CN105764675A - 用于利用结晶动力学控制打印三维部件的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于利用增材制造系统(10)打印三维部件(30)的方法，其包括：提供部件材料，所述部件材料在组成上具有一种以上半晶态聚合物和一种以上被配置成延缓所述一种以上半晶态聚合物的结晶的次要材料，其中所述一种以上次要材料与所述一种以上半晶态聚合物基本上可溶混。所述方法还包括在所述增材制造系统(10)中将所述部件材料熔融，在构建环境(12)中由所述熔融部件材料形成所述三维部件(30)的层的至少一部分，以及将所述构建环境(12)维持于在所述部件材料的玻璃化转变温度和所述部件材料的冷结晶温度之间的退火温度。

Description

用于利用结晶动力学控制打印三维部件的方法
背景
本公开涉及用于打印三维(3D)部件的增材制造技术。尤其是，本公开涉及用于以逐层方式由具有一种以上半晶态聚合物材料的部件材料打印3D部件的增材制造方法。
增材制造系统用于使用一种以上增材制造技术根据3D部件的数字表示(例如，AMF和STL格式文件)打印或以其他方式构建3D部件。商业上可行的增材制造技术的实例包括基于挤压的技术、喷射、选择性激光烧结、粉末/粘合剂喷射、电子束熔化和立体光刻工艺。对于这些技术中的每一种来说，首先将3D部件的数字表示分成多个水平层。对于每个分成的层，随后产生工具路径，这为具体增材制造系统的提供指令以打印给定层。
例如，在基于挤压的增材制造系统中，可以通过挤出可流动的部件材料，根据3D部件的数字表示以逐层方式打印3D部件。部件材料通过由该系统的打印头携带的挤出端挤出，并且作为一系列路径沉积在x-y平面中的基板上。挤出的部件材料熔合至先前沉积的部件材料，并在温度下降后凝固。之后打印头相对于基板的位置沿着z轴(垂直于x-y平面)递增，并且随后重复该过程以形成类似所述数字表示的3D部件。
在通过沉积部件材料的层制造3D部件中，在未被部件材料本身支撑的正在修建中的突出部的下面或3D部件的空腔中，通常构建支撑层或结构。可以利用沉积部件材料所采用的相同的沉积技术来构建支撑结构。主机产生充当用于正在形成的3D部件的突出或自由空间区段的支撑结构的附加几何结构。支撑材料在制造期间粘附至部件材料，并且在打印过程完成时可从所完成的3D部件移除。
概述
本公开的一个方面涉及用于利用增材制造系统打印3D部件的方法。所述方法包括提供部件材料，所述部件材料在组成上包含一种以上半晶态聚合物和一种以上被配置成延缓所述一种以上半晶态聚合物的结晶的次要材料，其中所述一种以上次要材料与所述一种以上半晶态聚合物基本上可溶混。所述方法还包括在所述增材制造系统中将所述部件材料熔融，在构建环境中由所述熔融部件材料形成所述3D部件的层的至少一部分，以及将所述构建环境维持于在所述部件材料的玻璃化转变温度和所述部件材料的冷结晶温度之间的退火温度。
本公开的另一个方面涉及用于由利用增材制造系统打印3D部件的方法，其中所述方法包括提供部件材料，所述部件材料在组成上包含一种以上半晶态聚合物和一种以上与所述一种以上半晶态聚合物基本上可溶混的非晶态聚合物。所述方法还包括将所述增材制造系统的构建环境至少在所述构建环境的沉积区域中维持于在所述部件材料的玻璃化转变温度和所述部件材料的冷结晶温度之间的退火温度。所述方法还包括将所述部件材料进料至通过所述增材制造系统保持的打印头，在所述打印头中将所述部件材料熔融，从所述打印头中将所述熔融部件材料挤出，以及将挤出的部件材料沉积至所述沉积区域中的构建表面上以由所述挤出的部件材料形成所述3D部件的层的至少一部分。
本公开的另一个方面涉及用于由利用增材制造系统打印3D部件的方法，其中所述方法包括提供部件材料，所述部件材料在组成上包含一种以上半晶态聚合物和一种以上与所述一种以上半晶态聚合物基本上可溶混的非晶态聚合物。所述方法还包括在所述增材制造系统中将所述部件材料熔融，使用增材制造技术由所述熔融的部件材料形成所述三维部件的层，其中在被维持于在与所述部件材料的玻璃化转变温度相似(例如，在约10℃以内)的退火温度的区域中形成所述层，以及将打印的三维部件再加热至在所述部件材料的冷结晶温度的小范围内(例如，在约10℃以内)的一个以上温度。
本公开的另一个方面涉及用于由利用选择性激光烧结系统打印3D部件的方法。所述方法包括提供部件材料，所述部件材料在组成上包含一种以上半晶态聚合物和一种以上与所述一种以上半晶态聚合物基本上可溶混的非晶态聚合物。所述方法还包括使用所述选择性激光烧结系统由所述部件材料形成所述3D部件的层，以及将用于形成的层的环境温度维持在所述部件材料的热结晶温度和所述部件材料的熔化温度之间。
定义
除非另外指定，如在本文中所使用的以下术语具有下面提供的含义：
术语“聚合物”是指具有一个以上单体物种的聚合物材料，包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。
术语“半晶态聚合物”是指当被允许结晶至其最充分的程度时能够展现出至少约10重量％的固态的平均百分结晶度的聚合物。术语“半晶态聚合物”包括能够具有高达100％的结晶度的聚合物材料(即，完全晶态聚合物材料)。术语“非晶态聚合物”是指不是半晶态聚合物的聚合物。
提及“一种”化合物是指化合物的一个以上分子，而不限于化合物的单个分子。此外，一个以上分子可以是或可以不是相同的，只要它们落在该化合物的类型下即可。因此，例如，“一种”聚酰胺被解释为包括聚酰胺的一个以上聚合物分子，其中聚合物分子可以是或可以不是相同的(例如，不同的分子量和/或异构体)。
术语“至少一种”和“一种以上”要素是可互换使用的，并且具有相同的含义，即包括一种要素和多种要素，并且也可以由在该要素末尾的后缀“(s)”(一种或多种)表示。例如，“至少一种聚酰胺”、“一种以上聚酰胺”和“一种或多种聚酰胺”可以是可互换使用的并且具有相同的含义。
方向取向，如“上方”、“下方”、“顶部”、“底部”等，是参照3D部件的层打印方向作出的。在以下所示的实施方案中，层打印方向是沿着垂直z轴的向上方向。在这些实施方案中，术语“上方”、“下方”、“顶部”、“底部”等是基于垂直的z轴。然而，在其中沿着不同轴，如沿着水平x轴或y轴打印3D部件的层的实施方案中，术语“上方”、“下方”、“顶部”、“底部”等是相对于给定的轴。
除非另外指定，材料或由该材料打印的3D部件的特性是指与3D部件层的取向平行并与层打印方向垂直测量的特性，并且被称为“xy方向”。相应地，当提及材料或由该材料打印的3D部件的特性的情况下，术语“z方向”是指与3D部件层的取向垂直并且与层打印方向平行测量的特性。除非将测量方向规定为“在z方向上”，在本文中提及的测量都在xy方向上进行。例如，10,000psi的3D部件的拉伸强度是指与3D部件的层平行测量的拉伸强度。备选地，8,000psi的3D部件在z方向上的拉伸强度是指与3D部件的层垂直测量的拉伸强度。
除非另外指定，在本文中提及的温度是基于大气压(即一个大气压)。
术语“增材制造系统”是指至少部分使用增材制造技术打印、构建、或以另外的方式制造3D部件和/或支撑结构的系统。增材制造系统可以是单机单元、较大系统或生产线的子单元，和/或可以包括其他非增材制造零件，如减材制造(subtractive-manufacturing)零件、拾取和放置零件、二维打印零件等。
当在权利要求中叙述时，术语“提供”，如对于“提供消耗材料”来说，并非意在需要所提供的项目的任何具体的运送或接收。相反，术语“提供”仅用于出于清楚和容易阅读的目的叙述将会在随后的一个或多个权利要求的要素中提及的项目。
