DE1909441A1

DE1909441A1 - Hitzebestaendige lineare aromatische Copolymere

Info

Publication number: DE1909441A1
Application number: DE19691909441
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Gabler; Dr-Ing Josef Studinka
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1968-02-29
Filing date: 1969-02-25
Publication date: 1969-11-20
Also published as: US3594446A; SE365229B; FR2002948A1; CH486517A; CA921643A; GB1246035A; NL6903070A; AT284460B; DE1909441B2

Description

Hltze"beatändige lineare aromatische Copolymere

Sie vorliegende Erfindung betrifft hitaebeständige lineare aromatisohe Copolymere sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Bein linear aufgebaute und aus vorwiegend aromatischen Grundbausteinen Eueaumengeeetzte Polymere haben infolge ihrer hohen Dauergebrauohstemperaturen erhebliche technische Bedeutung erlangt. Besonderes Interesse haben diejenigen aromatischen Polymeren gefunden, die «war einen sehr hohen Schmelzpunkt besitzen, sieh aber auf handelsüblichen Maschinen noch thermoplastisch verarbeiten lassen. Zu dieser Klasse von linearen thermoplastischen Polymeren mit vorwiegend aromatischer Struktur gehören vor allem gewisse Polyphenyläther und Polyphenylthioäther. Homopolymer· dieser Art sind beispielsweise in der US-Patentschrift 2 538 941, der britischen Patentschrift 962 941 und den französischen Patentschriften 1 475 273» 1 361 068 und 583 beschrieben.

Es ward· nun gefunden, dass man wertvolle hitzebeständig· und gegen polare Lösungsmittel beständig· lineare aromatische Copolymere hexstellen kann, wenn man 0,9 - 1*1 KoI einer Misohung der Alkalisalse von mindestens einem aromatischen Dithiol und einem aromatischen Diphenol der Formeln I und XI

H und

(D (II)

worin X ein zweiwertiges Bindeglied aus der Gruppe

-OH₉-, CE«, -0-, -S-i -S-, 0 und -C- darstellt, ^c ι * w it n

-0- O -S- 0

t η

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- 2 mit 1 Hol einer aromatischen Dinalogenverbindung der Formel III

-V \-Hal

(III)

worin Y eine stark elektronenanziehende Gruppe und Hai Halogen darstellen» bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit von Sauerst off in einem stark polaren aprotischen Lösungsmittel umsetzt.

unter "Alkaliealze" sind in erster Linie Natrium- und Kaliumsalse zu verstehen.

Unter "stark elektronenanziehend" sind im Sinne der Hammettschen Definition (L.P. Hammett, Phye. Org. Chem.» New York 1940» S. 184 ff) solche Bindeglieder au verstehen» die eine (^Konstante von mindestens +0,5 besitzen. Durch solche negative Substituenten werden die paraständigen Balogenatome (P, 01, Br oder J) soweit aktiviert, dass sie mit den Alkalisalzen von Diphenolen und Dithiolen leicht und quantitativ in Reaktion treten. Y bedeutet beispielsweise: die Sulfonylgruppe 0 , die Disulfonylgruppe

0 0, die Ketogruppe -C-, -S-

H It R ti

S—S- 0 0

die Diketogruppe -C-C-, die Asogruppe -HWtJ-, Vinylengruppe, eine

Alkylphosphinozydgruppe -P- (wobei Alkyl vorzugsweise bis zu

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Sulfonyl« irncl die; Ketogruppe sind bevorzugt,

