Technischer Hintergrund der Erfindung
Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines streckblasgeformten Behälters oder eines gestreckten
heißfixierten, nach dem Blasformverfahren gebildeten Behälters, der
unter Verwendung eines linearen Polyarylenthioethers mit einer
Schmelzviskosität von 3000 bis 20000 Poise hergestellt wird.
Stand der Technik
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Polyarylenthioether, z. B. Poly-p-phenylenthioether, haben eine
hohe Wärmefestigkeit, welche der Wärme bei einer
Dampfsterilisation widersteht, und außerdem zeigen sie chemische
Widerstandsfähigkeit gegenüber starken Säuren, starken Alkalien oder
den verschiedensten organischen Lösungsmitteln, und man war
daher davon ausgegangen, daß sie von Nutzen sein könnten als
Material für Behälter (Flaschen, Tanks, Kolben, usw.) zum
Einsatz auf dem medizinischen Gebiet, für Nahrungsmittel und für
die verschiedensten Chemikalien, falls man sie zu Flaschen
verformen kann. Im Hinblick auf ihre Eignung als ein verformbares
Material haben sich jedoch bei den gemäß Stand der Technik zur
Verfügung stehenden Polyarylenthioethern Probleme ergeben, denn
wenn sie in ihrer Struktur nur eine geringe Linearität zeigen,
dann lassen sie sich höchstens unter Schwierigkeiten zu
Behältern verformen oder, wenn man ihnen zwangsweise die Form von
Flaschen gibt, dann sind sie zu spröde, um der Handhabung bei
der praktischen Anwendung standzuhalten.
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Andererseits gab es auch vom Standpunkt der Verarbeitungstechnik
bestimmte Probleme derart, daß i) wenn Polyarylenthioether eine
zu große Kristallisationsrate aufweisen, daß sie sich nur mit
äußerster Schwierigkeit zu gestreckten Flaschen verformen
lassen, oder ii) daß bei Anwendung der üblichen Technik des
Extrusionsblasverformens, nämlich eines Verfahrens, in welchem
ein Rohling extrudiert und dann einer Blasformung unterworfen
wird, ein Auslängen des Rohlings in einem großen Ausmaß
stattfindet, und daß daher die Verformung zu einem Behälter mit einer
Wandung von gleichförmigem Querschnitt nur unter
außerordentlichen Schwierigkeiten durchgeführt werden kann.
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Aus diesem Grund sind Polyarylenthioether im allgemeinen als
solche nicht als Ausgangsharz für die Herstellung von
Hohlbehältern verwendet worden, ausgenommen für einen
mehrschichtigen Hohlbehälter, der mittels der Extrusionsblasformtechnik
herstellbar ist, wenn Polyarylenthioether zusammen mit einem
kristallinen Polyolefin verformt werden (vergleiche japanische
offengelegte Patentveröffentlichen Nr. 79233/1980).
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Gemäß der EP-A-0036844 wird das technische Problem der
Vermeidung einer hohen Menge an Abfallmaterial, welches typisch für
die Extrusionsmethode ist, dadurch gelöst, daß ein zweistufiges
Verfahren angewendet wird, wobei die erste Stufe in einem
Extruder durchgeführt wird und dadurch ein Rohling vorgeformt
wird, welcher anschließend in einer Blasformmaschine
weiterverarbeitet wird. Es wird ausdrücklich festgestellt, daß
keine Spritzgießmaschine dabei benötigt wird.
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Es wird aber nicht auf irgendein spezifisches Material
hingewiesen, welches auf diese Weise verarbeitet werden kann, und
insbesondere werden linear aufgebaute Polyarylenthioether mit
einem hohen Molekulargewicht nicht als zu verformendes Material
in Betracht gezogen.
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Die EP-A-008481 betrifft eine Vorrichtung für das Strecken von
Rohlingen aus einem thermoplastischen Material in der
Längsrichtung, aber sie offenbart keine spezifischen
Arbeitsbedingungen, welche geeignet sind, um auf diese Weise linear
aufgebaute Polyarylenthioether zu verarbeiten.
Zusammenfassende Betrachtung der Erfindung
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Die betreffenden Erfinder haben intensive Studien durchgeführt,
um die vorstehend genannten Probleme zu lösen und demgemäß
gefunden, daß ein streckblasgeformter Behälter aus einem
Polyarylenthioether erhalten werden kann, wenn man einen
Polyarylenthioether mit linearer Struktur und einer Schmelzviskosität von
3000 bis 20000 Poise als Ausgangsmaterial verwendet und - unter
speziellen Bedingungen - eine Kombination von Spritzgießen und
Streckblasen durchführt.
