JPH04342734A - ポリアリーレンスルフィド系ブロックコポリマーフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐薬品性、難燃性、寸
法安定性等に優れ、耐熱性、脆性が大幅に改良されたポ
リアリーレンスルフィド系樹脂ブロックコポリマー（延
伸）フィルムに関する。該フィルムは耐熱性、耐薬品性
、難燃性を必要とする工業用フィルムや磁性テープ用フ
ィルム、各種ラミネート用フィルム等々として利用され
る。

【０００２】

【従来の技術】耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、難燃性
、寸法安定性に優れた性質を有するポリアリーレンスル
フィド（以下、ＰＡＳと略す）系樹脂を用いたフィルム
については数多く知られている。しかしながら、非常に
脆く、靱性に劣っていたり、或いは耐熱性に付いても不
十分であるなどの問題があった。

【０００３】例えば、代表的なＰＡＳ系樹脂であるポリ
フェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略す）について
は、特公昭５９−５０９９、同５９−５１００、同５９
−５１０１、特開昭６１−９８５２６、特開平２−２４
５０３０号各公報他数多く公開公報に開示されているが
、耐薬品性、寸法安定性、難燃性に優れた性能を有する
ものの、ＰＰＳのガラス転移温度Ｔｇは７０〜９０℃と
比較的低いために、Ｔｇ以上の温度域で弾性率が著しく
低下するとか、破れ易く、靱性に劣るものであった。 また、靱性を改善するため、柔軟性に富んだ樹脂を添加
する方法も知られているが、該ＰＰＳは他樹脂との親和
性に劣るため改善効果はほとんど見られなかった。

【０００４】また、特開平２−２３５９２９号公報等で
は、ＰＰＳとポリフェニレンスルフィドスルホン（以下
、ＰＰＳＳと略す）のブロック共重合体について開示さ
れているが、靱性の改善効果は見られるものの、ＰＡＳ
系樹脂の特徴である耐熱性に劣るという問題があった。

【０００５】更に、特開昭６４−４５４３９号公報には
、ポリフェニレンスルフィドケトン（以下、ＰＰＳＫと
略す）を用いる場合について開示されているが、この樹
脂の場合、耐熱性に非常に優れるものの、熱安定性が悪
く、フィルム内にゲル物が入り込み易い等の問題があっ
た。また、特開平２−２２５５３５号公報では、ＰＰＳ
とＰＰＳＫのブロック共重合体の場合について開示され
ているが、該ブロック共重合体においても、ＰＰＳのＴ
ｇ以上の温度域で弾性率が低下する等といった問題があ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記問
題点に鑑み、ＰＰＳ等で問題だった１００℃以上の温度
域での弾性率の低下、ＰＰＳＫで問題だった成形安定性
、及びＰＡＳ系樹脂全般において従来から問題であった
靱性等についてこれらが著しく改善された、即ち耐熱性
、耐薬品性、寸法安定性、難燃性等の優れた性能を有す
るフィルムを得るべく検討を行った。　　そして本発明
者等は、耐熱性に優れたＰＰＳＫと靱性に優れたＰＰＳ
Ｓとのブロック共重合体を用いたフィルムにおいては上
記問題点が解決し、特に１５０℃付近での弾性率、靱性
、熱収縮性等の物性が大幅に向上することを見いだし、
本発明に到達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明はポリフェ
ニレンスルフィドスルホン部分とポリフェニレンスルフ
ィドケトン部分から成るブロック共重合体、もしくは該
ブロック共重合体と混和可能な他の樹脂から成る樹脂組
成物を溶融成形して得られるポリアリーレンスルフィド
系ブロックコポリマーフィルムに関するものである。

【０００８】本発明のＰＰＳＳ／ＰＰＳＫは、主として
、（−φ−ＳＯ２−φ−Ｓ−）　を繰り返し単位とする
部分（ＰＰＳＳ部分）と、主として、（−φ−ＣＯ−φ
−Ｓ−）を繰り返し単位とする部分（ＰＰＳＫ部分）か
ら成るブロック共重合体である（但し、−　φ　−はｐ
−フェニレン基であり、以下同様に表わす）。