to st-arKr polare apivc-tische Isösim;|aoiittel filj: öle ©rgsmaaee ^lisehpolylcondenBstion,, .in denen d&e entstehende Copolymers 3.OeIiOh lot„ xmd die gegenüber den Auagangssto;C« .fen inert BiHo₅ sind vor allem das Dirnethylsulfo3?:yd, ferner an eh MiaethyiaoetasiAclp Pimetliylfosmamids Sulfolan (Setraliydro-=. tliloxjliendic^yd) und II=Methylpyrrolidon. Es Ιεϋηηοη such Mischimgen dieser !lösungsmittel verwendet werden_o Es Ist von Vorteils wenn in dsn verwendeten Lösungsmitteln aiich die Aus-» g&ngesstoffe, ä_oh, die Alkalisalae der Mphenol© wiä Dithiole, sowie auch die .Dilmlogenverbindungen wenigstens teilweise lös lieh sind. Weiterhin ist es möglich, den stark polaren Lösungsmitteln Verdünnungsmittel, wie s.B. Chlorbengol oder iTitroben» sol j beisjumischen, deren Lösungsvermögen für sich allein nicht ausreichen iiürde_P vjü die Polykondensation im gewünschten Sinne duf chsuftüir en _e

BIq Rsafctloxistempöratüren richten sich nach der Reaktionsfähig-3ceit der lusgaagäkoraponenten und nach der Beständigkeit der Iiösirngsmittel uni liegen im allgemeinen zwischen 50 und 25O^ßG. Mit Yorte.il arljeltet m-sji bei 100 - 140⁰O. da in diesem Temperaturbereich alle genannten Lösungsmittel ausreichend stabil sindj. -«ine. dio meisten Ausgangsstoffe eine ausreichende ReaktionsbereitsohsAt neigen» Hur in Sonderfällen muss in ff-Methylpyrrolidc-ji h&l 200 ■= 210⁰C gearbeitet werden.

Sur Herstellung der erfindungsgeiaässen Oopolymsren eignen sich s_fB. die folgenden Ausgangsstoffe:

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bad

A. Dithiole:

(Verbindung der Formel I)

(Verbindung der Formel IlT

4» 4^f-Dieul:fhydryldiphenylmethan

2,2-BiE-(4»4·-disulfhydryldiphenyl)-propan

414·-Disulfhydryldiphenyläther 4,4 '-Disulfhydryldiphenyleulfid 4» 4 * -Disulfhydryldiphenylsulf oxyd 4»4 *-Dißulfhydryldiphenylsulfon

414·-Dioxydiphenylmethan 212-Biβ-(414'-dioiydiphenyl)-propan 414·-Dioxydiphenyläther 4 f 4'-Dioxydipnenylsulfid 4,4"-Dioxydiphenylsulfoxyd 4,4°-Dioxydiphenylsulfon

^σ· plhalo^enver- 4,4'-Dichlordiphenylsulfon bindungen; 4,4'-Dibromdiphenylsulfon (Verbindung der 4,4'-Dichlordiphenyldisulfon Formel III) 4,4⁽-Difluorbenzophenon

4_f 4'-Dichlordiphenyl-P-äthylphoephinoxyd 4,4'-Dichlordiphenyltetrafluoräthan

Bevorzugt werden als Dithiol der 4»4'-Disulfhydryldiphenyläther und dae 4»4'-Disulfhydryldiphenylsulfid, als Diphenol das 2,2-Bis-(4,4^e-dioxydiphenyl)-propan und 4,4'-Dioxydiphenylmethan, und als Dihalogenverbindung das 4,4 · -Dichlordiphenylsulf on und 4,4' -Diohlorbenzophenon.

Mit Vorteil setzt man 0,1 - 0,9 Mol 4,4^I-Disulfhydryldiphenyläther und 0,9 - 0,1 Mol 2,2-Bis-(4,4^?-dioxydiphenyl)-propan mit der äquivalenten Menge 4*4^C-Dichlordiphenylsulfon um.

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Bei der Herstellung der Copolymeren kann das Mischungsverhältnis von Diphenol und Dithiol beliebig variiert werden. Sa die Reaktion der Halogenverbindung (III) sowohl mit dam Dithiol (I) als auch mit dem Diphenyl(H) quantitativ verläuft» werden diese beiden Monomeren in Gegenwart von Alkali unter Abspaltung von Alkalihalogenid restlos in das Copolymere eingebaut. Da aber die Dithiole» bzw. deren Alkalisalze sehr viel schneller mit den aktivierten Dihalogenverbindungen reagieren als die Diphenole, können je nach den Reaktionsbedingungen alternierende Copolymere, Biock-Copolymere oder statistische Copolymere aufgebaut werden.

