DE3788523T2

DE3788523T2 - Kristallines aromatisches Copolymer und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE3788523T2
Application number: DE3788523T
Authority: DE
Inventors: Isaburo Fukawa; Haruyuki Yoneda
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-03-10
Filing date: 1987-03-09
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2007-03-10
Also published as: EP0237004A2; CA1276743C; EP0237004A3; EP0237004B1; US4804735A; DE3788523D1

Description

Gebiet der Erfindung und Darstellung des zugehörigen Standes der Technik

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges kristallines Copolymer des Typs aromatischer Ether-Thioether-aromatisches Keton und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Insbesondere bezieht sie sich auf ein neuartiges, bezüglich Wärmebeständigkeit, Nichtentflammbarkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und mechanischen Eigenschaften ausgezeichnetes, kristallines Polymer, welches eine chemische Struktur hat, die durch eine Ethergruppe, Thioethergruppe und Ketogruppe verbundene Phenylengruppen umfaßt, und ebenso auf ein industriell verwendbares Verfahren zur Herstellung desselben.
Darstellung des zugehörigen Standes der Technik Bis jetzt bekannte Polymere, welche eine Struktur haben, die durch eine Ethergruppe und Ketogruppe verbundene Phenylengruppen umfaßt, schließen jene mit ein, die die Strukturformel
oder die Strukturformel
haben.
Wegen ihrer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, Formbeständigkeit und mechanischen Festigkeit erregen sie als Formmassen Aufmerksamkeit.
Diese Polymere besitzen ein gewisses Maß an Nichtentflammbarkeit, da sie aromatische Ringe enthalten. Jedoch sind sie für Anwendungsgebiete, die einen hohen Grad an Nichtentflammbarkeit erfordern, nicht vollkommen zufriedenstellend. Demzufolge wurde ein Versuch unternommen, die Nichtentflammbarkeit dieser makromolekularen Verbindungen (d. h. Polymere) durch Hinzufügen von Flammschutzmitteln zu diesen zu vergrößern [Japanische Patentanmeldung Kokai (Offenlegung) Nr. 51,743185].
Andererseits, ist ein bekanntes Polymer, dessen Struktur Phenylengruppen umfaßt, die durch eine Thioethergruppe verbunden sind, Polyphenylensulfid, welches die Strukturformel
hat.
Das Polymer wird beispielsweise durch Reaktion von Dichlorbenzol mit Natriumsulfid erhalten [Japanische Patentanmeldung Kokoku (geprüfte Anmeldung) Nr. 12,240177].
Polyphenylensulfid hat den Vorteil ausgezeichneter Nichtentflammbarkeit. Weiterhin besitzt es ausgezeichnete Eigenschaften, die geringe Feuchtigkeitsabsorption, hohe Formbeständigkeit und gute Verträglichkeit mit anorganischen Füllstoffen, was die Einlagerung der Füllstoffe in einer hohen Konzentration erlaubt, einschließen.
Da das Polyphenylensulfid eine niedrige Glastemperatur (hiernach als Tg bezeichnet) von 80ºC besitzt, zeigt es jedoch eine niedrige Wärmeverformungstemperatur [heat distortion temperature] (hiernach als HDT bezeichnet), und hat daher eine Schwäche bezüglich der Wärmebeständigkeit; ferner besitzt es einen relativ niedrigen Kristallschmelzpunkt (hiernach als Tm bezeichnet) von 281ºC. Deshalb ist sein Anwendungsbereich als wärmebeständiges Polymer unvermeidlich begrenzt. Dementsprechend wurde die Entwicklung dieses Polymertyps mit einem höheren Kristallschmelzpunkt gespannt erwartet. Verschiedene Versuche wurden unternommen, um von diesem Polymertyp ein Produkt mit einem höheren Schmelzpunkt zu erhalten. Zum Beispiel wurde vorgeschlagen, die
Einheit regellos in eine
-Bindungen umfassende Polymerkette einzuführen (U.S. Patent Nr. 4.286.018). Jedoch haben so erhaltene Polymere den Nachteil, daß sie niedrigere Kristallinität und geringere Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften aufweisen als jene des Homopolymers, wenn der Gehalt der
-Einheit darin bis auf 90% oder weniger abnimmt.
Weiterhin sind auch makromolekulare Verbindungen bekannt, die durch regelmäßiges Einführen von Ketogruppen in Polyphenylensulfid gebildet werden und die die Strukturformel
oder die Strukturformel
haben.
Jedoch schmilzt die durch die oben erwähnte Formel (IV) dargestellte makromolekulare Verbindung bei 220ºC bis 230ºC (U.S. Patent Nr. 3.432.468) und ist deshalb bezüglich Wärmebeständigkeit nicht zufriedenstellend. Andererseits hat die durch die obige Formel (V) dargestellte makromolekulare Verbindung, obwohl sie eine hohe Tm von 352ºC hat, den Nachteil, daß davon erhaltene Filme spröde sind (B.P. Nr. 1.368.967).
Somit wurde noch kein Polymer des Polyphenylensulfid-Typs gefunden, welches eine verbesserte Wärmebeständigkeit mit erhöhter Tg und Tm hat, während es die ausgezeichneten Eigenschaften von Polyphenylensulfid behält.
Um die oben beschriebenen Nachteile zu umgehen, haben die jetzigen Erfinder früher ein lineares Polymer vorgeschlagen, welches Struktureinheiten, die durch die Formel (Ia)
und/oder die Formel (Ib)
dargestellt werden, alternierend verbunden mit Struktureinheiten, die durch die Formel (IIa)
dargestellt werden, umfaßt (EP-A- 185.317).
Das oben erwähnte Polymer besitzt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, während es die ausgezeichneten Eigenschaften von Polyphenylensulfid, welche z. B. hohe Nichtentflammbarkeit, niedrige Feuchtigkeitsabsorption, gute Formbeständigkeit und gute Verträglichkeit mit anorganischen Füllstoffen einschließen, behält.
Das Polymer, welches Struktureinheiten der Formel (Ia) und/oder (Ib) und diejenigen der Formel (IIa) alternierend verbunden umfaßt, ist bezüglich Nichtentflammbarkeit und Wärmebeständigkeit (wie anhand der Messung der Temperatur des thermischen Gewichtsverlusts [thermal weight loss temperature] beurteilt) ausgezeichnet. Es eignet sich zur Herstellung von Filmen. Jedoch besitzt es, obwohl sein maximaler Kristallisationsgrad hoch ist, eine niedrige Kristallisationsgeschwindigkeit, so daß beim Spritzgießen solche Verfahren wie Erhöhung der Temperatur der Gußform, Erhöhung der Kühlzeit in der Form oder Tempern des geformten Artikels erforderlich sind, um den Kristallisationsgrad zu erhöhen. Somit kann das Polymer nicht als für Spritzguß geeignet betrachtet werden.
Andererseits, was das Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das Thioethergruppen enthält, angeht, ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly(etherthioether) aus einem Alkalimetallsalz von Hydroxythiophenol und einem aromatischen Dihalogenid wie Dichlordiphenylsulfon bekannt (B.P. Nr. 1.295.584). Da das bei dem Verfahren erhaltene Polymer Sulfongruppen enthält und eine innere Struktur hat, bei der sich wiederholende Einheiten unregelmäßig angeordnet sind, ist es jedoch amorph und hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und mechanischer Eigenschaften nicht vollkommen zufriedenstellend.
Weiterhin wurde ein Verfahren vorgeschlagen, welches Polyether oder Polythioether aus einer Verbindung mit zwei -XH-Gruppen (worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist) und einer Dihalobenzenoid-Verbindung in Gegenwart von Kaliumcarbonat herstellt (B.P. 1.264.900). Jedoch verwendet dieses Verfahren eine niedrige Polymerisationstemperatur und kann, wie in dem oben erwähnten Fall, kein kristallines Polymer ergeben.
Somit war bisher kein Material bekannt, welches mit einer ausreichend verbesserten Nichtentflammbarkeit ausgestattet war, während es ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Formbeständigkeit und mechanische Festigkeit, die aromatischen Polyetherketonen eigen sind, behielt, mit anderen Worten, kein Material welches eine Wärmebeständigkeit hat, die auf denselben Grad wie die des früheren Polyetherketons erhöht ist, während es ausgezeichnete Flammbeständigkeit, niedrige Feuchtigkeitsabsorption und ausgezeichnete Formbeständigkeit, die Polyphenylensulfid eigen sind, behielt.

