DE2009323C

DE2009323C - Verfahren zur Herstellung von hitze bestandigen linearen aromatischen Copolythioathern

Info

Publication number: DE2009323C
Application number: DE19702009323
Authority: DE
Inventors: Josef Dr Ing Zurich Gabler Rudolf Dr Uitikon Waldegg Studinka, (Schweiz)
Original assignee: Inventa AG fur Forschung und Patent verwertung Zurich, Zurich (Schweiz)
Priority date: 1969-03-03
Filing date: 1970-02-27
Publication date: 1973-02-15

Description

HS

// ν

SH (II)

-CH₂- -C(CHj)₂- — O —

— S— -SO₂- —CO-

— COCO— oder — CONH—

bedeutet, verwendet, und als Polyhalogenverbindungen solche der Formel III

Hai

(III)

worin Hai Chlor, Brom oder Jod bedeutet und die beiden Halogenatome durch eine Kette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen getrennt sind, oder solche der Formel IV

Hai

(IV)

worin Hai Chlor, Brom oder Jod, und X die direkte Bindung oder eines der zweiwertigen Brückenglieder

-CH₂- -C(CHj)₂- ' — O —

— S— -SO₂- —CO-

— COCO— oder — CONH —

bedeutet, oder solche der Formel V

Hai

X~V — Ar—

Hai

(V)

worin Hai Chlor. Brom oder Jod, X die direkte

(D

worin die beiden Sulfhydrylgruppen durch eine Kette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen getrennt sind, oder solche der Formel II Bindung oder eines der zweiwertigen Brückenglieder

-CH₂- -C(CHj)₂- -O-

__s_ -SO₂- —CO-

— COCO— oder — CONH—

und Ar den Rest

oder

bedeutet, einsetzt, und die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 250⁰C in Gegenwart von Alkalien mit Ausnahme von Kaliumkarbonat durchrührt, wobei das Molverhältnis von Dithiolen zu Polyhalogenverbindungen 1:1 beträgt und das gegenseitige Mischungsverhältnis der Polyhalogenverbindungen zwischen 9:1 und 1:9 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyhalogenverbindung 4.4' - Dichlorterephthalophenon oder 4,4' - Dichlorisophthalophenon verwendet.

worin X die direkte Bindung oder eines der zweiwertigen Brückenglieder

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen linearen aromati-

sehen Copolythioäthern, bei dessen Durchführung ein aromatisches Dithiol mit einer bifunktionellen aromatischen Polyhalogenverbindung bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit von Sauerstoff in einem gegenüber den Ausgangsstoffen inerten polaren aprotischen

Lösungsmittel, in dem der entstehende Copolythioäther löslich ist, umgesetzt wird, unter der Bedingung, daß ein Gemisch von mindestens zwei Dithiolen und/oder ein Gemisch von mindestens zwei Polyhalogenverbindungen verwendet wird.

In der französischen Patentschrift 1 576 583 sind thermoplastische aromatische Polythioäther mit guten mechanischen und thermischen Eigenschaften beschrieben. Sie werden durch Polykondensation eines aromatischen Dithiols mit einer aromatischen Dihalogenverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Säureakzeptors hergestellt. Aromatische Polythioäther dieser Art sind in tiefsiedenden organischen Lösungsmitteln unlöslich oder begrenzt löslich. In manchen Fällen können diese Polythioäther zwar in tiefsiedenden Lösungsmitteln, wie z. B. Chloroform, in Konzentrationen bis zu 20 bis 30% gelöst werden, doch neigen diese Lösungen dazu, bereits vährend der Herstellung oder nach wenigen Stunden unter starker Trübung feste Polymerpartikeln abzuscheiden. Folien und überzüge, die aus derartig instabilen Lösungen gegossen v/erden, sind opak, oberflächlich rauh und zeigen verminderte mechanische und elektrische Eigenschaften.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von polymeicn Polyäthern oder-thioäthern vorgeschlagen worden, welches darin besteht, daß man eine aromatische Verbindung mit zwei XH-Gruppen, in denen X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, oder ein Gemisch

von zwei oder mehreren dieser Verbindungen mit einer oder mehreren Dihalogenbenzolverbindungen in einer zur Lösung der Reaktionsteilnehmer und des polymeren Produktes ausreichenden Menge eines polaren ι ösunasmittels sowie in Gegenwart von Kaliumkarbonat umsetzt. Diese polymeren Polyäther oder -thioäther sind in hochsiedenden polaren Lösungsmitteln löslich.

