KR102531252B1 - 수도-비정질 중합체로부터의 반결정질 부품의 제조 - Google Patents

수도-비정질 중합체로부터의 반결정질 부품의 제조 Download PDF

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Abstract

적어도 하나의 수도-비정질 중합체를 이의 유리 전이 온도 초과의 온도로 가열하여 중합체를 연화시키는 연화 단계, 및 적어도 하나의 수도-비정질 중합체를 이의 유리 전이 온도 내지 용융 온도의 온도로 가열하는 결정화 단계를 포함하고, 수도-비정질 중합체는 연화 단계 또는 결정화 단계 동안 결정화의 적어도 일부가 일어나기 전에 몰드 상에 배치되는, 폴리 아릴 에테르 케톤, 예컨대 PEKK를 포함하는 적어도 하나의 수도-비정질 중합체로부터의 반결정질 물품의 제조 방법. 상기 방법은 전통적인 열성형 공정에 의해 형성된 물품에 비해 증가된 불투명도, 증가된 결정도, 증가된 내열성, 개선된 화학적 저항성, 및 개선된 기계적 특성을 나타내는 물품을 생성한다.

Description

수도-비정질 중합체로부터의 반결정질 부품의 제조
본 발명은 폴리(아릴 케톤), 예컨대 폴리에테르케톤케톤(PEKK)을 포함하는 물품, 및 이의 열성형 공정에 의한 연관 제조 방법을 제공한다.
고온 열가소성 중합체, 예컨대 폴리아릴에테르케톤(PAEK)은 항공우주 및 집적회로 산업에서의 응용을 포함하는, 다수의 응용에서의 선택지로 지속적으로 평가되고 있다. 일반적으로, PEKK는 고온 및 화학적 저항성, 매우 양호한 기계적 특성, 우수한 내마모성, 및 자연 난연성을 포함하는 탁월한 특성을 특징으로 한다. PEKK 부품은 열성형 공정을 포함하는 다수의 공정에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 전통적인 열성형 공정에 의해 형성된 PEKK 부품은 다른 특성들 중에서도 변형에 대한 원하는 저항성을 나타내지 않을 수 있다.
열성형 공정은 일반적인 제조 방법이다. 전통적인 열성형에서, 플라스틱 시트는 고온으로 가열되고, 차가운(또는 실온) 몰드와 접촉하도록 배치되어 원하는 형상을 형성한다. 비정질(amorphous) 또는 수도-비정질(pseudo-amorphous) 시트가 이러한 전통적인 열성형 방법에 의해 열성형될 경우, 열성형된 부품은 급속히 냉각되고, 따라서 또한 비정질이며, 열성형된 비정질 시트의 특성을 유지한다. 그러나, 특정 응용에서, 원하는 몰드의 형상을 갖는 반결정질 부품을 형성하는 것이 바람직할 것이다. 비정질 또는 수도-비정질 시트로부터 반결정질 부품을 제조하여, 통상적인 열성형 공정에 의해 형성된 비정질 또는 수도-비정질 부품과 비교하여, 증가된 내열성, 개선된 화학적 저항성, 및 개선된 기계적 특성을 나타내는 성형품을 제조할 수 있는 열성형 공정에 대한 요구가 여전히 존재한다.
특허문헌 1: WO 90/06957 (1990.6.28) (= 미국 특허 제4,996,287호) 특허문헌 2; WO 2010/091136 (2010.8.12) (= 미국 특허 제10,364,349호) 특허문헌 3: 미국 특허출원공보 제2013/0323416호 (2013.12.5) 특허문헌 4: 미국 특허 제5,221,728호 (1993.6.22)
도 1a는 전통적인 열성형 공정에 따라 제조된 PEKK를 포함하고, 비정질 부품임을 나타내는 투명도를 보이는 열성형된 컵을 도시한다.
도 1b는 오븐에 넣고, 중합체의 유리 전이 온도 초과의 온도로 가열하여 부품을 결정화시킨 후의 열성형된 컵을 도시한다.
도 2는 본원에 개시된 신규 방법의 일 구현예에 따른 PEKK의 수도-비정질 시트로부터 제조되고, 반결정질 부품임을 나타내는 불투명도를 보이는 열성형된 컵을 예시한다.
발명의 개요
본 발명의 구현예는 폴리(아릴 케톤), 예컨대 폴리에테르케톤케톤(PEKK)을 포함하는 물품, 및 신규 열성형 공정에 의한 이의 연관된 제조 방법을 제공한다.
일부 경우에, 수도-비정질 중합체 시트로부터 반결정질인 열성형된 부품을 제조하는 것이 바람직하다. 유사하게, 일부 경우에, 부품의 뒤틀림 없이 낮은 결정도를 갖는, 이미 성형된 부품의 결정도를 상당히 증가시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구현예에 따라, 성형품의 제조 방법은 반결정질 성형품을 생성하는 데 효과적인 조건하에 수도-비정질 PAEK, 예컨대 수도-비정질 PEKK를 포함하는 적어도 하나의 중합체를 열성형하는 것을 포함한다.
일 구현예에 따라, 적어도 하나의 수도-비정질 중합체로부터의 반결정질 물품의 제조 방법은, 적어도 하나의 수도-비정질 중합체를 수도-비정질 중합체의 실질적인 결정화 없이 수도-비정질 중합체의 유리 전이 온도 초과의 온도로 가열하여 수도-비정질 중합체를 연화시키는 연화 단계, 및 적어도 하나의 수도-비정질 중합체를 수도-비정질 중합체의 유리 전이 온도 초과 및 수도-비정질 중합체의 용융 온도 미만의 온도로 수도-비정질 중합체가 결정화되도록 하기에 충분한 시간 동안 가열하는 결정화 단계를 포함한다. 연화 단계 동안, 약간의 결정화가 일어날 수 있지만; 바람직하게는 결정화가 연화 단계에서 일어날 경우, 그러한 결정화는 10% 미만, 5% 미만, 2% 미만, 0.5% 미만, 0.1% 미만, 또는 .001% 미만일 것으로 생각된다. 일부 구현예에서, 수도-비정질 중합체를 연화 단계 동안 몰드 상에 배치할 수 있다. 일부 구현예에서, 수도-비정질 중합체를 결정화 단계 동안 결정화의 적어도 일부가 일어나기 전에 몰드 상에 배치할 수 있다. 반결정질 성형품이 몰드 상에서 형성될 수 있다. 반결정질 성형품은 불투명할 수 있지만; 특정 구현예에서, 반결정질 물품은 거의 반투명하거나, 반투명할 수 있다.
일부 구현예에서, 수도-비정질 중합체는 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르케톤에테르케톤케톤(PEKEKK), 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택될 수 있는 폴리(아릴 케톤)일 수 있고, 바람직하게는 PEKK일 수 있다. 일부 구현예에 따라, 수도-비정질 중합체는 PEKK일 수 있고, 50/50 내지 85/15 범위내, 바람직하게는 65/35 내지 75/25 범위내의 T:I 이성질체 비, 예컨대 70/30의 T:I 이성질체 비를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 수도-비정질 중합체는 시트 형태일 수 있다. 이러한 구현예에서, 시트는 결정화 단계 동안 1초 내지 1분 이하, 바람직하게는 40초 이하, 선택적으로 30초 이하, 20초 이하, 또는 10초 이하 범위의 시간 동안 몰드 상에 유지될 수 있다. 일부 구현예에서, 시트 형태의 수도-비정질 중합체는 투명하거나 반투명할 수 있다.
