DE2220079A1

DE2220079A1 - Verfahren zur Herstellung von polymeren Verbindungen

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Publication number: DE2220079A1
Application number: DE19722220079
Authority: DE
Inventors: Josef Dr.-Chem. Zürich; Gabler Rudolf Dr.rer.nat. Uitikon-Waldegg; Studinka (Schweiz). P C08g 23-20
Original assignee: Inventa AG für Forschung und Patentverwertung, Zürich (Schweiz)
Priority date: 1971-04-26
Filing date: 1972-04-24
Publication date: 1972-11-09
Also published as: NL7205524A; CH555382A; CA975490A; NL149518B; AT327564B; DE2220079C3; ATA357772A; FR2134505B1; IT952763B; SE380535B; GB1319407A; FR2134505A1; DE2220079B2; JPS518439B1

Description

DIPL.-ING. HAWS W. GROENING

DIPL.-CHEM.DE.A1FBED SCHÖN PATENTAN W Ä LTE

S/I 10-105

Inventa AG für Forschung und Patentverwertung, Zürich, Stampfenbachstr. 38, Zürich, Schweiz

Verfahren zur Herstellung von polymeren Verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Verbindungen sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen polymeren Verbindungen.

Aromatische Polyäther und Polythioäther besitzen infolge ihrer bemerkenswerten Hitzestabilität bei Temperaturen zwischen 140 und 20O⁰C, ihrer Nichtbrennbarkext sowie ihrer leichten Verformbarkeit aus der Schmelze oder Lösung erhebliches technisches Interesse.

Die Herstellung dieser Polymeren erfolgt üblicherweise durch Umsetzung des Alkalisalzes eines zweiwertigen aromatischen Phenols oder einer aromatischen Dxmercaptoverbindung mit einer aromatischen Dihalogenverbindung in einem polaren Lösungsmittel. Die bis jetzt bekannt gewordenen Verfahren unterscheiden sich in der Art und Weise, in welcher das Alkalisalz des Bisphenols bzw. Bismercaptans gebildet wird, in der Art des Säureakzeptors und in der chemischen Natur des verwendeten Lösungsmittels.

So ist zum Beispiel in der US-PS 2 822 351 ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polythioäthern beschrieben, bei dem als polare Lösungsmittel Alkohole verwendet werden. In

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Alkoholen sind jedoch die entstehenden Polymeren unlöslich und es werden bei niedrigen -Umsätzen nur niedermolekulare Produkte gebildet.

Ein anderes Verfahren nach der NL-Patentanmeldung 6 408 beschreibt die Herstellung von aromatischen Polyäthern aus Bisphenolen und Dihalogenverbindungen unter Verwen-r dung von Alkalihydroxid als Salzbildner und Dimethylsulfoxid oder zyklischen Schwefelverbindungen als Lösungsmittel.

Diese Lösungsmittel sind bei Temperaturen oberhalb 140 C instabil, sie begünstigen Nebenreaktionen durch ihre Oxidationswirkung und außerdem stellt die im Anschluß an die Salzbildung notwendige Azeotropdestillation des Reaktionswassers eine unerwünschte Komplikation dar. In ähnlicher Weise wurden nach der US-PS 3 432 46 8 aromatische PoIythioäther hergestellt.

Schließlich wurde in der DT-OS 1 9 57 091 ein Verfahren beschrieben, das durch Verwendung von Kaliumcarbonat als Salzbildner bzw. Säureakzeptor die azeotrope Wasserentfernung überflüssig macht. Nachteilig bei diesem Verfahren sind einmal die langen Reaktionszeiten von durchschnittlich 24 Stunden und zum anderen die Tatsache, daß mehr als die doppelte theoretische Menge Kaliumcarbonat verwendet werden muß. Das billigere Natriumcarbonat führt bei diesem Verfahren nicht zum Ziele. Für technische Zwecke wäre also ein Herstellungsverfahren für aromatische Polyäther und Polythioäther erwünscht, bei dem ohne Anwendung einer Azeotropdestillation mit wenig mehr als der berechneten Menge Natriumcarbonat die Polykondensation in wenigen Stunden durchgeführt werden kann.