Bezeichnet man die Grundeinheit des Homopolythioäthere ale A und diejenige des Homopolyäthers als B» so besitzen die drei Copolymertypen den folgenden sohematisohen Aufbau:

Statistisches Copolymers Alternierendes Copolymer: ABABABABABAB Block-Copolymer: ΑΑΑΑΑΑΒΒΒΒΒΒΒΒΒΑΑΛ4ΑΑ,

Mischt man alle drei Ausgangsstoffe, d.h. das Diphenol» das Dithiol und die aktivierte Dihalogenverbindung und führt die Polykondensation mit dieser Mischung durch, so entstehen» infolg· der um Paktoren von 10 - 10* grösseren Reaktionsgeschwindigkeit der Dithiole» bevorzugt alternierende Copolymere. Toraussetzung ist dabei» dass das Dithiol und das Diphenol in gleichen molaren Anteilen eingesetzt werden.

Die Tabelle I zeigt einige Eigenschaften eines solchen alternierenden Copolymeren, das aus je 50 Mol-# Folyäther- und PoIythioäther-Struktureinheiten aufgebaut ist im Vergleich zu den entsprechenden Homo polymer en. Ss handelt sich hierbei um ein Co-

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polymer aus je 50 Mol-# 4,4^I-Disulfhydryldiphenyläther und 2,2-Bis-(4f4'-dioxydiphenyl)-propan ("Bisphenol A") und 100
4» 4^f -Dichlordiphenylsulfon.

Tabelle I Eigenschaften

1) Schmelzpunkt χ)

2) Wasserauf nähme xx)

3) Thermogravimetrisoher Gewichtsverlust xxx)

-# Dithiol 100
Diphenol 0

50 50

'240-260*0 235-25O°O 0,82 56 0,81 ?6 27,5 * 29,5 *

Gewichtszunähme durch Quellung in: xxxx)

4) Aceton

5) Diäthyläther

6) Äthylacetat

15,3

2,4

16,1

17,4

4,4

25,0

0 100

230-245⁰C 0,80 56 52,4 *

>100 ? 13,5 >100

x) Schmelzbereioh, beetlmmt unter dem Heiztisoh-Mikroskop xz) Sättigungewert in siedendem Waaser an 0,5 mm dicken Folien :) gesamter ffewichteverluet nach je 2-stündigem Erhitzen auf 200«», 250°, 300°, 350° _f 400° und 450*0 unter üuftssutritt. :) naoh DIN 53476

Sie Tabelle I zeigt, dass der Schmelzpunkt des Copolymeren zwischen denjenigen der Homopolymeren liegt, ein Verhalten» wie man es von einem Isomorphen Copolymeraystem erwarten würde. Bas gleiche gilt e.B. für die Wasseraufnahme, die bei beiden Homopolymeren gleich ist und demzufolge sich auch bei dem Co« polymeren nicht ändert.

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Die überraschende Ausnahme von dieser Hegel bilden die thermische Stabilität der erfindungsgemässen Mischpolymeren und das Verhalten gegenüber polaren Lösungsmitteln, wie die Zeilen 3 bis 6 der Tabelle I ζeigen.

Die thermische Stabilität ist durch den Gewichtsverlust bei insgesamt 10-stündigem Erhitzen einer Probe auf Temperaturen zwischen 200 und 45O⁰C dargestellt. Der nahezu doppelte Gewichtsverlust deα homopolymeren Pheayläthere gegenüber dem homopolymeren Phenrlthioäther beweist die überlegene thermische Stabilität des letzteren Polymeren. Hun bildet aber der Gewichtsverlust des Copolymeren in überraschender Weise nioht das arithmetische Mittel zwischen dem Homopolymeren, sondern behält fast unverändert den niedrigen Wert des Homopolythioäthers bei. Dit>se Tatsache ist von erheblicher technischer Bedeutung, da es auf diese Weise möglich ist, Oopolyätherthioäther mit ausgezeichneter thermischer Stabilität herzustellen, bei denen ein erheblicher Anteil des relativ kostspieligen Dithiole durch das billigere Diphenol ersetzt ist, oder, mit anderen Worten: Man kann die thermische Stabilität eines aromatischen Polyäthers durch Zusatz von 5-99 Mol-$, vorzugsweise 20 - 60 Mol-# eines aromatischen Polythioäthers erheblich verbessern.

