DE3750798T2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyarylenthioäthers mit hoher Kristallinsationsgeschwindigkeit. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Polyarylenthioäthers mit hoher Kristallinsationsgeschwindigkeit.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Polyarylenthioethers (nachfolgend als PATE bezeichnet).
  • PATE wurde als ein wärmebeständiges, chemikalienbeständiges und flammbeständiges, thermoplastisches Harz entwickelt. Insbesondere da PATE leicht kristallisiert, hat es vorteilhafte Merkmale insofern, als es eine ausgezeichnete Schmelzverarbeitbarkeit, wie für das Spritzgußverfahren, aufweist und die erhaltenen, geformten Produkte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie Dimensionsstabilität, Stärke, Härte und Isolierverhalten, aufweisen. Aufgrund dieser Vorteile wird PATE auf den industriellen Gebieten der Elektrik, Elektronik, in Kraftfahrzeugen, in Flugzeugen, Präzisionsinstrumenten und Chemikalien verwendet.
  • Da jedoch die Kristallisierungsrate von PATE aus dem geschmolzenen Zustand beim Durchführen einer Schmelzverarbeitung, insbesondere eines Spritzgußverfahrens, nicht ausreichend hoch mit, ist eine relativ lange Dauer erforderlich, bis das geschmolzene Produkt in der Gießform ausreichend gehärtet ist. Folglich gibt es das Problem, daß der Schmelzzyklus nicht beschleunigt werden kann.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben extensive Untersuchungen mit einer Methode zum Verkürzen der Zeit, die erforderlich ist, damit ein geschmolzenes Polymer, ausgehend von dem geschmolzenen, Zustand, kristallisiert, durchgeführt, und als Ergebnis haben sie festgestellt, daß ein PATE, der mit einer schnellen Geschwindigkeit kristallisiert, durch Behandeln von PATE mit einem geeigneten Molekulargewicht oder einer geeigneten inherenten Lösungsviskosität ηinh mit einer Lösung eines Salzes vom Typ einer starken Säure/schwachen Base erhalten werden kann.
  • Auf der Grundlage der vorstehenden Feststellung wurde die vorliegende Erfindung erreicht.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines PATE mit einer hohen Kristallisierungsrate bereitzustellen, der fähig ist, in einem schnellen Schmelzzyklus schmelzverarbeitet zu werden, insbesondere durch ein Spritzgußverfahren, indem die Zeit, bis ein geschmolzenes Produkt in der Form ausreichend gehärtet ist, verkürzt wird.
  • Der hergestellte PATE besitzt eine hohe Kristallisierungsrate, und die Zeit, die für eine 50 %ige Kristallisation erforderlich ist, beträgt nicht mehr als 50 s, ausgehend von dem geschmolzenen Polymer, bei 250 ºC.
  • Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines Polyarylenthioethers bereit, welches das Behandeln eines Polyarylenthioethers, umfassend nicht weniger als 60 Mol.-% einer Repetiereinheit
  • mit einer inherenten Lösungsviskosität (gemessen mit einer 1-Chlornaphthalinlösung von 0,4 g des Polymers/dl bei 206ºC) von nicht weniger als 0,05 und nicht mehr als 0,25 dl/g, bei einer Temperatur von 0 bis 150ºC und für eine Dauer von 5 bis 500 Min., wödurch ein Härten verhindert wird, mit einer Lösung, enthaltend 0,1 bis 30 Gew.-% eines Salzes, zusammengesetzt aus einer nicht-oxidativen starken Säure mit einer Dissoziationskonstante K von nicht weniger als 10&supmin;³ und einer schwachen Base mit einer Dissoziationskonstante K von nicht mehr als 10&supmin;&sup4;, beide in einer wäßrigen Lösung bei 25ºC gemessen, umfaßt.
  • Der in dem vorstehenden Verfahren verwendete Polyarylenthioether wird geeignet durch eine Dehalogenisierungs-Schwefelungsreaktion eines Alkalimetallsulfids und einer Halogen-aromatischen Verbindung, umfassend ein p-Dihalogenbenzol als Hauptbestandteil, in in einem aprotischen, organischen Lösungsmittel, hergestellt.