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Es wurde nun gefunden, daß die erwähnten drei Bedingungen er füllt sind, wenn die Polykondensation in einem N-alkylierten zyklischen Amid mit 7-13 Ringatomen durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Verbindungen mit wiederkehrenden Struktur- . einheiten der Formel I

-X₁ - Ar₁ -h Y₁ - Ar₁ ■+— X„ +- Ar„ - Y_n Η

X und X unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel, Ar und Ar. gleiche oder verschiedene aromatische Reste, η^ und n„ unabhängig voneinander die Zahlen 0-2, und Y₁ und Y_ unabhängig voneinander die einfache Bindung oder einen zweiwertigen Rest, insbesondere einen solchen aus der

-0-, -CONH-, -S-, -SO₀- -CO-, -CH--, -C(CH_)₉ N=N-

Z. L·. O /.

bedeuten, wobei jedes Ar mittels zweier, einander nicht benachbarter C-Atome an die Nachbarglieder gebunden ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens eine Verbindung der Formel II

—X-H (II) U₁ 2

mit mindestens einer Verbindung der Formel III,

Hai -j-Ar₂-Y₂-t—Ar₂-HaI . (III)

Hai Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, bedeutet und X₁, X , Ar₁, Ar , n., n_, Y₁ und Y- die unter Formel I ge-

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nannte Bedeutung haben, in Gegenwart der zur Neutralisation des abgespaltenen H-HaI's nötigen Menge, insbesondere eines l-20%igen (Gew.) Oberschusses, bezogen auf einen der Ausgangsstoffe, einer anorganischen oder organischen Base als Säureakzeptor, in einem Lösungsmittel der Formel IV

CO

A-N

(CH₂)_m (IV)

worin A einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen und m die Zahlen 5-11 bedeuten, und worin die Wasserstoffatome der Methylengruppen ganz oder teilweise durch Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen ersetzt sein können, umsetzt.

Unter "aromatischen" Resten seien sowohl isozyklische als auch heterozyklische Reste verstanden, wobei die isozyklischen bevorzugt sind. In erster Linie kommen als aromatische Reste der 1,3-Phenylen- und 1,4-Phenylenrest in Frage, der substituiert sein kann, zum Beispiel durch Methyl- oder Äthylgruppen oder Halogene, wie Chlor oder Fluor, jedoch vorteilhaft unsubstituiert ist.

Geeignete Verbindungen'der Formel (II) sind zum Beispiel:

Hydrochinon
Resorcin
4-Mercaptophenol
1,3-Dimercaptobenzol
.4 ,4'-Dioxydiphenyl
Bis-2 , 2-(4-Oxyphenyl)propan 4,4'-Dioxydiphenylsulfid
4,4'-Dioxydiphenylmethan

4,4' -Dioxydiphenylsulf on 209 B A 6/1 10A 4,4'-Dioxybenzophenon
4,4'-Dimercaptodiphenyl
4,4'-Dimercaptodiphenyläther 4,4'-Dimercaptodiphenylsulfid 4-Mercapto-C^-naphthol -5-

Bevorzugt werden 4-Mercaptophenol und U ,4'-Dioxydiphenylsulfid.

Geeignete Verbindungen der Formel (III) sind'zum Beispiel:

1,U-Dichlorbenzol

1,4-Dibrombenzol

4,4'-Dichlordiphenyl

4 ,4' -Dichlordiphenylsulf on

4,4·-Dibromdiphenyläther

4,4'-Dichlorterephthalophenon 4,4'-Dichlorisophthalophenon N ,N'-Bis-C^-chlorbenzoyO-m-phenylendiamin N,N·-Bis-(4-chlorbenzoyl)-p-phenylendiamin 4,4'-Bis(4-chlorphenylsulfonyl)-diphenyl 2 ,S-BisCU-chlorphenylsulfonyD-diphenylenoxid 1,4-Dichlornaphthalin

2 ,5-Bis-(4-chlorphenyl)-3,4-oxadiazol 4,4·-Dichlorazobenzol

Bevorzugt werden hierbei 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 4 ,4'-Bis-(4-chlorphenylsulfonyl)-diphenyl, insbesondere die zuerst genannte Verbindung.

