DE3236382C2

DE3236382C2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolycarbonats

Info

Publication number: DE3236382C2
Application number: DE3236382A
Authority: DE
Inventors: Takashi Nakagawa; Norio Chiba Ogata
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1981-10-05
Filing date: 1982-10-01
Publication date: 1987-03-12
Also published as: IT1149093B; NL185151C; DE3236382A1; FR2514012B1; GB2111516A; IT8249202A0; GB2111516B; FR2514012A1; NL8203707A; NL185151B; US4429083A; BR8205797A

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolycarbonats, bei dem man eine wäßrige alkalische Lösung eines Dihyd roxyphenols und eine organische Lösungsmittellösung eines Säurechlorids miteinander mischt zur Herstellung eines Polyesteroligomeren, dem Polyesteroligomeren ein eine Chlorformiatgruppe enthaltendes Polycarbonatoligomeres zusetzt und das Polyesteroligomere und das Polycarbonatoligomere polykondensiert.

Description

Zur Herstellung eines Polyesterpolycarbonats sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, darunter u. a. (1) ein Lösungsverfahren und (2) ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren. Bei dem Lösungsverfahren (1) werden Bisphenol A und Terephthalsäurechlorid in Pyridin miteinander umgesetzt und in die Reaktionsmischung Phosgen eingeführt (vgl. die JP-OS 128 922/1977). Im Hinblick auf Probleme bei der Abtrennung (Rückgewinnung) des Pyridins und seinen unangenehmen Geruch ist dieses Verfahren jedoch als nicht zufriedenstellend zu werten.
Als Verbesserung des Lösungsverfahrens (1) wurde das Grenzflächenverfahren (2) entwickelt. Dieses Verfahren umfaßt u. a. (2a) ein 3-Stufen-Polykondensationsverfahren, bei dem eine wäßrige alkalische Lösung von Dihydroxyphenolen und eine organische Lösungsmittellösung von Terephthalsäurechlorid und Isophthalsäurechlorid miteinander umgesetzt werden zu Polyesteroligomeren, dann Phosgen mit dem Polyesteroligomeren umgesetzt wird (vgl. die JP- OS 25 427/1980 und die JP-OS 38 824/1980, sowie (2b) ein Verfahren, bei dem dem Polyesteroligomeren Phosgen zugesetzt wird (vgl. die JP-OS 822/1981 und die JP-OS 823/ 1981). Diese Verfahren (2a) und (2b) haben jedoch verschiedene Nachteile. So ist es in beiden Verfahren (2a) und (2b) erforderlich, eine Phosgenierung der Polyesteroligomeren durchzuführen, und das Verfahren (2b) liefert zudem kein Polyesterpolycarbonat mit einer einheitlichen Zusammensetzung (es besteht die Neigung zur Bildung von Polycarbonathomopolymeren).
Die GB-PS 10 58 389 beschreibt die Herstellung eines Blockpolymeren durch Kondensation von Polyether- oder Polyesterpolymeren. Nach Anspruch 1 sollen die Polymerbausteine "keine Carbonatbindung" enthalten. Dementsprechend bezieht sich auch Anspruch 5 auf einen Polyester aus Bisphenol A und Dicarbonsäure, ohne Kohlensäure zu erwähnen. Auch die Ausführungen auf Seite 2, Zeilen 65 bis 97 lassen keinen Hinweis auf den Einsatz von Polycarbonatoligomeren erkennen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolycarbonats, mit dessen Hilfe es möglich ist, ein Polyesterpolycarbonat unter Verwendung eines Polycarbonatoligomeren herzustellen, bei dem keine zusätzliche Phosgenierungsstufe erforderlich ist und mit dessen Hilfe es ferner möglich ist, das Molekulargewicht der Polycarbonateinheit beliebig zu steuern.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolycarbonats vom Block- Typ zu schaffen, bei dem ein Polycarbonatoligomeres verwendet wird, und bei dem keine zusätzliche Phosgenierungsstufe vorgesehen ist. Die Copolymerzusammensetzung des Polyesterpolycarbonats kann dabei durch geeignete Auswahl der Mengen an beiden Oligomeren (Polycarbonat- und Polyesteroligomere), die in der Polykondensationsstufe (d. h. in der Kondensationspolymerisationsstufe) miteinander umgesetzt werden, beliebig gesteuert werden.