일부 구현예에서, 몰드는 적어도 하나의 면에 대해 가열될 수 있다. 일부 구현예에서, 수도-비정질 중합체는 연화 단계 동안 380℉ 내지 450℉, 380℉ 내지 440℉, 400℉ 내지 440℉, 또는 420℉ 내지 440℉ 범위내의 온도로 가열될 수 있다. 연화 단계 동안, 일부 구현예에서, 온도는 비접촉 방법을 사용하여, 예컨대 비접촉 적외선 건(infrared gun)을 사용하여 측정될 수 있다. 일부 구현예에서, 몰드 및 수도-비정질 중합체는 결정화 단계 동안 380℉ 내지 580℉, 400℉ 내지 500℉, 425℉ 내지 460℉, 또는 440℉ 내지 450℉ 범위의 온도로 가열될 수 있다. 일부 구현예에서, 수도-비정질 중합체의 온도는 몰드내에서 프로브(probe)를 사용하여 측정될 수 있다.
일부 구현예에서, 수도-비정질 중합체는 결정화 단계 동안 또는 그 직전에 몰드 상에 배치된다. 일부 구현예에서, 수도-비정질 중합체는 연화 단계 후 진공을 사용하여 몰드 상에 배치될 수 있다. 다른 구현예에서, 수도-비정질 중합체는 연화 단계 및 결정화 단계 둘 다 동안 몰드 상에 유지된다.
일부 구현예에서, 제조된 성형품은 수도-비정질 중합체보다 적어도 1% 개선된 결정도, 수도-비정질 중합체보다 적어도 5% 개선된 결정도, 및 선택적으로 수도-비정질 중합체보다 30 내지 40% 범위내에서 개선된 결정도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 적어도 하나의 수도-비정질 중합체의 시트를 수도-비정질 중합체의 실질적인 결정화 없이 수도-비정질 중합체의 유리 전이 온도 초과의 온도로 가열하여 수도-비정질 중합체를 연화시키고, 시트를 수도-비정질 중합체의 유리 전이 온도 초과 및 수도-비정질 중합체의 용융 온도 미만의 온도로 수도-비정질 중합체가 결정화되도록 하기에 충분한 시간 동안 가열하고, 여기서 시트는 결정화의 적어도 일부가 일어나기 전에 몰드 상에 배치되고, 몰드를 기반으로 반결정질 성형품으로 변형되는 공정에 의해, 적어도 하나의 수도-비정질 중합체의 시트로부터 제조된 반결정질 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 구현예는 수도-비정질 물품을 몰드 상에 배치하고, 몰드를 수도-비정질 중합체의 유리 전이 온도 초과 및 수도-비정질 중합체의 용융 온도 미만의 온도로 수도-비정질 중합체가 결정화되도록 하기에 충분한 시간 동안 가열하고, 수도-비정질 물품을 반결정질 성형품으로 변형시키는 공정에 의해, 투명한 또는 반투명한 수도-비정질 중합체로부터 제조된 반결정질 성형품에 관한 것이다.
반결정질 성형품에 관한 구현예에서, 적어도 하나의 수도-비정질 중합체는 폴리(아릴 케톤), 예컨대 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르케톤에테르케톤케톤(PEKEKK) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 PAEK를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 반결정질 성형품은 PEKK를 포함할 수 있다.
발명의 상세한 설명
전통적인 열성형 공정은 (예를 들어, 오븐에서) 물질의 시트, 예컨대 플라스틱 시트를 고온, 예컨대 물질의 유리 전이 온도 초과의 온도로 가열하고, 가열된 시트를 차가운(예를 들어, 실온) 몰드과 접촉하도록 배치하여 원하는 형상을 형성하는 것을 포함한다. 시트는, 예를 들어 진공을 사용하여 몰드로 또는 몰드 상으로 연신될 수 있다. 수도-비정질 또는 비정질 물질의 시트에 이러한 전통적인 열성형 공정이 가해질 경우, 열성형된 부품은 몰드 상에서 급속하게 냉각되므로, 몰드의 형태를 취할 수 있다. 급속 냉각된 열성형된 부품은 열성형이 가해진 수도-비정질 또는 비정질 시트의 특성을 유지한다.
열성형은, 특히 고 성능 엔지니어링 플라스틱을 포함하는 성형품을 수득하는 데 유용하다. 고 성능 엔지니어링 플라스틱은, 고온 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드와 같은 기타 다른 중합체 이외에, 폴리아릴에테르케톤, 예컨대 PEKK, PEEK, PEK 및 PEKEKK를 포함한다. 다수의 응용에서, 예를 들어 성형품의 결정도를 증가시킴으로써, PEKK를 포함하는 것과 같은 성형품의 변형에 대한 저항성을 개선시키는 것이 바람직하다.
본 출원인은 통상적인 열성형 공정에 비해 증가된 결정도, 증가된 내열성, 개선된 화학적 저항성, 및 개선된 기계적 특성을 갖는 부품을 생성하는 폴리아릴에테르케톤, 예컨대 폴리(에테르케톤케톤)(PEKK)으로 구성된 물품의 신규한 열성형 방법을 개발하였다. 본 발명의 방법은 특정 온도 프로파일, 가열된 몰드, 및 열성형 공정 동안 수도-비정질 중합체의 결정화를 가능하게 하는 추가의 가공처리 조건을 사용하는 것을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "물품"은 "부품" 또는 "물체"와 상호 교환가능하게 사용될 수 있다. 본 발명의 예시적인 물품은, 예를 들어 스피커 콘, 스피커 스파이더, 집적회로(IC) 시험 소켓의 백-엔드/번(back-end/burn), IC 웨이퍼 캐리어, IC 웨이퍼 취급 공구, IC 취급 트레이, 전자 패키징, 블리스터 패키징, 3D 전자 회로, 베어링, 배킹 플레이트, 부싱, 센서, 스위치, 전자 장비 하우징, 튜빙, 실린더, 컵, 용기, 용기 뚜껑, 위성 패널, 거울, 펌프 부품(예를 들어, 임펠러, 고정자, 하우징), 항공우주 부품(예를 들어, 캐비닛, 캐비닛 문, 싱크, 계기판, 변기, 조수석 부품(등받이 및 시트팬 포함)), 압축 천연 가스(CNG) 또는 압축 액화 석유 가스(CLPG) 복합재 탱크 폼, 복합재 툴링 폼, 라미네이트 보호 커버 필름(예를 들어, FFF/FDM/RFF 툴링을 위함), 및 화학물질 저장 용기를 포함할 수 있다(또는 이들의 일부를 포함할 수 있다). 본 발명의 예시적인 물품은 특히 항공 우주, 항공기, 오일 및 기체, 전자 장치, 건물 및 건설, 덕팅 및 고온 용기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아닌 잠재적 응용 분야의 복잡한 기하학적 구조의 특수 부품을 포함할 수 있다.
