CH623838A5

CH623838A5 -

Info

Publication number: CH623838A5
Application number: CH1592876A
Authority: CH
Inventors: Norio Yagi; Hideki Matsumura; Tatsuhiro Aoyagi; Ikuji Kishi
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo Kk
Priority date: 1975-12-19
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1981-06-30
Also published as: NL165481B; DE2655620B2; US4110314A; FR2335548B1; CA1077648A; NL165481C; FR2335548A1; DE2655620C3; GB1518450A; DE2655620A1; JPS5723696B2; NL7613801A; JPS5274698A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren mit ausgezeichne-6o ter Wärmeresistenz und Wärmebeständigkeit sowie verbesserter Farbe, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich verbessert ist.

( ' Die Herstellung von aromatischen Polymeren durch Umset zung von Dialkalidiphenolat mit einer dihalogenbenzolartigen 65 Verbindung mit einem elektronenabziehenden Rest in zumindest einer ortho- oder para-Stellung zu jedem der Halogenatome in Gegenwart eines Lösungsmittels ist aus der USA-Patentschrift 3 886 120 bekannt.

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Zwar können nach diesem Verfahren aromatische Polymere mit guter Wärmeresistenz und Thermostabilität sowie verbesserter Farbe erhalten werden, jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering. Daraus ergibt sich der Nachteil, dass die Reaktion unter Durchmischung bzw. Umwälzung der hochvis- 5 kosen Mischung über längere Zeit hinweg durchgeführt werden muss. Für eine Fertigung in industriellem Massstabe ist dieser Nachteil sehr schwerwiegend und bisweilen verhängnisvoll.

Bekannt ist auch die Herstellung der aromatischen Polymeren durch Lösungspolymerisation in einem wasserfreien polaren m Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon oder Te-trahydrothiophen-l,l-dioxid (gemäss der Britischen Patentschrift 1 078 234) oder Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff oder Hexamethylphosphorsäureamid (nach dem japanischen Patent Nr. 18146/1971). 15

Diese Verfahren können mit relativ einfachem Betrieb bezüglich der Ausrüstungen in industriellem Massstabe vorteilhaft durchgeführt werden, allerdings sind die nach diesen Verfahren erzeugten aromatischen Polymeren braun gefärbt, so dass die Lichtdurchlässigkeit der Polymeren relativ gering ist. Die Poly- 20 meren haben daher nicht den Vorteil der Transparenz, und das anziehende Aussehen, das für den Handelswert der Harze von erheblicher Bedeutung ist, geht praktisch verloren.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren mit ausgezeichneter Wärmeresi- 25 Stenz und Thermostabilität sowie verbesserter Farbe, das in industriellem Massstab mit relativ einfachem Betrieb durchgeführt werden kann. Ein weiteres Ziel ist dabei eine möglichst hohe Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerbildung.

Diese Ziele können durch das erfindungsgemässe Verfahren 30 zur Herstellung aromatischer Polymerer erreicht werden, bei dem ein Dialkalidiphenolat mit einer dihalogenbenzolischen Verbindung mit einem elektronenabziehenden Rest in zumindest einer ortho- oder para-Stellung zu jedem der Halogenatome bei 200° C bis 400° C in Gegenwart von 0,1 bis 30 Gew.-% 35 eines inerten nicht-polaren aromatischen «Reaktionsschmiermittels», bezogen auf die Gesamtmenge von Diphenolat und dihalogenbenzolischer Verbindung, polymerisiert wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren stellt eine Verbesserung des Verfahrens nach der USA-Patentschrift 3 886 120 dar, bei 40 dem ein aromatisches Polymeres durch Massepolymerisation des Diphenolats mit der Dihalogenverbindung bei 200 bis 400° C in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt wird.

Gemäss der Erfindung wird ein inertes nicht-polares aroma- 45 tisches Reaktionsschmiermittel zugesetzt, das stabil ist und bei der Reaktionstemperatur nicht mit den Ausgangsmaterialien reagiert.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymeren haben eine ausgezeichnete Wärmeresistenz, Oxida- 50 tionsbeständigkeit und Chemikalienfestigkeit, so dass sie als Materialien für wärmeresistente Anstriche bzw. Beschichtungen und haftfähige Kleberzusammensetzungen besonders brauchbar sind. Die hochmolekularen Polymeren sind von besonderer Bedeutung als thermoplastische Polymere mit ausgezeichneter 55 mechanischer Festigkeit und Wärmeresistenz sowie Oxidations-und Chemikalienfestigkeit. Für derartige Anwendungen sind Polymere mit minimaler Eigenfärbung und ausgezeichneter Thermostabilität besonders wertvoll.

