DE2009494B2

DE2009494B2 - Verfahren zur Herstellung hxxochmolekularer linearer aromatischer Polyestercarbonate und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2009494B2
Application number: DE19702009494
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. 4150 Krefeld Haberland; Guenther Dr. Lenz; Hermann Dr. 4150 Krefeld-Uerdingen Schnell; Kurt Dipl.-Chem. Dr. Weirauch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-02-28
Filing date: 1970-02-28
Publication date: 1979-04-12
Also published as: JPS5235715B1; DE2009494C3; FR2080829B1; DE2009494A1; BE763525A; FR2080829A1; NL7102602A; GB1325792A

Description

worin

R' den zweiwertigen aromatischen Rest

einer Hydroxycarbonsäure aus der Gruppe p- und m-Hydroxybenzoesäure, Hydroxynaphthalincarbonsäuren, p'- bzw.

m'-Hydroxydiphenyläthercarbonsäure, p'- bzw. m'-Hydroxydiphenylcarbonsäure und p'-Hydroxy-(diphenylen-2,2-propan)-carbonsäure,

Ri bis R4, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Chlor oder Brom, oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

X eine Einfachbindung, einen Alkylen-, Al- J5

kyliden- bzw. Isoalkylidenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylen- bzw. Cycloalkylidenrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff oder Schwefel und

η 0 oder 1 bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man etwa molare Mengen von Halogenkohlensäureester-carbonsäurehalogeniden der aromatischen Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel

O O

Il Il

Hai—C—O—R'—C—Hal

und von aromatischen Dihydroxyverbindungen der allgemeinen Formel

worin Ri bis R₄, R', X und η analog der obengenannten Bedeutung definiert sind und Hai ein Haiogenatom bedeutet,

gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, bei Temperaturen zwischen -20 und -I- 150⁰C umsetzt.

2. Verwendung der Polyestercarbonate nach Anspruch 1 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linearer aromatischer Polyestercarbonate, d. h. Polykondensationsprodukte, in deren Molekülketten zweiwertige aromatische Reste sowohl durch Carbonsäureester- als auch durch Kohlensäureestergruppen miteinander verbunden sind, mit verbesserten Eigenschaften, die nach einem bestimmten Verfahren

55 hergestellt sind.

Nach der US-PS 31 69 121 kann man u.a. Gemische eines Bisphenols und einer aromatischen Hydroxycarbonsäure in Pyridin mit Phosgen umsetzen. Die so erhältlichen Polyestercarbonate enthalten neben anderen Struktureinheiten solche der Formeln

(R )„ -E-

(Y),, rA-

-0

(Y)J O O'

A-L-O C—O-FRik—C-

Darin bedeuten:

A einen zweiwertigen aromatischen Rest, z. B. Pheny-

len, Bisphenylen, Naphthylen usw.,
E einen Alkylen-, Allcylidea- oder Cycloalkylen- bzw.

Cycloalkylidenrest,
R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder

Cycloalkylrest,
R' einen Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen-, Cyclo-

alkyliden- oder Arylenrest,
Y Halogen oder eine Nitrognippe bzw. eine Alkyl-

oder Arylgruppe,
w eine ganze Zahl von Null bis zu der Zahl der für eine

Substitution verfügbaren Positionen an A,
ρ eine ganze Zahl von Null bis zu der Zahl der für eine

Substitution verfügbaren Positionen an E,
t eine ganze Zahl al.

s 0 oder 1,

u irgendeine ganze Zahl einschließlich 0 und

q vorzugsweise 1.

Diese Polyestercarbonate haben jedoch nur mäßig gute Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkeit

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Polyestercarbonate herstellen kann, die zwar formal

to ebenfalls durch die erwähnten Struktureinheiten dargestellt werden können, die aber ein wesentlich besseres Eigenschaftsbild als die nach dem erwähnten Verfahren erhältlichen besitzen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linearer aromatischer Polyestercarbonate mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln

R' den zweiwertigen aromatischen Rest einer

Hydroxycarbonsäure aus der Gruppe p- und m-Hydroxybenzoesäure, Hydroxynaphthalincarbonsäuren, p'- bzw. m'-Hydroxydiphenyläthercarbonsäure, p'- bzw. m'- Hydroxydiphenylcarbonsäure und p'-Hydroxy-(diphtnylen-2,2-propan)-carbonsäure,

Ri bis R₄, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Chlor oder Brom, oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

X eine Einfachbindung, einen Alkylen-, Alkyliden- bzw. Isoalkylidenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylen- bzw. Cycloalkylidenrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff oder Schwefel und