본원 및 당업계에서 사용되는 "열성형"("진공 성형" 포함)은 물질의 시트를 유연해지는 온도로 (예를 들어, 오븐에서) 가열하고, 가열된 시트를 차가운 몰드(예를 들어, 실온 몰드)로 성형하는 것을 포함한다. 가열된 시트를 진공을 사용하여 몰드로 또는 몰드 상에 연신시키고, 그 위에서 냉각시켜 성형품을 생성할 수 있다.
본원에서 사용된 열성형된 "시트" 또는 "필름"은 당업자에게 공지된 층 또는 막을 나타낸다. 용어 "시트" 또는 "필름"은 본원에서 용어 "막"과 상호 교환가능하게 사용될 수 있다. 시트 또는 필름은 기판에 부착되거나, 그로부터 완전히 독립적일 수 있다. 시트 또는 필름은 응용 및 용도에 따라, 비-다공성, 다공성, 미세다공성 등일 수 있다. 시트 및 필름의 두께는 비제한적이며, 임의의 적합한 두께일 수 있다. 예를 들어, 필름은 약 6 미크론 내지 약 7000 미크론의 두께, 바람직하게는 약 300 미크론 이상, 약 500 미크론 이상, 및 500 미크론 초과 약 7000 미크론 이하의 두께를 가질 수 있다. 두께는, 예를 들어 표준 측미계를 사용하여 측정될 수 있다.
본원에서 사용된 "수도-비정질" 중합체는 X-선 회절에 의해 측정시 0% 결정도 내지 약 7% 미만의 결정도를 갖는 중합체를 포함한다. 예를 들어, 본원에서 논의된 수도-비정질 중합체는 7% 미만 결정도, 바람직하게는 5% 미만 결정도, 보다 바람직하게는 3% 미만 결정도일 수 있다. 본원에서 사용된 "반결정질" 중합체는 X-선 회절에 의해 측정시 적어도 3% 결정도를 갖는 중합체를 포함한다. 본원에서 논의된 반결정질 중합체는 적어도 5% 결정도 또는 적어도 7% 결정도, 바람직하게는 적어도 5% 결정도를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 각각의 화합물은 그의 화학식, 화학명, 약어 등과 관련하여 상호 교환가능하게 논의될 수 있다. 예를 들어, PEKK는 폴리에테르케톤케톤과 상호 교환가능하게 사용될 수 있다. 추가로, 본원에 기재된 각각의 화합물은 달리 지시되지 않는 한, 단일중합체 및 공중합체를 포함한다. 용어 "공중합체"는 2종 이상의 상이한 단량체를 함유하는 중합체를 포함하는 것을 의미하며, 예를 들어 2, 3 또는 4종의 상이한 반복 단량체 단위를 함유하는 중합체를 포함할 수 있다.
본원 및 청구범위에서 사용된 용어 "포함하는"("comprising" 및 "including")은 포괄적 또는 개방형이며, 추가의 언급되지 않은 요소, 구성 성분 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 따라서, 용어 "포함하는"("comprising" 및 "including")은 보다 제한적인 용어 "~으로 본질적으로 구성되는" 및 "~으로 구성되는"을 포함한다.
본 발명의 양태에 따라, 반결정질 물품의 제조 방법은 적어도 하나의 수도-비정질 중합체를 수도-비정질 중합체의 실질적인 결정화 없이 수도-비정질 중합체의 유리 전이 온도 초과의 온도로 가열하여 수도-비정질 중합체를 연화시키는 연화 단계, 및 적어도 하나의 수도-비정질 중합체를 수도-비정질 중합체의 유리 전이 온도 초과 및 수도-비정질 중합체의 용융 온도 미만의 온도로 수도-비정질 중합체가 결정화되도록 하기에 충분한 시간 동안 가열하는 결정화 단계를 포함한다. 수도-비정질 중합체는 연화 단계 또는 결정화 단계 동안 결정화의 적어도 일부가 일어나기 전에 몰드 상에 배치될 수 있고, 몰드를 사용하여 반결정질 성형품이 형성될 수 있다.
구현예들에서, 본원에 개시된 방법이 수행된 "적어도 하나의 중합체"는 적어도 적어도 하나의 폴리(아릴 케톤), 바람직하게는 PEKK를 포함하거나, 이것으로 본질적으로 구성되거나, 이것으로 구성될 수 있다. 폴리(아릴 케톤)은 모든 단일중합체 및 공중합체(예를 들어, 삼원공중합체 포함) 등을 포함하고자 한다. 일 구현예에서, 폴리(아릴 케톤)은 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르케톤에테르케톤케톤(PEKEKK), 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 적어도 하나의 중합체는 선택적으로 1종 초과의 폴리아릴에테르케톤을 포함할 수 있다. 구현예들에서, "적어도 하나의 중합체"는 적어도 하나의 폴리아미드를 포함하거나, 이것으로 본질적으로 구성되거나, 이것으로 구성될 수 있다. 적어도 하나의 수도-비정질 중합체는 특정 중합체가, 예를 들어 적어도 하나의 수도-비정질 중합체의 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량%, 적어도 99 중량%, 또는 적어도 99.9 중량%일 경우, 특정 중합체로 본질적으로 구성될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 폴리(아릴 케톤)은 폴리에테르케톤케톤(PEKK)을 포함하거나, 이것으로 본질적으로 구성되거나, 이것으로 구성된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 폴리에테르케톤케톤은 하기 화학식 I 및 II에 의해 나타내어지는 반복 단위를 포함하거나, 이것으로 본질적으로 구성될 수 있다:
[화학식 I]
-A-C(=O)-B-C(=O)-
[화학식 II]
-A-C(=O)-D-C(=O)-
상기 식들에서, A는 p,p'-Ph-O-Ph- 기이고, Ph는 페닐렌 라디칼이고, B는 p-페닐렌이고, D는 m-페닐렌이다. 폴리에테르케톤케톤에서 화학식 I:화학식 II(T:I) 이성질체 비는 100:0 내지 0:100 범위일 수 있다. 이성질체 비는, 예를 들어 폴리에테르케톤케톤을 제조하는 데 사용된 상이한 단량체들의 상대량을 변화시킴으로써, 특정 세트의 특성을 달성하기 위해 원하는 대로 쉽게 변화될 수 있다. 일반적으로, 비교적 높은 화학식 I:화학식 II 비를 갖는 폴리에테르케톤케톤은 낮은 화학식 I:화학식 II 비를 갖는 폴리에테르케톤케톤보다 더 결정질일 것이다. 따라서, T:I 비는 비정질(비-결정질(non-crystalline)) 폴리에테르케톤케톤 또는 원할 경우, 보다 결정질인 폴리에테르케톤케톤을 제공하도록 조정될 수 있다. 일 구현예에서, 약 50:50 내지 약 90:10의 T:I 이성질체 비를 갖는 폴리에테르케톤케톤이 사용될 수 있다.