Das Diphenolat kann von einer einkernigen Phenylengrup- 60 pe (wie Hydrochinon, Resorcin oder dergleichen) abgeleitet sein sowie von Verbindungen mit einer mehrkernigen Pheny-lengruppe. Besonders bevorzugt wird die Anwendung von Dial-kalimetallsalzen von Bisphenolen wie 2,2-Bis-(p-hydroxyphe-nyI)-propan, 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 3,3-Bis-(p-hy- 65 droxyphenyl)-pentan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4'-Di-hydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,4'-Di-hydroxybenzophenon, 1, l-Bis-(p-hydroxyphenyl)-cyclohexan,

4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,4'-Dihydroxydiphenyl oder dergleichen. Das Dialkalisalz ist vorzugsweise ein Dinatrium- oder Dikaliumsalz, welche am wirtschaftlichsten sind.

Die Diphenolatverbindung kann durch Auflösung eines Di-phenols in einer wässrigen Lösung einer äquivalenten Menge Alkalihydroxid hergestellt werden. Festes Diphenolat ist z.B. erhältlich, indem die wässrige Lösung eingeengt und getrocknet wird. Das Diphenolat kann durch andere herkömmliche Verfahren hergestellt werden.

Die dihalogenbenzolische Verbindung hat zwei an Benzolringe gebundene Halogenatome und einen elektronenabziehenden Rest in zumindest einer der ortho- oder para-Stellungen zu den Halogenatomen. Das Halogenatom ist vorzugsweise Chlor, welches hochreaktiv und wirtschaftlich ist. Die Funktion des elektronenabziehenden Rests besteht in einer Aktivierung des in ortho- oder para-Stellung zum Rest vorhandenen Halogenatoms unter Förderung der Kondensationsreaktion zwischen der dihalogenbenzolischen Verbindung und dem Diphenolat unter Eliminierung von Alkalihalogenid.

Zu geeigneten dihalogenbezolischen Verbindungen gehören 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 2,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 2,4'-Dichlorbenzophenon oder dergleichen. Eine Mischung von Diphenolaten und eine Mischung von Dihalogenverbindungen kann ebenfalls angewandt werden.

Die Kondensationsreaktion erfolgt durch Umsetzung des Diphenolats mit der Dihalogenverbindung bei 200 bis 400° C in Gegenwart des inerten nicht-polaren aromatischen Reaktionsschmiermittels unter Abspaltung von Alkali und Halogen.

Die Umsetzung sollte in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden, und sie kann in einer Inertgasatmosphäre wie in Stickstoff, Helium oder dergleichen vorgenommen werden.

Die inerten, nicht-polaren aromatischen Reaktionsschmiermittel sollten unter den Reaktionsbedingungen stabil sein. Zu geeigneten inerten nicht-polaren aromatischen Reaktionsschmiermitteln gehören beispielsweise Verbindungen der Formeln:

(3)

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wobei X eine Einfachbindung oder Methylen, Äthylen, Propy-Ien oder Propyliden oder Sauerstoff oder Schwefel symbolisiert ;

y„y2, y3 bzw. y4 stehen für ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Aryl- oder Benzyl-rest und

Z ist eine Methylengruppe oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei auch Anthracen und Phenanthren eingeschlossen sind.

Besonders bevorzugt wird die Anwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Diphenyl, Diphenylmethan, 1,1-Di-phenyläthan, 1,2-Diphenyläthan, 2,2-Diphenylpropan, Methyl-diphenylen, Äthyldiphenylen, Dibenzyltoluol, Naphthalin und Alkylnaphthalinen, z.B. Methylnaphthalin, Äthylnaphthalin und Terphenylen, hydrierten Terphenylen, Anthracen, Phenanthren und aromatischen Äthern wie Diphenyläther und Dialkyl-diphenyläthern, z.B. Dimethyldiphenyläthern, Methylphenyl-äthylphenyläthern, Diäthyldiphenyläthern und Phenyl-naph-thyl-äthern sowie Diphenylthioäthern.

