DE1595824A1 - Verfahren zur Herstellung von linearen Polycarbonatblockcopolymeren - Google Patents

Description

PAT E N TA N WX UE DR.-INQ. H. FINCKE DIFU.-IN-Q. H. BOHR DIPU-INQ, S* STAEQER

Fernrufs *2ί 60 «0

β MÜNCHEN β, MOlitrttrae* 31

1535824

-5. JAN. 1970

Mappe 20519 Gase 3&16076B

PΤ5 95'824. 4 »44

»irma ICI E¹IBHES

BESOHREIBUNG
smr Patentanmeldung der

Pontypool, Monmouthshipe/Großl)r_o

«ur Herstsllimg von linearen

Prioritätj

1965 - Großbritannien

lEf,teclwng

lit sich auf ein Verfahre» gur· Heratellung

clen "bereitis PalyoartoonatfeloeJceQpQljnaere beschrieljen! wel- · lineare ■ Kombinationen von alipnatigeJien und/oder cyelo-

Sag Verfatoea-aur

mit

der PoiyeariJQttatDlockoopolymere eines vorgeformten mit Hydroxygruppen aliphatischen kaw, cyoloaliphatiaohen Polyesters aroEiatiaoßen Dihydroxyverbindung, in welcher die Neue Unterlagen I^ ^ ι \ aö«, a Nr, \ sw* 3 α· Ändwuwna. * 4, ·. mn 00S818/164T _ßAD

1595Θ24

■-. 2 -

Hydroxygruppen direkt an den aromatischen Kern gebunden sind, und Phosgen.

Bei diesem Verfahren zur Herstellung der linearen Polycarbonatblockcopolymere traten Schwierigkeiten bezüglich der wirksamen Einverleibung des aliphatischen Polyesters in die Polymerkette auf und folglich ist die Umsetzung in ihrer Anwendung beschränkt, indem sie im allgemeinen nur zur Herstellung von Oopolymeren mit niederem Molekulargewicht geeignet ist«. Diese Schwierigkeit ist einem Unterschied in der Reaktionsfähigkeit der aliphatischen Hydroxygruppen des Polyesters und der aromatischen Hydroxygruppen der aromatischen Dihydroxyverbindung gegenüber dem Phosgen als Mittel zur Bildung von Carbonate gruppen, was zu einer bevorzugten Reaktion zwischen dem Phosgen und der aromatischen Dihydroxyverbindung führt, zuzuschreibeno -

Breit ausgedrückt beruht die Erfindung auf der^: Feststellung, daß eine wirksame Einverleibung des aliphatischen Polyesters in die Polymerkette durch eine zur Modifizierung des aliphatischen Polyesters in bezug auf die Umgebung der endständigen Hydroxygruppen bestimmte Anfangsreaktion ersielt und In bestimmten Fällen diese Modifizierung durch Durchführen des oben beschriebenen Verfahrens in einer besonderen Reihenfolge bewerkstelligt werden kann»

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren sur Herstellung von linearen Polycarbonatblockcopolymerenj welche aus Kombinationen von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyester-, blöcken und Polycarbonatblöcken bestehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst der aliphatisch^ und/oder cycloaliphatische Hydroxyendgruppen aufweisende Polyester mit

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Phosgen und einer aromatischen Hydroxyverhindung umgosetzt wird, um einen aromatischen Hydroxyenägruppen aufweisenden !Polyester zu ergeben, der dann weiter jnit Phosgen und einer dihydroxyaromatischen Verbindung umgesetsr.t wird, in der die Hydroxygruppen direkt an ein Kernkohlenet off atom des aromatisehen Kerns gebunden sind, um so das Polycarbonatblockcopolymer zu ergeben» _r

Die DihydroxyTer&indung mit den direkt an ein Kernlcohlenstoffatom eines aromatischen Kerne gebundenen Hydroxygruppen wird der Einfachheit halber an verschiedenen Stellen dieser Beschreibung als 2-wertiges Phenol bezeichnet„ Allgemeine Bezugnahmen auf aliphatische Polyester sind hier als cycloaliphatische Polyester umfassend anzusehen.

