DE2009323A1 - Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen linearen aromatischen Copolythioäthern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen linearen aromatischen Copolythioäthern

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DE2009323A1 DE19702009323 DE2009323A DE2009323A1 DE 2009323 A1 DE2009323 A1 DE 2009323A1 DE 19702009323 DE19702009323 DE 19702009323 DE 2009323 A DE2009323 A DE 2009323A DE 2009323 A1 DE2009323 A1 DE 2009323A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hitzebeständige lineare aromatische Copolytioäther sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
In der französischen Patentschrift 1 576 583 sind thermoplastische aromatische Polythioäther mit guten mechanischen und thermischen Eigenschaften beschrieben. Sie werden durch Polykondensation eines aromatischen Dithiols mit einer aromatischen Dihalogenverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Säureakzeptores hergestellt. Aromatische Polythioäther dieser Art sind in tiefsiedenden organischen Lösungsmitteln unlöslich oder begrenzt löslich. In manchen Fällen können diese Polythioäther zwar in tiefsiedenden Lösungsmitteln, wie z.B. Chloroform, in Konzentrationen bis zu 20-30 % gelöst werden; doch neigen diese Lösungen dazu, bereits während der Herstellung oder nach wenigen Stunden unter starker Trübung feste Polymerpartikel abzuscheiden. Folien und Überzüge, die aus derartig instabilen Lösungen gegossen werden, sind opak, oberflächlich rau und zeigen verminderte mechanische und elektrische Eigenschaften.
Da für viele Zwecke, z.B. zur Verarbeitung zu Isolierfolien, Drahtlacken und für Impgrägnierzwecke, hochviskose stabile und klare Lösungen in tiefsiedenden organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Methylenchlorid, benötigt werden, war es erwünscht, aromatische Polythioäther herzustellen, die verbesserte Lösungseigenschaften aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man hitzebeständige lineare aromatische Copolythioäther herstellen kann, aus denen hochviskose klare Lösungen bereitet werden können, die über einen Zeitraum von mehreren Tagen bis zu Wochen stabil sind, indem man aromatisches Dithiol mit bifunktioneller aromatischer Polyhalogenverbindung bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Alkalien und in Abwesenheit von Sauerstoff in einem gegenüber den Ausgangsstoffen inerten polaren aprotischen Lösungsmittel, in dem der anstehende Cobolythioäther löslich ist, umsetzt, unter der Bedingung, dass ein Gemisch von mindestens zwei Ditholen und/oder ein Gemisch von mindestens zwei Polyhalogenverbinden verwendet wird.
Als Dithol verwendet man vorteilhaft ein solches der Formel I
worin die beiden Sulfhydrylgruppen durch eine Kette von mindestens 3 Kohelstoffatomen getrennt sind, oder eines der Formel II worin X die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied aus der Gruppe -CH[tief2]-, -C(CH[tief3]-, -O-, -S-, -SO[tief2]-, -CO-, -COCO- oder -CONH- bedeutet.
Beispiele für geeignete Dithiolverbindungen der Formel I sind: Das 1,3- oder 1,4-Disulfydrylbenzol;
solche der Formel II sind beispielsweise das
4,4´-Disulfhdryldiphenyl 4,4´-Disulfhydryldiphenylmethan 2,2-bis-(4,4´-Disulfhydryldphenyl)-propan 4,4´-Disulfhydryldiphenyläther 4,4´-Disulfhydryldipenylsulfid 4,4´-Disulfhydrylidphenylsulfon
Sowie auch ein Disulfhydrylnaphthalin der Formel
Als Polyhalogenverbinden verwendet man vorzugsweise solche der Formel III
worin "Hal" Chlor, Brom oder Jod bedeutet, und die beiden Halogenatome durch eine Kette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen getrennt sind, oder solche der Formel IV oder V worin X und "Hal" die unter den Formeln II bzw. III angegebene Bedeutung besitzen und
<NichtLesbar>
einen aromatischen Rest, wie z.B.
darstellt.
