DE1909441C

DE1909441C - Verfahren zur Herstellung von linearen aromatischen Copolymeren

Info

Publication number: DE1909441C
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Uitikon Studinka Josef Dr Ing Zurich Gabler, (Schweiz)
Original assignee: Inventa AG fur Forschung und Patent verwertung Zurich, Zurich (Schweiz)
Publication date: 1971-08-05

Description

Rain linear aufgebaute und aus vorwiegend aromatischen Grundbausteinen nisammongesetzte Polymere haben infolge ihrer hohen Dauorgcbrituchslemperaturen erhebliche technische Bedeutung erlangt. Besonderes Interesse haben diejenigen aromatischen Polymeren gefunden, die zwar oincn sehr hohen Schmelzpunkt besitzen, sich aber auf handelsüblichen Maschinen noch thermoplastisch verarbeiten lassen. Zu dieser Klasse von linearen thermoplastischen Polymeren mil vorwiegend aromatischer Struktur gehören vor allem gewisse PolyphenyHither und PoIyphenylthioüther. Homopolymere dieser Art sind beispielsweise in der USA,-Patentschrift 2 538 941, der britischen Patentschrift 962 941 und den französischen Patentschriften 1475 273, 1361068 und I5I6 58J beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen aromatischen Copolymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 0,9 bis 1,1 Mol einer Mischung der Alkalisalze von einem aromatischen Dithiol und einem aromatischen Diphenol der Formeln I und II

deren σ-Wert (mich Hammett-De(lnition) g 0,5 ist und Hai Hulogen darstellt, bei einer Temperatur von 50 bis 25O⁰C in Abwesenheit von Sauerstoff in einem stark polaren aprotischen Lösungsmittel umsoizt.

Unter »Alkalisalzc« sind in erster Limo Natrium- und Kaliumsalze zu verstehen.

Unter »stark clektronenanzichend« sind im Sinne der Hammettschen Definition (L P. H a m m e ti, Phys. Org. Chcm., New York, 1940, S. 184 ff.) solche Bindeglieder zu verstehen, die eine ff-Konstante von mindestens +0,5 besitzen. Durch solche negative Substituenten werden die parastiindigen Halogenatome (F, Cl, Br oder J) so weit aktiviert, daß sie mit den Alkalisalzen von Diphenolcn und Dithiolen leicht und quantitativ in Reaktion treten. Y bedeutet beispielsweise: die Sulfonylgruppc

. O

Il

η

(I) 2₅ die Disulfonylgruppe

(Π) worin X ein zweiwertiges Bindeglied aus der Gruppe

-CH₂-CH₃

—c—

CH₃

—o—

— s —

c

O O

Il

die Ketogruppe

35 die Diketogruppe

O O

Il Il -s-s-

Il Il ο ο

—c—

Il ο

—c—c

Il Il ο ο

45

55 die Azogruppe

Vinylcngruppe, cine Alkylphosphinoxydgruppc Alkyl

" Il ο

to

larsteilt, mit I Mol einer aromatischen Dihalngunerbindung der Formel III

Hai -

,— γ

Hal (III)

^orin Y eine stark elektronenanziehende Gruppe, (wobei Alkyl vorzugsweise bis zu 4 C-Atome enthält) und die Perlluorülhylgruppe —- CF, Cl\ . Die Sulfonyl- und die Ketogruppe sind bevorzugt.

Geeignete stark polare aprolische Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Mi.schpolykondensation, in denen das entstehende Copolymere löslich i.st und die gegenüber den Ausgangsstoffen inert sind, sind vor allem das Dimelhylsulfoxyd, ferner auch Dimethyl-

acetamid, Dimethylformamid, Tetrahydrolhiophcndioxyd und N-Molhy!pyrrolidon. Es können auch Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet werden Es ist von Vorteil, wenn in den verwendeten Lösungsmitteln auch die Ausgangsstoffe, d. h, die Alkalisiilze s der Diphenolc und Dithiole, sowie auch die Dihalogenverbindungen wenigstens teilweise löslich sind, Weilerhin ist es möglich, den stark polaren Lösungsmitteln Verdünnungsmittel, wie z. B. Chlorbenzol oder Nitrobenzol. beizumischen, deren Lösungsvermögen Tür to sich allein nicht ausreichen würde, um die Polykondensation im gewünschten Sinne durchzuführen

Die Reaktionstemperaturen richten sich nach der Reaktionsfähigkeit der Ausgangskomponenten und nach eier Beständigkeit der Lösungsmittel und liegen im ungemeinen zwischen 50 und 25O¹¹C. Mit Vorteil arbeilet man bei 100 bis 140" C. da in diesem Temperaturbereich alle genannten Lösungsmittel ausreichend stabil sind und die meisten Ausgangsstoffe eine ausreichende Reaktionsbereitschaft zeigen. Nur in Sonderfallen muß in N-Mcthylpyrrolidon bei 200 bis 210" C gearbeitet werden.