η 0 oder 1 bedeuten,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man etwa molare Mengen von Halogenkohlensäureester-carbonsäurehalogeniden der aromatischen Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel

Hai—C—O—R'—C-HaI

und von aromatischen Dihydroxyverbindungen der allgemeinen Formel

worin Ri bis R₄, R', X und η analog der obengenannten

j5 Bedeutung definiert sind und Hai ein Halogenatom bedeutet,

gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, bei Temperaturen zwischen —20 und +150° C umsetzt.
Die Polyestercarbonate nach dem erfindungsgemä-Ben Herstellungsverfahren sind, zum Unterschied zu den aus der US-PS bekannten Produkten gleicher summarischer Zusammensetzung, in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform, Toluol, Chlorbenzol, Cyclohexanon und Dimethylformamid, gut löslich, und aus solchen Lösungen lassen sich klare, transparente Filme und Folien gießen. Ebenso können die erfindungsgemäß hergestellten Polyestercarbonate über die Schmelze mittels Spritzgußmaschinen oder Schneckenextrudern zu klaren, farblosen Formkörpern aller Art verarbeitet werden. Eine besonders vorteilhafte und überraschende Eigenschaft besteht darin, daß ihre mechanische Festigkeit, insbesondere die Schlagzähigkeit, bei gleichzeitig erhöhter Wärmefestigkeit erheblich verbessert ist.

Zum Nachweis dieser verbesserten Eigenschaften wurden Vergleichsprodukte gleicher molarer Zusammensetzung nach den beiden verschiedenen Verfahren hergestellt und ihre Eigenschaften miteinander verglichen.

bO

R₁

Polyestercarbonat aus Bisphenol A und

p-Hydroxybenzoesäure, hergestellt nach dem

Verfahren der US-PS

Nach der im Beispiel 22 dieser Patentschrift angegebenen Verfahrensweise wurde ein Gemisch von 456 g (2 Mol) Bisphenol A und 276 g (2 Mol) p-Hydroxybenzoesäure in Pyridin mit 440 g (4,4 Mol) Phosgen umgesetzt und das Reaktionsprodukt nach Beispiel 1 der

Patentschrift aufgearbeitet, gereinigt und getrocknet Es wurden 690 g (92% der Theorie) eines Polyestercarbonats der relativen Viskosität 1362, gemessen an einer Lösung von 0,5 g Produkt in JOOmI Methylenchlorid bei 20° C erhalten. Das Produkt wurde zu Normprüfstäben in einer Schneckenspritzgußmaschine verarbeitet

10

15

Polyestercarbonat aus Bisphenol A und p-Hydroxy-

benzoesäure, hergestellt nach dem

erfindungsgemäßen Verfahren

(zugleich Beispiel 1)

a) Herstellung des Chlorkohlensäureestersäurechlorids der p-Hydroxybenzoesäure

In eine Aufschlämmung von 138 g (1 Mol) p-Hydroxybenzoesäure in 150OmI Toluol wurden bei —10° C unter Kahlen 300 g (3 Mol) Phosgen eingeleitet und anschließend langsam 253 g (2,1 MoI) N,N-Dimethy)anilin bei -5 bis +10° C unter Rühren zugetropft Dann wurde die Reaktionsmischung langsam innerhalb 1 Stunde auf 90° C erwärmt und bei dieser Temperatur noch eine weitere Stunde gerührt, wobei zur Entfernung des überschüssigen Phosgens gleichzeitig Stickstoff durchge- leitet wurde. Nach dem Abkühlen wurde dreimal mit Wasser ausgewaschen und die organische Lösung über Natriumsulfat getrocknet Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert

Ausbeute: 175 g (80% der Theorie), Sdp. 0,1 Torr, 75-80⁰C, η£= 1,5483.

Das Destillat erstarrte langsam zu farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 30° C Das Infrarotspektrum bestätigte die angenommene Struktur.

b) Polykondtuisation

Zu einer intensiv gerührten Mischung aus 3,01 Methylenchlorid, 3,01 Chlorbenzol und einer Lösung von 456 g (2 MoI) Bisphenol A in 332 .',wäßriger 5%iger Natriumhydroxidlösung (4,4 Mol NaOH) wurden bei 10 bis 20°C während etwa 40 Minuten 438 g (2 Mol) des Chlorkohlensäureestersäurechlorids der p-Hydroxybenzoesäure, gelöst in 1,51 Methylenchlorid, zugetropft Anschließend wurden 2,0 ml Triethylamin als Katalysator zugegeben, dann wurde noch 30 Minuten nachgerührt Die Phasen wurden getrennt und die organische Polymerlösung wurde mit Wasser elektrolytfrei gewaschen. Aus der Polymerlösung wurde das Methylenchlorid abdestilliert und die zurückbleibende zähe Lösung des Polyestercarbonats in Chlorbenzol auf Blechen im Trockenschrank bis zur Trockene eingedampft Nach Zerkleinern und weiterem Trocknen im Vakuum bei 100°C wurden 725 g (97% der Theorie) Polyestercarbonat mit der relativen Viskosität 1,38 erhalten (gemessen in Methylenchloridlösung; 20° C, 0,5 g Produkt/100 ml).