Es ist vorteilhaft, jedoch nicht Bedingung, solche Dihalogenverbindungen der Formel IV oder V zu verwenden, bei denen die beiden Halogenatome in 4,4´-Stellung stehen und durch elektronenanziehende Brückenglieder aktiviert sind.
Beispiele für solche aktivierenden Substituenten sind die Sulfonyl-, Disulfonyl-, Keto-, Diketo-, Carbonamid-, Alkylphosphinoxyd- und Perfluoräthylgruppe. Aber auch mehrere Halogenatome können sich gegenseitig derart aktivieren, dass zwei von ihnen beweglich werden. Dies ist beispielsweise im Hexachlorbenzol der Fall, worin zwei Chloratome in p-Stellung zu einander beweglich sind. Bevorzugte elektronenanziehende Substituenten sind die Sulfonyl- und Ketogruppe.
Beispiele für Polyhalogenverbindungen der Formel III sind
1,4-Dichlorbenzol 1,4-Dibrombenzol 1,3-Dichlorbenzol
Hexachlorbenzol Pentachlorbrombenzol
Beispiele für solche der Forme IV sind:
4,4´-Dichlordiphenylsulfon 4,4´-Dibromdiphenylsulfon 4,4´-Dichlordiphenyldisulfon 4,4´-Dibrombenzophenon 4,4´-Dichlorbenzil 4,4´-Dichlordiphenyl-P-äthylphosphinoxyd 3,4,3´,4´-Tetrachlordiphenylsulfon.
Beispiele für solche der Formel V sind:
4,4´-bis-(4-Chlorphenylsulfonyl)-diphenyl 4,4´-bis-(4-Chlorphenylsulfonyl)-diphenyläther 4,4´-Dichlorterephthalophenon 4,4´-Dichlorisophthalophenon N,N´-bis-(4-Chlorbenzoyl)-m-phenylendiamin N,N´-bis-(4-Chlorbenzoyl)-p-phenylendiamin.
Als Basen, in deren Gegenwart das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, kommen Ammoniak, Alkalimetallhydroxyde (insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxyd) oder Erdalkali- (z.B. Ca, Ba, Sr, Mg) -hydroxyde, -oxyde oder -carbonate in Betracht.
Es ist natürlich auch möglich, die Dithiole vorerst in ihre Salze mit den genannten Alkalien überzuführen und als solche mit der Polyhalogenverbindung reagieren zu lassen.
Als polare aprotische Lösungsmittel, die gegenüber den Ausgangsstoffen inert sind und in denen sich der entstehende Copolytioäther löst, kommen in Frage: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrothiophen-S-dioxyd ("Sulfolan"), N-Methylpyrrolidon, Phosphorsäure-tris-(N, N-dimetylamid und Tetramethylharnstoff. Es können auch Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet werden. Es ist von Vorteil, wenn in den verwendeten Lösungsmitteln auch die Ausgangsstoffe, d.h. die Alkalisalze der Dithiole, sowie auch die Polyhalogenverbindungen wenigstens teilweise löslich sind. Weiterhin ist es möglich, den stark polaren Lösungsmitteln Verdünnungsmittel, wie z.B. Chlorbenzol oder Nitrobenzol, beizumischen, deren Lösungsvermögen für sich allein nicht ausreichen würde, um die Polykondensation im gewünschten Sinne durchzuführen.
Die Reaktionstemperaturen richten sich nach der Reaktionsfähigkeit der Ausgangskomponenten und nach der Beständigkeit der Lösungsmittel und liegen im allgemeinen zwischen 50 und 250 Grad C. Mit Vorteil arbeitet man bei 100-140 Grad C, da in diesem Temperaturbereich alle genannten Lösungsmittel genügend stabil sind und die meisten Ausgangsstoffe eine ausreichende Reaktionsbereitschaft zeigen. Nur in Sonderfällen muss in N-Methylpyrrolidon bei 200-210 Grad C gearbeitet werden.