Der modifiaierte Polyester, welcher zwar die allgemeinen physikalischen Eigenschaften eines aliphatischen Polyeeterß beibehält, endigt an jedem Ende der Polyesterkettc mit einer einen Hydroxysubetituenten aufweisenden aromatischen Gruppo und die Gegenwart dieser aromatischen Hydrc:iygruppen beeinflußt daß Verhalten des Poiyestera bei der anschließsenden Umsetnin-g tiefgi*eifend..Da die eiidßtiindigen Hydroxygruppen im PolyG.^c3ter und "iii der aromatischen Diliydroxyverbindung firomatiachen Charakter haben, besteht inebesondere kein ausgeprägter Unterschied 'in- dtin* Reaktionsgeschwindigkeiten des Polyesters und der aromatischen fiiliydroa^nrerbindunG mit dem Pliosgen und folglich wird ein wirksames einverleiben des Poiyeßiers in die Polyraarkette unter Bildung eines Polycarbonätblookcopoiyiners n;it .'gutem Holefciiiargelficht erzielt<-

Dev Ersatz d'sr" aliphatischen Hydroxygruppen im aliphatesck£i'" '

008818/1647 SS

Polyester durch aromatische Hydroxygruppen kann zweckmäasigerweise durch die Bildung des Bis-(chlorformiates) des Polyesters und darauffolgende Umsetzung dieses Bis-(chlorformiates) mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung, in welcher die Hydroxygruppen direkt an ein Kernkohlenstoffatom eines aromatischen Kerns gebunden sind, bewerkstelligt werden«

Die aromatische Dihydroxyverbindung, welche mit dem Bis* (chlorformiat) des aliphatischen Polyesters umgesetzt wird, kann dieselbe Verbindung, welche an der anachlieesenden Umsetzung mit dem modifizierten Polyester und Phosgen teilniaant, oder eine davon verschiedene Verbindung sein.

In der gleichzeitig eingereichten schwebenden deutschen Patentanmeldung derselben Anmelderin ist angegeben, daß die physikalischen Eigenschaften des Blockcopolymerproduktes in bestimmtem Ausmaß durch eine Änderung des relativen Verhältnisses der Polyesterbaublöcke und der Polycarbonatbaublöcke gesteuert werden können« In diesem Zusammenhang wurde besondere Aufmerksamkeit auf die Brauchbarkeit von Blockcopölymeren, in welchen 55 bis 70 Gewo-$ des Copolymers aus Polyesterbaublöcken bestehen und deren vorteilhafter elastomerer Charakter festgestellt wurde, gelenkte

Das in der Beschreibung der vorliegenden Anmeldung geschilderte Verfahren kann so gesteuert werden, daß die Gewicht epr os; ent e der Polyesterbaublöcke im Copolymer jeder gewünschten Menge? entsprechen.

Bei der Erzeugung von elastomeren Polycarbonatblockcopolymerex) macht dies das Zusammenbringen des raodifizäerton Polyes'tera tmd des 2-wertigen Phenols in der GopolymsriEationareaktion in

009818/16.4 7 „

ORIGINAL

einer solchen Menge, daß daa Molverhältnis von modifiziertem Polyester zu 2-wertigen Phenol 1 : 1,9 bis 1 : 17,5 beträgt, notwendige- »

Eine typische Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, wenn über da3 Bis-(ehlorformiat) des Polyesters vorgegangen wird, \w£aßt die folgenden 4 Stufen:

1) Das Bis-(ehlorformiat) des aliphatischen Polyesters wird erzeugt*, beispielsweise durch Herstellung einer Lösung des Polyesters in einem grossen Überschuß von PhoBgen, das als Gas oder als flüssige Lösung von Phosgen in einem inerten Lösungsmittel des Typs» welcher in ein anschliessendes Reaktionsmedium .einbezogen werden kann, zugegeben

. werden kann_f und Rühren der Lösung während eines Zeitraums von beispielsweise 16 Stunden«» Der erzeugte Chlorwasserstoff und das überschüssige Phosgen werden dann aus dem Reaktionsmedium durch Erhitzen des letzteren auf massige Temperaturen (20 bis 45⁰C) unter Vakuum entfernte

