DE2425166C2

DE2425166C2 - Aromatische Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern

Info

Publication number: DE2425166C2
Application number: DE2425166A
Authority: DE
Inventors: John Brewster Letchworth Hertfordshire Rose
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-05-25
Filing date: 1974-05-24
Publication date: 1984-09-13
Also published as: CH597276A5; DE2425166A1; FR2230680B1; JPS5027897A; CA1035891A; US3928295A; JPS5722938B2; NL7406893A; FR2230680A1; IT1017618B

Description

aufweisen, bekannt. Die Polyketonkette kann auch Biphenylylengruppen enthalten, und sie kann Sulfongruppen anstelle von einigen Ketongruppen enthalten. Solche Polymere, die auch Sulfongruppen enthalten, werden nachstehend als Polyketonsulfone bezeichnet.

Aus der GB-PS 9 71 227 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyketons mit Struktureinheiten (1) durch Selbstkondensation von 4-Phenoxybenzoylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Methylenchlorid

bekannt. Von dem Polyketon wird angegeben, daß es eine Glas/Kautschuk-Übergangstemperatur von 185°C hat und bei 350⁰C keine Anzeichen von Fließen zeigt. Das Polyketon kann auch durch Kondensation von praktisch äquimolaren Mengen von Diphcnyläther und Bis(4-chlorcarbonylphenyl)äther oder durch Reaktion von Diphenyläther mit Phosgen hergestellt werden. Aus der GB-PS U 64 817 ist eine ähnliche Kondensation bekannt, die jedoch in Gegenwart von Bortrifluorid und Fluorwasserstoff durchgeführt wird. Die Herstellung von Polyketonsulfonen und Polyketonen sowie Polyketonsulfonen mit Biphenylylengruppen ist ebenfalls aus der GB-PS 11 64 817 bekannt. Das Verfahren, das aus der GB-PS 11 02 679 bekannt ist, ähnelt dem aus der GB-PS 11 64 817 bekannten Verfahren, jedoch werden Carbonsäuren anstelle von Säurehalogeniden eingesetzt. Von dem Polyketon mit Struktureinheiten (1), das aus der GB-PS 11 64 817 bekannt ist, wird angegeben, daß es einen Kristallschmelzpunkt von 361 ° C, eine Glasübergangstemperatur von 163⁰C und eine Eigenviskosität (inherent viscosity) von 133 (gemessen bei 30⁰C an einer 0,5 gew. -%igen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure) hat und bei 400⁰C zu einer steifen, festen Folie forsngepreßt werden kann. Von einem ähnlichen Polyketon, das aus der GB-PS11 02 679 bekannt ist, wird angegeben, daß es eine Eigenviskosität von 2,06 hat Aromatische Polysulfone aus Struktureinheiten der Formel (II)

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sind amorph, und wiederholte Versuche zur Auslösung der Kristallisation schlugen fehl.

Aus der GB-PS 10 16 245 ist die Herstellung von Copolymeren mit Struktureinheiten (1) und (II) durch Friedel-Crafts-Copolykondensation von 4-Phenoxybenzoylchlorid und 4-Phenoxybenzolsulfonylchlorid bekannt. Von allen Copolymeren mit 90, 78, 67. 46 und 36 Mol-% Struktureinheiten (1) wird angegeben, daß sie kristallin sind. Aus der NL-Patentanmeldung 7 20 048 sind Polyketone bekannt, von denen angegeben wird, daß sie aus Struktureinheiten der Formel (1) oder Struktureinheiten der Formel (111)

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(III)

bestehen und durch Kondensation von 4'-Phcnoxybiphenylcarbonsäure-, -säurehalogenid oder -ester in Gegenwart von Bortrifluorid und Fluorwasserstoff hergestellt werden. Das Molekulargewicht des Polymeren wird durch Verwendung von die Kettenenden absättigenden Mitteln reguliert, und von dem Polymeren wird angegeben, daß es in der Schmelze verarbeitbar ist. Die erhaltenen Folien und Überzüge sollen zäh bzw. fest sein.

Die vorstehenden Verfahrensweisen sind insgesamt ihrer Natur nach elektrophil und erfordern die Verwendung von Lewis-Säure-Katalysatoren. Es ist jedoch auch bereits bekannt, Polyketone und Polyketonsulfone durch nucleophile Kondensation herzustellen. Aus der GB-PS 10 78 234 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Kondensation eines Dialkalimetallsalzes eines zweiwertigen Phenols mit einer dihalogenbenzolartigen Verbindung bekannt. Von einem alternierenden Polyketonsulfon, das in Dimethylsulfoxid hergestellt wurde, wird angegeben, daß es Struktureinheiten der Formel (IV)

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enthält, amorph ist, eine Cilas/Kautxchuk-Übergangsteuiperatiir von 205"C und eine reduzierte Viskosität von O.JV> bis 2S''C" in Chloroform mit 0.2 g Polymeren! in 1001ill' Lösungsmittel hut und bei 290"C unter Erzielung äußerst /über bzw. fester Folien formgeproßl werden kann. Aus der GH-PS 11 77 183 ist ein durch Selbstkondensation dos kaluimsal/es von 4-(4-l'Hiorbeti/ovl)-phenul in I.l-Dioxothiolan (Sulfolan) hergestelltes Polyketon bekannt, von dem festgestellt wird, duI) es kristallin ist und einen Schmelzpunkt von 37VC sowie eine reduzierte Viskosität von 0,27 (gemessen bei 47"C an einer Lösung des Polymeren in 4-Chlorphcnol mit 0,05 g Polymeren in 25 cm' Lösung) hat.

Aus der GB-PS 11 53 527 sind Copolymere mit Siruktureinheiicn (I) und (II) bekannt, die durch Kondensation der Alkalimetallsalze von 4-(4-Halogcnben/.oyl)-phenol und 4-(4l lalogenphenylsulfonyl)-phenol unter Abgabe von Alkalimetallhalogenid erhalten werden. Von Copolymeren mit 48. 50. 65. 75 und 80 Mol-⁰/» Siiuktureinheiten (I) wird festgestellt,daß sie kristallin sind.Copolymere mit 20. 35 und 47 Mol-% Struktuieiiiheitcn (I) werden als amorph bezeichnet. Die GB-PS 11 53 527 lehrt, daß Copolymere mit Struklureinheilen (I) und (II) und ; zwischen 50 und 65 Mol-% .Struktureinheilen (I) in amorphem Zustand erhalten werden können, jedoch kristallisierbar sind. Die aus der CiB-PS 11 53 527 bekannten Copolymere haben nur ein geringes Molekulargewicht, entsprechend einer reduzierten Viskosität von weniger als 0.3 [gemessen bei 25 C an einer Lösung des Copolymeren in Dimethylformamid mit I g Polymeren) in 100 cm¹ Lösung (d. h. I Gew.-/Vol.-"/o)|.