Durch Mischen von zwei Verbindungen der Formel II und/oder zwei Verbindungen der Formel III können Copolymere mit erhöhter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden. So erhält man durch Umsetzung eines Gemisches von 4-Mercaptophenol und Hydrochinon, vorzugsweise im gegenseitigen molaren Verhältnis von 1:1, mit 4,4'-Dichlordiphenylsulf on ein Polymeres mit geringer Kristallisationsneigung, das in Methylenchlorid löslich ist.

Vorzugsweise verwendet man die Verbindungen der Formel II und III in äquivalenten Mengen zueinander.

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Als Lösungsmittel der Formel IV kommen beispielsweise in Frage:

N-Methylcaprolactam
N-Äthylcaprolactam
N-Isopropylcaprolactam
N-Methyl-^-methylcaprolactam N-Methyl-3,3,5-trimethylcaprolactam N-Methylönanthlactam
N-Methylcapryllactam
N-Methylcaprinlactam
N-Methyllaurinlactam

Es können ferner Mischungen dieser Lactame verwendet werden, sowie Mischungen von Isomeren, wie sie durch Beckmann'sehe Umlagerung von unsymmetrisch substituierten C-alkylierten Cyclohexa-, -hepta- und -oetanonoximen und anschließende N-Alkylierung entstehen. Die bevorzugten Lösungsmittel sind N-Methyl- und N-Äthylcaprolactam.

Die erfindungsgemäß'verwendeten Lösungsmittel zeichnen sich durch eine ungewöhnlich hohe thermische und chemische Stabilität aus. So kann man beispielsweise N-Methylcaprolactam stundenlang unter Luftzutritt zum Rückflußsieden erhitzen (230 C), ohne daß eine Zersetzung oder Verfärbung beobachtet wird. In dieser Beziehung, wie auch in ihrer Säure- und Alkalibeständigkeit, erweisen sich die N-alkylierten Lactame mit mehr als 6 Ringatomen den bisher verwendeten polaren aprotischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon, bedeutend überlegen.

Als Salzbildner bzw. Säureakzeptor kann Alkali in Form von Hydroxiden oder Carbonaten des Lithiums, Natriums oder Kaliums

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verwendet werden. Bevorzugt wird Natriumcarbonat, das in einer Menge von 1 Mol pro Mol Dihalogenverbindung oder in einem Überschuß von 1-20% eingesetzt wird. Im Gegensatz zu einem bekannten Verfahren, das Kaliumcarbonat in etwa doppelter Menge erfordert, führt das erfindungsgemäße Verfahren mit weniger und billigerem Säureakzeptor in kürzerer Zeit zu hohen Molekulargewichten bei den gebildeten Polymeren. Unter "hohen Molekulargewichten" sind solche zu verstehen, die einer reduzierten spezifischen Viskosität (RSV) von mindestens Ο,Ί (gemessen als 0,2 volumenprozentige Lösung in Chloroform, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon bei 20⁰C) und errechnet nach der Formel

RSV = ^reL - 1 , entsprechen.

Hierin bedeuten "*]rel. die relative Viskosität und c die Konzentration in g/100 ml Lösungsmittel.