  • Im allgemeinen besitzt ein Polymer mit einer kurzen 50 %igen Kristallisationszeit, ausgehend von dem geschmolzenen Polymer, nach Beginn der Kristallisation bei einer Temperatur, die niedriger ist, als sein Schmelzpunkt, anders ausgedrückt, ein Polymer, das einen scharfen Peak in seiner Wärmestrahlungskurve der Kristallisation aufweist, eine hohe Kristallisationsrate, und demgemäß ist eine kurze Zeit erforderlich, damit sich das geschmolzene Produkt in einer Form während des Extrusionsformens oder desgleichen verfestigt, und folglich kann der Formzyklus leicht beschieunigt werden.
  • Demgemäß ist es durch Verwenden von PATE mit einer kurzen 50 %igen Kristallisationszeit, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, möglich, die Produktivität beachtlich zu verbessern und auch, die Herstellungskosten für beispielsweise mit einem Spritzgußverfahren geformte Produkte bedeutend zu reduzieren.
  • Da die 50 %ige Kristallisationszeit herkömmlicher PATEs 100 s oder mehr beträgt (wie nachstehend genauer ausgeführt) und, allgemeiner ausgedrückt, mehrere 100 bis mehrere 1000 Sekunden beträgt, kann die in der vorliegenden Erfindung erzielte Kristallisierungsrate als außergewöhnlich hoch angesehen werden.
    • PATE mit hoher Kristallisierungsrate Ursprünglicher PATE:
  • Im allgemeinen bedeutet PATE ein Polymer, umfassend eine Repetiereinheit (Ar-S) (Ar: Arylengruppe) als einen Bestandteil. Der PATE, hergestellt in der vorliegenden Erfindung, umfaßt die Repetiereinheit
  • in einer Menge von nicht weniger als 60 Mol.-%, vorzugsweise nicht weniger als 75 Mol.-%, der gesamten Repetiereinheit (Ar-S).
  • Es ist bevorzugt, daß p-Phenylen die Arylengruppe für PATE mit einer hohen Kristallisierungsrate ist. Solch ein PATE ist auch im Hinblick auf physikalische Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, Formbarkeit und mechanische Eigenschaften, bevorzugt.
  • Andere Arylengruppen als p-Phenylen als Hauptbestandteil, die hier verwendbar sind, umfassen beispielsweise m-Phenylen
  • o-Phenylen
  • Alkyl-substituiertes Phenylen
  • worin P ein Alkyl (vorzugsweise niederes Alkyl) darstellt, und worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
  • p,p'-Diphenylensulfon
  • p,p'-Biphenylen
  • p,p'-Diphenylenether
  • p,p'-Diphenylencarbonyl
  • und Naphthalin
  • Unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit sind im allgemeinen diejenigen Copolymere, die unterschiedliche Typen von Repetiereinheiten enthalten, besser als diejenigen Homopolyere, die nur die Repetiereinheit
  • enthalten.
  • Als das Copolymer werden diejenigen, die
  • umfassen bevorzugt, und insbesondere werden diejenigen, die die jeweiligen Repetiereinheiten in Blockform enthalten, stärker bevorzugt, als diejenigen, die solche Einheiten in Zufallsform enthalten (siehe EP-A-166,451). Verglichen mit dem Zufalls-Copolymer hat das Blockcopolymer ausgezeichnete Verwendungseigenschaften und bessere physikalische Eigenschaften (z.B. Wärmebständigkeit und mechanische Eigenschaften) als das Zufalls-Copolymer, obwohl sie in bezug auf ihre Verarbeitbarkeit im wesentlichen gleich sind. 5 bis 40 Mol.-% der Repetiereinheit
  • in dem Blockcopolymer (d.h. 95 bis 60 Mol.-% der Repetiereinheit
  • werden bevorzugt, und 10 bis 25 Mol.-% sind besonders bevorzugt.