术语“优选的”和“优选”是指在某些情况下可以提供某些益处的本发明的实施方案。然而，在相同的或其他情况下，其他实施方案也可以是优选的。此外，提及一个以上优选实施方案并非意味着其他实施方案是不可用的，并且并非意在从本公开的范围内排除其他实施方案。
由于本领域技术人员已知的预期变化(例如，测量中的限制和可变性)，术语“约”和“基本上”在本文中相对于可测量的值和范围使用。
附图简述
图1是被配置成根据本公开的方法打印3D部件的增材制造系统的正视图。
图2是该增材制造系统的打印头的正视图。
图3是该打印头的驱动机构、液化器组件、和喷嘴的放大截面图。
图4是说明性的对于部件材料来说热流量对温度的差示扫描量热法(DSC)曲线。
图5是来自PEEK/PEI部件材料的打印的3D部件和粒料的照片。
图6是在具有不同退火温度的加热的室中打印的实例PET部件材料的模量对温度的图形表示。
图7是图6中所示的实例PET部件材料的tan-Δ结果的图形表示。
图8是实例PET部件材料的模量对温度的图形表示，图示了打印后结晶过程的结晶效果。
详细描述
本公开涉及用于以逐层方式由部件材料打印3D部件的增材制造方法，在一个优选实施方案中，所述部件材料在组成上包含一种以上半晶态聚合物和一种以上延缓该一种或多种半晶态聚合物的结晶的次要材料的共混物，所述次要材料如一种以上与所述一种或多种半晶态聚合物至少部分可溶混的非晶态聚合物。尤其是，所述方法包括在从熔融状态冷却时控制一种或多种半晶态聚合物的结晶动力学从而最小化或以另外的方式降低打印部件材料的百分结晶度，同时还生成足够的结晶放热能量以引起挤出物-部件界面处的分子蛇行(reptation)。
如以下讨论的，控制部件材料的结晶动力学的方式可以根据所使用的增材制造技术如基于挤压的增材制造技术、基于电子照相术的增材制造技术、或选择性激光烧结技术而变化。这些区别主要归因于对于给定的增材制造技术通常将打印层维持在不同的热状态。因此，之后的讨论首先关注控制基于挤压的增材制造系统中的结晶动力学，并且随后将会讨论用于在基于电子照相的增材制造和选择性激光烧结系统中使用的应用。
基于挤压的增材制造系统通常由非晶态聚合物材料，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂和聚碳酸酯树脂打印或构建3D部件。在打印操作期间，将非晶态聚合物材料熔融并挤出为一系列路径，其冷却以形成3D部件的层。归因于打印的逐层性质，每个相继的层的冷却在3D部件中产生剩余应力，其是材料的热膨胀系数、百分收缩率和拉伸模量的函数。如果不被减轻，剩余应力可能会使3D部件物理变形，如使得3D部件的边缘和拐角向上卷曲，这被称为“卷曲(curl)”或“卷曲(curling)”。
非晶态聚合物材料在其固态下它们的聚合物链具有很少或不具有有序的排列。因此，这些材料展现出可以受控从而部分减轻剩余应力的玻璃化转变效应。例如，如在Batchelder，美国专利号5,866,058中公开的，可以将非晶态聚合物材料沉积至维持于在材料的凝固温度和玻璃化转变温度之间的温度的加热的室(或至少一个局部加热的沉积区域)中。这使连续打印的打印的层退火，使得它们缓慢冷却并凝固，这可以部分地减轻剩余应力。
然而，半晶态聚合物材料具有与非晶态聚合物材料不同的机械和热特性。例如，归因于它们可得到的结晶度，与用非晶态聚合物材料打印的3D部件相比，用半晶态聚合物材料打印的3D部件可以展现出优秀的机械性能。然而，归因于它们可得到的结晶度的较高水平，半晶态聚合物材料可能在凝固时展现出不连续的体积变化。因此，半晶态聚合物材料的层当沉积时可能收缩并缩小，从而积累剩余应力。
在与可以具有相对宽的退火窗口的非晶态聚合物材料的比较中，常规上已经难以维持适用于将半晶态聚合物退火的温度窗口，尤其是在利用基于挤压的增材制造系统的情况下。例如，如果我们将聚合物保持在窗口以上，会导致卷曲，如果保持在窗口以下，同样会导致卷曲。如果高于或低于该温度窗口，在这个小温度窗口以外的任何变化均会导致伴有不连续的体积变化(如卷曲)的凝固。对于基于挤压的增材制造系统来说，当打印的3D部件或支撑结构偶接至在下面并且不可收缩的构建片时，不连续的体积变化可能会是特别麻烦的。此外，如果在冷却过程期间没有产生足够的结晶度，可能会出现下垂(sagging)。这些条件中的每一个均可以导致打印的3D部件的变形。因此，在冷却过程期间形成的结晶度的量足够使得3D部件不下垂但是也不引起将会使3D部件卷曲的卷曲力的情况下，已经难以使用基于挤压的增材制造系统由半晶态聚合物打印尺寸稳定的3D部件。
然而，如以下讨论的，可以在基于挤压的增材制造系统中控制特定部件材料的结晶动力学以打印具有与半晶态聚合物材料的那些相似的机械性能(例如，强度和延展性)的3D部件，同时还可在增材制造系统的加热的室(或至少一个局部加热的沉积区域)中退火以部分减轻剩余应力。
图1-3图示了系统10，如以下讨论的，其是用于由在本文中讨论的部件材料共混物以控制结晶动力学的方式打印或以另外的方式构建3D部件的实例基于挤压的增材制造系统。适合于系统10的基于挤压的增材制造系统包括由Stratasys，Inc.，EdenPrairie，MN以商标“FDM”开发的熔合沉积建模系统。
如在图1中所示，系统10可以包括室12、台板14、台板台架16、打印头18、头部台架20、和消耗组件22和24。室12是含有用于打印3D部件和支撑结构的台板14的实例封闭构建环境，其中可以任选地省略和/或用不同类型的构建环境代替室12。例如，3D部件和支撑结构可以构建在对环境条件开放的构建环境中或者可以用备选结构(例如，挠性帘)封闭。
在示出的实例中，可以用加热器12h加热室12的内部体积以降低部件和支撑材料在挤出并沉积之后凝固的速率(例如，为了降低扭曲和卷曲)。加热器12h可以是用于如通过辐射加热和/或通过循环加热的空气或其他气体(例如，惰性气体)来加热室12的内部体积的任何适合的装置或组件。在备选实施方案中，可以用其他调节装置代替加热器12h，如生成并循环冷却空气或其他气体的冷却单元。构建环境的具体热条件可以根据所使用的具体消耗材料而变化。
在进一步的实施方案中，加热可以是局部的而不是在整个室12中。例如，可以以局部方式加热沉积区域。用于局部加热沉积区域的实例技术包括加热台板14和/或将热空气的射流引导至台板14和/或正在打印的3D部件/支撑结构。如以上所讨论的，室12和/或局部沉积区域中的加热使打印的3D部件(和支撑结构)的层退火以部分减轻剩余应力，从而降低3D部件的卷曲。
台板14是在其上以逐层方式打印3D部件和支撑结构的平台。在一些实施方案中，台板14还可以包括在其上打印3D部件和支撑结构的挠性聚合物膜或衬里。在示出的实例中，打印头18是双尖端挤出头，其被配置成从消耗(consumable)组件22和24接收消耗丝(例如，通过导向管26和28)以用于在台板14上打印3D部件30和支撑结构32。消耗组件22可以含有部件材料的供给以用于由部件材料打印3D部件30。消耗组件24可以含有支撑材料的供给以用于由给定的支撑材料打印支撑结构32。
台板14由作为被配置成使台板14沿着(或基本上沿着)垂直的z轴移动的台架组件的台板台架16支撑。相应地，打印头18由作为被配置成使打印头18在(或基本上在)处于室12上方的水平x-y平面中移动的台架组件的头部台架20支撑。
在备选实施方案中，台板14可以被配置成在室12内的水平x-y平面上移动，并且打印头18可以被配置成沿着z轴移动。也可以使用其他相似的排布以使得台板14和打印头18之一或二者可以相对于彼此移动。台板14和打印头18还可以沿着不同轴取向。例如，台板14可以垂直取向并且打印头18可以沿着x轴或y轴打印3D部件30和支撑结构32。
