JPS6363722A - 高速結晶化ポリアリーレンチオエーテルの製造法 - Google Patents

高速結晶化ポリアリーレンチオエーテルの製造法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 発明の分野 本発明は、高速結晶化ポリアリーレンチオエーテル（以
降、Ｐ　Ａ　Ｔ　Ｅと略記する）及びその製造法に関す
る。
さらに具体的には、本発明は、溶融ポリマーが２５０℃
において結晶化する際の５０％結晶化時間が５０秒以下
である高速結晶化ＰＡＴＥに、また当該高速結晶化ＰＡ
ＴＥの製造法に、関するｂのである。
ＰＡＴＥは、耐熱性、耐桑品性、および難燃性の熱可塑
性樹脂として開発された樹脂である。特に、ＰＡＴＥは
易結晶性であることから、１！７られた成形物が寸法安
定性、強度、硬度、絶縁性等の物性にすぐれているとい
う特徴を有している。この特徴を活かして、Ｐ　Ａ　Ｔ
　Ｅは電気亀子分野、自動車航空機分野、精密鍬志分野
、化学工業分野などに使用されつつある。
しかしながらＰＡＴＥは、特に射出成形加工を行なう場
合には、溶融状態からの結晶化速度が充分に大きくない
ので、金型中での溶融力が充分に固化するまでに比較的
長い時間が必要である。その結果、成形サイクルをあま
り高めることができないという問題点があった。
〔発明の概要〕
本発明者らは、溶融ポリマーを溶融状態から冷ＩＪ１シ
て結晶化させるのに要する時間を短縮する方法を模索し
た結果、遇々、適切な分子量、若しくは適切な溶液固有
粘度ηｉｎｈのＰＡＴＥを非酸化性の強酸もしくは強酸
−弱塩基型塩の溶液で処理することによって、高速で結
晶化する新規なＰＡＴＥを得ることができた。
本発明は、この発見に基づいて完成されたちのである。
すなわち、本発明による微球晶性ＰＡＴＥは、溶融ポリ
マーが２５０℃において結晶１ヒする際の５０％結晶化
所要時間が５０秒以下であること、を特徴とするもので
ある。
また、本発明はこのようなＰＡＴＥの製造法に関する。
ザなわら、本発明による高速結晶化ＰＡＴＥの製造法は
、アプロチック右買穫性溶媒中でアルカリ金属硫化物と
バラジハロベンピンを主成分とす液固有粘度（濃度０．
４ｙ／ｄｌの１−クロロナフタレン溶液、２０６℃の測
定値）０．０５　〜０、２５　（ｄｌ／ｇ）のＰＡＴＥ
を生成させ、当該生成ポリマーを反応液から分離し、２
５℃の水溶液中の電離定数Ｋが１０−３以上の非聚化性
の強酸を含むｐＨ値２未渦の溶液中で０〜１５０℃の温
度および５〜５００分間の時間の条件で、熱架橋を伴う
こと無しに処理することによって、溶融ポリマーが２５
０℃において結晶化する際の５０％結晶化時間が５０秒
以下であるＰＡＴＥを胃ること、を特徴とするものであ
る。
また、本発明によるもう一つの高速結晶化ＰＡＴＥの製
造法は、アプロチック右目極性溶媒中でアルｊｒり金Ｅ
　＆Ｌ化物とパラジハロベンゼンを主成し、溶液固有粘
度（濃度０．４ｓ／ｄｌの１−クロロナフタレン溶液、
２０６℃の測定ｉ＞０．０５〜０．２５　（ｃｌｌ／ａ
＞のＰＡＴＥを生成させ、当該生成ポリマーを反応液か
ら分離し、２５℃の水溶液中の電離定数Ｋが１０−３以
上の非酸化性の強酸と同じく電比１定数Ｋが１０−４以
下の弱」８基とから成る塩を０．１〜３０重箱％含む溶
液中で０〜１５０℃の温度および５〜５００分間の時間
の条件で、熱架橋を伴うことなしに処理することによっ
て溶融ポリマーが２５０℃において結晶化する際の５０
％結晶化所要時間が５０秒以下であるＰＡＴＥを１７る
こと、を特徴とするものである。
発明の効果 結晶性ポリマーの一般通性として、溶融ポリマーが融点