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Demgemäß umfaßt das Verfahren zur Herstellung eines
streckblasgeformten Behälters aus einem Polyarylenthioether
gemäß der Erfindung das Einspritzen eines praktisch linearen
Polyarylenthioethers mit einer Schmelzviskosität von 300 bis
2000 Pa·s (3000 bis 20000 Poise), gemessen bei 310ºC und einer
Schergeschwindigkeit von 200 sek&supmin;¹, in eine Form von 0 bis 130ºC
unter Bildung eines Rohlings mit Boden und mit einer Öffnung am
entgegengesetzten Ende, das Einführen eines Dorns oder Stabes in
den mit Boden versehenen Rohling durch dessen Öffnung zwecks
Strecken des Rohlings bei einer Harztemperatur von 80 bis 150ºC
in der Längsrichtung desselben um das 1,5- bis 6-fache und das
anschließende Einblasen eines Gases in den Rohling bei einer
Harztemperatur von 90 bis 180ºC innerhalb einer Form zur
Bildung eines Behälters unter Strecken des Rohlings in seitlicher
Richtung um das 1,5- bis 6-fache.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es durch Einsatz eines zu
verformenden Harzes aus einem Polyarylenthioether mit einem
bestimmten höheren Molekulargewicht (300 bis 2000 Pa·s oder 3000
bis 20000 Poise, ausgedrückt als Schmelzviskosität) und mit
einem praktisch linearen physikalischen Aufbau möglich, die
physikalischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit zu einem
Hohlbehälter zu verwirklichen, indem man ein Verfahren anwendet,
in welchem ein mit Boden versehener Rohling zunächst durch
Spritzgießen geformt wird und in welchem der Rohling
anschließend zuerst mit einem Stab in der Längsrichtung
gestreckt wird und dann durch Einblasen eines Gases in
seitlicher Richtung gestreckt wird. Auf diese Weise läßt sich
leicht und ohne die Schwierigkeit des Auslängens des Rohlings
ein gestreckter Hohlbehälter herstellen.
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Der so erhaltene Hohlbehälter ist transparent und zähfest, und
er zeigt außerdem ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und
chemische Beständigkeit.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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In den beigefügten Zeichnungen stellen die Fig.
1(a), (b) und (c) Längsschnitte von Formen dar, welche für die
Herstellung eines streckblasgeformten Behälters gemäß der
vorliegenden Erfindung verwendet werden, wobei die Fig. 1(a) das
Spritzgießen zur Herstellung eines mit Boden versehenen
Rohlings, Fig. 1(b) das Strecken des mit Boden versehenen Rohlings
und Fig. 1(c) das Blasformen des gestreckten Rohlings
wiedergibt.
Beschreibung der Erfindung im Einzelnen
Zu verformendes Material
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Das in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zu
verformende Material ist ein Polymer mit einer Struktur eines
Polyarylenthioethers (-Ar-S-)n (Ar: Arylengruppe). Das
Polyarylenthioetherpolymer umfaßt vorzugsweise die p-Phenylengruppe
als die Arylengruppe oder die p-Phenylengruppe als
Hauptbestandteil der Arylengruppe, und zwar im Hinblick auf die
Wärmefestigkeit und die Verformbarkeit des Polymers. Andere Arylengruppen
als die p-Phenylengruppe, welche mit Nutzen eingesetzt werden
können, umfassen die folgenden:
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die m-Phenylen-Gruppe
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eine alkylsubstituierte
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Phenylen-Gruppe,
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(R: eine Alkylgruppe, vorzugsweise
eine niedrige Alkylgruppe; n: eine ganze Zahl von 1 bis 4), die
p,p'-Di-phenylensulfongruppe
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die p,p'-
Biphenylengruppe
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die
p,p'-Diphenylenethergruppe
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die
Naphthalingruppe
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Auch ein Blockcopolymer, welche die p-Phenylengruppe als
Hauptkomponente enthält, beispielsweise ein Blockcopolymer,
welches 95 bis 70 Mol% an wiederkehrenden Einheiten der
nachstehenden Struktur
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in einem Block und 5 bis 30 Mol% an
m-Phenylengruppen in einem Block in der Kette enthalten (wie in
der Japanischen Patentanmeldung No. 134633/1984 offenbart) ist
besser in Beziehung auf die Verformbarkeit durch Streckblasen
als Homopolymere in Form von Poly-p-phenylensulfid (PPPS) und
weist doch mechanische Eigenschaften usw. auf, welche denjenigen
von PPPS im wesentlichen entsprechen, und daher zeigen sie ein
wesentlich besseres Verhalten als PPPS und sind demgemäß
bevorzugt.
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Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung anwendbare zu
verformende Material zeigt die vorstehend angegebene Struktur und ist
außerdem ein im wesentlichen linear aufgebauter
Polyarylenthioether mit einer Schmelzviskosität von 300 bis 2000 Pa·s
(3000 bis 20000 Poise) (gemessen bei 310ºC und einer
Schergeschwindigkeit von 200 sek&supmin;¹), besonders bevorzugt mit einer
Schmelzviskosität von 400 bis 1500 Pa·s (4000 bis 15000 Poise).
Bei Einsatz eines Polymers mit einer niedrigen Schmelzviskosität
von weniger als 300 Pa·s (3000 Poise) wird die Wanddicke des
Behälters ungleichmäßig und an den dünnen Stellen tritt leicht
ein Bruch auf, so daß sich das Blasstrecken nur mit
Schwierigkeiten durchführen läßt, oder selbst dann, wenn ein solches
Streckblasverformungsverfahren durchführbar ist, zeigt das so
erhaltene Produkt eine unerwünschte leichte mechanische
Zerbrechlichkeit. Wenn andererseits ein Polymer mit einer hohen
Schmelzviskosität von mehr als 2000 Pa·s (20000 Poise)
eingesetzt
wird, dann läßt sich während des Formens eines mit Boden
versehenen Rohlings durch Spritzgießen das geschmolzene Harz nur
schwierig bis zur Spitze der Form einfüllen, so daß auch in
diesem Fall die Dicke eine Neigung zeigt, in unerwünschter Weise
ungleichmäßig zu werden.