Da für viele Zwecke, beispielsweise zur Verarbeitung zu Isolierfolien, Drahtlacken und Tür Imprägnierzwecke, hochviskose stabile und klare Lösungen in tiefsiendenden organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Methylenchlorid, benötigt werden, besteht ein Bedarf an aromatischen Polythioäthem, die in derartiaen Lösungsmitteln löslich sind.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man hitzebeständige lineare aromatische Copolythioäther nach <v.nem Verfahren der eingangs beschriebenen Gatuir,!' herstellen b'.nn. aus denen hochviskose klare Lo--'uniien hergestellt werden können, die über einen Zeiiraum vorTmehreren Tagen bis zu Wochen stabil sir d. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß n-um als Dithiole solche der Formel I Hai

_;__Ar__x^3

Hai

(V)

worin Hai Chlor, Brom oder Jod, X die direkte Bindung oder eines der zweiwertigen Bruckengheder

-CH,- -C(CH₃),- -O-

__s_ -SO₂- —CO-

— COCO— oder — CONH —

und Ar den Rest

15 oder

SH

(D

worin die beiden Sulfhydrylgruppen durch eine Kette

mindestens 3 Kohlenstoffatomen getrennt sind, bedeutet, einsetzt, und die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 250° C in Gegenwart von Alkalien mit Ausrahme von Kaliumkarbonat durchführt, wobei das Molverhältnis von Dithiolen zu Polyhalogenverbidungen 1:1 beträgt und das gegenseitige Mischungsverhältnis der Polyhalogenverbindungen zwischen 9:1 und 1:9 liegt.

Beispiele für geeignete Dithiolverbindungen der Formel I ist das 1,3- oder 1,4-Disulfhyrirylbenzol. Dithiole der Formel II sind beispielsweise:

oder solche der Formel II

HS-

-SH

(ID

worin X die direkte Bindung oder eines der zweiwertigen Brückenglieder

-CH₂- -C(CH₃),- — O —

-S- -SO,- -CO-

— COCO— oder — CONH —

bedeutet, verwendet, und als Polyhalogenverbindungen solche der Formel III

35 4,4'-Disulfhydryldiphenyl,

4,4'-Disulfhydryldiphenylmethan,

2,2-bis-(4,4'-Disulfhydryldiphenyl)-propan,

4,4'-Disulfhydryldiphenyläther,

4,4'-Disulfhydryldiphenylsulfid,

4,4'-Disulfhydryldiphenylsulfon

sowie auch ein DisulfhydrylnapiUhalin der Formel

HS-f

HaI

Hai

(III)

worin Hai Chlor, Brom oder Jod bedeutet, und die beiden Halogenatome durch eine Kette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen getrennt sind, oder solche der Formel IV

Hai

(IV)

-CH₂- -C(CHj)₂- -O-— S— —SO,— — C0 — —COCO— oder — CONH—

bedeutet, oder solche der Formel V

Als Polyhalogenverbindungen der Formel III kommen in Frage:

1,4-Dichlorbenzol,
1,4-Dibrombenzol,
1,3-Dichlorbenzol.

Beispiele Tür Polyhalogenverbindungen der Formel IV sind folgende:

4,4'-Dichlordiphenylsulfon,
4,4'-Dibromdiphenylsulfon,
4,4'-Dichlordiphenyldisulfon, 4,4'-Dibrombenzophenon,
4,4'-Dichlorbenzil,

4,4'-Dichlordiphenyl-p-äthylphosphinoxyd, 3,4,3',4'-Tetrachloridphenylsulfon.