Das Verhalten der erfindungsgemässen Copolymeren gegen polare Lösungsmittel war ebenfalls nicht vorauszusehen. Die Untersuchung des Quellverhaltens erfolgte nach der DIK-Vorschrift Nr. 53476 an Filmstreifen mit Abmessungen von 50 χ 20 χ 0,5 mm bei 23°C. Die Proben wurden in das Lösungsmittel, z.B. Aceton, Essigester und Diäthyläther eingelegt und die Gewichtszunahme nach 7 Tagen bestimmt.

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Der Vergleich der Zeilen. 4 und 6 in Tabelle I zeigt, dass d@r Homopolythioäther in diesen lösungsmitteln sehr viel weniger quillt als der Homopolyäther. In überraschender Wdise eeigt nun das Copolymer mit je 50 Mol-# Gehalt an beiden Homopolymer«! Quellwerte, die nur venig über denjenigen dee Homopolythioäthers liegen, während man erwarten sollte, dass die Quollwert® nahe beim arithmetischen Mittel liegen·

Weitere Copolymere, hei denen das Quellverhalt®a in p@la.TOn lösungsmitteln und die thermische Stabilität weitgehend zu hohen Anteilen der Diphenol-Iomponente duroh den bestandteil bestimmt wird, sind Polykondensate vont

Diphenol / Dithiol (Anteil Dithiol

20 - 60 Mol-*h

Bisphenol A

4,4¹-Disulfhydryldiphenylsulfid 4,4* -Dioxydiphenylmethan

4,4*-Dieulfhydryldiphenyläther 4,4^t-Sioxydiphenylsulfid

4,4*-Dißulfhydryldiphony!methan

Bisphenol A

4,4'-Diaulfhydryldiphenyläther 4,4*-Dioxydiphenylsulfon

4,4*-Pisulfhydryldiphenylsulfon

4,4"-Dichlordiphenylsmlfon 4,4^l-DichlorbenBophenon 4,4* «Dionlorbensol 4,4*-Sichloraeobeneol

4,4'-Dlozydiphenylsulfozyd

414 · -Dibrome tuben 2,2~Bis~( 4»4 · -disulfhydryldiphenyl) «propan

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Blook-Copolymere, welche die aromatische Äther- und Thioäthergruppe ale polymerbildende Bindeglieder enthalten, erhält man .folgendezmaasen: Sin Dithiol der Formel I und ein Diphenol der Formel II werden in getrennten Gefässen je mit einer Dihalogenverbindung der Formel III vorkondensiert, his ein mittlerer Polymerisationsgrad erreicht wird. Dann werden die beiden Polymerisat· vereinigt und gemeinsam au Ende kondensiert. Dass dabei echte Blook-Copolymere und keine Polymermiaohungen erhalten werden, lässt sich leicht naohweisen, da es nicht gelingt, aus dem isolierten gewaschenen und getrockneten Polymeren duroh selektive Lösungsmittel eines der beiden Homopolymeren herauszulösen.

Auoh die Blook-Copolymeren aus aromatischen Polyethern und Polythioäthera Belohnen sich äiirch überraschende Bigensohaiten aus, die weder die Homopolymers^ stach die statistischen oder alternierenden Copolymeren aufweisen. Dies gilt insbesondere für die Zugfestigkeit bei höheren Temperaturen, wie in der Tabelle II gezeigt wird.

fabellejl

£ ^festigkeit bei 15Q®C von H©f8©palpa®resi und statistischen, alternierenden und Block«ö©polymerei& @us 4₉4^l-;Dl8ulfhydryldiphenyläther, Bisphenol A und 4₉4^tt-Bi©M,©sⁱdipfe©nylsulfon.