2) Es wird eine wäßrige Lösung eines Disalzes eines 2-werti- gen Phenols mit einem 1-wertigen Metall gebildet, baispielsweiß^s durch Lösen des 2~wertigen Phenols in einer wäßrigen Lösung eines Metallhydroxydsbzir» -carbonats. · Älkalimetallhydroxyde, inabesondere Natriumhydroxyd, sind leicht verfügbare Stcffe, welche besonders geeignet sind. Das Alkalimetallhydroxyd wird zur Bereitstellung einer eier UiH¹Gh Vermischen von Hatriumhydroxyd und des 2~wertigen Phenoles in. die Gegenwart eines etwa 25 iü&gen.stöohio?- metrischen Überschussea des Natriumhydroxyds ergebenden

"■i'Ieng©n geeehaffenen Zusammenaetzung entsprechenden Zusammensetzung verwendet* Zur Erleichterung des Verlaufs von

009818/1647

BAD

weiteren Reaktionen, insbesondere der Kondensationereaktion und der weiter unten beschriebenen Stufe 4, welche vorteilhafterweise unter heterogenen Bedingungen durchgeführt wird, wird vorzugsweise ein inertes organisches Verdünnungsmittel in das Reaktionsmedium einbezogen<> Wasserunlösliche flüssige' organische Verdünnungsmittel, welche als Lösungsmittel für die PQlycarbonatcopolymerprodukte wirken können, sind besondere gut brauchbar« Beispiele sind-_vteilweise halogenierte aliphatische Kohlo^waBöexistoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Chloroform, Methylchlorid, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, 1,2-pichloräthan, Irichloräthylen und Tetrachloräthan.

3) Das in der obigen Stufe 1 gebildete Bia-(chlorformiat) dee aliphatischen Polyesters wird in Methylenchlorid gelöst und dann zu dem in der Stufe 2 erzeugten heterogenen Zifeiphasensystem zugegeben und die Reaktionsmischling wird * während eines längeren Zeitraumes gerührt» Während diaaer Zeit findet eine Umsetzung zwischen dein Bis-(chlorformiat) des aliphatischen Polyesters und dem Bis-(phenolat), beispielsweise dem Hatrium-bis-(phenolat), statt, die zum "Bedecken" bzw. "Verschliessen" jedes Endes der Polyesterkette mit Phenolatgruppen unter Bildung eines modifizierten Polyesters und zum Abspalten von Natriumchlorid führt*. Infolge dieser Umsetzung werden die endständigen aliphatischen Hydroxygruppen des Polyesters durch Gruppen- ersetzr,₇ welche als aromatische Hydroxygruppen

4) Phosgen (gasförmig oder flüssig) wird in die gerührte beziehungsweise geschüttelte Keaktionsmischung der Stufe 3 eisigeführt, wodurch eins Kondensationsreaktioa. untsr B±l*

009818/164 7 .6AD O_RlGll,,_Ä

' dung des Polycarbonatblockeopolyitiers bzw. Blockpolycarbonatcopolymers stattfindet Die Bildung des Blockcopolymors in dieser Copolymerieationareaktion erfolgt unter EaIi-Iiicklung von Chlorwasserstoff, welcher aus der Reakbionsmischung durch üiaaetzung rait dem in der Mischung vorliegenden Chlorwasserstoff bindenden Mittel, beispielsweise Natriufflhydroxyd (da es in der Stufe 2 in einem stöchiometrischen Überschuß zugegen war) entfernt wiid₀

Das organische Verdünnungsmittel, welches in der ßeaktionsmischung vorzugsweise zugegen ist und vorteilhafterweise in der Stufe 2 eingearbeitet wird, wirkt als Medium, in welchem die Berührung von gesteuerten Mengen von Reaktionßteilnehmern miteinander gestattet wird, und dient auch aur Unterdrückung der Bildung von Alkalicarbonaten, ,wenn die Kondensationßreaktion in Gegenwart eines .Alkalimetallliydroxyds, beispielsweise von Natriumliydroxyd, als Chlorwasserstoff bindendem Mittel durchgeführt wird.

Die bei der Gopolymerisationsreaktion der Stufe 4 gebildeten Pölycarbonatblockeepolymere können durch'irgendeine* geeignete-Verfahrensweise gewonnen werden«- Wenn das organische Verdünnungsmittel, in-d-er Reaktionsmisehun^ sugegen ist, so dai2 die Umsetzung in einem heterogenen System durchgeführt worden ist, wird die Reaktionsinischung am Ende der Umsetzung oft in Form einer Bmul-slGn erhalten« In einem dei^artigen Fall kann die Abtrennung des Produktes durch Zugabe eines herkömmlichen Eoagulieiinaterials, beispielsweise von Äthylalkohol erleichtert weräen?5 welches: lilre Trerarang^ der "EmuisiöÄ üa zwei Phaeen herbeiführt*. Dais-Produkt wird in der ■ nicht-wäfirigen Phase-gefunden.* aus welcher; es leicht entfernt werden kann.