  • Als PATE gemäß der vorliegenden Erfindung werden diejenigen mit einer im wesentlichen linearen Struktur bezüglich ihrer Kristallisationseigenschaften und physikalischen Eigenschaften bevorzugt. Ein vernetztes Produkt, erhalten durch Verwenden einer kleinen Menge eines Vernetzungsmittels (beispielsweise 1,2,4-Trichlorbenzol) bei der Polymerisation, kann jedoch in einem Bereich, der die Kristallisationseigenschaften und physikalischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt, verwendet werden. Unvernetzter PATE wird als das ursprüngliche Polymer für die vorliegende Erfindung bevorzugt. Ausgehend von der Tatsache, daß (a) es durch Verwendung von vernetztem PATE schwierig wird, einen PATE mit einer 50 %igen Kristallisationszeit von nicht mehr als 50 s zu bilden, und (b) vernetzter PATE viele verzweigte und vernetzte Strukturen enthält, wodurch ein geformtes Produkt, das eine nicht ausreichende mechanische Festigkeit aufweist, stark verfärbt und bei der Schmelzverarbeitung instabil ist, hergestellt wird, ist ein vernetzter PATE in bezug auf physikalische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit nicht bevorzugt.
  • Als der Ausgangs-PATE der vorliegenden Erfindung wird ein PATE mit einem Schmelzpunkt von mehr als 250ºC bevorzugt. Wenn der Schmelzpunkt niedriger als 250ºC ist, wird die Wärmebeständigkeit des Polymers beeinträchtigt.
  • Wenn ein PATE mit einer hohen Kristallisierungsrate durch Verarbeiten solch eines Ausgangs-PATE hergestellt wird, ist das Molekulargewicht des Ausgangs-PATE ein wichtiger Faktor (wie nachstehend genauer beschrieben werden wird).
  • Der vorstehend beschriebene PATE, der in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet wird, kann im allgemeinen durch Aussetzen eines Alkalimetallsulfids (beispielsweise Natriumsulfid) und einer Halogen-aromatischen Verbindung, enthaltend p-Dihalogenbenzol als den Hauptbestandteil, an eine Dehalogenisierungs-Schwefelungsreaktion in einem aprotischen, organischen, polaren Lösungsmittel (beispielsweise n-Methylpyrrolidon) hergestellt werden. In der Praxis kann er mit einem wirtschaftlichen Vorteil beispielsweise durch das Verfahren, das in US-A-4,645,826, angemeldet von den Erfindern der vorliegenden Erfindung, beschrieben ist, hergestellt werden. Zusätzlich kann ein Verfahren, beschrieben in US-A-3,919,177, verwendet werden, worin eine Polymerisationshilfe, wie ein Carbonsäuresalz, in einer großen Menge zugefügt wird, um einen PATE mit einem hohen Molekulargewicht zu erhalten. Das letztere Verfahren ist jedoch unter einem wirtschaftlichen Gesichtspunkt nachteilig.
    • Kristallisationseigenschaft:
  • Der PATE, hergestellt gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, besitzt eine 50 %ige Kristallisationszeit, ausgehend von dem geschmolzenen Polymer, bei 250ºC von nur höchstens 50 s und insbesondere höchstens 40 s. Wie vorstehend beschrieben, bedeutet "50 %ige Kristallisationszeit" die Zeit, die erforderlich ist, bis der kristallisierte Anteil eines geschmolzenen Polymers 50 % erreicht. Da die Zeit für die 50 %ige Kristallisation herkömmlicher PATE mehrere 100 bis mehrere 1000 Sekunden beträgt, ist die Kristallisierungsrate des PATE, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, außerordentlich hoch, und demgemäß kann der Schmelzzyklus durch den gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten PATE beachtlich verbessert werden.
    • Herstellung von PATE mit hoher Kristallisierungsrate:
  • Die Herstellung von PATE mit einer hohen Kristallisierungsrate gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Auswählen eines PATE mit einem geeigneten Molekulargewicht aus PATE mit einer für die vorliegende Erfindung geeigneten Struktur, und das Verarbeiten desselben in einer Lösung eines Salzes vom Typ einer starken Säure/schwachen Base.
    • Molekulargewicht des ursprünglichen PATE:
  • Da das Molekulargewicht eines PATE eine bedeutende Wirkung auf seine 50 %ige Kristallisationszeit hat, ist dies ein extrem wichtiger Faktor.
  • Der Bereich des Molekulargewichts des PATE mit hoher Kristallisierungsrate, ausgedrückt als eine inherente Lösungsviskosität ηinh (gemessen bei 206ºC mit einer 1-Chlornaphthalinlösung von PATE bei 0,4 g/dl in Konzentration), beträgt nicht weniger als 0,05 und nicht mehr als 0,25 dl/g, vorzugsweise 0,10 bis 0,20 dl/g.
