America,Inc.)，以EOS PEEK HP3聚芳醚酮粉末的产品名称商业获得。

	PAEK
		MFI(420℃/2.16kg)	36g/10min
Tm(℃)	375
		Tg(℃)	160
Tc(℃)	330

表2

PEEK：根据下述方法制备聚醚醚酮(PEEK)聚合物。

在500ml的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入128g的二苯砜、28.6g的对氢醌以及57.2g的4,4’-二氟二苯甲酮。

将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将28.43g的干燥Na₂CO₃和0.18g的干燥K₂CO₃的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。

在超过15至30分钟后，当聚合物具有预期的Mw时，通过向反应混合物中引入6.82g的4,4’-二氟二苯甲酮同时在反应器上保持氮气吹扫来停止反应。5分钟之后，将0.44g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外2.27g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。然后冷却反应器内容物。

将固体破碎并研磨。通过过滤盐、洗涤并干燥来回收聚合物。

	PEEK
		MFI(400℃/2.16kg)	6g/10min
Tm(℃)	340
		Tg(℃)	150
Tc(℃)	275

表3

PPA：高性能的基于9/T的半芳族聚酰胺(PPA)聚合物从可乐丽有限公司(KurarayCompany,LTD)以Genestar^TMGC98018的产品名称获得。

	PPA
		MFI(343℃/2.16kg)	59g/10min
IV(dL/g)	1.23
		Tm(℃)	266
Tg(℃)	121
		Tc(℃)	225

表4

M-5是从卡博特公司商购的气相二氧化硅。

粉末的制备

粉末通过使用转子磨机机械研磨由PPS起始材料产生。然后通过滚筒将PPS与0.3％气相二氧化硅共混，并通过120目数的拉伸螺栓布(147μm的孔径)筛分。

PSD	PPS#1	PPS#2
			d<sub>0.5</sub>	74	50
d<sub>0.9</sub>	108	79
			d<sub>0.1</sub>	50	33

表5

PAEK材料已经以粉末形式商业获得。

PSD	PAEK
		d<sub>0.5</sub>	50
d<sub>0.9</sub>	98
		d<sub>0.1</sub>	27

表6

粉末通过使用转子磨机机械研磨由PEEK起始材料产生。然后通过滚筒将PEEK与0.3％气相二氧化硅共混，并通过数目100的美国筛(150μm的孔径)筛分。

PSD	PEEK
		d<sub>0.5</sub>	65
d<sub>0.9</sub>	128
		d<sub>0.1</sub>	31

表7

粉末通过在冷研磨条件下喷射碾磨从PPA起始材料产生。然后通过滚筒将PPA与0.3％气相二氧化硅共混，并通过数目100的美国筛(150μm的孔径)筛分。

PSD	PPA
		d<sub>0.5</sub>	45
d<sub>0.9</sub>	83
		d<sub>0.1</sub>	19

表8

测试方法

^*热转变(Tg，Tm，Tc)

根据ASTM D3418使用差示扫描量热法(DSC)使用20℃/min的加热和冷却速率测量聚合物的玻璃化转变温度、熔融温度和结晶温度。对每个DSC测试使用三次扫描：第一次加热至最高温度，随后第一次冷却至30℃，随后第二次加热至最高温度。由第一次加热确定Tm。由第一次冷却确定Tc。由第二次加热确定Tg。对于PPS材料，最高温度为350℃。对于PAEK和PEEK材料，最高温度为400℃。在TA仪器DSC Q20上进行DSC，其中氮气作为载气(99.998％纯度，50mL/min)。

^*熔体流动指数(MFI)

根据ASTM D-1238使用以下重量和温度测量聚合物的熔体流动指数：对于PPS，使用5kg的重量和316℃的温度；对于PAEK，使用2.16kg的重量和420℃的温度；对于PEEK，使用2.16kg的重量和400℃的温度；以及对于PPA，使用2.16kg的重量和343℃的温度。在DyniscoD4001熔体流动指数仪上进行测量。

^*特性粘度(IV)

根据ASTM D-5336测量聚合物的特性粘度。将聚合物溶解在苯酚-四氯乙烷(P:TCE＝60:40)中，在100℃下加热45分钟。冷却之后，将溶液注入装备有分配泵和自动进样器的Viscotek粘度计(Y500系列)中。然后设备根据溶剂空白和PPA溶液的压差确定样品IV。

^*PSD(d_0.5，d_0.1，d_0.9)