Ein Polyketon mit Struktureinheiten der Formel (III) kann auch, wie aus der US-PS 37 64 583 bekannt ist, u> durch Selbstkondensation von Bis[4'-(4-chlorbenzoyl)-biphcnylyl]carbonat (V)

durch einleitende Hydrolyse in Dimethylsulfoxid in Gegenwart von Kaliumhydroxid und nachfolgende Polymerisation bei 240°C in Diphenylsulfon hergestellt werden, jedoch hat das Polymere — obwohl es kristallin ist und einen Schmelzpunkt von 418⁰C hat — eine reduzierte Viskosität von nur 0,51 (gemessen bei 25°C in Lösung in konzentrierter Schwefelsäure mit 1 g Polymerem in 100cm¹ Lösung) und es kann lediglich zu spröden bzw. zerbrechlichen Folien formgepreßt werden.

Es ist Aufgabe der Erfindung, zähe bzw. feste, hochmolekulare aromatische Polymere in Form von Polyketonen und Polyketonsulfonen gemäß dem Oberbegriff des Palentanspruchs 1 zur Verfügung zu stellen, die auf nucleophilem Wege erhalten werden.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 gekennzeichneten aromatischen Polymere gelöst. ji

Die reduzierte Viskosität der erfindungsgemäßen aromatischen Polymere liegt vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in dem im Patentanspruch 2 gekennzeichneten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen aromatischen Polymere.

Es wird bevorzugt, daß die Dihalogenverbindungin einem leichten Überschuß von beispielsweise 1,0 bis 0,1%, vorzugsweise 0.5 bis 0,'i % (Mol-%) vorhanden ist. Das bevorzugte Diarylsulfon ist Diphenylsulfon (d. h. Y, Z und Z' sind jeweils Wasserstoffatome).

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Auswahl im Bereich der Polymerisationsieaktionen durch nucleophile Kondensation zur Herstellung von Polyketoncn und Polyketonsulfonen dar. Erstens wird die Reaktion bei hohen Temperaturen durchgeführt; zweitens wird ein Lösungsmittel, und zwar ein Diarylsulfon, gewählt, das bei solchen Temperaturen stabil ist und in dem das Dialkalimetallsalz des Bisphenols nur etwas löslich ist. und drittens wird eine besondere Kombination von Monomeren gewählt, d. h., daß die einzige zur Reaktionsmischung hinzugegebene, nucleophile Verbindung das Dialkalimelallsalz des Bisphneols (nachstehend einfach als »Dialkalimetallsalz« bezeichnet) ist.

Die geringfügige Löslichkeit des Dialkalimctallsalzcs in dem aromalischen Sulfon ist wichtig: Es muß genügend löslich sein, um an der Polykondcnsationsreaktion teilnehmen zu können, jedoch in der Polymerisationsreaktionslösung auf niedriger Konzentration bleiben, so daß die Gefahr eines Angriffs auf die Ketonbrücke durch die nucleophile Verbindung vermindert ist. Obwohl die vorstehend beschriebene Verfahrensweise zu erhöhten Reaktionszeiten gegenüber den Verfahren gemäß den GB-PS 10 78 234 und 11 77 183 führt, hat das erhaltene Polymere eine verbesserte Linearität, ein höheres Molekulargewicht sowie eine erhöhte Festigkeit.

Der durch Verwendung eines Lösungsmittels, in dem das Dialkalimetallsalz nur geringfügig löslich ist. erzielte Vorteil ist völlig unerwartet im Hinblick auf den Aufsatz von R. N. |ohnson. A. G. Farnham. R. A. Clendinning. W. F. Haie und C. N. Merriam in Journal of Polymer Science 1967. Bd. 5. Teil A-I. Seiten 2375 bis 2398, wo auf den Seiten 2378 bis 2380 gelehrt wird, daß die Verwendung eines dipolaren. aprotischcn Lösungsmittels, in dem sowohl das Polymere als auch das Dialkalimetallsalz eine möglichst hohe Löslichkeit haben, bei der Polykondensation eines Dialkaümetaüsalzes eines Bisphenols mil einer dihalogenbenzolartigen Verbindung zu Polymeren mit dem höchsten Molekulargewicht führt. Die Autoren dieses Aufsatzes bevorzugen daher Dimethylsulfoxid. Dimethylsulfon und 1.1-Dioxothiolan (Sulfolan) und zeigen, daß die darin hergestellten Polymeren ein höheres Molekulargewicht haben als solche, die in Diphenylsulfon hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g/ cm³ unter Erzielung von fahlgelben, strohfarbenen Lösungen. Polyketonsulfone, die nach den älteren Verfahren erhalten werden, geben tiefrote oder braungefärbte Lösungen in konzentrierter Schwefelsäure. Die erfindungsgemäßen, aus Struktureinheiten I oder I und II zusammengesetzten aromatischen Polymere haben eine Extinktion von 035 oder weniger bei einer Wellenlänge von 550 nm in einer lOmm-Zeile bei Verwendung einer Lösung des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure (Dichte: l,84g/cm^J) mit 1 g Polymerem in 100cm³ Lösung (d. h. 1 Gew.-/Vol.-%). Vorzugsweise ist die Extinktion kleiner als 0.2. Die geringe Extinktion bei 550 nm von Lösungen des erfindungsgemäßen Polymeren ist möglicherweise das Ergebnis eines verminderten Anteils an Kettenverzweigungen. Der Einbau von Biphenylyleneinheiten in die Polymerketle scheint mit einer höheren Extinktion von vorzugsweise weniger als 1,0 verbunden zu sein, jedoch kann die Extinktion einen höheren Wert haben und z. B. 1,5 betragen.

Ein Überschuß an Dialkalimetallsalz (Bisphenat) führt zu einer Erhöhung der Extinktion und zu einem Polymeren mit niedriger, reduzierter Viskosität, während ein Überschuß der Dihalogenvcrbindung, der einem Molverhältnis von mehr als 51 :49 entspricht, ebenfalls zu Polymeren mit niedriger reduzierter Viskosität führt.

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Es wurde überraschenderweise gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Diarylsulfon gebildete Polymere ein höheres Molekulargewicht haben — und daraus erzeugte Folien somit eine größere Festigkeit haben — als Polymere, die in ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung der bevorzugten Lösungsmittel der vorstehend erwähnten Autoren hergestellt sind, von denen zwei (Johnson und Farnham) als Erfinder in der G B-PS 10 78 234 genannt sind und ein dritter (Clendinning) als Erfinder in der G B-PS 11 77 183 angegeben wird.

Die Halogenatome in den beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Dihalogenverbindungen sind vorzugsweise Chlor oder Fluor. Die Fluorderivalc sind im allgemeinen reaktiver und ermöglichen eine schnellere Abgabe des Alkalimetallhalogenids; sie sind jedoch teurer. Bromderivate sind ebenfalls relativ teuer, und obwohl sie den Chlorderivaten hinsichtlich der Gebrauchsleistung ähneln, bieten sie üblicherweise keine Vorteile.