0 0 9 81β / 1 6 U 7

Die Bildung von polymeren Ketten mit hohem Molekulargewicht kann durch Verwendung einer geringen Menge eines Polymerisationskatalyaators gefördert werden« Brauchbare Polymerisationskatalysatoren umfassen die in ©inem Artikel von Ho Krimm in "Makromolekulare Stoffe", 1963, 14, Wo. 2, Seite 48 beschriebenen und unter den dort erwähnten Katalysatoren erwiesen eich die quateraären Ammoniumbasen, beispielsweise Benzyltrimethylammoniumchlorid ("Triton B^M), als besonders zweckmässig» Der Katalysator kann zum ileaktionsmedium der Stufe 2 oder zur Mischung der Stufe 4 vor oder nach der Phougenzugabe zugegeben werden,,

Beispiele für brauchbare Reakt ions teilnehmer zur Verwendung· im erfindungsgemässen Verfahren sind unten angegeben:

Mit Hydroxygruppen endigende aliphatisohe Polyester

Brauchbare Polyester und Copolyester können von den unten aufgeführten Glykolen und 2-basischen Säuren im angegebenen Gewicht sverhältnis abgeleitet sein und haben das angegebene Molekulargewicht.

Glykol	Vorhält-	Säure	Molekular
	nis		gewicht
Äthylenglykol		Adipinsäure	1 000'
1 ,2-Dihydroxypropan	-	Adipinsäure	1 300
(1,2-Propylenglykol)
Äthylenglykol
1t3-Diiiyar<ay-2,2-	7 ; 3	Adipinsäure	'! 540

diisethylpropan

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1535321

Glykol '	)	Verhält	3	Säure	Molekular	•	1 550
	nis			gewicht
Äthylenglykol)		3
2.3-Butandiolj	7 :		Adipinsäure	1 550	1 550
Äthylenglykol)
1,3-Butandiol)	7 s	3	Adipinsäure	1 550
Äthylenglykol )					1 600
1 'ί 2-Dihydroxypropan I
(1 .2~Propylenglykol) )	7 ί	3	Sebacinsäure	1 630
j\ 1 2~polypropyleneglykol7!j
Äthylenglykol 3				1 650
1 j,3-Dihydroxy«2,2~(	7 ί	3	Adipinsäure	--
diäthylpropan }
Äthylenglykol)		3		2 000
1,4-Batandiol]	7 i		Adipinsäure
Äthylonglykol )		3
'JOrimethylenglykol I	7 ;		Adipinsäure	2 200
Äthylenglykol )
1 j 2«Dihydroxypropan \	7 f	3	Glutarsäure	2 490
(192-Propylenglykol))
Äthylenglykol )
1 j3-Dihydroxy-2,2-	7 ί	3	Adipinsäure
dimethylpropan
		3
	7 ί		Sebacinsäure
Äthyleng3.ykol .- )
'Trimethylsnglykol \	7 J	Adipinsäure
Äthylenglykol )
ί;3-D±bydro±y-2,2,4-j
trirae thylpentan

00Ö818/164 7

BAD ORiQiNM,

1535824

Glykol

Verhält- Säure nis

Molekulargewicht

Äthylenglykol ) 1,2-Dihydroxypropan I (1, 2-Propylenglykol))

Äthylenglykol )
NeopentylglykolI

Äthylenglykol

1,2-Dihydroxypropan < (1,2-Propylenglykol))

Äthylenglykol

1,3-Dihydroxy-2,2-j
diäthylpropan )

Äthylenglykol )
Trimethy'lenglykol ί

Äthylenglykol ) 1,2-Dihydrosypropan { (1,2-Propylenglykol))

1,2-Dihydroxypropsm)
(Propylenglykol) I
Ueopentylglykol )

Äthylenglykol ) 1,2-Dihydroxypropan I (1,2-Propylenglykol))

