DE2009494C3

DE2009494C3 - Verfahren zur Herstellung hxxochmolekularer linearer aromatischer Polyestercarbonate und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2009494C3
Application number: DE19702009494
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. 4150 Krefeld Haberland; Guenther Dr. Lenz; Hermann Dr. 4150 Krefeld-Uerdingen Schnell; Kurt Dipl.-Chem. Dr. Weirauch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-02-28
Filing date: 1970-02-28
Publication date: 1979-12-06
Also published as: DE2009494B2; JPS5235715B1; DE2009494A1; FR2080829A1; FR2080829B1; BE763525A; GB1325792A; NL7102602A

Description

R' den zweiwertigen aromatischen Rest

einer Hydroxycarbonsäure aus der Gruppe p- und m-Hydroxybenzoesäure, Hydroxynaphthalincarbonsäuren, p'- bzw.

m'-Hydroxydiphenyläthercarbonsäure, p'- bzw. m'-Hydroxydiphenylcarbonsäure und p'-Hydroxy-(diphenyIen-2,2-propan)-carbonsäure,

Ri bis R4, die gleich oder verschieden sind. Wasserstoff, Chlor oder Brom, oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

X eine Einfachbindung, einen Alkylen-, Al-

kyliden- bzw. Isoalkylidenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylen- bzw. Cycloalkylidenrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff oder Schwefel und

η 0 oder 1 bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man etwa molare Mengen von Halogenkohlensäureester-car-

30 bonsäurehalogeniden der aromatischen Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel

O O

Il Il

Hai—C—O—R'—C— Hai

und von aromatischen Dihydroxyverbindungen der allgemeinen Formel

R₃

R*

worin Ri bis R<, R', X und η analog der obengenannten Bedeutung definiert sind und Hai ein Halogenatom bedeutet,

gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, bei Temperaturen zwischen —20 und +150⁰C umsetzt.

2. Verwendung der Polyestercarbonate nach Anspruch 1 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linearer aromatischer Polyestercarbonate, d. h. Polykondensationsprodukte, in deren Molekülketten zweiwertige aromatische Reste sowohl durch Carbonsäureester- als auch durch Kohlensäureestergruppen miteinander verbunden sind, mit verbesserten Eigenschaften, die nach einem bestimmten Verfahren hergestellt sind.

Nach der US-PS 31 69 121 kann man u.a. Gemische eines Bisphenols und einer aromatischen Hydroxycarbonsäure in Pyridin mit Phosgen umsetzen. Die so erhältlichen Polyestercarbonate enthalten neben anderen Struktureinheiten solche der Formeln

C)-

-A-

-O (

— o-

[(Y) I	_r -	(R)_n	(YL
:-O-r-A-	I	-A

„ ο c -o FrV c

Darin bedeuten:

A einen zweiwertigen aromatischen Rest, z. B. Pheny-

|en, Bisphenylen, Naphlhylen usw.,
E einen Alkylen-, Alkyliden- oder Cycloalkylen- bzw.

Cycloalkylidenrest,
R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder

Cycloalkylrest,
R' einen Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen-, Cyclo-

alkyliden- oder Arylenrest,
Y Halogen oder eine Nitrogruppe bzw. eine Alkyl-

oder Arylgruppe,
m eine ganze Zahl von Null bis zu der Zahl der für eine

Substitution verfügbaren Positionen an A,
ρ eine ganze Zahl von Null bis zu der Zahl der für eine

Substitution verfügbaren Positionen an E,
t eine ganze Zahl δ I,

5 0 oder 1,

u irgendeine ganze Zahl einschließlich 0 und

q vorzugsweise I.

Diese Polyestercarbonate haben jedoch nur mäßig gute Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkeit.

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Polyestercarbonate herstellen kann, die zwar formal ebenfalls durch die erwähnten Struktureinheiten dargestellt werden können, die aber ein wesentlich besseres Eigenschaftsbild als die nach dem erwähnten Verfahren erhältlichen besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linearer aromatischer Polyestercarbonate mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln

und

--ο

R₂

Il Il

Ο—C—R'—O—C-

O O

I! II

-O —C —O—R'—C-

worin

R' den zweiwertigen aromalischen Rest einer

Hydroxycarbonsäure aus der Gruppe p- und m-Hydroxybenzoesäure, Hydroxynaphthalincarbonsäuren, p'- bzw. m'-Hydroxydiphenyläthercarbonsäure, p'- bzw. m'-Hydroxydiphenylcarbonsäure und p'-Hydroxy-(diphenylen-2,2-propan)-carbonsäure,

Ri bis R4, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Chlor oder Brom, oder einen Alkylrest mil I bis 3 Kohlenstoffatomen,

X eine Einfachbindung, einen Alkylen-, Alkyliden- bzw. Isoalkylidenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylen- bzw. Cycloalkylidenrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff oder Schwefel und

