DE2601957A1 - Mikrostrukturierte polyesterpolymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl.-Inu F.Teickman^, 260Ί95 7

Dipl. Ing. H.¥eickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke H/WE/MY Dipl.-Ing. F. A-Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

Case 3491 ^{8 M0NCHEN 86}> ^DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22

<983921/22>

HOOKER CHEMICALS & PLASTICS COElP. Niagara Falls, N. Y. 14302 / USA

Mikrostrukturierte Polyesterpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen aromatischen Polyestern mit geordneter Mikrostruktur und hohem Molekulargewicht nach einem verbesserten Losungspolykondensationsverfahren, bei dem die Hydroxylkomponente zu dem Säurehalogenid gegeben wird. Die Erfindung betrifft ebenfalls die linearen aromatischen Polyester mit geordneter MikroStruktur und hohem Molekulargewicht.

Lineare Polyestermassen oder -zusammensetzungen mit hohem Molekulargewicht auf Bisphenol-Grundlage sind für die Herstellung von Filmen und Fasern nützlich. Diese Verbindungen ergeben nach der Verformung unter Verwendung üblicher Verfahren Formkörper mit Eigenschaften, die besser sind als die von Formkörpern, die aus anderen linearen Polyestermassen hergestellt sind.

Bisphenol-polyester können nach drei Kondensationsverfahren hergestellt werden, d.h. nach dem Schmelz-, nach dem homogenen und nach dem Grenzflächen-Kondensationsverfahren. Die Schmelz- oder Massenpolymerisation ist das einfachste Verfah-

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ORIGINAL INSPECTED.

ren, und bei diesem Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer in ein Reaktionsgefäß eingefüllt und erwärmt. Homogene Polymerisation oder Lösungspolymerisation ermöglicht im allgemeinen eine bessere Reaktionsrate und Temperaturkontrolle als das Schmelzverfahren, da die Löslichkeit aller Reaktionsteilnehmer in einem gemeinsamen Lösungsmittel die bessere Dispersion der Reaktionsteilnehmer ermöglicht und da das entstehende Produkt besser gehandhabt werden kann. Bei dem Grenzflächenverfahren werden die Reaktionsteilnehmer in Lösungsmitteln gelöst, die miteinander nicht mischbar sind, und ihre Umsetzung findet an der Grenzfläche der Lösungsmittel statt.

Von den drei Kondensationsverfahren wird das homogene Polymerisationsverfahren oder das Lösungspolymerisationsverfahren aus zwei Gründen am wenigsten oft verwendet. Der erste ist der, daß das Grenzflächenverfahren alle Vorteile eines homogenen Verfahrens besitzt und es zusätzlich ermöglicht, daß die Konzentration der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone konstant ist. Der zweite Grund ist der, daß es schwierig ist, Polymere mit hohem Molekulargewicht nach dem Lösungspolymerisationsverfahren herzustellen, wohingegen solche Produkte mit hohem Molekulargewicht leicht erhalten werden können, wenn man entweder das Schmelz- oder das Grenzflächenverfahren verwendet. Bei der Lösungspolymerisation besitzt das Produkt selten eine grundmolare Viskositätszahl über 0,6 dl/g Polymer, bestimmt in einer Lösung aus symmetrischem Tetrachloräthan bei 30⁰C, und die meisten, nach diesem Verfahren erhaltenen Polymeren besitzen grundmolare Viskositätszahlen unter ungefähr 0,4 dl/g. Die grundmolare Viskositätszahl, die auch als Grundviskosität bezeichnet wird, ist ein Maß für das Molekulargewicht des Produktes, und bei sinkendem Molekulargewicht wird der Polyester spröder und verliert seine Festigkeit. Das Molekulargewicht von nach dem Lösungsverfahren hergestellten Polyestern ist gewöhnlich nicht hoch

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genug für die Herstellung von Polyestern mit hoher Schlagfestigkeit.

Das Grenzflächenverfahren besitzt verschiedene Nachteile. Einer ist die Möglichkeit der Hydrolyse von einem Teil des Disäurechlorids und die Bildung von Carbonsäuregruppen, die dann mit weiterem Disäurechlorid unter Bildung von Anhydridbindungen in dem wachsenden Polymer reagieren können. Die Einwirkung von Feuchtigkeit während der Behandlung und/oder der Verwendung kann eine Hydrolyse der Anhydridbindungen ergeben, und dadurch verschlechtern sich die Polymereigenschaften stark. Bei dem Lösungsverfahren kann die Feuchtigkeit durch sorgfältiges Trocknen aller Bestandteile und Lösungsmittel nach bekannten Verfahren wie Destillation, azeotrope Destillation oder Trocknen der Feststoffe in geeigneten Vorrichtungen wie einem Vakuumofen ausgeschlossen werden. Bei dem Lösungspolymerisationsverfahren kann es, wenn die Hydroxyl enthaltende Verbindung sehr schnell mit dem Disäurechlorid reagiert, nicht erforderlich sein, die sehr geringe Wassermenge, die als Verunreinigung vorhanden ist, zu beseitigen. Bei einem Grenzflächenverfahren sind immer große Y/assermengen vorhanden, und die Möglichkeit einer Umsetzung mit dem Dihalogenid erhöht sich. Ein weiterer Nachteil des Grenzflächenverfahrens ist die niedrige Ausbeute pro Ansatz von 3 bis 5% polymeren Feststoffen, wohingegen man bei dem Lösungsverfahren bis zu 11/o polymere Feststoffe pro Ansatz erhält.

Bei der Lösungskondensation eines Bisphenols und eines aromatischen Dicarbonsäurehalogenids ist es bekannt, das Dihalogenid zu dem Bisphenol oder Glykol zuzugeben oder die beiden Reaktionsteilnehmer zu mischen und anschließend einen geeigneten Katalysator zuzugeben, und in einigen Fällen ist es bekannt, zuerst ein Diol zu verwenden, so daß sich ein Präpolymer bildet, und anschließend ein zweites Diol zu verwenden, vergl. z.B. Korshak et al, J.Poly.Sei., A-1, H, 2209 (1973). Die Zugabe eines aromatischen Dicarbonsäurehalogenids

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zu der Hydroxyl enthaltenden Verbindung ist ein Standardverfahren.