Gegenstand und Zusammenfassung der Erfindung

Ziel dieser Erfindung ist, ein neuartiges kristallines Copolymer zu liefern welches auf einfachem Weg hergestellt werden kann und das dennoch mit einer ausgezeichnete Nichtentflammbarkeit ausgestattet ist, während es ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Formbeständigkeit und mechanische Festigkeit, die aromatischem Polyetherketon eigen sind, behält.
Nach umfangreichen Studien haben die jetzigen Erfinder herausgefunden, daß das oben erwähnte Ziel erreicht werden kann, indem 4,4'-Dihalogenterephthalophenon, 4-Hydroxythiophenol und Hydrochinon oder 4,4'-Dihydroxybenzophenon als Ausgangsmaterialien verwendet und diese in einem bestimmten molaren Verhältnis polymerisiert werden. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der obigen Erkenntnis erreicht.
Somit wird gemäß dieser Erfindung ein kristallines aromatisches Copolymer vom Polyketon-Typ geliefert, welches eine Grenzviskosität von nicht weniger als 0,40 und eine lineare Polymerstruktur hat, die Struktureinheiten (A), die durch die Formel
dargestellt werden, Struktureinheiten (B), die durch die Formel
dargestellt werden, und Struktureinheiten (C), die durch die Formel
oder die Formel
dargestellt werden, umfaßt, wobei das Molverhältnis der Einheiten (B) zu den Einheiten (C) im Bereich von 30 : 70 bis 99 : 1 liegt, und wobei die Einheit (A) und entweder die Einheit (B) oder die Einheit (C) alternierend verbunden sind.
Das oben erwähnte Copolymer kann z. B. durch Polykondensation einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente, die aus 30 bis 99 Mol% 4-Hydroxythiophenol und 70 bis 1 Mol% Hydrochinon besteht, oder einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente, die aus 30 bis 99 Mol% 4-Hydroxythiophenol und 70 bis 1 Mol% 4,4'-Dihydroxybenzophenon besteht, mit einer Menge an 4,4'-Dihalogenterephthalophenon, die zu der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente im wesentlichen äquimolar ist, in mindestens einer unter aromatischen Sulfonen und aromatischen Ketonen ausgewählten Verbindung als Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 200ºC bis 400ºC und in Gegenwart mindestens einer unter Alkalimetallcarbonaten und -bicarbonaten ausgewählten Verbindung hergestellt werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1, 2, 3 und 4 sind jeweils ein Graph, welcher das Röntgenbeugungsspektrum oder das Infrarotabsorptionsspektrum eines gemäß dieser Erfindung erhaltenen Copolymers zeigt.
Die Copolymere gemäß dieser Erfindung schließen zwei Arten von Copolymeren ein, nämlich
(1) ein Copolymer, in welchem die Einheit (B) und die Einheit (C), die durch die Formel (C&sub1;) dargestellt wird, einerseits und die Einheit (A) andererseits alternierend verbunden sind, und
(2) ein Copolymer, in welchem die Einheit (B) und die Einheit (C), die durch die Formel (C&sub2;) dargestellt wird, einerseits und die Einheit (A) andererseits alternierend verbunden sind, wobei das Molverhältnis der Einheit (B) zu der Einheit (C) in Copolymer (1) im Bereich von 30 : 70 bis 99 : 1 liegt und in Copolymer (2) von 30 : 70 bis 90 : 10.
In diesen Copolymeren ist die Verteilung der Einheiten (B) und (C), welche sich mit der Einheit (A) alternierend verknüpfen, regellos, blockartig oder alternierend. Unabhängig von der Verteilung zeigen die Copolymere jedoch eine ausgezeichnete Nichtentflammbarkeit, so lange ihre Zusammensetzung innerhalb des in dieser Erfindung angegebenen Bereichs liegt.
Das Molverhältnis der Einheit (B) zu der Einheit (C) liegt vorzugsweise im Bereich von 40 : 60 bis 95 : 5, stärker bevorzugt von 50 : 50 bis 90 : 10.
Das Copolymer gemäß dieser Erfindung ist über den gesamten Bereich der Zusammensetzung und in allen Arten der Verknüpfungsweise kristallin.
Wenn Monomere, die bei Homopolymerisation jeweils ein kristallines Polymer ergeben, miteinander copolymerisiert werden, ist es im allgemeinen üblich, daß das resultierende Copolymer in einem bestimmten Bereich der Copolymerzusammensetzung amorph wird. Das Copolymer dieser Erfindung erwies sich jedoch über den gesamten in dieser Erfindung angegebenen Bereich der Zusammensetzung als kristallin. Dies war ganz unvorhersehbar.
Das Copolymer dieser Erfindung hat eine noch ausgezeichnetere Nichtentflammbarkeit als die des vorhergehenden aromatischen Polyetherketons. Es zeigt Eigenschaften, die selbst denjenigen von Polyphenylensulfid, welches für seine ausgezeichnete Nichtentflammbarkeit bekannt ist, gleich oder überlegen sind.
Bei einer äquimolaren Zusammensetzung der Einheit (B) und der Einheit (C), ist das oben erwähnte Copolymer (1) bezüglich Nichtentflammbarkeit noch ausgezeichneter als das Copolymer (2).
Wie später in Referenzbeispielen gezeigt werden wird, besitzt das Copolymer dieser Erfindung eine Kristallisationsgeschwindigkeit, welche höher ist als die eines Homopolymers, welches die Einheit (A) und die Einheit (B) alternierend verbunden umfaßt, und gleich oder höher ist als die von bekanntem aromatischen Polyetherketon.
Weiterhin hat das Copolymer dieser Erfindung Tm- und Tg-Werte, die beide höher sind als diejenigen eines Homopolymers, welches die Einheit (A) und die Einheit (B) alternierend verbunden umfaßt, und es ist bezüglich Wärmebeständigkeit noch ausgezeichneter als das Homopolymer.
Das Polymer dieser Erfindung sollte eine Grenzviskosität von nicht weniger als 0,40, vorzugsweise 0,4 bis 1,8 haben. Polymere mit einer Grenzviskosität von weniger als 0,4 sind spröde und können für geformte Artikel nicht geeignet verwendet werden. Polymere mit einer Grenzviskosität von 1,8 oder mehr zeigen beim Schmelzen eine zu hohe Viskosität und sind schwierig zu formen.
Die Röntgenbeugungsanalyse des Polymers dieser Erfindung hat gezeigt, daß das Polymer basierend auf dem Muster der Röntgenbeugungsaufnahme in zwei Gruppen eingeteilt werden konnte.
Die Werte von 2R in den Beugungsaufnahmen für die jeweiligen Gruppen sind unten in der Reihenfolge abnehmender Intensität bis zum dritt(intensivst)en Wert gezeigt.
Gruppe 1 : 23,0 ±0,3,16,6 ±0,6,18,5 ±0,3
Gruppe 2 : 18,7 ±0,2,23,0 ±0,1,20,7 ±0,3
Der Peak bei 16,6 ±0,6 ist charakteristisch für die Gruppe 1, und der bei 20,7 ±0,3 ist charakteristisch für die Gruppe 2.
Die Monomere der in dieser Erfindung verwendeten Ausgangsmaterialien sind 4-Hydroxythiophenol, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Hydrochinon und 4,4'-Dihalogenterephthalophenon, welches durch die allgemeine Formel
dargestellt wird, in der X¹ und X² gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom bedeuten.
Das zu verwendende Molverhältnis von 4-Hydroxythiophenol zu Hydrochinon oder 4,4'-Dihydroxybenzophenon ist ausgewählt aus dem Bereich von 30 : 70 bis 99 : 1, beziehungsweise von 30 : 70 bis 90 : 10.
Konkrete Beispiele von 4,4'-Dihalogenterephthalophenon schließen 4,4'-Difluorterephthalophenon, 4,4'-Dichlorterephthalophenon und 4-Chlor-4'-fluorterephthalophenon ein. Diese Monomere können jedes allein oder in einer Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Das Verhältnis von verwendetem 4,4'-Dihalogenterephthalophenon zu der Gesamtmenge an 4-Hydroxythiophenol und Hydrochinon oder zu der Gesamtmenge an 4-Hydroxythiophenol und 4,4'-Dihydrnxybenzophenon sollte im wesentlichen äquimolar sein und wird aus dem Bereich von 0,95 bis 1,05 Mol des ersteren, bezogen auf 1 Mol des letzteren, ausgewählt. Wenn das Molverhältnis außerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt, kann kein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht erhalten werden.
Damit die Enden des Polymers in Form stabiler aromatischer Halogenid- Einheiten vorliegen können, ist es insbesondere vorzuziehen, 1,00 bis 1,05 Mol 4,4'-Dihalogenterephthalophenon, bezogen auf 1 Mol der Gesamtmenge an 4-Hydroxythiophenol und Hydrochinon oder der Gesamtmenge an 4-Hydroxythiophenol und 4,4'-Dihydroxybenzophenon, zu verwenden.