Es hat sich gezeigt, daß diese Ziele durch die in den Patentansprüchen beschriebenen Verfahren erreicht werden können, die den Gegenstand der Erfindung darstellen.
Zu Dihydroxyphenolen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Bis(hydroxyaryl)-alkane, wie z. B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), Bis(4-hydroxyphenyl) methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)äthan, 2,2- Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl) butan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, Bis(4-hydroxyphenyl) phenylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)- propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propan und 1,1-Bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)propan; Bis(hydroxyaryl) cycloalkane, wie z. B. 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan; Dihydroxydiaryläther, wie z. B. Bis(4-hydroxyphenyl)- äther, und Bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)äther; Dihydroxydiphenyle, wie z. B. 3,3&min;-Dichloro-4,4&min;-dihydroxydiphenyl; Dihydroxydiarylsulfide, wie z. B. 4,4&min;-Dihydroxydiphenylsulfid; Dihydroxydiarylsufoxide, wie z. B. 4,4&min;- Dihydroxydiphenylsulfoxid, und Bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfoxid; und Dihydroxydiarylsulfone, wie z. B. 4,4&min;-Dihydroxydiphenylsulfon und Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfon.
Zu Alkalien, die erfindungsgemäß zur Herstellung der wäßrigen alkalischen Lösung des Dihydroxyphenols verwendet werden können, gehören Natriumhydroxid und Kalimhydroxid. Die Konzentration an Dihydroxyphenol in der wäßrigen alkalischen Lösung ist nicht kritisch und kann in geeigneter oder beliebiger Weise festgelegt werden.
Erfindungsgemäß zu verwendende Acyldichloride können durch den Austausch beider OH-Gruppen der beiden Carboxylgruppen dibasischer Säuren gegen Cl-Gruppen hergestellt werden. Außerdem können von tribasischen Säuren abgeleitete Acyldichloride verwendet werden. Zu organischen Säuren, die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Acyldichloride dienen, gehören ungesättigte aliphatische dibasische Säuren, abgeleitet von geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen, wie Oxalsäure, Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und ihre halogensubstituierten Derivate. Außerdem können aliphatische dibasische Säuren, die ein oder mehr Heteroatome in der aliphatischen Ketten enthalten, wie z. B. Thioglycolsäure und Dithioglycolsäure; ungesättigte dibasische Säuren, wie z. B. Maleinsäure und Fumarsäure; unsubstituierte oder substituierte aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Homophthalsäure, o-Phenylendiessigsäure, m-Phenylendiessigsäure und p-Phenylendiessigsäure; sowie polycyclische aromatische Dicarbonsäuren, wie Diphensäure und 1,4-Naphthalindicarbonsäure, verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für solche Säurechloride sind Terephthalsäurechlorid oder Isophthalsäurechlorid, die auch in Kombination miteinander verwendet werden können. Dazu gehört ferner auch Phthalsäurechlorid.