Die Dihalogenverbindungen mit den Formeln

(worin m' = 1 ist) und

-CO-

können durch Friedel-Crafts-Kondcnsation von 2 mol 4-Halogenbenzoylchlorid mit 1 mol Biphenyl oderTerphenyl erhalten werden. Die Dihalogenverbindung mit in' = 2 kann durch Friedel-Crafts-Kondensation von 4'-(4-Halogenbenzoyl)-biphenyl mit Phosgen im Molverhältnis 2 :1 hergestellt werden. Die Dihalogenverbindungen mit m' = 3 kann durch Friedel-Crafts-Kondensalion von 4'-(4-Halogenbenzoyl)-biphenyl und Biphenyl-4,4'-dicarbonylchlorid im Molverhältnis 2 :1 erhalten werden. Die zu diesen Dihalogenverbindungen analogen Sulfone können in ähnlicher Weise erhalten werden. Die entsprechenden Bisphenole können durch Hydrolyse der Dihalogenverbindungen erhalten werden.

4'-(4-Halogenbenzoyl)-biphenyl kann durch Friedel-Crafts-Kondensalion äquimolarer Mengen von 4-Halogenbenzoylchlorjd und Biphenyl hergestellt werden. Das Biphenyl der Formel

kann durch Hydrolyse des entsprechenden Polycarbonats, wie es aus der NL-Patentanmeldung 71 09 794 bekannt ist, oder durch Hydrolyse des Chlorphenols mit der Formel

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b0

das aus der US-PS 37 64 583 bekannt ist, hergestellt werden.

Das Alkalimetall des beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Dialkalimetallsalzes ist zweckmäßigerweise Kalium oder Natrium.

Das Dialkalimetallsalz sollte in feinverteilter Form vorliegen, mit Teilchengrößen unter 1 mm, vorzugsweise unter 500 um.

Die Polymerisationsreaktion sollte unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Die wahrscheinlichste Quelle für Wasser ist das Dialkalimetallsalz, da dieses zweckmäßigerweise durch Umsetzung von Alkalimetallhydroxid mit dem Bisphenol hergestellt wird und das Salz oft Kristallwasser enthält. So kann das Bisphenol im Verhältnis von 1 mol Bisphenol zu 2 mol Hydroxid in einer Alkalimetallhydroxidlösung gerührt werden, bis sich das Bisphenol aufgelöst hat. und das Wasser kann dann beispielsweise durch Sprühtrocknen abgedampft werden, wobei das hydratisierte bzw. wasserhaltige Dialkalimetallsalz erhalten wird. Das hydratisierte Salz sollte daher dehydratisiert werden, beispielsweise in dem das Wasser durch Abdampfen unter vermindertem Druck oder durch Erhitzen des Salzes, vorzugsweise in Gegenwart von Diarylsulfon auf eine Temperatur über 150⁰C, vorzugsweise über 200° C und vorzugsweise unter partiellem Vakuum von beispielsweise 333 bis 533 mbar, entfernt wird. Ein besonderer Vorteil der Dehydratisierung des Dialkalimetallsalzes in Gegenwart von Diarylsulfon im Polymerisationsbehälter besteht darin, daß kein Verspritzen des Salzes an die Wände des Reaktionsbehälters auftritt und somit die Stöchiometrie der Polymerisationsreaktion aufrechterhalten wird, da das Diarylsulfon nicht siedet. Die monomeren Dihalogenverbindungen können dann nach Beendigung der Freigabe von Wasser (die beispielsweise an einer Blasenbildung erkannt wird) hinzugegeben werden, worauf die Temperatur auf die Polymerisationstemperatur erhöht werden kann. Die Polymerisation wird ebenfalls vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, z. B. in Argon oder Stickstoff, durchgeführt. Der Reaktionsbehälter kann aus Glas hergestellt sein, es wird jedoch vorzugsweise aus rostfreien Stählen hergestellt, die bei den Reaktionstemperaturen in Gegenwart von Alkalimetallhalogenid keine Oberflächenrißbildungcn zeigen. Auch aus Titan oder Nickel oder einer Legierung davon oder einem ähnlichen, inerten Material hergestellte oder damit ausgekleidete Behälter können angewendet werden.

Die Polymc-risationsreaktion wird im erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen zwischen 250° und 400"C, vorzugsweise zwischen 280" und 350"C, durchgeführt. Wie bei allen chemischen Reaktionen führt eine

Erhöhung der Reaktionstemperatur zu kürzeren Reaktionszeiten, jedoch mit der begleitenden Gefahr der Produktzersetzung, während eine Verminderung der Reaktionstemperatur zu längeren Reaktionszeiten, jedoch einer geringeren Produktzersetzung führt. Es sollte allerdings eine Temperatur angewandt werden, bei der das aromatische Polymere in Lösung gehalten wird. Im allgemeinen steigt die Löslichkeit des Polymeren im Diarylsulfon mit der Temperatur und mit zunehmendem Anteil an Sulfongruppen in der Polymerkette. Demgemäß können Polymere mit einem höheren Anteil an Sulfongruppen nach Wunsch bei etwas niedrigeren Polymerisationsreaktionstemperaturen erzeugt werden.

Zur Erzielung von Polymeren mit verminderter Extinktion kann es vorteilhaft sein, eine Präpolymerisations-Aufheizstufe vorzusehen, bei der die Monomere bei Temperaturen von 200° bis 250°C. vorzugsweise 220° bis 245°C, miteinander erhitzt werden.

Zur Neutralisation von irgendwelchen reaktiven, saucrstoffhaltigcn Anionen kann ein Reagenz dafür bei Beendigung der Polymerisationsreaktion zugegeben werden. Raktive, monofunktionelle Halogenide wie beispielsweise Methylchlorid und reaktive, aromatische Halogenide wie beispielsweise Bis(4-chlorphenyl)-sullon und 1 -Benzolsulfonyl-4-chlorbenzol sind dafür besonders geeignet. Man kann die Reaktionsmischung

(i) abkühlen und erstarren lassen, (ii) mahlen bzw. zerkleinern,

(iii) mit einem Lösungsmittel für das Diarylsulfon extrahieren, /weckmiißigerweise mit Alkohol (/. B. Methanol)