In dem Verfahren gemäß dieser Erfindung werden aromatische Ketone und aromatische Sulfone als Polymerisationslösungsmittel verwendet.
Aromatische Ketone können diejenigen sein, die durch die allgemeine Formel
dargestellt werden, worin R¹ und R² gleich oder voneinander verschieden sein kein können und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, unter der Voraussetzung, daß, wenn R¹ und/oder R² eine Phenylgruppe bedeuten (bedeutet), diese an den Benzolring des Benzophenongerüsts ankondensiert sein können (kann).
Konkrete Beispiele solcher Verbindungen schließen Benzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4-Phenylbenzophenon, Naphthylphenylketon und 4,4'-Dimethylbenzphenon ein. Von diesen ist Benzophenon (Smp.: 48ºC bis 49ºC) besonders bevorzugt, da es thermisch stabil und leicht erhältlich ist, und im Gegensatz zu einem festen Lösungsmittel wie z. B. Diphenylsulfon (Smp.: 128ºC bis 129ºC) nahe Raumtemperaturen als Flüssigkeit behandelt werden kann, was die leichte Abtrennung des Produkts und Wiedergewinnung und Reinigung des Lösungsmittels erlaubt.
Als eine andere Gruppe aromatischer Ketone mögen die Verbindungen erwähnt werden, die durch die allgemeine Formel
dargestellt werden, worin Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, und R³ und R&sup4; das gleiche bedeuten wie die oben definierten R¹ und R². Beispiele solcher Xanthon- und Thioxanthonverbindungen schließen Xanthon, 2-Methylxanthon, 2-Phenylxanthon, Thioxanthon, 2-Methylthioxanthon und 2-Phenylthioxanthon ein. Von diesen sind insbesondere Xanthon und Thioxanthon bevorzugt.
Als weitere Beispiele für aromatische Ketone mögen 4-Phenoxybenzophenon, Terephthalophenon und Isophthalophenon erwähnt werden.
Aromatische Sulfone können diejenigen sein, die durch die allgemeinen Formeln
dargestellt werden, in denen R&sup5; und R&sup6; das gleiche bedeuten wie die oben definierten R¹ und R². Spezielle Beispiele dafür schließen Diphenylsulfon, Ditolylsulfon, Dibenzothiophenon, Phenoxathiindioxid und 4-Phenylsulfonylbiphenyl ein, wobei von diesen Diphenylsulfon stärker vorzuziehen ist.
Von diesen Lösungsmitteln sind aromatische Ketone thermisch stabiler als aromatische Polysulfone und ergeben leichter ein hochkristallines Polymer mit hohem Molekulargewicht. Dies wird ihrer höheren Fähigkeit zugeschrieben, das gebildete Polymer zu lösen.
Die zu verwendende Menge an Lösungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1.000 Gewichtsanteilen, stärker bevorzugt von 20 bis 500 Gewichtsanteilen, bezogen auf 100 Gewichtsanteile der Gesamtmenge an 4-Hydroxythiophenol, Hydrochinon oder 4,4'-Dihydroxybenzophenon und 4,4'-Dihalogenterephthalophenon.
Eine Lösungsmittelmenge, die den obengenannten Bereich überschreitet, beeinflußt die Effizienz der Polykondensation nachteilig. Wenn die Menge den Bereich unterschreitet, kann die Wirkung des Lösungsmittels im wesentlichen nicht erzielt werden.
Beispiele von Alkalimetallcarbonaten und Alkalimetallbicarbonaten, die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, schließen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Rubidiumcarbonat, Cäsiumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Rubidiumhydrogencarbonat und Cäsiumhydrogencarbonat ein. Insbesondere bevorzugt werden Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat. Diese Alkalien können jedes für sich allein oder in einer Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Die zu verwendende Menge an Alkalimetallen beträgt vorzugsweise 0,3 bis 2 Grammatome, bezogen auf 112 Mol der Gesamtmenge an 4-Hydroxythiophenol und Hydrochinon oder der Gesamtmenge an 4-Hydroxythiophenol und 4,4'- Dihydroxybenzophenon.
Das Alkalimetallsalz wird vorzugsweise in einer so gering wie möglichen Menge verwendet, da die Verwendung einer überschüssigen Menge des Salzes die Reaktion zu heftig werden läßt, wodurch verursacht wird, daß schädliche Nebenreaktionen stattfinden, und ebenso hinsichtlich der Kosten unvorteilhaft ist. Wenn die Menge des Alkalimetallatoms geringer als 0,3 Grammatome ist, ist jedoch eine längere Polymerisationszeit notwendig, und außerdem kann das Polymer mit dem angestrebten hohen Molekulargewicht schwer erhalten werden.
Wenn das Lösungsmittel ein aromatisches Sulfon, eine Xanthonverbindung und eine Thioxanthonverbindung ist, sind insbesondere 0,5 bis 1 Grammatom vorzuziehen. Wenn es eine Benzophenonverbindung ist, sind insbesondere 0,7 bis 1,2 Grammatome vorzuziehen.
Das Alkalimetallsalz ist vorzugsweise wasserfrei. Im Falle eines wasserhaltigen Salzes, kann dieses durch Abdestillieren des Wassers aus dem Polymerisationsgemisch zusammen mit einem azeotropen Lösungsmittel verwendet werden.
Das Herstellungsverfahren gemäß dieser Erfindung wird vorteilhaft wie folgt ausgeführt. Ein Lösungsmittel, ein Alkalimetallsalz, 4,4'-Dihalogenterephthalophenon, 4-Hydroxythiophenol und Hydrochinon oder 4,4'-Dihydroxybenzophenon werden unter einer Inertgas-Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff oder Argon, in ein Reaktionsgefäß gegeben.
Die Polymerisation wird durchgeführt, indem die resultierende Mischung unter einer Inertgas-Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff oder Argon, bei einer Temperatur im Bereich von 200ºC bis 400ºC, vorzugsweise im Bereich von 250ºC bis 350ºC erhitzt wird. Bei einer Temperatur unterhalb 200ºC, findet während der Polymerisation ein Ausfallen des Polymers statt, und es wird kein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht erhalten, wohingegen bei einer Temperatur oberhalb 400ºC infolge des Abbaus des Polymers eine deutliche Verfärbung des gebildeten Polymers stattfindet.
Zu schnelle Temperaturerhöhung ist ungünstig, da sie das Polymerisationssystem uneinheitlich macht und Nebenreaktionen, welche die Verfärbung und das Gelieren des Polymers verursachen, beschleunigt. Dementsprechend ist es notwendig, geeignete Maßnahmen zu ergreifen, um die Temperatur schrittweise oder allmählich zu erhöhen und die Temperatur des Polymerisationssystems so gleichförmig wie möglich zu halten.
Um ein Polymer mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, welches eine Grenzviskosität von 0,40 oder mehr hat, sollte die Polymerisation im Endstadium bei einer Temperatur nicht unterhalb 200ºC, vorzugsweise nicht unterhalb 280ºC, durchgeführt werden. Ebenso kann unterhalb besagter Temperatur eine Prepolymerisation durchgeführt werden, um das Fortschreiten der Polykondensation gleichmäßig zu gestalten.
Wasser, welches während der Polymerisation entsteht, wird vorzugsweise aus dem Polymerisationssystem entfernt. Zur Entfernung von Wasser verwendete Verfahren beinhalten einfaches Ersetzen des Gasphase des Polymerisationssystems durch ein trockenes Inertgas oder Durchführung der Polymerisation unter einem Strom von trockenem Inertgas oder Einführung eines Lösungsmittels mit einem niedrigeren Siedepunkt als das Polymerisationslösungsmittel in das System, um Wasser aus dem System zusammen mit dem Lösungsmittel abzudestillieren.
Die Polymerisation kann beendet werden, indem dem Reaktionssystem bei der obenerwähnten Polymerisationstemperatur ein geeignetes Polymerisationsabbruchmittel (terminal stopping agent), zum Beispiel ein monofunktionelles oder polyfunktionelles Halogenid, spezieller Methylenchlorid, tert.-Butylchlorid, 4,4'- Dichlordiphenylsulfon, 4,4'-Difluorbenzophenon, 4,4'-Difluorterephthalophenon oder 4-Fluorbenzophenon, hinzugefügt und mit ihm zur Reaktion gebracht wird. Dies macht es ebenso möglich, eine endständige Hydroxylgruppe des Polymers in eine thermisch stabile Alkylgruppe, Halogenaromatengruppe und aromatische Gruppe umzuwandeln.