7 ί

7 s

7 : Adipinsäure

: 3 Adipinsäure

; 3 Adipinsäure

7:3 Adipinsäure

: 3 Glutarsäure

T-i-3 Sebacinsäure

Adipinsäure

2

3

3

3

4

4

4

Dilinolsäure

(beispielsweise die unter dem Handelenamen "Einpol" von der Emery Company vertriebene)

7*000

009618/1647

159582A

Die Copolyester, insbesondere diejenigen Copolyester, welche Seitenkettensubstituenten aufweisen, d_eh_o schwach verzweigte Copolyester, sind zur Verwendung bei der Herstellung von elastomeren Polycarbonatblookcopolymeren besonders gut brauchbar ^ und es wird.angenommen, daß die Nützlichkeit hzwo Brauchbarkeit. von derartigen Copolymeren in dieser Anmeldung der Gegenwart der seitlichen bzw. zweigartigen Substituenten zuzuschreiben ist, welche, die Neigung der davon abgeleiteten weichen Abschnitte zur Kristallisation vermindern, so daß dio Biegsamkeit, Dehnbarkeit bzw. Elastizität beibehalten wird.

Die mit Hydroxygruppen endigenden Polyester können aus dem erforderlichen Olykol und der erforderlichen 2-basißchen Säure durch herkömmliche Verfahrensweisen, dohn durch die Verwendung eines massigen Überschüsse a, beispielsweise von 10 Kol-$i>, an Glykol hergestellt werden« Anstelle der Säure kann das Säurechlorid verwendet werdenc Es ist auch möglich, die Polyester durch ein Umesteruhgsverfahren unter Verwendung des Methylesters der 2—basischen Säure herzustellen,.

2-wertige Phenole

Alle 2-wertigen Phenole, insbesondere M-Crconohydroxyaryl)-alkane, wie (4,4'-Dihydroxydiphenyl)-alkane bzw_o Di-(4-hydro2!:yphenyl)-alkane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der zentralen Alkangruppe, Dihydroxybenzole, wie Benacatechin, Hydrochinon und 1,4-Dimethyl-3«5-^ih,yaro£ybeHEoi, vorzugsweise in Mischung mit (4,4'-Dihydroxydiphenyl)-alkalien, und die alkylierten "und halogenierten Analoge diosei* Verbindungen, können im erfindungsgemäsaen Verfahren verwendet werden,, Wenn über das 3is-{olilorformiat) des Polyesters -vorgegaiigeü wird, wie im oben aufge-Eeigten typischen Heaktionsschema, vrird aweclqaässigörweise- ein

009818/1647 *

Bm ORlQlWL

2-wertiges Phenol bei der Umsetzung mit dem Bl8~(chlorformiat) /Stufe 2j verwendete

In diesem Fall kann dasselbe 2-wertige Phenol in der Copolymerisationsreaktion (Stufe 4) verwendet werden, obwohl es in manchen fällen wünschenswert sein kann, bei dieser Reaktion ein. 2-wertiges Phenol au verwenden, das von dem, mit welchem das Bis-(chlorforraiat) umgesetzt wird, verschieden ist_e

Die (4_f4'-Dihydroxydiphenyl)-alkane, welche für das erfindungs~ gemässe Verfahren besonders geeignet sind, können durch die allgemeine 3?Qrmel ,

Formel t

dargestellt werden, worin R und H⁵ für Viasseratoff bzwo eine Alkylgruppe (gleich oder, verschieden), voraugsweiae eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, stehen. Z Halogen, eine Alkyl~ gruppe, bzwr, eine substituierte Al]^y!gruppe bedeutet und m eine Zahl mit einem Viert von 0 bis 2 ist₀

Beispiele für die breite Klasse von (4_?4¹-Dihydro;cydiphenyl)~ alkanen der obigen allgemeinen formel 1. welche bei der Durchführung der Erfindung swcackmässigerweise ven^endet werden sind:

009818/16 47

(4t4'-Dihydroxydiphenyl)-methan
Λ,1-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)—cyclohexan 2j 2-(4»4'^a -Dihydroxydiphenyl)-propan
2,2-(4,4°-Dihydroxydinaphthyl)-propan 2,2-(4,4³-Dihydroxydiphenyl)-pentan
4,4-(4 j 4³-Dihydroxyd iphenyl)-heptan
2,2" (4»4 ■' -Dihydroxydiphenyl) -hep t an-2, 2- (4,4⁵ -»Diliydr osydiphenyl) »tridecan 2 j 2- { 4,4 ° -DiiiydroÄydiphenyl) -1 -pheny lpr opan 2,2~ C 414'-plhydroxy~3~diphenyl)-propan 2,2-Bis-( tetraehlorliydrozyphenyl) -propan 2 9 2-(3,3■■' γ 5»5⁵ ™I'etrabrom-4,4³ -Hiihydroxydiphenyl) -propan (3 j 3³-Dichlor-4.4^J-dihydrosydiphenyl)-methan