In der DT-PS ( der gleichen Anmelderin

entsprechend dem Case 3489, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wird) wird beschrieben, daß die Zugabe einer Hydroxyl enthaltenden Komponenten zu dem Disäurehalogenid bei der Lösungspolymerisation Polyester mit hohem Molekulargewicht und niedriger Schmelzviskosität ergibt. Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren, bei dem das Verfahren der obengenannten Anmeldung verwendet wird und bei dem bestimmte, periodische Zugaben von Reaktionsteilnehmern erfolgen, wobei man Polyester mit hohem Molekulargewicht, mit geordneter Mikrostruktur und niedriger Schmelzviskosität erhält.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von neuen aromatischen Polyestern mit hohem Molekulargewicht und geordneter Mikrostruktur, niedriger Schmelzviskosität und verbesserter Ausbeute pro Volumen der Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel durch Lösungs- oder durch homogene Polymerisationsverfahren zu schaffen.

Die Erfindung betrifft ein Lösungspolymerisationsverfahren zur Herstellung von linearen aromatischen Polyestern mit hohem Molekulargewicht und geordneter Mikrostruktur, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem die Hydroxyl enthaltende Komponente zu dem Disäurehalogenid .in besonderer Reihenfolge zugegeben wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Lösungspolymerisationsverfahren zur Herstellung von linearen aromatischen Polyestern durch Zugabe der Hydroxyl enthaltenden Komponente zu dem Disäurehalogenid in besonderer Reihenfolge bei Polymerisationsbedingungen.

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Die Disäurehalogenide, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen Oxalylchlorid und Disäurehalogenide der Formel

X-Y-Z-Y¹ -X

Z eine zweiwertige oder disubstituierte Gruppe mit 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen wie Alkylen, Arylen, Cycloalkylen, Alkylarylen und Arylen-B-arylen bedeutet, worin B -0-, -S-, -SO-, -SO₉-, -SO,-, -CO-, GP=O, GNc. oder Alkylen darstellt,

Y und Y¹ unabhängig voneinander CO, SO, SOp und X Halogen bedeuten.

G wird im folgenden im Zusammenhang mit den Bisphenolen definiert. Zusätzlich können Gemische aus den Disaurehalogeniden zur Herstellung von Polymeren mit besonders gewünschten Eigenschaften verwendet werden.

Unter den aromatischen Di-sulfony!halogeniden, die bei der erfindungsgemäßen Polykondensationsreaktion verwendet v/erden können,sind: 1,4-Benzoldisulfonylchlorid, 1,3-Benzoldisulfonylchlorid, 1,2-Benzoldisulfonylchlorid, 2,7-Naphthalindisulfonylchlorid, 4,4'-DiphenyldisulfonylChlorid, 4,4'-Diphenyloxid-disulfonylchlorid, 4,4'-Diphenylmethan-disulfonylchlorid, 4,4'-Diphenylsulfon-disulfonylchlorid, 3,3'-Diphenylsulfon-disulfonylchlorid, Bis-(4-chlorsulfonylphenyl)-2,2'-propan, 4,5-Dichlor-1,3-benzoldisulfonylchlorid, 4,6-Dichlor-1,3-benzoldisulfonylchlorid und 4,5,6-Trichlor-1,3-benzoldisulfonylchlorid.

Unter den Disäurehalogeniden von Dicarbonsäuren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: Terephthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid, Sebacoylchlorid, Adipoylchlorid, 4,4'-Diphenyläther-dicarbonsäurechlorid, Fumarylchlorid und Maleoylchlorid.

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Disäurehalogenide von aromatischen Monocarboxysulfonsäuren umfassen m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid, p-Chlorsulfonylbenzoylchlorid und 2-Sulfonylchlorid-i-naphthylchlorid.

Andere typische Beispiele sind die Säurechloride von Bis-(4-carboxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-carboxyphenyl)-carbonyl, Bis-(4-carboxyphenyl)-methan, Bis-(4-carboxyphenyl)-dichlormethan, 1,2- und 1,1-Bis-(4-carboxyphenyl)-äthan, 1,1- und 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan, 1,1- und 2,2-Bis-(3-carboxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-1,1-dimethylpropan, 1,1- und 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-butan, 1,1- und 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-pentan, 3,3-Bis-(4-carboxyphenyl)-heptan, 3,3-Bis-(3-carboxyphenyl)-heptan und Bis-(4-carboxy)-diphenyl.

Obgleich bevorzugte Chloride oben aufgeführt wurden, können andere Halogenide, insbesondere die Bromide, aber auch die Fluoride und Jodide, anstelle der Chloride verwendet werden, wobei man gleich gute Ergebnisse erhält.

Werden erfindungsgemäße Polymere mit einem hohen Prozentgehalt an alternierender Struktur gewünscht, so sollte man ein solches Säurehalogenid verwenden, das die induktiven Wirkungen weitergibt bzw. durchläßt. In einem solchen Säurehalogenid ändert sich die Reaktivität der zweiten Säurehalogenidgruppe, wenn eine Säurehalogenidgruppe mit einem Diol reagiert. Diese Säurehalogenide sind solche der Formel, worin Z Arylen oder Alkylarylen bedeutet. Weiterhin sind Oxalylchlorid, Fumarylchlorid und Maleoylchlorid nützlich.

Die Hydroxyl enthaltende Komponente, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Gemisch aus einem Bisphenol und einem Glykol oder ein Gemisch aus zwei unterschiedlichen Bisphenolen oder ein Gemisch aus zwei unterschiedlichen Glykolen.

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Die Bisphenole, die für die Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht nach der vorliegenden Erfindung als nützlich angesehen werden, entsprechen der allgemeinen Formel

HO - Ar - E, - Ar - OH
t t^a ι

^Tb ^Gm ^Tb
worin

Ar eine aromatische Gruppe, bevorzugt eine, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält (einschließlich Phenyl, Biphenyl und Naphthyl), bedeutet,

G Alkyl, Aryl, Halogenaryl, Halogenalkylaryl, Alkylaryl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl und Halogenalkyl bedeutet und geeigneterweise 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält,

E eine zweiwertige (oder disubstituierte) Gruppe wie Alkylen, Halogenalkylen, Cycloalkylen, Halogencycloalkylen, Arylen, Halogenarylen, -0-, -S-, -SO-, SO2-, -SO·,-, -CO-, GP=O und GNC bedeutet und bevorzugt 1 bis 14 Kohlenstoff atome enthält,

T Halogen, G oder OG bedeutet, wobei Cl und Br bevorzugte Halogene sind,

m 0 bis zu der Anzahl der ersetzbaren bzw. substituierten Wasserstoffatome an E bedeutet,

b 0 bis zu der Anzahl der ersetzbaren bzw. substituierten Wasserstoffatome an Ar bedeutet und d 0 oder 1 bedeutet.