Beispiele

Diese Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf Beispiele ausführlicher beschrieben. Jedoch wird sie durch diese Beispiele in keiner Hinsicht eingeschränkt.
Da das Polymer dieser Erfindung nur in konzentrierter Schwefelsäure löslich und im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist, ist sein durchschnittliches Molekulargewicht schwierig zu bestimmen. Dementsprechend wird als Maß für das Molekulargewicht die Grenzviskosität verwendet.
Die Eigenschaften des Polymers wurden auf die folgende Weise bestimmt.

(1) Grenzviskosität

Unter Verwendung einer konzentrierten Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g/cm³ wurde eine Lösung, die 0,1 g Polymer pro 100 cm³ Lösung enthielt, und eine Lösung, die 0,5 g Polymer pro 100 cm³ Lösung enthielt, hergestellt. Die Viskosität der Lösung wurde bei 25ºC gemessen. Die Grenzviskosität wurde durch Verwendung der nachfolgenden Gleichung erhalten:
Grenzviskosität = {(nrel-1/c}c→0, worin nrel relative Viskosität bedeutet; c bedeutet Konzentration (ausgedrückt in g/100 ml); und das Symbol c→0 bedeutet, daß der Wert von, (nrel-1)/c auf einen Punkt, an dem die Konzentration c 0 ist, extrapoliert wird.

(2) Kristallschmelzpunkt (Tm) und Glastemperatur (Tg)

Diese wurden unter Verwendung eines DSC (Differential Scanning Calorimeter) bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10ºC/min bestimmt.