Zu den organischen Lösungsmitteln, die zum Auflösen der genannten Acyldichloride verwendet werden können, gehören chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chloroform, Trichloräthan, Methylenchlorid und Dichloräthylen. Diese Lösungsmittel können in Kombination mit organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Cyclohexan, Dioxan, Tetrahydrofuran und Aceton, verwendet werden. Die Konzentration an Säurechlorid in seiner organischen Lösungsmittellösung ist nicht kritisch und kann innerhalb eines bis zur Sättigungskonzentration reichenden Bereiches in geeigneter Weise ausgewählt werden.
Die Umsetzung des Dihydroxyphenols (in einer wäßrigen alkalischen Lösung) mit einer organischen Lösungsmittellösung des Acyldichlorids führt zur Bildung eines Polyesteroligomeren (A). Diese Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden: &udf53;np160&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin p eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
In der dargestellten Reaktionsgleichung wird das Acyldichlorid stets in einer Menge eingesetzt, daß das Molverhältnis von Acyldichlorid zu Dihydroxyphenol 1 : 0,5 bis 1 : 0,75 beträgt. Diese Reaktion fällt unter die zweite Ausführungsform der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen 4 bis 6 beschrieben wird.
Andererseits ist bei der ersten Ausführungsform der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen 1 bis 3 beschrieben wird, die Bildung eines solchen Polyesteroligomeren (A), das endständige Cl-Gruppen enthält, nicht erforderlich.
In diesem Falle wird Dihydroxyphenol im Überschuß verwendet. Das Molverhältnis von Acyldichlorid zu Dihydroxyphenol beträgt 0,5 : 1 bis 0,75 : 1.
Diese Veresterungsreaktion ist innerhalb eines verhältnismäßig kurzen Zeitraums beendet. In der Regel wird sie 0,05 bis 60 min lang bei 5 bis 40°C, vorzugsweise 0,1 bis 20 min lang bei 10 bis 35°C, durchgeführt.
Eine lange Veresterungsreaktionszeit kann zu einer Hydrolyse des Acyldichlorids und zur Bildung eines nichtbevorzugten Polyesteroligomeren mit einem hohen Molekulargewicht führen. Die Veresterungsreaktionszeit kann kontrolliert bzw. gesteuert werden durch Verwendung eines kontinuierlichen Strömungsreaktors, wie z. B. einer gefüllten Kolonne, eines Lochplattenturms, eines Stufenturms oder eines Rohrreaktors sowie durch einen Instant-Mischer, wie z. B. einen Stabmischer. Gewünschtenfalls kann die Veresterungsreaktion in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Triäthylamin, durchgeführt werden. Nach der ersten Ausführungsform (vgl. die Ansprüche 1 bis 3) werden Polyesteroligomere (A) mit endständigen OH-Gruppen erhalten.
Anschließend wird dem erhaltenen Polyesteroligomeren (A) ein Chlorformiat-Endgruppen enthaltendes Polycarbonatoligomeres (B) zugesetzt und die Polycarbonat- und Polyesteroligomeren, wie im Anspruch 1 dargestellt, polykondensiert. Das Verhältnis von Polyesteroligomeren zu Polycarbonatoligomerem wird so gewählt, daß das Verhältnis OH-Gruppe/Cl-Gruppe (in dem Polykondensationsreaktionssystem) innerhalb eines Bereiches von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 liegt. Gewünschtenfalls kann die Polykondensationsreaktion in Gegenwart einer wäßrigen alkalischen Lösung eines Dihydroxyphenols durchgeführt werden. Durch weitere Zugabe eines geeigneten organischen Lösungsmittels, eines Monohydroxyphenols als Molekulargewichtskontrollmittel und eines Katalysators, wie Triäthylamin, kann die Polykondensationsreaktion noch wirksamer durchgeführt werden.