Wenn die Verbindung zur Reaktionsmischung zugesetzt wird, wirkt sie als «Schmiermittel» unter bemerkenswerter Verminderung der Viskosität der Reaktionsmischung. Ferner wird die Reaktionsgeschwindigkeit der Polykondensation erheblich gesteigert; dieses überraschende Phänomen bringt es mit sich, dass die Reaktionsgeschwindigkeit einige bis 10 und einige Male höher ist als bei Abwesenheit der Verbindung.

Wenn hochmolekulare Polymere erzeugt werden, ist die Wirkung des inerten nicht-polaren aromatischen Reaktionsschmiermittels bemerkenswert hoch.

Die Menge des inerten nicht-polaren aromatischen Reaktionsschmiermittels hängt vom Typ der Ausgangsmaterialien, dem Polykondensationsgrad des hergestellten Polymeren und der Reaktionstemperatur ab, und sie liegt im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, der Gesamtmenge von Diphenolat und dihalogenbenzolischer Verbindung.

Wenn diese Menge unter 0,1 Gew.-% liegt, ist der Effekt zu gering, während mit Mengen über 30 Gew.-% durch die weiter-gehendere Zugabe keine wesentlich verbesserten Wirkungen erzielt werden. Eine Umsetzung ist jedoch selbst mit weniger als 0,1 Gew.-% oder mehr als 30 Gew.-% möglich.

Das Molverhältnis von Diphenolat zur dihalogenbenzolischen Verbindung kann nach Belieben gewählt werden. Wenn hochmolekulare Polymere hergestellt werden, ist die Auswahl eines Molverhältnisses im Bereich von 1:0,95 bis 1:1,10 bevorzugt.

Diese Ausgangsmaterialien können auf einmal zu Beginn der Reaktion oder auch in einer gewissen Folge während der Reaktion zugesetzt werden.

Die Umsetzung erfolgt bei 200 bis 400° C. Die optimale Reaktionstemperatur hängt von den Typen und Mengen der beiden Ausgangsmaterialien und dem Reaktionsschmiermittel ab und sie liegt üblicherweise im Bereich von 230 bis 330° C.

Bei Temperaturen unter 200° C ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, während die thermische Zersetzung des resultierenden Polymeren oder der Zusätze über 400° C von Nachteil ist.

Die Polykondensation kann durch Aufheizen der Reaktionsmischung ohne Rühren erfolgen, jedoch wird die Durchführung unter Rühren der Mischung bevorzugt. Wenn das inerte nicht-polare aromatische Reaktionsschmiermittel zugesetzt wird, ist die Viskosität der Reaktionsmischung erheblich verringert, so dass es möglich ist, herkömmliche Reaktoren für die Umwälzung hochviskoser Lösungen anzuwenden. Wenn die Reaktionsmischung gerührt wird, kann die Temperatur der Reaktionsmischung einheitlich sein und die Umsetzung mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden.

Das bei der Polykondensation gebildete Alkalihalogenid kann nach der Reaktion durch Extraktion des Polymeren mit Wasser entfernt werden.

Das Alkalihalogenid kann auch dadurch entfernt werden, s dass man das Polymere in einem organischen Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Tetrachloräthan etc. auflöst und die resultierende Lösung in ein Nichtlösungsmittel giesst, welches das Polymere nicht löst, jedoch mit dem Lösungsmittel mischbar ist, wie Wasser, Methanol, Aceton usw., io wodurch das Polymere ausfällt, das dann mit Wasser gewaschen wird.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen beschrieben. Bei diesen Beispielen wurde die Thermostabilität des Polymeren wie folgt ermittelt:

15 Eine Polymerprobe wurde 2 Stunden lang in einer Heiss-presse auf 320° C erhitzt, und die Änderung von Y|inh und die Gewichtsprozente der Gelbildung während der Wärmebehandlung wurden zur Ermittlung der Thermostabilität gemessen. Die Viskosität, r)inh, ergibt sich aus der Gleichung:

20

Hinh '

25 wobei ts : to :

C :

die Ausflusszeit der Polymerlösung ;

die Ausflusszeit des Lösungsmittels; und die Konzentration der Polymerlösung (g/100 ml) ist.