oder Aceton und Wasser abschließend
(iv) trocknen. jo

Erfindungsgemäße aromatische Polymere können 0 bis 25 Mol-% Sulfongruppen an Stelle von Ketongr jppen in der Polymerkette, d. h. Strukturcinhciten der Formel (II). enthalten. Während Polyketonhomopolymere aus Struktureinheiten der Formel (I) hochkristallin sind, nimmt die Kristallinität ab, wenn der Anteil der Struktureinheiten (II) in der Polymerkette zunimmt. Polyketonsulfone mit weniger als 10 Mol-% Struktureinheiten (II) kristallisieren beim Abschrecken der Schmelze, solche mit 10 bis 25 Mol-% Struktureinheiten (II) kristallisieren jedoch im allgemeinen dabei nicht und erfordern ein langsames Abkühlen oder Tempern zur Auslösung der Kristallisation. Polyketonsulfone haben jedoch gegenüber Polyketonhomopolymeren den Vorteil höherer Glas/Kautschuk-Übergangstemperaturen, wodurch sie für Anwendungen, bei denen ein längerer Aufenthalt bei hohen Temperaturen zu erwarten ist, geeigneter gemacht werden.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in der Verwendung der erfindungsgemäßen aromatischen Polymere zur Herstellung von Formkörpern durch Strangpressen oder Formen, z. B. Preßformen oder Spritzguß, in der Wärme. Zu solchen Formkörpern gehören beispielsweise Folien, Profilteile, Rohre, Drahtisolierungen und unter Anwendung von Formen erzeugte Gegenstände. Die aromatischen Polymere können mit Füllstoffen wie Molybdändisulfid, Ruß und Tetrafluoräthylenpolymeren und -copolymeren gemischt werden, und die so gebildeten Mischungen sind in Lagern bzw. Lageranordnungen besonders geeignet. Formkörper können auch unter Anwendung isostatischer Formungsverfahren hergestellt werden. Folien können bei einer Recktemperatur von beispielsweise 200 bis 300⁰C orientiert werden, und die Dimensionsstabilität orientierter Folien, insbesondere von Folien aus Polymeren mit 75 bis 95 Mol-% Struktureinheiten (I) und erwünschtermaßen 25 bis 5 Mol-% Struktureinheiten (II), kann durch Thermofixieren verbessert werden. Folien, insbesondere wärme-fixierte Folien, sind für Anwendungen geeignet, bei denen hohe Temperaturen vorausgesetzt werden, z. B. für Isolierhülsen und Dielektrika (z. B. für Kondensatoren) und elektrische Isolierungen. Die aromatischen Polymere sind insbesondere als elektrische Isolierung für Drähte geeignet, bei einem bevorzugten Verfahren wird die Isolierung durch Vorformung eines Polymerrohres und Aufziehen des Rohres auf den Draht hergestellt. Aus dem aromatischen Polymeren hergestellte Formkörper sind beispielsweise als Schalt(säulen), Transformatorteile, Karten für gedruckte Schaltungen und Isolatoren geeignet. Die Polymeren können auch aus der Schmelze oder naß (z. B. aus konzentrierter Schwefelsäure) zu Fäden versponnen werden, die kalt gezogen werden können. Die Polymeren sind weiter als Kleber oder Überzüge anwendbar, die aus der Schmelze gebildet oder aus einer wäßrigen oder nicht-wäßrigen Dispersion oder Emulsion aufgebracht werden können. Bei der Verwendung als Kleber oder Überzug wird besonders bevorzugt, daß das Polymere Hydroxylendgruppen enthält. Wegen der guten Haftung an Oberflächen von anderen Materialien kann das Polymere mit Füllstoffen wie Glas oder Kchlefasern verstärkt werden, oder Fasern des Polymeren können als Verstärkung für andere Polymere Materialien eingesetzt werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Die angegebenen Werte der reduzierten Viskosität wurden bei 25°C an einer Lösung des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure (Dichte: 1,84 g/cm³) mit 1 g Polymeren in 100 cm³ Lösung gemessen. Die Extinktion wurde bei einer Wellenlänge von 550 nm in einer 10 mm-Zelle unter Verwendung einer Lösung des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure, wie sie für die reduzierte Viskosität verwendet wurde, bestimmt.

Beispiel 1

Bis(4-hydroxyphenyl)keton (428,4 g; 2,00 mol) wurde (unter Verwendung von Wasser) in einen Behälter aus Polyäthylen, der 411m wäßriger Kaliumhydroxidlösung enthielt, hineingewaschen. Die erhaltene Mischung b5 wurde gerührt, bis sich alles Keton gelöst hatte, und die Lösung wurde unter Stickstoff aufbewahrt

Eine Probe (320 g) der Lösung wurde in einem Glaskolben bis zur Trockne eingedampft, wobei als Rückstand das feste, hydratisierte Dikaliumsalz erhalten wurde. Das hydratisierte Salz wurde fein gemahlen. Ein Anteil des

hydratisieren Salzes wurde in Wasser gelöst und durch potentiometrische Titration gegen 0,1 m Schwefelsäure analysiert. Es wurde ein Gehalt von 89,08 Mol-% des Dikaliumsalzes von Bis(4-hydroxyphenyl)keton gefunden.

Eine Probe des in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen fein gemahlenen, hydratisierten Dikaliumsalzes (91,0318 g; 0,2792mol) wurde zusammen mit umkristallisiertem Diphenylsulfon (150 g) in einen Glaskolben (Fassungsvermögen: 1 dm') mit Rührer, Thermoelement, Stickstoff-Einleitungsrohr und Luftkühler gegeben. Der Kolben wurde mit Stickstoff durchgespült und auf einem Lötbad zur Dehydratisierung des Dikaliumsalzes auf 230⁰C erhitzt. Nach einer Minute wurde der Druck im Kolben auf 80 mbar vermindert; nach weiteren 15 min bei 230°C wurde zu rühren begonnen, worauf weitere 15 min lang gerührt wurde. Wasser destillierte von der erhaltenen gelben Suspension ab. Die Apparatur wurde mit Stickstoff gefüllt und der Druck darin auf

ο Atmosphärendruck erhöht. Bis(4-chlorphenyl)kcton (70,6403 g; 0,2813 inol; umkristallisiert) und Diphenylsulfon (19 g; umkristallisiert) wurden zu der Suspension hinzugegeben. Die Suspension wurde unter Stickstoff und Rühren 16 h lang auf 230⁰C erhitzt und dann 6 h lang bei 33O°C polymerisiert. Nach 6 h wurde kristallisiertes Bis(4-chlorphenyl)sulfon (20 g) als Ketlenabbrechcr hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, zerquetscht und gemahlen und dann zweimal mit Aceton, mit Wasser, das 1 Vol-% Eisessig enthielt, und mit Wasser unter Sieden, das jeweils 5 min dauerte, behandelt und mit Aceton/Methanol (1 :1 in Volumen) extrahiert. Das Polymere wurde dann 3 h lang bei 135°C und einem Druck von 6,7 mbar getrocknet. Die Polymerausbeute betrug 100,3 g.

Die reduzierte Viskosität und die Extinktion des Polymeren lagen bei 1,27 bzw. 0,17. Die Schmelzviskosität betrug 1,14 kNsm bei 400⁰C unter Anwendung eines Schubes von 1000 s-', gemessen mit einer Kolbenstrang-

20 presse. Ein Faden wurde aus dem Extrudat kalt gezogen.

Eine zähe bzw. feste Folie wurde aus dem Polymeren bei 400⁰C preßgeformt und zwischen zwei sich überlappende Glasplatten gebracht. Die Platten und die Folie wurden unter Verwendung einer Federklammer zusammengepreßt und auf 400°C erhitzt. Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur brach das Glas beim Versuch die Platten wegzuziehen. Bei einem ähnlichen Experiment brach ebenfalls das Glas beim Versuch, die Platten

:ϊ nach Tauchen der Anordnung in Aceton (für 30 min bei Zimmertemperatur) wegzuziehen.