系统10还包括控制器34，其为一个以上被配置成监测和操作系统10的组件的控制电路。例如，通过控制器34发挥的控制功能中的一个以上可以在硬件、软件、固件等、或其组合中实现。控制器34可以通过通讯线路36与室12(例如，与室12的加热单元)、打印头18、和各种传感器、校准装置、显示装置、和/或用户输入装置通讯。
在一些实施方案中，控制器34还可以与台板14、台板台架16、头部台架20、和系统10的任何其他适合组件中的一种以上通讯。尽管图示为单一信号线路，但通讯线路36可以包括一个以上电、光、和/或无线信号线路，使得控制器34与系统10的各种组件通讯。此外，尽管图示在系统10的外部，但控制器34和通讯线路36可以是系统10的内部组件。
系统12和/或控制器34还可以与计算机38通讯，计算机38是一个以上与系统12和/或控制器34通讯的基于计算机的系统，并且可以与系统12分开，或者备选地，可以是系统12的内部组件。计算机38包括基于计算机的硬件，如用于生成和储存工具路径和相关打印指令的数据储存装置、处理器、存储模块等。计算机38可以将这些指令传输至系统10(例如，传输至控制器34)以进行打印操作。控制器34和计算机38可以统称为用于系统10的控制器组件。
图2图示了如在Leavitt，美国专利号7,625,200中描述的适用于打印头18的装置。适用于打印头18的装置的另外的实例以及打印头18和头部台架20之间的连接包括在Crump等人，美国专利号5,503,785；Swanson等人，美国专利号6,004,124；LaBossiere等人，美国专利号7,384,255和7,604,470；Batchelder等人，美国专利号7,896,209；和Comb等人，美国专利号8,153,182中公开的那些。在其中打印头18是可互换的单喷嘴打印头的另外的实施方案中，适用于各个打印头18的装置以及打印头18和头部台架20之间的连接的实例包括在Swanson等人，美国专利申请公布号2012/0164256中公开的那些。
在示出的双尖端实施方案，打印头18包括两个驱动机构40和42、两个液化器组件44和46、以及两个喷嘴48和50。在这个实施方案中，部件材料和支撑材料各自优选具有用于与打印头18一起使用的丝几何形状。例如，作为图3中所示最佳的，可以提供作为丝52的部件材料。在备选实施方案中，本公开的部件材料可以以用于在如Bosveld等人，美国公布号2013/0333798中公开的螺旋钻-泵打印头中使用的粉末或粒料形式提供。
在运行期间，控制器34可以引导驱动机构40的轮54以从消耗组件22中选择性地抽取连续段丝52(通过导向管26)，并且将丝52进料至液化器组件44。液化器组件44可以包括液化器管56、热块(thermalblock)58、隔热罩60、和尖端罩62，其中液化器管56包括用于接收进料丝52的入口端64。喷嘴48和尖端罩62相应地固定至液化器管56的出口端66，并且液化器管56通过热块58和隔热罩60延伸。
在液化器组件44处于其活动状态时，热块58加热液化器管56以限定加热区域68。液化器管56在加热区域68的加热使液化器管56中的丝52的部件材料熔融以形成熔体70。被称为过渡区域72的加热区域68上方的液化器管56的上部区域不直接被热块58加热。这沿着液化器管56的纵向长度产生了热梯度或分布。
部件材料(即，熔体70)的熔融部分在丝52的未熔融部分周围形成了弯月面(meniscus)74。在熔体70通过喷嘴48挤出期间，丝52的向下移动起粘性泵的作用以将熔体70的部件材料挤出作为挤出路径的喷嘴48外从而以逐层方式打印3D部件30。尽管热块58在加热区域68加热液化器管56，但如通过箭头78描绘的，也可以将冷却空气通过集流管76向液化器管56的入口端64吹送。隔热罩60辅助将空气流向入口端64引导。冷却空气降低液化器管56在入口端64的温度，这防止丝52在过渡区域72软化或熔融。
在一些实施方案中，控制器34可以使液化器组件44和46在相对的活动和待机状态之间伺服(servo)或交换(swap)。例如，在将液化器组件46伺服至其用于挤出支撑材料以打印支撑结构32的层的活动状态时，可以将液化器组件44切换至待机状态以防止在使用液化器组件46的同时挤出部件材料。在完成支撑材料的给定的层之后，控制器34然后将液化器组件46伺服至其待机状态并且将液化器组件44切换至其用于挤出部件材料以打印3D部件30的层的活动状态。对于每个打印层可以重复这个伺服过程，直到完成3D部件30和支撑结构32。
在液化器组件46处于其用于由支撑材料丝打印支撑结构32的活动状态时，驱动机构42、液化器组件46、和喷嘴50(各自在图2中所示)可以以与用于挤出支撑材料的驱动机构40、液化器组件44、和喷嘴48相同的方式运行。具体地，驱动机构40可以从消耗组件24中抽取支撑材料丝的连续段(通过导向管28)，并且将支撑材料丝进料至液化器组件46。液化器组件46将接收的支撑材料丝的连续段热熔融，从而其成为熔融的支撑材料。之后可以将熔融的支撑材料从喷嘴50挤出并沉积为一系列路径到台板14上，以用于与3D部件30的打印配合以逐层方式打印支撑结构32。
如上所述，所述部件材料在组成上包含一种以上半晶态聚合物和一种以上延缓一种或多种半晶态聚合物的结晶的次要材料的共混物。优选地，一种或多种次要材料包括一种以上与一种或多种半晶态聚合物至少部分可溶混的非晶态聚合物。参照作为一种或多种非晶态聚合物的一种或多种次要材料，在理解部件材料可以备选地包含一种或多种其他非非晶态聚合物以延缓一种或多种半晶态聚合物的结晶的情况下，进行以下讨论。然而，一种或多种非晶态聚合物是优选的，因为它们还可以为部件材料提供另外的所需特性。
更优选地，一种或多种半晶态聚合物和一种或多种非晶态聚合物彼此基本上可溶混。基本上可溶混的共混物可以展现出一种或多种半晶态聚合物和一种或多种非晶态聚合物的共连续相，或更优选地，一种或多种半晶态聚合物和一种或多种非晶态聚合物的单一连续相。尽管不希望受到理论的约束，但是据信，这种可混合性使得一种或多种非晶态聚合物物理阻止一种或多种半晶态聚合物形成晶态区域，这因此延缓了结晶。
在一些实施方案中，部件材料的一种或多种非晶态聚合物基本上不具有使用差示扫描量热法(DSC)根据ASTMD3418-08可测量的熔点(小于5卡路里/克)。相应地，在这些实施方案中，部件材料的一种或多种半晶态聚合物具有使用DSC根据ASTMD3418-08可测量的熔点(5卡路里/克以上)。如以下讨论的，部件材料还可以任选包含一种以上分散在共混物中的添加剂。
图4图示了具有一种以上半晶态聚合物和一种以上非晶态聚合物的基本上可溶混的共混物的本公开的示例性部件材料的DSC曲线。图4中的DSC曲线显示出各种部件材料可以展现出的热转变。例如，在最初加热阶段期间，如当将部件材料在液化器组件44中熔融时，部件材料可以产生具有玻璃化转变温度(Tg)、冷结晶温度(Tc，冷)、和熔化温度(Tm)的加热廓线80。玻璃化转变温度(Tg)是指沿着曲线80在部件材料经历二级转变以实现其热容量增加的情况下的点。
在一些实施方案中，半晶态共聚物或共混物可以基本上由展现出基本上或完全的可混合性的多种半晶态聚合物组成。对于使用(i)一种以上基质单体和(ii)相当大的部分的一种以上作为在合成中通常使用的所述一种或多种基质单体的结构或光学异构体的单体所合成的密切相关的多种聚合物来说，可以是这种情况。其他选择包括以足够量添加的另外的、不相关的单体，以大幅改变如在以规定的恒定速率加热或冷却期间测量的玻璃化转变温度、结晶温度、再结晶温度、熔点、和/或熔化焓。