Erfindungsgemäß verwendet man Mischungen entweder der Dithiolkomponente oder der Polyhalogenkomponete oder beider Komponenten. Vorteilhaft werden nur von der Polyhalogenkomponente Mischungen, und zwar Gemische zweier derartiger Polyhalogenverbindungen, verwendet. Das gegenseitige Mischungsverhältnis liegt vorteilhaft zwischen 9:1 und 1:9, insbesondere um 1:1 (Molverhältnis). Man kann die Mischungspartner nacheinander oder gemeinsam der Reaktion zuführen. Im ersteren Fall kann man z.B. zuerst den einen Mischungspartner reagieren lassen und, nachdem er sich völlig umgesetzt hat, den anderen zur
Reaktion bringen. In diesem Falle erhält man vorzugsweise alternierende Copolymere, während bei gleichzeitiger Reaktion beider Mischungspartner bei geeigneter Auswahl der Polyhalogene auch Blockcopolymere gebildet werden können. Das Molverhältnis zwischen den aromatischen Dithiolen und den Polyhalogenen liegt mit Vorteil um 1:1.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich gestaltet werden. Die erfindungsgemäßen Copolythioäther bestehen aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel VI
worin R und R´ je einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeuten und wobei der wiederkehrende Substituent R und/oder R´ verschieden sind.
Da genaue Molekulargewichte für die erfindungsgemäßen Copolythioäther vorläufig nicht angegeben werden können, benutzt man zur Kennzeichnung der durchschnittlichen Kettenlänge die reduzierte spezifische Viskosität (RSV), die durch die Gleichung dargestellt wird. Hierin bedeutet die relative Viskosität und C die Konzentration des Copolythioäthers in g pro 100 ml Lösungsmittel. Als Lösungsmittel werden Chloroform oder N-Mehtylpyrrolidon verwendet.
Es hat sich gezeigt, dass bei den erfindungsgemäßen Copolythioäthern RSV-Werte von 0,3-0,8 angestrebt werden müssen.
Um günstige Resultate bei der thermoplastischen Verarbeitung zu erzielen. Für die Verarbeitung aus der Lösung eignen sich auch Copolythioäther mit RSV-Werten >0,8.
Um das Molekulargewicht bzw. die RSV auf den gewünschten niedrigen Wert einzustellen, arbeitet man vorzugsweise mit einem geringen Überschuss von 0,1-1 Mol-% des Polydihalogens. Man kann aber auch zur Begrenzung des Molekurlargewichtes 0,1 bis 1 Mol-% einer kettenabbrechenden Verbindung verwenden, wie z.B. 4-Chlordiphenylsulfon, Benzylchlorid, Benzylbromid, Äthylbromid usw. Im allgemeinen ist die Reaktionsbereitschaft der verwendeten Ausgangsstoffe groß genug, so dass auf die Verwendung besonderer Katalysatoren verzichtet werden kann. Will man die Reaktionszeit verkürzen, was beispielsweise bei der kontinuierlichen Durchführung der Polykondensation erwünscht sein kann, so können Salze des Kupfers oder des Jods, wie z.B. Kupfer (I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupferacetat, Kupferjodid, Kaliumjodid oder Natriumjodid, als Reaktionsbeschleuniger zugesetzt werden.
Zur Aufhellung der zumeist etwas gelblich verfärbten Copolythieäther können vor, während oder nach der Polykondensation farbverbessernde Zusätze, wie z.B. Natriumphosphit, phosphorige Säure, Triphenylphoshit oder geeignete optische Aufheller, zugefügt werden.
Schließlich lassen sich farbige Copolythioäther herstellen, indem man den Reaktionsansätzen Pigmente oder lösliche oder diespergierbare Farbstoffe zusetzt.