Zur Herstellung der Copolymeren des erfindungsgemiißcn Verfahrens eignen sich z. B. die folgenden Ausgangsstoffe: _2J

A. Dithiole
(Verbindung der Formel I)

4,4'-DisulfhydryIdiphenylmethan,

2,2-Bis-(4,4'-disuiniydryldiphenyl)-propan,

4,4'-Disulfhydryldiphenyläther,

4,4'-Disulfhydryldiphenyisulfid,

4,4'-Disulfhydryldiphenylsulfoxyd,

M'-Disulfhydryldiphenylsulfon.

B. Diphenolc!
(Verbindung der Formel II)

4,4'-Dioxydiphenylmethan,

2,2-Bis-(4,4'-dioxydiphenyl)-propan,

4,4'-Dioxydiphenyläther,

4,4'-Dioxydiphenylsulh'd,

4,4'-Dioxydiphenylsulfoxyd,

4,4'-Dioxydiphenylsulfon.

C. Dihalogenverbindungen
(Verbindung der Formel III)

4,4'-Dichlordiphenylsulfon,

4,4-DibromdiphenyIsulfon,

4,4'-Dichlordiphenyldisulfon,

4,4-Difluorbenzophenon,

4,4'-Dichlordiphenyl-p-äthylphosphinoxyd,

4,4'-Dichlordiphenyltetrafluoriithan.

Bevorzugt werden »Is Dithiol der 4,4'-Disulfhydryldiphcnylli thcr und das 4₍4'-Disutrhydryldiphenylsulfid, als Diphcnol das 2,2-Bis-(4,4'-dioxydiphenyl)-propan und 4,4'-Dioxydlphenylmethan und als Dihulogcnverbindung das4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 4,4'-Dichlorbenzophenon.

Mit Vorteil setzt man 0,1 bis 0,9 Mol 4,4'-DisulfhydryldiphenyUUher und 0,9 bis 0,1 Mol 2,2-Bis-(4,4'-dioxydiphenyl)-propan mit der a'quivalenten Menge 4,4'-DichlordiphenyIsulfon um.

Bei der Herstellung der Copolymeren kann das Mischungsverhiiltnis von Diphenol und Dithiol beliebig variiert werden. Da die Reaktion der Halogenverbindung (III) sowohl mil dem Dithiol (I) als auch mit dem Diphenyl (II) quantitativ verliiuft, werden diese beiden Monomeren in Gegenwart von Alkali unter Abspaltung von Alkalihalogenid restlos in das Copolymere eingebaut. Da aber die Dithiole bzw. deren Alkalisalze sehr viel schneller mit den aktivierten Dihalogenverbindungen reagieren als die Diphenolc, können je nach den Reaktionsbedingungen alternierende Copolymere, Block-Copolymere oder statistische Copolymere aufgebaut werden.

Bezeichnet man die Grundeinheit des Homopolythioäthers als A und diejenige des Homopolyäthers als B. so besitzen die drei Copolymertypen den folgenden schematischen Aufbau:

Statistisches Copolymer:
ABBABAAABBABABBB ...

Alternierendes Copolymer:
ABABABABABAB . ..

Block-Copolymer:
AAAAAABBBBBBBBBAAAAAA ...

35 Mischt man alle drei Ausgangsstoffe, d. h. das Diphenol, das Dithiol und die aktivierte Dihalogen-' verbindung und führt die Polykondensation mit dieser Mischung durch, so entstehen, infolge der um Faktoren von IO² bis 10'* größeren Reaktionsgeschwindigkeit der Dithiole, bevorzugt alternierende Copolymere. Voraussetzung ist dabei, daß das Dithiol und das Diphenol in gleichen molaren Anteilen eingesetzt werden.