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Weiterhin muß der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
Polyarylenthioether praktisch linear aufgebaut sein. Demgemäß
wird beispielsweise ein vernetztes Polymer, welches durch
vernetzende Polymerisation unter Verwendung von 0,1 Mol oder mehr
eines Vernetzungsmittels, wie z. B. Tri- oder Tetrachlorbenzol,
per 100 Mol Arylengruppen während der Polymerisation erhältlich
ist, oder ein Polymer, das durch Behandlung bei hoher Temperatur
in Anwesenheit von Sauerstoff vernetzt werden kann und dadurch
eine Schmelzviskositätserhöhung um das 2-fache oder mehr
erfährt, vorzugsweise im erfindungsgemäßen Verfahren nicht
eingesetzt. Diese vernetzten Polymere sind auch aus dem Grund nicht
bevorzugt, weil die Verformbarkeit beim Streckblasen während
dieser Behandlung sehr schlecht ist, oder weil, selbst wenn ein
solches Streckblasen durchgeführt werden kann, doch der geformte
Behälter nur eine unzureichende mechanische Festigkeit aufweist.
Außer, daß die durch eine Hochtemperaturbehandlung vernetzten
Polymere eine erhöhte Viskosität aufweisen, sind sie auch sehr
stark gefärbt, so daß die streckblasgeformten Produkte nur mit
schlechter Transparenz erhalten werden.
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Die linear aufgebauten Polyarylenthioether, welche den
Anforderungen des Harzes entsprechen, welches gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden muß, wie vorstehend beschrieben,
können beispielsweise durch ein zweistufiges
Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wobei eine gewisse Menge Wasser
zugesetzt wird, wie von den Erfindern in einer noch anhängigen
Patentanmeldung offenbart worden ist (Japanische Patentanmeldung
Nr. 126725/1984).
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Die vorstehend beschriebenen Polyarylenthioether werden
vorzugsweise als solche eingesetzt, jedoch innerhalb der Grenzen, bei
denen während des Streckblasformens keine Störungen auftreten,
ist es auch möglich, anorganische Füllstoffe (Silicapulver,
Aluminiumoxydpulver, Silica-Aluminiumoxydpulver, Glimmer, Kaolin,
Calciumcarbonatpulver, Calciumsilicatpulver, Talkum, Ruß,
Wollastonit, Kaliumtitanat-Whisker, etc.), ferner faserförmige
Füllstoffe (Glasfaser, Kohlenstoff-Faser, usw.), kristalline
Keimbildungsmittel, Kristallisationsregler, Pigmente,
Stabilisatoren, Schmiermittel, Entformungsmittel, usw. zuzusetzen, und
außerdem ist es möglich, solange dadurch keine Störungen beim
Streckblasverformen auftreten, auch Polyarylenthioether mit
anderen chemischen Strukturen oder andere thermoplastische Harze
mit zu verwenden, welche mit dem Harz gemäß vorliegender
Erfindung vermischt werden.
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Spritzgießen und Streckblasverformen (und Heißfixieren)
Das Blasverformen umfaßt im allgemeinen das Extrudieren eines
thermoplastischen Harzes in Form eines Rohlings mittels eines
Extruders, anschließend das Einsetzen besagten Rohlings in eine
offene Form (welche ein Paar von sich ergänzenden, mit
Berührungsflächen versehenen Formhälften umfaßt), das Verschließen
beider Formhälften, um die Enden des Rohlings zu versiegeln, und
gleichzeitig das Einblasen eines unter hohem Druck stehenden
Gases durch den offenen Teil, um dadurch den Rohling auf
zublasen, wodurch ein Behälter mit einem Umriß erhalten wird,
welcher der Gestaltung der inneren Oberfläche der Form
entspricht. Wenn jedoch der als verformbares Material eingesetzte
Polyarylenthioether während des Schmelzens eine große
Fließfähigkeit zeigt und doch eine geringe viskoelastische
Eigenschaft hat, so daß das Auslängen groß ist, dann läßt sich eine
Verformung gemäß dem bekannten Verfahren der 'Extrudierung eines
Rohlings' und anschließend des 'Blasverformens' nur mit
Schwierigkeiten durchführen.
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Die vorliegende Erfindung nutzt in sorgfältiger Weise die sehr
hohe Fluidität eines Polyarylenthioethers aus und sieht vor, das
Harz durch Erhitzen bis zu seinem Schmelzpunkt oder höher auf
zuschmelzen und dann stattdessen mittels der
Spritzgießverformungstechnik einen mit Bodenteil versehenen Rohling her
zustellen.
Während dieser Verfahrensstufe wird die Temperatur der
Spritzform im Bereich von 0 bis 130ºC, vorzugsweise zwischen 20
und 110ºC, gehalten. Bei einer Temperatur unterhalb 0ºC ist eine
zu lange Zeit erforderlich, um das Erhitzen bis zum Erreichen
der Streck- und der Blastemperatur in der Stufe des
Streckblasens durchzuführen, was vom Standpunkt der Produktivität aus
nicht erwünscht ist. Wenn andererseits die Temperatur 130ºC
übersteigt, neigt der mit Boden versehene Rohling dazu zu
kristallisieren, so daß dann in der Streckstufe das Strecken
nicht in ausreichendem Ausmaß stattfinden kann.
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Nach Bildung des mit Boden versehenen Rohlings durch
Spritzgießen wird die Stufe des Streckens in Längsrichtung
durchgeführt. Der erhaltene, mit Boden versehene Rohling wird an der
offenen Stelle fixiert, und durch diesen offenen Anteil wird ein
Dorn oder ein Stab in den Rohling eingeschoben, um die Streckung
in der Längsrichtung (Axialrichtung) durchzuführen. Das
Streckverhältnis soll im Bereich des 1,5- bis 6-fachen, insbesondere
des 2- bis 5-fachen, der ursprünglichen Länge liegen. Bei einem
Streckverhältnis unterhalb des 1,5-fachen ist die molekulare
Orientierung unzureichend, daher lassen sich zähfeste Behälter
nur mit Schwierigkeiten erhalten. Andererseits wird bei einem
Streckverhältnis von mehr als dem 6-fachen der Boden des
Rohlings in unerwünschter Weise zerbrochen.
