DE10085367B4

DE10085367B4 - Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Copolycarbonatharzen

Info

Publication number: DE10085367B4
Application number: DE10085367T
Authority: DE
Inventors: Young Wook Yusong Suh; Sung Hwan Seo Cho; Jae Hwan Jung Lee
Original assignee: Samyang Corp
Current assignee: Samyang Corp
Priority date: 1999-12-31
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2020-12-22
Also published as: AU2031401A; WO2001049772A1; KR100322264B1; DE10085367T1; US6753404B2; KR20010066179A; US20030018159A1

Abstract

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Copolycarbonats, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Einleiten eines aliphatischen zweiwertigen Säuresalzes und eines Carbonatvorläufers in den zweiten Reaktor mit einem niedrigeren pH-Wert als der erste Reaktor für die erste Phosgenierungsreaktion, bei der das genannte aliphatische zweiwertige Säuresalz in ein aliphatisches zweiwertiges Säurechlorid umgewandelt wird, und nacheinander Einleiten des resultierenden aliphatischen zweiwertigen Säurechlorids mit einem Carbonatvorläufer und einem zweiwertigen Phenolsalz in den ersten Reaktor für die zweite Phosgenierungsreaktion, wobei der genannte erste und der genannte zweite Reaktor Rohrreaktoren sind und die beiden genannten Reaktoren hintereinander geschaltet sind, um die genannten Reaktionen nacheinander durchzuführen;
(b) Übertragen des im Schritt (a) hergestellten Gemischs zu einem Oligomerisierungsreaktor, und anschließend Hinzufügen eines Reglers der relativen Molekülmasse und eines Katalysators für eine Oligomerisierungsreaktion; und
c) Trennen einer organischen Phase von dem in Schritt (b) hergestellten resultierenden Gemisch, und anschließend Einleiten der organischen Phase in einen Polykondensationsreaktor, gefolgt von...

Description

BEREICH DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Copolycarbonatharzen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Copolycarbonatharzen mit den folgenden Vorteilen vor allem bei der Herstellung von Formmaterialien mit komplizierter Struktur und dünner Wand:

1) sie können ohne weiteres bei relativ niedrigen Temperaturen verarbeitet werden;
2) sie haben eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, vor allem bei niedrigen Temperaturen; und
3) sie haben einen ausgezeichneten Schmelzfluss, der zwei- bis dreimal höher ist als der konventioneller Polycarbonate.