Diese 2-wertigen Phenole Tind andere derselljen KLasse sind in der Technik bekannt und als auf Verwendung in jPolycarbonat "bildenden Uffisetisungen geeignet häuiig beschrieben,,

Die erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonatblockeopolymere werden leicht zu Päden₉ Piliaen, Stäben und geformten Gegenständen aller Arten verarbeitete Zwar können die Fäden durch herköHunliehe Naßspinnverfahren erhalten werden, die erfindungsgemässen PolyiiarbonatblockoopolyE\ere werden jedoch vorteilhafterweise durch Schmelzsplnrorerfahren zu Fäden, uswo vei'arbeiteto

Es können herkömmliche ModifiEiermittel, wie Pigmente, Weichmacher, Mattierungsmittel, Stabilisatoren, Füllstoffe und dergleichen, au den Blocke opolymeren zugegeben werden und in vielen Fäj.len kann diese Zugabe während der Copolymerisationsreaktion erfolgen₀ ·

BAD ORIGIISSM, 009818/16A7

-H-

Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert«

Beispiel 1

Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonatblockcopolymers mit 65 Gewo-^ Polyesterbaublöcken und 35 Gewo~$ Polyearbonatbaublöckeno

Eb wurden 500 g Poly-(/propylezi/^^Bopentyl7-glykoladipat) mit einem aahlenmäseigen durchschnittlichen Molekulargewicht (Sn) von 4 400 als mit Hydroxygruppen endigender aliphatischer Polyester mit einem grossen Überschuß von flüssigem Phosgen behandelt, welches nach der von Merril in Journal of Polymer Science, 1961, 55, Seite 347 beschriebenen Verfahrensweise zum Polyester zugegeben wurde. Der während der Umsetzung abgespaltene Chlorwasserstoff und das überschüssige Phosgen wurden durch massiges Erhitzen (35 bis 40 ) unter Vakuum aus der Reaktionsmischung entfernte Das gebildete Poly-(/propylen/-/neopentyl7-glykoladipat) -bis-(chlorf ormiat) wurde in einer Stickstoffatmosphäre gehalten.

Insgesamt 400 g (0,091 Mol) des Poly(/propylen7-Zneopent,yl7''· glykoladipatj-bis-iehlorformiatea) wurden mit einer im wesentlichen gleichmässigen Geschwindigkeit während eines kurzen Zeitraumes zu einem durch Verwendung von 215 g (0,94 Mol) ' 2,2-(4,4⁵-Dihydroxydiphenyl)-propan ^Bis-phenol Aj, 2 500 cm Methylenchlorid, 3 500 enr Wasser mit einem Gehalt an 380 g (9,5 Mol) Natriumhydroxyd und 36 g des Polymerisatilonakatalysators Benzyltrimethylammoniumchlorid (Triton B) bereitgestellten flüssigen Medium zugegeben, wobei die Mischung gerührt geschüttelt und auf 15 bis 2O⁰G gehalten wurde« Dieses

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flüssige Medium, welches einen grossen stöchiometrischen Überschuß von Natriumhydroxyd enthielt, hatte zwei Phasen, nämlich eine wäßrige Phase und eine mit Wasser nicht mischbare organische Phase. Unter wirksamem Rühren und Halten der Mischung auf 15 bis 20⁰C wurde ein grosser Überschuß von gasförmigem Phosgen in die Mischung eingeführt und während eines Zeitraums von 40 Minuten mit einer im wesentlichen gleiehmäsaigen Geschwindigkeit durch diese durchperlen gelassen und die lleaktionsmischung wurde dann eine Stunde veiter-gerührto In diesem Stadium war das Reaktionsmedium gegenüber Lackmuspapier noch stark alkalisch und es war fast vollständig