(3) Kristallinität

Die Kristallinität wurde aus Weitwinkel-Röntgenbeugung und dem Kristallschmelzpunkt (Tm) beurteilt.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer, einer Stickstoff-Einlaßröhre und einem Kühler bestückten 4-Hals-Kolben, der mit Stickstoff gespült worden war, wurden 13,14 g (0,0408 mol) 4,4'-Difluorterephthalophenon, 2,77 g (0,022 mol) 4-Hydroxythiophenol, 1,98 g (0,018 mol) Hydrochinon, 5,52 g (0,040 mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 30 g Benzophenon gegeben. Das Erhitzen des Gemisches wurde unter einem Stickstoffstrom eingeleitet, während gebildetes Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde und 30 Minuten auf 305ºC gebracht, dann 3 Stunden lang bei der Temperatur gehalten und, nach Hinzufügen von 4,0 g 4,4'-Difluorbenzophenon, 30 Minuten lang weiter bei der Temperatur gehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde anschließend abgekühlt, und das erhaltene feste Produkt wurde pulverisiert. Anschließend wurde zweimal mit warmem Aceton, zweimal mit warmem Wasser und weiterhin einmal mit warmem Aceton gewaschen, wobei ein Polymer mit 97% Ausbeute erhalten wurde.
Das Polymer hatte eine Grenzviskosität von 0,80, eine Tm von 361ºC und eine Tg von 154ºC.
Das Polymer war bei Raumtemperatur in solchen Lösungsmitteln wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, N,N'-Dimethylformamid, Sulfolan, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Hexan und Toluol unlöslich.
Die Röntgenbeugungsaufnahme und die IR-Analysen-Aufnahme des Polymers sind in den Fig. 1 bzw. 3 dargestellt. Die Röntgenbeugung und die IR-Analyse wurden durchgeführt, wobei das Pulver, das bei der Polymerisation erhalten wurde, so wie es war verwendet wurde. Das Ergebnis der Elementaranalyse des Polymers war wie folgt. gefunden berechnet
Es wurde gefunden, daß das Polymer aromatische Etherthioether-Einheiten, bestehend aus 55 Mol% Einheiten (B)
und 45 Mol% Einheiten (C)
gemäß der Formel (C&sub1;), und Einheiten (A)
alternierend verbunden umfaßte.
Um einen Film zu erhalten, wurde das Polymer bei 400ºC 6 Minuten lang gepreßt. Der Film war gegen wiederholtes Biegen hochbeständig und hatte eine Zugfestigkeit von 920 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 80% (wie gemäß ASTM D-882 bestimmt).

Beispiel 2

Das Erhitzen wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 eingeleitet, jedoch wurden 13,14 g (0,0408 mol) 4,4'-Difluorterephthalophenon, 3,53 g (0,028 mol) 4-Hydroxythiophenol, 1,32 g (0,012 mol) Hydrochinon, 2,76 g (0,020 mol) wasserfreies Kaliumcarbonat, 2,12 g (0,020 mol) wasserfreies Natriumcarbonat und 30 g Benzophenon verwendet. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden lang bei 305ºC gehalten, anschließend wurden 3,0 g 4,4'-Dichlordiphenylsulfon hinzugefügt, und das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei der Temperatur gehalten. Anschließend ließ man es abkühlen, und behandelte es auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, wobei ein Feststoff erhalten wurde.
Das so erhaltene Polymer hatte eine Grenzviskosität von 1,12 und eine Tm von 359ºC.

Beispiel 3

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden 14,63 g (0,0412 mol) 4,4'-Dichlorterephthalophenon, 4,54 g (0,036 mol) 4-Hydroxythiophenol, 0,44 g (0,004 mol) Hydrochinon, 4,42 g (0,032 mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 30 g Xanthon in den Reaktionskolben gegeben, und das Erhitzen wurde eingeleitet. Das Gemisch wurde 4 Stunden lang bei 300ºC gehalten, anschließend wurden 4,0 g 4,4'-Difluorbenzophenon hinzugefügt, und das resultierende Gemisch wurde 30 Minuten lang weiter bei der Temperatur gehalten. Dann ließ man es abkühlen und behandelte es auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, wobei ein Feststoff erhalten wurde.
Das so erhaltene Polymer hatte eine Grenzviskosität von 0,76 und eine Tm von 356ºC.

Beispiel 4

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden 13,14 g (0,0408 mol) 4,4'- Difluorterephthalophenon, 4,03 g (0,032 mol) 4-Hydroxythiophenol, 0,88 g (0,008 mol) Hydrochinon, 5,52 g (0,040 mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 30 g Diphenylsulfon in den Reaktionskolben gegeben, und das Erhitzen wurde eingeleitet. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 310ºC gehalten, anschließend wurde bei der Temperatur 30 Minuten lang Methylchlorid eingeleitet.
Man ließ das Reaktionsgemisch abkühlen und behandelte es auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, wobei ein Feststoff erhalten wurde.
Das so erhaltene Polymer hatte eine Grenzviskosität von 1,01 und eine Tm von 357ºC.

Beispiel 5

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden 13,14 g (0,0408 mol) 4,4'-Difluorterephthalophenon, 3,02 g (0,024 mol) 4-Hydroxythiophenol, 1,76 g (0,016 mol) Hydrochinon, 3,86 g (0,028 mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 30 g Thioxanthon in den Reaktionskolben gegeben, und das Erhitzen wurde eingeleitet. Das Gemisch wurde 4 Stunden lang bei 310ºC gehalten, anschließend wurden 3,0 g 4,4'-Difluorterephthalophenon hinzugefügt, und man ließ das resultierende Gemisch bei der Temperatur 30 Minuten lang reagieren. Dann ließ man es abkühlen und behandelte es auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, wobei ein Feststoff erhalten wurde.
Das so erhaltene Polymer hatte eine Grenzviskosität von 0,92 und eine Tm von 360ºC.

Beispiel 6

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden 13,01 g (0,0404 mol) 4,4'-Difluorterephthalophenon, 2,67 g (0,0212 mol) 4-Hydroxythiophenol, 2,07 g (0,0188 mol) Hydrochinon, 5,63 g (0,0408 mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 30 g Benzophenon in den Reaktionskolben gegeben, und das Erhitzen wurde eingeleitet. Das Gemisch wurde 2 Stunden und 30 Minuten lang bei 305ºC gehalten, anschließend wurden 3,0 g 4,4'-Difluorbenzophenon hinzugefügt, und das resultierende Gemisch wurde 30 Minuten lang bei der Temperatur gehalten.
Anschließend ließ man es abkühlen und behandelte es auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, wobei ein Feststoff erhalten wurde.
Das so erhaltene Polymer hatte eine Grenzviskosität von 0,89, eine Tm von 356ºC und eine Tg von 154ºC.
Das Polymer zeigte eine Temperatur des thermischen Gewichtsverlusts (ausgedrückt als die Temperatur, bei welcher der Gewichtsverlust 5% erreichte, wenn die Temperatur der Polymers mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min erhöht wurde) von 555ºC, ein deutlich verbesserter Wert verglichen mit der Temperatur des thermischen Gewichtsverlusts eines Polyphenylensulfids, Ryton V-1, von 480ºC.