Bei der zweiten Ausführungsform der Erfindung (vgl. die Ansprüche 4-6) werden ein Chlorformiat-Endgruppen enthaltendes Polycarbonatoligomeres (B) und eine wäßrige alkalische Lösung eines Dihydroxyphenols dem Polyesteroligomeren (A) zugesetzt und danach polykondensiert. Auch bei dieser Ausführungsform kann die Polykondensationsreaktion wirksamer durchgeführt werden durch Zugabe eines geeigneten organischen Lösungsmittels, eines Monohydroxyphenols als Molekulargewichtskontrollmittel und eines Katalysators wie Triäthylamin.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Polycarbonatoligomere (B), das als Zwischenprodukt in einer üblichen, bereits existierenden Polycarbonatherstellungsanlage erhalten wird, für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Polykondensationsreaktion eingesetzt werden. Bei einem solchen Oligomeren beträgt der Chlorformiat-Endgruppengehalt in der Regel mindestens 75%. Bei den übrigen Endgruppen handelt es sich um OH-Gruppen. Die Polykondensationsreaktion wird 15 bis 180 min lang, vorzugsweise 50 bis 150 min lang, bei 0 bis 40°C, vorzugsweise 10 bis 35°C, durchgeführt.
Nach Beendigung der Polykondensationsreaktion wird das Reaktionsprodukt gewaschen, indem man es über eine Waschstufe leitet. Es wird mindestens eine Wasserwasch-, Säurewasch- oder Alkaliwaschstufe verwendet. Vorzugsweise wird eine Wasserwaschstufe als Endstufe verwendet.
Das Polyesterpolycarbonat, wie es gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung (vgl. die Ansprüche 1 bis 3) erhalten wird, weist wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel auf: &udf53;np90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin m eine Zahl von 2 bis 15 und n eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten.
Das Polyesterpolycarbonat, wie es gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung (vgl. die Ansprüche 4 bis 6) erhalten wird, weist wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel auf: &udf53;np140&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin m eine Zahl von 1 bis 10 und n eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das gewünschte Polyesterpolycarbonat auf verhältnismäßig einfache Weise erhalten werden. Außerdem kann das erforderliche Polyester- Polycarbonat-Verhältnis im Endprodukt der 2-Stufen- Reaktion leicht eingestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet ferner verschiedene Vorteile: Beispielsweise beträgt die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten für jeden Block des Polyesterpolycarbonats mindestens 2, und die Länge der Polycarbonat- und Polyestereinheiten kann in geeigneter Weise eingestellt werden. Als Polycarbonat- Komponente wird erfindungsgemäß ein bei der Polycarbonatherstellung erhaltenes oligomeres Zwischenprodukt eingesetzt.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyesterpolycarbonat weist ausgezeichnete thermische, mechanische und chemische Eigenschaften auf und ist daher sehr gut für die Verwendung bei der Herstellung von Maschinen, elektrischen Geräten und Fahrzeugen geeignet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Herstellung des Polycarbonatoligomeren (B) mit Chlorformiat- Endgruppen