Werden nach der vorliegenden Erfindung aromatische Polythioäther hergestellt, so können anstelle von Alkalihydroxiden oder -carbonaten auch mit Vorteil Ammoniak oder organische Basen, wie aliphatische und zykloaliphatische Amine, als Säureakzeptoren eingesetzt werden. Diese Variante hat den Vorteil, daß bei der Neutralisation des in der Polykondensationsreaktion freiwerdenden Halogenwasserstoffs kein Wasser gebildet wird, daß aus dem Reaktionsansatz entfernt werden muß. Als organische Basen eignen sich solche, die einen pK-Wert von höchstens 5 aufweisen, wie zum Beispiel Diäthylamin, Dibutylamin und Morpholin. Die gebildeten Hydrohalogenide sind in der Pölykondensationsmischung unlöslich und lassen sich nach Beendigung der Reaktion durch Filtration abtrennen. Diese Arbeitsweise eignet sich besonders für die kontinuierliche

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Durchführung der Polythioätherherstellung, die bei Anwendung von Ammoniak oder leichtflüchtigen Aminen unter Druck ausgeführt werden muß.

Die Polykondensation erfolgt im allgemeinen bei Atmosphärendruck in einer Atmosphäre von inertem Schutzgas im Temperaturbereich zwischen 100 und .300⁰C, vorzugsweise bei 18O-2OO°C. Bei Verwendung von Dihalogenverbindungen, die unter 180 C sieden, wie zum Beispiel p-Dichlorbenzöl, kann die Durchführung der Polykondensation unter geringem Oberdruck von l-3at zweckmäßig sein. Man bricht die Polykondensation ab, wenn der gewünschte RSV-Wert erreicht ist, was im allgemeinen nach 2-6 Stunden der Fall ist. Durch Zusatz von Kettenabbrechern in Form von monofunktionellen Halogenverbindungen, zum Beispiel Äthylbromid oder Benzylchlorid, sowie durch Anwendung der eingesetzten Dihalogenverbindung in einem geringen Überschuß von 0,1-2 Molprozent kann man die Reaktion beim gewünschten Molekulargewicht abbrechen und gleichzeitig auch die Gefahr der Nachkondensation während der Verarbeitung der Polymeren aus der Schmelze vermindern. Nach dem Abkühlen filtriert man vom ausgeschiedenen Halogensalz und gegebenenfalls überschüssigen Alkalicarbonat ab und erhält eine farblose hochviskose Polymerlösung, die direkt zum Gießen von Folien, zum Lackieren von Drähten, z'um Beschichten und Imprägnieren von Papier und Textilien verwendet werden kann.

Man kann aber auch das Polymere im festen körnigen Zustand isolieren, indem die filtrierte Lösung in Strangform in Wasser gepreßt, verfestigt und granuliert wird. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen bei 100-150⁰C erhält man die aromatischen Polyäther und Polythioäther in Form regelmäßiger zylindrischer Körner, die sich zum Spritzgießen und Extrudieren auf Maschinen üblicher Bauart eignen. Die gespritzten und extrudierten Artikel aus den nach der Erfindung hergestellten Polymeren weisen,

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sofern keine strukturbedingte Eigenfärbung vorliegt, eine hellere Farbe auf als die nach bisher, bekannten Methoden hergestellten Kunststoffe gleicher oder ähnlicher chemischer Struktur.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

In einem 250 ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer» Gaseinleitungsrohr, Wasserabscheider und Kühler, werden 12,616 g (0,1 Mol) 4-Mercaptophenol, 50,3H g (0,1 Mol) 4,»»'-Bis-(U-chlorphenylsulfonyl)-diphenyl und 13,99 g (0,132 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat eingewogen und mit 100 ml N-Methylcaprolactam versetzt. Das Gemisch wird unter Durchleiten von Stickstoff auf 230° erhitzt. Aus der anfänglich gelb gefärbten Lösung werden im Verlauf von einer Stunde ca. 2-3 ml Wasser abdestilliert. Gleichzeitig ist eine Viskositätszunahme der Lösung zu beobachten. Die Färbe der Lösung wird gelblich-weiß bis weiß. Nach drei Stunden Reaktionsdauer wird die zähflüssige Polykondensatlösung mit 100 ml N-Methylcaprolactam verdünnt und vom ausgeschiedenen Natriumchlorid sowie überschüssigem Natriumcarbonat durch Druckfiltration befreit. Die wasserhelle Lösung wird in Wasser ausgefällt, das Folykondensat zerkleinert und mehrmals in Wasser ausgekocht. Das weiße körnige Produkt wird am Hochvakuum bei 140⁰C getrocknet. Die Glasumwandlungstemperatur des Produktes wird durch Differential-Thermoanalyse ermittelt und liegt bei 2i+5°C.