以下の温度で、結晶化を開始して結晶化率が５０％とな
るまでの所要３１間（１］なりも、５０％結晶化所要時
間）が短かいしの、換言ずｈば結晶化性の放熱ピークの
鋭いしのは、結晶化速度が大きく、従って射出成形等に
おいて金型中での溶融物が固化づるのに必要な時間が短
かいので、成形サイクルを高めることが容易である。
従って、本発明の５０％結品化所要時間の短かいＰＡＴ
Ｅを使用づれば、射出成形等において生産性を顕著に高
めて、成形品の製造コストを穎とに低減させることが可
能となる。
なお、従来のＰＡＴＥの５０％結晶化速度は１００秒１
ス上であったから（詳細後記＞　　（Ｊ、リ一般的にい
えば数百〜数千炒）、本発明によって１「１られる結晶
化は異常に高速であるということができ、また通常のＰ
ＡＴＥの酸性雰υｌ気でのｉ＋！］　！！！、という条
件でこのような球晶の微細化が生じろということは思い
がけなかったことである。
〔発明の詳細な説明〕
本発明ｔま、溶融ポリマーが２５０″’Ｃｉ、：Ｊ３い
て結晶化する際の５０％結晶化速度が５０秒以下である
ＰＡＴＥを提供するものである。
炙迷未晶化ＰＡＴＥ 原ＰＡＴＥ ＰＡＴＥは、一般には繰返し単位＋Ａｒ−３−）−（Ａ
ｒ：アリーレン基）を構成要素とするポリマーを意味す
るが、本発明のＰＡＴＥはアリーレン基としてパラフェ
ニレン基を主要構成要素とするものである。ここで「主
要構成要素とする」ということは、パラフェニレン単位
がＰＡＴＥ中の全アリーレン基の６０モル％以上、好ま
しくは７５モル％以上、であることを意味する。
アリーレン基としてパラフェニレン基を主憎成要素とす
るものは、高速結晶化のために好ましい。
また、耐熱性、成形性、殿械的特性等の物性上の点から
も好ましい。
主恰成要素のパラフェニレン基以外のアリーレｐ、Ｄ’
　　−ジフェニレン−スルフォン基−ジフェニレンエー
テル基 加工性という点からは、一般に マーよりも、異秤繰返し単位を分んだコボリマ−のコポ
リマーが好ましく、特にこれらの繰返し単位がランダム
状よりは、ブロック状に含まれているものくたとえば特
開昭６１−１４２２８号公報に記載のもの）が好ましい
。ランダム状共重合体に比べて、ブロック状共重合体を
使用した場合は、加工性の点ではほぼ同等であるが、物
性上（耐熱性、様械的性質等）の点からランダム共重合
体を使用した場合に比較して顕著に優れているからで繰
返し単位は５〜４０モル％、特に１０〜２５モル％、で
あることが好ましい。
本発明のＰＡＴＥとしては、実質的に線状構造であるも
のが結晶化特性及び物性上から好ましい。
但し、結晶化特性及び物性を損わない範囲内において、
重合時に徴ωの架橋剤（例えば１．２．４−トソハロベ
ンゼン）を用いて得た架橋物も許容できる。本発明の原
ポリマーとしては、未熱架橋ＰＡＴＨが好ましい。熱架
橋したＰＡＴＥは、５０％結晶化時間が５０秒以下のも
のになり難いこと、また熱架橋したＰＡＴＥは、分肢・
架橋措造が多いため、その成形物の機械的強度が不足し
、着色が徴しく、またその溶融加工時の熱安定性が低い
ことなど、物性上、加工性上の観点から好ましくないか
らである。
本発明の原Ｐ　Ａ　Ｔ　Ｅとしては、融点が２５０℃を
超えるものが好ましい。融点が２５０℃以下では、耐熱
性ポリマーとしての最大の特徴が損なわれるからである
。
このようなＰＡＴＥを処理して高速結晶化ＰＡＴＥを製
造する場合は、この原ＰＡＴＥの分子量は重要な要素と
なる（詳細後記）。
上記のような本発明に好ましいＰＡＴＥは、一般に、ア
プロチック有機極性溶媒（たとえばＮ−メチルピロリド
ン）中でアルカリ合成硫化物（たとえば硫化ンーダ）と