【０００９】該ＰＰＳＳ／ＰＰＳＫは、他のＰＡＳ系樹
脂同様、耐薬品性、寸法安定性、難燃性、成形性等に優
れると共に、融点が３００℃以上と非常に高く、ＰＰＳ
などで問題であった電子・電気部品の耐ハンダ特性を十
分満足し得る超高機能性のポリマーである。

【００１０】該ＰＰＳＳ／ＰＰＳＫは、下記に示すよう
な製造方法やその他各種の製造方法によって得ることが
できる。例えば、特開昭６３−１１３０２０号公報や同
６４−５４０３１号公報等に開示されているような方法
で、ジハロベンゾフェノンとアルカリ金属硫化物を有機
アミド溶媒中で反応させて末端クロルフェニレン基（或
いは、ナトリウムスルフィド基）型ＰＰＳＫを合成し、
米国特許第４１０２８７５号や同４３０１２７４号に開
示されているような方法で、ジハロ芳香族スルホンとア
ルカリ金属硫化物を有機アミド溶媒中で反応させて末端
ナトリウムスルフィド基（或いは、クロルフェニレン基
）型ＰＰＳＳを合成し、両者を有機アミド溶媒中で反応
させてブロック共重合体を製造する方法等が挙げられる
。

【００１１】ブロック共重合体の合成に用いるＰＰＳＫ
又はＰＰＳＳを所定の末端基構造を有する重合物とする
ためには、ＰＰＳＳ（又は、ＰＰＳＫ）の重合反応時に
ジハロ芳香族スルホン（又は、ジハロベンゾフェノン）
とアルカリ金属硫化物のどちらかを多少過剰に配合する
ことによって得ることができる。例えば、末端クロルフ
ェニレン基型ＰＰＳＳを得る場合、ジハロ芳香族スルホ
ンをアルカリ金属硫化物より、５モル％程度過剰にする
ことにより得ることが可能となる。

【００１２】ＰＰＳＳの重合に用いるジハロ芳香族スル
ホンとしては、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、
ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フル
オロフェニル）スルホン等が好適であり、ＰＰＳＫの重
合に用いるジハロベンゾフェノンとしては、４，４′−
ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジフルオロベンゾ
フェノン、４，４′−ジブロムベンゾフェノン等が好適
である。また、アルカリ金属硫化物としては硫化リチウ
ム、硫化ナトリウムなどが好ましく、更に、水硫化アル
カリ金属と水酸化アルカリ金属の反応によって得られた
ものを用いても差し支えない。また、有機アミド溶媒と
しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２
−ピロリドン等が好ましく用いられる。

【００１３】ブロック共重合体における、ＰＰＳＳ部分
とＰＰＳＫ部分の割合は使用目的等により異なるため一
概には規定できないが、ＰＰＳＳ部分は２０〜８０モル
％、好ましくは２５〜７５モル％である。かかる範囲で
は、耐熱性、熱安定性、靱性、或いは他ポリマーを添加
した場合の親和性等の物性のバランスがよい。

【００１４】該ＰＰＳＳ／ＰＰＳＫには、製造上から含
まれ得るＰＰＳＳのホモポリマー、ＰＰＳＫのホモポリ
マーを、本発明の効果を損なわない範囲内であれば含ん
でいても構わない。また、ＰＰＳＳ部分における（−φ
−ＳＯ２−φ−）　の部分が下記に示すような構造であ
るポリアリーレンスルフィド部分を３０モル％以下、好
ましくは１０モル％以下含んでいても構わない。該ポリ
アリーレンスルフィド部分としては、ｐ−フェニレン、
ｍ−フェニレン、ｏ−フェニレン、２，６−ナフタレン
、４，４′−ビフェニレン等の２価芳香族残基、或いは
、（−φ−Ｏ−φ−）　、（−φ−ＣＨ２　−φ−）　
　、（−φ−Ｃ（ＣＨ３）２−φ−）等の如き少なくと
も２個の炭素数６の芳香環を含む２価の芳香族残基や、
更に、各芳香環にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ３　、ＣＯＯ
Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２　、ＣＮ、ＮＯ２　等の置換基が導入
されたものが挙げられる。