예를 들어, 모두 파라-페닐렌 연결을 갖는 폴리에테르케톤케톤[PEKK(T)]에 대한 화학 구조는 하기 화학식 III에 의해 나타내질 수 있다:
[화학식 III]
Figure 112019127909574-pct00001
백본(backbone)에 하나의 메타-페닐렌 연결을 갖는 폴리에테르케톤케톤[PEKK(I)]에 대한 화학 구조는 하기 화학식 IV에 의해 나타내질 수 있다:
[화학식 IV]
Figure 112019127909574-pct00002
완벽하게 교호하는 T 및 I 이성질체, 예를 들어 T 및 I 둘 다의 50% 화학 조성을 갖는 단일중합체를 갖는 폴리에테르케톤케톤[PEKK(T/I)]에 대한 화학 구조는 하기 화학식 V에 의해 나타내질 수 있다:
[화학식 V]
Figure 112019127909574-pct00003
폴리(아릴 케톤)은 당업계에 널리 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리(아릴 케톤)은 적어도 하나의 비스페놀 및 적어도 하나의 디할로벤조이드 화합물 또는 적어도 하나의 할로페놀 화합물의 실질적으로 등몰 혼합물을 가열함으로써 형성될 수 있다. 중합체는 비정질, 수도-비정질, 또는 결정화될 수 있고, 이는 중합체의 합성을 통해 제어될 수 있다. 본원에 개시된 구현예에서 구현된 중합체(들)는 바람직하게는 비정질 또는 수도-비정질이다. 추가적으로, 중합체(들)는 또한 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있고, 원할 경우 관능화 또는 설폰화될 수 있다. 일 구현예에서, 중합체(들)는 설폰화 또는 당업자에게 공지된 표면 개질의 임의의 예를 겪는다.
적합한 폴리에테르케톤케톤은 다양한 상표명으로 몇몇 상업적 공급원으로부터 입수가능하다. 예를 들어, 폴리에테르케톤케톤은 Arkema Inc.에 의해 상표명 KESTAN® 중합체로 시판된다. 다양한 폴리에테르케톤케톤 중합체가 제조되고 Arkema에 의해 공급된다.
본원에 개시된 구현예에서 사용되는 비정질 또는 수도-비정질 중합체는 폴리(아릴 케톤) 이외에 기타 다른 중합체를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 기타 다른 중합체는 유사한 융점, 용융 안정성 등을 공유하고, 서로 완전한 또는 부분적인 혼화성을 나타내어 상용성이다. 특히, 폴리(아릴 케톤)과 기계적 상용성을 나타내는 기타 다른 중합체가 조성물에 첨가될 수 있다. 그러나, 또한 중합체가 폴리(아릴 케톤)과 상용성일 필요는 없는 것으로 생각된다. 기타 다른 중합체는, 예를 들어 폴리아미드(예컨대, 상표명 Rilsan으로 Arkema로부터 상업적으로 입수가능한 폴리아미드 11 및 폴리아미드 12, 폴리(헥사메틸렌 아디파미드) 또는 폴리(ε-카프로아미드)); 플루오린화된 중합체(예컨대, PVDF, PTFE 및 FEP); 폴리이미드(예컨대, 폴리에테르이미드(PEI), 열가소성 폴리이미드(TPI), 및 폴리벤즈이미다졸(PBI)); 폴리설폰/설피드(예컨대, 폴리페닐렌 설피드(PPS), 폴리페닐렌 설폰(PPSO2), 폴리에테르설폰(PES), 및 폴리페닐설폰(PPSU)); 폴리(아릴 에테르); 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 기타 다른 중합체는 폴리아미드 중합체 및 공중합체, 폴리이미드 중합체 및 공중합체 등을 포함한다. 폴리아미드 중합체는 고온 응용에 특히 적합할 수 있다. 추가의 중합체가 통상적인 방법에 의해 폴리(아릴 케톤)과 블렌딩될 수 있다.
본원에 개시된 구현예에서 사용된 비정질 또는 수도-비정질 중합체는 또한 특정 응용에서 바람직한 특정 특성을 달성하기 위하여, 추가의 성분(들), 예컨대 충전제(들) 또는 첨가제(들), 예컨대 코어-쉘 충격 개질제; 충전제 또는 강화제, 예컨대 유리 섬유; 탄소 섬유; 가소제; 안료 또는 염료; 열 안정화제; 자외선 안정화제 또는 흡수제; 산화방지제; 가공 조제 또는 윤활제; 난연 상승작용제, 예컨대 Sb2O3, 아연 보레이트 등; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 성분은 선택적으로, 예를 들어 (개시된 구현예의 반결정질 물품을 형성하기 위하여 사용되는) 중합체 시트 또는 물품이 형성되는 조성물의 총 중량을 기준으로 (예를 들어, 필름 등을 형성하기 위하여 사용되는 "도프(dope)" 용액의 총 중량을 기준으로) 약 0.1 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 충전제는 섬유, 분말, 플레이크 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 충전제는 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 유리 섬유, 폴리아미드 섬유, 히드록시아파타이트, 알루미늄 옥시드, 티타늄 옥시드, 알루미늄 니트라이드, 실리카, 알루미나, 바륨 설페이트, 그래핌(grapheme), 그래파이트 등 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 충전제의 크기 및 형상은 특별히 제한되지 않는다. 이러한 충전제는 선택적으로 (개시된 구현예에 사용되는 중합체 시트 또는 물품이 형성되는 조성물의 총 중량을 기준으로) 약 0.1 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
적어도 하나의 수도-비정질 중합체로부터의 반결정질 물품의 제조 방법은, 부분적으로, 전통적인 열성형 방법에 대한 개선을 바탕으로 한다. 수도-비정질 또는 비정질 출발 물질이 사용된 전통적인 열성형 방법은 수도-비정질 또는 비정질 성형품을 생성한다. 이러한 수도-비정질 또는 비정질 성형품의 결정도는 변형없이 전통적인 열성형 공정 후 성형품을 (예를 들어, 오븐에서) 가열함으로써 향상될 수 없다.
도 1a는 수도-비정질 PEKK에 전통적인 열성형 방법을 수행함으로써 제조된 컵을 도시한다. 수도-비정질 PEKK 필름은 PEKK의 유리 전이 온도 초과의 온도로 가열된 후, 25℃ 몰드 상에 배치된다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 생성된 성형된 컵은 비정질 부품임을 나타내는 투명도를 나타낸다.
도 1a에 도시된 수도-비정질 부품의 제조 후, 부품을 오븐에 배치하고, PEKK의 유리 전이 온도 초과로 가열하여 부품을 결정화시킨다. 결정화 단계의 결과는 도 1b에 도시되어 있다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 컵 형태로 사전에 성형된 물질은 결정질 물품임을 나타내는 불투명도를 나타내지만; 도 1a의 컵은 이의 열성형된 구조를 유지하지 않았다.
본원에 개시된 구현예는 형성된 물품의 뒤틀림 없이, 수도-비정질 또는 비정질 중합체 시트로부터 반결정질 물품을 제조하는 방법을 포함한다. 본원에 개시된 다른 구현예는 형성된 물품의 뒤틀림 없이, 사전에 형성된 수도-비정질 또는 비정질 중합체 물품으로부터 반결정질 물품을 제조하는 방법을 포함한다. 도 2에는 본원에 개시된 방법의 일 구현예가 가해진 수도-비정질 PEKK로부터 제조된 반결정질 물품이 도시되어 있다. 관찰될 수 있는 바와 같이, 도 2의 성형된 컵은 반결정질 물품임을 나타내는 불투명도를 나타낸다.