Beispiel 2

jo Eine bis zum Durchgang durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 500 μίτι fein gemahlene Probe des hydratisierte Dikaliumsalzes von Bis(4-hydroxyphenyl)keton wurde durch Titration gegen Standard-Schwefelsäurelösung in Methanol/Wasser (1 :1 Vol./Vol.) analysiert. Dementsprechend wurde eine Probe (0,07463 mol) des Dikaliumsalzes in einen Glaskolben (Fassungsvermögen: 250 cm^J) mit Rührer, Thermoelement, Stickstoffeinleitungsrohr und Luftkühler eingewogen. Diphenylsulfon (gemahlen; 40 g; Schmelzpunkt: 124° bis 125,5⁰C; umkristallisiert aus Methanol) wurde in den Kolben eingefüllt und als Pulver mit dem Dikaliumsalz vermischt. Der Kolben wurde mit Stickstoff durchgespült und auf einem Lötbad auf 230⁰C erhitzt. Beim Schmelzen des Diphenylsulfons wurde der Rührer angestellt, mit dem Hindurchleiten von Stickstoff (15 ml/min) begonnen und der Druck im Kolben langsam auf 267 mbar vermindert. Der Druck wurde langsam im Verlauf von weiteren 15 min auf etwa 40 mbar vermindert. Wasser destillierte von der Mischung ab, und eine zitronengelbe Suspension des Dikaliumsalzes in Diphenylsulfon verblieb im Kolben. Es wurde sorgfältig darauf geachtet, daß das Diphenylsulfon nicht zum Sieden kam und somit kein Dikaliumsalz gegen die oberen Wände des Kolbens gespritzt wurde. Die Apparatur wurde dann mit Stickstoff gefüllt, und der Druck darin wurde auf Atmosphärendruck erhöht. Bis(4-chlorphenyl)keton (11,3004 g; 0,04500 mol; Schmelzpunkt: 146,0° bis 147,0°C destlliert und dann umkristallisiert aus Methyläthylketon), Bis(4-chlorphenyl)sulfon (8.6153 g; 0,03000 mol; Schmelzpunkt:

148,0° bis 149,0°C; umkristallisiert aus Isopropanol)und umkristallisiertes Diphenylsutfon(15.7 g) wurden in den Kolben hineingegeben. Ein Blasenzähler wurde mit dem Luftkühler verbunden und die Lötbadtemperatur auf 290°C erhöht. Nach 30 min bei 290°C wurde eine Kühlfalle von etwa —80°C zwischen dem Luftkühler und dem Blasenzähler angeschlossen. Das Lötbad wurde bei 290°C gehalten, und die Reaktion erfolgte 17 h lang; während dieser Zeit lag die Reaktionstemperatur nahe bei 290⁰C. wurde die Stickstoff-Durchspülung bei 15 cmVmin gehalten, und bildete sich eine gelbe Lösung des Polymeren im Kolben. Nach der Reaktionsperiode wurde die Kühlfalle entfernt. Die Kühlfalle enthielt 0,1078 g weitgehend durch Wasser gebildetes Kondensat. Durch die Polym.erlösung wurde dann 20 min lang Methylchlorid durchgeperlt, woraufhin die Reaktionsmischung nahezu farblos wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, gemahlen, dreimal mit Methanol und dann mit heißem Wasser und mit heißem Aceton/Methanol (1:1. Volumen-Verhält-

55 nis) extrahiert und schließlich getrocknet.

Das erhaltene Polymere hatte eine reduzierte Viskosität von 2,57. Die Lösung war fahlorange/gelb gefärbt und frei von gelatinösem Material und hatte eine Extinktion von 0,08. Das Polymere wurde bei 360° preßgeformt unter Erzielung einer festen bzw. zähen, undurchsichtigen Folie (kristallin), wenn die Form im Verlauf von einer Stunde auf 25° C abkühlengelassen wurde. Wenn die Form innerhalb von 2 min abgekühlt wurde, wurde eine

60 sehr zähe bzw. feste, klare (amorphe) Folie erhalten.

Die vorstehend beschriebene Verfahrensweise wurde unter Verwendung unterschiedlicher Sulfone an Stelle des Diphenylsulfons wiederholt.

(a) Dimethylsulfon: Die Verfahrensweise des vorstehenden Beispiels wurde wiederholt, wobei jedoch der Druck während der Dehydratisierung nicht unterhalb von 133 mbar gewählt wurde: es erfolgte ein leichtes Verspritzen von Dikaliumsalz gegen die oberen Innenwände des Kolbens, da das Dimethylsulfon zur Sicherstellung einer wirksamen Dehydratisierung sieden gelassen werden mußte. Obwohl das Lötbad bei 28O⁰C gehalten wurde, stieg die Rcaktionstcmperaiur nicht über 250"C. Die folgenden Beobachtungen

wurden während der Polymerisationreaktion gemacht (das Dimcthylsulfon hatte einen Schmelzpunkt von ;-'..-

108°-109⁰C):

(i) Nach 5 min war die Reaktionsmischung braun; _± (ii) nach 10 min wurde die Suspension pastenähnlich; 5 ΰ (iii) nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde festgestellt, daß sich 1.4 g Material in der Kühlfal- file gesammelt hatten, das Wasser, Methylmercaptan. Schwefelkohlesntoff und Dimethylsulfid enthielt, g was eine Zersetzung des Lösungsmittels nahegelegt Dimethylsulfon zeigte bei 18stündigem Erhitzen s| auf 250° C unter Stickstoff keine solche Zersetzung. S

Das Polymere zeigte nach der Isolierung eine reduzierte Viskosität von 0,35; seine Lösung war dunkelbraun j_f5

und enthielt gelatinöses Material und hatte eine Extinktion von > 2,0. |

(b) 1,1-Dioxothiolan: Die vorstehend beschriebene Verfahrensweise l.iit Diphenylsulfon wurde wiederholt, | jedoch unter Verwendung von 1,1-Dioxothiolan (fraktionierte: Siedepunkt 91" —92°C bei 0,67 mbar). Der 15 | Druck wurde nicht unter 80 mbar gewählt; es erfolgte jedoch noch ein Verspritzen von Dikaliumsalz gegen ,.-* die Innenwände des Kolbens wie beim Dimelhylsulfon (siehe a). Während der Polymerisation, die 17 h lang bei 280°C durchgeführt wurde, ergaben sich folgende Beobachtungen:

(i) Nach 5 min wurde die Reaktionsmischung dunkelbraun; 20

(ii) nach einer Stunde enthielt die Kühlfalle 0,5 g flüchtiges Material, das wie anschließend festgestellt wurde, Wasser, Schwefeldioxid und ein Olefin mit 4 Kohlenstoffatomen enthielt, was eine Zersetzung des Lösungsmittels nahegelegt.