【００１５】該ＰＰＳＳ／ＰＰＳＫの溶融粘度は、融点
プラス２０℃、１０　ｒａｄ／ｓｅｃでの動的粘性率［
η′］が１００〜１０５　ポイズ、好ましくは２００〜
５００００ポイズのものが用いられる。

【００１６】本発明に用いるＰＰＳＳ／ＰＰＳＫは他ポ
リマーとの親和性に優れるために、混和可能な樹脂を添
加することが可能である。例えば、ＰＰＳ、ＰＰＳＫ、
ＰＰＳＳ；ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン４６等
に代表されるポリアミド；ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート等に代表される熱可塑性
ポリエステル；ポリエーテルサルホン、ポリアリールサ
ルホン、ポリサルホン；ポリフェニレンオキサイド；ポ
リエーテルイミド；ポリエーテルケトン、ポリエーテル
エーテルケトン；ポリアリーレート；ポリカーボネート
；フェノキシ樹脂；エチレン、プロピレン、ブチレン、
ペンテンの単量体の単独重合物や共重合物、或いはこれ
ら単量体とブタジエン、イソプレン、スチレン、（メタ
）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（
メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等との
共重合体であるα−オレフィン共重合体；スチレン／ブ
タジエンゴムなどの共役ジエン系共重合体水添物；スチ
レン系共重合体；ＡＢＳ系樹脂；テトラフルオロエチレ
ン等のフッ素系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂等
々が挙げられる。特に好ましい樹脂としてＰＰＳ、ＰＰ
ＳＫ、ＰＰＳＳが用いられる。

【００１７】これらの樹脂は通常、ＰＰＳＳ／ＰＰＳＫ
１００重量部に対して、エポキシ樹脂やフェノール樹脂
の場合、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、α
−オレフィン共重合体、共役ジエン系共重合体、スチレ
ン系共重合体、フェノキシ樹脂の場合は６０重量部、好
ましくは５０重量部以下、その他ＰＰＳ、ＰＰＳＫ、Ｐ
ＰＳＳ等の樹脂に関しては１００重量部以下、好ましく
は８０重量部以下の範囲で使用される。

【００１８】更にまた、必要に応じて、繊維状または粒
状の充填剤を配合することも可能である。繊維状充填剤
としては、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、
ボロン繊維、ウィスカー、チタン酸カリウム、アスベス
ト、炭化ケイ素、アラミド繊維、セラミック繊維、金属
繊維などが挙げられる。また、粒状の充填剤としては、
マイカ、タルクなどの珪酸塩や炭酸塩、硫酸塩、金属酸
化物、ガラスビーズ、シリカなどが挙げられる。これら
は２種類以上併用してもよく、これらの充填剤は、通常
充填剤の処理剤として用いられるシラン系やチタン系の
カップリング剤で処理することもできる。充填剤の添加
の割合は充填剤の種類や使用目的等で異なるが、通常、
樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましく
は１５重量部以下が用いられる。

