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Verfahren zur Herstellung neuartiger linearer Polyester.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
neuartiger linearer Polyester durch Umsetzung von organischen Dihydroxyverbindungen
mit Dicarbonsäuren oder ihren esterbildenden Derivaten nach an sich bekannten Verfahren,
das darin besteht, als organische Dihydroxyverbindungen mindestens um Teil Verbindungen
der allgemeinen Formel
worin Zur unsubstituierte oder substituierte Arylenreste bedeuten, die nach dem
Verfahren gemäß Patent.......
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(Patentanmeldung F 33238 106/128) erhältlich sind, zu verwenden.
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Verbindungen der genannten Art sind z.B.:
oder -Br sein können. 1, m und n bedeuten ganze Zahlen von O bis 4 und o, p, q und
r ganze Zahlen von 0 bis 2.
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Als Dicarbonsäuren seien beispielqwei3e genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Sebaninsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 4,4'-Diphenyl-dicarbonsäure,
1,4-Raphthalindicarbonsäure,
2,2-(4,4'-Dicarboxy-diphenyl)-propan, 4,4'-Dicarboxy-diphenylsulfid, 4,4'-Dicarboxy-diphenylsulfon,
4,4 ' -Dicarboxy-diher.'yi sulfoxyd F lWal einsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Citrakonsäure
usw.; ferner Derivate, wie Halogenide, Ester, Anhydride bzw. Polyanhydride, z.B.
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Phosgen, Trichlormethyl-chlorkohlenaäureester, bis-halogenkohlensäureester
von Dihydroxyverbindungen, Di-alkyl-, -cycloalkyl- und -aryl-ester der Kohlensäure,
Bis-alryl-, -cycloalkyl- und aryl -arbonate von Dihydroxyverbindungen, Oxalylchlorid,
Bernsteinsëurediphenylester, Adiljinsäuredicyclohexylester, Sebacinsäuredichlorid,
Terephthalsäurediphenylester, Polyanhydride der Terephthalsäure, Isophthalsäure-di-tert.butylester,
der Diphenylester des 2,2-(4,4'-Dicarboxy-diphenyl)-propans, Fumarsäurediphenylester
usw.
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Zur Modifikation der neuen Polyester können neben den erfindungsgemäß
zu verwendenden Triaryldihydroxyverbindungen auch noch mehr oder weniger große Mengen
der sonst für die Polyesterherstellung üblichen organischen Dihydroxyverbindungen
oder Eydroxycarbonsäuren und deren funktionellen Derivaten, wie Glykole, cycloaliphatische
und aromatische Dihydroxyverbindungen, insbeaondere Dihydroxydiphenylalkane, -äther,
- sulfide, - sulfone und -sulfoxyde, bei der Herstellung mitverwendet werden.
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Zur Herstellung von Polymischestern mit Resten von Dicarbonsäuren
und der Kohlensäure sei außer auf die herkömmlichen Polyester-Herstellungsverfahrend
auf ein spezielles Verfahren gemäß Patent . ... ... (Patentanmeldung F 30 871 IVb/39c)
verwiesen, das u.a. darin besteht, Dicarbonsäuren mit Diarylcarbonaten und organischen
Dihydroxyverbindungen oder mit Biskohlensäurearylestern von organischen Dihydroxyverbindungen,
vorzugsweise in Gegenwart katalytischer Mengen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen,
zu erhitzen.
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Sofern esterbildende Derivate ungesättigter, polymerisationsfähiger
Dicarbonsäuren verwendet werden, erhält man ungeaättigte Polyester, die tn an sich
bekannter Weise durch Polymerisieren bzw. Mischpolymerisieren mit anderen polyperisationsfähigen
Stoffen gehärtet werden können. Von diesen ungesättigten und nachträglich gehärteten
Polyestern abgesehen, sind die neuen Polyester thermoplastische Kunststoffe.
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Die neuen Polyester stellen wertvolle Kunst3toffe dar. Sofern sie
thermoplastisch aind, liegen ihre Schmelzpunkte im allgemainen über 200° und ihre
Einfriertemperaturend über 100°. Die neuend Polyester sind in der Regel löslichd
z.B. in Phenolen, Gemlsohen von Phenolen und Chlorkohlenwasserstoffen, in vielen
Fällen auch in s. 8. Methylenchlorid, Chloroform, Benzol, Toluol, Chlorbenzol und
Dioxan. Sie können aus der Schmelze oder aus Lösungen zu Filmen, Fäden oder anderen
geformten Gebilden verarbeitet werden. Die Festigkeit von Filmen und Fäden kann
meist durch Orientieren, z. B. Verstrecken, erheblich verbessert werden. Die neuen
Polyester sind im allgemeinen sehr beständig gegen Verseifung und nehmen nur sehr
wenig Wasser auf. In der nachfolgenden Zusammenstellung ist die Wasseraufnahmefähigkeit
eines Polycarbonats aus Bisphenol A und eines erfindungsgemäß berge etellten Polycarbonate
in Abhängigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit angegeben.