Beispiele für solche der Formel V sind:

4,4'-bis-(4-Chlorphenylsulfonyl)-diphenyl, 4,4'-bis-(4-Chlorphenylsulfonylj-diphenyläther, 4,4'-Dichlorterephthalophenon, 4,4'-Dichlorisophthalophenon,

N.N'-bis-K-ChlorbenzoylJ-m-phenylendiamin,

N,N'-bis-(4-Chlorbenzoyl)-p-phenylendiamirv.

Als Basen, in deren Gegenwart das erfindung-

gemäße Verfahren durchgeführt wird, kommen Ammoniak. Alkalimetallhydroxyde (insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxyd) oder Erdalkali- (z. B. Ca, Ba, Sr. Mg) -hydroxyde. -oxyde oder -carbonate in Betracht.

Es ist natürlich auch möglich, die Dithiole vorerst in ihre Salze mit oen genannten Alkalien überzuführen und als solche mit der Polyhalogenverbindung reagieren zu lassen.

Als polare aprotische Lösungsmittel, die gegenüber ι ο den Ausgangsstoffen inert sind und in denen sich der entstehende Copolythioäther löst, kommen in Frage: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrothiophen-S-dioxyd, N-Methylpyrrolidoü, Phosphorsäure-tris-(N,N-dimethylamid und Tetramethylharnstoff. Es können auch Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet werden. Ls ist von Vorteil, wenn in den verwendeten Lösungsmitteln auch die Ausgangsstoffe, d. h. die Alkalisalze der Dithiole, sowie auch die Polyhalogenverbindungen wenigstens teilweise löslich sind. Weiterhin ist es möglich, den stark polaren Lösungsmitteln Verdünnungsmittel, wie z. B. Chlorbenzol oder Nitroben/ol. beizumischen, deren Lösungsvermögen für sich allein nicht ausreichen würde, um die Polykondensation im gewünschten Sinne durchzuführen.

Die Reaklionstemperaturen richten sich nach der Reaktionsfähigkeit der Ausgangskomponenten und nach der Beständigkeit der Lösungsmittel und liegen zwischen 50 und 250' C. Mit Vorteil arbeitet man bei 100 bis 140C da in diesem Temperaturbereich alle genannten Lösungsmittel genügend stabil sind und die meisten Ausgangsstoffe eine ausreichende Reaktionsbereitschaft zeigen. Nur in Sonderfällen muß in N-Methylpyrrolidon bei 200 bis 210 C gearbeitet werden.

Erfindungsgemäß verwendet man Mischungen entweder der Dithiolkomponenle oder der Polyhalogenkomponcnte oder beider Komponenten. Vorteilhaft werden nur von der Polyhaiogenkomponente Mischungen. und zwar Gemische zweier derartiger Polyhalogenverbindungen, verwendet. Das gegenseitige Mischungsverhältnis liegt zwischen 9:1 und 1:9, insbesondere um 1 : 1 (Molverhältnis). Man kann die Mischungspartner nacheinander oder gemeinsam der Reaktion zuführen. Im ^rsteren Fall kann man z. B. zuerst den einen Mischungspartner reagieren lassen und, nachdem er sich völlig umgesetzt hat, den anderen zur Reaktion bringen. In diesem Falle erhält man vorzugsweise alternierende Copolymere, wahrend bei gleichzeitiger Reaktion beider Mischungspartner bei geeigneter Auswahl der Polyhalogene auch Blockcopolymere gebildet werden können. Das Molverhältnis zwischen den aromatischen Dithiolen und den Potyhalogenen liegt mit Vorteil um 1:1.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich gestaltet werden. Die nach dem erfindung.sgemäßcn Verfahren hergestellter Copolythioäther bestehen aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel Vl

S - R S R'

(Vl)

worin R und R' je einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeuten und wobei der wiederkehrende Substiluent R und oder R' verschieden sind.

Da genaue Molekulargewichte für diccrfindungsgemäß hergestellten Copolythioäther vorläufig nicht anh werden können, benutzt man zur Kennzeichnung der durchschnittlichen Kettenlänge die reduzierte spezifische Viskosität {RSV). die durch die Cileichimu

RSV

dargestellt wird. Hierin bedeutet »i/_r(.|" die relative Viskosität und C die Konzentration des Copolythioäthers in Gramm pro 100 ml Lösungsmittel. Als Lösungsmittel werden Chloroform oder N-Methylpyrrolidon verwendet.