【００１９】また、本発明の目的を逸脱しない範囲で少
量のポリエチレンワックス等の離型剤、各種顔料類等の
着色剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡
剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤、アミノシランやエポキ
シシラン等のシランカップリング剤やチタネートカップ
リング剤を含有せしめることが可能である。尚、耐熱安
定剤としては、マグネシウムを除く周期律表第ＩＩａ属
金属の水酸化物、酸化物、芳香族カルボン酸塩、及び周
期律表Ｉａ属金属の芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、水酸
化物、リン酸塩、ホウ酸塩等の塩基性化合物、中でもカ
ルシウムやバリウムの水酸化物や酸化物が、酸化防止剤
としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダード
アミン系樹脂、リン系化合物、中でも３価のリン化合物
が、防錆剤はリチウム、カリウム等のアルカリ金属の炭
酸塩、マグネシウム、カルシュウム或いは亜鉛等の周期
律表ＩＩａ、ｂ族に属する金属の酸化物や炭酸塩など、
中でも特に酸化亜鉛や炭酸亜鉛などが好適に用いられる
。

【００２０】本発明のフィルムは、ＰＰＳＳ／ＰＰＳＫ
、或いはＰＰＳＳ／ＰＰＳＫと混和可能な他の樹脂から
成る樹脂組成物を通常のＴダイを用いるＴダイ法、リン
グダイを用いるインフレーション法、ホットプレス法等
の溶融成形によって得ることができる。また、このフィ
ルムを一軸或いは二軸に延伸し、熱固定することによっ
て強度に優れた延伸フィルムを得ることができる。 尚、二軸方向に延伸する場合は、逐次二軸延伸、同時二
軸延伸のいずれでもよい。

【００２１】具体的には、Ｔダイもしくはリングダイを
装着した押出機に、ＰＰＳＳ／ＰＰＳＫまたはそれを含
む組成物を供給、２８０〜３８０℃でフィルムを溶融成
形する方法、或いはホットプレスを用いて２８０〜３８
０℃で加熱溶融しながら加圧してフィルムを成形する方
法がある。また、延伸フィルムを得る場合、溶融押出成
形、或いはプレス成形でフィルムを成形後、直ちに急冷
し、結晶化度を低く抑えたフィルムを得る。次いで、こ
のフィルムを、ロール又はテンダー方式等の延伸機を用
いて、１２０℃から２５０℃の温度域で、目的に応じて
、一軸方向或いは二軸方向にそれぞれ１．５　〜１０倍
延伸する。更に、延伸フィルムに応力を加えながら、場
合によっては弛緩させながら１４０〜３５０℃の温度域
で、１〜３０００秒間熱固定する。（熱固定工程での延
伸倍率は０．８　〜２倍に相当）

【００２２】なお、本発明で言うところのフィルムとは
厚さ２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下のフィルムをさ
す。また、他の樹脂或いは充填物を添加して使用する場
合、樹脂混合物を予め押出機等の混練機で均一に溶融混
練し、ペレット状等としたものを用いるのが好ましい。

【００２３】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。

【００２４】〔参考例１〕　　（ＰＰＳＳ／ＰＰＳＫの
合成例）１０ＬオートクレーブにＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）１９８０ｇ、硫化ナトリウム２．７水塩（Ｎ
ａ２Ｓ）６５６ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を２
ｇ、及びビス（ｐ−クロロフェニル）スルホン１４３６
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２００℃で６時間反応させ
た。更に、ビス（ｐ−クロロフェニル）スルホン７２ｇ
とＮＭＰ２００ｇを加え、２１０℃で１時間反応させ、
末端クロル基型のＰＰＳＳ反応物スラリーを得た。

【００２５】次に、１０ＬオートクレーブにＮＭＰ　２
９４０ｇ、Ｎａ２Ｓ　９６４ｇ、及びＮａＯＨ　３．６
ｇを仕込み、窒素雰囲気化、１９０℃まで約２時間かけ
て水を流出させながら昇温し、１００℃に冷却した後、
４，４′−ジクロロベンゾフェノン　１７５０ｇとＮＭ
Ｐ　７００ｇを加え、更に、２４０℃で３時間反応させ
、末端ナトリウムスルフィド基型のＰＰＳＫ反応物スラ
リーを得た。