パラジハロベンゼンを主成分とする八日芳香族化合物と
を脱ハロゲン化−硫化反応させることによって製造する
ことができる。
具体的には、たとえば、本発明者等の出願にかかわる特
開昭６１−７３３２号公報等に記載の方法により経汎的
に製造することが可能である。その他に、特公昭５２−
１２２４０号公報等に記載の、カルボン酸塩等の重合助
剤を重合系に多量に添加して高分子量のＰＡＴＥを得る
方法なども用いることができる。ただし、後者は経済的
見地から不利である。
結晶化特性 本発明による高速結晶化ＰＡＴＥは、上記のような原Ｐ
ＡＴＥにおいて、溶融ポリマーが２５０℃で結晶化する
際の５０％結晶化時間が５０秒以下、特に４０秒以下、
と小さいことによって特徴づけられるものである。「５
０％結晶化所要時間」とは桔品化率が５０％に達するま
での所要所要時間を意味することは前記したところであ
る。
通常のＰＡＴＥの５０９６結品化時間が数百〜数千秒で
あるから、本発明ＰＡＴＥの結晶化速度は飛躍的に短縮
されており、従って、前記したように、本発明のＰＡＴ
Ｅによれば、成形サイクルを顕著に高めることが可能に
なる。
高速結晶化ＰＡ、ＴＥの製造 本発明の高速結晶化ＰＡＴＥの製造には、例えば次の方
法がある。即ち、前述したような、本発明に好ましい構
造のＰＡＴＥの中から適切な分子量のものを選び、それ
を非酸化性の強酸もしくは強酸−弱塩基型塩の溶液で処
理する方法である。
原ＰＡＴＥの分子量 ＰＡＴＥの分子量は、５０％結晶化所要時間に重大な影
響を及ぼすので、極めて重要な因子である。
本発明の高速結晶化ＰＡＴＥに好ましい分子量範囲は、
それを溶液固有粘度ηｉｎｈ”度０．４！９／ｄｌの１
−クロロナフタレン溶液、２０６℃の測定値）で表せば
０．０５〜０．２５（旧／ｇ）の範囲、より好ましくは
０．１０〜０．２０（旧／ｇ）の範囲、のものが好まし
い。ηｉｎｈが　　−０，２５超過のものは、５０％結
晶化時聞が５０秒以下のＰＡＴＥを生成するのが難しい
。一方、ηｉｎｈが０．０５未満のものは、溶融粘度が
小さいので溶融加工が難しいこと、また得られる成形品
の機械的物性が劣ること等、加工上、物性上の面から好
ましくない。
酸性溶液処理 本発明の５０％結晶化時間が５０秒以下のものを得るに
は、前述のような性状を有するＰＡＴＥを溶媒中での重
合反応により生成させた後、当該ＰＡＴＥを反応液から
分離し、非酸化性の強酸もしくは非酸化性の強酸−弱塩
基型塩の溶液で処理することからなる本発明方法が有効
である。即ち、アプロチック有機極性溶媒中でアルカリ
金属硫化物とジハロ芳香族化合物との脱ハロゲン化−硫
化反応によりポリアリーレンチオエーテルを生成させ、
当該重合反応混合液から分離した固体ポリマーを処理す
る。この固体ポリマーは混合液から濾過、篩別等により
分離した湿潤あるいは乾燥した固体ポリマーであっても
よいし、この分離ポリマーをメタノールや水等で水洗し
た後、分離した湿潤のあるいは乾燥したものであっても
よい。粒度が粗い場合には、ミル等でポリマーを粉砕し
て細かくすることも好ましい。
このようなポリマーに対して、強酸溶液もしくは強酸−
弱塩基型塩溶液による処理を（テなう。これらの処理剤
溶液中のポリマー濃度は、２〜７０１％であることが好
ましい。
イ）強酸による処理 上述のポリマーを強酸溶液に加え、溶液のｐＨが２未満
、特に好ましくはｐｌ−１１，５未満、のｐＨ条件で処
理を行なう。処理溶液のＤＨが２以上では末端残基の反
応が不充分であるので好ましくない。処理温度は、０〜
１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、更に特に好まし