/7 0 oder 1 bedeuten,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man etwa molare Mengen von Halogenkohlensäureester-carbonsäurehalogeniden der aromatischen Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel

Hai —C—O — R'—C-HaI

und von aromatischen Dihydroxyverlbindungen der allgemeinen Formel

HO

OH

worin Ri bis R4, R', X und η analog der obengenannten

j5 Bedeutung definiert sind und Hai ein Halogenatom bedeutet,

gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, bei Temperaturen zwischen —20 und +150⁰C umsetzt
Die Polyestercarbonate nach dem et f'ndungsgemä-Ben Herstellungsverfahren sind, zum Unterschied zu den aus der US-PS bekannten Produkten gleicher summarischer Zusammensetzung, in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform, Toluol, Chlorbenzol, Cyclohexanon und Dimethylformamid, gut löslich, und aus solchen Lösungen lassen sich klare, transparente Filme und Folien gießen. Ebenso können die erfindungsgemäß hergestellten Polyestercarbonate über die Schmelze mittels Spritzgußmaschinen oder Schneckenextrudern zu klaren, farblosen Formkörpern aller Art verarbeitet werden. Eine besonders vorteilhafte und überraschende Eigenschaft besteht darin, daß ihre mechanische Festigkeit, insbesondere die Schlagzähigkeit, bei gleichzeitig erhöhter Wärmefestigkeit erheblich verbessert ist

Zum Nachweis dieser verbesserten Eigenschaften wurden Vergleichsprodukte gleicher molarer Zusammensetzung nach den beiden verschiedenen Verfahren hergestellt und ihre Eigenschaften miteinander verglichen.

Polyestercärbonat aus Bisphenol A und

p-Hydroxybenzoesäure, hergestellt nach dem

Verfahren der US-PS

Nach der im Beispiel 22 dieser Patentschrift angcgebenen Verfahrensweise wurde ein Gemisch von 456 g (2 Mol) Bisphenol A und 276g (2 Mol) p-Hydroxybenzoesäure in Pyridin mit 440 g (4,4 Mol) Phosgen umgesetzt und das Reaktionsprodiikt nach Beispiel I der

Patentschrift aufgearbeitet, gereinigt und getrocknet. Rs wurden 690 g (92% der Theorie) eines Polyeslercarbonats der relativen Viskosität 1,362, gemessen an einer Lösung von 0,5 g Produkt in 100 ml Methylenchlorid bei 20"C, erhalten. Pas Produkt wurde zu Normprüfstäben in einer Schneckenspritzgußmaschine verarbeitet.

Polyestercarbonat aus Bisphenol A und p-Hydroxy-

benzoesäure, hergestellt nach dem

erfindungsgemäßen Verfahren

(zugleich Beispiel 1)

a) Herstellung des Chlorkohlensäureestersäurechlorids der p-Hydroxybenzoesäure

In eine Aufschlämmung von 138 g(l Mol) p-Hydroxybenzoesäure in 1500 ml Toluol wurden bei — 10⁰C unter Kühlen 300 g (3 Mol) Phosgen eingeleitet und anschließend langsam 253 g (2,1 Mol) N,N-Dimethylanilin bei —5 bis + i0"C unter Rühren zugetropft Dann wurde die Reaktionsmischung langsam innemalb 1 Stunde auf 90⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur noch eine weitere Stunde gerührt, wobei zur Entfernung des überschüssigen Phosgens gleichzeitig Stickstoff durchgeleitet wurde. Nach dem Abkühlen wurde dreimal mit Wasser ausgewaschen und die organische Lösung über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert.

Ausbeute: 175 g (80% der Theorie), Sdp. 0,1 Torr, 75-80⁰C, π ;..= 1,5483.

Das Destillat erstarrte langsam zu farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 30°C. Das Infrarutspektrum bestätigte die angenommene Struktur.

b) Polykondensation

Zu einer intensiv gerührten Mischung aus 3,01 Methylenchlorid, 3,01 Chlorbenzol und einer Lösung von 456 g (2 Mol) Bisphenol Λ in 3,52 I wäßriger 5%igcr Natriumhydroxidlösung (4,4 Mol NaUH) wurden bei

κι 10 bis 20°C während etwa 40 Minuten 438 g (2 Mol) des Chlorkohlensäureestersäurechlorids der p-Hydroxybenzoesäure, gelöst in 1,51 Methylenchlorid, zugetropft. Anschließend wurden 2,0 ml Triethylamin als Katalysator zugegeben, dann wurde noch 30 Minuten

ti nachgerührt. Die Phasen wurden getrennt, und die organische Polymerlösung wurde mit Wasser elektrolytfrci gewaschen. Aus der PolymerJösung wurde das MethyJenchlorid abdestilliert und die zurückbleibende zähe Lösung des Polycstercarbonals in Chlorbenzol

jo auf Blechen im Trockenschrank >:jis zur Trockene eingedampft. Nach Zerkleinern und weiterem Trocknen im Vakuum bei 100"C wurden 725 g (97% der Theorie) Polyestercarbonat mit der relativen Viskosität 138 erhalten (gemessen in Mcthylcnchloridlösung; 20"C, 0,5 g

r> Produkt/100 ml).