Wenn in den Bisphenolen, die der obigen Formel entsprechen, eine Vielzahl von Substituenten G und T vorhanden ist, können diese Substituenten gleich oder unterschiedlich sein. Die Substituenten T können in ortho-, meta- oder para-Stellung, bezogen auf die Hydroxylgruppe vorkommen. Für die Herstellung eines Polymeren mit besonders gewünschten Eigenschaften kann man zusätzlich ein Gemisch der oben beschriebenen Bisphenole verwenden. Die Bisphenole können 12 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatome, bevorzugt 12 bis ungefähr 25 Kohlenstoff atome , enthalten.

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Bisphenole der obigen allgemeinen Formel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan (übliche Bezeichnung - Bisphenol A), Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-2,2-propan, Bis-(4-hydroxynaphthyl)-2,2-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4'-chlorphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichlor-1,2-äthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-cyclohexan, Bi s-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyIm ethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, Dihydroxynaphthalin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-butan, Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis-(2-methy1-4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-1,1-cyclohexan, Bis-(2-hydroxy-4-methylphenyl)-1,1-butan, Bis-(2-hydroxy-4-tert.-butylphenyl)-2,2-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-1,1-äthan, 4,4'-Dihydroxy-3-methyldiphenyl-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxy-3-methyl-3'-isopropyldiphenyi-2,2-butan, Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-phenyl-phosphinoxid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfoxid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-hydroxyphenyl) -sulfonat, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-mehtylamin, 2,3,5,6,2',3¹^¹,6'-Octachlor-4,4^!-hydroxybiphenyl, Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-keton und Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-2,2-propan.

Zusätzlich zu den oben angegebenen para-Hydroxybisphenolen können die entsprechenden ortho- und meta-Hydroxybisphenole bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Die Bisphenole und Glykole können in Anteilen von O bis 100% von jedem verwendet werden, solange zwei verschiedene Verbindungen verwendet werden. Das Glykol wird bevorzugt in

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einer Menge von 5 bis zu ungefähr 95 Mol-%, "bezogen auf die Hydroxyl enthaltende Komponente, verwendet, wobei das Bisphenol den Rest darstellt. Mehr bevorzugt werden 15 bis 85 Mol-90 Diol, bezogen auf die Hydroxyl enthaltende Komponente, und am meisten ungefähr 50 Mol-% verwendet. Im allgemeinen enthalten die Glykole 2 bis 40 Kohlenstoffatome und typische Beispiele sind: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglyko1, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Hexylenglykol, 2-Methyl-2-äthyl-1,3-propandiol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, 1,5-Pentandiol, Thiodiglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, 1,2-Dimethyl-1,2-cyclopentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,2-Dimethyl-1,2-cyclohexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Polyäthylenglykol, hydroxylterminierte aliphatische Polyester mit einem Molekulargewicht von beispielsweise ungefähr 1000 u.a.

Entsprechend dem bekannten Verfahren können irgendwelche Materialien, die als Katalysatoren für die Kondensationsreaktion bekannt sind, bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Solche Katalysatoren sind Basen wie tertiäre Amine, z.B. Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin u.a. Die Basen katalysieren die Reaktion und neutralisieren ebenfalls Chlorwasserstoff, der sonst während der Kondensationsreaktion freigesetzt würde. Der Katalysator (und der HCl-Akzeptor) wird üblicherweise in der doppelt molaren Menge, bezogen auf das Disäurehalogenid, verwendet, obgleich ein geringer Überschuß bis zu ungefähr 15 Mol-%, bevorzugt 5 bis 10 Mol-%, im allgemeinen verwendet wird, um sicherzustellen, daß die Umsetzung bis zum Ende abläuft, und um irgendwelche Verluste an flüchtigen Basen zu kompensieren.

Man kann irgendwelche der bekannten inerten organischen Lösungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwenden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind sowohl aliphatische als

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auch aromatische Kohlenwasserstoffe wie auch einfache und cyclische Äther. Typische Kohlenwasserstoffe sind Isooctan- und Benzolfraktionen wie solche mit einem Siedepunktsbereich von 120 bis 200⁰C. Cycloaliphatische Verbindungen wie Decahydronaphthalin sind ebenfalls geeignet. Benzol, Toluol, Xylol und isomere Gemische aus Hexylcumol, Cyclohexyltoluol, Cyclohexylätherbenzol, Isopropyläthylbenzol, Dihexylbenzole und Diphenyl u.a. sind geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Äther umfassen Diisopropyläther, Diisoamyläther, Dimethylather von Äthylen-und Diäthylenglykol, Diphenyläther, 1,4-Dioxan u.a. Ebenfalls geeignet sind Nitrobenzol, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid wie auch chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, Pentachloräthan, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, ß,ß-Dichloräthy !benzol, Monochlorbenzol u.a. Die Menge an Lösungsmittel muß ausreichen, damit eine Präzipitation be.im Fortschreiten der Umsetzung verhindert wird. Das Disäurehalogenid wird in Form einer 1- bis 25 gew.%igen Lösung , bevorzugt einer 10- bis 25 gew.%igen Lösung, in einem der zuvor angegebenen Lösungsmittel verwendet, obgleich stärker konzentrierte Lösungen verwendet werden können, wenn zusätzliches Lösungsmittel beim Fortschreiten der Umsetzung zugegeben wird. Die Hydroxyl enthaltende Komponente kann in Form einer ungefähr 15- bis 100 gew.%igen Lösung verwendet werden (d.h. wenn die HydroxyI-komponente eine Flüssigkeit ist, kann sie ohne Lösungsmittel verwendet werden) und bevorzugt wird sie als 30- bis 50 gew.%ige Lösung verwendet. Man verwendet ausreichend Lösungsmittel, um eine Polyesterkonzentration von 1 bis 11% oder mehr, abhängig von der Viskosität, zu erreichen und bevorzugt verwendet man ungefähr 5 bis 10%.