  • Falls ηinh mehr als 0,25 dl/g beträgt, ist es schwierig, einen PATE mit einer 50 %igen Kristallisationszeit von nicht mehr als 50 s zu bilden. Andererseits wird ein ηinh von weniger als 0,05 dl/g im Hinblick auf die Fabrikation und physikalischen Eigenschaften nicht bevorzugt, weil beispielsweise das Schmelzverarbeiten aufgrund der niedrigen Schmelzviskosität schwierig ist, und die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen geformten Produkte schlecht sind.
    • Behandlung mit einer Lösung einer starken Säure/schwachen Base:
  • Das Verfahren der Erfindung, um einen PATE mit einer 50 %igen Kristallisationszeit von nicht mehr als 50 s zu erhalten, umfaßt geeignet (1) das Bilden eines PATE mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften durch eine Polymerisationsreaktion in einem Lösungsmittel, (2) das Abtrennen des gebildeten PATE aus dem Reaktionsgemisch und (3) das Behandeln des PATE mit einer Lösung eines nicht-oxidativen Salzes vom Typ einer starken Säure/schwachen Base. Der Polyarylenthioether (PATE) wird geeignet durch eine Dehalogenisierungs-Schwefelungsreaktion zwischen einem Alkalimetallsulfid und einer Dihalogen-aromatischen Verbindung in einem aprotischen organischen, Polaren Lösungsmittel gebildet, und das feste Polymer, das von dem Polymerisationsreaktionsgemisch abgetrennt wird, wird wie vorstehend beschrieben behandelt. Das feste Polymer kann ein nasses oder getrocknetes festes Polymer, abgetrennt aus dem flüssigen Gemisch mittels beispielsweise Filtration oder Sieben, sein, oder es kann ein nasses oder getrocknetes Polymer, erhalten nach Waschen mit beispielsweise Methanol oder Wasser, sein. Wenn die Teilchengröße groß ist, wird das Polymer vorzugsweise in beispielsweise einer Mühle vor der Behandlung pulverisiert.
  • Eine Behandlung in einer Lösung eines Salzes vom Typ einer starken Säure/schwachen Base wird auf solch ein Polymer angewandt. Der Polymergehalt in der Lösung des Behandlungsmittels beträgt vorzugsweise 2 bis 70 Gew.-%.
    • Behandlung mit einem Salz vom TYP einer starken Säure/schwachen Base
  • Als die starke Säure in dem Salz vom Typ einer starken Säure/schwachen Base wird eine nicht-oxidative Säure mit einer Dissoziationskonstante K von nicht weniger als 10&supmin;³, gemessen in einer wäßrigen Lösung bei 25ºC, verwendet. Beispiele geeigneter Säuren sind Salzsäure, verdünnte Schwefelsäure, Maleinsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure und halogenierte Essigsäure. Als die schwache Base wird eine Base mit einer Dissoziationskonstante K, gemessen in einer wäßrigen Lösung bei 25ºC, von nicht mehr als 10&supmin;&sup4; verwendet. Ammoniak und Pyrridin werden bevorzugt. Unter möglichen Kombinationen werden NH&sub4;Cl, (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; und (NH&sub4;)&sub3;PO&sub4; aufgrund ihrer ausgezeichneten Wirkung bevorzugt.
  • Als das Lösungsmittel für das Salz werden Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und Alkohol, Keton oder Ether, hauptsächlich aus Wasser zusammengesetzt, geeignet verwendet. Es ist bevorzugt, daß jeder Alkohol, jedes Keton oder jeder Ether, der bzw. das verwendet wird, eine ausreichende Mischbarkeit mit Wasser besitzt und ein ausreichend gutes Lösungsmittel für das Salz ist, um eine wäßrige Lösung als ein Lösungsmittel zu bilden. Die Löslichkeit dieser organischen Lösungsmittel und die Löslichkeit der Salze darin sind beispielsweise aus Handbüchern gut bekannt. Wasser und/oder Alkohol (insbesondere ein niederer Alkohol) sind aufgrund der hohen Löslichkeit des Salzes darin besonders bevorzugt.