Die Tabelle 1 zeigt einige Eigenschaften eines solchen alternierenden Copolymeren, das aus je 50 Molprozent Polyäther- und Polythioäthcr-Struktureinheiten aufgebaut ist im Vergleich zu den entsprechenden Homopolymeren. Es handelt sich hierbei

um ein Copolymer aus je 50 Molprozent 4,4'-Disulfhydryldiphenyläther und 2,2-Bis-(4,4'-dioxydiphenyl)-propan (»Bisphenol A«) und 100 Molprozent 4,4'-Dichlordiphenylsulfon.

Tabelle I Eigenscharten

Molprozent Dithiol 100 50

Molprozent Diphenol 0 I 50 I 100

1. Schmelzpunkt*)

2. Wasseraufnahme**)

3. Thermogravimetrischer Gewichtsverlust***)

240 bis 26O⁰C
0,82%
27,5%

235 bis 25O⁰C
0,81 %
29,5%

230 bis 245⁰C
0,80%
52,4%

.<♦

Forlsclziing

ΙΐΙμοηκυΙιιιΓίυη

KK)

Molprowmt PiUiinl

Molpro/onl Diphunol
SO

Gewichtszunahme durch Quollung in****)

15,3% 2,4% 16,1%

4, Aceton

5, Diüthylllthcr

6, Äthylacciut

·♦♦·) Nach IiIN 5.1476.

Die Tabelle I zeigt, daß der Schmelzpunkt des Copolymeren zwischen denjenigen der Homopolymcrcn liegt, ein Verhalten, wie man es von einem isomorphen Copolymersystem erwarten würde. Das gleiche gilt z. B. für die Wusscraufnahme, die bei beiden Homopolymercn gleich ist und demzufolge sich auch bei dem Copolymeren nicht ändert.

Die überraschende Ausnahme von dieser Regel bilden die thermische Stabilität der nach dem crfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mischpolymeren und das Verhalten gegenüber polaren Lö'sungsmitteln, wie die Zeilen 3 bis 6 der Tabelle I zeigen.

Die thermische Stabilität ist durch den Gewichtsverlust bei insgesamt lOstündigcm Erhitzen einer Probe auf Temperaturen zwischen 200 und 450 C dargestellt. Der nahezu doppelte Gewichtsverlust des homopolymeren Phenyläthers gegenüber dem homopolymercn Phenylthioäthers beweist die überlegene thermische Stabilität des letzteren Polymeren. Nun bildet aber der Gewichtsverlust des Copolymeren in überraschender Weise nicht das arithmetische Mittel zwischen dem Homopolymeren. sondern behält fast unverändert den niedrigen Wert des Homopolythioäthcrs bei. Diese Tatsache ist von erheblicher technischer Bedeutung, da es auf diese Weise möglich ist, Copolyätherthioäther mit ausgezeichneter thermischer Stabilität herzustellen, bei denen ein erheblicher Anteil des relativ kostspieligen Dithiols durch 17,4%

4.4%

25,0%

K)(I

100%

13,5% 100%

das billigere Diphcnol ersetzt ist, oder, mit anderen Worten: Man kann die thermische Stabilität eines aromalischen Polyiithers durch Zusatz von 5 bis 99 Molprozent, vorzugsweise 20 bis 60 Molprozent eines aromalischen Polythioäthers erheblich ver· bessern

Das Verhalten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolymeren gegen polare Lösungsmittel war ebenfalls nicht vorauszusehen. Die Untersuchung des Quellverhaltens erfolgte nach der DIN-Vorschrift Nr. 53 476 an Filmstreifen mn Abmessungen von 50 χ 20 χ 0,5 mm bei 23 C. Die Proben wurden in das Lösungsmittel, z. B. Aceton, Essigester und Diäthyläthcr eingelegt und die Gewichtszunahme nach 7 Tagen bestimmt.

Der Vergleich der Zeilen 4 und 6 in Tabelle I zeigt, daß der Homopolythioäthcr in diesen Lösungsmitteln sehr viel weniger quillt als der Homopolyäther. In überraschender Weise zeigt nun das Copolymer mit je 50 Molprozent Gehalt an beiden Homopolymeren Quellwerte, die nur wenig über denjenigen des Homo· polylhioäthers liegen, während man erwarten sollte, daß die Quellwerte nahe beim arithmetischen Mittel liegen.