Die reduzierte spezifische Viskosität des erhaltenen Polymeren beträgt 0,94 (gemessen in N-Methylpyrrolidon, 0,2g/100ml

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Lösungsmittel). Das Produkt ist in einem Gemisch aus 94 Vol.% Methylenchlorid und 6 Vol.% Methanol gut löslich. Aus solchen Lösungen können Filme von hoher optischer Klarheit und mechanischer Festigkeit hergestellt werden. Solche Filme behalten ihre hohen Festigkeiten auch nach einer Hitzealterung von 18 Monaten bei 180⁰C an der Luft.

Das Polymere kann bei Temperaturen von 280 bis 350⁰C auch thermoplastisch verarbeitet werden. Bei 300⁰C können klare flexible Filme oder Formstücke gepreßt werden.

Beispiel 2

Für die Polykondensation wird die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet.

11,01 g (0,1 Mol) Hydrochinon, 25,172 g (0,05 Mol) 4,4'-Bis-(U-chlorpheny!sulfonyl)-diphenyl, 14,358 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 13,99 g (0,132 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat werden mit 100 ml N-Methylcaprolactam versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden und 30 Minuten auf 23O°C erhitzt. Es entsteht eine hochviskose Reaktionsmasse, welche nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode aufgearbeitet wir.d. Das isolierte und getrocknete Produkt ist völlig farblos. Die reduzierte spezifische Viskosität beträgt 0,75 (0,2 g Substanz in 100 ml Chloroform bei 20⁰C).

Das Polymere eignet sich hervorragend für die Herstellung von Gieß- oder Extruderfolien. Aus Methylenchlorid hergestellte Gießfolien weisen folgende Eigenschaften auf:

Zugfestigkeit 910 kg/cm²

Dehnung 8%

Elastizitätsmodul 30 000 kg/cm

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Oberflächenwiderstand 1.3 χ IO -λ.

Volumenwiderstand ' 2 χ 10 Λ cm

relative Dielektrizitätskonstante 1.9

Verlustfaktor bei 10³H 8 χ ΙΟ"⁴

Durchschlagsfestigkeit (100 μ) 1500 KV/cm

Beispiel 3

Für die Polykondensation wird die in Beispiel 1 angegebene Apparatur benutzt. Es werden 23,434 g (0,1 Mol) Diphenyläther-4,4*-dithiol, 35,522 g (0,1 Mol) 4,4*-Dichlorterephthalophenon und 13,99 g (O*,132 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat eingewogen und mit 110 ml N-Methylcaprolactam versetzt. Das Kondensationsgemisch wird unter einer Stickstoffatmosphäre auf 180 C erhitzt. Die Reaktion setzt bei ca. 80⁰C unter C0_-Entwicklung ein, die Lösung wird erst orange-rot, später gelblich-weiß und die Viskosität nimmt nach Ablauf von 1 Stunde bereits zu. Es wird nach 1 Stunde weitergerührt und die zähflüssige Lösung anschließend in Wasser ausgefällt. Das körnige Produkt ist nach dem Auskochen in Wasser und anschließendem Trocknen am Hochvakuum bei 140⁰C etwas gelblich. Die reduzierte spezifische Viskosität beträgt 0,87 (gemessen in N-Methylpyrrolidon bei 20⁰C, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel). Die Differential-Thermoanalyse des Polymeren ergibt einen Glasumwandlungspunkt von 157°C und einen kristallinen Schmelzpunkt von 293°C. Die thermogravimetrische Prüfung des Polymeren zeigt, daß die Zersetzung in Luft erst bei 490⁰C einsetzt (Aufheizgeschwindigkeit 2°C/min,).

