DE2105928A1

DE2105928A1 - Lineare Polyatherester, Verfahren zu derer. Herstellung und hieraus ge formte Gegen Stande

Info

Publication number: DE2105928A1
Application number: DE19712105928
Authority: DE
Inventors: Takeo Yamashiro Senchi Inata Hiroo Iwakum Yamaguchi Shima (Japan) P
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1970-02-09
Filing date: 1971-02-09
Publication date: 1971-09-30
Also published as: FR2079335A1; CA975496A; FR2079335B1; NL7101698A; NL147754B; US3758442A

Description

FATE HTAM¹VRlTE

. DR. E. WIEGAND DIPUING. W. NIEMANN 2105328

DR. M. KOHlER DIPMNG. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TEtEFONr 55547« 8000 MDNCHEN TS TELEGRAMME, KARPATENT NUSSBAUMSUaW IO

9« Februar 1971

Vi. 4034-7/71 - Ko/Ne

Teijin Ltd., Osaka, Japan

Lineare Polyätherester, Verfahren zu deren Herstellung und hieraus geformte Gegenstände

Die Erfindung befasst sich mit neuen Polyatherestern als Haterial zur Herstellung von Faser, Filmen und anderen schmelzgesponnenen Gegenständen, einem Verfahren zu deren Herstellung und hieraus hergestellten Gegenständen. Die neuen Polyätherester haben höhere Kristallinitat und Schmelzpunkte als die bekannten Polyätherester und die hieraus hergestellten Gegenstände besitzen eine überlegene thermische Beständigkeit, Beständigkeit gegenüber Chemikalien, sowie überlegene Beständigkeit gegenüber Hydrolyse, insbesondere niedere Schrumpfung, überlegene Dimensionsstabilität und höhere Elastizitätserholung und Arbeitsausbeute.

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ORIGINAL INSPECTED

Be eiüd bereits Polyalkylenoxybenzoate als Polyetherester zur Herstellung fron Fasern gemäss der britischen Patentschrift 604 985 bekannt. Diese Polyätherester haben eine verbesserte Elastizitätserholung und Arbeitsgewinnung gegenüber den aus Polyethylenterephthalat dargestellten Polyestern, Jedoch nicht in einem zufriedenstellenden Ausmass. Ihre Dimensionsstabilität ist niedriger als diejenige von Polyäthylenterephthalaten. Der grundlegende Fehler dieser PoIyätherester ist ihr niedriger Schmelzpunkt, der sie auf den Gebieten unanwendbar macht, bei denen thermische Stabilität gefordert wird.

Es wurde jetzt gefunden, dass lineare Polyetherester mit mindestens 70 Mol% der folgenden, sich wiederholenden Einheiten

\V/ \Yco

-5-

worin R eine Alkyleribindung mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Holekulargerüst bedeutet, zu schmelzgeformten Gegenständen verformt werden können und eine hohe Kristallin! tat und Schmelzpunkt besitzen und weit überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Dimensionsstabilität, Elastizitätserholung und Arbeitsausbeute besitzen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in neuen Polyätherestern mit überlegenen Eigenschaften, wie sie vorstehend angegeben wurden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung dieser neuen Polyätherester.

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Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht in schmelsgeformten Gegenständen, die aas diesen neuen Polyethererstem bestehen und verbesserte Eigenschaften besitzen.

Zahlreiche weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die neuen Polyetherester gemäss der Erfindung sind lineare Polyetherester, die in ihrer Molekülstruktur mindestens 70 Mo 1%, vorzugsweise mindestens 75 Mo 1%, stärker bevorzugt mindestens 80 Mo1% wiederkehrende Einheiten entsprechend der folgenden Formel enthalten

worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt Alkylenbindungen mit 2 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, d. h. bevorzugt lineare Polyetherester mit einer reduzierten-Viskosität von 0,55 bis 1,5» vorzugsweise 0,4 bis 1,2, wobei die reduzierte Viskosität bei 35° C unter Anwendung einer Lösung von 0,12 g des Polymeren, weiches durch Erhitzen auf 180° C während 15 Minuten in 10 cm* eines Mischlösungsmittels aus Phenol und 2,4,6-Trichlorphenol in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 2 gelöst wurde, bestimmt wurde.

Der Restbetrag beträgt weniger als 30 Mo1%, bevorzugt nicht mehr als 25 Mo1%, und stärker bevorzugt nicht mehr als 20 Mol% an Einheiten, die sich aus den folgenden Gruppen ableiten:

(1) Diolester von aromatischen Dicarbonsäuren, die

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Sulfoneäuregruppen enthalten können, worin die aromatischen Hinge 6, 10 oder 12 Kohlenstoffatome enthalten;

(2) Biolester von aliphatischen Dicarbonsäuren, worin die aliphatische Gruppe nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthält;

(3) Diolester von alicyclischen Dicarbonsäuren, worin die alicyclische Gruppe nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält;

(4·) aromatische Hydroxycarbonsäuren, die SuIfon-

säuregruppen enthalten können, worin der aromatische Ring 6, 10 oder 12 Kohlenstoffatome enthält und esterbildende Derivate hiervon;

(5) im Kern hydrierte Produkte von 4'-Hydroxydiphenylecarbonsäure oder 4- ·-(ω -Hydroxyalkoxy)-diphenyl-4-carbonsäure und esterbildende Derivate hiervon;

(6) Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000;

(7) trifunkfcionelle oder tetrafunktionelle esterbildende Verbindungen und

(8) sm Ende abgeschlossene Mittel mit einer ester-Mldenden, funktionellen Gruppe an den Endstellen.