Weitere Copolymere, bei denen das Qucllvernaltcn in polaren Lösungsmitteln und die thermische Stabilität weitgehend und bis zu hohen Anteilen der Diphcnolkomponente durch den Thioäthcrbestandteil bestimmt wird, sind Polykondensate von:

Diphcnul Ditliiol (Anteil Ditliiol 20 bis 60 Molpro/cntl

Bisphenol A

4.4'-Disulfhydryldiphenylsulfid

4,4-Dioxydiphcnylmethan

4,4'-Disulfhydryldiphenyl;ither

4,4-Dioxydiphenylsulfid

4.4'-Disulfhydryldiphenylmethan
Bisphenol A

4,4'-Disulfhydryldipheny lather

4,4'-Dioxydiphcnylsulfon

4,4'-Ijisulfhydryldiphenylsulfon

4,4'-Dioxydiphcny1sulfoxyd

2.2-Bis-(4.4'-disulfhydry !diphenyl (-propan

Halogen verbindung

4,4-Dichlordiphenylsulfon
4.4'-Dichlordiphenylsulfon

4.4'-Dich!orbenzophcnon

4.4'-Dichlorbcnzol
4.4'-Dichlorazobenzol

4.4'-Dibromst üben

Block-C'opolymcre. welche die aromalische Adiet- < ><; werden in getrennten (iefiißen je mil einer Dihalogen-

und Thioälhergruppe als polymcrbildcndc Binde- verbindung der Formel III vorkotulensiert. bis ein

glieder enthalten, erhält man folgendermaßen: Fin minierer Polymcrisalionsgrad erreicht uinl. Dann

Ditliiol der Formel I und ein Dinhenol der Formel Il werden die beiden Polymerisate vereinigt und gemein-

sam zu Ende kondensiert. Daß dabei echte Block-Copolymcre und keine Polymcrmischungen erhalten werden, läßt sich leicht nachweisen, da es nicht gelingt, aus dem isolierten gewaschenen und getrockneten Polymeren durch selektive Lösungsmittel eines der beiden Homopolymercn herauszulösen.

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Auch die Block-Copolymeren aus aromatischen Polyäthern und Polythioäthern zeichnen sich durch überraschende Eigenschaften aus, die weder die Homopolymercn noch die statistischen oder alternierenden Copolymercn aufweisen. Dies gilt insbe sondere für die Zugfestigkeit bei höheren Temperaturen, wie in der Tabelle II gezeigt wird.

Tabelle II

Zugfestigkeit bei 150 C von Homopolymeren und statistischen, alternierenden und Block-Copolymeren aus 4,4'-Disulfhydryldiphenyläther, Bisphenol A und 4,4'-DichlordiphenyIsulfon

Polymeriyp

Homopolyäther

Homopolythioäther

Statistisches Copolymer...
Alternierendes Copolymer.
Block-Copolymer

Misehvcrhaltnis, Molpiwcnl

100

100
50/50
50/50
50/50

RSV*)

0 50
0,38
0,48
0,52
0,55

Schcmatischer Aufbau

BBBBB

AAAAA

ABAABABB.
ABABAB....
AAABBB....

*) Reduzierte spezifische Viskosität, gemessen in Chloroform (0,2 g in 100 ml) bei 20 C. *) Gemessen an bei 260 bis 27t) C gepreßten Folien von 0,5 mm Dicke.

Zugfestigkeit
bei !50 C**)

100 kg/cm²
230 kg/cm²
187 kg/cm²
205 kg/cm²
300 kg/cm²

Die Tabelle II zeigt, daß das Block-Copolymere die höchste Zugfestigkeit aufweist, die von keinem der beiden Homopolymeren erreicht wird. Auch die statistischen und alternierenden Copolymeren liefern nur Festigkeiten, die zwischen denjenigen der reinen Homopolymeren liegen.