STAND DER TECHNIK
Im Allgemeinen kommen aromatische Polycarbonate mit ausgezeichneten mechanischen und physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Dimensionsstabilität, Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit und optische Klarheit in zahlreichen Industriezweigen häufig zum Einsatz. Im Vergleich zu anderen Polymeren haben die Polycarbonate jedoch eine verhältnismäßig höhere Schmelzviskosität während des Herstellungsverfahrens, was den Arbeitsablauf erschwert. Außerdem gibt es Schwierigkeiten bei der Herstellung von komplizierten Strukturen und dünnwandigen Formmaterialien.
Bis vor kurzem wurden viele Versuche unternommen, die obigen Probleme zu überwinden. Es ist jedoch nicht einfach gewesen, alle Vorzüge der konventionellen Polycarbonate beizubehalten und gleichzeitig die Viskosität im geschmolzenen Zustand zu verringern.
Ein Beispiel für solche Versuche ist die erstmalige Verwendung von Weichmachern. Zwar wird die Fluidität von Polycarbonat im Allgemeinen verbessert, wenn der Weichmacher in Verbindung mit thermoplastischen Harzen verwendet wird, doch führt die Verwendung des Weichmachers zu einer Versprödung und einer Verschlechterung der konventionellen physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Harze.
Weitere Beispiele sind die Verwendung eines Reglers der relativen Molekülmasse, der eine substituierte Phenolgattung mit einer langen aliphatischen Kette ist, oder die Herstellung eines Polymers von geringer relativer Molekülmasse, um den Schmelzfluss des Polymers zu verbessern. Allerdings wird die Kerbschlagzähigkeit nach Izod verringert und es kommt zu einer Versprödung des Polymers. Folglich werden die erwünschten Charakteristiken des Polymers möglicherweise nicht erreicht.
Alternativ trägt die Verwendung von Bisphenol-A-Derivaten mit langer aliphatischer Kette zu einer wesentlichen Zunahme des Schmelzflusses bei. Jedoch stellen hohe Kosten der Ausgangsmaterialien und eine geringe Kerbschlagzähigkeit nach Izod des Polymers weitere Probleme dar.
In der Zwischenzeit führt das Vermischen der Polycarbonate mit anderen Polymeren zu einer Verbesserung ihres Schmelzflusses. Allerdings gibt es andere nachteilige Auswirkungen auf die Eigenschaften, wie eine Verschlechterung der Klarheit der Polycarbonate. Die obige Methode konnte daher keine Lösung für die bestehenden Probleme bieten.
Da die zuvor genannten Probleme bekanntlich begrenzt sind, offenbart das US-Patent Nr. 3,169,121 (Goldberg et al), dass ein weiches Segment (Moleküle mit guter Mobilität) mit einer langen Kette eines aliphatischen Esterderivats in einen Teil der Polymerkette eingebaut wird, der nur aus einem harten Segment (Moleküle mit geringer Mobilität), d. h. Bisphenol-A, besteht, wodurch ein Copolycarbonat mit einer niedrigen Glasumwandlungstemperatur (Tg) und einem verbesserten Schmelzfluss erhalten werden kann. Darüber hinaus wurde gefunden, dass aliphatische zweiwertige Säurederivate als aliphatische Esterderivate bevorzugt werden.
Das obige Patent verwendet jedoch Pyridinlösungsmittel und aliphatisches zweiwertiges Säurechlorid, das ein aliphatisches Diesterderivat mit Farbe ist. Dies führt zu einem Problem mit einer Farbbildung des resultierenden Produkts. Demzufolge gibt es im oben genannten Patent noch immer die folgenden Probleme: 1) Beseitigung des Pyridinlösungsmittels vom Polymer während des Herstellungsverfahrens; 2) Farbretention des resultierenden Produktes; 3) hohe Kosten des aliphatischen zweiwertigen Säurechlorids; und 4) Massenangebot der Ausgangsmaterialien auf kommerzieller Ebene.
Folglich konzentrieren sich laufende Studien auf Ausgangsmaterialien, die lange aliphatische Ketten enthalten, während ein Grenzflächenverfahren zur Lösung der Probleme mit der Farbretention und gleichzeitigen Lösungsmittelbeseitigung angewendet wird. Es wurde gefunden, dass ein aliphatisches zweiwertiges Säuresalz ein geeignetes Material (Comonomer) ist, da sein Rohmaterial relativ problemlos verfügbar und es außerdem preiswert ist. Kochanowski ( US-Patent Nr. 4,286,083 ) ist einer der Forscher, der diese Materialien verwendet und das Grenzflächenverfahren für sein Experiment angewendet hat. Gemäß diesem Patent kann eine Phosgenierungsreaktion, bei der zwei Monomere (zum Beispiel Bisphenol-A und aliphatisches zweiwertiges Säurederivat) mit Reaktivitätsdifferenzen verwendet werden, nach einer pH-Wert-Einstellung in zwei verschiedenen Stufen abgeschlossen werden. Es offenbart, dass Polyestercarbonat mit einer niedrigen Glasumwandlungstemperatur (Tg) erhalten werden kann.
Im Speziellen wird die Phosgenierung von aliphatischer zweiwertiger Säure und Bisphenol-A bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 8, vorzugsweise zwischen 5,5 und 6,5 durchgeführt, um die genannte aliphatische zweiwertige Säure in aliphatisches zweiwertiges Säurechlorid umzuwandeln, das dann mit Bisphenol-A zur Reaktion gebracht wird, der pH-Wert der Reaktion wird auf einen Wert zwischen 9 und 11,5 angehoben, um die Oligomerisierungs- und Polykondensationsreaktionen abzuschließen.
Allerdings werden nur 50% der Adipinsäure, die in einer Menge von 10 Mol-% von Bisphenol-A (dem Hauptmonomer) verwendet wird, in das Polymerrückgrat eingeschlossen.
Obwohl der pH-Wert für den Abschluss der Reaktionen in zwei schrittweisen Bereichen eingestellt wird, bleiben nichtumgesetzte Reaktanten noch immer im Überfluss übrig. Ferner verringert ein diskontinuierliches Verfahren zur Einstellung des pH-Wertes die Produktivität von Polycarbonaten im Verfahren im Vergleich zu einem kontinuierlichen Verfahren.
Es wurden weitere Versuche unternommen, die Methode von Kochanowski teilweise zu verbessern. Das US-Patent Nr. 4,677,183 offenbart, dass zweiwertiges Säuresalz anstelle von zweiwertiger Säure im neutralen Zustand die aktuelle Reaktionsgeschwindigkeit verbessern kann. Diese Methode verwendet jedoch auch das diskontinuierliche Verfahren, und der pH-Wert muss in 2 Schritten eingestellt werden, um Nebenreaktionen gering zu halten und die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Andererseits werden weitere Versuche unternommen, die den Einschluss von aliphatischen Esterderivaten mit langen Ketten, die als weicher Segmentabschnitt fungieren, in die Polymerketten und das simultane End-Capping der Polymere mit Phenolderivaten, substituiert durch Paracumyl, Isooctyl und Isononyl, beinhalten, um starke Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften von Copolyestercarbonaten zu erzielen ( US-Patente Nr. 4,774,315 und 4,788,275 ). Diese Erfindungen haben jedoch den Nachteil, dass sie ebenfalls das diskontinuierliche Verfahren verwenden und der pH-Wert in zwei verschiedenen Stufen eingestellt werden muss, um die Reaktanten zur Reaktion zu bringen.
Die obigen Versuche resultieren in teilweisen Verbesserungen bei Polymeren, infolge einer Modifikation konventioneller Polycarbonate, die eine hohe Schmelzviskosität im geschmolzenen Zustand bei der Verarbeitung aufweisen. Allerdings sind noch immer die Probleme in Verbindung mit der Vereinfachung des Herstellungsverfahrens und der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zu lösen. Ein neuartiges Polymerisationsverfahren ist zur Vereinfachung des Herstellungsverfahrens notwendig, während ein Comonomer mit unterschiedlicher Reaktivität in das Polymerrückgrat eingesetzt wird.
Im Stand der Technik muss ein Carbonatvorläufer (Phosgen) unterteilt in zwei verschiedene pH-Bereiche während des Phosgenierungsverfahrens eingeführt werden, damit Monomere mit unterschiedlicher Reaktivität (d. h. Bisphenol-A und aliphatisches zweiwertiges Säuresalzderivat) mit dem Carbonatvorläufer zur Reaktion gebracht werden, so dass nichtumgesetzte Reaktanten reduziert werden und der Schmelzfluss eines konventionellen Polycarbonats verbessert wird. Für dieses Verfahren ist nur das diskontinuierliche Verfahren anwendbar. Genauer gesagt, werden zylindrisch geformte Reaktoren zur Einstellung des pH-Wertes in mehreren Stufen verwendet.
Gemäß dem Stand der Technik wird ein Phosgen im Allgemeinen in einer Menge des 1,3- bis 1,5fachen über der Gesamtmenge von Bisphenol-A und aliphatischem zweiwertigem Säuresalz verwendet. Durch die Verwendung einer hohen Phosgenmenge soll nicht die relative Molekülmasse des im Oligomerisierungs- und Polykondensationsverfahren hergestellten Polymers erhöht werden, da dadurch eine hohe HCl-Menge produziert wird, die den pH-Wert des Reaktors verringert, und außerdem die Produktionskosten ansteigen.
Zur Lösung dieser Probleme haben die Autoren der vorliegenden Erfindung ein kontinuierliches Copolycarbonat-Herstellungsverfahren entdeckt, mit dem ein Polycarbonat erzeugt wird, das eine niedrigere Schmelzviskosität als die kommerziellen Polycarbonate aufweist, so dass Gegenstände leichter geformt werden können, und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften hat, und außerdem kann das Polymer mit hoher Produktivität und einheitlicher Qualität produziert werden. Insbesondere werden zur Vereinfachung des Verfahrens Rohrreaktoren verwendet (d. h. im Allgemeinen wird ein zylindrisch geformter diskontinuierlicher Reaktor zur Reaktion in zwei verschiedenen pH-Bereichen verwendet; in der vorliegenden Erfindung werden jedoch zwei hintereinander geschaltete Reaktoren für ein kontinuierliches Verfahren verwendet) und Variablen wie die Reynolds-Zahl, lineare Viskosität und Weber-Zahl werden reguliert, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, um ein neuartiges Polykondensationsverfahren zu erreichen, das den vollständigen Einschluss von Copolymer in das Polymerrückgrat beinhaltet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist daher ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Copolycarbonaten bereitzustellen, die zur Formung von Gegenständen dünner und komplexer Struktur infolge ihres hohen Schmelzflusses geeignet sind.
Es ist ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Copolycarbonatharzen bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Transparenz aufweisen, da nach der Phosgenierungsreaktion keine nichtumgesetzten Reaktanten übrig bleiben. Darüber hinaus kann das Formverfahren des Copolycarbonats bei einer niedrigeren Temperatur (etwa 20°C niedriger) als bei einem konventionellen Polycarbonat stattfinden, so dass die vorliegende Erfindung zu einem verbesserten Formverfahren führen kann.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein kontinuierliches Verfahren bereitzustellen, das mit zwei hintereinander geschalteten Rohrreaktoren durchgeführt wird, wobei ein pH-Wert unabhängig auf einen konstanten Wert fixiert wird, während die Reaktoren nacheinander verwendet werden, was im Gegensatz zu einem konventionellen diskontinuierlichen Verfahren steht, das eine pH-Einstellung in mehreren Stufen für die Phosgenierungsreaktion beinhaltet. Die vorliegende Erfindung erreicht daher eine überragende Produktivität von Copolycarbonatharzen mit einheitlicher Qualität.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren bereitzustellen, bei dem nur geringe Mengen an Phosgen erforderlich sind und die Reaktionsgeschwindigkeit zur Herstellung von Copolycarbonatharzen erhöht wird, ohne dass nichtumgesetzte Reaktanten übrig bleiben.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 stellt ein repräsentatives Schema des Verfahrens dar, das in der vorliegenden Erfindung angewendet wird, umfassend den ersten Rohrreaktor und den zweiten Rohrreaktor für eine kontinuierliche Phosgenierungsreaktion; und konventionelle zylindrisch geformte Reaktoren für Oligomerisierungs- und Polykondensationsreaktionen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Copolycarbonatharzen, die von einem zweiwertigen Phenolsalz, einem aliphatischen zweiwertigen Säurederivat, einem Carbonatvorläufer und einem Regler der relativen Molekülmasse hergestellt werden, wobei das Verfahren zwei hintereinander geschaltete Rohrreaktoren mit inhärent festem pH-Wert einsetzt, um unterschiedliche Reaktivität von Monomeren zu überwinden und die Produktivität der Polycarbonate zu maximieren.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Copolycarbonatharzen, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Einführen eines aliphatischen zweiwertigen Säuresalzes und eines Carbonatvorläufers in den zweiten Reaktor mit einem niedrigeren pH-Wert als der erste Reaktor für die erste Phosgenierungsreaktion, bei der das genannte aliphatische zweiwertige Säuresalz in ein aliphatisches zweiwertiges Säurechlorid umgewandelt wird, und nacheinander Einführen des resultierenden aliphatischen zweiwertigen Säurechlorids mit einem Carbonatvorläufer und einem zweiwertigen Phenolsalz in den ersten Reaktor für die zweite Phosgenierungsreaktion, wobei der genannte erste und der genannte zweite Reaktor Rohrreaktoren sind und die beiden genannten Reaktoren hintereinander geschaltet sind, um die genannten Reaktionen nacheinander durchzuführen; (b) Übertragen des im Schritt (a) hergestellten Gemischs zu einem Oligomerisierungsreaktor, und anschließend Hinzufügen eines Reglers der relativen Molekülmasse und eines Katalysators für eine Oligomerisierungsreaktion; und c) Trennen einer organischen Phase von dem in Schritt (b) hergestellten resultierenden Gemisch, und anschließend Einführen der organischen Phase in einen Polykondensationsreaktor, gefolgt von der Zugabe eines organischen Lösungsmittels und einer alkalischen wässrigen Lösung zur organischen Phase für eine Polykondensationsreaktion.