Das Polymerisationsverfahren wird unter Verwendung von Standard- Lösungspolymerisationsverfahren durchgeführt, ausgenommen, daß die Hydroxyl enthaltende Komponente zusammen mit

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dem Katalysator zu dem Disäurehalogenid, bevorzugt unter Rühren, zugegeben wird. Die Zugabe erfolgt im allgemeinen langsam, aber dies ist nicht unbedingt erforderlich, wenn die exotherme Wärmebildung durch Kühlung mit Eisbädern oder rückfließendes Lösungsmittel reguliert wird. Die besonderen Temperaturen, die verwendet werden, werden von dem Disäurehalogenid abhängen, Beispielsweise ist bei Isophthaloylchlorid eine Temperatur von 0 bis 5⁰C geeignet, wohingegen bei Terephthaloylchlorid eine Temperatur über 15°C verwendet wird, um das Terephthaloylchlorid in Lösung zu halten. Im allgemeinen beträgt die Reaktionstemperatur ungefähr O⁰C bis zum Siedepunkt der flüchtigsten Reaktionskomponente und bevorzugt ungefähr 0 bis 40 C. Nach dem Ende der Zugabezeit, die ungefähr 0,5 bis 6 Stunden, bevorzugt ungefähr 2 bis 4 Stunden, dauert, wird bevorzugt eine Reaktions- oder Rührzeit verwendet, üblicherweise 2 bis 24 Stunden, abhängig von der Reaktivität der Hydroxyl enthaltenden Komponenten mit dem Disäurehalogenid. Je schneller die Umsetzung abläuft, umso kürzere Rühr- oder Reaktionszeiten sind bis zur Beendigung der Umsetzung erforderlich. Dann kann auf gleiche Weise eine zweite oder dritte Zugabe einer Hydroxyl enthaltenden Komponente erfolgen, bis das gesamte Disäurehalogenid mit stöchiometrischen Mengen der Hydroxyl enthaltenden Komponenten reagiert hat. Anschließend kann das feste Aminhydrohalogenid von der Lösung abfiltriert werden oder die Lösung kann mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure abgeschreckt, mit destilliertem Wasser gewaschen werden, bis die Waschlösungen chloridfrei sind, und dann wird filtriert. Das Polymer kann durch Zugabe eines Anti-Lösungsmittels wie Aceton, durch Zugabe einer Polymerlösung zu einem Nicht-Lösungsmittel oder durch Zugabe der Polymerlösung zu warmem oder heißem Wasser bei starkem Rühren erhalten werden, wenn das Lösungsmittel einen Siedepunkt unter dem von Wasser besitzt.

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Die Farbe der erfindungsgemäßen Massen wird durch den Ausschluß von Sauerstoff aus dem Reaktionsgefäß verbessert. Phenole und Bisphenole verfärben sich bei einer geringen Oxydation zu Dunkelrot. Da pronouncierte Farben schwer zu maskieren sind, sollte das Polymer, damit es sehr nützlich ist, möglichst farblos oder fast farblos sein. Es wird daher zum Ausschluß von Sauerstoff aus dem Reaktionsgefäß ein inertes Gas oder ein nichtreaktives Gas verwendet. Obgleich es zweckdienlich ist, Stickstoff zu verwenden, können auch geeignete nichtreaktive Gase oder deren Gemische einschließlich inerter Gase wie Argon, Helium und Neon verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Polymere mit hohem Molekulargewicht und mit niedrigen Schmelzviskositäten, was bedingt, daß diese Polymeren als Maschinenkunststoffe bzw. Preßkunststoffe, beispielsweise bei der Herstellung von Filmen und Fasern und Formkörpern, nützlich sind. Es wird angenommen, daß Polymere mit hohem Molekulargewicht und mit geordneten Mikrostrukturen aus verschiedenen Gründen gebildet werden, obgleich dies keine Beschränkung auf irgendeine Theorie sein soll. Die Zugabe der Hydroxyl enthaltenden Komponente zu einem Überschuß an Disäurehalogenid verhindert die Bildung von hochkristallinen und unlöslichen Blockpolymeren. Die Zugabe der Hydroxyl enthaltenden Komponente nacheinander, d.h. in einer Reihenfolgeart, beeinflußt die Bildung von definiert mikrostrukturieren linearen Polymeren. Im Falle von Disäurehalogeniden wie Terephthaloylchlorid besitzen die beiden Säurehalogenide bzw. Säurehalogenidgruppen eine ungleiche Reaktivität (vergl. Korshak et al oben), und dies ergibt eine weitere Ordnung der Mikrostruktur in den entstehenden Polymeren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen, in der Beschreibung und in den Ansprüchen sind, so-

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fern nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht und alle Temperaturen in ⁰C ausgedrückt und alle grundmolaren Viskositätszahlen werden in 1,1,2,2-Trachloräthan bei 3O⁰C bestimmt.

Beispiel 1

Ein Poly-(neopentylen-4,4'-isopropylidendiphenylentere-

phthalat 50:50) wird gemäß dem Verfahren der DT-PS

(Patentanmeldung P entsprechend der

Anmeldung mit der Case Nr. 3489, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wurde) hergestellt. Eine Lösung aus destilliertem Terephthaloylchlorid (0,40 Mol) in destilliertem Methylenchlorid (195 ml) wird in einem 3 1 Dreihaiskolben, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, Thermometer, Rückflußkühler mit angebrachtem Trockenrohr, Inertgaseinlaß und Druckausgleichszugabetrichter ausgerüstet ist, gegeben. Der Kolben wird in ein Eisbad eingetaucht, aber die Temperatur wird über 15 C gehalten, damit die Ausfällung von Terephthaloylchlorid verhindert wird. Die Lösung wird in konstanter, trockener Stickstoffatmospähre unter Rühren gehalten. Eine Lösung von umkristallisiertem Bisphenol A (0,20 Mol), umkristallisiertem Neopentylglykol (0,20 Mol) und destilliertem Triäthylamin (0,88 Mol) in destilliertem Methylenchlorid (500 ml) wird im Verlauf von 6,5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 21,5°C zu der Terephthaloylchloridlösung gegeben, wobei man mit mittlerer Geschwindigkeit rührt. Der Zugabetrichter wird mit Methylenchlorid (200 ml) gespült. Die Reaktionsmischung wird weitere 2 Stunden bei Temperaturen von 18 bis 23°C gerührt. Das Gemisch wird zur Entfernung von Triäthylaminhydrochlorid filtriert. Methylenchlorid (400 ml) wird zum Spülen verwendet. Die Lösung wird mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Waschlösungen chloridionenfrei sind» mit Aktivkohle behandelt, über MgSO^ getrocknet und filtriert. Das feste Polymer wird durch Ausfällung durch Zugabe von