Die erfindungsgemäßen Copolythioäther können aus der Schmelze oder aus der Lösung zu zahlreichen Artikeln, wie z.B. Folien,
Platten, Röhren, Stangen, Profilen und Spritzgussartikeln aller Art verformt werden. Dank ihrer guten Löslichkeit in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chlorofom und Tetrachloräthan, sind die erfindungsgemäßen Copolythioäther besonders gut für Gebiete geeignet, in denen hochkonzentrierte Lösungen (ca. 20-30% Festkörpergehalt) in diesen Lösungsmitteln erforderlich sind. Derartige Gegenstände zeichnen sich besonders durch ihre große Hitzebeständigkeit aus, die durch Dauergebrauchstemperaturen von 150-200 Grad C gekennzeichnet ist. Sie besitzen darüber hinaus ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften, eine geringe Wasseraufnahme, eine große Formbeständigkeit und Festigkeit in der Wärme und eine chemische Beständigkeit gegen verdünnte Säuren und Laugen aller Konzentrationen und die meisten organischen Lösungsmittel mit Ausnahme der chlorierten Kohlenwasserstoffe.
Neben ihrer oben erwähnten guten Löslichkeit haben die erfindungsgemäßen Copolythioäther den Vorteil geringer Brennbarkeit. Außerdem hat man es nach erfindungsgemäßen Verfahren in der Hand, den Schmelz- bzw. Erweichungsbereich und die Formbeständigkeit in der Wärme der herzustellenden Copolythioäther den gewünschten, für das jeweilige Verarbeitungsverfahren optimalen Gegebenheiten anzupassen.
Durch diese Maßnahme werden die übrigen Eigenschaften der Copolymeren, z.B. die mechanische Festigkeit, die elektrische Isoliereigenschaften und die Dauerwärmebeständigkeit, nicht nachteilig beeinflusst.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
In einen 250 ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührrohr, Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler, werden 11, 717 g (0,05 Mol) 4,4´-Disulfhydryldiphenyläther, 6,995 g (0,066 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat, 7,179 g (0,025 Mol) 4,4´-Dichlordiphenylsulfon und 12,586 g (0,025 Mol) 4,4´-bis-(Chlorphenylsulfonyl)-biphenyl eingewogen und mit 50ml N, N-Dimehtylformamid versetzt. Das Gemisch wird unter Durchleiten von Stickstoff auf 150 Grad C erhitzt. Die Viskosität der anfänglich orange-rotem Lösung nimmt nach wenigen Minuten erheblich zu und gleichzeitig verändert sich die Farbe auf gelblichweiß bis weiß. Nach 2 Stunden Reaktionsdauer wird das zähflüssige Kondensat in Wasser ausgefüllt und zerkleinert, worauf die anorganischen Salze durch mehrmaliges Auskochen mit Wasser entfernt werden. Das weiße körnige Produkt wird dann am Hochvakuum bei 140 Grand C getrocknet.
Die reduzierte spezifische Viskosität des Polymeren beträgt 0,82 (gemessen in Chloroform, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel). Das Produkt ist gut löslich in Methylenchlorid, und aus solchen Lösungen können klare Filme von hoher mechanischer Festigkeit hergestellt werden. Die auffallend gute Löslichkeit des Produktes in Methylenchlorid ist überraschend, wenn man bedenkt, dass die entsprechenden Homopolymeren (herstellbar aus 4,4´-Disulfhydryldiphenyläther und 4,4´-Dichloridiphenylsulfon bzw. 4,4´-Disulfhydryldiphenyläther und 4,4´-bis-(4-Chlorphenylsulfonyl)-biphenyl) in diesem Lösungsmittel höchstens quellbar, jedoch nicht löslich sind.
Das Polymere kann bei Temperaturen von 280- 350 Grad C thermoplastisch verarbeitet werden. Bei 300 Grad C gepresste klare farblose Filme zeigen folgende Eigenschaften:
Der Glasumwandlungspunkt Tg liegt bei 209 Grad C (ermittelt durch Differential-Thermoanalyse).