Auch aus diesem Material wurden Filme gegossen und Normprüfstäbe durch Schneckenspritzgußverarbeitung hergestellt

In der Tabelle 1 sind die Eigenschaften der beiden Produkte (bezeichnet als »US-PS 31 69 121« und »Verfahrensprodukt«) nebeneinandergestellt

Tabelle 1	US-PS 31 69 121	Verfahrensproduki
	trüb	klar
Lösung in Methylenchlorid	trüb	klar
Film	trüb	klar
Normprüfkörper	18 cmkp/cm²	nicht gebr.
Schlagzähigkeit	1—2 cmkp/cm²	46 cmkp/cm²')
Kerbschlagzähigkeit	661 kp/cm*	980 kp/cm²
Biegefestigkeit	162° C	180° C
Einfriertemperatur nach DTA²)

') Mittelwert

²) DTA = Differentialthermoanalyse.

Die erheblich verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Produkte dürften wahrscheinlich darauf zurückzuführen sein, daß die Produkte je 50% Ester- und Carbonatbindungen in streng alternierender bzw. paarweise alternierender Reihenfolge enthalten, während die nach dem Verfahren der US-PS hergestellten Polyestercarbonate aus verschieden großen Blocksegmenten, die entweder nur Ester- oder nur Carbonatgruppen enthalten, aufgebaut sein dürften.

Als Dihalogenderivate aromatischer Hydroxycarbonsäuren werden solche der p- und m-Hydroxybenzoesäure der Hydroxynaphthalincarbonsäuren, der p'- bzw. m'-Hydroxydiphenyläthercarbonsäure, der p'- bzw. m'-Hydroxydiphenylcarbonsäure und der p'-Hydroxy-(diphenylen-2£-propan)-carbonsäure verwendet Bevorzugt sind die Chlorkohlensäureester-carbonsäurechloride.

Diese können in an sich bekannter Weise in guter Ausbeute durch Umsetzung der Hydroxycarbonsäuren in homogener Lösung, z. B. in Toluol, Chlorbenzol, Benzol oder einem anderen geeigneten inerten Lösungs mittel in Gegenwart organischer tertiärer Basen, wie Ν,Ν-Dimethylanilin, Chinolin und Dimethylcyclohexyl amin, mit Phosgen bzw. den entsprechenden anderen Halogenverbindungen bei Temperaturen von etwa -20° bis etwa +150° hergestellt und durch Destillieren gereinigt werden. Als Dihydroxyverbindung der Formel VI eignen sich beispielsweise:

4,4'-Dihydroxydiphenyl,

4,4'-Dihydroxydiphenyläther,

4,4'-DihydroxydiphenylEulfid,

vorzugsweise Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkane,

wie 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, 2,2-(4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrachlordiphenyl)-propan,

2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)butan und

3,3-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)pentan, aber auch mehrkernige aromatische Dihydroxyverbindungen, wie

*,«'-(4,4'-DihydroxydiphenyI)-

p-diisopropylbenzo! und
a,a'-(4,2'-DihydroxydiphenyI)-

m-diisopropylbenzol.

Das Verfahren kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Eine besonders glatt verlaufende Ausführungsform besteht darin, das Chlorkohlensäureestercarbonsäurechlorid einer der aufgeführten Hydroxycarbonsäuren im Temperaturbereich von etwa —10 bis etwa +100"C, vorzugsweise bei etwa +10 bis etwa +4O⁰C, in inerten Lösungsmitteln, wie Benzol, Chloroform, Äthylenchlorid, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Toluol oder Cyclohexanon, in einer Phasengrenzflächenreaktion in Gegenwart einer äquivalenten Menge einer wäßrigen Alkalihydroxid- oder -carbonatlösung unter Zusatz einer geringen Menge eines tertiären Amins, wie Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Chinolin oder Tributylamin, bzw. einer quartären Base, wie Tetramethylammoniumhydroxid oder Triäthylbenzylammoniumhydroxid, als Katalysator mit einer äquivalenten Menge einer der genannten Dihydroxyverbindungen zu polykondensieren. Die Polykondensation kann aber z. B. auch in homogener Lösung durchgeführt werden, in der Form, daß das Chlorkohlensäureestercarbonsäurechlorid einer der genannten Hydroxycarbonsäuren bei einer Temperatur von etwa 0° bis etwa 100° C, vorzugsweise zwischen etwa 10° und etwa 40° C, in eine Lösung einer der erfindungsgemäß zu verwendenden Dihydroxyverbindungen in einem inerten Lösungsmittel unter Zusatz einer äquivalenten Menge einer organischen tertiären Base, wie Dimethylanilin, Dimethylcyclohexylamin oder Pyridin, unter Rühren eingetropft wird. Vorzugsweise wird als Lösungsmittel und gleichzeitig als Base Pyridin verwendet.