60 kg Bisphenol A wurden in 400 l einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gelöst. Dann wurden die wäßrige Natriumhydroxidlösung von Bisphenol A und Methylenchlorid bei Raumtemperatur in einem Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Rohrlänge von 10 m durch eine Lochplatte mit Strömungsraten von 138 l/h bzw. 69 l/h eingeführt. In einem parallel laufenden Strom wurde Phosgen mit einer Strömungsrate von 8,0 kg/h eingeführt und es wurde eine 2stündige kontinuierliche Reaktion durchgeführt. Der Rohrreaktor wies einen Mantel auf, durch den Kühlwasser geleitet wurde, um die Auslaßtemperatur der Reaktionsflüssigkeit bei 25°C zu halten. Der pH-Wert der Abstromflüssigkeit wurde schwach alkalisch gehalten. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch Absitzenlassen in zwei Phasen, d. h. die wäßrige Phase (253 l) und die Methylenchloridphase, die das Polycarbonatoligomere enthielt (146 l), aufgetrennt. Das auf diese Weise erhaltene Oligomere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 700 und einen Gehalt an Chlorformiat-Endgruppen von 95%.

Beispiel 1 (erste Ausführungsform)

Eine Lösung von 15 g (0,0658 mol) Beisphenol A, gelöst in 100 ml einer 2N wäßrigen Natriumhydroxidlösung, und eine Lösung von 4 g (0,0197 mol) Terephthalsäurechlorid und 4 g (0,0197 mol) Isophthalsäurechlorid in 250 ml Methylenchlorid wurden in einen 1-l-Reaktor eingeführt und unter Rühren (400 UpM) bei 25°C umgesetzt.
Nach 5 min wurde das Rühren beendet und es wurden 110 ml einer Methylenchloridlösung des Polycarbonatoligomeren (B) (die 270 g des Oligomeren pro Liter der Methylenchloridlösung enthielt; das Molverhältnis von Hydroxylgruppen zu Chlorformiatgruppen in dem Reaktionssystem betrug 1 : 1), 0,15 g p-tert-Butylphenol und 0,3 ml einer wäßrigen Triäthylaminlösung (die 0,5 mol Triäthylamin pro Liter Lösung enthielt) in den Reaktor eingeführt. Dann wurden die Reaktanten unter Rühren (500 UpM) 50 min lang bei 25°C miteinander umgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit 1 l Methylenchlorid verdünnt und danach wurden 1,5 l Wasser zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde gerührt. Anschließend wurde die wäßrige Schicht abgetrennt und entfernt und die organische Schicht wurde mit Chlorwasserstoffsäure, Wasser, einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung und Wasser in der genannten Reihenfolge gewaschen. Dann wurde die organische Schicht eingeengt und einer Wiederausfällungsreinigung unter Verwendung von Aceton unterworfen, wobei man ein Polyesterpolycarbonatpulver erhielt.
Die reduzierte Viskosität ( η _sp/C) des erhaltenen Polyesterpolycarbonats betrug 0,72, bestimmt bei 20°C in Methylenchlorid, und die Glasumwandlungstemperatur betrug 162°C. Das Verhältnis von verbleibendem Bisphenol A-Rest zu verbleibendem Phthalsäure-Rest zu Carbonatbindung in dem Polyestercarbonat betrug 1 : 0,21 : 0,79. Die Glasumwandlungstemperatur wurde durch thermische Differentialanalyse gemessen und die Zusammensetzung des Polyesterpolycarbonats wurde durch IR-Absorptionsspektralanalyse gemessen.

Beispiel 2 (erste Ausführungsform)

Eine Lösung von 150 g (0,658 mol) Bisphenol A, gelöst in 1000 ml einer 2N wäßrigen Natriumhydroxidlösung, und eine Lösung von 40 g (0,197 mol) Terephthalsäurechlorid und 40 g (0,197 mol) Isophthalsäurechlorid, gelöst in 2000 ml Methylenchlorid, wurden hergestellt. Die Natriumhydroxidlösung von Bisphenol A und die Methylenchloridlösung des Phthalsäurechlorids wurden jeweils mit einer Strömungsrate von 50 ml/min bzw. 75 ml/min in einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 1 m eingeführt und die Umsetzung zwischen Bisphenol A und dem Phthalsäurechlorid wurde 5 min lang bei 25°C durchgeführt.
600 ml dieser Reaktionsmischung, 100 ml einer Methylenchloridlösung eines Chlorformiat-Endgruppen enthaltenden Polycarbonatoligomeren (B) (200 g/l; mittleres Molekulargewicht 700), 0,15 g p-tert-Butylphenol und 1 ml einer wäßrigen Triäthylaminlösung (die 0,5 mol Amin pro Liter enthielt) wurden in einen 1-l-Reaktor eingeführt und dann 50 min lang unter Rühren (500 UpM) bei 25°C miteinander umgesetzt. Das Molverhältnis von Hydroxylgruppen zu Chlorformiatgruppen in dem Reaktionssystem betrug 1 : 1.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben gewaschen und gereinigt. Die reduzierte Viskosität ( η _sp/C) des erhaltenen Polyesterpolycarbonats betrug 0,73, bestimmt bei 20°C in Methylenchlorid, und die Glasumwandlungstemperatur betrug 170°C. Das Verhältnis von verbleibendem Bisphenol A-Rest zu verbleibendem Phthalsäurerest zur Carbonatbindung in dem Polyesterpolycarbonat betrug 1 : 0,45 : 0,55.

Beispiel 3 (zweite Ausführungsform)