一些用于这些实施方案的适合的技术的实例包括控制结合至最终聚乳酸聚合物中的d-丙交酯和l-丙交酯的水平以获得聚-DL-丙交酯。DL聚乳酸共聚物具有较慢的结晶动力学并且甚至可以展现出完全非晶态聚合物的特性。
另一个可用的实例包括聚醚酮酮(PEKK)。已经看到结晶度、熔点、熔化焓、结晶速率、和甚至玻璃化转变温度随着共聚物骨架中对苯二甲酸部分与间苯二甲酸部分的比率的增加而下降。在PEKK中，在从约80/20至约60/40的对苯二甲酸比间苯二甲酸部分比率中观察到从高晶态的至几乎非晶态的行为的观察范围。
第三个可用的实例包括聚酯的合成，尤其是基于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)聚合物的合成。在这种情况下，可以使用一些间苯二甲酸部分代替对苯二甲酸部分以提供如以上对于PEKK所讨论的结晶度和结晶行为的相似调节。此外，例如，一种以上二醇可以与一种以上乙二醇、丙二醇、和/或丁二醇，如环己烷二甲醇交换以获得相似效果。
冷结晶温度Tc，冷通常归因于在超过玻璃化转变温度Tg之后的聚合物分子的增加的迁移率而出现，其允许一种或多种半晶态聚合物的一部分形成晶态区域。因为结晶是放热过程，如在加热廓线80中的反向峰所图示的，其基于一级转变释放热能。
熔化温度Tm是部件材料完全液化的温度，其也基于一级转变。通常，在液化器组件44中将部件材料迅速加热经过其熔化温度Tm以用于挤出。因此，在所述过程中该点期间，除对于液化器组件44中潜在熔体流动和温度控制方面外，玻璃化转变温度Tg和冷结晶温度Tc，冷与挤出物的结晶状态不过度相关。
图4中的DSC曲线还包括冷却廓线82，其图示了热结晶温度Tc，热，并且描述了部件材料随着其从其熔化温度Tm冷却的结晶动力学。例如，在从喷嘴48中挤出之后，可以将挤出的部件材料沉积到之前形成的3D部件30的层上成为路径，并且开始冷却。换句话说，部件材料开始以冷却速率遵循冷却廓线82，所述冷却速率取决于打印3D部件30所处(例如在室12中)的环境温度以及部件材料的具体组成和3D部件30的尺寸。
优选地，在维持于在部件材料的凝固温度和冷结晶温度Tc，冷之间的温度的室12中(或至少在局部加热的沉积区域中)打印3D部件30的层。这可以使连续打印的打印层退火，使得它们缓慢冷却并凝固，这可以部分地减轻剩余应力。
在一些实施方案中，将室12或局部加热的沉积区域维持于在部件材料的凝固温度和玻璃化转变温度Tg之间的温度。这些实施方案适用于具有低水平的晶态区域的部件材料，其中晶态区域不能够支撑在较高温度的打印的层而不坍落(slumpling)。
备选地，在其他实施方案中，将室12或局部加热的沉积区域维持在具有在约部件材料的玻璃化转变温度Tg处的下限和小于部件材料的冷结晶温度Tc，冷的上限的退火窗口84内的温度。尤其是，退火窗口84优选包括DSC加热曲线80的平稳区域86，其在玻璃化转变温度Tg的增加的斜坡之上并且在冷结晶温度Tc，冷的下降的斜坡之下。这些实施方案适用于这样的部件材料：尽管被维持在部件材料的玻璃化转变温度Tg以上，但仍具有足够的晶态区域以支撑打印的层而不坍落。
在进一步的实施方案中，如对于与低温材料(例如，具有接近环境温度的玻璃化转变温度的那些)一起使用来说，可以省略室12，并且可以在室温(例如，25℃)打印部件材料。无论退火温度如何，已经发现，部件材料的基本上可溶混的共混物从一种或多种非晶态聚合物的玻璃化转变温度改变部件材料的玻璃化转变温度Tg，通常是按照Flory-Fox方程。基本上可溶混的共混物还可以从一种或多种纯半晶态聚合物的热结晶温度降低部件材料的热结晶温度Tc，热。这提供了独特的优点：可以降低部件材料在冷却时的结晶累积量，这因此允许部件材料的打印的层具有低结晶度水平。
尤其是，在从喷嘴48中挤出并沉积时，优选将部件材料迅速冷却经过其热结晶温度Tc，热到低于部件材料的冷结晶温度Tc，冷的其退火温度(例如，在退火窗口84内)。这有效地将部件材料过度冷却至其冷结晶温度Tc， 冷以下。
已经发现可以基于所使用的具体退火温度控制结晶度水平。例如，如果需要更多的非晶态性质，可以将退火温度设定为在不超过部件材料的玻璃化转变温度Tg约5℃以内。备选地，如果需要更多的晶态性质，可以将退火温度设定为在不超过部件材料的冷结晶温度Tc，冷的5℃以内。此外，可以通过将退火温度维持于在退火窗口84内的所选温度来获得任何中间的非晶态-晶态变型。
一种或多种非晶态聚合物的结合还辅助物理阻止一种或多种半晶态聚合物以有序的排列组合在一起而形成晶态区域。因此，在部件材料从其熔化温度Tm迅速冷却时，在其热结晶温度Tc，热和其冷结晶温度Tc，冷之间的区域中的短的停留时间，与结晶阻抗一起，优选地最小化或以其他方式减少部件材料中晶态区域的形成。
例如，如果给定的纯半晶态聚合物(即，非共混物)能够在约3秒内在其热结晶温度Tc，热和其冷结晶温度Tc，冷之间的区域中结晶至其最充分的程度，并且如果其迅速冷却以使得其在该区域中停留约一秒，则其可以形成其可得到的晶态区域的约三分之一。相比之下，按完全结晶所需时间计，部件材料共混物的结晶阻抗可能会需要大于10至20倍的增加。因此，例如，当部件材料在其热结晶温度Tc，热和其冷结晶温度Tc，冷之间的该区域中停留约一秒时，其仅可以形成其完全可得到的结晶度的约1-3％。事实上，已经观察到过度冷却的部件材料展现出半透明、基本上非不透明的外观。这表明，已经明显地延缓了结晶度，因为晶态区域通常改变挤出的层的折射率以使其不透明。
最小化的或减少的结晶相应地降低了一种或多种半晶态聚合物的不连续的体积变化，从而降低了打印的层上的剩余应力。此外，将打印的层保持在退火温度(例如，在退火窗口84内)也使连续打印的打印的层退火，使得它们缓慢冷却并凝固，这可以减轻通常与非晶态材料有关的剩余应力。
换句话说，优选将部件材料从其挤出温度迅速过度冷却至在退火窗口84内的退火温度，并且之后在退火窗口84内维持适合的持续时间以减轻剩余应力。之后，可以进一步冷却部件材料的打印的层(例如，低于其玻璃化转变温度Tg和/或其凝固温度)。
本公开的部件材料的另一个有趣的性质是，尽管最小化了或降低了结晶度，但过度冷却期间确实出现的结晶产生足够的热量以在挤出物-部件界面处引起额外的或增加的分子蛇行。换句话说，在有限的结晶-放热反应期间产生的热允许在挤出物-部件界面处的聚合物分子移动并且变得高度缠结(entangled)。已经观察到，归因于挤出路径的熔化热，挤出的部件材料的温度衰减的速率可以变化，并且以较慢的速率冷却。例如，在内部扫描(raster)图案中，这可以引起界面温度增加，导致X-Y构建平面上的更佳的蛇行，只要扫成的(rastered)路径在挤出的部件材料在室12中冷却至退火温度之前彼此接触即可。这因此增加了打印3D部件30在层内x-y方向上以及在层间z方向上的强度。作为结果，3D部件30可以具有与一种或多种半晶态聚合物的那些相似的机械性能(例如，强度和延展性)。
一旦打印操作完成，3D部件30之后可以冷却至室温并且任选地经历一个以上打印后过程。备选地，可以在打印后结晶步骤中再加热3D部件30。在这个步骤中，可以将3D部件30加热高至大约其冷结晶温度Tc，冷足够的持续时间以进一步引起一种或多种半晶态聚合物的结晶。在打印后结晶步骤中的适合的退火持续时间的实例在约30分钟至3小时的范围内，并且可以根据每个3D部件30的尺寸和部件材料组成而变化。相应地，在打印后结晶步骤中的适合的退火温度的实例在从大约部件材料的冷结晶温度Tc，冷至其冷结晶温度Tc，冷以上约10℃以内、并且更优选至其冷结晶温度Tc，冷以上约5℃以内。