Das beschriebene Polymere besitzt eine vorzügliche Dauerwärmebeständigkeit. Folienstreifen zeigen nach 6-monatiger Hitzealterung bei 200 Grad C an der Luft keinen Abfall der mechanischen Eigenschaften.
Beispiel 2
In einem 250 ml-Glasautoklaven, versehen mit Rührer und Gaseinleitungsrohr, werden 23,434 g (0,1 Mol) 4,4´-Disulfhydryldiphenyläther, 7,179 g (0,025 Mol) 4,4´-Dichlordiphenylsulfon und 37,758 g (0,075 Mol) 4,4´-bis-(4-Chlorphenylsulfonyl)-biphenyl in 100 ml N,N-Dimethylformamit gelöst. Nach gründlichem Spülen mit Stickstoff wird der Autoklav mit Ammoniak gefüllt und der Druck bei 4 at. konstant gehalten. Das Kondensationsgemisch wird nun auf 150 Grad C erhitzt. Die klare Lösung wird gelb, die Viskosität nimmt zu und das entstandene Ammoniumchlorid scheidet sich allmählich ab. Nach 2 Stunden ist die Polykondensation beendet. Die Aufarbeitung erfolgt nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise.
Die reduzierte spezifische Viskosität des erhaltenen farblosen Polymeren beträgt 0,41 (gemessen in Chloroform, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel).
Aus Lösungen in Methylenchlorid oder Chloroform können klare Filme von hoher mechanischer Festigkeit erhalten werden. Die aus der Differential-Thermoanalyse ermittelte Glasumwandlungstemperatur des Polymeren liegt bei 219 Grad C, der Erweichungsbereich bei 260 - 270 Grad C. Bei 300 Grad C können klare flexible Filme oder Formstücke gepresst werden.
Beispiel 3
In einem 250 ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Dean-Stark-Aufsatz und Gaseinleitungsrohr, werden 11,717 g (0,05 Mol) 4,4´-Disulfhydryldiphenyläther in 70 ml Xylol gelöst und mit 11,05 ml wässriger Natronlauge (362 mg NaOH/ml, 0,1 Mol) versetzt. Unter Einleitung von Stickstoff wird das Gemisch zum Sieden erwärmt. Das Wasser destilliert dabei als Azeotrop mit dem Yylol ab und wird in 2 Stunden quantitativ abgetrennt. Nach Abdestillieren des Yylols liegt das Dinatriumsalz des 4,4´-Disulfhydryldiphenyläthers als weißes Kristallpulver vor. Es werden 7,179 g (0,025 Mol) 4,4´-Dichlordiphenylsulfon und 7,120 g (0,025 Mol) Hexachlorbenzol zugefügt und das Gemisch in 50 ml Dimentylsulfoxyd gelöst. Um die einsetzende exotherme Reaktion zu verlangsamen, wird das Reaktionsgemisch in einem Wasserbad gekühlt. Nach Ablauf von 30 Minuten wird die Temperatur bis 150 Grad C gesteigert und nach weiteren 2 Stunden ist die Polykondensation beendet. Das Produkt wird nach den Angeben von Beispiel 1 aufgearbeitet. Die reduzierte spezifische Viskosität beträgt 0,51 (gemessen in N-N-Methylpyrrolidon, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel). Aus dem feinkörnigen Granulat können bei 280 Grad C etwas gelb gefärbte Platten gepresst werden, welche sich durch eine stark herabgesetzte Brennbarkeit auszeichnen.