Im Gegensatz zu den Block-Copolymeren und den alternierenden Copolymeren zeigen die statistischen Copolymercn keine überraschenden Eigenschaften. Die Herstellung von statistischen Copoly-"mcren kann so erfolgen, daß man die Lösung der Natriumsalzc eines Dithiols und eines Diphenols in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Dimcthylsulfoxyd, langsam im Verlaufe von 2 bis 8 Stunden zu der im gleichen Lösungsmittel gelösten und auf die Reaktionstemperatur von 140 bis 160 C erhitzten aktivierten Dihalogcnvcrbindung zutropfen la Bl.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren werden vorzugsweise pro 1 Mol Dihalogcnvcrbindung 1 Mol des Gemisches der DilhiH- und Diphcnolvcrbindung eingesetzt. F.inc genaue Äquivalenz Tührt zu den höchstmolckularen Produkten. Sehr hohe Molekulargewichte sind aber wegen der damit verbundenen hohen Schmel/.viskositülen unerwünscht, da sie die thermoplastische Verarbeitung der Copolymeren erschweren oder unmöglich machen.

Da genaue Molekulargewichte für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolymeren vorlaufig nicht angegeben werden können, benutzt man zur Kennzeichnung der durchschnittlichen Kellenlänge die reduzierte spezifische Viskosität [RSV). die durch die Gleichung

RSl

Ίη·Ι

dargestellt wird. Hierin bedeutet »<„,.|< < die relative Viskosität und Γ die Konzentration des Polymeren in (iiamm pro K)OmI I ösungMiiiiiel Als 1 ösungsluiltel wurden Chloroform oder N-Mclh\lp\rrolidon verwende!

Es hat sich gezeigt, daß bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolymeren RSV-Werie von 0,3 bis 0,8 angestrebt werden müssen, um günstige Resultate bei der thermoplastischen Verarbeitung zu erzielen. Für die Verarbeitung aus der Lösung eignen sich auch Copolymere mit RSV-Wcrten > 0,8.
Um das Molekulargewicht bzw. die RSV auf den gewünschten niedrigen Wert einzustellen, arbeitet man vorzugsweise mit einem geringen Überschuß von 0,1 bis 1 Molprozcnt der Dihalogenvcrbindung. Man kann aber zur Begrenzung des Molekulargewichtes 0,1 bis 1 Molprozent einer kettcnabbrechen-

4c den Verbindung verwenden, wie z. B. 4-Chlordiphenylsulfon, Benzylchlorid, Benzylbromid, p-Xylylcndichlorid, Älhylbromid usw. Im allgemeinen ist die Rcaklionsbcrcitschaft der verwendeten Ausgangsstoffe groß genug, so daß auf die Verwendung besondcrcr Katalysatoren verzichtet werden kann. Will man die Reaktionszeit verkürzen, was beispielsweise bei der kontinuierlichen Durchführung der Polykondensation erwünscht sein kann, so können Salze des Kupfers oder des Jods, wie ζ Β. Kupferchlorid, Kupfer(Il)-chlorid. Kupferacetal. Kupferiodid. Kaliumiodid oder Natriumiodid als Reaktionsbeschleuniger zugesetzt werden.

7.UT Aufhellung der zumeist etwas gelblich verfärbten Copolymeren können vor. während oder P¹Kh der Polykondensation farbverbessernde 7.usiit?c. wie ζ B. Natriumphosphil, phosphorige Säure. Triphenylphosphil oder geeignete optische Aufheller zugefügt werden Schließlich lassen sich farbige Copolymere herstellen, indem man den Reaktionsansiit?cn

(«ο Pigmente oder lösliche oder dispcrpierbare Farbstoffe zusetzt.

Die nach dem crlindungsgemäßcn Verfahren erhahenen Copolymeren können aus der Schmelze oder aus der I ösunp zu zahlreichen Artikeln, wie

<«. ζ H Folien. Planen. Röhren. Stangen. Profilen und Spt'<i/pul.tai1ikcln aller ArI \e1T0rmt weiden. Derartige liegenstände zeichnen sieh besonders durch ihre »!rolle llilzcbeständiukoil aus. die durch Hauet -

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gebrauchstemperaturen von 120 bis 180°C gekennzeichnet ist. Sie besitzen darüber hinaus ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften, eine geringe Wasseraufnahme, eine große Formbeständigkeit und eine Festigkeit in der Wärme sowie eine chemische Beständigkeit gegen verdünnte Säuren, Laugen aller Konzentrationen und die meisten organischen Lösungsmittel mit Ausnahme der chlorierten Kohlenwasserstoffe.