【００２６】上記ＰＰＳＫ反応物スラリーとＰＰＳＳ反
応物スラリーとＮＭＰをオートクレーブに仕込み、２１
０℃で３時間反応させ、公知の方法で精製し、ＰＰＳＫ
部分が４０モル％のブロック共重合体（ＰＰＳＳ／ＰＰ
ＳＫ）を得た。走査型示差熱量計（ＤＳＣ）で求めたＰ
ＰＳＳ／ＰＰＳＫのＴｇは１９５℃、融点は３３８℃で
あり、ＰＰＳのＴｇ　８０℃、Ｔｍ　２８５℃に比べて
非常に高いＴｇ、Ｔｍとなっている。また、３６０℃、
１０ｒａｄ／ｓｅｃでの動的粘性率は７００ポイズであ
った。

【００２７】〔実施例１、比較例１〕ＰＰＳＳ／ＰＰＳ
Ｋをホットプレス機を用いて、３５０℃で溶融プレスし
た後、冷却プレス機で急冷し、約１５０μｍのフィルム
を得た。フィルムを幅１ｃｍ、長さ５ｃｍに切りとり、
３５℃、１５０℃でのヤング率Ｅ′を測定した。３５℃
のＥ′は２．９　ＧＰａ、１５０℃は２．０　ＧＰａで
あった。また、比較例として、ＰＰＳの場合について、
同様な検討を行った。但し、溶融温度は３２０℃とした
。３５℃のＥ′は２．５　ＧＰａ、１５０℃では０．３
２　ＧＰａであった。また、ＤＳＣで求めたフィルムの
融点はＰＰＳＳ／ＰＰＳＫが３３２℃、ＰＰＳが２８１
℃であった。ＰＰＳＳ／ＰＰＳＫを用いることによって
、耐熱性が大幅に向上するのが判る。

【００２８】尚、ＰＰＳはフィリップ・ペトロリアム社
製のライトンＧＲ−０１を用いた。また、フィルムは１
５０℃で約１０分熱処理を行った。

【００２９】〔実施例２、比較例２〕ＰＰＳＳ／ＰＰＳ
ＫをＴダイを装着した４０ｍｍ押出機に供給し、３５０
℃で溶融押出し、冷却ロールで急冷し、約２００μｍの
フィルムを得た。このフィルムを二軸延伸機装置（岩本
製作所社製）を用いて、１５０℃で二方向にそれぞれ約
２．４　倍同時二軸延伸し、定長状態、２８０℃で約５
分間熱固定を行い、厚み約３５μｍの延伸フィルムを得
た。得られたフィルムの引張試験、引き裂き試験、熱収
縮試験、及び３５℃と１５０℃でのヤング率［Ｅ′］測
定を行った。

【００３０】引張試験は幅５ｍｍ／ｍｉｎ、長さ３ｃｍ
のフィルムで引張速度５ｍｍ／ｍｉｎとし、引き裂き試
験は幅３ｃｍ、長さ１０ｃｍのフィルムに５ｍｍの深さ
に９０度の切込みを入れ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで
引張試験を行い、熱収縮試験は、１０ｃｍ四方の正方形
を切りとり、フィルム中央部に延伸方向とその平行方向
に８ｃｍの線を十文字に入れ、２５０℃の高温槽に約５
分間保持し、熱収縮率を求めた。

【００３１】引張強度は１６Ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性率
は４１０Ｋｇ／ｍｍ２、引き裂き強度は１２Ｋｇ、熱収
縮率は０．４　％、Ｅ′は３５℃が３．８　ＧＰａ、１
５０℃が３．６　ＧＰａであった。

【００３２】尚、比較例として、ＰＰＳを用いた場合に
ついて、同様な検討を行った。溶融温度は３２０℃、延
伸温度は１１０℃、熱固定温度は２５０℃とした。引張
強度は１４Ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性率は３７０Ｋｇ／ｍ
ｍ２、引き裂き強度は４Ｋｇ、熱収縮率は１０％、Ｅ′
は３５℃が３．３　ＧＰａ、１５０℃が０．６３　ＧＰ
ａであった。