Das Polycarbonatbloökcopolymer wurde durch Phasentrennung der organischen Schicht und der wäßrigen Schicht durch eine Zugabe einer kleinen Menge Äthanol als Mittel zum Brechen bzw,, zur Zerstörung der Emulsion, Waschen der organischen Schicht mit Wasser, bis sie neutral und chloridfrei ist, und dann Unterwerfen der organischen Schicht einer azeotropischen Destillation in einer umgekehrten Vorrichtung nach Dean und Starke, wodurch das Polycarbonatblockcopolymer getrocknet wurde, gewonnen^ Die Verfahrensweise zum Trocknen von Polycarbonaten durch azeotropische Destillation ist einfach, jedoch sehr wirksam und eusserordentlieh zweakmässigo

Ein reichlicher Vorlauf von Methylenchlorid wurde dann abdestilliert und die verbliebene viskose Lösung wurde in Troge bei 80⁰C gegossen und das Wasser wurde auf 80⁰C gehalten, bis sich ein klarer und biegsamer Film mit einem etwas kautschukartigen Griff bildete« Der Film eignete sich zur Verwendung für eine Vielzahl von verschiedenartigen Anwendungsswecken, beispielsweise als photographische Filmgrundlage und als Umhüllungsbaw. Verpackungsmaterial<, Aus dem Film .wurden in der

009818/164 7

folgenden Weise Fäden achmelzgesponnen_ö

Der Polyraerfilm wurde zu kleinen Schnitzeln bzw* Spänen geschnitten,' welche eine Eigenviskosität von 0,65 in Dioxan und einen Vicat-Erweichungepunkt von 201 C hatten«, Die Polyoarbonatblockcopolymerschnitzel bzw» -späne wurden eine Woche lang unter Vakuum erhitzt und dann bei einer Temperatur von 25O°C und unter einem Di-uek von 14 kg/cm durch Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,229 mm in.einer Spinndüse Bchmelsgesponneno Das 5-fädige Garn wurde mit einem Streckverhältnis von 3 · 1 gestreckt und dann mit einer Geschwindigkeit von 121,9 m aufgewickelte

Das Garn hatte die folgenden Eigenschaften:

Reißlänge bzw« Festigkeit 0_!; 02 g/Denier

Dehnfähigkeit 760 %

Elastische Erholung von 50 # Dehnung 75 i»

Das Garn vereinigte in sich eine kautschukähnliche Elastizität mit guten thermischen Eigenschaften und, eignete aich zur Herstellung von elastischen Stoffen, Suchen baw_o Geweben,, welche beim Bügeln in herkömmlicher Weise unbeschädigt blieben«

Beispiel 2

Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonatblockcopolptterö mit 65 Gew.-^-PolyesterbaublÖcken und 35 Gew-»-^ ;?olycarbonatbaublöcken₀

Es wurden 300 g (0,1 KoI) Poly-C/a

adipat) mit einem zahlenmässigen durchschnittlichen Molekular

00 9818/1 6 U 7 O^

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gewicht (Mn) von 3 000 als mit Hydroxygruppen endigender aliphatischer Polyester mit etwa 600 cnr (4,36) Mol flüssigem Phosgen behandelt und die Mischung wurde unter Verwendung eines magnetischen Rührers \ 6 Stunden lang unter einem mit festem Kohlendioxyd und Aceton gefüllten Rückflußkühler des Dewar-Typs gerührte Der während der Umsetsung abgespaltene Chlorwasserstoff und das überschüssige Phosgen wurden aus der Reaktionsfflischung durch gelindes Erwärmen (25 bis 40⁰C) unter einem mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe erzeugten Vakuum von 12 mm Hg entfernt * Das entstandene Poly-i/^äthylenJ-^neopentylT-glykoladipat)~bis~(chlorformiat) wurde in einer Stickstoff atmosphäre gehaltene

Es wurde eine Hatrim-bis-(phenolat)~lösung durch Vermischen von 52V5 g (0,23 Mol) 2_i2-(4,4'~Dihydrosydiphenyl)-propan //Bis-phenol a/ mit 75. g It, 88 Mol) Hatriumhydroxyd in Form einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd mit einem Gehalt an etwa 10 Crew_o-$ HatriUBhydroxyd und 750 cm Methylenchlorid hergestellt tmd 15 g Benssyltrimethj^laiiimoniumchlorid (Triton 3)" dieser Lösung als Polymerisationskatalysator zugegeben,.