Beispiel 4
Es wird nach dem in Beispiel 3 angegebenen Verfahren aus 11,717 g (0,05 Mol) 4,4´-Disulfhydryldipenyläther das entsprechende Dinatriumsalz hergestellt. Nach Abdestillieren des Xylols werden 13,320 g (0,0375 Mol) 4,4´-Dichlorisophtalophenon und 4,441 g (0,0125 Mol) 4,4´-Dichlorterephthalophenon eingewogen und mit 60 ml N-Methylpyrrolidon versetzt. Die Polykondensation wird bei 180 Grad C durchgeführt und ist nach 3 Stunden beendet. Das in Wasser ausgefällte und vom Natriumchlorid auf die übliche Art befreite und getrocknete Produkt ist schwach gelblich gefärbt. Die reduzierte spezifische Viskosität beträgt 0,70 (gemessen in N-Methylpyrrolidon, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel). Im Gegensatz zu den entsprechenden kristallinen Homopolymeren ist das Copolymerisat völlig amorph und hat einen Glasumwandlungspunkt von 142 Grad C. Bei 205 Grad C können klare Filme von hoher Flexibilität und mechanischer Festigkeit gepresst werden. Die Dauerwärmebeständigkeit des Polymeren ist ausgezeichnet. Nach 15 Monaten Hitzealterung bei 160 Grad C weisen die Probestreifen in mechanischer und optischer Hinsicht keine Veränderung auf. Während die Homopolymere mit entsprechendem Aufbau nur in heißem N-Methylpyrrolidon (Siedepunkt 202 Grad C) löslich sind, ist das erhaltende Copolymere sowohl in Chloroform als auch in Methylenchlorid löslich. Aus den Lösungen können dünne klare Filme gegossen werden.
Beispiel 5
In der im Beispiel 3 beschriebenen Apparatur werden 11,717 g (0,05 Mol) 4,4´-Disulfhydryldiphenyläther in das Dinatrimsalz übergeführt. Es werden 9,631 g (0,025 Mol) N, N´-bis-(4-Chlorbenzoyl)
<NichtLesbar>
-phenylendiamin und 9,631 g (0,025 Mol (N, N´-bis-(4-Chlorbenzoyl)-p-phenylendiamin hinzugefügt und das Gemisch in 50 ml N,N´-Dimethylacestamid gelöst. Die Polykondensation wird bei 170 Grad C in 10 Stunden durchgeführt. Die hochviskose Lösung wird nach der üblichen Methode durch Ausfällen in Wasser isoliert und aufgearbeitet. Das körnige weiße Produkt ist löslich in Dimethylsulfoxyd und N-Methylpyrrolidon. Die reduzierte spezifische Viskosität beträgt 0,49 (gemessen in N-Methylpyrrolidon, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel). Das Polymere kann aus den genannten Lösungsmitteln zu Fäden gesponnen oder zu Filmen gegossen werden, welche bis 350 Grad C nicht erweichen.
Beispiel 6
Es wird ähnlich verfahren wie im Beispiel 3, mit dem Unterschied, dass das Dinatriumsalz von 4,4´-Disulfhdryldiphenyläther mit 7,179 g (0,025 Mol) 4,4´-Dichlordiphenylsulfon und 8,881 g (0,025 Mol) 4,4´-Dichlorteraphthalophenon umgesetzt wird. Als Lösungsmittel dienen 80 ml N-Methylpyrrolidon. Die Polykondensation wird in 2 Stunden bei 200 Grad C durchgeführt. Nach dem Aufarbeiten liegt das Produkt in feinkörniger, schwach gelb gefärbter Form vor. Die reduzierte spezifische Viskosität ist 0,50 (gemessen in N-Methylpyrrolidon, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel). Das amorphe Polymere hat eine Glasumwandlungstemperatur von 162 Grad C und ist gut löslich in Tetrachloräthan sowie in Dimethylsulfoxyd. Bei 220-250 Grad C kann es zu Formstücken gepresst, gespritzt oder extrudiert werden. Aus dem Polymeren gefertigte Teile weisen gute mechanische und elektrische Eigenschaften auf.