Beispiel 1 (Alternierendes Copolymer)

In einen 250-ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Dean-Stark-Aufsatz und Gaseinleitungsrohr, werden 6,849 g Bisphenol A (0,03 Mol) und 7,0302 g •4,4'-Disulfhydryldiphenyläther(0,03 Mol) eingewogen. Das Gemisch wird unter Stickstoff mit 13,33 ml wäßriger Natronlauge (360 mg NaOH/ml, 0,12 Mol) und anschließend mit 70 ml Xylol versetzt und unter Einleitung von Stickstoff zum Sieden erwärmt. Das Wasser destilliert dabei als Azeotrop mit dem Xylol ab und wird in 3 Stunden quantitativ abgetrennt. Das Dinatriumsalz von Bisphenol A bzw. von 4,4'-Disulfhydryldiphenyläther liegt als weißes Kristallpulver in Xylol suspendiert vor. Nach dem Abdcstillieren des Xylols werden 17,229 g4,4'-Dichlordiphenylsulfon (0,06 Mol) und 46 ml wasserfreies Dimethylsulfoxyd hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird darauf im ölbad auf 145 bis 150° C erhitzt. Die homogene Lösung wird erst orange, dann zusehends heller, und die Viskosität nimmt gleichzeitig zu. Nach 3 Stunden Reaktionsdauer liegt eine hochviskose, gelbliche Polymerlösung vor Das Polymere wird in Wasser ausgefällt, zerkleinert und mit Wasser gründlich extrahiert. Das weiße körnige Produkt wird dann am Hochvakuum bei 140 C getrocknet. Die reduzierte spezifische Viskosität des Polymeren beträgt 0,66 (in Chloroform, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel).

Der Schmelzbereich des Polyätherthioäther-Copolymercn liegt bei 235 bis 250 C, gemessen am Heiztisch-Mikroskop.

Das Copolymere läßt sich bc[ 240 C zu klaren Folien pressen, welche eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen.

Beispiel 2

Es wird ähnlich verfahren wie unter Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß IO.274g Bisphenol A (0,045 Mol) und 3,5151g 4.4-Disulfhydryldiphenyläther (0,015 Mol) eingesetzt werden. Das Verhältnis Bisphenol zu Dithiol betrigt in diesem Fall 3:1.

Der Reaktionsablauf und das Äußere des Copolymeren unterscheiden sich nicht vom erstgenannten Fall Die reduzierte spezifische Viskosiiät beträgt 0,56 (in Chloroform. 0.2 g/100 ml Lösungsmittel). Der Schmelzbereich liegt bei 232 bis 248 C. Gepreßte Filme zeigen ähnliche higenschaften wie das Copolymere im Beispiel 1.

Beispiel 3

(Alternierendes ('«polymer)

Es werden die gleichen Reaklionsbedingungcn und

die ttleichu Apparatur angewundl wie im Beispiel

M47 «44'.Dihydroxydiphenylsullid (0.03 Mol) und AgTOBu 44-niHulfhydryldiphcny!methan (0.03 Mol)

-»«/«ι in ilus entsprechende Nalriumsalz übergeführt und anschließend auf die übliche Weise mit 15,0666 g 4,4'-Dichlorbcnzophenon (0,06 Mol) polykondensiert. Die Viskosität des Reaktionsgemisches nimmt nach 3 Stunden nicht mehr zu. Das Produkt wird nach den Angaben vom Beispiel 1 aufgearbeitet.

Die reduzierte spezifische Viskosität beträgt 0,61 (0,2 g/100 ml Chloroform). Das etwas gelblich gefärbte körnige Produkt besitzt einen Schmelzbereich von 240 bis 265 C. Es läßt sich zu sehr flexiblen

ίο klaren Folien pressen.

Beispiel 4 (Statistisches Copolymer)

In einem 250-ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Tropftrichter, werden 17,229 g 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (0,06 Mo!) in 20 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxyd unter Stickstoffstrom bei 155 C gelöst. In den Tropf-

trichter werden die Lösungen von 8,3493 g 4,4'-Disulfhydryldiphenylätherdinatriumsalz (0,03 Mol) bzw. 8,1681 g Bisphenol A-Dinatriumsalz (0,03 Mol) in je 20 ml Dimethylsulfoxyd eingeführt. Unter ständigem Rühren und unter Durchleiten von Stickstoff wird dann die Lösung während 2 Stunden zum vorgelegten Dichlordiphenylsulfon zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 160" C weitergerührt. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben von Beispiel 1.