Zweiwertiges Phenolsalz der vorliegenden Erfindung schließt die Materialien ein, die von der durch die folgende Formel repräsentierten Verbindung stammen:
wobei X eine Alkylgruppe sein kann, oder keine Funktionsgruppe hat, oder Funktionsgruppen wie Sulfid, Ether, Sulfoxid, Sulfon oder Keton oder eine gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe hat;
R₁ und R₂ unabhängig Wasserstoff, ein Halogenatom, eine gerade Alkylgruppe, eine verzweigte Alkylgruppe oder eine cyclische Alkylgruppe repräsentieren; und
n und m unabhängig eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 repräsentieren.
Es wird bevorzugt, dass X gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen hat.
Es folgen geeignete Beispiele für zweiwertige Phenole:
Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, Bis(4-hydroxyphenyl)naphthylmethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-(4-isobutylphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1-Ethyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1-Phenyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1-Naphthyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,10-Bis(4-hydroxyphenyl)decan, 2-Methyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan [auch bekannt als Bisphenol-A], 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)nonan, 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-fluor-4-hydroxyphenyl)propan, 4-Methyl-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)pentan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, Diphenyl-bis(4-hydroxyphenyl)methan, Resorcinol, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxyphenylether[bis(4-hydroxyphenyl)ether], 4,4'-Dihydroxy-2,5-dihydroxyphenylether, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichlordiphenylether, Bis(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)ether, Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)ether, 1,4-Dihydroxy-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Dihydroxy-3-methylbenzol, 4,4'-Dihydroxydiphenol[p,p'-dihydroxyphenyl], 3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxyphenyl, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1- Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclododecan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclododecan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)decan, 1,4-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1,4-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 1,4-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan, Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 4,4'-Thiodiphenol[bis(4-hydroxyphenyl)sulfon], Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfoxid, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Methylhydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalen oder 2,6-Dihydroxynaphthalen.
Weitere zweiwertige Phenole werden beispielsweise in den US-Patenten Nr. 2,999,835 ; 3,028,365 , 3,153,008 ; 3,334,154 und 4,131,575 offenbart. Hierin können zweiwertige Phenole alleine oder in Kombination verwendet werden.
Darüber hinaus kann aliphatisches zweiwertiges Säuresalz, das in der vorliegenden Erfindung als ein essentielles Monomer verwendet wird, alle Verbindungen beinhalten, die von der folgenden Formel abgeleitet werden:
wobei A folgendes sein kann: eine gerade, verzweigte und cyclische aliphatische Alkylgruppe ohne Funktionsgruppe; eine gerade, verzweigte aliphatische Struktur mit Funktionsgruppen wie Sulfid, Ether, Sulfoxid oder Sulfon. Für die Herstellung eines Polycarbonats mit hohem Schmelzfluss wird bevorzugt, dass A eine gerade aliphatische Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Es folgen Beispiele für typische aliphatische zweiwertige Säuresalze, die als essentielle Comonomere in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können:
Malonsäure, Methylmalonsäure, Ethylmalonsäure, Butylmalonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Methylbernsteinsäure, 2,2-Dimethylbernsteinsäure, 2-Ethyl-2-methylbemsteinsäure, 2,3-Dimethylbernsteinsäure, Meso-2,3-dimethylbernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutarsäure, 3-Methylglutarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, 2,4-Dimethylglutarsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure, Adipinsäure, 3-Methyladipinsäure, 2,2,5,5-Tetramethylhexandisäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, 1,11-Undecandisäure, Tetradecandisäure, Pentadecandisäure, Hexadecandisäure, Octadecandisäure, Nonadecandisäure, Eicosansäure, Decansäure, Heneiconsäure und Tetraconsäure.
Ferner können verzweigte und cyclische gesättigte oder ungesättigte aliphatische zweiwertige Säuresalze und Gemische davon in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wenn ein kurzkettiges aliphatisches zweiwertiges Säuresalz in höherem Maße als zweiwertiges Phenolsalz in einem Polymer verwendet wird, dann gibt es einige Schwierigkeiten bei der Herstellung von Copolycarbonaten mit erwünschten Eigenschaften. Folglich wird ein aliphatisches zweiwertiges Säuresalz mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die am meisten bevorzugten aliphatischen zweiwertigen Säuresalze sind Sebacinsäure und Dodecandisäure, was ihre Kosten und physikalischen Eigenschaften betrifft.
Die Einsatzmenge des aliphatischen zweiwertigen Säuresalzes wird unter Berücksichtigung des Schmelzflusses und der physikalischen Eigenschaften eines resultierenden Produktes bestimmt. Gewöhnlich werden zwischen 3 und 30 Mol-% auf der Basis des zweiwertigen Phenolsalzes bevorzugt. Die Menge des aliphatischen zweiwertigen Säuresalzes kann mit Bezug auf seine Kettenlänge variieren, und seine physikalischen Eigenschaften können durch die Einsatzmenge variieren. Liegt die Einsatzmenge unter 3 Mol.-%, dann kann kein hoher Schmelzfluss des Copolycarbonats erreicht werden; liegt die Einsatzmenge bei mehr als 30 Mol-%, dann können keine standardmäßigen mechanischen Eigenschaften von Copolycarbonat erreicht werden. Folglich wird eine Einsatzmenge des aliphatischen zweiwertigen Säuresalzes von 5 bis 20 Mol-% bevorzugt.
Zu geeigneten Carbonatvorläufern der vorliegenden Erfindung gehören Carbonylchlorid, Carbonylbromid, Bis-Haloformat, Diphenylcarbonat oder Dimethylcarbonat und Gemische davon. Phosgen (Carbonylchlorid), das gewöhnlich in den Grenzflächen- und Lösungspolymerisationsverfahren verwendet wird, wird als Carbonatvorläufer am meisten bevorzugt.
Als Regler der relativen Molekülmasse ist typischerweise eine monofunktionelle Phenolverbindung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Zu Beispielen für Regler der relativen Molekülmasse gehören p-Isopropylphenol, p-tert-Butylphenol, p-Cumylphenol, p-Isooctylphenol und p-Isononylphenol, die alle Phenolderivate sind. Ferner können auch verschiedene Arten von Substanzen wie aliphatische Alkohole verwendet werden. Es wird bevorzugt, dass die verwendete Menge des Reglers der relativen Molekülmasse zwischen 1 und 5 Mol-%, vorzugsweise zwischen 2 und 4 Mol-% auf der Basis des zweiwertigen Phenolsalzes liegt.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung schließt Amine ein. Tertiäre Alkylamine werden als Katalysatoren häufig verwendet, wobei Triethylamin ein typisches Beispiel ist. Darüber hinaus können auch Tetraethylammoniumchlorid, ein Halogensalz von quartärem Ammonium, und Amidin oder Guanidin als Katalysator verwendet werden. Die zu verwendende Katalysatormenge liegt zwischen 0,25 und 5 Mol.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,5 Mol.-% auf der Basis des zweiwertigen Phenolsalzes.
Im Allgemeinen wird die Phosgenierungsreaktion zur Herstellung eines Homopolycarbonats von einer Monomerart unter einem konstanten pH-Wert in einem Schritt durchgeführt. Darüber hinaus kann die Phosgenierungsreaktion auch unter einem konstanten pH-Wert in einem Schritt durchgeführt werden, wenn ein verzweigtes Polycarbonat von zwei verschiedenen Monomeren (zum Beispiel Bisphenol-A, 1,1,1-Tris(4-hydroxylphenyl)ethan) mit identischen Funktionsgruppen (Hydroxylgruppen) durch die Reaktion hergestellt wird.
Die Phosgenierungsreaktion muss jedoch in zwei verschiedenen pH-Bereichen durchgeführt werden, um das verzweigte Polycarbonat von Monomeren (zum Beispiel Bisphenol-A und Trimellithsäure) herzustellen, die keine identischen Funktionsgruppen haben.
Da die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomere (zum Beispiel Bisphenol-A und Dicarbonsäure) Funktionsgruppen (zum Beispiel Hydroxylguppen, Estergruppen) unterschiedlicher Reaktivität haben, ist es schwierig, die Reaktion ohne irgendwelche übrig bleibenden nichtumgesetzten Reaktanten in einem Schritt bei konstantem pH-Bereich zu vollenden. Folglich wird die Phosgenierungsreaktion mit zwei Reaktoren vollendet, von denen jeder einen konstanten pH-Bereich hat.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die erste Phosgenierungsreaktion in einem zweiten Rohrreaktor bei einem pH-Bereich durchgeführt, der niedriger ist als der des ersten Rohrreaktors, da die Reaktivität des aliphatischen zweiwertigen Säuresalzes mit einem Carbonatvorläufer im Verhältnis zu der des zweiwertigen Phenolsalzes geringer ist.
Es wird bevorzugt, dass der pH-Bereich im zweiten Rohrreaktor zwischen 7,0 und 9,0, bevorzugter zwischen 7,5 und 8,5 liegt. Aliphatisches zweiwertiges Säuresalz wird zunächst mit einem Carbonatvorläufer zur Reaktion gebracht, so dass das aliphatische zweiwertige Säuresalz in aliphatisches zweiwertiges Säurechlorid umgewandelt wird, wonach ein Carbonatvorläufer und das Hauptmonomer, d. h. zweiwertiges Phenolsalz für die zweite Phosgenierungsreaktion, in den ersten. Rohrreaktor bei einem pH-Bereich zwischen 9,5 und 13, vorzugsweise zwischen 10,5 und 12,5 gegeben werden.
Ist die Verweilzeit (oder Retentionszeit) der Reaktanten im ersten Rohrreaktor zu lang, dann werden so viele Anhydride produziert, dass es zu schlechten physikalischen Eigenschaften des Polycarbonatprodukts kommt. Eine Regulierung der Verweilzeit ist daher wesentlich. Ein Teil der produzierten Anhydride kann jedoch mit einem Carbonatvorläufer reagieren, um in Carbonylchlorid im ersten Rohrreaktor umgewandelt zu werden. Nebenreaktionen können daher in der vorliegenden Erfindung vollständig ausgeschlossen werden. Eine solche Reaktion ist im US-Patent Nr. 3,318,950 offenbart.
Bei Bedarf können Aminkatalysatoren zum Beschleunigen der Reaktion von zweiwertigem Säuresalz im zweiten Rohrreaktor verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Schmelzfluss eines Copolycarbonats auf das Doppelte der konventionellen Polycarbonate mit der gleichen relativen Molekülmasse erhöht werden, indem ein aliphatisches zweiwertiges Säuresalz mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen unregelmäßig in das Polycarbonatrückgrat, umfassend Bisphenol-A, eingeschlossen wird.
Nach der Phosgenierungsreaktion werden nacheinander eine Oligomerisierungsreaktion und eine Polykondensationsreaktion in konventionellen zylindrisch geformten Reaktoren durchgeführt. Hierin kann die Zahl von Reaktoren nach Bedarf festgelegt werden. Hinsichtlich der Produktivität und Qualitätseinheitlichkeit wird jedoch die Verwendung mehrerer Reaktoren bevorzugt.