Beispiel 7

In einen mit einem Rührer, einer Stickstoff-Einlaßröhre und einem Kühler bestückten 4-Hals-Kolben, der mit Stickstoff gespült worden war, wurden 9,76 g (0,0303 mol) 4,4'-Difluorterephthalophenon, 2,65 g (0,021 mol) 4-Hydroxythiophenol, 1,93 g (0,009 mol) 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,14 g (0,030 mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 30 g Diphenylsulfon gegeben. Das Erhitzen des Gemisches wurde unter Stickstoffatmosphäre eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden auf 305ºC gebracht und 3 Stunden lang bei der Temperatur gehalten, anschließend wurden 6,0 g 4,4'-Difluorbenzophenon hinzugefügt, und das resultierende Gemisch wurde für weitere 30 Minuten bei der Temperatur gehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, und der erhaltene Feststoff wurde pulverisiert. Anschließend wurde zweimal mit warmem Aceton, einmal mit warmem Wasser, einmal mit einer ungefähr 5%igen wäßrigen Salzsäurelösung, zweimal mit warmem Wasser und weiterhin einmal mit warmem Aceton gewaschen, wobei ein Polymer mit 96% Ausbeute erhalten wurde.
Das Polymer hatte eine Grenzviskosität von 0,89, eine Tm von 356ºC und eine Tg von 155ºC.
Das Polymer war bei Raumtemperatur in solchen Lösungsmitteln wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, N,N'-Dimethylformamid, Sulfon, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Hexan und Toluol unlöslich.
Die Röntgenbeugungsaufnahme und die IR-Analysen-Aufnahme des Polymers sind in den Fig. 2 bzw. 4 dargestellt. Die Röntgenbeugung und die IR-Analyse wurden durchgeführt, wobei das Pulver, das bei der Polymerisation erhalten wurde, so wie es war verwendet wurde. Das Ergebnis der Elementaranalyse des Polymers war wie folgt. gefunden berechnet
Es wurde gefunden, daß das Polymer aromatische Etherthioether-Einheiten, bestehend aus 70 Mol% Einheiten (B)
und 30 Mol% Einheiten (C)
gemäß der Formel (C&sub2;), und Einheiten (A)
alternierend verbunden, umfaßte.
Um einen Film zu erhalten, wurde das Polymer bei 400ºC 6 Minuten lang gepreßt. Der Film war gegen wiederholtes Biegen hochbeständig und hatte eine Zugfestigkeit von 930 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 75% (wie gemäß ASTM D-882 bestimmt).

Beispiel 8

Das Erhitzen wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 eingeleitet, jedoch wurden 10,86 g (0,0306 mol) 4,4'-Dichlorterephthalophenon, 2,08 g (0,0165 mol) 4-Hydroxythiophenol, 2,89 g (0,0135 mol) 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,14 g (0,030 mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 30 g Xanthon verwendet. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden lang bei 325ºC gehalten, anschließend wurden 40 g 4-Fluorbenzophenon hinzugefügt, und das resultierende Gemisch wurde 30 Minuten lang bei der Temperatur gehalten. Anschließend ließ man es abkühlen und behandelte es auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, wobei ein Feststoff erhalten wurde.
Das so erhaltene Polymer hatte eine Grenzviskosität von 0,68, eine Tm von 360ºC und eine Tg von 156ºC.

Beispiel 9

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden 9,76 g (0,0303 mol) 4,4'-Difluorterephthalophenon, 3,40 g (0,027 mol) 4-Hydroxythiophenol, 0,64 g (0,003 mol) 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 1,59 g (0,015 mol) wasserfreies Natriumcarbonat, 2,07 g (0,015 mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 30 g Benzophenon in den Reaktionskolben gegeben, und das Erhitzen des Gemisches wurde eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden und 30 Minuten lang bei 305ºC gehalten, anschließend wurden 4,0 g 4,4'-Dichlordiphenylsulfon hinzugefügt, und das resultierende Gemisch wurde weitere 30 Minuten lang bei der Temperatur gehalten. Anschließend ließ man es abkühlen und behandelte es auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, wobei ein Feststoff erhalten wurde.
Das so erhaltene Polymer hatte eine Grenzviskosität von 0,92, eine Tm von 355ºC und eine Tg von 153ºC.

Beispiel 10

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden 9,76 g (0,0301 mol) 4,4'-Difluorterephthalophenon, 3,02 g (0,024 mol) 4-Hydroxythiophenol, 1,28 g (0,006 mol) 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 0,95 g (0,009 mol) wasserfreies Natriumcarbonat, 2,90 g (0,021 mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 30 g Benzophenon in den Reaktionskolben gegeben, und das Erhitzen des Gemisches wurde eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden und 30 Minuten lang bei 305ºC gehalten, anschließend wurden 6,0 g 4,4'-Difluoterephthalophenon hinzugefügt, und das resultierende Gemisch wurde weiterhin 30 Minuten lang bei der Temperatur gehalten. Anschließend ließ man es abkühlen und behandelte es auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, wobei ein Feststoff erhalten wurde.
Das so erhaltene Polymer hatte eine Grenzviskosität von 1,15, eine Tm von 356ºC und eine Tg von 154ºC.

Beispiel 11

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden 10,86 g (0,0306 mol) 4,4'-Dichlorterephthalophenon, 2,27 g (0,018 mol) 4-Hydroxythiophenol, 2,57 g (0,012 mol) 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,14 g (0,030 mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 30 g Diphenylsulfon in den Reaktionskolben gegeben, und das Erhitzen des Gemisches wurde eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde 4,5 Stunden lang bei 320ºC gehalten, anschließend wurden 6,0 g 4,4'-Difluorterephthalophenon hinzugefügt, und man ließ das resultierende Gemisch 30 Minuten lang bei der Temperatur reagieren.
Anschließend ließ man das Reaktionsgemisch abkühlen und behandelte es auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, wobei ein Feststoff erhalten wurde. Das so erhaltene Polymer hatte eine Grenzviskosität von 0,72, eine Tm von 357ºC und eine Tg von 155ºC.