Die reduzierte spezifische Viskosität dieses statistischen Copolymcren beträgt 0,45 (in Chloroform. 0,2 g/100 ml Lösungsmittel).

Beispiel 5 (Block-Copolymer)

Für die Herstellung eines Block-CopolymerisaU werden, zwei gleiche, im Beispiel 1 beschriebene Apparaturen benötigt. Im Kolben I werden 11,717 g 4,4'-Disulfhydryldiphenyläther(0,05 Mol) mil 11,05 m wäßriger NaOH (362 mg NaOH/ml, 0,1 Mol) durch Azeotropdestillation mit Xylol in das wasserfreie! Dinatriumsalz übergeführt. Im Kolben 2 wird au' ähnliche Weise aus 11,414 g Bisphenol A (0,05 Mol das entsprechende Alkalisalz gebildet. Nach Ab destillieren des Xylols werden in beide Kolben jt 14,35Xg 4.4'-Diehlordiphenylsulfon (0,05 Mol) uric 46 ml Dimethylsulfoxyd eingeführt. Im Kolben 1 setzt die Polykondensation bei 90 (', im Kolben '. bei 150 C din. Wenn die einzelnen Vorkondensatt nach etwa 1/0 Minuten sichtlich zähflüssiger zu werdci beginnen, ,werden sie im Reaktionskolben 2 vereinig und bei 160 C während 2 Stunden weitergerührt wobei die Viskosität ständig zunimmt. Am lind« liegt eine äußerst zähflüssige, beinahe farblose l.ösuni vor. Proben, welche vor der Vereinigung entnommei werden, zeigen eine reduzierle spezifische Viskosilä von 0.22 (Kolben I) bzw. 0.17 (Ko!' en 2). gemesseil in Chloroform (0.2 g/100 ml Lösungsmittel). Die redu zierte spezifische Viskosität des fertigen Bloek-Co polynuren beträgt demgegenüber 0,55

Die Aufarbeitung des Produktes erfolgt wicdc nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise Dc Schmelzhereich des weißen körnigen Produktes lii't hei 24(1 bis 255 C. Bei 270 C können vollkomme klare, heinahe farblose Filme gepreßt werden, di bei IS(IC eine /ugfesligkeil von 3011 kgcnv au weisen.

Claims

11

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von linearen aromatischen Copolymercn, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,9 bis 1,1 Mol einer Mischung der Alkalisalze von einem aromatischen Dithiol und einem aromatischen Diphcnol der Formel I und 11

HO

• ν

(D

OH (H)

worin X ein zweiwertiges Bindeglied aus der Gruppe

-CH₂-CH₃

CH₃" — O—

C

— s —

O O

— s —

Il

20

35

—C —

Il ο

darstellt, mit 1 Mol einer aromatischen Dihalogenvcrbindung der Formel H!

a! (Ul)

worin Y eine stark elcktronenanziehcnde Gruppe, deren n-Wert (nach Hammelt-Definition) ^ 0,5 ist, und Hai Halogen darstellt, bei einer Temperatur von 50 bis 250 C in Abwesenheit von Sauerstoff in einem stark polaren aprotischen Lösungsmittel umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Dithiol der Formel I 4,4'-Disulfhydryldiphenyläther, als Diphcnol der Forme! II 2,2-Bis-(4,4'-dioxydiphenyl)-propan und als Dihalogenverbindungder Formel III 4,4'-Dichlordiphenylsulfon verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurcn gekennzeichnet, daß 0,1 bis 0,9 Mol 4,4-Disulfhydryldiphenyläther und 0.9 bis 0,1 Mol 2.2-Bis-(4,4'-dioxydiphenyl)-propan mit der äquivalenten Menge 4.4'-Dichiordiphcnylsulfon umgesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als Dithiol 4,4'-DisuHhydryldiphenylsulfid, als Diphenol 4,4'-Dioxydiphcnylmethan und als Dihalogenverbindung 4,4'-Dichlorbenzophenon verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines statistischen Copolymercn die Mischung des Dithiols und Diphenols im Laufe von 2 bis 8 Stunden zur Dihalogenverbindung bei einer Temperatur von 140 bis 160 C zugetropft wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines alternierenden Copolymeren je 50 Molprozent Dithiol und Diphenol mit 100 Molprozent Dihalogenverbindung kondensiert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als stark polares aprotisches Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd verwendet wird.