Polymertyp Miec&rs^tt&Xfca» MSW"¹* S©heiaai5is©&@r Zugfestig—

nie, ΐ*@Χ-# Aiifbaa keit "

150«

Eomopolyäther 100 ©₉5© 5Γ£ΚΗΒ·.... 100 kg/cm^z

Eomopolythioäther 100 @₉58 MAAA..... 230 kg/cm²

Statistisches Copolymer 50/50 9,48 ABAABABB.,, 187 kg/c»2

Alternierendes » 50/50 Q_S52 IBABAB..₉. 205 kg/cm²

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x) reduzierte spezifische Viskosität, gemessen in Chloroform (0,2 g in 100 ml) bei 20⁰C

xx) gemessen an bei 260 - 270⁰G gepressten Folien von 0,5 saa Dicke.

Die labelle XI zeigt, dass das Blook-Gopolyiier® di® höc&st© Zugfestigkeit aufweist, die von keinem der "beiden H®mopol$m©a?@n erreicht wird. Auoh die statistischen und alternierenden meren liefern nur Festigkeiten, die zwischen denjenigen der ψ reinen Homopolymeren liegen.

Im Gegensatz ssu den Bloek-Copolymeren und ten Copolymeren zeigen die statistischen Gopolyaierea keine sehenden Eigenschaften. Die Herstellung von statlatischen Oope lymeren. kann so erfolgen, dass man die lösung dar eines Dithiole und eines Diplienols in ®ln@m geeigastea mittel, wi® z.B» Dimethyleidforfd, langsam £a Fwlsmf© foip 3 Stunden su dsr im gleichen Wmmgmitt®! g©list@a vsa& smf 4x® EeaktiOÄStemperatur von 140 - 16Q°ö DihalogenverMndung eutropfen :,^: -st.

Bei der Herstellung deaf erfiMongegenäseeii vorzugsweise pro 1 Hol DihalogenverMmlimg 1 E-Ml €©ο der Dithial» uad Diphenolverbindtiiig ©iag®©©tst_o Eis® -IquivalsEi führt zu den höchetmolekil M@l@kmi,argewiehte sind aber w@gen &©έ Sohmelzvlskositäten unerwünscht, da ei@ Sie ?erarbeitung der Copolymexen ersehwe^ss

Da genaue Holekulargewichte für die

meren vorläufig nicht angegeben werden. kSimes,

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Kennzeichnung des? ässoßgöiMiotliehen Kettenlänge die reduzierte spezifische Viskositlt (ISf)₉ die dureh die Gleichung

dargestellt wird. Hierin b©äeutet "^r©!" Sie relative Viskosität und C die Konzentration dea Bolleren in g pro 100 al Lösungsmittel· Als Ijöe^r»mggs:dwt3l wurden Chloroform oder N-Kethy 1-pyrrolidon verwestet ₀

Es hat sioh gs3Qigt₉ iaes bsi clsii ©sfiaäungsgemässen Oopolymeren HSV-Werte vas O₅S - O₉S ©sgosteebt werden müssen, um günstige Resultate bet ic2? thermoplastischen Verarbeitung au erzielen. Eür die V@^a^%@ltung aus der Lösung eignen sich auch Copolymere mit RSV-W@rt©n >0, θ.

um das HolQkulargewloht bzw. die HSV auf den gewünschten niedrigen Wert eiäsustellen, arbeitet man vorzugsweise mit einem geringen überschuss von 0,1-1 Mol-£ der Dihalogenverbindung. Man kann aber zur Begrenzung des Molekulargewichtes 0,1-1 MoI-^ einer kettenabbrechenden Verbindung verwenden, wie z.B. 4-0hlordiphenylsulfon, Benzylchlorlä_s Bensiylbromid, p-Xylylendichlorid, Äthylbromid usw. Im allgemeinem ist dls Eeaktionsbereitsohairt der verwendeten Ausgangsstoff® gross genug, so dass auf die Verwendung besonderer Katalysatoren verdichtet werden kann. Will man die Reaktionszeit verkürzen» was beispielsweise bei der kontinuierlichen Durchführung der Polykondensation erwünscht sein kann, so können Salze des Kupfers oder des Jods, wie z.B. Kupf©r(l)-ohlorid, Kupfer(II)-Chlorid, Kupferacetat, Kupferiodid, Kaliumiodid oder natriumiodid als Reaktionsbesohleuniger !gesetzt werden.