归因于增加的晶态区域的形成，打印后结晶步骤可以进一步增加3D部件30机械性质、热性质和耐化学性。此外，这个打印后结晶步骤是在整个3D部件30上进行的(即，一致结晶(congruentcrystallization))，而不是将层单独打印。因此，由于晶态区域的形成产生的3D部件30上的任何潜在收缩是以与注射成型过程中的效果相似的均匀方式发生，而不是以否则可能会造成卷曲效果的逐层方式发生。关于打印后结晶步骤的另一个重要特征是，3D部件30优选与台板14(例如，与台板14的构建片材)解偶接，使得3D部件30在不受任何不可收缩的构建片材的限制的情况下进一步结晶。
如上所述，具有半透明、基本上非不透明的外观的3D部件30是在打印操作期间结晶度已经被延缓的指示。类似地，从半透明、基本上非不透明的外观向不透明的外观的转化是3D部件30的部件材料在打印后结晶步骤中已经经历明显的结晶的指示。在打印后结晶步骤完成之后，所得的3D部件30然后可以冷却至室温并且任选地经历一个以上打印后过程。
可以在系统10的室12中，或者备选地在单独的退火烘箱中进行打印后结晶步骤。在许多情况中，如当需要将支撑结构32在打印后退火步骤前移除时和/或当需要将系统10用于随后的打印操作时，单独的退火烘箱可以是优选的。例如，多个系统10的打印场(printingfarm)可以与一个以上单独的退火烘箱配合运行以使系统10的占空度(dutycycle)最大化。
以上讨论的部件材料的结晶动力学的控制需要部件材料具有一种以上半晶态聚合物和一种以上次要材料的共混物，所述一种以上次要材料优选为延缓一种或多种半晶态聚合物的结晶并且与一种或多种半晶态聚合物至少部分可溶混(或更优选，基本上可溶混)的一种或多种非晶态聚合物。
优选地，共混物中的一种或多种半晶态聚合物和一种或多种次要材料是均匀共混的单独的多种化合物(例如，单独的多种聚合物)。然而，在备选的(或另外的)实施方案中，部件材料可以包含一种以上共聚物，所述共聚物具有对应于一种或多种半晶态聚合物的和对应于一种或多种次要材料的链段，其中一种或多种次要材料的链段延缓一种或多种半晶态聚合物材料的链段的结晶。
在第一实施方案中，部件材料是聚酰胺部件材料，其在组成上包含一种以上半晶态聚酰胺、一种以上非晶态聚酰胺和任选的一种以上分散在聚酰胺共混物中的添加剂的聚酰胺共混物。一种或多种半晶态聚酰胺可以包括聚酰胺均聚物和共聚物，所述共聚物源自包括以下各项的单体：己内酰胺、与包括二羧酸的单体组合的二胺、以及它们的混合物。二胺单体和二羧酸单体各自优选为脂族单体，并且更优选各自为非环状脂族单体。
然而，在其他实施方案中，二胺单体和/或二羧酸单体可以在维持晶畴的同时包含芳族或脂环族基团。此外，如以下讨论的，在一些实施方案中，一种或多种半晶态聚酰胺可以在接枝的侧链中包含环状基团(例如，马来酸化基团(maleatedgroup))。一种或多种半晶态聚酰胺的优选的聚酰胺均聚物和共聚物可以由以下结构式表示：
其中R1、R2和R3可以各自为具有3-12个碳原子的烃链。对于R1、R2和R3来说，烃链可以是支链的(例如，具有小的烷基，如甲基)或非支链的，并且其优选为脂族的、非环状的、饱和的烃链。
如在本文中所使用的，在聚合物结构式中提及重复单元标识符“n”意指括号内的式重复n个单元，其中n是可以根据给定聚合物的分子量变化的整数。此外，括号内的式的具体结构在重复单元之间可以相同(即，均聚物)或者在重复单元之间可以变化(即，共聚物)。例如，在以上示出的式1中，R1可以对于各个重复单元来说是相同的结构以提供均聚物，或者可以是以交替共聚物方式、无规共聚物方式、嵌段共聚物方式、接枝共聚物方式(如以下讨论的)或它们的组合重复的两种以上不同结构。
对于一种或多种半晶态聚酰胺来说，优选的聚酰胺包括尼龙型材料如聚己内酰胺(PA6)、聚己二酰己二胺(PA6，6)、聚壬二酰己二胺(PA6，9)、聚癸二酰己二胺(PA6，10)、聚庚内酰胺(PA7)、聚十一内酰胺(PA11)、聚十二内酰胺(PA12)，以及它们的混合物。对于一种或多种半晶态聚酰胺来说，更优选地，聚酰胺包括PA6；PA6，6；以及它们的混合物。适合的具有芳族基的一种或多种半晶态聚酰胺实例包括脂族二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的半晶态聚酰胺(例如，半晶态聚邻苯二甲酰胺)。
此外，在一些实施方案中，一种或多种半晶态聚酰胺的至少一部分是一种或多种接枝半晶态聚酰胺，其各自具有聚酰胺骨架和接枝到骨架的一种以上抗冲击改性剂。抗冲击改性剂可以包括具有被配置成将单体接枝到聚酰胺骨架的偶联基团的聚烯烃链单体和/或弹性体。对于抗冲击改性剂来说，适合的偶联基团包括哌啶基、丙烯酸/甲基丙烯酸基、马来酸酐基、环氧基。
优选的偶联基团包括马来酸酐基和环氧基，如分别由以下结构式表示的那些：
其中R4和R5可以各自为具有2-20个碳原子并且更优选2-10个碳原子的烃链；并且其中R6可以是具有1-4个碳原子的烃链。R4、R5和R6的烃链可以各自为支链的或非支链的。例如，优选的抗冲击改性剂包括马来酸化聚乙烯、马来酸化聚丙烯，以及它们的混合物。在其中抗冲击改性剂包括弹性体的实施方案中，优选的抗冲击改性剂包括马来酸化乙烯丙烯二烯单体(EPDM)。
适合的商用抗冲击改性剂的实例包括可以以商品名LOTADER从ArkemaInc.，Philadelphia，PA获得的那些；以商品名ELVALOYPTW、FUSABONDNSeries、和NUCREL从E.I.duPontdeNemoursandCompany，Wilmington，DE获得的那些；和以商品名ROYALTURF从ChemturaCorporation，Philadelphia，PA获得的那些。优选的接枝半晶态聚酰胺的实例包括可以以商品名ULTRAMID从BASFCorporation，FlorhamPark，NJ商购的那些；和以商品名GRILAMID从EMS-Chemie，Inc.，Sumter，SC(EMS-Grivory的业务部门)商购的那些。
接枝抗冲击改性剂可以占一种或多种接枝半晶态聚酰胺的约1重量％至约20重量％。在一些实施方案中，接枝抗冲击改性剂占一种或多种接枝半晶态聚酰胺的约5重量％至约15重量％。在结合一种或多种接枝半晶态聚酰胺的实施方案中，一种或多种接枝半晶态聚酰胺可以占部件材料中一种或多种半晶态聚酰胺的约50重量％至100重量％，更优选约80重量％至100重量％，并且再更优选约95重量％至100重量％。在一些优选的实施方案中，PA材料的一种或多种半晶态聚酰胺基本上由一种或多种接枝半晶态聚酰胺组成。
一种或多种半晶态聚酰胺优选具有使得它们适用于打印头18的挤出的分子量范围，其可以由它们的熔体流动指数表征。一种或多种半晶态聚酰胺的优选的熔体流动指数范围为约1克/10分钟至约40克/10分钟，更优选约3克/10分钟至约20克/10分钟，并且再更优选约5克/10分钟至约10克/10分钟，其中如在本文中所使用的熔体流动指数根据ASTMD1238-10以2.16千克重量在260℃的温度下测量。
PA材料还在组成上包含优选与一种或多种半晶态聚酰胺可溶混的一种以上非晶态聚酰胺。一种或多种非晶态聚酰胺可以包括聚酰胺均聚物和共聚物，所述共聚物源自包括与包括二羧酸的单体组合的二胺的单体，其优选为脂环族和/或芳族单体。然而，在其他实施方案中，二胺单体和/或二羧酸单体可以在维持非晶态性质的同时包含脂族基团(例如，非环状脂族基团)。
对于一种或多种非晶态聚酰胺来说优选的聚酰胺均聚物和共聚物可以由以下结构式表示：