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Wasseraufnahme bei 250C Polycarbonat aus:
| * rel. Iuit- |
| feuchtigkeit wo O-gl -OH HO 4-H |
| * l w |
| 40 0,16 s 0t04 fi |
| Wa 0,24 0,0? * |
| 80 0250, « 0,10 % |
| 95 Ö.>4 % 0t13 * |
Wieder Vergleich zeigt, liegt die Wasseraufnahmefähigkeit des neuen
Polycarbonates ungefähr bei einem Viertel bis einem Drittel derjenigen des Polycarbonats
aus Bisphenol A.
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Beispiel 1 17,3 Gewichtsteile (0,05 Mol) a,a,a',a'-Tetramethyl-a,a'
(di-p-hydroxyphenyl)-p-xylol, 11,35 Gewichtsteile Diphenylcarbonat (0,053 Mol) und
0,0002 Gewichtsteile Natriumsalz des 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-propans werden
unter Überleiten von Stickstoff aufgeschmolzen. Alles der gerührten Schmelze wird
unter einem Druck von 50 Torr innerhalb von 1,5 Stunden die Hauptmenge des sich
bildenden Phenols bei 200-250° abdestilliert. Der Druck wird nun innerhalb von 30
Minuten auf 0,2 Torr erniedrigt und gleichzeitig die Temperatur der Schmelze auf
3000 erhöht, und unter diesen Bedingungen etwa 3,5 Stunden lang gerührt, bis eine
schwach gelblich gefärbte, hochviskose Schmelze erhalten wird.
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Der nach dem Abkühlen erhaltene Kunststoff besitzt, in 0,5 % iger
Methylenchloridlösung gemessen, eine relative Viskosität von 1,443 und läßt sich
aus Lösung oder aus dem SchmelzfluB zu Folien, Fäden und anderen geformten Bebilden
verarbeiten.
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Beispiel 2 17,3 Gewichtsteile (0,05 Mol) α,α,α'-Tetramethyl-α,α'-(di-p-hydroxyphenyl)-p-xylol,
12,34 Gewichtsteile Dikresylcarbonat (Q,052 Mol) und 0,0002 Gewichtsteile Borax
werden. unter Stickstoff aufgeschmolzen und das sich bildende Phenol bei 2500 unter
einem Druck von 200 Torr abdestilliert, Die Temperatur der gerührten Schmelze wird
dann auf 3000 erhöht, während der Druck allmählich auf 0,2 Torr erniedrigt wird.
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Man erhält nach weiterem 4-stündigem Erhitzen einen Kunststoff, dessen
Eigenschaften dem in Beispiel 1 beschriebenen entsprechen, er besitzt, in 0,5 %
lger Dioxan-Lösung gemessen, eine relative Viskosität von 1,346, schmilzt bei etwa
2100
1495642 bis 240«;d ie refraktometrisch gemessene Einfriertemperatur
beträgt 1620. Das Produkt ist z. B. löslich in Methylenchlorid, Dioxan, Chloroform,
Pyridin und Dimethylformamid. Die aus Lösung oder aus der Schmelze hergestellten
Folien, Fäden oder andere geformte Gebilde, z.B. Spritzgußteile, besitzen ausgezeichnete
mechanische und elektrische Eigenschaften, eine geringe Wasseraufnahme und gute
Verseifungsbeständigkeit.
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Beispiel 1l7,3 Gewichtsteile α,α,α,α'-Tetramethyl-α,α'-(di-p-hydroxyphenyl)-p-xylol,
15,9 Gewichtsteile Isophthalsäure-diphenylester und 0,0001 Gewichtsteil Natriumacetat
werden unter Stickstoff aufgeschnolzen,und unter Rühren bei 3000 wird dann ein Teil
des gebildeten Phenols abdestilliert. Innerhalb von einer Stunde wird langsam der
Druck auf 0,3 Torr erniedrigt und die Schmelze weitere 2 Stunden lang euter diesen
Bedingungen gerührt. Der nach dem Abkühlen der hochviskosen Schmelze erhaltene Kunststoff
besitzt, in 0,5 % iger Methylenchloridlösung gemessen, eine relative Viskosität
von 1,268, eine refraktometrisch gemessene Einfriertemperatur von 1800, ist löslich
z.B. in Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, Dioxan und Chlorbenzol und läßt sich
in üblicher Weise aus der Lösung oder über den Schmelfluß zu geformten Gebilden
verarbeiten, die sich durch besondere Wärmebeständigkeit auszeichnen.