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Zur Aufhellung der zumeist etwas gelblich verfärbten Oopolymeren können vor, während oder nach der Polykondensation farbverbeeeernde Zusätze, wie z.B. Natriumphosphit, phocphorige Säure, Iriphenylphosphit oder geeignete optische Aufheller zugefügt werden. Schlleeelioh lasßen eich farbige Copolymere herstellen, Indem man den Reaktionsanefitzen Pigmente oder lösliche oder diepergierbare Farbstoffe zuaetzt.

Die erfindungsgemässen Copolymeren können aus der Schmelze oder aus der Lösung zu zahlreichen Artikeln, wie z.B. Folien, Platten, Röhren, Stangen, Profilen und Spritzguseartikeln aller Art verformt werden. Serartige Gegenstände zeichnen sich besonders durch ihre grosse Hitzebeständigkeit aus, die duroh Dauergebrauohstemperaturen von 120 - 180°0 gekennzeichnet ist. Sie besitzen darüber hinaus ausgezeichnete elektrische Isoliereigensohaften, eine geringe Wasseraufnahme, eine grosse Formbeständigkeit und eine Festigkeit in der Wärme sowie eine chemische Beständigkeit gegen verdünnte Säuren, Laugen aller Konzentrationen und die meisten organischen Lösungsmittel mit Ausnahme der ohlorierten Kohlenwasserstoffe.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1 (Alternierendes Copolymer)

In einen 250 ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Dean-Stark-Aufsatz und Gaseinleitungsrohr, werden 6,849 g Bisphenol A (0,03 Mol) und 7,0302 g 4,4^f-Disulfhydryldiphenyläther (0,03 Hol) eingewogen. Sas Gemisch wird unter Stickstoff mit 13,33 ml wässriger Natronlauge (360 mg HaOH/ml, 0,12 Mol) und anschliessend mit 70 ml Xylol versetzt und unter Einleitung von Stick-

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stoff zum Sieden erwärmt. Das Wasser destilliert dabei ale Azeotrop mit dem Xylol ab und wird in 3 Stunden quantitativ abgetrennt. Das Dinatriumsalz von Bisphenol A bzw. von 4»4'-Disulfhydryldiphenyläther liegt als weisses Kxistallpulver in Xylol suspendiert vor. Nach dem Abdeatilliersn des Xylole werden 17*229 g 4f4ⁱ-Dionlordiphenylaulfon (0,06 Mol) und 46 ml wasserfreies Dimethylsulfoxyd hinzugefügt. Pas Reaktionsgemisch wird darauf im ölbad auf 145-15O⁰G erhitzt. Die homogene lösung wird erst orange, dann zusehends heller und die Viskosität nimmt gleichzeitig zu. Fach 3 Stunden Reaktionsdauer liegt eine hochviskose, gelbliche Polymeric}sung vor. Das Polymere wird in Wasser ausgefällt, zerkleinert und mit Wasser gründlich extrahiert. Das weisse körnige Produkt wird dann am Hochvakuum bei 140⁰C getrocknet. Die reduzierte spezifische Viskosität des Polymeren beträgt 0,66 (in Chloroform, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel).

Der Schmelzbereich des Polyätherthioäther-Copolymeren liegt bei 235 - 2SIO⁰C, gemessen am Heiztisch-Mikroskop.

Das Copolymere lässt sich bei 240⁰C zu klaren Folien pressen, welche eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen.

Beispiel 2

Ss wird ähnlich verfahren wie unter Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass 10,274 g Bisphenol A (0,045 Mol) und 3,5151 g 4,4⁽-Disulfhydryldiphenyläther (0,015 Mol) eingesetzt werden. Das Verhältnis Bisphenol su Dithiol beträgt in diesem Fall 3s1.