Mit Bezug auf die Zeichnungen repräsentiert 1 ein Verfahren unter Verwendung des ersten und des zweiten Rohrreaktors für eine Phosgenierungsreaktion, und konventioneller zylindrisch geformter Reaktoren für eine Oligomerisierungsreaktion und eine Polykondensationsreaktion. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Copolycarbonat im Rahmen dieses 3-Stufen-Verfahrens (d. h. Phosgenierung, Oligomerisierung und Polykondensation) hergestellt, bei dem die pH-Einstellung im Phosgenierungsschritt im Vergleich zum aktuellen diskontinuierlichen Reaktionssystem vereinfacht ist und die Qualität eines Produktes regelmäßig mithilfe dieses kontinuierlichen Verfahrens beibehalten werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in Verbindung mit 1 beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung werden zwei Rohrreaktoren mit jeweils konstantem Durchmesser und konstanter Rohrlänge verwendet. Im zweiten Rohrreaktor (20) aus 1 erreicht die Umwandlungsgeschwindigkeit von aliphatischem zweiwertigem Säuresalz in aliphatisches zweiwertiges Säurechlorid ihren Höchstwert, und ein Carbonatvorläufer, z. B. Phosgen, wird in seiner Mindestmenge verwendet, wonach eine Phosgenierungsreaktion vollständig in einem Hauptrohrreaktor, nämlich im ersten Rohrreaktor (10), stattfindet, so dass Produktivität und Qualitätseinheitlichkeit des Produkts maximiert werden.
In 1 werden Sebacinsäuresalz (SCA-Na) als ein aliphatisches zweiwertiges Säuresalz (DA-Na) und Methylenchlorid (MC) als organisches Lösungsmittel in den zweiten Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 3,5 mm und einer Rohrlänge von 8 m gegeben, wobei Phosgen (CDC) gleichzeitig als Carbonatvorläufer mit einer Rate von 0,5 bis 2,0 kg/h, vorzugsweise von 1,0 bis 1,5 kg/h zugegeben wird. Während dieses Vorgangs wird bevorzugt, dass ein pH-Wert zwischen 7,0 und 9,0 innerhalb des zweiten Rohrreaktors beibehalten wird.
Die Reynolds-Zahl des zweiten Rohrreaktors (20) liegt zwischen 20.000 und 50.000, bevorzugter zwischen 30.000 und 45.000; und die Weber-Zahl liegt zwischen 25.000 und 40.000, bevorzugter zwischen 30.000 und 38.000. Darüber hinaus liegt die Fließgeschwindigkeit des Reaktanten zwischen 1 und 3 m/s, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 m/s. Die Verweilzeit der Reaktanten im zweiten Rohrreaktor (20) liegt zwischen 5 und 10 Sekunden, vorzugsweise zwischen 6 und 8 Sekunden.
Infolge der Passage durch den zweiten Rohrreaktor wird der größte Teil des aliphatischen zweiwertigen Säuresalzes in aliphatisches zweiwertiges Säurechlorid umgewandelt. Es findet zwar eine teilweise (einseitige) Umwandlung von aliphatischem zweiwertigem Säuresalz statt, doch trägt sie weniger als 5 bis 10% zur Gesamtmenge an aliphatischem zweiwertigem Säuresalz bei.
Zur Beschleunigung der Reaktion zwischen dem aliphatischen zweiwertigen Säuresalz und Phosgen können die zuvor erwähnten tertiären Amine oder quartären Amine bei Bedarf als Katalysatoren zugegeben werden.
Im Anschluss an das Verfahren werden dann Bisphenol-A-Salz (BPA-Na) als zweiwertiges Phenolsalz und Methylenchlorid (MC) als organisches Lösungsmittel in den ersten Rohrreaktor (10) mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Rohrlänge von 30 m gegeben, wobei gleichzeitig das resultierende zweiwertige Säurechlorid vom zweiten Rohrreaktor (20) zugeführt wird, und anschließend ein Carbonatvorläufer, Phosgen, mit einer Reaktantgeschwindigkeit von 5 bis 20 kg/h, vorzugsweise von 10 bis 15 kg/h zugeführt wird. Während des Verfahrens wird bevorzugt, dass ein pH-Wert zwischen 9,5 und 13 innerhalb des ersten Rohrreaktors beibehalten wird.
Die Reynolds-Zahl des ersten Rohrreaktors (10) liegt zwischen 40.000 und 80.000, bevorzugter zwischen 50.000 und 70.000; und die Weber-Zahl liegt zwischen 30.000 und 50.000, bevorzugter zwischen 35.000 und 45.000. Darüber hinaus liegt die Fließgeschwindigkeit des Reaktanten zwischen 3 und 6 m/s, vorzugsweise zwischen 3,5 und 5 m/s. Die Verweilzeit der Reaktanten im ersten Rohrreaktor (10) liegt zwischen 8 und 20 Sekunden, vorzugsweise zwischen 10 und 17 Sekunden.
Beim ersten Rohrreaktor (10) der vorliegenden Erfindung wird ein Wärmetauscher verwendet, um die Temperatur des Gemischs beizubehalten, das einer Phosgenierungsreaktion bei 25 bis 30°C unterzogen wurde. An dieser Stelle liegt die relative Molekülmasse des aus der Phosgenierungsreaktion hervorgehenden Produkts zwischen 500 und 2000, vorzugsweise zwischen 1000 und 1500. Die Ergebnisse einer Analyse des Gemischs mit einer Flüssigkeitschromatografie liefern keine Anzeichen für nichtumgesetzte Reaktanten und Nebenprodukte. Im konventionellen diskontinuierlichen Reaktor bleiben nichtumgesetzte Reaktanten trotz der Einstellung des pH-Wertes des Reaktionsmediums in zwei verschiedenen Bereichen übrig. Folglich stellt die Wiederverwendung nichtumgesetzter Reaktanten im konventionellen Verfahren ein Problem dar.
Das resultierende Gemisch, das in der Phosgenierungsreaktion hergestellt wurde, wird mithilfe einer Pumpe (50) zu einem konventionellen Reaktor (30) für eine Oligomerisierungsreaktion übertragen. In Übereinstimmung mit der erwünschten endgültigen relativen Molekülmasse wird dann p-tert-Butylphenol als Regler der relativen Molekülmasse in einer geeigneten Menge (auf der Basis des zweiwertigen Phenolsalzes) in den Reaktor geleitet. Außerdem wird ein Katalysator, zum Beispiel Triethylamin (TEA), zugegeben, so dass die relative Molekülmasse von 2000 bis 5000, vorzugsweise von 3000 bis 4000 reicht.
Nach Abschluss der Oligomerisierungsreaktion wird das Gemisch in eine organische Phase und eine wässrige Phase getrennt. Die organische Phase wird dann in einen konventionellen Polykondensationsreaktor (40) geführt und mit einem organischen Lösungsmittel auf eine Konzentration zwischen 10 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 13 Gew.-% verdünnt. Natriumhydroxid-(NaOH)-Lösung (40 Gew.-%) wird zugegeben, um einen pH-Wert des Reaktionsmediums zwischen 10 und 14, vorzugsweise zwischen 12 und 13 beizubehalten, wobei ein Verhältnis der wässrigen Phase (Volumen der wässrigen Phase/Gesamtvolumen des Gemischs) zwischen 15 und 30%, vorzugsweise zwischen 20 und 25% gestattet wird.
Zwar kann nur ein Reaktor während einer Polykondensationsreaktion verwendet werden, doch ist es möglich, mehrere hintereinander geschaltete Reaktoren zu verwenden. Für die Polykondensationsreaktion werden Katalysatoren in mehreren Schritten einbezogen, da ein Grad der Polykondensation auf der Basis der Menge der Katalysatoren bestimmt wird. Damit eine ausreichende Reaktion stattfindet, während die gesamte Reaktion sukzessiv durchgeführt wird, werden die Katalysatoren in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in 2 oder mehr Schritten zugeführt. Die Bedingungen der Polykondensationsreaktion und die Verwendung des Katalysators sind der fachkundigen Person allgemein bekannt.
Nach Abschluss der Polykondensationsreaktion wird das resultierende Gemisch alkalisch mit Methylenchlorid und destilliertem Wasser gewaschen und dann für eine Phasentrennung stehen gelassen. Nach der Phasentrennung wird eine organische Phase isoliert und dann mit 0,1 N Chlorwasserstoffsäure gewaschen und dreimal hintereinander mit destilliertem Wasser extrahiert. Eine nach dem Isolieren der organischen Phase übrig gebliebene wässrige Phase wird mit einer Flüssigkeitschromatografie analysiert, um nichtumgesetzte Reaktanten darin zu ermitteln. Die Ergebnisse deuten an, dass die Reaktion vollständig durchgeführt wurde, da es keine Anzeichen für nichtumgesetzte zweiwertige Säure in der wässrigen Phase gibt.
Nach Abschluss der Wäsche wird die Konzentration der organischen Phase, die Copolycarbonat enthält, konstant gehalten, so dass es zu einer Granulation bei einer Temperatur zwischen 40 und 60°C, vorzugsweise zwischen 45 und 55°C kommt. Nach Abschluss der Granulation wird das Copolycarbonat nacheinander bei 100°C 10 Stunden lang, bei 110°C 5 Stunden lang und bei 120°C 2 Stunden lang getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Polycarbonat analysiert. Messungen mittels NMR, Thermoanalyse (Tg), Schmelzindex (MFI), viskositätsgemittelter Molekülmasse (Mv) und der restlichen Oligomermenge weisen darauf hin, dass die Reaktion vollständig erfolgt ist. Der MFI des Copolycarbonats ist doppelt oder dreimal so hoch wie der des konventionellen Polycarbonats bei der gleichen relativen Molekülmasse, und die Verarbeitungstemperatur des Copolycarbonats liegt etwa 20°C unter der des konventionellen Polycarbonats.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, beabsichtigen jedoch nicht, den Umfang der Erfindung oder ihrer Ansprüche zu beschränken.
1. BEISPIEL
Sebacinsäuresalz (SCA-Na; eine Lösung aus 7 kg Sebacinsäure, gelöst in 42,5 Litern wässriger NaOH-Lösung (6 Gew.-%)) wurde als Ausgangsmaterial und Methylenchlorid (MC) als organisches Lösungsmittel in den zweiten Rohrreaktor (20) mit einem Innendurchmesser von 3,5 mm und einer Rohrlänge von 8 m gegeben, wobei simultan Phosgen mit einer Rate von 1,2 kg/h hinzugegeben wurde. Das Reaktionsmedium wurde bei einem pH-Wert von 8,2 gehalten.
Nach der Passage durch den zweiten Rohrreaktor war der größte Teil von SCA-Na in SCA-Cl umgewandelt. Obwohl eine teilweise (einseitige) Umwandlung in aliphatisches zweiwertiges Säurechlorid stattfand, trug diese nur weniger als 5% zur Gesamtmenge des aliphatischen zweiwertigen Säuresalzes bei, das in den Reaktor geleitet wird.
Als nächstes wurden Bispenol-A-Salz (BPA-Na: eine Lösung aus 75 kg Bisphenol-A, gelöst in 42,5 Litern wässriger NaOH-Lösung (6 Gew.-%)) und MC in den ersten Rohrreaktor (10) mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Rohrlänge von 30 m eingeführt, wobei simultan Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 12,8 kg/h zugegeben wurde. Das Reaktionsmedium im ersten Rohrreaktor (10) wird auf einem pH-Wert von 12,1 gehalten.
Es wurde ein Wärmetauscher verwendet, um die Temperatur des Gemischs aufrechtzuerhalten, das einer Phosgenierungsreaktion bei 25 bis 30°C im ersten Rohrreaktor (10) unterzogen wurde. Zu diesem Zeitpunkt lag die relative Molekülmasse des resultierenden Produkts bei etwa 1500.
Das in der Phosgenierungsreaktion hergestellte Gemisch wurde mithilfe einer Pumpe (50) zu einem Oligomerisierungsreaktor (30) übertragen. Anschließend wurden 3 Mol.-% p-tert-Butylphenol (auf der Basis des zweiwertigen Phenolsalzes) und Triethylamin (TEA) als Katalysator in den Reaktor geführt, so dass die relative Molekülmasse des Produktes auf etwa 3000 eingestellt wurde.
Nach Abschluss der Oligomerisierungsreaktion wurde das Gemisch in eine organische Phase und eine wässrige Phase getrennt. Die organische Phase wurde dann in einen Polykondensationsreaktor (40) gegeben, wobei ihre Konzentration mit einem organischen Lösungsmittel bei 12 Gew.-% gehalten wurde. Anschließend wurde NaOH-Lösung (40 Gew.-%) zugegeben, um einen pH-Wert zwischen 12 und 13 beizubehalten, wobei ein Verhältnis der wässrigen Phase (Volumen der wässrigen Phase/Gesamtvolumen des Gemischs) von 25% gestattet wurde.
Nach Abschluss der Polykondensationsreaktion wurde das resultierende Gemisch alkalisch mit Methylenchlorid und destilliertem Wasser gewaschen und dann für eine Phasentrennung stehen gelassen. Nach der Phasentrennung wurde eine organische Phase isoliert und dann mit 0,1 N Chlorwasserstoffsäure gewaschen und dreimal hintereinander mit destilliertem Wasser extrahiert. Eine nach der Isolierung der organischen Phase übrig gebliebene wässrige Phase wurde durch Flüssigkeitschromatografie analysiert, um nichtumgesetzte Reaktanten darin zu ermitteln. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die Reaktion vollständig erfolgt war, da keine nichtumgesetzte zweiwertige Säure in der wässrigen Phase gefunden wurde.
Nach dem Waschvorgang wurde die Konzentration der organischen Phase, die das Copolycarbonat enthielt, konstant gehalten, so dass es zu einer Granulation bei einer Temperatur von 48,5°C kam. Nach Abschluss der Granulation wurde das Copolycarbonat bei 100°C 10 Stunden lang, bei 110°C 5 Stunden lang und bei 120°C 2 Stunden lang getrocknet.
Die physikalischen Eigenschaften des mit dem zuvor beschriebenen Verfahren erhaltenen Copolycarbonats wurden gemäß den folgenden beurteilten Faktoren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
<Beurteilte Faktoren>