30 Die Viskositätsmessung erfolgte bei 30° C unter Verwendung von 1,1,2,2-Tetrachloräthan als Lösungsmittel in einem Ubbelohde Viskosimeter. Die Konzentration der Polymerlösung lag bei 0,5 g/100 ml. Der Färbungsgrad des Polymeren wurde durch Messung der Durchlässigkeit für sichtbares Licht 35 von 400 bis 800 mjx in Intervallen von 50 mjx an einer transparenten Probeplatte mit einer Dicke von 1 mm und Berechnung der mittleren Durchlässigkeit ermittelt.

Die Schmelzviskosität wurde durch Messung des Schmelzindex' mit einem Gerät von Toyo Seiki K.K. nach der japani-40 sehen Industrie-Norm JIS K 6760 bei konstanter Scherkraft von 95,3 dyn/cm2 ermittelt. Die Schmelzviskosität ergibt sich aus der Gleichung:

"Happ '

Y

AP

Y

50 L Q

x k APy4

= 7 ~ 8LQ

: Scherkraft : Schergeschwindigkeit : Belastung

: Durchmesser der Düse : Länge der Bohrung : Ausfliessgeschwindigkeit

Beispiel 1

In einem Mörser wurden 32,65 g (0,1 Mol) Dikaliumsalz 55 von 4,4'-Dihydroydiphenylsulfon und 28,72 g (0,1 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon gemischt und zu einer feinteiligen Mischung gemahlen. Die Mischung wurde in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Rührer gegeben und dann mit 0,6 g Diphenyl versetzt.

fl(l Der Autoklav wurde durch wiederholtes Evakuieren und Einleiten von Stickstoff mit Stickstoff gespült und in einem elektrischen Ofen aufgeheizt. Die Mischung wurde 3 Stunden lang unter Rühren auf 300° C erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde Tetrachloräthan zur Auflösung des f,5 Polymeren in den Autoklaven gegeben und die Lösung entnommen. Die Polymerlösung wurde filtriert und zur Ausfällung des Polymeren in eine Mischung von 90 Gew.-% Methanol und 10 Gew.-% Wasser gegossen. Das ausgefällte Polymere wurde

5

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mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und danach einen Tag und eine Nacht lang bei 100° C im Vakuum getrocknet.

Laut IR-Spektralanalyse und NMR-Analyse enthielt das Polymere Einheiten der Formel

Diphenylmenge (%)

,30 " 40

r|jnh mittlere Lichtdurchlässigkeit (%)

0,512 0,501

82 80

Das Polymere hatte eine Viskosität, r)inh, von 0,486, und nach 2-stündigem Aufheizen des Polymeren auf 320° C lag der Wert von r)inh bei 0,487, und es hatte keine Gelkomponente.

Die mittlere Lichtdurchlässigkeit lag bei 86%.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur dass an Stelle von Diphenyl jeweils 6,0 g Diphenyläther, m-Ter-phenyl, Naphthalin und Diphenylthioäther verwendet wurden. Die resultierenden Polymeren hatten folgende Eigenschaften:

Reaktionsbeschleuniger

T]inh mittlere Lichtdurchlässigkeit

Diphenyläther

0,481

84

m-Terphenyl

0,461

85

Naphthalin

0,482

85

Diphenylthioäther

0,456

83

Beispiel 3

In den Autoklaven von Beispiel 1 wurden 29,42 g (0,1 Mol) feinpulveriges Dinatriumsalz von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 28,72 g (0,1 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon sowie 6,0 g Diphenyl gegeben und die Mischung in Stickstoffatmosphäre 5 Stunden lang bei 300° C gerührt.

Die Reaktionsmischung wurde zur Erziehung des gereinigten Polymeren nach dem Verfahren von Beispiel 1 behandelt. Das Polymere hat eine Viskosität, r]inh, von 0,418 und eine mittlere Lichtdurchlässigkeit von 80%.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Diphenylmenge verändert wurde. Die Eigenschaften der resultierenden Polymeren sind nachfolgend angegeben:

Diphenylmenge (%)

0,05

0,1

0,5

1

5

10 20

"Hinh

0,320 0,389 0,403 0,434 0,475 0,493 0,488

mittlere Lichtdurchlässigkeit (%)