Der Reaktionsablauf und das Xussere des Copolymeren unterscheiden sich nicht vom erstgenannten Fall. Die red.spez. Viskosität beträgt 0,56 (in Chloroform, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel), Der

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-H-

Schmelzbereich liegt bei 232 - 248°α. Gepresote I?ilme zeigen ähnliche Eigenschaften wie das Copolymere isi Beispiel 1,

Beispiel 3 (Alternierendes Copolymer)

Ee werden die gleichen Reaktionsbedingungen und die gleiche Apparatur angewandt wie in Beispiel 1. 6,5471 g 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid (0,03 Mol) und 6,9708 g 4,4ⁱ»Disulfhydryldiphenylmethan (0,03 Hol) werden in das entsprechende Natrium-» salz übergeführt und anschliessend auf die übliche Weise mit 15,0666 g 4,4'~Dichlorbenzophenon (0,06 Hol) polykondensiert. Die Viskosität des Reaktionsgemisches nimmt nach 3 Stunden nicht mehr zu. Das Produkt wird nach den Angaben von Beispiel 1 aufgearbeitet.

Sie reduzierte spezifische Viskosität beträgt 0,61 (0,2 g/100 ml Chloroform). Das etwas gelblich gefärbte körnige Produkt besitzt einen Schmelzbereich von 240 - 265°C. Es läset sich zu sehr flexiblen klaren Folien pressen.

Beispiel 4 (Statistisches Copolymer)

In einem 250 ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr nnd Tropf trichter, werden 17,229 g 4,4'-Di chlor diphenyl sulf on (0,06 Hol) in 20 ml wasserfreiem. Diaethylsulfoxyd unter Stickstoff strom bei 155⁰C gelöst. In den Tropf trichter werden die Lösungen von 8,3493 g 4,4^}-Dieulfhydryldiphenylätherdinatriumsalz (0,03 Mol), oew. 8,1681 g Bisphenol A-Dinatriumsalz (0,03 Mol) in je 20 ml Dimethylsulfoxyd eingeführt. Unter ständigem Rühren und unter Durcfileiten von Stickstoff wird dann die Lösung während 2 Stunden zum vorgelegten Dichlordiphenylsulfon zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 16O⁰G

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weitergerührt. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben von Beispiel 1.

Die reduzierte spezifische Viskosität diesee statistischen Copolymeren beträgt 0,45 (in Chloroform, 0,2 g/100 ml lösungsmittel).

Beispiel, [> (Block-Copolymer)

FUr die Herstellung eines Block-Copolymerisatee werden zwei gleiche, im Beispiel 1 beschriebene Apparaturen benötigt. Im Kolben 1 werden 11,717 g 4,4^l=Disulfhyäryldiphenyläther (0,05 Mol) mit 11,05 ml wässriger NaOH (362 mg NaOH/ml, 0,1 Mol) durch Azeotropdestillation mit Xylol in das wasserfreie Dinatriumsalz übergeführt. Im Kolben 2 wird auf ähnliche Weise aus 11r414 g Bisphenol A (0,05 Mol) das entsprechende Alkali» salz gebildet. Nach Abdestlllieren des Xylole werden in beide Kolben je 14,358 g 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (0,05 Mol) und 46 ml Dirnetliyleulfoxyd eingeführt. Im Kolben 1 setzt die Polykondensation bei 90⁰C, im Kolben 2 bei 15O⁰C ein. Venn die einzelnen Vorkondensate nach ca. 10 Minuten sichtlich zähflüssiger zu werden beginnen, werden sie im Eeaktionskolben 2 vereinigt und bei 160⁰C während 2 Stunden weitergerührt, wobei die Viskosität ständig zunimmt. Am Ende liegt eine äusserst zähflüssige, beinahe farblose Lösung vor. Proben, welche vor der Vereinigung entnommen werden, zeigen eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,22 (Kolben 1) bzw. 0,17 (Kolben 2), gemessen in Chloroform (0,2 g/100 ml !lösungsmittel}. Die reduzierte spezifische Viskosität des fertigen Block-Copolymeren beträgt demgegenüber 0,55.