くは２０〜８０℃、の範囲が用いられる。０℃未満では
固体ポリマー（通常粒状もしくは粉状）の芯部まで強Ｉ
ｌ！！溶液が浸透し難いので好ましくなく、逆に１５０
℃超過ではポリマーが熱架橋するおそれがあるので好ま
しくない。処理時間は、５〜５００分間、特に１０〜３
００分間、が好ましい。５分未満では反応が不充分であ
り、５００分間超過では効率が余りかわらないので不経
済である。
強酸溶液に用いる酸としては２５℃の水溶液中での電離
定数Ｋが１０−３以上の非酸化性酸が好ましい。酸化性
酸は、熱架橋を惹起するおそれがあるので好ましくない
。塩酸、希硫酸、リン酸、ギ酸、ハロゲン化酢酸などの
強酸が好ましい。
強酸溶液の溶媒としては、水あるいは水を主体とするア
ルコール、ケトンもしくはエーテルの混合溶媒が用いら
れる。アルコール、ケトンおよびエーテルは、溶媒とし
てその水溶液を形成するのに十分な水混和性および酸の
溶解度を持つものであることが望ましい。これらの有機
溶剤の水に対する溶解度およびこれらの有機溶剤に対す
る水の溶解度ならびにこれらに対する上記のような強酸
の溶解度は便覧等によって周知である。持に、化学的に
安定であり且つ経済的であるという観点から、酸として
は塩酸、希硫酸、もしくはリン酸が、溶媒としては水、
アルコール（特に低級アルコール）水溶液もしくはケト
ン（特にジ低級アルキルケ１〜ン）水溶液が、好ましい
。
この強！溶液で処理した後は、固体ポリマー中に付着残
留している強酸溶液を充分水洗して清浄化するか、ある
いはアンモニアのような弱塩基で一旦中和してから水洗
して清浄化することが、熱的および化学的に安定なポリ
マーを（９るのに好ましい。特に、後者の弱塩基で中和
する方法は、色調の優れたポリマーを冑易いので好まし
い。なお、この場合に強塩基で中和すると、結晶化速度
は強酸溶液処理前のものとほぼ同じ程度にまで戻ってし
まうので好ましくない。
口）強酸−弱塩基型塩による処理 この方法は、上記の強酸溶液による処理と弱塩基による
中和とを同時に行なうことに相当する方法である。この
〔強酸−弱ｊ！ｉｉ基〕型塩における強酸としては、上
記強酸溶液で用いられた非酸化性の強酸である塩酸、硫
酸、リン酸、ギ酸、ハロゲン化ｍｌ酸等が好ましく、弱
塩基としては２５℃の水溶液中における電離定数Ｋが１
０−４以下のものが好ましい。特にアンモニア、ピリジ
ン等が好ましく用いられる。これらの組合わせのうち、
特にＮＨＣ＋、（ＮＨ４）２Ｓ０４、及び （ＮＨ）　　ＰＯ２は効果がすぐれているので好ましい
。
これらの塩の溶液に用いられる溶媒としては、強！ｌ！
２溶液に関して前記したものが用いられる。塩の溶解性
の高い点から水および（または）アルコール（特に低級
アルコール）が特に好ましい。
処理液としての強酸−弱塩基ＪＲ溶液中の塩の濃度は、
０．１〜３０重量％、好ましくは０．２〜２０重旦％、
の範囲である。０．１重δ％未満で１．１効果が不充分
であり、３０重是％超過では効果が余りかわらないので
不経済である。
処理温度は、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃
、更に特に好ましくは２０〜８０℃、の範囲が用いられ
る。処理時間は、５〜５００分間、特に１０〜３００分
間、が好ましい。処理温度および時間をこれらの範囲の
ものにする理由は、強酸処理に関して前記したとおりで
ある。
塩溶液で処理した後、処理ポリマーは簡単な水洗で清浄
化された安定なポリマーを得ることができる。
組　　成　　物 本発明の高速結晶化Ｐ　Ａ　Ｔ　Ｅは、単独でも各種溶