  • Die Konzentration des Salzes in der Lösung für die Behandlung beträgt 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-%. Die Wirkung ist nicht ausreichend, falls die Konzentration weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, wohingegen keine wesentliche Zunahme der Wirkung erhalten. werden kann, wenn sie 30 Gew.-% übersteigt und somit unwirtschaftlich ist.
  • Die Temperatur für die Behandlung beträgt 0 bis 150ºC, vorzugsweise 20 bis 100ºC und insbesondere vorzugsweise 20 bis 80ºC. Die Behandlungsdauer beträgt vorzugsweise 5 bis 500 Min., und 10 bis 300 Min. sind besonders bevorzugt. Eine Temperatur von weniger als 0ºC ist nicht bevorzugt, da die Penetration der Salzlösung in dem Kern des festen Polymers (normalerweise körnig oder pulverig) schwierig ist. Andererseits ist eine Temperatur von mehr als 150ºC nicht bevorzugt, weil das Polymer möglicherweise nicht gehärtet werden würde. Die Reaktion ist ungenügend, wenn die Dauer weniger als 5 Min. beträgt, wohingegen kein wesentlicher Anstieg der Wirksamkeit erhalten werden kann, wenn sie 500 Min. übersteigt, was unwirtschaftlich ist.
  • Nach dem Behandeln mit der Salzlösung kann das behandelte Polymer durch einfaches Waschen mit Wasser gereinigt werden und ausreichend stabil sein. Eine Behandlungsvorrichtung, hergestellt aus einem herkömmlichen, korrosionsbeständigen Material (z.B. rostfreier Stahl), kann verwendet werden, und demgemäß ist die Verwendung des Salzes über alle Maßen vorteilhaft, verglichen mit der Verwendung einer aggressiven Säure, und es ist bevorzugt im Hinblick auf die Produktionsverfahren und unter einem wirtschaftlichen Gesichtspunkt.
    • Zusammensetzung:
  • Der PATE mit einer hohen Kristallisierungsrate, hergestellt gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, kann so wie er ist in Schmelzverarbeitungsverfahren verwendet werden, aber er kann mit einem oder mehreren Komponenten, ausgewählt aus (i) faserigen Füllstoffen, wie Glasfasern, kohlenstoffhaltigen Fasern, Silidiumdioxidfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliciumcarbidfasern, Zirkoniumoxidfasern, Calciumtitanatfasern, Wollastonit, Calciumsulfatfasern und Aramidfasern, (ii) anorganischen, pulverigen Füllstoffen, wie Talk, Glimmer, Ton, Kaolin, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanweiß, Rußschwarz, Calciumsulfat, Eisenoxid, Zinkoxid und Kupferoxid, (iii) synthetischen Harzen, wie Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyimid, Polyetherimid, Polycarbonat, Polyphenylenether, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetheretherketon, Polyetherketon, Polyarylen, Polyacetal, Polyvinylidenfluorid, Polyethylentetrafluorid, Polystyrol, ABS-Harz, Epoxyharz, Urethanharz, Silikonharz und Phenolharz, oder (iv) Elastomeren, wie Polyolefinkautschuk, Fluorkautschuk, Silikonkautschuk, hydrierter Styrolbutadienkautschuk, Butylkautschuk, Polyesterkautschuk und Polyamidkautschuk, zu einer Zusammensetzung formuliert werden.
  • Um jedoch die hohe Kristallisierungsrate des PATE, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, auszunützen, ist es bevorzugt, daß der PATE in der Zusammensetzung in einer Menge von nicht weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 30 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt nicht weniger als 50 Gew.-%, enthalten ist.
  • Da der PATE mit hoher Kristallisierungsrate, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, oder die Zusammensetzung davon beim Schmelzformen eine beachtlich hohe Kristallisierungsrate aufweist, ist er besonders geeignet für beispielsweise ein Spritzgußverfahren. Demgemäß ist der PATE oder die Zusammensetzung davon besonders geeignet zur Verwendung in beisPielsweise Verpackungsmaterialien (zur Verwendung in beispielsweise ICs, Kondensatoren oder Transistoren) und Präzisionsbestandteilen.