87

84 86

85

86 85 84

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch I(1ohne Diphenyl. Das nach 2-stündigem Rühren der Mischung bei 300° C erhaltene Polymere hatte eine Viskosität, r)inh, von 0,175. Das Molekulargewicht des Polymeren war recht niedrig. Die Mischung wurde weiter 10 Stunden lang bei 300° C gerührt. Etwa 8 Stunden nach Beginn der Reaktion wurde das Rühren 15 recht schwierig. Das resultierende Polymere hatte eine Viskosität, r]inh, von 0,391 und das weitere 2 Stunden auf 320° C erhitzte Polymere zeigte im wesentlichen die gleiche Viskosität, r)inh, von 0,390 und es hatte keine Gelkomponente. Die mittlere Lichtdurchlässigkeit lag bei 84%.

20 Vergleichsbeispiel 2

In einen abtrennbaren 250 ml Kolben mit Rührer, Thermometer, Wasserkühler und Wasserfalle bzw.- auffang wurden 12,52 g (0,05 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 12,5 ml (0,1 Mol KOH) 8n Kalilauge und 75 ml Tetrahydrothiophen-1,1-25 dioxid (als Sulfolan bezeichnet; durch Destillation gereinigt) und 50 ml Xylol unter Stickstoff eingebracht und der Kolben mit Stickstoff gespült. Die Mischung wurde zur Entfernung von Wasser aus der Reaktionsmischung als azeotrope Mischung mit Xylol 4 Stunden lang auf Rückflussbedingungen gebracht, wo-30 durch das Dikaliumsalz von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in wasserfreier Mischung von Sulfolan und Xylol gebildet wurde.

Die Mischung wurde auf 45° C abgekühlt und die Lösung unter Stickstoff mit 14,36 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenyl-sulfon versetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter heftigem 35 Rühren auf 240° C erhitzt. Das Xylol wurde im wesentlichen abdestilliert, bevor 170° C erreicht wurden. Die Reaktionsmischung wurde 3,75 Stunden bei 240° C gehalten und dann auf 160° C abgekühlt und zur Beendigung der Endreaktion mit einer kleinen Menge Methylchlorid versetzt.

40 Nach Abkühlen auf 50° C wurde die Reaktionsmischung zur Ausfällung des Polymeren in 2 1 Äthanol gegossen. Das Polymere wurde gewaschen und einen Tag und eine Nacht lang bei 100° C im Vakuum getrocknet.

Laut IR-Spektralanalyse und NMR-Analyse hatte das resultierende Polymere die gleiche Struktur wie das Polymere von Beispiel 1. Seine Viskosität, riinh, lag bei 0,47 und es hatte eine braune Farbe und eine mittlere Lichtdurchlässigkeit von 46%. Das 24 Stunden lang auf 320° C erhitzte Polymere hatte eine Gelkomponente von 45 % und die Viskosität, riinh, des in Te-50 trachloräthan gelösten Polymeren lag bei 0,62.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur dass 29,05 g (0,1 Mol) Dikaliumsalz von 4,4'-Dihydroxydiphenylke-35 ton, 28,72 g (0,1 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon sowie 6,82 g Diphenyl verwendet und das Polymere gereinigt wurde.

45

Das Polymere hatte eine Viskosität, T^inh, von 0,551 und eine mittlere Lichtdurchlässigkeit von 85 %.

Das zwei Stunden lang auf 320° C erhitzte Polymere zeigte eine Viskosität, riinh, von 0,551 und hatte keine Gelkomponente.

Beispiel 6

us In den Autoklaven von Beispiel 1 wurden 30,44 g (0,1 Mol) Dikaliumsalz von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, 28,72 g (0,1 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 6,0 g Diphenyl gegeben und die Mischung zwei Stunden lang unter Rühren in

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6

Stickstoffatmosphäre auf 230° C erhitzt. Das resultierende Po- Laut IR-Spektralanalyse und NMR-Analyse enthielt das lymere wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 gereinigt Polymere Einheiten der Formel:

unter Erzielung eines gereinigten Polymeren.

ch ch3

Das Polymere hatte eine Viskosität, T)inh, von 0,393. Eine Diphenylmenge T]app [10-4 Poise]

durch Pressen des Polymeren gebildete Folie war durchsichtig ( %)

und hatte eine bemerkenswert blasse Farbe.