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Die Harztemperatur des Rohlings während des Streckens soll im
Bereich von 80 bis 150ºC liegen, und für diesen Zweck kann
entweder der Rohling vorerhitzt oder der Stab kann erhitzt sein.
Bei einer Temperatur unterhalb 80ºC läßt sich die
Streckbehandlung nur mit Schwierigkeiten durchführen, während bei
einer Temperatur oberhalb 150ºC zähfeste Behälter gleichfalls
nur mit Schwierigkeiten herstellbar sind, weil die dann
erzielbare molekulare Orientierung unzureichend ist, selbst wenn
gestreckt wird.
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Die nächste Stufe, welche der Streckung in Längsrichtung folgt,
ist die Streckung in seitlicher Richtung, nämlich die Stufe des
Blasens. Das in Längsrichtung gestreckte Rohr wird zwischen
einander ergänzende Hälften einer Form zwecks Bildung eines
Behälters eingesetzt und dann wird ein unter hohem Druck stehendes
Gas eingeblasen, wodurch die Streckung in seitlicher Richtung
bewirkt wird, bis das Harz gegen die Innenwandungen besagter
Form gepreßt wird. Das Streckverhältnis soll im Bereich des 1,5-
bis 6-fachen, insbesondere des 2- bis 5-fachen, der
ursprünglichen Länge der Rohrwandung liegen. Bei einem Streckverhältnis
von weniger als dem 1,5-fachen ist die molekulare Orientierung
unzureichend, so daß zähfeste und hochtransparente Behälter nur
mit Schwierigkeiten herstellbar sind. Wenn andererseits das
Verhältnis das 6-fache übersteigt, so kann der Rohling durch die
Blasbehandlung zerbrochen werden.
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Die Temperatur des Harzes soll während der Blasbehandlung im
Bereich von 90 bis 180ºC liegen, und für diesen Zweck kann das
Rohr vorerhitzt oder das Blasgas kann bis auf 180ºC erhitzt
werden. Bei einer Harztemperatur von weniger als 90ºC läßt sich
die Streckbehandlung nur unter Schwierigkeiten durchführen,
während bei einer Temperatur oberhalb von 180ºC zähfeste und
hochtransparente Behälter nur mit Schwierigkeiten erhältlich
sind, weil die molekulare Orientierung unzureichend ist, selbst
wenn man streckt.
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Der so einer Streckbehandlung in Längsrichtung und seitlicher
Richtung unterworfene blasgeformte Behälter ist ein
transparenter und zähfester Behälter, und er weist außerdem eine
ausgezeichnete Wärmefestigkeit und chemische Beständigkeit auf. Wenn
jedoch in einem solchen Fall eine noch höhere Hitzebeständigkeit
erwünscht ist, ist es vorteilhaft, den Behälter in gestrecktem
Zustand einer Heißfixierungsbehandlung zu unterwerfen. Dies
bedeutet, daß die Heißfixierung durchgeführt wird, während der
sowohl in Längsrichtung als auch seitlicher Richtung gestreckte
Behälter 1 Sekunde bis 60 Minuten lang auf einer Temperatur im
Bereich von 150 bis 260ºC gehalten wird. Bei einer Temperatur
unterhalb 150ºC bedarf es für die Durchführung der Heißfixierung
einer langen Zeit, was im Hinblick auf die Produktivität
unvorteilhaft
ist, während bei einer Temperatur oberhalb 260ºC das
Harz in unerwünschter Weise anfangen kann zu schmelzen. Bei
einer Behandlungszeit von weniger als 1 Sekunde wird keine
befriedigende Heißfixierung erhalten, während eine
Behandlungszeit von mehr als 60 Minutes im Hinblick auf die
Produktivität unvorteilhaft ist.
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Das Erhitzen kann nach irgendeiner erwünschten Methode
durchgeführt werden, doch ist es vorzuziehen, von der offenen Seite
des geformten Behälters aus ein Gas mit hoher Temperatur
durchzublasen. Auch kann die Heißfixierung innerhalb der Form
durchgeführt werden, wobei dann die Form erhitzt werden kann,
und zugleich ein Gas mit hoher Temperatur in den in der Form
befindlichen Behälter eingeblasen wird.
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Nach erfolgter Heißfixierung wird der erzeugte Behälter bis auf
eine Temperatur von 150ºC oder niedriger abgekühlt. Dieses
Abkühlen kann mittels irgendeiner erwünschten Methode erfolgen,
doch ist es vorteilhaft, das Abkühlen derart durchzuführen, daß
man ein Kühlgas mit einer Temperatur von weniger als 150ºC vom
offenen Teil des besagten Behälters aus durchbläst.