Dann wurde das Poly-(^äthylen/-_;j/neopentyi7-glykoladipat)-bis— (chlorformiat) in einer kleinen Menge Methylenchlorid gelöst, im Verlauf von einer Minute zur Mischung sugegeben, wobei diese gerührt oder geschüttelt und auf einer Temperatur von 15 bis 20 C gehalten wurde«

Die entstandene viskose Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt und dann wurde unter wirksamen Rühren der Mischung und Halten derselben auf einer Temperatur von 15 bis 20⁰C Phosgengas etwa 60 Minuten lang durch diese durchperlen gelassen,

009 81 8/1647 bad c

wobei die Mischung, gegenüber Lackmuspapier gerade noch alkalisch waTo Die Methylenchloridschicht, welche das Polycarbonatblockcopolymer enthielt, wurde abgetrennt und gründlich mit Wasser gewaschen, bis sie neutral und frei von Chloridionen war, Dia Methylenchloridschicht wurde dann der azeotropischen Destillation unterworfen, wodurch das Blockcopolymer getrocknet wurde» Ein reichlicher Vorlauf von Methylenchlorid wurde dann abdestilliert, die verbliebene Viskose lösung wurde in vorerhitzte: Schalen, Tröge oder dergleichen gegossen und das Methylenchlorid wurde in einem luftgeheizten Ofen abgetrieben bEw„ abdestilliert, wodurch praktisch durchsichtige biegsame Filme mit einem etwae kautschukartigen Griff zurückbliaben_o Die Filme waren zur Herstellung von photographisehen Filmgrundlagen geeignet, welche dann als Träger für lichtempfindliche Silberhalogeniaennilsionen verwendet werden konnten·

Ganz abgesehen von der Brauchbarkeit, welche der Film an sich besitzt, kann er auch zu Fäden weiterverarbeitet werden.

Zu diesem .Zweck wurde der Film zu kleinen Schnitzeln bzw. Spänen geschnitten, welche eine Eigenviskosität von 0,68 in Dioxan vjaä einen Vicat-Erweichungspunkt von 200⁰C hatten» Die Schnitzel bzwo Späne wurden in einem Vakuumofen während eines Zeitraumes von 3 Tagen auf eine Temperatur von 70⁰C erhitzt und dann bei einer Temperatur von 233 G und unter einem Druck von 3O₉' kg/cm"" durch Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,229 mm in einer Spinndüse schmelzgesponnen. Das so gebildete 5-fädige Garn wurde mit einer Geschwindigkeit von 61 m pro Minute auf eine Spule aufgewickelt. Das Garn hatte die folgenden Eigenschaftenj

Q09818/16U

Reißlänge bzw., festigkeit Dehnfähigkeit

Elaetische Erholung von 100 # Dehnung Arbeitserholung aus 100 % Dehnung

O»O35 g/Denier 486 ⁰A 93 ⁰A τι r» ■

Das Garn hatte einen hohen Grad von Dehnfähigkeit und eine gute elastische Erholung nach der Dehnung, doh. ein gutes Federn bztfe Springen und diese Eigenschaften sind die Grundlage für seine potentielle Brauchbarkeit als synthetisches elastomeres Garn, welches den zusätzlichen Vorteil einer gut ausgebildeten Temperaturstabilität bzw_e Stabilität gegenüber höheren Temperaturen hat und so das Bügeln von daraus hergestellten Textilstoff en in herkömmlicher Weise ohne merkliche Beeinträchtigung bzw» Verschlechterung gestattet«

Patentanspruch:

009818/1647

BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH :

   Verfahren zur Herstellung von linearen Pölycarbonatblockcopolymeren, welche aus Kombinationen von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyesterblöcken und Polycarbonatblöeken bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst der aliphatisch^ und/oder cycloaliphatische Hydroxyendgruppen aufweisende Poly-» ester mit Phosgen und einer aromatischen Hydroxyverbindung umgesetzt wird, um einen aromatische Hydroxyendgruppen aufweisenden Polyester zu ergaben, der dann weiter mit Phosgen und einer dihydroxyaromatisehen Verbindung umgesetzt wird, in der die Hydroxygruppen direkt an ein Kernkohlenstoffatom clee aromatischen Kerns gebunden sind, um so das Polycarbonato!ockcopolymer zu ergebene

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