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Beispiel 4 17,3 Gewichtsteile α,α,α',α'-Tetramethyl-α,α'-(di-p-hydroxyphenyl)-p-xylol,
17,7 Gewichtsteile Sebacinsäure-diphenylester werden unter Rühren und Überleiten
von Stickstoff aufgeschmolzen. Die Hauptmenge des gebildeten Phenols wird bei einem
Druck von 50-10 Torr bei 250-280° abdestilliert und anschlie#end die schmelze bei
300° unter einem Druck von 0,3 Torr etwa 2,5 Stunden lang gerührt, bis eine hochviskose
Schmelze erhalten wird. Der erhaltene Polyester besitzt
eine relative
Viskosität von 1,439 (in 0,5 % iger Melthylenchloridlösung gemessen) und ist auf
Grund seiner guten Löslichkeitseigenschaften besonders für den Einsatz auf dem Lacksektor
geeignet.
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Beispiel 5 17,3 Gewichtsteile α,α,α',α-Tetramethyl-α,α'-(di-p-hydroxy
phenyl)-m-xylol, 11,35 Gewichtsteile Diphenylcarbonat und 0,00015 Gewichtsteile
Natriumsalz des 2,2-(4,4'-Dihydtroxydiphenyl)-propars werden, wie in Beispiel 1
beschrieben, zu einem hochmolekularen Polycarbonat kondensiert. Das Erldprodukt
besitzt eine relative Viskosität von 1,385 (gemessen in 0,5 einer Methylenchloridlosung);
die refraktometrisch bestimmte Einfriertemperatur liegt bei 1200. Der Kunststoff
zeigt gegenüber dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt eine deutlich geringere Kristallisationsneigung.
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Beispiel 6 In ein Gemisch aus 34,65 Gewichteteilen (0,1 Mol) a,a,a',a'-Tetramethyl-a,a'-(di-p-hydroxyphenyl)-p-xylol,
350 Gewichtsteilen Methylenchlorid, 500 Teilen Wasser tind 8,1 aewichtsteilen Natriumhydroxyd
werden bei 250 unter Rühren in 50 Minuten 12,85 Gewichtsteile (0,13 Mol) Phosgen
eingeleitet, wobei gleichzeitig weitere 12,2 Gewichtsteile Natriumhydroxyd (insgesamt
0,337 Mol) in Form einer etwa 50 % igen wäßrigen Lösung zugetropft werden. Anschließend
gibt man 0,04 Gewichtsteile Triäthylamin zu. Die organische Lösung des gebildeten
Polycarbonats wird innerhalb von etwa 30 Minuten viskos. Sie wird mit verdünnter
Natronlauge, verd(innter Salzsäure und Wasser gewaschen. L:an isoliert das Polycarbonat
durch Abdämpfen des Lösungsmittels. Das eo hergestellte Polycarbonat hat eine relative
Viskosität von 1,36, gemessen in 0,5 % iger Methylenchloridlösung. Es läßt eich
über lösung oder Schmelze zu transparenten Gebilden mit hoher Festigkeit verarbeiten.
Beispiel
7 In eine Lösung von 17,32 Gewichtsteilen a,a,a',a'-Tetramethyl-α,α'-(di-p-hydroxyphenyl)-p-xylol
(0,05 Mol) und 18,0 Gewichtsteilen des Bis-chlorkohlensäureestera von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan
(0,0.505 Mol) in 300 Gewichtsteilen trockenem Methylenchlorid tropft man in 45 Minuten
bei etwa 000 eine Lösung von 12 Gewichtsteilen Pyridin in 40 Gewichtsteilen Methylenchlorid.
Nach etwa 12-stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird die Lösung zunächst mit
Salzsäure, dann mit Ylasser gewaschen. Das Polycarbonat wird, wie in Beispiel 6
beschrieben, isoliert. Es hat eine relative Viskosität von 1,29, gemessen in 0,5
zeiger Methylenchloridlösung. Es läßt sich über Lösung oder Schmelze zu geformten
Gebilden verarbeiten.