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Aceton als Nicht-Lösungsmittel wiedergewonnen. Die Feststoffe werden in einem Vakuumexsiccator bei 91 bis 1OO°C getrocknet. Die Eigenschaften dieses Polymeren sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Ein Poly-(neopentylen-4,4'-isopropylidendiphenylenterephthalat 50:50) wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Zugabe einer Lösung aus 78,1 g (0,75 Mol) umkristallisiertem Neopentylglykol und 151 »8 g (1,5 Mol) getrocknetem und destilliertem Triäthylamin, gelöst in 200 ml getrocknetem und destilliertem Methylenchlorid, zu einer Lösung aus 304,5 g (1,50 Mol) destilliertem Terephthaloylchlorid, gelöst in 700 ml getrocknetem und destilliertem Methylenchlorid, in einem 5 1 Dreihals-Mortonkolben, der auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben ausgerüstet ist,hergestellt.

Die Zugabe erfolgt unter Rühren im Verlauf von 4 Stunden bei einer Temperatur von 19 bis 25 C. Der Zugabetrichter wird mit 200 ml getrocknetem und destilliertem Methylenchlorid gespült, und die Reaktionsmischung wird 4 Stunden bei 21,8 bis 24°C gerührt. Das Gemisch kann weitere 20 Stunden bei Zimmertemperatur ohne Rühren reagieren. Eine Lösung aus 171,2 g (0,75 Mol) umkristallisiertem Bisphenol A und 151,8 g (1,50 Mol) getrocknetem und destilliertem Triäthylamin in 600 ml getrocknetem und destilliertem Methylenchlorid wird unter Rühren im Verlauf von 6,1 Stunden bei 18 bis 26°C zu der Reaktionsmischung gegeben. Dann werden 5,1 g (0,05 Mol) getrockentes und destilliertes Triäthylamin, gelöst in 100 ml getrocknetem und destilliertem Methylenchlorid, zugegeben, um eine vollständige Reaktion sicherzusteilen, und weitere 700 ml Methylenchlorid werden zu dem viskosen Reaktionsgemisch gegeben, wobei man eine Lösung erhält, die einen berechneten Gehalt von 10,9% Polymerfeststoffen besitzt. Die Lösung wird zweimal mit 1500 ml und zweimal mit 1000 ml destilliertem Wasser gewaschen. Nach dem

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letzten Waschen "bildet die Lösung eine Emulsion, die durch Zugabe von heißem destilliertem V/asser in einer Waring-Misetzvorrichtung ausgefällt wird. Das ausgefällte Polymer wird dreimal mit destilliertem Wasser in einer Waring-Mischvorrichtung zur Entfernung aller Spuren von Chloridionen gewaschen. Die Eigenschaften des Polymeren sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Eigenschaften des in Lösung polymerisierten Polyesters

Produkt von Beispiel 1 2

Art der Zugabe einstufig aufeinander

folgend

ty] (dl/g)¹ 0,77 ca.25⁰C 1,27 ca. 3O⁰C

Mn² 38 100(70 900) 79 000(149 000)

Mn² 22 200(38 500) 42 900(77 100)

Mw/Mn² 1,72 (1,84) 1,84 (1,93) Tg, ⁰C³

Mikro struktur
(NMR-Analyse)

Ausbeute, % der Theorie Schmelzviskosität b.300°C bei [r[\ = 0,70, P.

137	137	,5	43	alternierend
Random	64,	8%
68,4	98,	0	000
ca.54 000	ca.

1 in sym-Tetrachloräthan

2 Gelpermeationschromatographieanalyse unter Verwendung einer Polyester-Eichkurve, die aus den absoluten Werten für die Molekulargewichte stammt (Lichtstreuung für Mw und Membranosmometrie für Mn). Mw ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht, während Hn das zahlenmittlere Molekulargewicht ist. Die Werte in Klammern werden unter Verwendung einer Polystyrol-Eichkurve für die Gelpermeationschromatographieanalyse erhalten.

3 Glasübergangstemperatur durch Differentialabtastcalorimetrie

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4 Prozentgehalt an -0-

CH

-OC-

-COCH₀C-CH-O-

•z

CH

in der Makrostruktur des Polyesters, bestimmt durch NMR; vergl. Yamadera et al, J.Poly.Sei., A-1, 5,2259-2268(1967)

0,5 g-Proben von jedem Polyester werden zwischen Aluminiumfolien auf einer Carver-Presse 1 Minute bei 180⁰C und 562 kg/cm (8000 psi) gepreßt. Das Produkt von Beispiel 2 ergibt einen Film, der überwiegend klar ist, wohingegen das Produkt von Beispiel 1 einen sehr niedrigen Fluß zeigt, was durch einen Film erkennbar ist, der fast vollständig undurchlässig ist.

Beispiel ρ

Ein Poly-(neopentylen-4,4'-isopropylidenterepthalat 50:50), hergestellt nach dem in der US-PS 3 471 441 beschriebenen Grenzflächenverfahren, wird verformt und als Vergleich für den Vergleich der physikalischen Eigenschaften des durch Spritzguß verformten Produktes von Beispiel 2 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Produkt von

Zug, Streckgrenze,
2()

Zug, Zugfestigkeit
kg/cm2(psi)

Dehnung bis zum Strecken (elongation at yield), %

Dehnung bis zum Reißen
elongation,ultimate), %

Biegefestigk.,kg/cm (psi) Biegemodul, kg/cm (psi)

Izod-Kerbschlagzähigkeit cmkg/cm(ft.-lbs/inch)

Wärmeverformungstemp.,⁰C

4,6 kg/cm (66 psi)
18,6 kg/cm²(264 psi)

Tabelle II Beispiel 2

577 (8203) 527 (7513) 0,77(10,9)

6,6 (94,3) 858(12 263) O,19(2,7)x1O⁵

78,5(14,4)

129 115

US-PS 3 471 441 570-584(8100-8300) 506 (7200) 0,49-0,63 (7-9)

2,0-2,3 (29-33) 931(13 300) 0,22(3,2)x10⁵

59,9-70,8(11-13)

128
118

609830/08 2 9

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel 2 US-PS 3 471 441

Rockwell-Härte

R-Skala 118 122

M-Skala 40 67-75

Abriebswid.erstand.-CS17 Räder -

1000 g Belastung - mg Verlust/1000 Zyklen 15-16 11-13

Beispiel 4

Ein Poly-(neopentylen-4,4·-isopropylidendiphenylenterepthalat 50:50) wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.