Eine Lösung von 5,4 g (0,024 mol) Bisphenol A, gelöst in 100 ml einer 2N wäßrigen Natriumhydroxidlösung, und eine Lösung von 4,0 g (0,02 mol) Terephthalsäurechlorid und 4,0 g (0,02 mol) Isophthalsäurechlorid, gelöst in 250 ml Methylenchlorid, wurden in einen 1-l-Reaktor eingeführt. Außerdem wurden 0,4 ml einer wäßrigen Triäthylaminlösung (0,5 mol/l) zugegeben und unter Rühren (500 UpM) bei 25°C miteinander umgesetzt.
Nach 10 min wurde das Rühren gestoppt und es wurden 33,9 ml einer Methylenchloridlösung eines Chlorformiat-Endgruppen enthaltenden Polycarbonatoligomeren (B) (die 330 g des Oligomeren pro Liter der Lösung enthielt) in den Reaktor eingeführt. (Das Molverhältnis von Hydroxylgruppen zu Chlorformiatgruppen in dem Reaktionssystem betrug 1 : 1). Die Mischung wurde bei 25°C mit 500 UpM gerührt. Anschließend wurde nach 5 min eine Lösung von 6,0 g Bisphenol A, gelöst in 50 ml einer 2N wäßrigen Triäthylaminlösung (0,5 mol/l), zugegeben und 50 min lang unter Rühren miteinander umgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit 1 l Methylenchlorid verdünnt und es wurden 1,5 l Wasser zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann 20 min lang gerührt und anschließend wurde die wäßrige Schicht abgetrennt und entfernt. Die organische Schicht wurde mit einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung gewaschen, eingeengt und unter Verwendung von Aceton einer Wiederausfällungsreinigung unterworfen, wobei man ein Polyesterpolycarbonat erhielt.
Die reduzierte Viskosität ( η _sp/C) des erhaltenen Polyesterpolycarbonats betrug 0,91 (bestimmt bei 20°C in Methylenchlorid) und die Glasumwandlungstemperatur betrug 169°C. Das Verhältnis von verbleibendem Bisphenol A-Rest zu verbleibendem Phthalsäure-Rest zur Carbonatbindung in dem Polyesterpolycarbonat betrug 1 : 0,55 : 0,45.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolycarbonats, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) eine wäßrige alkalische Lösung eines Dihydroxyphenols und eine organische Lösungsmittellösung eines Acyldichlorids, in der das Molverhältnis von Dihydroxyphenol zu Acyldichlorid 1 : 0,5 bis 1 : 0,75 beträgt, miteinander umsetzt,

B) dem nach (A) erhaltenen Polyesteroligomeren ein Chlorformiat- Endgruppen enthaltendes Polycarbonatoligomeres (B) zusetzt und

C) das Polyesteroligomere (A) mit dem Polycarbonatoligomeren (B) 15 bis 180 min lang bei 0 bis 40°C umsetzt, wobei (A) und (B) so miteinander gemischt werden, daß das Verhältnis der OH-Gruppe zur Cl-Gruppe in dem Polykondensationsreaktionssystem innerhalb eines Bereiches von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 liegt und die Umsetzung von (A) mit (B) ggf. in Gegenwart einer wäßrigen alkalischen Lösung eines Dihydroxyphenols erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen dem Dihydroxyphenol und dem Acyldichlorid 0,05 bis 60 min lang bei 5 bis 40°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarbonatoligomeres ein solches mit einem Chlorformiat-Endgruppengehalt von mindestens 75%, wobei die übrigen Gruppen Hydroxylgruppen sind, verwendet wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolycarbonats, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) eine wäßrige alkalische Lösung eines Dihydroxyphenols und eine organische Lösungsmittellösung eines Acyldichlorids, in der das Molverhältnis von Dihydroxyphenol zu Acylchlorid 0,5 : 1 bis 0,75 : 1 beträgt, miteinander umsetzt,

B) dem nach (A) erhaltenen Polyesteroligomeren ein Chlorformiat-Endgruppen enthaltendes Polycarbonatoligomeres (B) zusetzt und

C) das endständige Cl-Gruppen enthaltende Polyesteroligomere (A) mit dem Polycarbonatoligomeren (B) 15 bis 180 min lang bei 0 bis 40°C umsetzt, wobei (A) und (B) so miteinander gemischt werden, daß das Verhältnis der OH-Gruppe zur Cl-Gruppe in dem Polykondensationsreaktionssystem innerhalb eines Bereiches von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 liegt und die Umsetzung von (A) mit (B) in Gegenwart einer wäßrigen alkalischen Lösung eines Dihydroxyphenols erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen dem Dihydroxyphenol und dem Acyldichlorid 0,05 bis 60 min lang bei 5 bis 40°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarbonatoligomeres ein solches mit einem Chlorformiat-Endgruppengehalt von mindestens 75%, wobei die restlichen Gruppen Hydroxylgruppen sind, verwendet wird.