Es hat sich gezeigt, daß bei den erfindungsgemäß hergestellten Copolyihioälhern RSF-VVerte von 0,3 bis 0,8 angestrebt werden müssen, um günstige Resultate bei der thermoplastischen Verarbeitung zu erzielen. Für die Verarbeitung aus der Lösung eignen sich auch Copohthioäther mil RS!'-Werten ^0.S.

Um das Molekulargewicht h/- die RSl auf den gewünschten niedrigen Wert en.zustellen, arbeil··, man vorzugsweise mit einem geringen t'berschub von 0.1 bis 1 Molprozent des Polydihalogenv Man kann aber auch zur Begrenzung des Molekulargew ichtes 0.. bis 1 Molprozent einer kettenabbrechenden Verbindung verwenden, wie z.B. 4-Chlordiphenvlsulfon. Ben/.ylchlorid, Benzylbromid oder Athvlbromid. Im allgemeinen ist die Reaklionsbereitschaft der verwendeten Ausgangsstoffe gioLJ genug, so daß auf die Verwendung besonderer Katalysatoren verzichtet werden kann. Will man die Reaktionszeit verkürzen, was beispielsweise bei der kontinuierlichen Durchführung der Polykondensation erwünscht sein kann, so können Salze des Kupfers oder des Jods, wie z. B. Kupfer(I)-chlorid. Kupfer)ll)-chlorid. Kupferacetat. Kupferiodid. Kaliumjodid oder Natriumjodid. als Reaktionsbeschleuniger zugesetzt werden.

Zur Aufhellung der zumeist etwas gelblich verfärbten Copolythioäther können vor. während oder nach der Polykondensation farbverbesserndc Zusätze, wie z. B. Nütriumphosphit, phosphorige Säure, Triphenylphosphit oder geeignete optische Aufheller zugefügt werden.

Schließlich lassen sich farbige Copolythioäther herstellen, indem man den Reaktionsansätzen Pigmente oder lösliche oder dispergierbare Farbstoffe zusetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolythioäther können aus der Schmelze oder aus der Lösung zu zahlreichen Artikeln, wie ?.. B. Folien, Platten, Röhren, Stangen, Profilen und Spritzgußartikeln aller Art verformt werden. Dank ihrer guten Löslichkeit in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Methylenchloriü, Chloroform und Te!rachloräthan, sind die erfindungsgemäß hergestellten Copolytliioäther besonders gut für Gebiete geeignet, in denen hochkonzcntrie-te Lösungen (etwa 20 bis 30% Festkörpcrgehalt) in diesen Lösungsmitteln erforderlich sind. Derartige Gegenstünde zeichnen sich besonders durch ihre große Hitzebeständigkeit aus, die durch Dauergebrauchslempcraturen von 150 bis 200 C gekennzeichnet ist. Sie besitzen darüber hinaus ausgezeichnete elektrische Iseliereigenschaftcn, eine geringe Wasseraufnahmc, eine große Formbeständigkeit und Festigkeit in der Wärme und eine chemische Beständigkeit gegen verdünnte Säuren und Laugen aller Konzentrationen und die meisten organischen Lösungsmittel mit Ausnahme der chlorierten Kohlenwasserstoffe.

Neben ihrer obenerwähnten guten Löslichkeil

haben die erfindungsgemüß hergestellten C'opolythioäther den Vorteil geringer Brennbarkeit. Außerdem hat man es nach erfindungsgemäßen Verfahren in der Hand, den Schmelz- bzw. Erweichungsbcrcich und die Formbeständigkeit in der Wärme der herzustellenden Copolythioäther den gewünschten, für das jeweilige Verarbeitungsverfahi-en optimalen Gegebenheiten anzupassen.