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Nachdem vorstehend die Grundform oder typische Ausführungsform
des Verfahrens der Erfindung beschrieben worden ist, wird der
Fachmann erkennen, daß verschiedene Modifikationen anderer Art
als diese Ausführungsform möglich sind. Demgemäß kann
beispielsweise die Streckbehandlung in Längsrichtung innerhalb der Form
für die Ausbildung eines Behälters durchgeführt werden und die
Streckbehandlung in seitlicher Richtung kann anschließend an
oder gleichzeitig mit der Streckbehandlung in Längsrichtung
erfolgen. Auch ist es im Hinblick auf die Produktivität von
Vorteil, das Strecken in seitlicher Richtung und die
Heißfixierung innerhalb der gleichen Form durchzuführen. Die Form
oder der Dorn/Stab, welche für das Spritzgießverformen, das
Strecken in Längsrichtung, das Strecken in seitlicher Richtung
und die Heißfixierung verwendet werden, können mit einem
Entformungsmittel versehen sein, beispielsweise einem Silicon oder
einem fluorierten Produkt, um das geformte Produkt leichter aus
der Form herausnehmen zu können. Außerdem läßt sich das
Herausnehmen aus der Form auch mit Leichtigkeit durchführen, wenn eine
kleine Menge des Entformungsmittels direkt mit dem Harz
vermischt wird.
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Die Fig. 1(a) bis (c) erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
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Gemäß Fig. 1(a) wird eine geschmolzende Harzmasse mittels einer
Spritzgießmaschine 2 in eine Form 1 eingespritzt, wodurch ein
mit Boden versehener Rohling 3 gebildet wird.
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Gemäß Fig. 1(b) wird der mit Boden versehene Rohling in eine
Form 4 eingesetzt und mittels eines Dorns oder Stabs 5 längs
seiner Achse gestreckt, wodurch ein mit Boden versehener,
gestreckter Rohling 6 gebildet wird.
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Gemäß Fig. 1(c) wird der mit Boden versehene, gestreckte Rohling
in eine aus zwei einander ergänzenden Hälften gebildete Form 7
eingesetzt, und es wird ein Gas 8 in den Rohling eingespeist, um
diesen Rohling aufzublasen, so daß er die durch die
Innenoberfläche der Formhälften gebildete Gestalt annimmt und dadurch
ein streckblasgeformter Behälter 9 erzeugt wird.
Erzeugter Behälter
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Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte
streckblasgeformte Produkt aus Polyarylenthioether (Flasche, Tank, Kolben,
etc.) zeigt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, eine hohe
Zähfestigkeit und eine hohe chemische Beständigkeit. Es hat
weiterhin die wichtige spezielle Eigenschaft, daß es in einen
transparenten Gegenstand geformt werden kann. Das blasgeformte
Produkt, das gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wird und
welches einer Kochbehandlung oder einer Dampfsterilisation
unterworfen werden kann und außerdem transparent ist, erscheint
von Nutzen zu sein für medizinische Anwendungszwecke und für die
Handhabung von Nahrungsmitteln. Da das gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellte Produkt außerdem eine hohe
Hitzebeständigkeit
und chemische Beständigkeit aufweist, ist es geeignet
für Behälter, die bei hohen Temperaturen eingesetzt werden
müssen, und für Behälter, welche starke Säuren, starke Alkalien
oder organische Lösungsmittel enthalten.
Arbeitsbeispiele
Synthesebeispiele
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(1) Ein mit Titan ausgekleideter Polymerisationsautoclav von 20
Liter Fassungsvermögen wird mit 11,0 kg NMP (N-Methylpyrrolidon)
und 20,0 Mol Na&sub2;S·5H&sub2;O beschickt, und dann wird die Mischung bis
etwa auf 200ºC erhitzt, um Wasser abzudestillieren (der
Schwefelverlust während der Destillation beträgt 1,4 Mol% des
eingespeisten Na&sub2;S·5H&sub2;O und dieser Schwefel tritt in Form von
H&sub2;S aus; der Rest Wassergehalt im Autoclav beträgt 28 Mol).
Anschließend werden 20 Mol P-DCP (p-Dichlorbenzol) und 3 kg NMP
zugesetzt, und nach Ersatz der Atmosphäre im Autoclav mit
Stickstoff wird die Polymerisation drei Stunden lang bei 220ºC
durchgeführt, und nach Zusatz von 54 Mol Wasser erfolgt eine weitere
Reaktion während einer halben Stunde bei 255ºC, wodurch eine
Reaktionsmischung (C-1) erhalten wird, welche aus dem Autoclav
abgezogen und gelagert wird. Eine kleine Menge dieser (C-1)-
Mischung wird als Probe entnommen und der Polymerisationsgrad
des p-Phenylensulfidpolymers wird bestimmt (mittels Fluoreszenz-
Röntgenstrahl-Analyse) Er beträgt 270. Das erzeugte Polymer
wird als ein Prepolymer für die weitere Polymerisation
aufbewahrt.
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Ein mit Titan ausgekleideter Polymerisationsautoclav von 20
Liter Fassungsvermögen wird mit 11,0 kg NMP und 20,0 Mol
Na&sub2;S·5H&sub2;O beschickt, und diese Mischung wird bis auf etwa 200ºC
erhitzt, um Wasser abzudestillieren (Verlust an Schwefel: 1,4
Mol% der Na&sub2;S.5H&sub2;O-Beschickung, der Restwassergehalt im Autoclav
beträgt 27 Mol). Anschließend werden 20 Mol m-DCB
(meta-Dichlorbenzol) und 3 kg NMP zugesetzt, und nach Ersatz der Atmosphäre
im Autoclav durch Stickstoff wird die Polymerisation zwölf
Stunden lang bei 210ºC durchgeführt. Nach Zusatz von 52 Mol
Wasser wird die Reaktion eine halbe Stunde lang bei 250ºC
fortgesetzt, wodurch man eine Reaktionsmischung (D-1) erhält,
welche aus dem Autoclaven abgezogen und gelagert wird. Ein
geringer Anteil dieser (D-1)-Mischung wird als Probe entnommen
und der Polymerisationsgrad des m-Phenylensulfidpolymers wird
bestimmt (mittels der GPD-Methode). Er beträgt 90. Das Polymer
wird als Prepolymer für die weitere Polymerisation aufbewahrt.