Nichtumgesetzte Reaktanten (%): gemessen mit Flüssigkeitschromatografie HP 1100
Viskositätsgemittelte Molekülmasse: korrigiert auf viskositätsgemittelte Molekülmasse nach der Messung der Grundviskosität in Methylenchloridlösungsmittel (20°C).
Schmelzindex: gemessen gemäß ASTM D-1238.
Glasumwandlungstemperatur: gemessen mit Perkin Elmer DSC 7.
Anhydride: gemessen mit Bruker Avance 400 NMR.
Dünnwandformung: beurteilt nach dem Spritzgießen eines Gehäuses (Dicke: 0,6 mm) für ein tragbares Kommunikationsgerät.
Tieftemperaturschlagfestigkeit: gemessen gemäß ASTM D-256.

2. BEISPIEL
Das 2. Beispiel wurde in gleicher Weise wie das 1. Beispiel durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Dodecandisäuresalz (DDDA-Na: eine Lösung aus 3,8 kg Dodecandisäure, gelöst in 47 Litern wässriger NaOH-Lösung (6 Gew.-%)) als aliphatisches zweiwertiges Säuresalz wie in Tabelle 1 dargestellt verwendet wurde. Die Reaktionszeit der Phosgenierung und der pH-Wert im ersten und im zweiten Rohrreaktor sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Ergebnisse der Analyse nichtumgesetzter Reaktanten deuten an, dass alle Monomere, die einem Polymer Schmelzfluss verleihen, in das Polymerrückgrat eingebaut waren. Die Ergebnisse aus der Analyse der physikalischen Eigenschaften des resultierenden Copolycarbonats sind in Tabelle 1 enthalten.
BEISPIELE 3 BIS 8