Beispiel 12

Ein 1 -Liter-Autoklav wurde als Reaktionsgefäß verwendet. Nachdem das Reaktionssystem mit Stickstoff gespült wurde, wurden 95,57 g (0,303 mol) 4,4'-Difluorterephthalophenon, 20,79 g (0,165 mol) 4-Hydroxythiophenol, 14,85 g (0,135 mol) Hydrochinon, 42,23 g (0,306 mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 300 g Benzophenon in den Autoklaven gegeben, und die Temperatur des resultierenden Gemisches wurde erhöht, während gebildetes Wasser unter einem Stickstoffstrom aus dem System entfernt wurde.
Nachdem das Reaktionsgemisch auf 300ºC gebracht wurde, wurde es 1 Stunde und 30 Minuten lang bei der Temperatur gehalten, dann wurde der Stickstoffstrom gestoppt, der Autoklav wurde dicht verschlossen, und das Gemisch wurde auf 330ºC gebracht und 3 Stunden lang bei der Temperatur gehalten. Anschließend wurden 80 g 4,4'-Difluorterephthalophenon zu dem obigen Gemisch hinzugefügt, und das resultierende Gemisch wurde 20 Minuten lang bei der Temperatur gehalten, und dann ließ man es abkühlen.
Der so erhaltene Feststoff wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gewaschen, wobei 116,4 g eines Copolymers erhalten wurden.
Das Copolymer hatte eine Grenzviskosität von 0,96.
Teststücke mit 3,2 mm Dicke wurden durch Spritzguß aus dem Copolymer hergestellt. Die Teststücke zeigten eine Zugfestigkeit von 1.250 kg/cm², Bruchdehnung von 80%, einen Biegemodul von 43 500 kg/cm², eine Schlagbiegefestigkeit nach Izod von 3,2 kg·cm/cm und eine Wärmeverformungstemperatur (bei 18,6 kg/mm²) von 169ºC, wie nach ASTM D-638, D-790, D-256 und D-648 bestimmt.

Beispiel 13

Ein Copolymer wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, jedoch wurden 13,14 g (0,0408 mol) 4,4'-Difluorterephthalophenon, 2,02 g (0,016 mol) 4-Hydroxythiophenol, 2,64 g (0,024 mol) Hydrochinon, 5,52 g (0,040 mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 30 g Benzophenon verwendet.
Das Copolymer hatte eine Grenzviskosität von 0,89 und eine Tm von 362ºC.

Beispiel 14

Ein Copolymer wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, jedoch wurden 9,76 g (0,0303 mol) 4,4'-Difluorterephthalophenon, 1,13 g (0,009 mol) 4-Hydroxythiophenol, 4,49 g (0,021 mol) 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,14 g (0,030 mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 30 g Diphenylsulfon verwendet.
Das Copolymer hatte eine Grenzviskosität von 0,81, eine Tm von 367ºC und eine Tg von 157ºC.

Vergleichsbeispiel 1

Ein festes Polymer wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, jedoch wurden 13,14 g (0,0408 mol) 4,4'-Difluorterephthalophenon, 5,04 g (0,0400 mol) 4-Hydroxythiophenol, 5,63 g (0,0408 mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 30 g Benzophenon verwendet. Das Polymer hatte eine Grenzviskosität von 1,08, eine Tm von 355ºC und eine Tg von 152ºC.

Vergleichsbeispiel 2

Ein festes Polymer wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 12 erhalten jedoch wurden 97,57 g (0,303 mol) 4,4'-Difluorterephthalophenon, 7,56 g (0,060 mol) 4-Hydroxythiophenol, 26,40 g (0,240 mol) Hydrochinon, 42,23 g (0,306 mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 300 g Benzophenon in einem 1-l- Autoklaven verwendet. Das Polymer hatte eine Grenzviskosität von 0,87.

Vergleichsbeispiel 3

Ein festes Polymer wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 12 erhalten jedoch wurden 97,57 g (0,303 mol) 4,4'-Difluorterephthalophenon, 7,56 g (0,060 mol) 4-Hydroxythiophenol, 51,36 g (0,240 mol) 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 42,23 g (0,306 mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 300 g Benzophenon in einem 1-l-Autoklaven verwendet. Das Polymer hatte eine Grenzviskosität von 0,92.

Referenzbeispiel 1

1) Copolymerherstellung für Nichtentflammbarkeits-Test

Probe A: Ein Copolymer wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten außer daß ein 1-Liter-Autoklav verwendet wurde und die Reagenzien in der 10fachen Menge verwendet wurden. Es hatte eine Grenzviskosität von 0,89, eine Tm von 361ºC und eine Tg von 154ºC.
Probe B: Ein Copolymer wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 erhalten außer daß ein 1-Liter-Autoklav verwendet wurde und die Reagenzien in der 10fachen Menge verwendet wurden. Es hatte eine Grenzviskosität von 1,01, eine Tm von 358ºC und eine Tg von 153ºC.
Probe C: Ein Copolymer wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 erhalten außer daß ein 1-Liter-Autoklav verwendet wurde und die Reagenzien in der 10fachen Menge verwendet wurden. Es hatte eine Grenzviskosität von 0,98, eine Tm von 356ºC und eine Tg von 155ºC.
Probe D: Ein Copolymer wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 13 erhalten, außer daß ein 1 -Liter-Autoklav verwendet wurde und die Reagenzien in der 10fachen Menge verwendet wurden. Es hatte eine Grenzviskosität von 0,83, eine Tm von 362ºC und eine Tg von 155ºC.

2) Für den Nichtentflammbarkeits-Test verwendete Polymere

Die in den Beispielen 1, 2, 3, 7, 8, 9,13 und 14 erhaltenen Copolymere, die Copolymere der Proben A, B, C und D und, zum Vergleich, ein aromatisches Polyetherketon PEEK (hergestellt von I.C.I. Ltd., Handelsname: Victrex 45 P), Polyphenylensulfide (Ryton P-4 und Ryton R-4, hergestellt von Phillips Co.) und die in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhaltenen Polymere wurden verwendet um den Sauerstoff-Index zu bestimmen.
Die Bestimmung erfolgte gemäß JIS-K7201. Film Nr. B-1 oder Teststück Nr. A-1 wurden für die Bestimmung hergestellt.
Film Nr. B-1 wurde durch Pressen hergestellt, und Teststück Nr. A-1 wurde mit Hilfe einer kleinen Spritzgießmaschine hergestellt.

3) Nichtentflammbarkeits-Test

Die Bestimmung erfolgte unter Verwendung eines kerzenartigen Verbrennungs-Testers, Typ D (hergestellt von Toyo Seiki Co.). Die Ergebnisse der Bestimmung sind unten gezeigt.

Testergebnisse mit Teststück Nr. A-1

Probe Sauerstoff-Index (%)
Probe A 47,1
Probe B 48,4
Probe C 46,9
Probe D 41,2
PEEK 45P 35,0
Polyphenylensulfid R-4 46,0
Vergleichsbeispiel 2 36,0
Vergleichsbeispiel 3 35,7 Testergebnisse mit Film Nr. B-1 Probe Sauerstoff-Index Dicke Beispiel PEEK Polyphenylensulfid P-4
Wie aus den oben gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, zeigten die Copolymere gemäß dieser Erfindung im Vergleich zu bekannten aromatischen Polyetherketonen (PEEK) ausgezeichnete Nichtentflammbarkeit. Weiterhin zeigten sie gleiche oder bessere Nichtentflammbarkeit als die von Polyphenylensulfid, welches dafür bekannt ist, daß es bezüglich Nichtentflammbarkeit ausgezeichnet ist.