Durch diese Maßnahme werden die übrigen Eigenschaften der Copolymercn, ζ. Β die mechanische Festigkeit, die elektrische Isolicrcigcnschaften und die Dauerwärmebeständigkeit, nicht nachteilig beeinflußt.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen 250-ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler, werden 11,717 g (0,05MoI) 4,4'-Disulfhydryldiphenyläther, 6,995 g (0,066 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat, 7,179 g (0,025MoI) ^'-Dichlordiphenylsulfon und 12,586 g (0,025MoI) 4,4'-bis-(4-Chlorphenylsulfonyl)-biphenyl eingewogen und mit 50 ml N,N-Dimethylformamid versetzt. Das Gemisch wurde unter Durchleiten von Stickstoff auf 150⁰C erhitzt. Die Viskosität der anfänglich orangeroten Lösung nimmt nach wenigen Minuten erheblich zu und gleichzeitig verändert sich die Farbe auf Gelblichweiß bis Weiß. Nach 2 Stunden Reakiiüfisdäücr wird das zähflüssige Kondensai in Wasser ausgefällt und zerkleinert, worauf die anorganischen Salze durch mehrmaliges Auskochen mit Wasser entfernt werden. Das weiße körnige Produkt wird dann am Hochvakuum bei 140° C getrocknet.

Die reduzierte spezifische Viskosität des Polymeren beträgt 0,82 (gemessen in Chloroform, 0,2 g 100 ml Lösungsmittel). Das Produkt ist gut löslich in Methylenchlorid, und aus solchen Lösungen können klare Filme von hoher mechanischer Festigkeit hergestellt werden. Die auffallend gute Löslichkeit des Produktes in Methylenchlorid ist überraschend, wenn man be- . denkt, daß die entsprechenden Homopolymeren (herstellbar aus 4,4' - Disulfhydryldiphenyläther und 4,4'-Dichloriddiphenylsulfon bzw. 4,4'-Disulfhydryldiphenyläther und 4,4'-bis-(4-Chlorphcnylsulfonyl)-biphenyl) in diesem Lösungsmittel höchstens quellbar, jedoch nicht löslich sind.

Das Polymere kann bei Temperaturen von 280 bis 35O"C thermoplastisch verarbeitet werden. Bei 300^J C gepreßte klare farblose Filme zeigen folgende Eigenschaften:

	M¹C	100° C	150'C	180° C
Zugfestigkeit (Fließgrenze) kg/cm² Dehnung (Fließgrenze) %	760 6	490 3	380 2	300 2
Zugfestigkeit iBruch) kg/cnr	670 12	410 25	340 68	210 82
Bruchdehnung, %

Der Glasumwandlungspunkt Tg liegt bei 209⁰C (ermittelt durch Differential-Thertnoanalyse).

Das beschriebene Polymere besitzt eine vorzügliche Dauerwärmebeständigkeit. Folienstreifen zeigen nach ömonatiger Hitzealterung bei 200⁰C an der Luft keinen Abfall der mechanischen Eigenschaften.

Beispiel 2

In einem 250-ml-Glasautoklav, versehen mit Rührer und Gaseinlcitungsrohr, werden 23.434 g (0,1 Mol) 4.4'-Disulfliydryldiphcnyläther, 7,17⁽>g (0.025 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 37,758 g (0,075 Mol) 4,4'-bis-(4-Chlorphcnylsulfonyl)-bipheny! in 100ml Ν,Ν-Ditnethylformamid gelöst. Nach gründlichem Spülen mit Stickstoff wird der Autoklav mit Ammoniak

ίο gefüllt und der Druck bei 4 at konstant gehalten. Das Kondensationsgemisch wird nun auf 150 C erhitzt. Die klare Lösung wird gelb, die Viskosität nimmt zu. und das entstandene Ammoniumchlorid scheidet sich allmählich ab. Nach 2 Stunden ist die Polykondensation beendet. Die Aufarbeitung erfolgt nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise.

Die reduzierte spezifische Viskosität des erhaltenen farblosen Polymeren beträgt 0,41 (gemessen in Chloroform. 0,2g/100ml Lösungsmittel).