使用激光散射Microtrac S3500分析仪在湿模式下(128个通道，在0.0215与1408μm之间)通过平均3次运行来确定粉末状聚合物材料的PSD(体积分布)。溶剂是具有1.38的折射率的异丙醇，并且假设颗粒具有1.59的折射率(对于PPS、PAEK、和PEEK)，以及1.53的折射率(对于PPA)。启用超声模式(25W/60秒)，并且将流量设定为55％。

^*机械测试

ASTM I型拉伸条根据ASTM D638进行测试，其中报告的结果是来自5个条的平均值。

^*解聚

打印后将未烧结粉末与打印的零件分离并对其解聚进行评估，这是使粉末颗粒恢复为自由流动形式的潜在可再循环性的衡量标准。

其中以下定义可用于评估未烧结粉末：

1＝容易的解聚：未烧结粉末的粉末颗粒没有紧密缔合在一起，并且粉末可能很容易恢复为自由流动的粉末。

2＝困难的解聚：未烧结粉末的粉末颗粒紧密缔合在一起，但可以通过传统的筛分用力地将其破碎回来。打印

在

P800 SLS打印机上进行打印，其中加工温度和床温度取决于实例(参见下文)。其他相关的打印设置包括17瓦的剖面(hatch)激光器功率，8.5瓦的轮廓激光器功率，2.65m/s的激光器速度，以及小于10℃/min的打印完成后的冷却速率。将粉末烧结成ASTM I型拉伸条。

结果

表9

实例1c是对比性的，不满足不等式(4)。

实例2是本发明的，满足所有不等式(1)-(4)。

实例3c是对比性的，不满足不等式(2)和(3)。

当将零件床温度从273℃降低到200℃(E2对比E1c)时，实现了相同量级的拉伸强度。与对比实例E1c相比，本发明实例E2的MFI变化(或ΔMFI)显著较低，这意味着当施加本发明方法的热条件时保留了MFI。当在本发明实例E2的热条件下进行打印时，打印后未烧结粉末的解聚更容易。此外，未烧结粉末具有更好的外观(浅棕色对比深棕色)。降低零件床的温度(Tb)不仅对PPS材料的PPS稳定性、寿命和可再循环性有有益的影响，并且降低了打印过程期间的能量消耗，而且使打印物体的机械性能保留。

然而，对比实例E3c表明，如果零件床温度(Tb)和加工温度(Tp)两者都降低到200℃，则当前烧结层立即开始结晶和卷曲。这导致打印失败和无法继续打印。

表10

实例4c是对比性的，不满足不等式(4)。

实例5是本发明的，满足所有不等式(1)-(4)。

实例6c是对比性的，不满足不等式(2)和(3)。

将零件床温度从345℃降低到275℃(E5对比E4c)并考虑标准差时，实现了相同量级的拉伸强度。与对比实例E4c相比，本发明实例E5的MFI变化(或ΔMFI)较小，这意味着当施加本发明方法的热条件时保留了MFI。降低零件床的温度(Tb)不仅对PAEK材料的PAEK稳定性和可再循环性有有益的影响，并且降低了打印过程期间的能量消耗，而且使打印物体的机械性能保留。

然而，对比实例E6c表明，如果零件床温度(Tb)和加工温度(Tp)两者都降低到275℃，则当前烧结层立即开始结晶和卷曲。这导致打印失败和无法继续打印。

表11

实例7c是对比性的，不满足不等式(4)。

实例8是本发明的，满足所有不等式(1)-(4)。

实例9c是对比性的，不满足不等式(2)和(3)。

当将零件床温度从305℃降低到250℃(E8对比E7c)时，实现了相同量级的拉伸强度。与对比实例E7c相比，本发明实例E8的MFI变化(或ΔMFI)较小，这意味着当施加本发明方法的热条件时保留了MFI。降低零件床的温度(Tb)不仅对PEEK材料的PEEK稳定性和可再循环性有有益的影响，并且降低了打印过程期间的能量消耗，而且使打印物体的机械性能保留。

然而，对比实例E9c表明，如果零件床温度(Tb)和加工温度(Tp)两者都降低到250℃，则当前烧结层立即开始结晶和卷曲。这导致打印失败和无法继续打印。

表12

实例10c是对比性的，不满足不等式(4)。

实例11是本发明的，满足所有不等式(1)-(4)。

实例12c是对比性的，不满足不等式(2)和(3)。

当将零件床温度从245℃降低到190℃(E10c对比E11)时，本发明实例E11的IV显示出仅19.5％的变化(或ΔIV)。可替代地，对比实例E10c的IV不能测量，因为该材料不能溶解在溶液中。这表明对PPA稳定性有显著的负面影响。降低零件床的温度(Tb)不仅对PPA材料的PPA稳定性和可再循环性有有益的影响，而且还降低了打印过程期间的能量消耗。