본원에 개시된 반결정질 물품의 제조 방법은 적어도 하나의 수도-비정질 중합체를 수도-비정질 중합체가 몰드 상에 있는 동안 수도-비정질 중합체의 유리 전이 온도 초과 및 수도-비정질 중합체의 용융 온도 미만의 온도로 수도-비정질 중합체가 결정화되도록 하기에 충분한 시간 동안 가열하는 결정화 단계를 적어도 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 몰드 상에서 가열되는 수도-비정질 중합체는 몰드의 형상과 유사한 형상을 갖는 차가운 예비형성된 물품이다.
일부 구현예에서, 방법은 적어도 하나의 수도-비정질 중합체를 수도-비정질 중합체의 실질적인 결정화 없이 수도-비정질 중합체의 유리 전이 온도 초과의 온도로 가열하여 수도-비정질 중합체를 연화시키는 연화 단계, 및 적어도 하나의 수도-비정질 중합체를 수도-비정질 중합체의 유리 전이 온도 초과 및 수도-비정질 중합체의 용융 온도 미만의 온도로 수도-비정질 중합체가 결정화되도록 하기에 충분한 시간 동안 가열하는 결정화 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 수도-비정질 중합체는 연화 단계 동안 몰드 상에 배치될 수 있다. 일부 구현예에서, 수도-비정질 중합체는 결정화 단계 동안 결정화의 적어도 일부가 일어나기 전에 몰드 상에 배치될 수 있다. 반결정질 성형품은 몰드 상에서 형성될 수 있다.
일부 구현예에서, 수도-비정질 중합체는 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르케톤에테르케톤케톤(PEKEKK), 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택될 수 있는 폴리(아릴 케톤), 바람직하게는 PEKK일 수 있다. 일부 구현예에 따라, 수도-비정질 중합체는 PEKK일 수 있고, 50/50 내지 80/20 범위내의 T:I 이성질체 비를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 수도-비정질 중합체는 70/30의 T:I 이성질체 비를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 수도-비정질 중합체는 기핵제를 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 연화 단계는 (예를 들어, 전통적인 열성형 방법에서 수행되는 인덱싱(indexing) 단계와 유사하게) 오븐에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 연화 단계 후, 수도-비정질 중합체는 가열된 몰드 상에 진공 풀링되고, 몰드 상에서 소정의 시간 동안 유지될 수 있다. 일부 구현예에서, 수도-비정질 중합체를 가열된 몰드 상에 배치한 후, 수도-비정질 중합체에 (예를 들어, 팬을 사용하여) 냉각 공정을 수행할 수 있다. 일부 구현예에서, 중합체를 30 내지 60초의 기간 동안 진공에 의해 몰드 상에 유지시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 냉각 공정은, 예를 들어 결정화 단계가 시작된 지 30초 후에 시작될 수 있다. 다른 구현예에서, 냉각 공정은, 예를 들어 결정화 단계가 시작된 지 40초 후에 시작될 수 있다. 일부 구현예에서, 출발 물질에 연화, 결정화 및 냉각 단계가 수행된 시간(즉, "총 사이클 시간")은 1분 미만이다. 일부 구현예에서, 총 사이클 시간은 약 90초이다. 일부 구현예에서, 총 사이클 시간은 90초 미만이다.
일부 구현예에서, 수도-비정질 중합체는 시트 형태일 수 있다. 이러한 구현예에서, 시트는 결정화 단계 동안 약 1초 내지 약 1분 범위내의 시간 동안 몰드 상에 유지될 수 있다. 예를 들어, 시트는 결정화 단계 동안 5분 이하, 1분 이하, 40초 이하, 30초 이하, 20초 이하 또는 10초 이하의 시간 동안 몰드 상에 유지될 수 있다. 일부 구현예에서, 수도-비정질 중합체는 시트 형태든 성형된 형태든 간에, 투명하거나 반투명할 수 있다.
수도-비정질 중합체가 연화 단계에서 가열되는 온도는 사용되는 수도-비정질 중합체에 따라 달라질 것이다. 일부 구현예에서, 수도-비정질 중합체는 연화 단계 동안 380℉ 내지 415℉ 범위내의 온도로 가열될 수 있다.
일부 구현예에서, 몰드는 적어도 하나의 면에 대해 가열될 수 있다. 일부 구현예에서, 몰드는 2개의 면에 대해 가열된다. 몰드는, 예를 들어, 암몰드(female mold), 수몰드(male mold), 2-피스형(two-piece) 몰드 등일 수 있다.
일부 구현예에서, 결정화 동안, 추가의 또는 2차 가열이 특히 더 두꺼운 시트에 대해, 고온 몰드와 접촉하지 않는 PEKK 시트의 면에 적용될 수 있다.
몰드는, 예를 들어 전기 카트리지 히터를 실행함으로써 가열될 수 있다. 몰드 및/또는 몰드 상 중합체는 다른 방식으로, 예를 들어 적외선 가열 등으로 가열될 수 있다. 몰드의 온도는, 예를 들어 열전쌍을 사용하여 측정될 수 있다. 몰드는 결정화 단계 동안 소정의 온도 또는 소정의 온도 범위내로 가열 및 유지될 수 있다. 몰드가 유지되는 온도 또는 온도 범위는 사용되는 수도-비정질 중합체에 따라 달라질 것이다. 일부 구현예에서, 몰드는 결정화 단계 동안 440℉ 내지 450℉ 범위의 온도로 가열될 수 있다.
일부 구현예에서, 수도-비정질 중합체는 결정화 단계 동안 또는 그 직전에 몰드 상에 배치된다. 일부 구현예에서, 수도-비정질 중합체는 연화 단계 후 진공을 사용하여 몰드 상에 배치될 수 있다. 다른 구현예에서, 수도-비정질 중합체는 연화 단계 및 결정화 단계 둘 다 동안 몰드 상에 유지된다.
일부 구현예에서, 생성된 성형품은 수도-비정질 중합체에 비해 적어도 1%(절대값) 증가된 결정도, 수도-비정질 중합체에 비해 적어도 5% 증가된 결정도, 및 선택적으로 수도-비정질 중합체에 비해 30 내지 40% 범위내의 증가된 결정도를 나타낼 수 있다. 일부 구현예에서, 반결정질 성형품의 결정도는 적어도 10%, 적어도 15%, 바람직하게는 적어도 20%, 보다 바람직하게는 적어도 30% 이상일 수 있다. 본원에서 사용된 절대값은, 예를 들어 5% 결정도에서 출발 물질의 1% 증가가 적어도 6% 또는 선택적으로 그 초과의 결정도를 초래한다는 것을 의미한다.
성형품의 결정도는, 예를 들어 성형품의 외관에 기초하여 추론될 수 있다. 일부 구현예에서, 반결정질 성형품은 불투명한 외관을 가질 것이다. 성형품의 결정도는, 예를 들어 X-선 회절(XRD)에 의해 측정될 수 있다. 또한, 성형품의 결정도는, 예를 들어 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, X-선 회절 데이터는 5.0° 내지 60.0° 범위의 2-세타 각에 대해 0.5 deg/min에서 구리 K-알파 방사선으로 수집될 수 있다. 데이터 수집에 사용되는 단계 크기는 0.05° 이하이어야 한다. 회절계 광학은 약 5.0° 2-세타의 저각 영역에서 공기 산란을 감소시키도록 설정되어야 한다. 결정도 데이터는 X-선 패턴을 피크 맞춤하고, 관심 중합체에 대한 결정학적 데이터를 고려함으로써 계산될 수 있다. 선형 베이스라인은 5° 내지 60°의 데이터에 적용될 수 있다.