Aus Lösungen in Mcthylcnchlorid oder Chloroform können klare Filme von hoher mechanischer Festigkeit erhalten werden. Die aus der Diffcrnlial-Thcrmoanalyse ermittelte Glasumwandlungstempcratur des Polymeren liegt bei 219 C. der Erweichungs-

bereich hei 260 bis 270"C. Bei 300 C können klare flexible Filme oder Formstücke gepreßt werden.

Beispiel 3

In e-nem 250-ml-Dreihalskolben. versehen mit Rührcr, Dean-Stark-Aufsatz und Gaseinleitungsrohr, werden 11.717 g (0.05MoI) 4,4'-Disulfhydryldiphenyläther in 70 ml Xylol gelöst und mit 11,05 mi wäßriger Natronlauge (362 mg NaOH/ml. 0.1 Mol) versetzt. Unter Einleitung von Stickstoff wird das Gemisch zum Sieden erwärmt. Das Wasser destilliert dabei als Azeotrop mit dem Xylol ab und wird in 2 Stunden quantitativ abgetrennt. Nach Abdcstillieren des Xylols liegt das Dinatriumsalzdcs4,4'-Disulfhydryldiphcnyläthers als weißes Kristallpulver vor. Ys werden 7.179 g

(0.025MoI) 4.4'-Dichlordiphenylsuiron und 7,120g (0,025 Mol) Hexachlorbenzol zugefügt und das Gemisch in 50 ml Dimethylsulfoxyd gelöst Um die einsetzende exotherme Reaktion zu vcrla ^ ,amen, wird das Reaktionsgemisch in einem Wasserbad gekühlt.

Nach Ablauf von 30 Minuten wird-die Temperatur bis 150" C gesteigert, und nach weiteren 2 Stunden ist die Polykondensation beendet. Das Prodnkt wird nach den Angaben von Beispiel 1 aufgearbeitet. Die reduzierte spezifische Viskosität beträgt 0,51 (gemessen in N-Methylpyrrolidon, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel). Aus dem feinkörnigen Granulat können bei 28O^CC etwas golbgefärbte Platten gepreßt werden, welche sich durch eine stark herabgesetzte Brennbarkeit auszeichnen.

B e i s ρ i e 1 4

Es wird nach dem im Beispiel 3 angegebenen Verfahren aus 11,717 g (0,05MoI) 4,4'-Disulfhydryldiphenyläther das entsprechende Dinatriumsalz hergestellt. Nach Abdestillieren desXyloIs werden 13,32Og (0,0375 Mol)4,4'-Dichlorisophthalophenon und 4,441 g (0,0125MoI) 4,4'-DichlorterephthaIcphenon eingewogen und mit 60 ml N-Methylpyrrolidon versetzt. Die Polykondensation wird bei 180 C durchgeführt

und ist nach 3 Stunden beendet. Das in Wasser ausgefällte und vom Natriumchlorid auf die übliche Art befreite und getrocknete Produkt ist schwach gelblich gefärbt. Die reduzierte spezifische Viskosität beträgt

309 607/381

0.70 (gemessen in N-Melhylpyrrolidon. 0.2 g KK) ml Lösungsmittel). Im Gegensatz zu ilen einsprechenden kristallinen llomopolymercn ist das Copolymerisat völlig amorph und hat einen Glasimnvandlungspunkt von 142 C Bei 250 C können klare Filme von holier Flexibilität und mechanischer Festigkeit gepreßt werden. Die Dauerwärmebeständigkeit des l'olymci'.n ist ausgezeichnet. Nach 15 Monaten Hitzealterung bei 160 C weisen die Probcstrcilen in mechanischer und optischer Hinsicht keine Veränderung auf. Während die Homopolymcre mit entsprechendem Aufbau nur in heißem N-Methylpyrrolidon (Siedepunkt 202 C) löslich sind, ist das erhaltene Copolymere sowohl in Chloroform als auch in Melhylenehlorid löslich. Aus den Lösungen können dünne klare IiInK* gegossen werden.