3045,5 g (15,00098 Mol) Terephthaloylchlorid (technische Qualität) werden in einen 38 1 (10 gallon) Pfaudier-Reaktor durch die Einlaßöffnung eingefüllt. Die Öffnung wird abgedichtet und 25,4 kg (56 lbs) (18,9 1=5 gallons) destilliertes Methylenchlorid werden durch eine Lösungsmittelleitung in den Reaktor eingefüllt. Das Gemisch wird bei ungefähr 21⁰C bis zur Auflösung gerührt. 783,5 g (7,50049 Mol) Neopentylglykol von Handelsqualität (Gewicht auf 0,30% Wassergehalt eingestellt) werden in den Schmelztank zusammen mit 1,9 1 (i/2 gallon) CP. Benzol gegeben. Das Gemisch wird gerührt und am Rückfluß unter Verwendung von Hochdruckdampf erwärmt. Das Benzol wird kontinuierlich im Verlauf von 1 Stunde entfernt. Das Neopentylglykol in dem Schmelztank wird abgekühlt und in 1518 g (15 Mol) destilliertem Triäthylamin und 5,4 kg (12 lbs) (ungefähr 3,8 1 = 1 gallon)· destilliertem Methylenchlorid gelöst. Die entstehende Lösung wird in den Pfaudier-Reaktor über ein Abmeßglas und eine Leitung mit einer Geschwindigkeit von 55 ml/min gegeben. Die Gesamtzugabezeit beträgt 2 Stunden. Die Temperatur während der Zugabe wird bei ungefähr 22°C gehalten, indem man durch den Reaktormantel Kühlwasser fließen läßt. Das Reaktionsge-

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misch wird 3 Stunden auf 30 bis 33°C erwärmt und während der Erwärmungszeit werden 7,50049 Mol (1712,8 g) Mitsui Bisphenol A (Gewicht wird für einen Wassergehalt von 0,03% korrigiert) in den Schmelztank gegeben und dann wird auf gleiche Weise wie oben für Neopentylglykol beschrieben dehydratisiert. Das dehydratisierte Bisphenol A wird dann (unter Erwärmen) in dem Schmelztank in 1669,6 g (16,5 Mol) destilliertem Triäthylamin und 5,4 kg (12 lbs) destilliertem Methylenchlorid gelöst. Die entstehende Lösung wird in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 63 ml/min (Zugabezeit: 2 1/2 Stunden) bei 26 bis 30⁰C gegeben. Der Schmelztank wird mit ungefähr 3,9 1 (1 gallon) destilliertem Methylenchlorid gespült. Das Reaktionsgemisch wird ca. 9 Stunden gerührt.

Eine Probe der Polymerlösung wird mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, die Wasserschicht wird entfernt und das Polymer wird durch Ausfällung in heißem destilliertem Wasser in einer Waring-Mischvorrichtung gewonnen. Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser zur Entfernung der Chloridionen und Trocknen in einem Vakuumofen erhält man ein Produkt mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,83 dl/g.

Beispiele 5 und 6

Zwei Poly-(neopentylen-4,4'-isopropyliden-diphenylen-terephthalat 50:50) werden nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Reaktionszeiten und die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

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	Beispiel	5	Polyester
Tabelle III	Neopentylglykol		6
Aufeinanderfolgend polymerisierte	Zugabezeit	2 1/4 Std.
Erwärmen am Rückfluß	3 1/2 Std.	2 1/4 Std.
Bisphenol A		14 1/2 Std.
Zugabezeit	3 1/4 Std.
	0,70	2 1/4 Std.
% alternier.Struktur	72,5	1,08
Molekulargew.durch GPC		68,0
Mv/	35 400(65 600)
Mn	14 300(23 400)	62 800 (117 000)
Mw/Mn	2,48 (2,80)	17 100 (30 900)
Schmelzviskosität ca.		3,66 (3,79)
3000c bei M-0,70, P.	-
vergl. Fußnoten zu Tabelle I	ca. 43 000
Beispiel 7

302,5 g (1,4900 Mol) im Handel erhältliches Terephthaloylchlorid und 2500 ml getrocknetes und destilliertes Methylenchlorid werden in einen 5 1 Dreihals-Mortonkolben gegeben. Der Kolben ist mit zwei Y-Stücken, einem Thermometer, einem 5 Kugel-Allihn-Kühler, einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Dampfmantel und einem 1 1 Dreihals zugab eko Ib en ausgerüstet. Der mit einem Dampfmantel versehene Zugabekolben ist mit einem Stickstoffeinlaß, einer mechanischen Rührvorrichtung, einer Dean-Stark-Falle und einem mit Wasser gekühlten Kühler ausgerüstet. 77,76 g (0,74500 Mol) Neopentylglykol technischer Qualität (das Gewicht wird entsprechend der Anwesenheit von 0,22% Wasser korrigiert) und 100 ml trockenes Benzol werden in den Zugabekolben mit Dampfmantel gegeben. Der Inhalt wird mit Dampf bis zum Rückfließen erwärmt und das Gemisch wird am Rückfluß

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erwärmt, bis das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt ist. Das Benzol wird dann abdestilliert, der Inhalt des Kolbens wird etwas gekühlt und 150,8 g (1,49 Mol) getrockentes und destilliertes Triäthylamin und 50 ml getrocknetes und destilliertes Methylenchlorid werden über einen trockenen, mit Wasser gekühlten Kühler zugegeben. Das Gemisch wird gerührt, bis man eine Lösung erhält. Die Neopentylglykol/Triäthylamin/Methylenchlorid-Lösung wird zu der Terephthaloylchlorid-Lösung im Verlauf von 2,3 Stunden bei 15,5 bis 26°C gegeben. Der Zugabetrichter wird gespült, indem man 100 ml getrocknetes und destilliertes Methylenchlorid am Rückfluß erwärmt. Die Spülflüssigkeit wird zu der Reaktionsmischung gegeben, die 6,7 Stunden gerührt wird und dann 11 1/4 Stunden ohne Rühren reagieren kann.