Auch aus diesem Material wurden Filme gegossen und Normprüfstäbe durch Schneckcnsprilzgußverarbeitung hergestellt.

In der Tabelle 1 sind die Eigenschaften der beiden

«ι Produkte (bezeichnet als »US-PS 31 69 121« und »Verfahrensprodukt«) nebeneinandergestellt.

Tabelle 1	US-PS 31 69 121	Verfahrensprodukt
	trüb	klar
Lösung in Methylenchlorid	trüb	klar
Film	trüb	klar
Normprüfkörper	18 cmkp/cm²	nicht gebr.
Schlagzähigkeit	'—2 cmkp/cm²	46 cmkp/cm²')
Kerbschlagzähigkeit	661 kp/cm²	980 kp/cm²
Biegefestigkeit	162° C	180° C
Einfriertemperatur nach DTA²)

Mittelwert.

DTA = DifferenCalthermoanalyse.

Die erheblich verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Produkte dürften wahrscheinlich darauf zurückzuführen sein, daß die Produkte je 50% Ester- und Carbonatbindungen in streng alternierender bzw. paarweise alternierender Reihenfolge enthalten, während die nach dem Verfahren der US-PS hergestellten Polyestercarbonate aus verschieden großen Blocksegmenten, die entweder nur Ester- oder nur Carbonatgruppen enthalten, aufgebaut sein dürften.

Als Dihalogenderivate aromatischer Hydroxycarbonsäuren werden solche der p- und rn-Hydroxybenzoesäure der Hydroxynaphthalincarbonsäuren, der p'- bzw. m'-Hydroxydiphenyläthercarbonsäure, der p'- bzw. m'-Hydroxydiphenylcarbonsäure und der p'-Hydroxy-(diphenylen-2,2-propan)-carbonsäure verwendet. Bevorzugt sind die Chlorkohlensäureester-carbonsäurechloride.

Diese können in an sich bekannter Weise in guter Ausbeute durch Umsetzung der Hydroxycarbonsäuren in homogener Lösu.itf, z. B. in Toluol, Chlorbenzol, Benzol oder einem anderen geeigneten inerten Lösungsmittel in Gegenwart organischer tertiärer Basen, wie Ν,Ν-Dimethylanilin, Chinolin und Dimethylcyclohexylamin, mit Phosgen bzw. den entsprechenden anderen Halogenverbindungen bei Temperaturen von etwa -20° bis etwa +150° hergestellt und durch Destillieren gereinigt werden.
Als Dihydroxyverbindung der Formel VI eignen sich beispielsweise:

4,4'-Dihydroxydiphenyl,

4,4'-Dihydroxydiphenyläther,

4,4'-DihyJroxydiphenylsuIfid,

₆q verzugsweise Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkane,

wie 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan,
2,2-(4,4'-Dihydroxy-33',5,5'-tetrachlordiphenyl)-propan,

2,2-(4,4'-Diii) droxydiphenyl)butan und

3,3-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)pentan,
aber auch mehrkernige aromatische
Dihydroxyverbindungen, wie

^A'-(4.4'-Dihydroxydiphenyl)-

p-diisopropylbenzol und
<"x.iV-(4.2'-Dihydroxydiphenyl)-

m-diisopropylbenzol.

Das Verfahren kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Eine besonders glatt verlaufende Ausführungsform besteht darin, das Chlorkohlensäureestcrcarbonsäurechlorid einer der aufgeführten Hydroxycarbonsäuren im Temperaturbereich von etwa — 10 bis etwa +100^r'C. vorzugsweise bei etwa +10 bis etwa + 40"C. in inerten Lösungsmitteln, wie Benzol. Chloroform. Äthylenchlorid. Methylenchlorid. Chlorbenzol Toluol oder Cyclohexanon, in einer Phasengrenzflächenreaktion in Gegenwart einer äquivalenten Menge einer wäßrigen Alkalihydroxid- oder -carbonatlösung unter Zusatz einer geringen Menge eines tertiären Amins, wie Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, [N.iN-L/irVicu'iyidiiiint, Ctituuiiit uuei ι f lUuiytdiHiri, u/w.