Das Produkt läßt sich im Temperaturbereich von 2 70-HOO⁰C thermoplastisch verarbeiten, wobei durch Extrusion Rohre, Ummantelungen und Profile und durch Spritzgießen beliebige Formstücke hergestellt werden können.

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Beispiel 4

In einem 2 50 ml-Glasautoklaven, versehen mit Rührer und Gaseinleitungsrohr, werden 23,434 g (0,1 Mol) Diphenyläther-4,4'-dithiol, 7,179 g (0,025 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 37,758 g (0,075 Mol) 4,4'-Bis~(4-chlorphenylsulfonyl)-diphenyl eingewogen und mit 90 ml N-Äthyl-3,3,5-trimethylcaprolactam versetzt. Als Säureakzeptor werden 25,85 g (0,2 Mol) Di-n-butylamin zugesetzt. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült, verschlossen und anschließend auf 200⁰C erhitzt. Nach 6 Stunden Reaktionszeit ist die Lösung farblos und viskos. Nach dem Abkühlen wird das ausgeschiedene Dibutylamin-hydrochlorid durch Filtration entfernt, wodurch eine farblose wasserklare Lösung gewonnen wird.

Eine kleine Probe der Lösung wird in Wasser ausgefällt, worauf das Polymere gewaschen und getrocknet wird. Die reduzierte spezifische Viskosität beträgt 0,57 (gemessen in Chloroform bei. 20°C, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel).

Der Hauptanteil der filtrierten Lösung wird direkt für die Herstellung von Gießfolien verwendet. Diese zeichnen sich durch eine hohe optische Klarheit, geringe Wasseraufnähme und hervorragende Maßhaltigkeit aus.

Beispiel 5

Es wird wie im Beispiel 4 verfahren mit dem Unterschied, daß. als Ausgangsstoffe 23,434 g (0,1 Mol) Diphenyläther-4,4'-dithiol und 50,346 g (0,1 Mol) 4,4'-Bis-(4-chlorphenylsulfonyl) diphenyl eingesetzt werden. Als Lösungsmittel dient N-Äthylcaprolactam. Nach Spülen mit Stickstoff wird der Autoklav mit Ammoniak gefüllt und der Druck bei 4 at konstant gehalten. Die Polykondensation wird bei 180⁰C in 5 Stunden durchgeführt.

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Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1.

Die reduzierte spezifische Viskosität des erhaltenen farblosen Produktes beträgt 0^49 (gemessen in N-Methylpyrrolidon bei 20⁰C, 0,2 g/100.ml Lösungsmittel).

Die aus der Differential-Thermoanalyse ermittelte Glasumwandlungstemperatur des Polymeren liegt bei 245°C, der Erweichungsbereich bei 2 70-29O⁰C. Bei 300⁰C können klare flexible Filme oder Formstücke gepreßt werden.

Beispiel 6 ,

In der in Beispiel 1 erwähnten Apparatur werden 11,415 g (0,05 Mol) Bis-2,2-(4-hydroxyphenyl)-propan und 25,172 g (0,05 Mol) 4,4'-Bis-(4-chlorphenylsulfonyl)-diphenyl eingewogen. Es werden 6,995 g (0,066 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat hinzugefügt und das Gemisch mit 50 ml N-Methylcaprolactam versetzt. Der Kolbeninhalt wird auf 210°Cerhitzt und unter einer N-Atmosphäre gerührt*. .Nach 5 Stunden wird das Kondensationsgemisch mit 100 ml N-Methylcaprolactam verdünnt und wie üblich aufgearbeitet.

Die reduzierte spezifische Viskosität des erhaltenen Polymeren beträgt 0,63 (gemessen in Chloroform bei 20⁰C, 0,2g/100ml Lösungsmittel). Das Produkt ist farblos und kann aus der Lösung oder thermoplastisch verarbeitet werden.