Eine Lösung aus 81,31 g (0,37250 Mol) Bisphenol A mit Handelsqualität (das Gewicht wird entsprechend einem Wassergehalt von 0,03% korrigiert), 84,35 g (0,36935 Mol) Thiodiphenol von Handelsqualität, 0,9449 g (0,00629 Mol) 4-tert.-Butylphenol und 165,8 g (1,639 Mol) getrocknetem und destilliertem Triäthylamin in 225 ml getrocknetem und destilliertem Methylenchlorid wird im Verlauf von 175 Minuten bei 20 bis 24°C zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 2 1/2 Stunden gerührt. 1000 ml destilliertes Wasser, enthaltend 18,7 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, werden dann zu dem Reaktionsgemisch zugefügt. Das Wasser wird abgetrennt und ungefähr 500 ml Methylenchlorid werden zur Viskositätsverminderung zugegeben. Das feste Polymer wird durch Ausfällen in heißes, destilliertes Wasser in einer Waring-Mischvorrichtung gewonnen, mit destilliertem Wasser frei von Chloridionen gewaschen und im Vakuumofen über Nacht bei ungefähr 112°C getrocknet. Das Endterpolymer besitzt eine grundmolare Viskositätszahl von 0,70 dl/g in sym-Tetrachloräthan bei 30⁰C und eine Glasübergangstemperatur von 126⁰C (durch Differentialabtastcalorimetrie).

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Beispiel 8

203,0 g (1,000 Mol) Terephthaloylchlorid von Handelsqualität werden zuerst mit 31,84 g (0,300 Mol) 2,2'-Oxydiäthanol und 60,7 g (0,60 Mol) destilliertem Triäthylamin und anschließend mit 159,36 g (0,69791 Mol) technischem Bisphenol A (das Gewicht ist auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,015% eingestellt), 0,6279 g (0,00418 Mol) 4-tert.-Butylphenol und 151,8 g (1,50 Mol) destilliertem Triäthylamin nach dem Verfahren von Beispiel 7 umgesetzt. Der Endpolyester "besitzt eine grundmolare Viskositätszahl von 0,79 dl/g in sym-Tetrachloräthan bei 3O⁰C und eine Glasübergangstemperatur von 135⁰C (nach der Differentialabtastcalorimetrie).

Beispiel 9

211,7 g (1,0430 Mol) technisches Terephthaloylchlorid und 90,8 g (0,4470 Mol) Isophthaloylchlorid werden gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 zuerst mit 77,72 g (0,7450 Mol) technischem Neopentylglykol (das Gewicht ist auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,164% eingestellt) und 150,8 g (1,490 Mol) destilliertem Triäthylamin und dann mit 169,40 g (0,74189 Mol) technischem Bisphenol A (das Gewicht ist auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,015% eingestellt), 0,9359 g (0,00623 Mol) 4-tert.-Butylphenol und 165,8 g (1,639 Mol) destilliertem Triäthylamin umgesetzt. Das Endprodukt besitzt eine grundmolare Viskositätszahl von 0,64 dl/g in sym-Tetrachloräthan bei 30⁰C und eine Glasübergangstemperatur von 123⁰C (nach der Differentialabtastcalorimetrie).

Beispiel 10

3066,4 g (15,104 Mol) technisches Terephthaloylchlorid, gelöst in 25,4 kg (56 lbs) trockenem Methylenchlorid, werden nach dem Verfahren von Beispiel 4 unter Verwendung von Triäthylamin als Katalysator mit 788,3 g (7,552 Mol) technischem Neopentylglykol (das Gewicht wird auf einen Wasserge-

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halt von 0,22% eingestellt; das Wasser wird durch azeotrope Destillation entfernt) und dann mit 1718,2 g (7,5239 Mol) technischem Bisphenol A (das Gewicht wird auf einen Wassergehalt von 0,03% eingestellt; das Wasser wird durch azeotrope Destillation entfernt) und 8,4379 g 4-tert.-Butylphenol umgesetzt. Nach der Aufarbeitung wird ein Polymer erhalten, das eine grundmolare Viskositätszahl von 0,83 dl/g in sym-Tetrachloräthan bei 30⁰C, eine Glasübergangstemperatur (DSC) von 138⁰C besitzt und von dem die NMR-Analyse anzeigt, daß der Polyester ungefähr 69,5% alternierende Mikrostruktur besitzt. Eine Probe des Polyesters wird dann durch Spritzgießen verformt und besitzt eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 80,1 bis 83,9 cmkg/cm (14,7-15,4 ft.lbs/inch).

Die neuen, erfindungsgemäß hergestellten Polyester zeichnen sich dadurch aus, daß sie grundmolare Viskositätszahlen bzw. Grundviskositäten von mindestens 0,6 dl/g in sym-Tetrachloräthan bei 30⁰C, bevorzugt von mindestens ungefähr 0,7 dl/g, besitzen. Die Polyester besitzen weiterhin einen hohen Grad an alternierender Struktur, verglichen mit Polyestern, die nach Verfahren hergestellt werden, bei denen man Produkte mit Randomstruktur erhält. In den angegebenen Beispielen wird die Menge an alternierender Struktur als Prozentgehalt ausgedrückt, bestimmt durch NMR (vergl. Fußnote 4 in Tabelle I). Das Ausmaß oder der Grad der alternierenden Struktur wird in der Literatur beschrieben (verl. Yamadera et al, J.Poly.Sei., A-1, 5_, 2259-2268, 1967) und als B-Wert für Polymere, hergestellt aus einem 50:50 Gemisch aus zwei unterschiedlichen Hydroxylkomponenten (wie .einer 0,5 Mol Fraktion von Bisphenol A und einer 0,5 Mol Fraktion von Äthylenglykol) ausgedrückt. Der B-Wert ist das Zweifache des Prozentgehaltes an alternierender Struktur, dividiert durch 100. (Der B-Wert für das Polymer von Beispiel 2 beträgt somit 1,296.) Der Grad der alternierenden Struktur, unabhängig von den Molfraktionen der Hydroxyl enthaltenden Kom-

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ponente, kann als alternierender Index bzw. Abwechslungsindex bzw. Alternationsindex (A) ausgedrückt v/erden, der folgendermaßen definiert wird:

A = 1 +

b~ die Molfraktion an alternierender Copolymerstruktur bedeutet, die in dem Polymer durch NMR festgestellt wird;

b die Molfraktion an alternierender Copolymerstruktur bedeutet, die bei einer Umsetzung gebildet wird, bei der man eine Randomstruktur erhält;

b die maximale Molfraktion an alternierender Copolymer struktur bedeutet, die theoretisch möglich ist.