  • Die Erfindung umfaßt ein Verfahren, umfassend das Schmelz verarbeiten eines PATE oder einer PATE-Zusammensetzung, hergestellt gemäß der Erfindung, um ein geformtes Produkt herzustellen,
  • Weiterhin kann der PATE in einer Menge von nicht weniger als 5 Gew.-% als eine Art Kristallisationsbeschleuniger herkömmlichen PATE mit einer gewöhnlichen Kristallisierungsrate zugefügt werden. Somit umfaßt die Erfindung ein Verfahren, umfassend das Mischen von nicht weniger als 5 Gew.-% eines PATE, hergestellt gemäß der Erfindung, mit einem PATE mit einer 50 %igen Kristallisationszeit von 100 s oder mehr.
    • Beispiele Synthesebeispiel 1:
  • In einen mit Titan ausgelegten Autoklaven wurden 372 kg wasserhaltiges Natriumsulfid (Feststoffgehalt: 46,10 %) und 1020 kg N-Methylpyrrolidon (NMP) gefüllt, und die Temperatur wurde auf etwa 203ºC erhöht, um 144 kg Wasser herauszudestillieren. Dann wurden zusätzlich 4 kg Wasser und 50 kg NMP (Gesamt: Wasser/NMP = 3,0 Mol/kg) zusätzlich zugefügt. Dann wurden 353 kg p-Dichlorbenzol (gesamte Arylengruppe/NMP = 2,25 Mol/kg) in den Autoklaven gefüllt.
  • Nach Reagierenlassen bei 210ºC für 6 h und bei 220ºC für 2 h wurden 77 kg Wasser zusätzlich zugefügt (Gesamt: Wasser/NMP = 7,0 Mol/kg). Dann wurden sie bei 258ºC 1,5 h polymerisiert.
  • Das Reaktionsgemisch wurde durch ein 0,1 mm Maschensieb gesiebt, um nur das körnige Polymer abzutrennen, das mit Aceton gewaschen wurde. Ein Teil des nassen Polymers wurde mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, um ein Polymer 1A zu erhalten.
  • Ein anderer Teil des nassen Polymers wurde in eine wäßrige 2 %ige-NH&sub4;Cl-Lösung eingetaucht und bei 40ºC 30 Min. behandelt, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, um ein Polymer 1B zu erhalten.
    • Synthesebeispiel 2:
  • In einen mit Titan ausgelegten Autoklaven wurden 372 kg wasserhaltiges Natriumsulfid (Feststoffgehalt 46,16 %) und 826,5 kg NMP gefüllt, und die Temperatur wurde auf etwa 203ºC erhöht, um 144 kg Wasser herauszudestillieren. Dann wurden 4 kg Wasser und 250,5 kg NMP zusätzlich zugefügt (Gesamt: Wasser/NMP = 3,0 Mol/kg). Dann wurden 319,5 kg p-Dichlorbenzol zugefügt (Gesamt: Arylengruppe/NMP = 2,02 Mol/kg).
  • Nach Reagierenlassen bei 210ºC für 10 h wurden 136 kg Wasser zusätzlich zugefügt (gesamtes Wasser/NMP = 10,0 Mol/kg). Dann wurden sie bei 260ºC 2 h polymerisiert.
  • Das Reaktionsgemisch wurde durch ein 0,1 mm Maschensieb gesiebt, um nur das körnige Polymer abzutrennen, das mit Aceton gewaschen wurde.
  • Ein Teil des nassen Polymers wurde mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, um ein Polymer 2A zu erhalten.
  • Ein anderer Teil des nassen Polymers wurde in eine wäßrige 2 %ige-NH&sub4;Cl-Lösung eingetaucht und bei 40ºC 30 Min behandelt, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, um ein Polymer 2B zu erhalten.
    • Synthesebeispiel 3:
  • In einen mit Titan ausgelegten Autoklaven wurden 372 kg wasserhaltiges Natriumsulfid (Feststoffgehalt: 46,16 %) und 827 kg NMP gefüllt, und die Temperatur wurde auf etwa 203ºC erhöht, um 145 kg Wasser herauszudestillieren. Dann wurden 3 kg Wasser und 250 kg NMP zusätzlich zugefügt (Gesamt: Wasser/NMP = 3,0 Mol/kg). Dann wurden 318 kg p-Dichlorbenzol zugefügt (Gesamt: Arylengruppe/NMP = 2,01 Mol/kg).