Beispiel 7

Es wird wie in Beispiel 6 verfahren, mit dem Unterschied, daß als Säureakzeptor 10,75 ml wässrige Natronlauge (372 mg/ml, 0,1- Mol) eingesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird vorerst

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auf 100 C erwärmt und ein Vakuum von 100 Torr angelegt. Im Verlauf von 2 Stunden werden ca. 12 ml Wasser abdestilliert. Anschließend wird die Temperatur auf 200 C erhöht und die Polykondensation ohne Vakuum in weiteren 2 Stunden zu Ende geführt. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben von Beispiel 1.

Die reduzierte spezifische Viskosität des farblosen Produktes beträgt 0,38 (gemessen in Chloroform bei 20⁰C, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel).

Beispiel 8

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 10,914 g (0,05 Mol) 4,4'-Dioxydiphenylsulfid, 25,172 g (0,05 Mol) 4,4'-Bis-(4-chlorphenylsulfonyl)-diphenyl und 6,99 g (0,066 Mol) Natriumcarbonat mit 60 ml N-Methylcaprolactam versetzt. Die Polykondensation wird bei 200⁰C in 8 Stunden durchgeführt. Nach der Aufarbeitung erhält man ein körniges, beinahe farbloses Produkt, dessen reduzierte spezifische Viskosität 0,6 5 beträgt (gemessen in N-Methylpyrrolidon bei 20⁰C, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel).

Das Polymere kann bei 290-310⁰C zu klaren flexiblen Formstücken gepreßt werden.

Beispiel 9

Für die Polykondensation wird der in Beispiel 4 erwähnte Glasautoklav verwendet. Es werden 23,434 g (0,1 Mol) Diphenyläther-4,4'-dithiol, 23,592 g (0,1 Mol) 1,4-Dibrombenzol und

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100 ml N-Methylcaprolactam eingefüllt und mit 21,5 ml wässriger Natronlauge (372 mg/ml, 0,2 Mol) versetzt..Das Gemisch wird unter einem Vakuum von 100 Torr in 2 Stunden auf 100 C erwärmt, wobei ca. 12 ml Wasser abdestillieren. Anschließend wird der Kolben mit Stickstoff gespült und .verschlossen. Die Temperatur wird auf 240⁰C erhöht. Nach 3 Stunden ist eine Viskositätszunahme zu beobachten. Nach dem Abkühlen wird das Kondensationsgemisch verdünnt und nach Beispiel 1 aufgearbeitet.

Das erhaltene Polymere besitzt eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,45 (gemessen in N-Methylpyrrolidon bei 20⁰C, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel). Das Produkt ist bei 26O°C gut verformbar. Oberhalb der Glasumwandlungstemperatur von 94°C tritt eine leichte Kristallisation ein. Der kirstalline Schmelzpunkt liegt bei 242°C.

Beispiel 10

Es werden 6,308 g (0,05 Mol) 4-Mercaptophenol, 5,505 g (0,05 Mol! Hydrochinon, 28,716 g (0,1 Mol) 4 ,4·-Dichlordiphenylsulfon und 13,99 g (0,132 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat eingewogen und mit 75 ml N-Methylcaprolactam versetzt. Die Polykondensation wird unter Durchleiten von Stickstoff in 2 Stunden bei 230⁰C durchgeführt. Das hochviskose Reaktionsgemisch wird mit 100 ml N-Methylcaprolactam verdünnt und filtriert. Aus der farblosen klaren Lösung wird das Polymere durch Ausfällen in Wasser isoliert. Die reduzierte spezifische Viskosität des erhaltenen Polymeren beträgt 0,72 (gemessen in N-Methy-lpyrrolidon,

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0,2 g/100 ml Lösungsmittel). Man erhält ein weißes, körniges Produkt, welches sich im Temperaturbereich von 270 bis 320° C sehr gut thermoplastisch verarbeiten läßt. Gespritzte oder extrudierte Formteile weisen eine hervorragende Klarheit und gute mechanische Eigenschaften auf.