Ein Polymer mit einer vollständig alternierenden Struktur besitzt einen A-Wert von 2,0. Ein Polymer mit einer vollkommenen Randomstruktur besitzt einen A-Wert von 1,0. Die in den Beispielen erhaltenen Polymeren besitzen Anteile an alternierenden Strukturen und die Alternationsindices oder Α-Werte sind die folgenden:

Beispiel Nr. % alternierende Struktur Alternationsindex

2 64,8 1,296

5 72,5 1,450

6 68,0 1,360 10 69,5 1,390

Die erfindungsgemäß hergestellten, neuen Polymeren besitzen einen Alternationsindex von ungefähr 1,1 bis 1,6, bevorzugt von ungefähr 1,2 bis ungefähr 1,5.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Arten variiert und geändert werden. Beispielsweise kann man, wie in den Beispielen erläutex't, die Unterschiede in den Reakti-

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vitätsverhältnissen von verschiedenen Monomeren ausnutzen [vergl. Vinogradova et al, Vysokimol Soed., S.457-462 (1972)], indem man z.B. die Zugabenreihenfolge und die Verhältnisse variiert, und man kann nicht nur lineare Copolyester mit
hohem Molekulargewicht, sondern ebenfalls Terpolymere herstellen.

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Claims (15)

1. — 25 —
   Patentansprüche

   Λ/. Lösungspolymerisationsverfahren für die Herstellung von linearen aromatischen Polyestern durch Umsetzung eines Disäurehalogenids mit einer Hydroxyl enthaltenden Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxyl enthaltende Komponente zu dem Disäurehalogenid zugibt, wobei die stöchiometrisch erforderliche Menge der Hydroxyl enthaltenden Komponente in mindestens zwei getrennte Teile geteilt wird und ein Teil mit dem Disäurehalogenid umgesetzt wird, bevor der nächste Teil zugegeben wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyl enthaltende Komponente ein Gemisch aus einem Bisphenol und einem Glykol ist.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst die am wenigsten reaktive Verbindung von Bisphenol und Glykol zu dem Disäurehalogenid zugegeben wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Disäurehalogenid Oxalylhalogenid oder ein Disäurehalogenid der Formel

   X-Y-Z-Y¹ -X

   ist, worin

   Z Alkylen, Arylen, Cycloalkylen, Alkylarylen oder Arylen-B-arylen bedeutet, worin B -0-, -S-, -SO-, -SO₂-, -SCU-, GP=O, -CO-, GN^-Coder Alkylen darstellt,

   Y und Y¹ unabhängig voneinander CO, SO oder SOp bedeuten und

   X Halogen bedeutet,
   und daß die Hydroxyl enthaltende Komponente ein Bisphenol der Formel

   HO - Ar - E, - Ar - OH t ι⁰· \

   ^Tb ^Gm ^Tb

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   worin

   Ar eine aromatische Gruppe bedeutet,

   jeder der Substituenten T unabhängig voneinander Halogen, G oder OG bedeutet,

   jeder der Substituenten G unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Halogenaryl, Halogenalkylaryl, Alkylaryl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl oder Halogenalkyl bedeutet,

   E zweiwertiges Alkylen, Halogenalkylen, Cycloalkylen, Halogencycloalkylen, Arylen, Halogenarylen, -0-, -S-, -SO-, -SO₉-, -SO_x-, -CO-, GP=O oder GNCbedeutet,

   m 0 bis zu der Anzahl der ersetzbaren bzw. substituierten Wasserstoffatome an E bedeutet,

   jedes b 0 bis zu der Anzahl der ersetzbaren bzw. substituierten Wasserstoffatome an Ar bedeutet und

   d 0 oder 1 bedeutet,
   und 5 bis ungefähr 95 Mo1-% eines Glykols ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Disäurehalogenid-Formel Z 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthält, in der Bisphenol-Formel Ar 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, G 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält und E 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält und daß das Glykol 15 bis 85 Mol-% der Hydroxyl enthaltenden Komponente ausmacht und 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Disäurehalogenid-Formel Z Arylen, Y und Y¹ CO und X Chlor bedeuten und daß in der Bisphenol-Formel Ar Phenyl, E Alkylen, G Alkyl, d 1 und m 2 bedeuten.
7. 7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet_r daß die Hydroxyl enthaltende Komponente 15 bis 85 Mo1-% eines Glykols mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Disäurehalogenid Terephthaloylchlorid, Isophthaloyl-

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   chlorid oder ein Geraisch davon ist und daß die Hydroxyl enthaltende Komponente Bisphenol A und 15 Ms 85 Mol-% eines
   Glykols mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
9. 9- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
   daß das Glykol Neopentylglykol oder Äthylenglykol ist.'
10. 10. Linearer aromatischer Polyester mit hohem Molekulargewicht und einer grundmolaren Viskositätszahl von mindestens 0,6 dl/g in sym-Tetrachloräthan bei 30⁰C und einem Alternationsindex von ungefähr 1,1 bis 1,6.
11. 11. Polyester nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er eine grundmolare Viskositätszahl von mindestens ungefähr 0,7 dl/g in sym-Tetrachloräthan bei 30 C und einen
    Alternationsindex von ungefähr 1,2 bis ungefähr 1,5 besitzt.
12. 12. Polyester nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß er als Bestandteile mindestens eines von Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid und ein Gemisch von 15 bis
    85 Mo 1-% Bisphenol A und 85 bis 15 Vlol-% Glykol mit 1 bis

    20 Kohlenstoffatomen enthält.
13. 13. Polyester nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol Neopentylglykol ist.
14. 14. Polyester nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol 2,2'-0xydiäthanol ist.
15. 15. Polyester nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol ein Gemisch aus Neopentylglykol und 4,4^!-
    Thiodiphenol ist.

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