Beispiel 7
Es wird die in Beispiel 3 beschriebene Apparatur verwendet. 11,717 g (0,05 Mol) 4,4´-Disulfhydryldiphenyläther und 7,111 g (0,05 Mol) 1,3-Disulfhydrylbenzol werden mit 22,1 ml wässriger Natronlauge (362 mg/NaOH/ml, 0,2 Mol) in ein Gemisch der entsprechenden Natriumsalze übergeführt. Die Entfernung des
Wassers geschieht auf die übliche Art durch Azeotropdestillation mit Xylol.
Das in fester Form vorliegende Salzgemisch wird in 100 ml N,N-Dimethylformamid gelöst und anschließend mit 50,343 (0,1 Mol) 4,4´-bis-(4-Chlorphenylsulfonyl)-biphenyl bei 140 Grad C in 2 Stunden polykondensiert. Die Aufarbeitung des zähflüssigen Kondensationsgemisches erfolgt auf die übliche Weise.
Das farblose körnige Copolymere kann bei 280 Grad C zu klaren flexiblen Filmen gepresst werden, welche sich durch eine gute Formstabilität und hohe mechanische Festigkeiten auszeichnen.
Der Copolyarylthioäther ist in Chloroform gut löslich und kann aus 20 - 30-%igen Lösungen zu klaren Filmen vergossen werden.

Claims (11)

1. Hitzebeständige lineare aromatische Copolythioäther, bestehend aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel VI
worin R und R´ je einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeuten und der wiederkehrende Substituent R und/oder R´ verschieden sind.
2. Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen linearen aromatischen Copoythioäthern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches Dithiol mit einer bifunktionellen aromatischen Polyhalogenverbindung bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Alkalien und in Abwesenheit von Sauerstoff in einem gegenüber den Ausgangsstoffen inerten polaren aprotischen Lösungsmittel, in dem der entstehende Copolythioäther löslich ist, umsetzt, unter der Bedingung, dass ein Gemisch von mindestens zwei Dithiolen und/oder ein Gemisch von mindestens zwei Polyhalogenverbindungen verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dithiole solche der Formel I verwendet, worin die beiden Sulfhydrylgruppen durch eine Kette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen getrennt sind.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dithiole solche der Formel II verwendet,
worin X die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied aus der Gruppe -CH[tief2]-, C(CH[tief3])[tief2]-, -O-, -S-, -SO[tief2]-, -CO, -COCO- oder -CONH- bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 2-4 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyhalogenverbindung eine solche der Formel III verwendet, worin "Hal" Chlor, Brom oder Jod bedeutet und die beiden Halogenatome durch eine Kette von mindestens 3 C-Atomen getrennt sind.
6. Verfahren nach Anspruch 2-4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyhalogenverbindung eine solche der Formel IV verwendet, worin "Hal" Chlor, Brom oder Jod und X die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied aus der Gruppe -CH[tief 2]-, -C(CH[tief 3])[tief 2]-, -O-, - S-, -SO[tief 2]-, -CO-, -COCO- oder -CONH- bedeuten.
7. Verfahren nach Anspruch 2-4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyhalogenverbindung eine solche der Formel V verwendet,
worin "Hal" Chlor, Brom oder Jod, X die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied aus der Gruppe -CH[tief 2]-, -C(CH[tief3])[2]-, -O-, -S-, -SO[tief2]-, -CO-, -COCO- oder -CONH- und
<NichtLesbar>
einen aromatischen Rest bedeuten.
8. Verfahren nach Anspruch 2-4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyhalogenverbindung 4,4´-Dichlorterephthalophenon oder 4,4´-Dichlorisophthalophenon verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 2-8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Polyhalogenverbindungen verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von zwei Polyhalogenverbindungen verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von zwei Polyhalogenverbindungen in gegenseitigem molarem Mischungsverhältnis von 9:1 bis 1:9 verwendet.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4906712A (en) * 1987-11-11 1990-03-06 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of polyarylene sulphides

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französischen Patentschrift 1 576 583

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