融加工法に適用できるが、ｉ）ガラス繊維、炭素質繊維
、シリカ繊維、アルミナ繊維、炭化硅素繊維、ジルコニ
ア誠雑、チタン酸カルシウム繊維、ウオラストナイト、
ＶａＭカルシウム繊維、アラミド繊維などの繊維状充填
材類、１１）タルク、マイカ、クレイ、カオリン、ｍＭ
カルシウム、炭酸マグネシウム、硅酸カルシウム、珪酸
マグネシウム、シリカ、アルミナ、チタン黒、硫酸カル
シ「クム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化銅などの無目粉末状
充填材類、１ｉｉ）ポリオレフィン、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカー
ボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、
ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン
、ポリアリーレン、ポリアセタール、ポリ弗化ビニリデ
ン、ポリ四弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳｆｆ４
脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フ
ェノール樹脂等の合成樹脂類、あるいはｉｖ）ポリオレ
フィンゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム、水添ＳＢＲ、
ブチルゴム、ポリエステル系ゴム、ポリアミド系ゴム等
のエラストマー類、の中から選ばれた一種以上のものと
、組成物としても用いることかできる。但し、本発明の
高速結晶化ＰＡＴＥの特徴が活かされる為には、組成物
中に当該ＰＡＴＥが少なくとも２０重量％以上、より好
ましくは３０重泊％以上、特に好ましくは５０単母％以
上、含まれたものが好ましい。
用　　　　途 本発明の高速結晶化ＰＡＴＥ又はその組成物は、溶融成
形加工の際の結晶化速度が顕箸に大きいことから、特に
射出成形加工等に適している。従って、本発明ＰＡＴＥ
又はその組成物は、これらの成形法によって、特に、封
止材（ＩＣ用、コンデンサ用、トランジスタ用等）、精
苫部品などの用途に好適である。
さらにまた、本発明ＰＡＴＥは、−秤の結晶化促進剤と
して、従来の結晶化速度のＰＡＴＥに添加して用いるこ
とができる。
実　　験　　例 合成実験例１ 含水硫化ソーダ（Ｎ度４６．１０％）３７２句およびＮ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ＞１０２０に３をＴｉ張り
オートクレーブに仕込み、約２０３℃まで昇温して、水
１４４Ｘｇを面出させた。水４に３及びＮ　Ｍ　Ｐ　５
０　Ｋｇを追加したく仝水量、／　Ｎ　Ｍ　Ｐ＝３．０
モル／に９）。次いで、ｐ−ジクロルベンゼン３５３　
Ｋｓを仕込んだ（全アリーレン基／Ｎ〜ＩＰ＝２．２５
モル／　Ｋｇ）。
２１０℃で６時間および２２０℃で２時間反応させた麦
、水７７に３を追加した（仝水ｆｆｌ／Ｎ〜Ｉ　Ｐ＝７
．０モル／υ）。そして、２５８℃で１．５時間重合さ
せた。
反応液を目聞き０．１ｍのスクリーンで篩分して、粒状
ポリマーだけを分離し、アセトン洗した。
当該ウェットポリマーの一部は、そのまま水洗し、減圧
乾燥して、ポリマー１Ａを得た。
当該ウェットポリマーの一部を２％−Ｎト１４Ｃ１水溶
波に浸漬して４０℃で３０分間処理し、水洗し、減圧乾
燥して、ポリマー１Ｂを１１だ。
当該ウェットポリマーの一部をｐＨ＝１の塩酸水溶液に