其中R7和R10可以各自为具有3-12个碳原子的烃链。对于R7和R10来说，烃链可以是支链的(例如，具有小的烷基，如甲基)或非支链的，并且其优选为脂族的、非环状的、饱和的烃链。相比之下，R8、R9、R11和R12可以各自为具有5-20个碳原子的烃链，其可以是支链的(例如，具有烷基，如甲基)或非支链的，并且其每一个包含一个以上芳族基(例如，苯基)、一个以上脂环族基团(例如，环己烷基)、或它们的组合。
对于一种或多种非晶态聚酰胺来说，优选的聚酰胺包括尼龙型材料如己二胺、间苯二甲酸、对苯二甲酸和己二酸的聚酰胺(PA6i/6T)；PA12；3，3-二甲基-4，4-二氨基二环己基甲烷和间苯二甲酸的聚酰胺(PA12/MACMI)；PA12；3，3-二甲基-4，4-二氨基二环己基甲烷和对苯二甲酸的聚酰胺(PA12/MACMT)；(PA12/MACMI/MACMT)；PA6i；PA12/MACM36；PANDT/INDT；三甲基六亚甲基二胺和对苯二甲酸的聚酰胺(PA6/3T)；脂环族二胺和十二烷二酸的聚酰胺；脂族二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的非晶态聚酰胺(例如，非晶态聚邻苯二甲酰胺)；以及它们的混合物。更优选地，对于一种或多种非晶态聚酰胺来说，聚酰胺包括PA6/3T、脂环族二胺和十二烷二酸的聚酰胺，以及它们的混合物。
在一些实施方案中，一种或多种非晶态聚酰胺的至少一部分可以为一种或多种接枝非晶态聚酰胺，其各自具有聚酰胺骨架和一个以上接枝到骨架的抗冲击改性剂。用于接枝到一种或多种非晶态聚酰胺的优选的抗冲击改性剂包括以上对于一种或多种接枝半晶态聚酰胺所讨论的那些，如具有被配置成将单体接枝到聚酰胺骨架的偶联基团(例如，哌啶基、丙烯酸/甲基丙烯酸基、马来酸酐基、和环氧基)的聚烯烃链单体和/或弹性体。在一种或多种接枝非晶态聚酰胺中的接枝的抗冲击改性剂的适合浓度，以及接枝的非晶态聚酰胺相对于部件材料中全部一种或多种非晶态聚酰胺的适合浓度包括以上对于一种或多种接枝半晶态聚酰胺所讨论的那些。
在聚酰胺共混物中的一种或多种非晶态聚酰胺的优选浓度范围为约30重量％至约70重量％，更优选约40重量％至约60重量％，并且再更优选约45重量％至约55重量％，其中一种或多种半晶态聚酰胺构成聚酰胺共混物的其余部分。因此，一种或多种非晶态聚酰胺与一种或多种半晶态聚酰胺的优选比率范围为约3∶7至约7∶3，更优选约4∶6至约6∶4，并且再更优选约4.5∶5.5至约5.5∶4.5。
在第二实施方案中，部件材料包含一种以上聚醚酰亚胺(PEI)和一种以上半晶态聚芳基醚酮(PAEK)的基本上可溶混的共混物，所述半晶态聚芳基醚酮如一种以上聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮醚-酮酮(PEKEKK)、它们的混合物等，并且更优选一种以上聚醚醚酮(PEEK)。在该共混物中的一种或多种聚芳基醚酮的优选浓度范围为约35重量％至约99重量％，并且更优选约50重量％至约90重量％，并且再更优选约60重量％至约80重量％，其中一种或多种聚醚酰亚胺构成共混物的其余部分。
在第三实施方案中，部件材料包含一种以上聚苯砜(PPSU)、聚砜(PSU)、和/或聚醚砜(PES)与一种以上半晶态聚芳基醚酮的基本上可溶混的共混物。在该共混物中的一种或多种聚苯砜/一种或多种聚砜/一种或多种聚醚砜的优选浓度范围为约1重量％至约65重量％，并且更优选约20重量％至约50重量％，其中一种或多种聚芳基醚酮构成共混物的其余部分。
在第四实施方案、部件材料包含一种以上聚碳酸酯和一种以上半晶态聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和/或一种以上半晶态聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的基本上可溶混的共混物。在该共混物中的一种或多种聚碳酸酯的优选浓度范围为约30重量％至约90重量％，并且更优选约50重量％至约70重量％，其中一种或多种聚对苯二甲酸丁二醇酯/一种或多种聚对苯二甲酸乙二醇酯构成共混物的其余部分。
在第五实施方案中，部件材料包含一种以上非晶态聚对苯二甲酸乙二醇酯(例如，二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯)和一种以上半晶态聚对苯二甲酸乙二醇酯的基本上可溶混的共混物。在该共混物中一种或多种非晶态聚对苯二甲酸乙二醇酯的优选浓度范围为约10重量％至约40重量％，并且更优选约15重量％至约25重量％，其中一种或多种半晶态聚对苯二甲酸乙二醇酯构成共混物的其余部分。
在第六实施方案中，部件材料包含一种以上非晶态聚芳基醚酮和一种以上半晶态聚芳基醚酮(如一种以上非晶态聚醚酮酮(PEKK)和一种以上半晶态聚醚酮酮(PEKK))的基本上可溶混的共混物。在该共混物中的一种或多种非晶态聚芳基醚酮的优选浓度范围为约30重量％至约90重量％，并且更优选约50重量％至约70重量％，其中一种或多种半晶态聚芳基醚酮构成共混物的其余部分。
在一些实施方案中，部件材料还可以包含额外添加剂，如着色剂、填料、增塑剂、抗冲击改性剂、以及它们的组合。在包含着色剂的实施方案中，部件材料中着色剂的优选浓度范围为约0.1重量％至约5重量％。适合的着色剂包括二氧化钛、硫酸钡、炭黑、和氧化铁，并且还可以包括有机染料和颜料。
在包含填料的实施方案中，部件材料中填料的优选浓度对于一些填料(例如，玻璃和碳填料)来说范围为约1重量％至约45重量％，并且对于其他填料如金属和陶瓷填料来说高达约80重量％。适合的填料包括碳酸钙、碳酸镁、玻璃球、石墨、炭黑、碳纤维、玻璃纤维、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、高岭土、碳化硅、钨酸锆、可溶性盐、金属、陶瓷、以及它们的组合。
在包含以上讨论的额外添加剂的实施方案中，聚合物共混物优选构成部件材料的其余部分。因此，聚合物共混物可以占部件材料的约55重量％至100重量％，并且更优选约75重量％至100重量％。在一些实施方案中，聚合物共混物占部件材料的约90重量％至100重量％，更优选约95重量％至100重量％。在另外的实施方案中，部件材料基本上由聚合物共混物和任选的一种以上着色剂和/或抗氧化剂组成。
优选地，聚合物共混物也是基本上均匀的，允许在增材制造系统中使用的部件材料的各个部分一贯地展现出相同的热和物理性质。例如，利用具有打印头18的系统10，通过丝52进入液化器管56的速率和丝52在加热区域68内的熔融速率来控制来自喷嘴48的熔融部件材料(即，熔体70)的流量。系统10可以借助用于基于工具路径几何形状以所需流量挤出熔体70的预设指令运行。这些预设指令优选基于部件材料的热学性质，即部件材料的熔融速率和粘度，以及部件材料的结晶动力学。
因此，如果聚合物共混物是以另外的方式非均匀的，部件材料将不会是均匀的。这可能会引起丝52的连续段以不同速率熔融，影响弯月面74的高度。这因此可能改变来自预设指令的熔体70的挤出速率，所述改变可能会损害3D部件30中的部件质量。此外，非均匀的共混物可能会导致部件材料的结晶动力学的不平衡，这可能会降低以上讨论的控制结晶动力学的益处。因此，优选由具有一种或多种半晶态聚合物和一种或多种次要材料(例如，一种或多种非晶态聚合物)的基本上均匀的聚合物共混物的部件材料制造丝52。在包含一种以上添加剂的实施方案中，优选以基本上均匀的方式将一种或多种添加剂分散在聚合物共混物中。
如上所述，以上讨论的方法还可以与基于电子照相的增材制造系统和选择性激光烧结系统一起使用。对于基于电子照相术的增材制造系统来说，可以以用于在基于电子照相术的增材制造系统中使用的粉末形式提供部件材料，如在Hanson等人，美国公布号2013/0077996和2013/0077997以及Comb等人，美国公布号2013/0186549和2013/0186558中公开的那些，其每一个通过以它们不与本公开冲突的程度引用而结合。