Referenzbeispiel 2

Bestimmung der Kristallisationsgeschwindigkeit

Die in den Beispielen 1,2 und 7 erhaltenen Copolymere und, zum Vergleich, ein aromatisches Polyetherketon PEEK (hergestellt von I.C.I. Ltd., Handelsname: Victrex 45 P) und das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Copolymer wurden verwendet, um die Kristallisationsgeschwindigkeit zu bestimmen.
Die Bestimmung erfolgte unter Verwendung eines DSC. Die Probe wurde auf 400ºC erhitzt, dann mit einer Geschwindigkeit von 320ºC/min auf eine vorher bestimmte Temperatur abgekühlt und bei der Temperatur gehalten. Die Zeit, die von Beginn des Haltens an bis zum Auftreten des Kristallisationspeaks verging, wurde gemessen.
Die Ergebnisse der Bestimmung sind unten gezeigt. Peak-Kristallisationszeiten für isotherm bei verschiedenen Halte-Temperaturen kristallisiertes Material (Einheit: Sekunden) Halte-Temperatur Beispiel Vergleichsbeispiel PEEK 45 P
Wie aus den oben gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, zeigten die Copolymere gemäß dieser Erfindung verglichen mit einem Homopolymer, welches Einheiten (A) und Einheiten (B) umfaßt, eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit. Weiterhin zeigten sie eine Kristallisationsgeschwindigkeit, die sogar derjenigen von bekannten aromatischen Polyetherketonen gleich oder überlegen ist.
Wie oben in den Referenzbeispielen 1 und 2 gezeigt, ist das Copolymer dieser Erfindung ein Material, welches bezüglich Hitzebeständigkeit (Tm, Tg und Temperatur des thermischen Gewichtsverlusts) verbessert worden ist, während es eine hohe Nichtentflammbarkeit, welche Polyphenylensulfid eigen ist, behielt, mit anderen Worten, ein Material, welches ohne Zusatz von Flammschutzmitteln mit einer zufriedenstellenden Nichtentflammbarkeit ausgestattet wurde, während es eine hohe Hitzebeständigkeit, Formbeständigkeit und mechanische Festigkeit, welche aromatischem Polyetherketon eigen sind, behielt.

Wirkung der Erfindung

Wie aus den obigen Beschreibungen einschließlich der in den Beispielen ersichtlich ist, hat das Copolymer dieser Erfindung, verglichen mit einem Homopolymer, welches Einheiten (A) und Einheiten (B) umfaßt, eine bessere Kristallisationsgeschwindigkeit und gute Verarbeitbarkeit für Spritzguß, und eine zufriedenstellende Nichtentflammbarkeit ähnlich wie Polyphenylensulfid, während es, verglichen mit bekanntem aromatischen Polyetherketon, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Formbeständigkeit, mechanische Festigkeit usw. behält. Dementsprechend kann es günstig unter erschwerten Bedingungen hoher Temperatur und insbesondere für Zwecke, die eine hohe Nichtentflammbarkeit erfordern, eingesetzt werden.
Das Polymer kann in jeglicher erwünschten Form verwendet werden, geformte Artikel, Beschichtungen, Filme und Fasern eingeschlossen. Weiterhin kann es verwendet werden, nachdem es durch Einverleiben von verschiedenen technischen Kunststoffen, hitzebeständigen Harzen, Glasfasern, Kohlenstoff- Fasern und anderen anorganischen Substanzen zu Polymerlegierungen oder Verbundmaterialien gestaltet worden ist.

Claims

1. Kristallines lineares aromatisches Polyether-Thioether- Keton-Copolymer mit einer Grenzviskositätszahl von nicht weniger als 0,40, in welchem Struktureinheiten (A), die durch die Formel

dargestellt sind, alternierend mit Struktureinheiten (B), die durch die Formel

dargestellt sind, und entweder mit Struktureinheiten (C&sub1;), die durch die Formel

dargestellt sind, oder mit Struktureinheiten (C&sub2;), die durch die Formel

dargestellt sind, angeordnet sind, wobei das Molverhältnis der Einheiten (B) zu den Einheiten (C&sub1;) im Bereich von 30 : 70 bis 99 : 1 ist und das Molverhältnis der Einheiten (B) zu den Einheiten (C&sub2;) im Bereich von 30 : 70 bis 90 : 10 ist, und worin die Verteilung der Einheiten (B) und (C&sub1;) oder (C&sub2;), die mit der Einheit (A) verknüpft sind, in dem Copolymer regellos, blockartig oder alternierend ist.

2. Kristallines Copolymer gemäß Anspruch 1, dessen Grenzviskositätszahl nicht weniger als 0,40 und nicht mehr als 1,8 beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers gemäß Anspruch 1 oder 2, das darin besteht, daß eine aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente, die aus 30 bis 99 Molprozent 4-Hydroxythiophenol und 70 bis 1 Molprozent Hydrochinon besteht, oder eine aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente, die aus 30 bis 90 Molprozent 4- Hydroxythiophenol und 70 bis 10 Molprozent 4,4'-Dihydroxybenzophenon besteht, bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400ºC und in Gegenwart mindestens einer unter Alkalimetallcarbonaten und -bicarbonaten ausgewählten Verbindung in mindestens einer unter aromatischen Sulfonen und aromatischen Ketonen ausgewählten Verbindung als Lösungsmittel mit einer Menge an 4,4'-Dihalogenterephthalophenon umgesetzt wird, die im wesentlichen äquimolar zu der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem das Lösungsmittel eine Benzophenonverbindung ist, die durch die allgemeine Formel

dargestellt wird, worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß dann, wenn R¹ und/oder R² eine Phenylgruppe bedeutet bzw. bedeuten, diese an den Benzolring des Benzophenongerüsts ankondensiert sein kann (können).

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem das Lösungsmittel Benzophenon ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem das Lösungsmittel eine Xanthonverbindung oder eine Thioxanthonverbindung ist, die durch die allgemeine Formel

dargestellt ist, in der Y ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom ist, R³ und R&sup4; gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß dann, wenn R³ und/oder R&sup4; eine Phenylgruppe ist (sind), diese an den Benzolring des Xanthon- oder Thioxanthongerüsts ankondensiert sein kann (können).

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem das Lösungsmittel Xanthon oder Thioxanthon ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem das Lösungsmittel ein aromatisches Sulfon ist, das durch die allgemeinen Formeln

dargestellt ist, worin R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe sind, mit der Maßgabe, daß dann, wenn R&sup5; und/oder R&sup6; eine Phenylgruppe bedeutet (bedeuten), diese an dem Benzolring des aromatischen Sulfongerüsts ankondensiert sein kann (können) u

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem das Lösungsmittel Diphenylsulfon ist.