Das Polymere zeigte nach der Isolierung eine reduzierte Viskosität von 0,28, die Lösung war dunkelbraun, 25 aber frei von Gel und hatte eine Extinktion von > 2,0.

(c) Ditolylsulfon: Die vorstehend beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt unter Verwendung von 1 Ditolylsulfon (Siedepunkt: 405⁰C bei Atmosphärendruck). Es erfolgte keine Verspritzen von Dikaliumsalz gegen die Innenwände des Kolbens. Das gebildete Polymere zeigte eine reduzierte Viskosität von 0,18; die 30 Lösung hatte eine Extinktion von > 2,0. Die Kühlfalle enthielt 1,5 g Kondensat, das, wie gefunden wurde, hauptsächlich aus Wasser, Schwefeldioxid und Toluol (0,9 g) bestand.

(d) Methylphenylsulfon: Die vorstehend beschriebene Verfahrensweise wurde unter Verwendung von Methylphenylsulfon an Stelle von Diphenylsulfon wiederholt. Das Sulfon kam nicht zum Sieden, und es erfolgte kein Verspritzen von Dialkalimetallsalz gegen die Wände des Kolbens. Das gebildete Copoylmere zeigte 35 eine reduzierte Viskosität von 0,17. Die Lösung war gelfrci und hatte eine Extinktion von > 2,0. Die Kühlfalle enthielt Wasser, Schwefeldioxid und Benzol. Weitere Lösungsmittel wurden untersucht, wie den Tabellen I und H zu entnehmen ist.

Tabelle 1 40

Lösungsmittel Versuch

Benzophenon c

Dibenzothiophen f 45

Bis(4-phenoxyphenyl)sulfon g

N,N-Diphenylacetamid h

Hexamethylphosphoramid i

Dibenzothiophendioxid j

Phenoxathün dioxid k 50

4-Phenylsulfonyldiphenyl 1

Tabelle II

Kp. des Lösungsmittels (° C)

Beschaffenheit der Polymerlösung

(1 Gew/Vol.-% in konz. H₂SO₄

reduzierte Viskosität Extinktion Inhalt der Kühlfalle Gewicht Material

Anmerkungen

306 gelfrei	>300 gelfrei	>300 gelfrei	>300 unlöslich	238 unlöslich	>300 gelfrei	>300 gelfrei	>300 gelfrei
0,14 0,10	<0,l	0,14 0,09	>2,0	>2,0	1,49 030	1,22 0,31	1,35 0,10
0,02 g Wasser	0,1g Wasser Produkt löslich in Aceton	—	032 g Aceton	>lg Trimethyl- amin polymeri siert unter Rückfluß	·)	0,05 g Wasser ")	^#)

Ui

*) erfindungsgemäß.

Beispiel 3

Eine Probe des Dikaliumsalzes von Bis(4-hydroxyphenol)keton wurde gemahlen und nach dem Verfahren von Beispiel 2 analysiert [nach Trocknen durch 24stündiges Erhitzen auf 120⁰C im Vakuum (etwa 0,013 mbar)]. Ein Anteil (0,1724 mol) der Probe wurde als gemahlenes Pulver mit Teüchengrößen ähnlich wie in Beispiel 2 in einen wie in Beispiel 2 beschriebenen Kolben gegeben, der jedoch ein Fassungsvemögen von 100 cm^J hatte. Umkristallisiertes Diphenylsulfon (15,77 g) und Bis(4-fluorphenyl)keton [3,7586 g; 0.01724 mol: Schmelzpunkt: 105.5° bis 106,5"C; zweimal umkristallisiert aus Petroläther (Kp. 80° bis 120⁰C)] wurden in den Kolben gegeben, der dann bei Atmosphärendruck mit Stickstoff durchgespült wurde. Kolben und Inhalt wurden dann 2 h lang auf einem Lötbad auf 330° bis 340° C erhitzt, wonach die Reaktionsmischung sehr viskos und fahlgelb war und als Suspension/Lösung vorlag. Die Mischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Polymere, wie in Beispiel 2 beschrieben, extrahiert

Das Polymere hatte eine reduzierte Viskosität von 1,87. Die Lösung war gelfrei, fahlgelb und hatte eine Extinktion von 0,13. Das Polymere wurde bei 410°C unter einem Druck von 4 MN/m² (20 t über einer 58 cm²-Heizplatte) 3 min lang formgepreßt und anschließend abgekühlt unter Erzielung einer sehr festen bzw. zähen, undurchsichtigen Folie.

Zum Vergleich wurde ein Polymeres durch 23,5stündiges Erhitzen des wasserfreien Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorbenzoyl)-phenol (11 g) in umkristallisiertem Diphenylsuifon (11,8 g) auf 300⁰C in einer Apparatur, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt und das Polymere, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt und das Polymere, wie in Beispiel 2 beschrieben, extrahiert. Das Polymere mit Struktureinheiten der Formel I hatte eine reduzierte Viskosität von 1,21 und eine Extinktion von 0,37. Eine durch Preßformen des Polymeren bei 400°C gebildete Folie war spräde bzw. brüchig.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 unter Verwendung von Diphenylsulfon wurde wiederholt, wobei jedoch die Polymerisationsreaktion bei 320⁰C durchgeführt wurde und Monon^erkonzentrationen für die Erzeugung von Polymeren! aus Struktureinheiten von 1 und U im Molverhältnis von 95 :5 gewählt wurden. Das Verhältnis von Dikaliumsalz zur Dihalogenverbindung wurde variiert, um den Einfluß auf die Extinktion bei 550 nm und die reduzierte Viskosität zu zeigen. Die Polymeren wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, extrahiert bzw. isoliert und bei 400°C zu Folien formgepreßt. Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind in Tabelle UI wiedergegeben.

Tabelle III

Monomere ABCD

Dikaliumsalz

(mol)

(Mol-%) 50,15 49,88 43,83 49,75

Bis(4-chlorphenyl)keton (mol)

(Mol-%)
Bis(4-chlorphenyl)sulfon

(mol) 0,00750 0,00750 0,00750 0,00750

(Mol-%)

Gesamtkonz. an monomeren Dihalogenverbindungen (mol)

(Mol-%) 49,85 50,12 50,1/ 50,25

Polymeres
reduzierte Viskosität
Extinktion
Güte des Formkörpers spröd- lest sehr lest test

Das Polymer D wurde bei 400°C auf verseilten (19adrigen), nickelplattierten Kupferdraht zur Bildung einer Isolierung extrudiert. Der isolierte Draht konnte ohne Bruch der Isolation rund um seinen eigenen Durchmesser gewickelt werden. Die Isolation wurde durch übliche organische Lösungsmittel und hydraulische Flüssigkeiten t>o nicht angegriffen.