is 0

Beispiel 7 1

Zur Prüfung der Wirkung des inerten nicht-polaren aroma- 3 tischen Reaktionsschmiermittels bezüglich der Herabsetzung 7 der Viskosität der Reaktionsmischung wurden einzelne spezielle 15 Diphenylmengen zu den gemäss Vergleichsbeispiel 1 hergestell- n ten aromatischen Polymeren (r)inh — 0,390) hinzugegeben und die Schmelzviskosität der Mischung bei unterschiedlichen Tem- Aus der Tabelle geht hervor, dass die Schmelzviskosität peraturen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden durch den Zusatz von 1 %, 3 %, 7 % bzw. 15 % Diphenyl auf Tabelle zusammengefasst. etwa 1/3,1/5,1/20 bzw. 1/200 herabgesetzt wurde.

260° C 300° C 320° C

340

49

17

120

19

7

60

9

4

17

1,5

0,6

1,7

0,2

-

C

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren durch Umsetzung eines Dialkalidiphenolats mit einer dihalo-genbenzolischen Verbindung mit einem elektronenabziehenden Rest in zumindest einer der ortho- oder para-Stellungen zu den einzelnen Halogenatomen bei 200 bis 400° C gekennzeichnet durch die Anwesenheit von 0,1 bis 30 Gew.-% eines inerten, nicht-polaren, aromatischen Reaktionsschmiermittels, bezogen auf die Gesamtmenge von Diphenolat und dihalogenbenzoli-scher Verbindung.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Diphenolat der Formel:

entspricht, wobei M ein Alkalimetallatom und Z eine -S02-, -CO- oder eine Alkylengruppe ist und die MO-Gruppe in ortho- oder para-Stellung zu Z steht und die dihalogenbenzoli-sche Verbindung der Formel:

x entspricht, wobei X ein Halogenatom ist und Z' eine —S02— oder CO-Gruppe ist und X in ortho- oder para-Stellung zu Z' steht.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte, nicht-polare, aromatische Reaktionsschmiermittel durch eine Verbindung der Formeln:

dargestellt wird, wobei X eine einfache Bindung oder eine Methylen-, Äthylen-, Propylen- oder Propylidengruppe oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist;

15 Yl5 Y2, Y3 bzw. Y4 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Aryl- oder Benzylgruppe bedeuten und

Z eine Methylengruppe oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, oder das Reaktionsschmiermittel Anthracen oder Phe-2« nanthren ist.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Diphenolat das Dinatrium- oder Dika-liumsalz von ein- oder mehrkernigem Diphenol ist.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich-25 net, dass die dihalogenbenzolische Verbindung 4,4'-Dichlordi-

phenylsulfon, 2,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4,4'-DichIorbenzo-phenon, 2,4'-Dichlorbenzophenon oder eine Mischung derselben ist.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 3, dadurch ge-30 kennzeichnet, dass das Diphenolat und die dihalogenbenzolische Verbindung in einem Molverhältnis von 1:0,95 bis 1:1,10 polykondensiert werden.
7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte, nicht-polare, aromatische Reaktions-

35 Schmiermittel Diphenyl, Diphenyläther, m-Terphenyl, Naphthalin oder Diphenylthioäther ist.
8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Diphenolat durch Dialkalisalze von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 3,3-

40 Bis-(p-hydroxyphenyl)-pentan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,4'-Dihydroxybenzophenon, l,l-Bis(p-hydroxyphenyl)-cy-clohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl oder 2,4'-Dihydroxydiphe-nyl und die dihalogenbenzolische Verbindung durch 4,4'-Di-45 chlordiphenylsulfon, 2,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4,4'-Dichlor-benzophenon, 2,4'-Dichlorbenzophenon oder eine Mischung derselben dargestellt wird und das inerte, nicht-polare, aromatische Reaktionsschmiermittel aus der durch Diphenyl, Diphenyl-methan, 1,1-Diphenyläthan, 1,2-Diphenyläthan, 2,2-Diphenyl-50 propan, Methyldiphenyle, Äthyldiphenyle, Dibenzyltoluol, Naphthalin und Älkylnaphthaline, Terphenyle, hydrierte Ter-phenyle, Anthracen, Phenanthren; Diphenyläther und Dialkyl-diphenyläther, Phenylnaphthyläther und Diphenylthioäther gebildeten Gruppe ausgewählt wird.

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