Beispiel 11

Es wird nach den Angaben von Beispiel 1 verfahren. Es werden 17,623 g (0,1 Mol) l-Hydroxy-4-mercaptonaphthalin, 29,114 g (0,1 Mol) 2,5-Bis-(4-chlorphenyl)-3,4-oxadiazol und 13,99 g (0,132 Mol) Natriumcarbonat eingewogen und mit 100 ml N-Methyl-caprolactam versetzt. Die Polykondensation wird in 3 Stunden bei 230° C durchgeführt. Das zähflüssige Reaktionsgemisch wird nach dem Verdünnen auf die in Beispiel 10 angegebene Weise aufgearbeitet. Die reduzierte spezifische Viskosität des Produktes beträgt 0,48 (gemessen in N-Methylpyrrolidon bei 20° C, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel). Das körnige Produkt läßt sich bei 320 bis 350° C zu klaren, zähen Filmen verpressen. Solch« me weisen nach einer Hitzealterung von 6 Monaten bei 200° C in Luf
schäften auf.

bis 350° C zu klaren, zähen Filmen verpressen. Solche FiI-

200° C in Luft keine Veränderung der mechanischen Eigen-

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Claims

1. Polymere Verbindung mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I

-X₁ - Ar

ι £ ^Yi - ^Ari -

Ar₂ -

worin

X, und X₂ unabhängig voneinander S?ν^rstoff oder Schwefel, Ar, und Ar- gleiche oder verc ·-.·■': Jene aromatische Reste, n, und n₂ unabhä"._v'W voneinander die Zahlen 0-2, und Y, und Y„ ur^oliängig voneinander die einfache Bindung oder eir>'-^ zweiwertigen Rest, insbesondere einen solchen

au? -¹^r Reihe

-ü-, -CONH-, -S-, -SO₂ CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂~ -N=N-

bedeuten, wobei jedes Ar mittels zweier, einander nicht benachbarter C-Atome -an die Nachbarglieder gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Weise hergestellt werden, daß man mindestens eine Verbindung der Formel II

H-X₁-Ar₁-Y₁-Ar

(ID

mit mindestens einer Verbindung, der Formel III

Hal -+Ar₀-Y

₀H— Z I n

Ar₀-HaI

(III)

worin

Hai Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, bedeutet und X₁, X₂, Ar₁, Ar₂, U₁, n₂, Y₁ und Y₂ die unter der Forme I genannte Bedeutung haben, in Gegenwart der zur Neu-

2 0 9 f.: A B / 1 1 0 4

- 18 -

tralisätion des abgespaltenen· Η-Hal's nötigen Menge,
insbesondere eines 1-20 %igen (Gew.) Überschusses,
bezogen auf einen der Ausgangsstoffe, einer anorganischen oder organischen Base als Säureakzeptor, in einem Lösungsmittel der Formel IV

(IV)

worin

A einen Alkylreßt mit 1-4 C-Atomen und m die Zahlen 5-11 bedeuten, und worin die Wasserstoffatome der Methylengruppen ganz oder teilweise durch Alkylgruppen mit 1-4
C-Atomen ersetzt sein können, umsetzt.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

zu ihrer Herstellung als Verbindung der Formel II 4-Mercaptophenol verwendet wird.

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung als Verbindung der Formel II 4,4'-Dioxydiphenylsulfid verwendet wird.

4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung als Verbindung der Formel II ein Gemisch von 4-Mercaptophenol und Hydrochinon verwendet wird.

5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung als Verbindung der Formel III 4,4'-Dichlordiphenylsulfon verwendet wird.

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6. Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung als Säureakzeptor Natriumcarbonat verwendet wird.

7. Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung als Säureakzeptor wasserfreies Ammoniak verwendet wird.

8. Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung als Lösungsmittel N-Methylcaprolactam verwendet wird.

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