0,07544 50,15	0,07463 49,88	0,07444 49,83	0.07425 49,75
0,06750 44.86	0,06750 45,11	0,06750 45,16	0,06750 45,22
0,00750 4,99	0,00750 5,01	0,00750 5,01	0,00750 5,03
0,07500 49,85	0,07500 50,12	0,07500 50,17	0,07500 50,25
1,67 1,84 spröd- brüchig	2,48 0,31 fest	1,78 0,15 sehr fest	1,27 0,11 fest

Beispiel 5

Copolymere aus Struktureinheiten I und II im Molverhältnis von 95 :5 wurden hergestellt, um den Einfluß einer Variation der Diphenylsulfonkonzentration und damit der Copolymerkonzentration während der Polymerisation auf die Copolymereigenschaften zu zeigen.

Eine Probe des hydratisierten Dikaliumsalzes von Bis(4-hydroxyphenyl)keton wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt und analysiert, und 0,0778 mol (entsprechend 25,4753 g reinem Bisphenat) wurden zusammen mit umkristallisiertem Diphenylsuifon (42 §) in einen Glaskolben (Fassungsvermögen: 250 cm³) mit Rührer, Thermoelement, Stickstoffeinleitungsrohr und Luftkühier gegeben. Der Kolben wurde mit Stickstoff durchgespült ynd auf einem Lötbad zur Dehydratisierung des Dikaliumsalzes auf 230° C erhitzt Nach 1 min wurde der Druck im Kolben auf 80mbar herabgesetzt; nach weiteren 15 min bei 230° C wurde zu rühren begonnen, worauf weitere 15 min lang gerührt wurde. Wasser destillierte von der erhaltenen, gelben Suspension ab. Die Apparatur wurda mit Stickstoff gefüllt, und der Druck darin Atmosphärendruck erhöht Bis(4-chlorphenyl)keton (17,6696 g; 0,0704 mol; umkristallisiert), Bis(4-chlorphenyl)sulfon (2,2451 g; 0,0078 mol; umkristallisiert) und Diphenylsuifon (5 g; umkristallisiert) wurden zu der Suspension hinzugegeben.

Die Suspension wurde unter Stickstoff und Rühren 18 h lang auf 230° C erhitzt und dann 360 min lang bei 320°C mit Probenahme nach 100,160 und 210 min polymerisiert.

Zur Isolierung des Polymeren aus den Proben und nach Beendigung der Polymerisation (360 min) wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und dann nacheinander zweimal mit Aceton, mit Wasser in dem 1 Voi.% Eisessig enthalten war, mit Wasser und mit Methanol unter Sieden behandelt, wobei jede Behandlung 30 min dauerte. Das Polymere wurde dann 3 h lang bei 140° C unter einem Druck von 6,7mbar getrocknet Das nach Beendigung der Polymerisation erhaltene Polymere wurde als »Polymer A« bezeichnet.

Die reduzierten Viskositäten und Extinktionswerte der Proben und des Polymeren A sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV	Reduzierte Viskosität	Extinktion
Polymerisationsdauer (min)	1,43 1,93 1,94 2,11	0,13 0,14 0,14 0,14
100 160 210 360 (Polymer A)

Das Molekulargewicht der Struklureinheit des Copolymeren beträgt 198,01.
Das Gewicht des gebildeten Copolymeren ist gleich C = 2 · 0,0778 · 198,01 g.

Die prozentuale Konzentration des Copolymeren in der Polymerisationsmischung [Konz.(Pol.) in Gew.-%] ist gleich

Konz.(Pol.)

χ 100%,

wobei D das Gesamtgewicht des Diphsnylsulfons ist.

Für das Polymere A ergibt sich somit eine prozentuale Copolymerkonzentration von

Konz. (Polymer A)

2x0,0778x198,01 47 + 2x0,0778x198,01

x 100 = 40%.

Das vorstehend beschriebene Polymerisationsverfahren wurde wiederholt, jedoch mit einer Copolymerkonzentration von 30% (Polymer B) und 35 Gew.-%, was durch Veränderung der bei der Dehydratisierung des Dikaliumsalzes von Bis(4-hydroxyphenyl)kefon angewandten Diphenylsulfonkonzentration erreicht wurde. Die in der Tabelle V angegebenen Ergebnisse zeigen, daß eine leichte Erhöhung der Copolymerkonzentration mit einer Zunahme der reduzierten Viskosität im Polymeren ohne übermäßige Zunahme der Copolymerextinktion verbunden ist.

Tabelle V	Reduzierte Viskosität	Extinktion
Copolymerkonzentration (Gew.-°/o)	1,07 1,47 2,11	0,08 0,14 0,14
30 (Polymer B) 35 40 (Polymer A)

Beispiel 6

Die Verfahrensweise von Beispiel 5 wurde unier Anwendung einer Copolymerkon/.entraiion von JO Gew.-% wiederholt, wobei jedoch zur Herstellung des Polymeren Ii die PriipolymerisutionssUife weggelassen und die Polymerisation durch 18siündiges F.rhit/en auf 320 C herbeigeführt wurde und die Monomeren zur Herstellung des Polymeren F von 2J0"C allmählich im Verlauf von bh auf .120"C und anschließend IHh lang auf J20"'C" erhitzt wurden.

Die nachstehend angegebenen Ergebnisse (Tabelle Vl) /eigen, dal.! die Anwendung einer Prüpolymeiisaiions-Aufheizstufe mit einer Verminderung der !Extinktion ohne Verminderung der reduzierten Viskosität verbunden ist.

Tabelle Vl

Polymeres

Reduzierte Viskosität

Extinktion

B (Beispiel 5)

Beispiel 7

0,08 0.98 0,34

Biphenyl (77 g; 0,5 mol) und 4-Chlorbenzoylehlorid (175 g; 1 mol) wurden in einem Glaskolben (Fassungsvermögen: 500 cm³) mit Stickstoffcinleilungsrohr, Kühler und Rührer in Nitrobenzol (100 cm³) gelöst und mit Eisen(Ill)-chlorid (3 g; resublimiert) versetzt. Die Mischung wurde auf 140°C erhitzt und die Reaktion durch Bestimmung der entwickelten Salzsäure (durch Titration gegen eingestellte Natriumhydroxidlösung) verfolgt. Nach etwa 85%igem Umsatz wurde die dunkelviolette Reaklionsmassc. die einige weiße Kristalle enthielt, in Methanol (200 cm³) gegossen in dem 2 g Acetylaceton gelöst worden waren. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Methanol und Methylethylketon gewaschen und schließlich aus Diniethylsulfoxid umkristallisiert. Die weißen Kristalle (38 g) hatten einen Schmelzpunkt von 303⁰C bis 304⁰C, und ihr IR- und Kernmagnetresonanzspektren entsprachen der Formel

-CO-

Ein Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 1,2 [gemessen bei 25°C in konzentrierter Schwefelsäure (Dichte: 1.84) mit 1 g Polymeren in 100 cm¹ Lösung] wurde durch 17stündiges Aufheizen des wasserfreien Dikaliumsalzes von Bis(4-hydroxyphenyl)kcton (0,0746 mol) und des vorstehend erwähnten Dichlorids (0.0300 mol) sowie Bis(4-chlorphenyl)keton (0.0450 mol) hergestellt. Die Extinktion der Lösung in Schwefelsäure bei 550 nm in einer 10 mm-Zelle lag bei 1,49.