  • Nach Reagierenlassen bei 210ºC für 10 h wurden 136 kg Wasser zusätzlich zugefügt (Gesamt: Wasser/NMP = 10,0 Mol/kg). Dann wurden sie bei 260ºC 2 h polymerisiert.
  • Das Reaktionsgemisch wurde durch ein 0,1 min Maschensieb gesiebt, um nur das körnige Polymer abzutrennen, das mit Aceton gewaschen wurde.
  • Ein Teil des nassen Polymers wurde mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, um ein Polymer 3A zu erhalten.
    • Synthesebeispiel 4:
  • In einen mit Titan ausgelegten Autoklaven wurden 423 kg wasserhaltiges Natriumsulfid (Feststoffgehalt 46,09 %) und 930 kg NMP gefüllt, und die Temperatur wurde auf etwa 203ºC erhöht, um 170 kg Wasser herauszudestillieren. Dann wurden 4 kg Wasser und 43 kg NMP zusätzlich zugefügt (Gesamt: Wasser/NMP = 3,5 Mol/kg). Dann wurden 365 kg p-Dichlorbenzol zugefügt (Gesamt: Arylengruppe/NMP = 2,55 Mol/kg). Nach Reagierenlassen bei 220ºC für 5 h wurden 136 kg Wasser zusätzlich zugefügt(Gesamt: Wasser/NMP = 11,3 Mol/kg). Dann wurden sie bei 260ºC 4 h polymerisiert.
  • Das Reaktionsgemisch wurde durch ein 0,1 mm Maschensieb gesiebt, um nur das körnige Polymer zu erhalten, das mit Aceton gewaschen wurde.
  • Ein Teil des nassen Polymers wurde durch Eintauchen in eine wäßrige 2 %ige-NH&sub4;Cl-Lösung bei 40ºC 30 Min. behandelt, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, um ein Polymer 4B zu erhalten.
  • Ein anderer Teil des nassen Polymers wurde in eine wäßrige Salzsäurelösung mit pH = 1 eingetaucht, und bei 40ºC 30 Min. behandelt, mit wäßrigem, verdünnten Ammoniak gewaschen, mit Wasser gewaschen und dann unter reduziertem Druck getrocknet, um ein Polymer 4C zu erhalten.
    • Beispiel 1
  • Die inherente Viskosität ηinh wurde für jedes der synthetisierten Polymere aus der Lösungsviskosität in einer 1-Chlornaphthalinlösung von PATE, Konzentration 0,4 g/dl, bei 206ºC bestimmt.
  • Die benötigte Zeit für die 50 %ige Kristallisation wurde durch ein herkömmliches Verfahren unter Verwendung von DSC (z.B., wie in "High Polymer Chemistry", 25, 155 (1968) beschrieben) bestimmt. Die Meßbedingungen sind wie folgt. Etwa 5 mg jeder Probe wurden bei 340ºC eine Minute geschmolzen und rapide auf 250ºC mit einer Geschwindigkeit von 200ºC/Min. abgekühlt und bei 250ºC gehalten, um eine isotherme Kristallisationskurve zu erhalten. Basierend auf der erhaltenen Kristallisationskurve wurde die Zeit, erforderlich für die Krsistallisation einer Hälfte des gesamten kristallisierbaren Bestandteils, bestimmt.
  • Als Beispiele im Handel erhältlicher, herkömmlicher PATE wurden "RYTON-P4 " und "RYTON-Vl " (hergestellt von Phillips Petroleum Co.) für Vergleichszwecke verwendet.
  • Die Ergebnisse sind zusammengefaßt in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Polymerkennung ηinh Zeit für die 50 %ige Kristallisation (s) Bemerkungen Vergleichsbeispiel Beispiel
    • Beispiel 2:
  • Pellets wurden durch gleichmäßiges Mischen von 81 Gew.-Teilen eines im Handel erhältlichen PATE, RYTON-P4 , und von 19 Gew.-Teilen des Polymers 1B, erhalten in Synthesebeispiel 1, in einem Henshel-Mischer, Schmelzextrudieren der Mischung in einer strangartigen Form durch einen Parallelen Doppelschneckenextruder und rapides Abkühlen und Schneiden des Extrudats hergestellt.