Beispiel 5

In der im Beispiel 3 beschriebenen Apparatur werden 11,717 g (0,05MoI) 4,4'-Disulfhydryldiphenyläther in das Dinatriumsal/. übergeführt, Fs werden 9,631 g (0.025 Mol) N,N'-bis-(4-Chlorbenzoyl)-.7-phcnylendiamin und 9,631g (0,025 Mol) N.N'-bis-(4-Chlorbcnzoyl)-p-phcnylendiamin hinzugefügt und das Gemisch in 50 ml N.N'-Diirwthylacetamid gelöst. Die Polykondensation wird bei 170 C in 10 Stunden durchgeführt. Die hochviskose Lösung wird nach der üblichen Methode durch Ausfällen in Wasser isoliert und aufgearbeitet. Das körnige weiße Produkte ist löslich ' t Dimcthylsulfoxyd und N-Methylpyrrolidon. Die reduzierte spezifische Viskosität beträgt 0.49 !gemessen in N-fvieiliyipyrrolidon, 0.2 g/ίθϋ ιϊιί Lösungsmittel). Das Polymeie kann aus den genannten Lösungsmitteln zu Fäden gesponnen oder zu Filmen gegossen werden, welche bis 350°C nicht erweichen.

Beispiel 6

Hs wird ähnlich verfahren wie im Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß das Dinatriumsalz von 4.4'-Disulfhydryldiphenyläthcr mit 7,179 g (0,025 Mol) 4,4'-Dichlordiphcnylsulfon und 8,881 g (0,025 Mol) 4,4'-Dichlorterephthalophenon umgesetzt wird. Als Lösungsmittel dienen 80 ml N-Methylpyrrolidon. Die PoIy-

.*> kondensation wird in 2 Stunden bei 200" C durchgeführt. Nach dem Aufarbeiten liegt das Produkt in feinkörniger, schwach gelbgefärbtcr Form vor. Die reduzierte spezifische Viskosität ist 0,50 (gemessen in N-Methylpyrrolidon, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel). Das

ίο amorphe Polymere hat eine Glasumwandlungstemperatur von 162 C und ist gut löslich in Tetrachlorälhan sowie in Dimethylsulfoxyd. Bei 220 bis 250"C kann es zu Formstücken gepreßt, gespritzt oder extrudinrt werden. Aus dem Polymeren gefertigte Teile weisen gute mechanische und elektrische Eigenschaften auf.

Beispiel 7

Fs wird die im Beispiel 3 beschriebene Apparatur verwendet. 11,717 g (0,05 Mol) 4,4'-Disulfhydryldiphenylälher und 7,111 g (0,05 Mol) 1,3-Disulfhydrylbenzol werden mit 22,1 ml wäßriger Natronlauge (362 mg/NaüU/ml, 0,2 Mol) in ein Gemisch der entsprechenden Natriumsalzc übergeführt. Die Entfcrnung des Wassers geschieht auf die übliche Art durch Azeotropdestillation mit Xylol.

Das in fester Form vorliegende Salzgemisch wird in 100 ml N.N-Dimethylformamid gelöst und anschließend mit 50,343 g (0.1 Mol) 4,4'-bis-(4-Chlor-

.10 phenylsulfonyl) - biphenyl bei 14O⁰C in 2 Stunden polykondensiert. Die Aufarbeitung des zähflüssigen fsoriucn.sruionsgcrnischcs erfolgt auf die übliche weise.

Das farblose körnige Copolymere kann bei 280"C

zu klaren flexiblen Filmen gepreßt werden, welche sich durch eine gute Formslabilität und hohe mechanische Festigkeiten auszeichnen.

Der Copolyarylthioäther ist in Chloroform gut löslich und kann aus 20- bis 30%igen Lösungen zu klaren Filmen vergossen werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen linearen aromatischen Copolythioäthern, bei dessen Durchführung ein aromatisches Dithiol mit einer bifunktionellen aromatischen PoIyhalogenverbindung bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit von Sauerstoff in einem gegenüber den Ausgangsstoffen inerten polaren aprotischen Lösungsmittel, in dem der entstehende Copolytbioäther löslich ist, umgesetzt wird, unter der Bedingung, daß ein Gemisch von mindestens zwei Dithiolen und/oder ein Gemisch von mindestens zwei Polyhalogenverbindungen verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dithiole solche der Formel I

SH