浸漬して４０℃で３０分間処理し、希アンモニア水で洗
浄し、水洗し、減圧乾燥して、ポリマー１Ｃを１７た。
合成実験例２ 含水硫化ソーダ（純度４６．１６％）３７２匈およびＮ
ＭＰ８２６．５Ｎ３をＴｉ張りオートクレーブに仕込み
、約２０３℃までｊｆ　Ａして水１４４Ｋｇを届出させ
た。水４　Ｋｇ及びＮＭＰ２５０．５Ｋｇを追加した（
余水ｆｆｉ／ＮＭＰ＝３．０モル／Ｋｙ＞　。
次いで、ｐ−ジクロルベンゼン３１９．５Ｎｇを仕込ん
だ（全アリーレン基／Ｎ、ＭＰ＝２．０２モル／に９）
。
２１０℃で１０時間反応させた後、水１３６Ｋｙを追加
した（全水子／ＮＭＰ＝１０．０モル／に９　）。そし
て、２６０℃で２時間重合させた。
反応液を目開き０．１姻のスクリーンで篩分して粒状ポ
リマーだけを分離し、アセトン洗した。
当該ウェットポリマーの一部は、そのまま水洗し、減圧
乾燥して、ポリマー２Ａを１７た。
当該ウェットポリマーの一部を２％− Ｎ　Ｈ４ＣＩ水溶液に浸漬し、４０℃で３０分間処理し
、水洗し、減圧乾燥して、ポリマー２Ｂを（９だ。
合成実験例３ 含水硫化ソーダ（純度４６．　１６９（＋）　３７２に
９Ｊ５よびＮＭＰ８２ｉ！９をＴｉ弓長りオートクレー
ブに仕込み、約２０３℃まで’ＡＱして水１４５Ｎｇを
届出させた。水３　Ｋｇ及びＮ　Ｍ　Ｐ　２５０　Ｋｇ
を追加した（全水量／ＮＭＰ＝３．０モル／に９）。次
いで、ｐ−ジクロルベンビン３１８　Ｋｇを仕込／Ｖだ
（全アリーレン基／ＮＭＰ＝２．０１モル／に９）。
２１０℃で１０時間反応させた後、水１３６Ｎｆｆを追
加したく全本囚／ＮＭＰ＝１０．０モル／Ｋｇ）。そし
て、２６０℃で２時間重合させた。
反応液を目開き０．１ｍ＋のスクリーンで篩分して粒状
ポリマーだけを分離し、アセトン洗した。
当該ウェットポリマーの一部は、そのまま水洗し、減圧
乾燥してポリマー３八を１７た。
当該ウェットポリマーの一部をｐ）−（＝１の塩酸水溶
液に浸漬して４０℃で３０分間処理し、希アンモニア水
で洗浄し、水洗し、減圧乾燥して、ポリマー３Ｃを得た
。
合成実験例４ 含水硫化ソーダ（Ｉｉ！＋度４６．０９％’）４２３に
９およびＮ　Ｍ　Ｐ　９３０　ＫｇをＴｉ張りオートク
レーブに仕込み、約２０３℃まで昇温して水１７０に３
を届出させた。水４　Ｋｇ及びＮ　Ｍ　Ｐ　４３　Ｋｇ
を追加した（仝水量／ＮＭＰ＝３．５モル／幻）。次い
でｐ−ジクロルベンゼン３６５　Ｋｓを仕込んだ（全ア
リーレン基／ＮＭＰ＝２．５５モル／に９）。２２０℃
で５時間反応させた後、水１３６　Ｋｇを追加したく全
水量／ＮＭＰ＝１１．３モル／に３）。そして２６０℃
で４時間毛合させた。
反応液を目聞き０．１厘のスクリーンで篩分して粒状ポ
リマーだけを分離し、アセトン洗した。
当該ウェットポリマーの一部を２％−Ｎ　Ｈ４０１水溶
液に浸漬して４０℃で３０分間処理し、水洗し、減圧乾
燥して、ポリマー４Ｂを１７だ。
当該ウェ゛ットポリマーの一部をｐト）−１の塩酸水溶
液に浸漬して４０℃で３０分間処理し、希アンモニア水
で洗浄し、水洗し、減圧乾燥して、ポリマー４Ｃを得１
ζ。
実施例 溶液固有粘度ηｉｎｈは合成した各ポリマーにつき、濃
度０．４３／ｄｉの１−クロロナフタレン溶液の２０６
℃の溶液粘度から求めた。
５０％結晶化所要時間は、ＤＳＣを用いて常法（たとえ
ば、高分子化学、並、１５５　（１９６８）　）によっ
て求めた。測定条件は、下記の通りである。
すなわち、各サンプル約５ηを３４０℃で１分間溶融後
、２００℃／分で２５０℃まで忠冷し、２５０℃での８
温結晶化曲線を得る。■！７られた等温結晶化曲線より
、語呂化しうる全成分のうちの１／２が結晶化するのに
必要な時間を求める。