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Ein mit Titan ausgekleideter Polymerisationsautoclav von 20
Liter Fassungsvermögen wird mit 14350 g der (C-1)-Mischung, 2400
g der (D-1)-Mischung und 130 g Wasser beschickt, und diese
Mischung wird vier Stunden lang auf 260ºC erhitzt, so daß die
beiden Prepolymertypen zu einem Block-Copolymer reagieren.
Nach Beendigung der Reaktion wird das so gebildete Block-
Copolymer aus der Reaktionsmischung abgetrennt. Zusätzliche fünf
weitere Chargen werden gemäß der gleichen Methode polymerisiert
und die sechs Reaktionsansätze des Polymers werden gleichmäßig
miteinander vermischt, um ein Blockpolymer (T-1) herzustellen.
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Dieses Blockpolymer (T-1) wurde mittels der FT-IR-Methode
analysiert und es handelte sich dabei um eine Zusammensetzung
von
-
Einheiten/
-
Einheiten
-
von 14/86 (Mol/Mol), wobei die Schmelzviskosität einen Wert von
5100 Poise hatte (bestimmt bei 310ºC und einer
Schergeschwindigkeit von 200 s&supmin;¹).
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(2) Ein mit Titan ausgekleideter Polymerisationsautoclav von 20
Liter Fassungsvermögen wurde mit 11,0 kg NMP und 20,0 Mol
Na&sub2;S·5H&sub2;O beschickt, und diese Mischung wurde bis auf etwa 200ºC
erhitzt, um Wasser abzudestillieren (Schwefelverlust,
ausgetragen in Form von H&sub2;S: 1,3 Mol% der Na&sub2;S·5H&sub2;O-Beschickung, der
Restwassergehalt im Autoclav betrug 25 Mol). Anschließend wurden
20 Mol P-DCB und 3 kg NMP zugesetzt, und nach Ersatz der
Atmosphäre im Autoclav durch Stickstoff wurde die Polymerisation
fünf Stunden lang bei 210ºC durchgeführt. Anschließend wurden 52
Mol Wasser zugesetzt, und die Reaktion wurde eine halbe Stunde
lang bei 250ºC fortgesetzt, wodurch man eine Reaktionsmischung
(C-2) erhielt, welche aus dem Autoclaven abgezogen und gelagert
wurde. Eine geringe Menge dieser (C-2)-Mischung wurde als Probe
entnommen und der Polymerisationsgrad des
p-Phenylensulfidpolymers, ein Prepolymer, wurde zu 220 bestimmt (mittels der
Fluoreszenz-Röntgenstrahl-Methode)
-
Ein mit Titan ausgekleideter Polymerisationsautoclav von 20
Liter Fassungsvermögen wurde mit 11,0 kg NMP und 20,0 Mol
Na&sub2;S·5H&sub2;O beschickt, und diese Mischung wurde auf eine
Temperatur von etwa 200ºC erhitzt, um Wasser abzudestillieren
(Schwefelverlust: 1,6 Mol% der Na&sub2;S·5H&sub2;O-Beschickung; der
Restwassergehalt im Autoclav betrug 28 Mol). Anschließend wurden
20 Mol m-DCB und 3 kg NMP zugesetzt, und nach Ersatz der
Atmosphäre im Autoclav durch Stickstoff wurde die Polymerisation
sieben Stunden lang bei 210ºC durchgeführt. Nach Zusatz von 53
Mol Wasser wurde die Reaktion eine halbe Stunde lang bei 240ºC
fortgesetzt, wodurch man eine Reaktionsmischung (D-2) erhielt,
welche aus dem Autoclaven abgezogen und gelagert wurde. Eine
kleine Menge dieser (D-2)-Mischung wurde als Probe entnommen und
der Polymerisationsgrad des m-Phenylensulfidpolymers, ein
Prepolymer, wurde mittels der GPD-Methode zu 40 bestimmt.
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Ein mit Titan ausgekleideter Polymerisationsautoclav von 20
Liter Fassungsvermögen wurde mit 14400 g der (C-2)-Mischung,
2420 g der (D-2)-Mischung und 110 g Wasser beschickt, und diese
Mischung wurde vier Stunden lang bei 255ºC umgesetzt, um die
beiden Prepolymertypen zu einem Block-Copolymer reagieren zu
lassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Block-
Copolymer aus der Reaktionsmischung abgetrennt. Außerdem wurde
eine weitere Polymerisationscharge gemäß den gleichen Maßnahmen
durchgeführt und diese beiden Polymeransätze wurden gleichförmig
miteinander vermischt, um ein Blockpolymer (T-2) zu erhalten.