einer quartären Base, wie Tetramethylammoniumhydroxid oder Triäthylbenzylammoniumhydroxid. als Katalysator mit einer äquivalenten Menge einer der genannten Dihydroxyverbindungen zu polykondensieren. Die Polykondensation kann aber z. B. auch in homogener Lösung durchgeführt werden, in der Form, daß das Chlorkohlensäureestercarbonsäurechlorid einer der genannten Hydroxycarbonsäuren bei einer Temperatur von etwa 0° bis etwa IOO^CC. vorzugsweise zwischen etwa IO^C und etwa 40"C. in eine Lösung einer der erfindungsgemäß zu verwendenden Dihydroxyverbindungen in einem inerten Lösungsmittel unter Zusatz einer äquivalenten Menge einer organischen tertiären Base, wie Dimethylanilin. Dimethylcyclohexylamin oder Pyridin. unter Rühren eingetropft wird. Vorzugsweise wird als Lösungsmittel und gleichzeitig als Base Pyridin verwendet.

Die so hergestellten Polyestercarbonate können aus der Reaktionslösung entweder durch Eindampfen und Extrudieren des Polykondensats oder durch Ausfällen mit einem geeigneten Fällungsmittel, wie Methanol oder Aceton, isoliert werden. Die Ausbeuten sind praktisch Quantitativ.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyestercarbonate haben relative Viskositäten von etwa 1,15 bis etwa > 2.0 (gemessen als Lösung von 0.5 gin 100 ml Methylenchlorid bei 20^C).

Es folgen noch 3 weitere Beispiele zur Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 2

PoKestercarbonat aus p-Hydroxybenzoesäure

und i,Ä-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-p-diisopropylbenzol (Dreikernbisphenol)

Nach der im Beispiel Ib angegebenen Vorschrift werden 34.6 g (0.1 Mol) *^'-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-pcliisopropylbenzol, gelöst in 176 ml 5gewicht.sproz.entiger wäßriger Natriumhydroxidlösung, in Gegenwart von 400 ml Methylenchlorid/Chlorbenzolmischung als organische Phase mit 21,9 g (0.1 Mol) Chlorkohlen- > säureester-säurechlorid der p-Hydroxybenzoesäure in einer Phasengrenzflächenpolykondensation unter Zusatz von 0.5 g Tributylamin als Katalysator umgesetzt. Erhalten werden 46,5 g (95% der Theorie) des entsprechenden Polyestercarbonats der relativen Vis-

in kosität 1,32. Das Produkt ist in Methylenchlorid, Chlorbenzol. Cyclohexanon sowie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid löslich und läßt sich aus Lösung zu Folien und Fasern sowie aus der Schmelze zu beliebigen Formkörpern verarbeiten. Die durch DTA gemessene

ι ■> FJnfriertemperatur beträgt 178" C.

Beispiel 3

Polyestercarbonat aus m-Hydioxv-henzoesäure
und Bisphenol A

Zu einer Lösung von 22,8 g (0,1 Mol) Bisphenol A in 500 ml wasserfreiem Pyridin wird die Lösung von 21.9 g (0.1 Mol) Chlorkohlensäureester-säurechlorid der

y, m-Hydroxybenzoesäure, das nach der im Beispiel la für die p-Hydroxybenzoesäure angegebenen Methode erhalten wurde, in 100 ml Methylenchlorid bei 20"C langsam u.-.'.er Rühren zugetropft. Man rührt die Reaktionslösung 30 Minuten lang nach und fällt das Polykon-

in densat durch Eintropfen in Methanol aus. Nach Auswaschen und Trocknen werden 28 g (75% der Theorie) Polyestercarbonat der relativen Viskosität 1,35 erhalten. Einfriertemperatur I48°C. Das Material kann aus einem der im Beispiel Ib genannten Lösungsmittel so-

ii wie aus der Schmelze zu Fasern. Folien und Formkörpern verarbeitet werden.

Beispiel 4

Polyestercarbonat aus p-Hydroxybenzoesäure
und Tetrachlorbisphenol A

Wie im Beispiel Ib beschrieben, werden in einer Phasengrenzflächeripolykondensation 36,6 g (0,1 Mol) Tetrachlorbisphenol A (2.2-(4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrachlor-dipheiiyl)-propan) in Gegenwart wäßriger Natriumhydroxidlösung mit 21,9 g (0,1 Mol) Chlorkohlensäureester-säurechlorid der p-Hydroxybenzoesäure in Methylenchlorid. Chlorbenzol als organischer Phase unter Zusatz von Triäthylamin als Katalysator umgesetzt. Erhalten werden 43.5 g (85% der Theorie) Teirachlorbisphenolpolyestercarbonat.

Einfriertemperatur 203⁰C. Relative Viskosität: 1,28.

Das Polykondensat ist schwer entflammbar und kann vorzugsweise aus Lösung, aber auch aus der Schmelze verarbeitet werden.

Claims

Patentansprüche:

|. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linearer aromatischer Polyestercarbonate mit wiederkehrenden Struktureinheiten

und

R,

worin