然而，对比实例E12c表明，如果零件床温度(Tb)和加工温度(Tp)两者都降低到190℃，则当前烧结层立即开始结晶和卷曲。这导致打印失败和无法继续打印。

Claims

1.一种用于制造三维(3D)物体的增材制造方法，该方法包括：

c)将打印的零件和未烧结材料(M’)保持在零件床温度(Tb)下直到完成该3D物体，

其中该方法和材料(M)使得至少满足不等式(1)至(4)：

·Tm≥230℃ (1)

·Tb<Tp (2)

·Tm-40℃<Tp<Tm (3)

·Tg<Tb<Tm-40℃ (4)

2.如权利要求1所述的方法，其中，该方法和材料(M)使得不等式(4)和(3)中的至少一个如下：

·Tm-40℃<Tp<Tm-5℃ (3)

·Tg<Tb<Tm-50℃ (4)。

3.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，将该粉末状聚合物材料(M)在该SLS打印机的进料床中预热至进料床温度(Tf)，该温度使得满足不等式(7)：

·Tf<Tp (7)。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，该SLS打印机配备有零件板，在每次选择性烧结发生后，该零件板会下降材料(M)的一个层的厚度。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，每个层具有包括在10与800μm之间、优选地在50与500μm之间、更优选地在80与200μm之间的厚度。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，P选自由以下组成的组：聚(芳醚酮)(PAEK)、聚苯硫醚(PPS)、半芳族半结晶聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)或聚苯二甲酰胺(PPA)、半芳族聚酯和芳族聚酯(PE)，优选地选自由以下组成的组：聚(芳醚酮)(PAEK)和聚苯硫醚(PPS)，更优选地选自由以下组成的组：聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(醚酮酮)(PEKK)、聚醚酮(PEK)和聚苯硫醚(PPS)。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，该粉末状聚合物材料(M)进一步包含0.01至10wt.％的助流剂。

8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，该粉末状聚合物材料(M)进一步包含0.1至50wt.％的填料，该填料选自由以下组成的组：碳酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、玻璃球、石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、高岭土、碳化硅、钨酸锆、氮化硼及其组合。

9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，该粉末状聚合物材料(M)包含再循环材料(M’)。

10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，步骤b)包括通过电磁辐射选择性烧结该粉末。

11.如权利要求1-9中任一项所述的方法，该方法包括步骤d)，该步骤包括回收该未烧结材料(M’)。

12.一种三维(3D)物体，该三维物体是通过如权利要求1-10中任一项所述的激光烧结方法可获得的。

13.一种再循环粉末材料(M’)，该再循环粉末材料是从用于制造三维(3D)物体的增材制造方法可获得的，该方法包括：

c)将打印的零件和未烧结材料(M’)保持在零件床温度(Tb)下直到完成3D物体，以及

d)回收该未烧结材料(M’)

其中该方法和材料(M)使得至少满足不等式(1)至(4)：

·Tm≥230℃ (1)

·Tb<Tp (2)

·Tm-40℃<Tp<Tm (3)

·Tg<Tb<Tm-40℃ (4)

14.如权利要求13所述的再循环粉末材料(M’)，其中，该再循环粉末状材料(M’)具有：

-ΔMFI≤90％、优选地80％、更优选地75％，

其中：

ΔMFI＝100x|(MFI_t0-MFI_t1)/MFI_t0|

其中：

MFI是如通过ASTM D-1238测量的熔体流动指数，

MFI_t0是打印之前该粉末的MFI，

MFI_t1是打印之后该未烧结粉末的MFI，和/或

-ΔIV≤50％、优选地小于40％、更优选地小于75％，

其中：

ΔIV＝100x|(IV_t0-IV_t1)/IV_t0|

其中：

IV是如通过ASTM D-5336测量的特性粘度，

IV_t0是打印之前该粉末的IV，

IV_t1是打印之后该未烧结粉末的IV。

15.一种用于3D打印的粉末材料的共混物，该共混物包含如权利要求13或14所述的再循环粉末材料(M’)。