如在这些参考文献中讨论的，基于电子照相术的增材制造系统优选利用基于层间聚合物缠结(entanglement)(即，蛇行)灌输(transfuse)各个连续形成的层的层灌输组件运行。因此，以上对于基于挤压的增材制造系统所讨论的用于控制结晶部件材料的结晶动力学的方法也可以以与基于电子照相术的增材制造系统相同的方式使用。
然而，相比之下，选择性激光烧结系统可以以将尼龙材料保持在尼龙材料的熔化温度和热结晶温度之间的凝胶状、过度冷却的非晶态状态的方式由尼龙材料打印3D部件。然而，尼龙材料通常具有在其熔融温度和热结晶温度之间的小的温度窗口，使得其难以将打印的层在用激光束熔融之后保持在这种非晶态状态。
然而，如以上所讨论的，已经发现，本公开的部件材料的基本上可溶混的共混物根据一种或多种半晶态聚合物的热结晶温度Tc，热降低部件材料的热结晶温度Tc，热。相反，部件材料的熔化温度Tm保持基本不变。因此，部件材料的基本上可溶混的共混物使在图4中被称为操作窗口88的操作窗口变宽，其中可以将打印的层保持在凝胶状、过度冷却的非晶态状态以防止翘曲和扭曲。在这种情况下，可以将粉末材料用激光束选择性地熔融并且维持在这个操作窗口88内直到打印操作完成。之后可以将整个3D部件30以常规方式冷却。
在涉及以上讨论的在选择性激光烧结系统(例如，在Deckard，美国专利号4,863,538和5,132,143中公开的系统)中使用的技术的实施方案中，可以以用于在其他基于粉末的增材制造系统中使用的粉末形式提供部件材料。在一些备选实施方案中，如利用一些聚酰胺材料(例如，玻璃填充的PA6/10材料)的实施方案中，也可以在基于挤压的和/或基于电子照相术的增材制造系统中使用这种技术。这因此可以制造具有高热变形温度的3D部件，这对于与可溶性支撑材料一起使用可以是有益的。
实施例
在以下仅意在作为说明的实施例中更具体地描述了本公开，因为在本公开的范围内的许多改进和变化对本领域技术人员来说将会是显而易见的。除非另外指出，在之后实施例中报告的所有份数、百分数和比率都是基于重量，并且在实施例中使用的所有试剂获得自或可获得自以下所述的化学供应厂商，或者可以通过常规技术合成。
I.实施例1-4
制备实施例1-4和比较例A和B的部件材料作为具有不同重量比的PEEK/PEI共混物。之后使用DSC分析各个部件材料以测定玻璃化转变温度Tg、冷结晶温度Tc，冷、熔化温度Tm、和热结晶温度Tc，热。表1列出了测试的部件材料的DSC结果以及PEEK/PEI比率，其中温度以摄氏度报告。
表1
表1中的结果显示了玻璃化转变温度Tg、冷结晶温度Tc，冷、熔化温度Tm、和热结晶温度Tc，热对于不同的PEEK/PEI比率的相对变化。例如，玻璃化转变温度Tg随着PEI的浓度增加而大幅增加。此外，冷结晶温度Tc， 冷和热结晶温度Tc，热随着PEI的浓度增加而汇集得更近，但是熔化温度Tm保持相对上相同(例如，实施例1和3之间下降4度，与之相比，热结晶温度Tc，热下降22度)。
因此，实施例1-3的玻璃化转变温度Tg和冷结晶温度Tc，冷之间的差提供了适合的退火窗口(例如，退火窗口84)，以用于利用基于挤压的和/或基于电子照相术的增材制造系统打印3D部件。类似地，实施例1-3的熔融温度Tm和热结晶温度Tc，热之间的差提供了适合的操作窗口(例如，操作窗口88)，以用于利用选择性激光烧结系统打印3D部件。
DSC测试还包括在冷却步骤之后将部件材料再加热以模拟打印后结晶步骤。在这个再加热步骤期间，实施例2和3的部件材料各自展现出两个不同的玻璃化转变温度Tg。实施例2的部件材料具有164℃的第一玻璃化转变温度和209℃的第二玻璃化转变温度。实施例2的部件材料具有167℃的第一玻璃化转变温度和210℃的第二玻璃化转变温度。这个现象据信由在结晶时的PEEK和PEI聚合物分离从而PEI不结合在PEEK晶态区域中所导致。
如以下在表2中列出的，还测定了部件材料在热结晶温度Tc，热的熔化焓。
表2
表2中的结果显示，实施例1-3的部件材料在结晶时展现出高的放热能量水平。实施例4的部件材料似乎产生非常少的结晶。然而，这据信归因于一种将会随着较慢的冷却而消失的动力学现象。实施例4的部件材料展现出熔点(如以上在表1中所示)并且在再加热时变为不透明的(即，再结晶)。
II.实施例5
将具有60/40的PEEK/PEI重量比的实施例5的部件材料混合成为具有约0.07英寸的平均直径并且卷绕在消耗组件的线轴上的圆柱形丝。对于每次运行，将消耗组件加载至可以以商标“FDM”和“FORTUS400mc”商购自Stratasys，Inc.，EdenPrairie，MN的基于挤压的增材制造系统。之后将丝从消耗组件进料至系统的打印头液化器组件，熔融，并且在维持在160℃(即，低于其玻璃化转变温度Tg)的加热的室中从打印头喷嘴挤出以打印3D部件。
图5图示了来自实施例5的部件材料的粒料和打印3D部件。打印3D部件和相关的粒料归因于低结晶度水平而展现出金色、半透明外观。还将相应的3D部件和粒料的部分再加热至约200℃(即，打印后结晶过程)足够持续时间以将部件材料中的PEEK再结晶。如示出的，退火的3D部件和粒料各自展现出不透明的外观，它们的颜色与未再结晶的部件/粒料的金色颜色相比更加偏棕褐色/略带白色。
III.实施例6
制备实施例6的部件材料作为聚酰胺共混物，其中半晶态聚酰胺是可以以商品名GRILAMIDL16从EMS-Chemie，Inc.，Sumter，SC(EMS-Grivory的业务部门)商购的接枝PA12聚酰胺，并且非晶态聚酰胺是可以以商品名GRILAMIDTR90从EMS-Chemie，Inc.，Sumter，SC(EMS-Grivory的业务部门)商购的PA12聚酰胺。
对于实施例6的每种部件材料来说，对于非晶态聚酰胺与半晶态聚酰胺的约70∶30的共混物比率来说，在部件材料中的半晶态聚酰胺浓度范围为27.2重量％-28.2重量％，并且在部件材料中的非晶态聚酰胺浓度范围为65.2重量％-66.2重量％。部件材料还包含在部件材料中具有范围为4.5重量％-5.5重量％的浓度的抗冲击改性剂和在部件材料中具有范围为0.03重量％-0.13重量％的浓度的抗氧化剂。
使用DSC分析实施例6的每种部件材料以提供55℃的平均玻璃化转变温度Tg、130℃的平均冷结晶温度Tc，冷、178℃的平均熔化温度Tm、和148℃的平均热结晶温度Tc，热。还将每种部件材料混合成为具有约0.07英寸的平均直径并且卷绕在消耗组件的线轴上的圆柱形丝。
对于每次运行，将消耗组件加载至可以以商标“FDM”和“FORTUS400mc”商购自Stratasys，Inc.，EdenPrairie，MN的基于挤压的增材制造系统。根据正在打印的3D部件几何形状，将液化器温度设定为355℃并且将加热的室温度设定为80℃、100℃、或120℃。每种3D部件均展现出良好的尺寸稳定性和低结晶度水平。
IV.实施例7和8
制备实施例7的部件材料作为抗冲击改性的PET共混物，其中半晶态PET是可以以商品名“SKYPETBR”从SKChemicals，SouthKorea商购的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，并且非晶态PET是可以以商品名“SKYGREENS2008”从SKChemicals，SouthKorea商购的二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。部件材料包含76重量％的半晶态PET、19重量％的非晶态PET、和5重量％的可以以商品名“ELVALOY”从E.I.duPontdeNemoursandCompany，Wilmington，DE商购的抗冲击改性剂。