-
Dieses Blockpolymer (T-2) wurde mittels der FT-IR-Methode
untersucht und es ergab sich, daß es sich um eine
Zusammensetzung von
-
Einheiten/
-
Einheiten
von 88/12 (Mol/Mol) handelt, wobei die Schmelzviskosität bei
3500 Poise lag.
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(3) Ein mit Titan ausgekleideter Autoclav von 20 Liter
Fassungsvermögen wurde mit 11,0 kg NMP und 20,0 Mol Na&sub2;S·5H&sub2;0
beschickt, und diese Mischung wurde etwa 1,5 Stunden lang unter
einer Stickstoffatmosphäre bis auf 200ºC erhitzt, um Wasser
abzudestillieren. Außerdem gingen 1,55 kg NMP und 0,45 Mol H&sub2;S
mit über (Restwassergehalt im Autoclav: 29,4 Mol). Diese
Mischung wurde auf 130ºC abgekühlt und dann wurden 19,5 Mol P-
DCB und 3,0 kg NMP zugesetzt, und die Polymerisation wurde sechs
Stunden lang bei 210ºC durchgeführt. Anschließend wurden 70,6
Mol Wasser zusätzlich in das Polymerisationssystem eingespeist,
um den Wassergehalt in dem System zu erhöhen, und dann wurde die
Polymerisation weitere 10 Stunden lang bei 270ºC fortgesetzt.
Nach Beendigung der Polymeriation wurde das gebildete Polymer
aus der Reaktionsmischung abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure
neutralisiert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.
Man erhielt so einen Poly-p-phenylenthioether (PPPS) T-3.
Es zeigte sich, daß dieser PPPS T-3 eine Schmelzviskosität von
1250 Pa·s (12500 Poise) hatte.
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(4) Ein aus rostfreiem Stahl bestehender Autoclav von 20 Liter
Fassungsvermögen wurde mit 11,0 kg NMP und 20,0 Mol Na&sub2;S·5H&sub2;O
beschickt, und diese Mischung wurde in einer
Stickstoffatmosphäre während etwa einer Stunde bis auf 200ºC erhitzt, um
Wasser, 1,50 kg NMP und 0,44 Mol H&sub2;S abzudestillieren
(Restwassergehalt im Autoclav: 29,9 Mol). Die Mischung wurde auf
130ºC abgekühlt und dann wurden 19,5 Mol P-DCB und 3,1 kg NMP
zugesetzt, und die Polymerisation wurde weitere zehn Stunden
lang bei 215ºC durchgeführt.
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Dieses Polymer wurde aus der polymerisierten Aufschlemmung
abfiltriert, mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, mit Wasser
gewaschen und getrocknet, wodurch man einen
Poly-p-phenylenthioether erhielt. Nach der gleichen Verfahrensweise wurden zwei
weitere Ansätze der Polymerisation durchgeführt und die so
erhaltenen Polymere (insgesamt drei Ansätze) wurden gleichförmig
miteinander vermischt, wodurch man einen
Poly-p-phenylenthioether (PPPS) T-4 erhielt. Dieser PPPS T-4 hatte eine
Schmelzviskosität von 110 Pa·s (1100 Poise).
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(5) Gemäß der Arbeitsweise (4) mit der Abänderung, daß eine
Mischung aus 19,45 Mol P-DCB und 0,05 Mol 1,2,4-Trichlorbenzol
(Vernetzungsmittel) anstelle von 19,5 Mol P-DCB eingesetzt wurde
und der Restwassergehalt im Autoclav auf 38 Mol eingestellt
wurde, wurde eine Polymerisation durchgeführt und dadurch ein
Poly-p-phenylenthioether T-5 erhalten.
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Dieses vernetzte Polymer T-5 hatte eine Schmelzviskosität von
530 Pa·s (5300 Poise).
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(6) Ein Teil des pulverförmigen PPPS T-4 wurde vernetzt, indem
man es fünf Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 250ºC an der
freien Luft unterwarf. Das so erhaltene vernetzte Polymer T-6
hatte eine Schmelzviskosität von 580 Pa·s. (5800 Poise).
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(7) Ein Autoclav wurde mit 10 Mol des PPPS T-4, 40 g
Natriumethylat, 12 kg NMP und 110 Mol Wasser beschickt und die
Umsetzung wurde 3,5 Stunden lang bei 265ºC durchgeführt, wodurch
man einen Poly-p-phenylenthioether T-7 erhielt. Es zeigte sich,
daß dieses linear aufgebaute Polymer eine Schmelzviskosität von
31000 Poise hatte.
Formgebungsbeispiele 1-5 und formgebende Vergleichsbeispiele 1-9
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Die Polyarylenthioetherproben T-1 bis T-7 wurden mittel eines
Pelletizers zu Pellets geformt und dann zu Flaschen mit einem
Fassungsvermögen von 500 ml unter Verwendung einer Harzmenge von
31 bis 33 g und einer Zylinderlänge (barrel length) von 18 cm
verformt
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(1) Die Verformung erfolgte gemäß dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung, nämlich der Bildung eines mit Boden versehenen
Rohlings durch Spritzgießformung in Kombination mit
Streckblasformung. Die Verformungsbedingungen in den einzelnen
Verfahrensstufen und die Auswertung der dabei erhaltenen Ergebnisse sind
in Tabelle 1 zusammengestellt.
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(2) Wenn in den betreffenden Verfahrensstufen das Bruchverhältnis
während der Verarbeitung 50% überstieg, wurde dies durch das
Symbol (-) wiedergeben und dann wurde eine Verarbeitung in den
nachfolgenden Stufen unterlassen. Wenn dagegen das
Bruchverhältnis 50% oder weniger während der Verarbeitung betrug, was
durch das Symbol (+) angegeben ist, wurde die nächste
Verfahrensstufe für weitere Überprüfung durchgeführt.