유사하게, 수도-비정질 중합체의 결정도는, 예를 들어 수도-비정질 중합체의 외관에 기초하여 추론될 수 있다. 일부 구현예에서, 수도-비정질 중합체는 반투명한 또는 거의 반투명한 외관을 가질 것이다. 수도-비정질 중합체의 결정도는, 예를 들어 상기 기재된 바와 같은 X-선 회절(XRD), 시차 주사 열량측정법(DSC) 등에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 적어도 하나의 수도-비정질 중합체의 시트를 수도-비정질 중합체의 실질적인 결정화 없이 수도-비정질 중합체의 유리 전이 온도 초과의 온도로 가열하여 수도-비정질 중합체를 연화시키고, 시트를 수도-비정질 중합체의 유리 전이 온도 초과 및 수도-비정질 중합체의 용융 온도 미만의 온도로 수도-비정질 중합체가 결정화되도록 하기에 충분한 시간 동안 가열하고, 여기서 시트는 결정화의 적어도 일부가 일어나기 전에 몰드 상에 배치되고, 몰드를 기반으로 반결정질 성형품으로 변형되는 공정에 의해, 적어도 하나의 수도-비정질 중합체의 시트로부터 제조된 반결정질 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 구현예는 수도-비정질 물품을 몰드 상에 배치하고, 몰드를 수도-비정질 중합체의 유리 전이 온도 초과 및 수도-비정질 중합체의 용융 온도 미만의 온도로 수도-비정질 중합체가 결정화되도록 하기에 충분한 시간 동안 가열하고, 수도-비정질 물품을 반결정질 성형품으로 변형시키는 공정에 의해, 투명한 또는 반투명한 수도-비정질 중합체로부터 제조된 반결정질 성형품에 관한 것이다.
반결정질 성형품에 관한 구현예에서, 적어도 하나의 수도-비정질 중합체는 폴리(아릴 케톤), 예컨대 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르케톤에테르케톤케톤(PEKEKK), 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 PAEK를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 반결정질 성형품은 PEKK를 포함할 수 있다.
한 바람직한 구현예에서, 결정화 단계 동안, 부품의 특정 선택적 또는 소정 영역은 비정질로 남아있을 수 있다. 예를 들어, 몰드의 적외선 가열 동안, 적외선 가열은 마스크를 사용하여 적외선 소스를 선택적으로 절단함으로써 수행될 수 있고, 마스크는 적외선 소스와 열성형된 시트의 표면 사이에 배치될 수 있다. 이렇게 수득된 비정질 영역을 사용하여 추가의 성형 또는 용접 단계를 수행할 수 있다. 추가적으로, 비정질 영역은, 예를 들어 제2 또는 추가의 단계에서 열성형될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 제2 또는 추가의 열성형 단계 후, 최종 물체는 완전히 또는 실질적으로 완전히 결정화된다.
또한, 비정질 영역은 통상적인 용접 기법, 예컨대 레이저 용접, 초음파 용접, 및 핫 플레이트를 사용하여 용접하여 다수의 성분을 조립체로 레이저 용접하거나, 열성형된 부품에 기능성을 추가할 수 있다. 전자의 경우에, 응용의 한 예는 라우드 스피커 콘을 열성형하고, 콘을 지지 스파이더에 용접함으로써, 접착제의 사용을 배제하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 용접 후, 최종 부품은 완전히 또는 실질적으로 완전히 결정화된다.
본 개시 내용의 양태들은 다음을 포함한다:
1. 연화 단계로서, 적어도 하나의 수도-비정질 중합체를 수도-비정질 중합체 수도-비정질 중합체의 유리 전이 온도 초과의 온도로 가열하여 수도-비정질 중합체를 연화시키는 단계; 결정화 단계로서, 적어도 하나의 수도-비정질 중합체를 수도-비정질 중합체의 유리 전이 온도 초과 및 수도-비정질 중합체의 용융 온도 미만의 온도로 수도-비정질 중합체가 결정화되도록 하기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계; 수도-비정질 중합체를 연화 단계 또는 결정화 단계 동안 결정화가 일어나기 전에 몰드 상에 배치하는 단계; 및 반결정질 성형품을 성형하는 단계를 포함하고, 여기서 수도-비정질 중합체는 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르케톤에테르케톤케톤(PEKEKK), 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리 아릴 에테르 케톤(PAEK), 바람직하게는 PEKK인, 적어도 하나의 수도-비정질 중합체로부터의 반결정질 물품의 제조 방법.
2. 제1 양태에 있어서, 수도-비정질 중합체는 PEKK이고, 50/50 내지 85/15 범위, 바람직하게는 65/35 내지 75/25 범위, 보다 바람직하게는 약 70/30의 T:I 이성질체 비를 갖는 것인 방법.
3. 제1 또는 제2 양태에 있어서, 수도-비정질 중합체는 시트 형태인 방법.
4. 제3 양태에 있어서, 시트는 300 미크론 초과 7000 미크론 이하의 두께를 갖는 것인 방법.
5. 제1 내지 제4 양태 중 어느 하나에 있어서, 시트는 결정화 단계 동안 1분 이하, 선택적으로 30초 이하 또는 20초 이하의 시간 동안 몰드 상에서 수득되는 것인 방법.
6. 제1 내지 제5 양태 중 어느 하나에 있어서, 몰드는 하나의 면에 대해 가열되는 것인 방법.
7. 제1 내지 제6 양태 중 어느 하나에 있어서, 몰드는 380℉ 내지 550℉, 선택적으로 400℉ 내지 500℉, 425℉ 내지 460℉, 또는 440℉ 내지 450℉ 범위내의 온도로 가열되는 것인 방법.
8. 제1 내지 제7 양태 중 어느 하나에 있어서, 연화 단계 동안, 수도-비정질 중합체는 380℉ 내지 450℉, 선택적으로 400℉ 내지 440℉ 또는 420℉ 내지 440℉ 범위내의 온도로 가열되는 것인 방법.
9. 제1 내지 제8 양태 중 어느 하나에 있어서, 성형품은 수도-비정질 중합체에 비해 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 30%, 바람직하게는 30 내지 40% 범위내의 증가된 결정도를 갖는 것인 방법.
10. 제1 내지 제9 양태 중 어느 하나에 있어서, 시트는 연화 단계 후 진공에 의해 몰드 상에 배치되는 것인 방법.
11. 반결정질 성형품이, 적어도 하나의 수도-비정질 중합체의 시트를 수도-비정질 중합체의 유리 전이 온도 초과의 온도로 가열하여 수도-비정질 중합체를 연화시키는 단계; 시트를 수도-비정질 중합체의 유리 전이 온도 초과 및 수도-비정질 중합체의 용융 온도 미만의 온도로 수도-비정질 중합체가 결정화되도록 하기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계; 시트를 결정화가 일어나기 전에 몰드 상에 배치하는 단계; 및 시트를 반결정질 성형품으로 변형시키는 단계의 공정에 의해 형성되고, 여기서 수도-비정질 중합체는 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르케톤에테르케톤케톤(PEKEKK), 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리 아릴 에테르 케톤(PAEK), 바람직하게는 PEKK인, 적어도 하나의 수도-비정질 중합체의 시트로부터 제조된 반결정질 성형품.