【００３３】ＰＰＳＳ／ＰＰＳＫの場合、引き裂き強度
、熱収縮率、耐熱性が大幅に向上するのが判る。尚、Ｘ
線回折より得られたフィルムの結晶化度はいずれも１０
％以下、明確な回折ピークは観測できなかった。

【００３４】〔実施例３〕実施例１で得たフィルムを実
施例２と同様な手法で、一軸方向に約５倍延伸し、同様
に熱固定し、約４０μｍの一軸延伸フィルムを得た。延
伸方向にフィルムを切り、実施例２と同様な引張試験、
引き裂き試験、ヤング率測定を行った。引張強度、引張
弾性率、引き裂き強度、ヤング率はそれぞれ１８Ｋｇ／
ｍｍ２、４５０Ｋｇ／ｍｍ２、１４Ｋｇ、３５℃が４．
２ＧＰａ、１５０℃が４．１ＧＰａであった。

【００３５】〔実施例４〕ＰＰＳＳ／ＰＰＳＫとＰＰＳ
を７対３に配合して、実施例２と同様な手法でフィルム
を作成し、同様な検討を行った。但し、フィルムの厚み
が３００μｍ、二軸方向の延伸倍率は１．６　倍とした
。 フィルムの厚みは約８０μｍであった。引張強度は１６
Ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性率は４２０Ｋｇ／ｍｍ２、引き
裂き強度は９Ｋｇ、熱収縮率は０．８　％であった。ま
た、３５℃のヤング率は３．５　ＧＰａ、１５０℃では
３．１　ＧＰａであった。尚、Ｘ線回折より得られたフ
ィルムの結晶化度は１０％以下、明確な回折ピークは観
測できなかった。

【００３６】〔実施例５〕実施例１、２で得たフィルム
をガソリン、オイル、アセトン、トルエン、２０％水酸
化ナトリウムに１０日間浸漬させたが、全く侵されなか
った。また、マッチで火を付けたが、たちどころに消え
、自己消火性がみられた。

【００３７】

【発明の効果】本発明の（延伸）フィルムは、耐薬品性
、難燃性に優れ、靱性、熱収縮性、耐熱性が著しく改良
されたものである。特に、１５０℃付近での弾性率、靱
性、熱収縮性等の物性がが大幅に向上する。そのため、
本発明の（延伸）フィルムは、例えば、磁気テープ用フ
ィルム、写真用フィルム、コンデンサー用フィルム、プ
リント配線板、電気・電子材料用フィルム、絶縁用フィ
ルム、各種工業用保護フイルム、プリンター用フィルム
、スピーカー用コーン、各種建築物、或は自動車・航空
機の装飾用フィルム、スタンパブルシート用、各種トレ
イ、容器、分離膜用等々の広範な用途に用いることがで
きる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリフェニレンスルフィドスルホン部分と
   ポリフェニレンスルフィドケトン部分から成るブロック
   共重合体を溶融成形することによって得られるポリアリ
   ーレンスルフィド系ブロックコポリマーフィルム。
2. 【請求項２】（Ａ）ポリフェニレンスルフィドスルホン
   部分とポリフェニレンスルフィドケトン部分から成るブ
   ロック共重合体と（Ｂ）混和可能な他の樹脂から成る樹
   脂組成物を溶融成形することによって得られるポリアリ
   ーレンスルフィド系ブロックコポリマーフィルム。
3. 【請求項３】（Ｂ）混和可能な他の樹脂として、ポリフ
   ェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホ
   ン、ポリフェニレンスルフィドケトンより選ばれる少な
   くとも１種の熱可塑性樹脂を用いることを特徴とする請
   求項２記載のポリアリーレンスルフィド系ブロックコポ
   リマーフィルム。
4. 【請求項４】溶融成形後に、延伸することを特徴とする
   請求項１〜３記載のポリアリーレンスルフィド系ブロッ
   クコポリマー延伸フィルム。