Die Aufarbeitung des Produktes erfolgt wieder nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Der Schmelzbereich des weisθen

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körnigen Produktes liegt bei 240 - 255°0. Bei 27O°O können vollkommen klare, beinahe farblose Filme gepresst werden, die bei 150⁰C eine Zugfestigkeit von 300 kg/cm aufweisen«,

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Claims

- 17 -Patentansprüche

f 1!/Hitzbeständige lineare aromatische Copolymere, die Äthergrup-L^ und Thioäthergruppen als polymerbildende Bindeglieder enthalten.
2. Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen linearen aromatischen Copolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,9 - 1,1 Mol einer Mischung der Alkalisalze von mindestens einem aromatischen Dithiol und einem aromatischen Diphenol der Formeln I und II

H und

(II)

worin X ein zweiwertiges Bindeglied aus der Gruppe

-OH₂-, OHj, -0-, -S-, -

-Οι

OH,

S-, 0 It η 0 -S- π 0

und

-C-η

darstellt,

mit 1 Hol einer aromatischen Dihalogenverbindung der Formel III

(III)

_t worin X eine stark elektronenanziehende Gruppe und Hai Halogen darstellen, bsi trhö"hi;er Temperatur in Abwesenheit von Sauerstoff in «in·» stark polaren aprotisoheii iöeungamlttel umsetzt.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Dithlol der Formel I 4,4'«Dieulfhydryldiphenylli-fcher, als Bisphenol der Formel II 2,2-Bis-(4»4'-dloxydiphenyl)-propan und ale Dihalogenverbindung der Formel III 4,4'-Dlohlordiphenyleulfon verwendet wird.
4. Verfahren naoh Anspruch 2-3» dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 - 0,9 Mol 4,4^I-Disulfhydryldiphenyläther und 0,9 - 0,1 Mol 2,2-Bie-(4,4^l-dioxydiphenyl)-propÄn mit der äquivalenten Menge 4»4'~Diohlordiphenyleulfon umgesetzt werden.
5. Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Si thlol 4,4'-Disulfhydryldiphenyleulfid, als Diphenol 4,4' -Dioxydiphenylmethan und als Dihalogenverbindung 4»4^f-Dichlorbenzophenon verwendet wird.
6. Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dasa zur Herstellung eines statistischen Oopolymeren die Mischung des Dithiole und Diphenol β im Laufe von 2-8 Stunden zur Dihalpgenverbindung bei erhöhter Temperatur augetropft wird.
7. Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, data!« Herstellung eines alternierenden Copolymeren je 50 Mol-^jt thlol und Diphenol mit 100 Mol-# Dihalogenverbindung k eiert werden.
8. Verfahren naoh Anspruch 2 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass 1 Mol 4,4^I-Diohlordiphenylsulfon mit 0,5 Mol 2,2-Bi8«44',4ⁱ^~ ■__!' dioxydiphenyl)-propan und 0,5 Mol 4,4'-Disulfhydryldl^aenyl-° äther kondensiert werden.

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9. Verfahren nach !igpn;.':¹¹' 2₃ dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung eines Bl®ok-Copolymeren das Dithiol und Slphenol getrennt mit der jeweils äquivalenten Menge der Pihalogenverbindung bis zu einem mittleren Polymerisationegrad vorkondensiert und dann vereinigt und gemeinsam zu Ende kondensiert werden,
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dihalogenverbindung der Formel III verwendet, in der Y eine stark elektronenanziehende Gruppe bedeutet, deren Ö^-Wert nach (Hammet-definition) «0,5 ist.
11. Verfahren nach Anspruch 2 und 20, dadurch gekennzeichnet, dass Y die Sulfonylgruppe 0 darstellt.

If

-S-
12. Jj|rfahren nach Anspruch 2 und 10, dadurch gekennzeichnet, IULe Ketogruppe -C- darstellt.

It
13. VerJt|(tren nach Ansprucn 2 und 3-12, dadurch gekennzeichnet, daFs ale^etark polares aprotisches Lösungsmittel Dimethylsulf-33yd veapNsadet wird.

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