12. 제1 양태에 있어서, 물품의 특정 또는 소정 영역이 비정질(비-결정질)로 남아 있어서 추가의 열 성형 또는 용접 단계를 가능하게 하는 물품의 제조 방법.
하기 실시예는 본 발명의 특성 및 구현예를 보다 상세하게 기재하기 위하여 제공되며, 본 발명을 제한하려는 것이 아니라, 예시하려는 것이다.
실시예
실시예 1 - PEKK 필름에 대한 열성형 조건
0.020 인치의 두께를 갖는 수도-비정질 Kepstan™ 7002 PEKK의 필름을 오븐에서 380℉ 내지 415℉ 범위의 인덱스 온도로 가열하였다. 필름은 70/30의 T:I 비, 344℉의 Tg 및 630℉의 Tm을 가졌다. 필름은 X-선 회절에 의해 분석될 때 어떠한 측정가능한 결정도도 나타내지 않았으며, 이는 필름이 수도-비정질임을 확인해 주었다. 인덱싱 후, 필름을 오븐에서 제거하고, 진공을 가하여 필름을 가열된 몰드 상으로 풀링하고, 그것을 그 위에 제자리에 유지시켰다. 필름을 40초 내지 60초 범위의 시간 동안 몰드 상에서 유지시켰다. 사용된 몰드 온도는 425℉ 내지 450℉ 범위였다. 몰드 상에 형성된 결정화된 물품의 냉각은 물품에 팬을 적용함으로써 수행되었다. 다양한 필름에 대하여, 인덱싱된 필름을 오븐에서 제거하고, 몰드 상에 배치한 지 30초 또는 40초 후에 팬을 켰다. 실험 수행 결과를 표 1에 제공하였다.
부품
번호 		몰드 온도(℉) 인덱스 온도 (℉) 진공 시간(초) 팬 지연(초)
1 440 390 40 30
2 440 380 40 30
3 440 390 40 30
4* 425 380 40 30
5 440 390 50 30
6 450 400 50 40
7 450 415 60 40
8 450 400 60 40
상기 표에서, 팬 지연은 부품이 냉각이 시작되기 전에 가열된 몰드 상에서 결정화되게 하는 총 시간을 나타낸다. 가장 이상적인 부품을 형성한 필름에 대한 총 사이클 시간은 90초였다. 총 사이클 시간은 차가운 시트가 오븐에 도입되어 인덱싱되는 시간 내지 부품이 "완료"(즉, 부품이 형성되고, 충분히 냉각됨)된 것으로 생각되는 시간의 기간이다.
실험에서 사용된 필름은 인덱싱 전 및 인덱싱 후에 투명하였으며, 이는 수도-비정질 또는 비정질 필름임을 나타내는 것이었다. 가열된 몰드 상에 배치될 때, 몰드와 접촉하는 필름의 부분은 외관이 불투명해진 반면, 몰드와 접촉하지 않은(즉, 보다 급속하게 냉각된) 필름의 부분은 외관이 투명하거나 반투명하게 남아 있었다. 성형품의 관찰된 불투명도는 결정도를 나타낸다. 따라서, 수도-비정질 필름은 결정질 부품으로 형성되었다.
특히, 상기 별표가 표시된 부품 번호 4는 몰드에 달라 붙었고, 따라서, 부품 번호 1 내지 3 및 5 내지 8과 비교하여 외관이 손상되었다. 부품 4는 부품 1 내지 3 및 5 내지 8을 형성하기 위하여 구현된 몰드 온도와 비교하여, 적어도 부분적으로는 부품 4를 형성하기 위하여 사용된 몰드의 비교적 차가운 온도에 의해 기인할 수 있는 낮은 결정도를 나타내었다.
실시예 2 - 열성형된 PEKK 필름에 대한 결정도 측정
0.020 인치의 두께를 갖는 수도-비정질 Kepstan™ 7002 PEKK의 필름을 오븐에서 195℃ 내지 225℃ 범위의 인덱스 온도로 가열하였다. 필름은 70/30의 T:I 비, 344℉의 Tg 및 630℉의 Tm을 가졌다. 필름은 X-선 회절에 의해 분석될 때 어떠한 측정가능한 결정도도 나타내지 않았으며, 이는 필름이 수도-비정질임을 확인시켜 주었다. 인덱싱 후, 필름을 오븐에서 제거하고, 진공을 가하여 필름을 가열된 몰드 상으로 풀링하고, 그것을 그 위에 제자리에 유지시켰다. 필름을 80초 동안 몰드 상에 유지시켰다. 사용된 몰드 온도는 195℃ 내지 285℃ 범위였다. 몰드 상에 형성된 결정화된 물품의 냉각은 물품에 팬을 적용함으로써 수행되었다. 다양한 필름에 대하여, 인덱싱된 필름을 오븐으로부터 제거하고, 몰드 상에 배치한 지 50초 후에 팬을 켰다. 실험 수행 결과를 표 2에 제공하였다.
인덱스 온도
(℃) 		몰드 온도
(℃) 		열성형된 부품의 결정도(%)
195 195 7
195 205 9
195 253 25
195 285 26
210 195 9
210 205 17
225 195 21
225 205 24
225 225 25
225 243 25
225 265 26
225 285 24
실험에 사용된 필름은 인덱싱 전 및 인덱싱 후에 투명하였으며, 이는 수도-비정질 또는 비정질 필름임을 나타내는 것이었다. 가열된 몰드 상에 배치하였을 때, 몰드와 접촉하는 필름의 부분은 외관이 불투명해진 반면, 몰드와 접촉하지 않은(즉, 보다 급속하게 냉각된) 필름의 부분은 외관이 투명하거나 반투명하게 남아 있었다. 성형품의 관찰된 불투명도는 결정도를 나타낸다.
성형품의 반결정질 조성은 X-선 회절 측정에 의해 확인되었다. X-선 회절 데이터는 5.0° 내지 60.0° 범위의 2-세타 각에 대해 0.5 deg/min에서 구리 K-알파 방사선으로 수집되었다. 데이터 수집에 사용된 단계 크기는 0.05° 이하였다. 회절계 광학은 약 5.0° 2-세타의 저각 영역에서 공기 산란을 감소시키도록 설정되었다.
결정도 데이터는 X-선 패턴을 피크 맞춤하고, (문헌[Gardner et al., POLYMER, 1992, Vol. 33, No. 12, pp. 2483-2495]에 기재된 바와 같이) PEKK 형태 I 및 II에 대한 결정학적 데이터를 고려함으로써 계산되었다. 선형 베이스라인은 5.0° 내지 60.0°의 데이터에 적용되었다.
표 2에서 실험 데이터는 XRD에 의해 측정시 7% 내지 26%의 결정도를 갖는 반결정질 물품를 예시하였다. 추가로, 수도-비정질 Kepstan™ 7002에 대한 실시예 2의 기재된 방법의 적용은 표 2에 예시된 바와 같이, 넓은 범위의 작업 조건을 가능하게 하였다.