Die so hergestellten Polyestercarbonate können aus der Reaktionslösung entweder durch Eindampfen und Extrudieren des Polykondensats oder durch Ausfällen mit einem geeigneten Fällungsmittel, wie Methanol oder Aceton, isoliert werden. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyestercarbonate haben relative Viskositäten von etwa 1,15 bis etwa >2,0 (gemessen als Lösung von 0,5 g in 100 ml Methylenchlorid bei 20° C).

Es folgen noch 3 weitere Beispiele zur Erläuterung der Erfindung:

B e i s ρ i e 1 2

Polyestercarbonat aus p-Hydroxybenzoesäure

und ot,«'-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-p-diisopropylbenzol (Dreikernbisphenol)

Nach der im Beispiel Ib angegebenen Vorschrift werden 34,6 g (0,1 Mol) «A'-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-p-diisopropylbenzol, gelöst in 176 ml 5gewichtsprozentiger wäßriger Natriumhydroxidlösung, in Gegenwart von 400 ml Methyienchlorid/Chlorbenzolmischung als organische Phase mit 21,9 g (0,1 Mol) Chlorkohlensäureester-säurechlorid der p-Hydroxybenzoesäure in einer Phasengrenzflächenpolykondensation unter Zusatz von 0,5 g Tributylamin als Katalysator umgesetzt. Erhalten werden 46,5 g (95% der Theorie) des entsprechenden Polyestercarbonats der relativen Viskosität 1,32. Das Produkt ist in Methylenchlorid, Chlorbenzol, Cyclohexanon sowie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid löslich und läßt sich aus Lösung zu Folien und Fasern sowie aus der Schmelze zu beliebigen Formkörpern verarbeiten. Die durch DTA gemessene Einfriertemperatur beträgt 178° C.

Beispiel 3

Polyestercarbonat aus m-Hydroxy-benzoesäure
und Bisphenol A

Zu einer Lösung von 22,8 g (0,1 Mol) Bisphenol A in 500 ml wasserfreiem Pyridin wird die Lösung von 21,9 g (0,1 MoI) Chlorkohlensäureester-säurechlorid der m-Hydroxybenzoesäure, das nach der im Beispiel la für die p-Hydroxybenzoesäure angegebenen Methode erhalten wurde, in 100 ml Methylenchlorid bei 20° C langsam unter Rühren zugetropft Man rührt die Reaktionslösung 30 Minuten lang nach und fällt das Polykondensat durch Eintropfen in Methanol aus. Nach Auswaschen und Trocknen werden 28 g (75% der Theorie) Polyestercarbonat der relativen Viskosität 1,35 erhalten. Einfriertemperatur 148° C. Das Material kann aus einem der im Beispiel Ib genannten Lösungsmittel sowie aus der Schmelze zu Fasern, Folien und Formkörpern verarbeitet werden.

Beispiel 4

Polyestercarbonat aus p-Hydroxybenzoesäure
und Tetrachlorbisphenol A

Wie im Beispiel 1 b beschrieben, werden in einer Phasengrenzflächenpolykondensation 36,6 g (0,1 Mol) Tetrachlorbisphenol A (2,2-(4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrachlor-diphenyl)-propan) in Gegenwart wäßriger Natriumhydroxidlösung mit 21,9 g (0,1 Mol) Chlorkohlensäureester-säurechlorid der p-Hydroxybenzoesäure in Methylenchlorid, Chlorbenzol als organischer Phase unter Zusatz von Triethylamin als Katalysator umgesetzt Erhalten werden 43,5 g (85% der Theorie) Tetrachlorbisphenolpolyestercarbonat

Einfriertemperatur 203°C. Relative Viskosität: 1,28.

Das Polykondensat ist schwer entflammbar und kann vorzugsweise aus Lösung, aber auch aus der Schmelze verarbeitet werden.

Claims

Patentansprüche:

' 1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linearer aromatischer Polyestercarbonate mit wiederkehrenden Strukturein! ,eiten

und

-ο

Ο—C—O—R-C--