Die Beispiele 3–8 wurden in der gleichen Weise wie das 1. Beispiel durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung und die Menge an aliphatischem zweiwertigem Säuresalz wie in Tabelle 1 dargestellt verwendet wurden. Die Reaktionszeit der Phosgenierung und der pH-Wert im ersten und im zweiten Rohrreaktor sind in Tabelle 1 enthalten. Die Ergebnisse aus der Analyse der physikalischen Eigenschaften des resultierenden Copolycarbonats aus dem obigen Verfahren sind in Tabelle 1 enthalten. Tabelle 1

Beispiel	1	2	3	4
Aliphatische zweiwertige Säure (Mol.-%)	Sebacinsäure (10)	Dodecandisäure (10)	Sebacinsäure (5)	Dodecandisäure (5)
Reaktionszeit der Phosgenierung (sec)
Erster Rohrreaktor	17	17	15	16
Zweiter Rohrreaktor	7	7	5	6
pH-Wert
Erster Rohrreaktor	12,1	12,2	12,4	12,1
Zweiter Rohrreaktor	8,2	8,0	8,0	8,3
Nichtumgesetzte Reaktanten (%)	0	0	0	0
Viskositätsgemittelte Molekülmasse (Mv)	24.500	25.200	21.100	22.500
Schmelzindex (MFI)	31	29	22	24
Glasumwandlungstemperatur (Tg)	129	124	137	135
Anhydrid	-^a)	-	-	-
Dünnwandformung	E^b)	E	E	E
Schlagfestigkeit bei niedriger Tieftemperatur	E	E	E	E