将实施例7的部件材料混合成为具有约0.07英寸的平均直径并且卷绕在消耗组件的线轴上的圆柱形丝。对于每次运行，将消耗组件加载至可以以商标“FDM”和“FORTUS400mc”商购自Stratasys，Inc.，EdenPrairie，MN的基于挤压的增材制造系统。
在打印操作期间，在320℃的温度下将丝熔融并从打印头挤出至加热的构建室中，其中对于四次不同的操作将构建室的温度维持在90℃、100℃、110℃、和120℃。部件材料具有约78℃的玻璃化转变温度。因此，这些不同温度测试了不同的退火窗口是如何影响所得3D部件中的结晶度水平的。
在打印之后，将四个3D部件中的每一个缓慢加热并且测量所得的模量，如在图6中所图示的。如在图6中所示，90℃退火的部件材料保持主要为非晶态的机械行为，而在120℃退火的部件材料保持主要为半晶态的机械行为。100℃和110℃退火的部件材料落在这两个端点之间。
如可以看到的，经过约30摄氏度的加热的室温度范围，所测试的部件材料的动态机械行为从几乎主要为非晶态的明显变化为几乎主要为晶态的。这进一步通过图7中的tan-Δ峰初起(onset)图示，其中峰初起随着加热的室中的温度增加稍后出现，这与更具晶态的3D部件相对应。因此，这些结果证实可以通过适当选择的退火窗口来控制部件材料的所得3D部件中的结晶程度。
实施例8的部件材料包含70重量％的实施例7的PET共混物和30重量％的基于玻璃的填料。还如以上对于实施例6的部件材料所讨论的打印实施例8的部件材料，其中将加热的室维持在仅80℃以保持主要为非晶态的机械行为。之后将3D部件样品的一部分再加热至约135℃(即，打印后结晶过程)足够持续时间以将部件材料中的半晶态PET再结晶。
在打印之后，然后将每个3D部件样品缓慢加热并且测量所得的模量，如在图8中所图示的，其还比较了在120℃的加热的室中打印的实施例7的部件材料的结果。如在图8中所示，与初始样品相比，打印后结晶过程明显增加了部件材料的结晶度。
尽管已经参照优选的实施方案描述了本公开，本领域技术人员将会认识到，可以做出形式和细节上的变化而不背离本公开内容的精神和范围。

Claims (20)

1.一种用于利用增材制造系统打印三维部件的方法，所述方法包括：
提供部件材料，所述部件材料在组成上包含一种以上半晶态聚合物和一种以上被配置成延缓所述一种以上半晶态聚合物的结晶的次要材料，其中所述一种以上次要材料与所述一种以上半晶态聚合物基本上可溶混；
在所述增材制造系统中将所述部件材料熔融；
在构建环境中由所述熔融部件材料形成所述三维部件的层的至少一部分；以及
将所述构建环境维持于在所述部件材料的玻璃化转变温度和所述部件材料的冷结晶温度之间的退火温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种以上次要材料包含一种以上非晶态聚合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述一种以上非晶态聚合物占所述一种以上半晶态聚合物和所述一种以上非晶态聚合物的组合的重量的约50重量％至约85重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种以上半晶态聚合物包含一种以上半晶态聚酰胺，并且其中所述一种以上次要材料包含一种以上非晶态聚酰胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种以上半晶态聚合物包含一种以上聚芳基醚酮，并且其中所述一种以上次要材料包含一种以上聚醚酰亚胺。
6.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括对打印的三维部件进行打印后结晶步骤。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种以上半晶态聚合物由一种以上基质单体聚合，并且其中所述一种以上次要材料包含一种以上由作为所述一种以上基质单体的异构体的一种以上单体聚合的第二半晶态聚合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述一种以上半晶态聚合物和所述一种以上第二半晶态聚合物各自包含一种以上聚乳酸聚合物、一种以上聚醚酮酮聚合物、或一种以上聚酯。
9.一种用于由利用增材制造系统打印三维部件的方法，所述方法包括：
提供部件材料，所述部件材料在组成上包含一种以上半晶态聚合物和一种以上与所述一种以上半晶态聚合物基本上可溶混的非晶态聚合物；
将所述增材制造系统的构建环境至少在所述构建环境的沉积区域中维持于在所述部件材料的玻璃化转变温度和所述部件材料的冷结晶温度之间的退火温度；
将所述部件材料进料至由所述增材制造系统保持的打印头；
在所述打印头中将所述部件材料熔融；
从所述打印头中将所述熔融部件材料挤出；以及
将挤出的部件材料沉积至所述沉积区域中的构建表面上以由所述挤出的部件材料形成所述三维部件的层的至少一部分。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述一种以上半晶态聚合物包含一种以上半晶态聚酰胺，并且其中所述一种以上非晶态聚合物包含一种以上非晶态聚酰胺。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述一种以上非晶态聚合物占所述一种以上半晶态聚合物和所述一种以上非晶态聚合物的组合的重量的约50重量％至约85重量％。
12.根据权利要求8所述的方法，所述方法还包括选择所述退火温度以实现打印的三维部件的部件材料的预定结晶度水平。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述一种以上非晶态聚合物被配置成延缓所述一种以上半晶态聚合物的结晶。
14.根据权利要求8所述的方法，所述方法还包括对打印的三维部件进行打印后结晶步骤。
15.一种用于利用增材制造系统打印三维部件的方法，所述方法包括：
提供部件材料，所述部件材料在组成上包含一种以上半晶态聚合物和一种以上与所述一种以上半晶态聚合物基本上可溶混的非晶态聚合物；
在所述增材制造系统中将所述部件材料熔融；
使用增材制造技术由所述熔融的部件材料形成所述三维部件的层，其中在被维持于在所述部件材料的玻璃化转变温度的10℃以内的退火温度的区域中形成所述层；以及
将打印的三维部件再加热至一个以上在所述部件材料的冷结晶温度的约10℃以内的温度。
16.根据权利要求15所述的方法，其中再结晶温度在所述部件材料的冷结晶温度的约5℃以内。
17.根据权利要求15所述的方法，其中将所述打印的三维部件再加热至所述一个以上温度进行至少约30分钟。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述再加热步骤在与所述增材制造系统分开的烘箱中进行。
19.根据权利要求18所述的方法，所述方法还包括将所述三维部件与用于接收形成的所述三维部件的层的构建片材分离。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述一种以上半晶态聚合物包含一种以上半晶态聚酰胺，并且其中所述一种以上非晶态聚合物包含一种以上非晶态聚酰胺。
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