  • Die für eine 50 %ige Kristallisation erforderliche Zeit in Sekunden wurde für die erhaltenen Pellets mit der gleichen Methode, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Die für eine 50 %ige Kristallisation des Produkts erforderliche Zeit in diesem Beispiel war 230 s, und, wie man sehen kann, ist die Zeit, verglichen mit der Zeit von 420 s für RYTON-P4 allein (siehe P4 in Tabelle 1), beachtlich reduziert.

Claims (11)

1. Verfahren zum Herstellen eines Polyarylenthioethers, welches das Behandeln eines Polyarylenthioethers, umfassend nicht weniger als 60 Mol.-% der folgenden Repetiereinheit
mit einer inherenten Lösungsviskosität (gemessen mit einer 1-Chlornaphthalinlösung von 0,4 g Polymer/dl bei 206ºC) von nicht weniger als 0,05 und nicht mehr als 0,25 dl/g, bei einer Temperatur von 0 bis 150ºC für eine Dauer von 5 is 500 Min., wodurch ein Aushärten verhindert wird, mit einer Lösung, enthaltend 0,1 bis 30 Gew.-% eines Salzes, zusammengesetzt aus einer nicht-oxidativen starken Säure mit einer Dissoziationskonstante K von nicht weniger als 10&supmin;³ und aus einer schwachen Base mit einer Dissoziationskonstante K von nicht mehr als 10&supmin;&sup4;, beide in einer wäßrigen Lösung bei 25ºC gemessen, umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polyarylenthioether durch eine Dehalogenierungs-Schwefelungsreaktion eines Alkalimetallsulfids und einer Halogen-aromatischen Verbindung, umfassend ein p-Dihalogenbenzol als Hauptbestandteil, in einem aprotischen, organischen Lösungsmittel hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die nicht-oxidative starke Säure mindestens eine der Säuren, ausgewählt aus Salzsäure, verdünnter Schwefelsäure, Maleinsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure und halogenierter Essigsäure, ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die schwache Base mindestens eine der Basen, ausgewählt aus Ammoniak und Pyrridin, ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welches weiterhin das Formulieren des hergestellten Polyarylenthioethers mit einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus faserigen Füllstoffen, anorganischen, pulverigen Füllstoffen, synthetischen Harzen und Elastomeren, umfaßt, um eine Polyarylenthioetherzusammensetzung, enthaltend nicht weniger als 20 Gew.-% des Polyarylenthioethers, zu erhalten.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der faserige Füllstoff Glasfasern, kohlenstoffhaltige Fasern, Siliciumdioxidfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliciumcarbidfasern, Zirkoniumoxidfasern, Calciumtitanatfasern, Wollastonit, Calciumsulfatfasern oder Aramidfasern oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren davon umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei der anorganische pulverige Füllstoff Talk, Glimmer, Ton, Kaolin, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanweiß, Rußschwarz, Calciumsulfat, Eisenoxid, Zinkoxid oder Kupferoxid oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren davon umfaßt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei das synthetische Harz ein Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyimid, Polyetherimid, Polycarbonat, Polyphenylenether, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetheretherketon, Polyetherketon, Polyarylen, Polyacetal, Polyvinylidenfluorid, Polyethylentetrafluorid, Polystyrol, ABS-Harz, Epoxyharz, Urethanharz, Silikonharz oder Phenolharz oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren davon umfaßt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das Elastomer einen Polyolefinkautschuk, Fluorkautschuk, Silikonkautschuk, hydrierten Styrolbutadien-Kautschuk, Butylkautschuk, Polyesterkautschuk oder Polyamidkautschuk oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren davon umfaßt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches weiterhin das Schmelzverarbeiten des Polyarylenthioethers oder der Polyarylenthioetherzusammensetzung umfaßt, um ein geformtes Produkt herzustellen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welches weiterhin das Mischen von nicht weniger als 5 Gew.-% des erhaltenen Polyarylenthioethers mit einem Polyarylenthioether mit einer 50 %-igen Kristallisationszeit von 100 s oder mehr umfaßt, um eine Polyarylenthioetherzusammensetzung herzustellen.
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