a): nicht vorhanden, b): ausgezeichnet

Beispiel	5	6	7	8
Aliphatische zweiwertige Säure (Mol.-%)	Undecandisäure (10)	Tetramethylhexandisäure (8)	Korksäure (10)	Sebacinsäure (15)
Reaktionszeit der Phosgenierung (sec)
Erster Rohrreaktor	18	17	15	20
Zweiter Rohrreaktor	7	8	6	10
pH-Wert
Erster Rohrreaktor	12,6	12,5	12,2	12,8
Zweiter Rohrreaktor	7,8	7,9	7,9	7,6
Nichtumgesetzte Reaktanten (%)	0	0	0	0
Viskositätsgemittelte Molekülmasse (Mv)	25.600	21.500	25.000	22.800
Schmelzindex (MFI)	33	22	17	45
Glasumwandlungstemperatur (Tg)	124	134	132	122
Anhydrid	-^a)	-	-	-
Dünnwandformung	E^b)	E	E	E
Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur	E	E	E	A^c)

a): nicht vorhanden, b) ausgezeichnet, c): durchschnittlich

1. VERGLEICHSBEISPIEL
Das 1. Vergleichsbeispiel wurde mit den gleichen Reaktanten wie im 1. Beispiel durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine konventionelle Methode, nämlich ein diskontinuierliches Verfahren, für eine Phosgenierungsreaktion anstelle der hintereinander geschalteten Rohrreaktoren angewendet wurde.
Im Speziellen wurde der pH-Wert, nachdem eine Phosgenierungsreaktion bei einem pH-Wert von 6,4 durchgeführt wurde, für den Abschluss einer Oligomerisierungs- und Polykondensationsreaktion auf 11,2 angehoben. Nach Abschluss der Polykondensationsreaktion wurde das Gemisch alkalisch mit Methylenchlorid (MC) und destilliertem Wasser gewaschen und dann für eine Phasentrennung stehen gelassen. Nach der Phasentrennung wurde eine organische Phase isoliert und dann mit 0,1 N Chlorwasserstoffsäure gewaschen und dreimal hintereinander mit destilliertem Wasser extrahiert. Eine nach der Isolierung der organischen Phase übrig gebliebene wässrige Phase wurde durch Flüssigkeitschromatografie analysiert, um nichtumgesetzte Reaktanten darin zu ermitteln Als Ergebnis wurden etwa 9% der nichtumgesetzten Reaktanten in der wässrigen Phase ermittelt.
Nachdem die Wäsche abgeschlossen war, wurde die Konzentration der organischen Phase, die das Copolycarbonat enthielt, konstant gehalten, so dass eine Granulation bei einer Temperatur von 48°C wie im 1. Beispiel stattfand. Nach Abschluss der Granulation wurde das Copolycarbonat bei 100°C 10 Stunden lang, bei 110°C 5 Stunden lang und bei 120°C 2 Stunden lang getrocknet.
Die physikalischen Eigenschaften des im obigen Verfahren erzeugten Copolycarbonats sind in Tabelle 2 aufgeführt.
2. VERGLEICHSBEISPIEL
Das 2. Vergleichsbeispiel wurde mit den gleichen Reaktanten wie im 1. Beispiel durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Bisphenol-A, Sebacinsäure, Phosgen und ein Regler der relativen Molekülmasse, p-tert-Butylphenol, bei einem pH-Wert von 11,6 zur Reaktion gebracht wurden, um eine Phosgenierungsreaktion zu vollziehen, gefolgt von Oligomerisierungs- und Polykondensationsreaktionen unter einem konstanten pH-Wert wie in Tabelle 2 gezeigt. Die Ergebnisse deuten an, dass Sebacinsäure kaum in das Polymerrückgrat eingeschlossen wurde. Bei einem hohen pH-Wert reagierten Bisphenol-A und Phosgen gut im Vergleich zu einer Reaktion zwischen zweiwertigem Säuresalz und Phosgen.
Die physikalischen Eigenschaften des im 2. Vergleichsbeispiel erzeugten Copolycarbonats sind in Tabelle 2 aufgeführt.
3. VERGLEICHSBEISPIEL
Das 3. Vergleichsbeispiel wurde mit den gleichen Reaktanten wie im 1. Beispiel durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Bisphenol-A, Sebacinsäure, Phosgen und ein Regler der relativen Molekülmasse, p-tert-Butylphenol, bei einem pH-Wert von 7,2 zur Reaktion gebracht wurden, um eine Phosgenierungsreaktion zu vollziehen, gefolgt von Oligomerisierungs- und Polykondensationsreaktionen unter einem konstanten pH-Wert wie in Tabelle 2 dargestellt. Die Ergebnisse wiesen zwar auf einen wesentlichen Einschluss von Sebacinsäure in das Polymerrückgrat hin, doch fiel der Einschluss von Bisphenol-A in das Polymer aufgrund eines niedrigen pH-Wertes des Reaktionsmediums gering aus. Da die relative Molekülmasse des Copolycarbonats nicht zunahm, konnten die erwünschten physikalischen Eigenschaften des Copolycarbonats ferner nicht erhalten werden.