Beispiel 8

Die in Beispiel 5 beschriebene Apparatur wurde zur Herstellung eines Copolymcren mit 90 Mol-% Struktureinheiten der Formel 1 und 10 Mol-% Struklurcinhcilen der Formel

-O-

angewendet.

Eine Probe des hydratisierten Dikaliumsalzes von Bis(4-hydroxyphenyl)kcton wurde, wie in Beispiel 2 be- so schrieber., analysiert, und eine 0,06486 mo! reinem Bisphcnal äquivalente Menge wurde mit Diphenylsulfon (34 g; umkristallisiert) in den Kolben gegeben und entwässert. Nach der Dehydratisierung, wie in Beispiel 5 beschrieben, wurden Bis(4-chlorphenyl)kelon (0.05215 Mol; 13.0957 g: umkristallisiert), 4,4'-Bis(4-chlorbenzoyl)diphenyl (0,01304 mol; 5,6232 g; umkristallisiert) und Diphenylsulfon (5 g; umkristallisiert) in den Kolben gegeben, 16,75 h lang unter Rühren und Stickstoff auf 230⁰C erhitzt und dann 7 h lang bei 330⁰C polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde Bis(4-chlorphenyl)sulfon (2 g) zugesetzt. Das Polymere wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, extrahiert und hatte eine reduzierte Viskosität von 1,45 und eine Extinktion von 0,44. Eine Probe des Polymeren wurde bei 420⁰C zu einer Folie preßgeformt und langsam abgekühlt. Die erhaltene undurchsichtige Folie war zäh bzw. fest und konnte in allen Richtungen wiederholt geknickt bzw. geknifft werden, ohne zu reißen. t>o

13

20 30

Beispiel 9

Zur Herstellung eines Polymeren mil 90 Mol-% Struktureinheilen der Formel I und 10 Mol-% Struktureinheiten der Formel

-<g>-so₂-

-o—

wurde die Verfahrensweise von Beispiel 8 wiederholt, wobei jedoch die Dehydratisierungsmischung hydratisiertes Dikaliumsalz von Bis(4-hydroxyphcnyl)keton entsprechend 0,06858 mol reinem Bisphenat und umkristallisiertes Diphenylsulfon (36 g) enthielt und die zu der Mischung hinzugegebenen Monomeren aus Bis(4-chlorphenyl)keton (0,05514 mol; 13,8463 g; umkristallisiert), 4,4'-Bis(4-chlorpheny!sulfonyl)diphenyl (0,01378 mol; 6,9394 g; umkristallisiert aus Dimcthylsulfoxid) und Diphenylsulfon (5 g; umkristallisiert) bestanden. Die Mischung wurde 17,75 h lang auf 230"C erhitzt und 7 h lang bei 330⁰C polymerisiert. Das erhaltene Polymere (23,1 g) hatte eine reduzierte Viskosität von 1,18 und eine Extinktion von 0,53. Bei 420⁰C daraus preßgeformte Folien, die dann langsam abgekühlt wurden, waren zäh b/.w. fest und konnten in allen Richtungen ohne Bruch wiederholt geknifft bzw. gefaltet werden.

40 50 60

14

Claims

Patentansprüche:

und

CO

bei denen mindestens 95% der phenolischen OH-Gruppen in para-Stellung vorliegen, ausgewählten Bisphenol und entsprechend
(2) 51 bis 50 Mol-% mindestens einer aus den Verbindungen der Formeln

-CO-

und

worin X = 1-',Cl oder Br und sowohl /»als auch /»'Werte vonO, 1,2oder 3 annehmen können und einige der Ketongruppcn durch Sulfongruppen ersetzt sein können, ausgewählten Dihalogenverbindung besteht, wobei vorausgesetzt ist, daß das Molverhältnis der (ggf. anwesenden) Sulfongruppen zu den Ketongruppen in der Monomermischung nicht größer als 25 : 75 ist, in Gegenwart von Diarylsulfon der Formel

worin Y eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder zwei Wasserstoffatome (eines an jedem Benzolring) bedeutet und Z und Z' Wasserstoffatome oder Phenylgruppen sind und gleich oder verschieden sein können, auf eine Temperatur von 250° bis 400⁰C erhalten worden sind.
2. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet,daß man in Gegenwart von Diarylsulfon der Formel

worin Y eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder zwei Wasscrstoffatome (eines an jedem Benzolring) bedeutet und Z und '/.' Wasserstoffaiome oder Phenylgruppen sind und gleich oder verschieden sein können, IvIoI-⁰Ai einer Monomermischung, die aus

(1) 49 bis 50 MoI-% eines DialkalimctallsalzeE van mindestens einem aus den Verbindungen der Formeln

- c o —(/Cy^-cCyy- c ο -

OH

und

HO OH

HO

HO

bei denen mindestens 95% der phenolischen OK-Gruppen in para-Stellung vorliegen, ausgewählten Bisphenol und entsprechend
(2) 51 bis 50 Mol-% mindestens einer aus den Verbindungen der Formeln

und

-CO-

worin X — F, Cl oder Br und sowohl m als auch m' Werte von 0,1,2 oder 3 annehmen können und einige der Ketongruppen durch Sulfongruppen ersetzt sein können, ausgewählten Dihalogenverbindung besteht, wobei vorausgesetzt ist, daß das Molverhältnis der (ggf. anwesenden) Sulfongruppen zu den Ketongruppen in der Monomermischung nicht größer als 25 :75 ist, auf eine Temperatur von 25O⁰C bis 400° C erhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkalimetallsalz vor Zugabe der Dihalogenverbindung im Polymerisationsbehälter in Gegenwart von mindestens einem Teil des Diarylsulfons bei einer Temperatur über 150° C und unter dem Siedepunkt des Diarylsulfons dehydratisiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Konzentration des Polymeren in dem Diarylsulfon 35 bis 40 Gew.-% gewählt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dihalogenverbindung in einem Überschuß von 0,1 bis 1,0 Mol-% gegenüber dem Dialkalimetallsalz des Bisphenols anwesend ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomermischung aus einem Dialkalimetallsalz des Bisphenols der Formel

HO-

und einer Dihalogenverbindung der Formel

X —<^\—C O ^Q)-X

besteht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomermischung aus einem Dialkalimetallsalz des Bisphenols der Formel

HO-^r ^)V-CO-

und Dihalogenverbindungen der Formeln X-

beseht.
8. Verwendung eines aromatischen Polymeren nach Anspruch 1. ggf. zusammen mit Füllstoffen, zur Herstellung von Formkörpern durch Strangpressen oder Formen in der Wärme.

Es sind bereits einige Verfahren zur Hersteilung von aromatischen Polymeren, deren Molekülketten Phenylen-, Sauerstoff- und Ketongruppen enthalten und die nachstehend als Polyketene bezeichnet werden und Struktureinheiten der Formel 1

-O—