실시예 3 - PEKK 시트에 대한 열성형 조건
0.080 인치의 두께를 갖는 수도-비정질 Kepstan™ 7002 PEKK의 시트를 오븐에서 380℉ 내지 420℉ 범위의 인덱스 온도로 가열하였다. 필름은 70/30의 T:I 비, 344℉의 Tg 및 630℉의 Tm을 가졌다. 인덱싱 후, 시트를 오븐으로부터 제거하고, 진공을 가하여 필름을 가열된 몰드 상으로 풀링하고, 그것을 그 위에 제자리에 유지시켰다. 시트를 90초 내지 150초 범위의 시간 동안 몰드 상에서 유지시켰다. 사용된 몰드 온도는 425℉ 내지 482℉ 범위였다. 몰드 상에 형성된 결정화된 물품의 냉각은 물품에 팬을 적용함으로써 수행되었다. 다양한 시트에 대해, 인덱싱된 필름을 오븐으로부터 제거하고, 몰드 상에 배치한 지 70초 내지 120초 후에 팬을 켰다. 시트를 열성형하기 위한 조건에 대한 요약이 표 3에 제공되었다. 모든 시트
부품 번호 오븐 예열(℃) 몰드 온도(℃) 인덱스 온도(℉) 진공 시간(초) 팬 지연(초)
9 455 450 400 90 70
10 455 450 400 90 70
11 478 450 420 120 90
12 464 464 410 120 90
13 473 464 410 150 120
14* 437 464 400 150 120
*는 250w 가열 램프로부터 몰드와 접촉하지 않은 부품의 면에 열이 적용되었다.
실험에서 사용된 시트는 인덱싱 전 및 인덱싱 후에 투명하였으며, 이는 수도-비정질 또는 비정질 시트임을 나타내는 것이었다. 가열된 몰드 상에 배치되었을 때, 몰드와 접촉하는 필름의 부분은 외관이 불투명해진 반면, 몰드와 접촉하지 않은(즉, 보다 급속하게 냉각된) 시트의 부분은 외관이 투명하거나 반투명하게 남아있었다. 성형품의 관찰된 불투명도는 결정도를 나타내었다. 부품 9 내지 14는 가열된 몰드와 접촉하는 부분에서 증가된 불투명도를 가졌다. 따라서, 수도-비정질 시트는 결정질 부품으로 형성되었다. 두꺼운 시트는 고온 몰드와 접촉하는데 더 긴 시간이 요구되며, 추가의 가열이 몰드와 접촉하지 않은 면에 적용되어 완전히 결정질인 부품을 생성하였을 수 있다.

Claims (19)

  1. 적어도 하나의 중합체 조성물로부터의 반결정질 물품의 제조 방법으로서,
    상기 중합체 조성물이 (i) 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르케톤에테르케톤케톤(PEKEKK) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리 아릴 에테르 케톤(PAEK)인 하나의 수도-비정질 중합체, (ii) 임의로 폴리(아릴 케톤) 이외의 다른 중합체, 및 (iii) 임의로 충전제(들) 또는 첨가제(들)로 이루어지고,
    상기 방법이
    연화 단계로서, 상기 적어도 하나의 중합체 조성물을 상기 수도-비정질 중합체의 유리 전이 온도 초과의 온도로 가열하여 상기 수도-비정질 중합체를 연화시키는 단계;
    결정화 단계로서, 상기 적어도 하나의 중합체 조성물을 상기 수도-비정질 중합체의 유리 전이 온도 초과 및 상기 수도-비정질 중합체의 용융 온도 미만의 온도로 상기 수도-비정질 중합체가 결정화되도록 하기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계;
    상기 중합체 조성물을 상기 연화 단계 또는 상기 결정화 단계 동안 상기 결정화가 일어나기 전에 몰드 상에 배치하는 단계; 및
    반결정질 성형품을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 수도-비정질 중합체에 비해 상기 반결정질 성형품의 절대 증가된 결정도가 5% 이상이고, 상기 결정도의 값이 X-선 회절에 의해 측정되는,
    적어도 하나의 중합체 조성물로부터 반결정질 물품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 PAEK는 PEKK인, 물품의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 PEKK는 50/50 내지 85/15 범위내의 T:I 이성질체 비를 갖는 것인, 물품의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 PEKK는 70/30의 T:I 이성질체 비를 갖는 것인, 물품의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 수도-비정질 중합체는 시트 형태인, 물품의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 시트는 300 미크론 초과의 두께를 갖는 것인, 물품의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 시트는 상기 결정화 단계 동안 1분 이하의 시간 동안 상기 몰드 상에서 유지되는 것인, 물품의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 시트는 상기 결정화 단계 동안 30초 이하의 시간 동안 상기 몰드 상에서 유지되는 것인, 물품의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 시트는 상기 결정화 단계 동안 20초 이하의 시간 동안 상기 몰드 상에서 유지되는 것인, 물품의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 몰드는 적어도 하나의 면에 대해 가열되는 것인, 물품의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 몰드는 193℃(380℉) 내지 288℃(550℉) 범위의 온도로 가열되는 것인, 물품의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 수도-비정질 중합체는 상기 연화 단계 동안 193℃(380℉) 내지 232℃(450℉) 범위내의 온도로 가열되는 것인, 물품의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 수도-비정질 중합체는 상기 결정화 단계 직전에 상기 몰드 상에 배치되는 것인, 물품의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 반결정질 성형품의 결정도는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상이고, 상기 결정도는 X-선 회절에 의해 측정되는 것인, 물품의 제조 방법.
  15. 제5항에 있어서, 상기 시트는 상기 연화 단계 후 진공에 의해 상기 몰드 상으로 배치되는 것인, 물품의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 강화제인 충전제, 또는 유리 섬유 또는 탄소 섬유를 함유하는 것인, 물품의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 중합체 조성물이 상기 수도-비정질 중합체로 이루어지는 것인, 물품의 제조 방법.
  18. 적어도 하나의 중합체 조성물의 시트로부터 제조된 반결정질 성형품으로서,
    상기 중합체 조성물이 (i) 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르케톤에테르케톤케톤(PEKEKK) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리 아릴 에테르 케톤(PAEK)인 하나의 수도-비정질 중합체, (ii) 임의로 폴리(아릴 케톤) 이외의 다른 중합체, 및 (iii) 임의로 충전제(들) 또는 첨가제(들)로 이루어지고,
    상기 반결정질 성형품이
    상기 적어도 하나의 중합체 조성물의 시트를 상기 수도-비정질 중합체의 유리 전이 온도 초과의 온도로 가열하여 상기 수도-비정질 중합체를 연화시키는 단계;
    상기 시트를 상기 수도-비정질 중합체의 유리 전이 온도 초과 및 상기 수도-비정질 중합체의 용융 온도 미만의 온도로 상기 수도-비정질 중합체가 결정화되도록 하기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계;
    상기 시트를 상기 결정화가 일어나기 전에 몰드 상에 배치하는 단계; 및
    상기 시트를 상기 반결정질 성형품으로 변형시키는 단계
    의 공정에 의해 형성되고,
    상기 수도-비정질 중합체에 비해 상기 반결정질 성형품의 절대 증가된 결정도가 5% 이상이고, 상기 결정도의 값이 X-선 회절에 의해 측정되는,
    적어도 하나의 중합체 조성물의 시트로부터 제조된 반결정질 성형품.
  19. 제18항에 있어서, 상기 PAEK는 PEKK를 포함하는 것인, 반결정질 성형품.
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