なお、従来の市販ＰＡＴＥの例として ｒＲＹＴＯＮ−Ｐ４ＪおよびｒＲＹＴＯＮ−Ｖｌｊを比
較のために用いた。
結果は、一括して表１に示した。
衣−一一ユ 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 手続補正書 昭和６２年／／　月７０　日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼を主
    構成要素とし、溶融ポリマーが２５０℃において結晶化
    する際の５０％結晶化所要時間が５０秒以下であること
    を特徴とする、ポリアリーレンチオエーテル。 ２、アプロチック有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物
    とパラジハロベンゼンを主成分とするハロ芳香族化合物
    とを脱ハロゲン化−硫化反応させて、▲数式、化学式、
    表等があります▼を主要構成要素とし、溶液固有粘度（
    濃度０．４ｇ／ｄｌの１−クロロナフタレン溶液、２０
    ６℃の測定値）０．０５〜０．２５（ｄｌ／ｇ）のポリ
    アリーレンチオエーテルを生成させ、当該生成ポリマー
    を反応液から分離し、２５℃の水溶液中の電離定数Ｋが
    １０＾−＾３以上の非酸化性の強酸を含むｐＨ値２未満
    の溶液中で０〜１５０℃の温度および５〜５００分間の
    時間の条件で、熱架橋を伴うこと無しに処理することに
    よって、溶融ポリマーが２５０℃において結晶化する際
    の５０％結晶化所要時間が５０秒以下であるポリアリー
    レンチオエーテを得ることを特徴とする、高速結晶化ポ
    リアリーレンチオエーテルの製造法。 ３、非酸化性の強酸が、塩酸、希硫酸、リン酸、ギ酸及
    びハロゲン化酢酸の群から選んだ少なくとも一種の酸で
    ある、特許請求の範囲第２項の製造法。 ４、アプロチック有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物
    とパラジハロベンゼンを主成分とするハロ芳香族化合物
    とを脱ハロゲン化−硫化反応させて、▲数式、化学式、
    表等があります▼を主要構成要素とし、溶液固有粘度（
    濃度０．４ｇ／ｄｌの１−クロロナフタレン溶液、２０
    ６℃の測定値）０．０５〜０．２５（ｄｌ／ｇ）のポリ
    アリーレンチオエーテルを生成させ、当該生成ポリマー
    を反応液から分離し、２５℃の水溶液中の電離定数Ｋが
    １０＾−＾３以上の非酸化性の強酸と同じく電離定数Ｋ
    が１０＾−＾４以下の弱塩基とから成る塩を０．１〜３
    ０重量％含む溶液中で０〜１５０℃の温度および５〜５
    ００分間の時間の条件で、熱架橋を伴うことなしに処理
    することによつて、溶融ポリマーが２５０℃において結
    晶化する際にの５０％結晶化時間が５０秒以下であるポ
    リアリーレンチオエーテルを得ることを特徴とする、高
    速結晶化ポリアリーレンチオエーテルの製造法。 ５、非酸化性の強酸が塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸および
    ハロゲン化酢酸の群から選んだ少なくとも一種の酸であ
    り、弱塩基がアンモニアおよびピリジンの群から選んだ
    少なくとも一種の弱塩基である、特許請求の範囲第４項
    の製造法。
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