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(3) Zur Prüfung der Wärmefestigkeit der streckblasgeformten
Produkte mit einem Bruchverhältnis von 50% oder weniger in den
einzelnen Verfahrensstufen wurde ein Siedetest und ein
Sterilisationstest mit Hochdruckdampf durchgeführt. Die Formlinge,
welche sich beim Siedetest verformten, wurden mit (-) bewertet,
während diejenigen ohne Verformung mit (+) bewertet wurden. Die
Formlinge, welche sowohl den Siedetest als auch den
Sterilisationstest mit Hochdruckdampf ohne Verformung überstanden, wurden
mit (++) bewertet. Der Siedetest wurde durchgeführt, indem man
eine Probe 30 Minuten lang in siedendem Wasser erhitzte, und der
Hochdruckdampfsterilisationstest wurde durchgeführt, indem man
einen Formling 30 Minuten lang bei 150ºC der Einwirkung von
Hochdruckdampf aussetzte.
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Das Bruchverhältnis der geformten Produkte wurde bestimmt, indem
man eine mit Walser gefüllte Flasche aus einer Höhe von 30 cm
fallen ließ und das so ermittelte Bruchverhältnis wurde mit (-)
bewertet, wenn es höher als 50% lag. Die Transparenz wurde
bewertet, indem man die Entglasung unter Bildung von groben
sphärischen Kristallen bewertete, und zwar angegeben durch (-)
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Die hier erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Für die Beispiele 1 bis 5 ließ sich das Streckblasverfahren mit
Erfolg durchführen. Die dabei erhaltenen Behälter zeigten
außerdem ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Beim
Vergleichsbeispiel 1 hatte das eingesetzte Harz eine zu niedrige
Viskosität und daher trat beim Strecken Bruch auf, infolge einer zu
geringen Festigkeit. Im Vergleichsbeispiel 2 hatte das Harz
einen zu hohen Polymerisationsgrad und daher war eine
Streckbehandlung in seitlicher Richtung selbst bei erhöhten
Strecktemperaturen nur schwierig durchzuführen. Andererseits war bei
den Vergleichsbeispielen 3 und 4 die Streckbehandlung ebenfalls
nur schwer durchzuführen, weil das zu verformende Material
vernetzt war. Im Vergleichsbeispiel 5 führte eine zu hohe
Temperatur der Form zur Ausbildung von Spherulit-Kristallen, was zu
schlechten Streckeigenschaften führte. Im Vergleichsbeispiel 6
war die Streckung in seitlicher Richtung nur schwierig
durchzuführen, wegen einer übermäßigen Streckung in Längsrichtung. In
Vergleichsbeispiel 7 wurde die Streckbehandlung in Längsrichtung
bei einer Temperatur durchgeführt, welche unterhalb der
Glasübergangstemperatur Tg lag, und daher ließ sich das Strecken nur
schwierig durchführen. Im Vergleichsbeispiel 8 erfolgte ein
Bruch wegen der übermäßigen Streckbehandlung in seitlicher
Richtung. In Vergleichsbeispiel 9 war eine Streckbehandlung
unmöglich wegen der niedrigen Temperatur während des Streckens
in seitlicher Richtung. Aus diesen vorstehenden Gründen war bei
jedem Vergleichsbeispiel das Bruchverhältnis während der
Bearbeitung 50% oder höher.
Tabelle 1
Nr. Beispiel 1 Polyarylenthioether Zusatz Silicapulver 2 Gew.-% Ruß Formungsbedingungen Verfahren Erfindung Temperatur der Spritzgußform (ºC) Temp. beim Strecken in Längsrichtung (ºC) Streckverhältnis in Längsrichtung (x-fache) Temp. beim Strecken in seitlicher Richtung (ºC) Streckverhältnis in seitlicher Richtung (x-fache) Temperatur beim Wärmefixieren (ºC) Zeit beim Wärmefixieren (Sek.) Bruchverhältnis während der Verarbeitung Physikalische Eigenschaften der Flasche Wärmebeständigkeit Bruchverhältnis Transparenz Bemerkungen schwarz gefärbt
Tabelle 1 (bis)
Nr. Vergleichsbeispiel 1 Polyarylenthioether Zusatz Formungsbedingungen Verfahren Erfindung Temperatur der Spritzgußform (ºC) Temp. beim Strecken in Längsrichtung (ºC) Streckverhältnis in Längsrichtung (x-fache) Temp. beim Strecken in seitlicher Richtung (ºC) Streckverhältnis in seitlicher Richtung (x-fache) Temperatur beim Wärmefixieren (ºC) Zeit beim Wärmefixieren (Sek.) Bruchverhältnis während der Verarbeitung Physikalische Eigenschaften der Flasche Wärmebeständigkeit Bruchverhältnis Transparenz Bemerkungen niedrige Viskosität hohe Viskosität vernetzt hohe Verformungstemperatur großes Streckverhältnis in Längsrichtung niedrige Temp. bei Streckung in Längsrichtung großes Streckverhältnis in seitl. Richtung niedrige Temp. bei Streckung in seitl. Richtung
Formgebungsbeispiel 10
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Es wurde ein Verformungstest durchgeführt, um zu versuchen, eine
Flasche mit der gleichen Form wie vorstehend beschrieben, unter
Verwendung der Blasformungstechnik gemäß dem Stand der Technik
anstelle des erfindungsgemäßen Verfahrens durchzuführen, nämlich
unter Bildung eines Rohlings mittels der
Extrusionsverformungstechnik. Dabei wird anschließend der Rohling in eine gekühlte
Form eingesetzt und die beiden Enden des Rohlings werden durch
Verschließen der beiden Formhälften versiegelt und dann wird
Hochdruckgas in den Rohling eingeblasen.
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Infolge der zu großen Auslängung des Rohlings wurde kein Produkt
mit ausreichender Wanddicke erhalten und daher zerbrachen die
meisten Rohlinge während der Blasstreckung.