Die physikalischen Eigenschaften des im obigen Verfahren erzeugten Copolycarbonats sind in Tabelle 2 enthalten. Tabelle 2

Vergleichsbeispiel	1	2	3
Aliphatische zweiwertige Säure (Mol.-%)	Sebacinsäure (10)	Sebacinsäure (10)	Sebacinsäure (10)
Reaktionszeit der Phosgenierung (sec)	25	26	23
pH-Wert
1. Schritt	6,4	11,6	7,2
2. Schritt	11,2	11,6	7,2
Nichtumgesetzte Reaktanten (%)	9	86	4
Viskositätsgemittelte Molekülmasse (Mv)	23.000	23.200	18.200
Schmelzindex (MFI)	18	13	24
Glasumwandlungstemperatur (Tg)	139	151	145
Anhydrid	vorhanden	vorhanden	vorhanden
Dünnwandformung	durchschnittlich	schlecht	schlecht
Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur	schlecht	schlecht	schlecht

In der vorliegenden Erfindung werden zwei Rohrreaktoren mit konstantem Innendurchmesser und konstanter Rohrlänge für eine Phosgenierungsreaktion verwendet, bei der aliphatische zweiwertige Säuresalze als Monomere zur Verbesserung des Schmelzflusses eines resultierenden Polymers im zweiten Rohrreaktor maximal in aliphatische zweiwertige Säurechloride umgewandelt werden, wobei ein Carbonatvorläufer (Phosgen) minimal für den Abschluss einer Phosgenierungsreaktion verwendet wird, wobei die Phosgenierungsreaktion schließlich im ersten Rohrreaktor abgeschlossen wird. Durch einen unregelmäßigen (oder zufälligen) Einschluss der Monomere kann Copolycarbonat mit einem Schmelzfluss, der zwei- bis dreimal so hoch ist wie der eines konventionellen Polycarbonats, und physikalischen Eigenschaften, die denen des konventionellen Polycarbonats ähnlich sind, hergestellt werden.
Darüber hinaus hat das resultierende Copolycarbonat eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen, so dass Materialien mit komplexen Strukturen und dünner Wand problemlos geformt werden können. Die Copolycarbonatharze sind bei der Herstellung von Gehäusen für Mobiltelefone, Notebooks und Tischcomputer; und Bildplatten für Sprach-, Bild- und Textdatenbanken, Filmen und optischen Fasern sehr nützlich. Insbesondere wird das Problem der Doppelbrechung gelöst, wenn die erfindungsgemäßen Copolycarbonate anstelle der kommerziellen Polycarbonate verwendet werden.

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Copolycarbonats, umfassend die folgenden Schritte: (a) Einleiten eines aliphatischen zweiwertigen Säuresalzes und eines Carbonatvorläufers in den zweiten Reaktor mit einem niedrigeren pH-Wert als der erste Reaktor für die erste Phosgenierungsreaktion, bei der das genannte aliphatische zweiwertige Säuresalz in ein aliphatisches zweiwertiges Säurechlorid umgewandelt wird, und nacheinander Einleiten des resultierenden aliphatischen zweiwertigen Säurechlorids mit einem Carbonatvorläufer und einem zweiwertigen Phenolsalz in den ersten Reaktor für die zweite Phosgenierungsreaktion, wobei der genannte erste und der genannte zweite Reaktor Rohrreaktoren sind und die beiden genannten Reaktoren hintereinander geschaltet sind, um die genannten Reaktionen nacheinander durchzuführen; (b) Übertragen des im Schritt (a) hergestellten Gemischs zu einem Oligomerisierungsreaktor, und anschließend Hinzufügen eines Reglers der relativen Molekülmasse und eines Katalysators für eine Oligomerisierungsreaktion; und c) Trennen einer organischen Phase von dem in Schritt (b) hergestellten resultierenden Gemisch, und anschließend Einleiten der organischen Phase in einen Polykondensationsreaktor, gefolgt von der Zugabe eines organischen Lösungsmittels und einer alkalischen wässrigen Lösung zur organischen Phase für eine Polykondensationsreaktion.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das genannte aliphatische zweiwertige Säuresalz ein Derivat einer Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Methyladipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 2,2,5,5-Tetramethylhexandisäure, Undecandisäure, Dodecandisäure und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das genannte aliphatische zweiwertige Säuresalz zwischen 3 und 30 Mol-% auf der Basis des zweiwertigen Phenolsalzes verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der pH-Wert des Reaktionsmediums im genannten zweiten Rohrreaktor zwischen 7,0 und 9,0 gehalten wird; und der pH-Wert des Reaktionsmediums im ersten Rohrreaktor zwischen 9,5 und 13 gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der genannte Carbonatvorläufer zum zweiten Rohrreaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 2,0 kg/h zugeführt wird; und der genannte Carbonatvorläufer zum ersten Rohrreaktor mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 20 kg/h zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktantenfließgeschwindigkeit im zweiten Rohrreaktor zwischen 1 und 3 m/sec liegt; und die Reaktantenfließgeschwindigkeit im ersten Rohrreaktor zwischen 3 und 6 m/sec liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verweilzeit des Reaktanten im zweiten Rohrreaktor zwischen 5 und 10 Sekunden liegt; und die Verweilzeit des Reaktanten im ersten Rohrreaktor zwischen 8 und 20 Sekunden liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur des im Schritt (a) hergestellten resultierenden Gemischs zwischen 25 und 30°C gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der genannte Regler der relativen Molekülmasse ein einwertiges Phenol ist, und die Menge des genannten Reglers der relativen Molekülmasse zwischen 1 und 5 Mol-% auf der Basis eines zweiwertigen Phenolsalzes liegt; und der genannte Katalysator tertiäres oder quartäres Amin ist, und die Menge des genannten Katalysators zwischen 0,25 und 5 Mol-% auf der Basis eines zweiwertigen Phenolsalzes liegt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der genannte Regler der relativen Molekülmasse p-tert-Butylphenol ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der genannte Katalysator Triethylamin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration der genannten organischen Phase zwischen 10 und 15 Gew.-% gehalten wird, indem das genannte organische Lösungsmittel während der genannten Polykondensationsreaktion zugegeben wird; und der pH-Wert der genannten organischen Phase zwischen 10 und 14 während der Polykondensationsreaktion gehalten wird, indem eine alkalische wässrige Lösung zugegeben wird, wobei die genannte alkalische wässrige Lösung eine wässrige Natriumhydroxidlösung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das genannte zweiwertige Phenolsalz Bisphenol-A-Salz ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der genannte Carbonatvorläufer ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Phosgen, Carbonylbromid, Bis-Haloformat, Diphenylcarbonat oder Dimethylcarbonat und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reynolds-Zahl zwischen 20.000 und 50.000 und die Weber-Zahl zwischen 25.000 und 40.000 im zweiten Rohrreaktor liegt; und die Reynolds-Zahl zwischen 40.000 und 80.000 und die Weber-Zahl zwischen 30.000 und 50.000 im ersten Rohrreaktor liegt.