Spesifische Beispiele für diese Verbindungen werden nachfolgend im Hinblick auf die Herstellung der neuen Polyetherester gemäss der Erfindung im Hinblick auf die Copolymerisierbarkeit mit dritten Bestandteilen gegeben.

Die neuen linearen Polyätherester gemäss der Erfindung werden durch Polykondensation einer Verbindung aus der Gruppe von 4'-(o--Hydroxyalkoxy)-diphenyl-4-carbonsäuren oder deren esterbildenden, funktionellen Derivaten entsprechend der folgenden Formel (I)

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HOEO

(I)

worin E eine Alkylenbindung mit 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, stärker bevorzugt eine Alkyl enbindung mit 2 oder 6 Kohlenstoffatomen,und E¹ ein Wasserstoffatom und niedrige Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen aliphatischen Glykolrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, und Gemischen derartiger 4^l-(a/-Hydroxyalkoxy)-diphenyl-4-earbonsäuren und deren esterbildenden Derivaten mit weniger als 30 Mol#, bevorzugt nicht mehr als 25 Mo 1%, stärker bevorzugt nicht mehr als 20 Mol#, eines copolymerisierbaren dritten Bestandteiles bestehen.

Palls E¹ in der vorstehenden Formel eine niedere Alkylgruppe darstellt, werden niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen bevorzugt. Im Pail einer Arylgruppe werden eine Phenylgruppe und Phenylgruppen, die durch niedere Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert sind, bevorzugt« Gewünschtenfalle können Verbindungen, die eine Häphthylgruppe aufweisen, ebenfalls verwendet werden. Falls der Eest E* aus einem aliphatischen Glykolrest besteht, werden aliphatisch Glykolreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Hiervon werden niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, die durch niedrige Alkylgruppen substituiert sein können, sowie Wasserstoff·* atome besonders bevorzugt.

Die 4'~(<t/ -Hydroxyalkoxy)-diphenyl-4-carbonsäuren

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und deren esterbildenae Derivate können leicht durch Umsetzung von 4'-Hydroxydiphenyl-4-carbonsäure oder deren esterbildenden Derivaten, beispielsweise deren niedriger Alkylester oder Phenylester, mit der folgenden Formel (II) hergestellt werden:

worin E' die gleiche Bedeutung wie in der Formel (I) besitzt, mit einer der Verbindungen Alkylenhalogenhydrine, Äthylenoxiden und A'thylencarbonaten. Sie Umsetzung wird durchgeführt, indem diese Beaktionsbestandteile zur Umsetzung gebracht werden. Beispielsweise wird eine Verbindung der Formel (I), worin B¹ ein Wasserstoff atom bedeutet, erhalten, indem ein Alkylenhalogenhydrin tropfenweise zu einer wässrigen, alkalischen Lösung einer Verbindung der Formel (II), worin B¹ ein Wasserstoff atom bedeutet, zugegeben wird und diese unter Erhitzen am Bückfluss umgesetzt werden. Die Verbindungen der Formel (I)₁ worin B^f eine andere Bedeutung als Wasserstoff besitzt, werden leicht erhalten, indem eine Verbindung der Formel (I), worin B¹ ein Wasserstoff atom bedeutet, mit den entsprechenden Alkoholen, Arylverbindungen und Glykolen beispielsweise bei 50 bis 500° C umgesetzt werden.

Als Alkyl enhalogenhydrine werden Alkyl enchlorhydrine bevorzugt» Beispiele umfassen Alkylenchlorhydrine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie ithylenchlorhydrin, Propylenchlorhydrin,

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Trimethylenchlorhydrin, Diäthylenchlorhydrin, Tetramethy 1 enchlorhydrin, HexamethyI enchlorhydrin, Neopentylenchlorhydrin, Heptamethylenchlorhydrin, Octamethylenchlorhydrin» Nonamethylenchlorhydrin und Decamethylenchlorhy&rin. Alkylenbromhydrine können jedoch in gleicher Weise verwendet werden.

Durch Polykondensation mindestens einer V-(u/ Hydroxyalkoxy)-diphenyl-4-carbonsäure oder deren esterbildenden Derivaten werden lineare Polyätherester mit 100 Hol% dieser wiederkehrenden Einheiten im Molekül gebildet.

Nach dem erfindungsgeiaässen Verfahren können auch Copolykondensate dieser Verbindungen der Formel (I) mit weniger als 50 M©l$_f "bevorzugt nicht mehr als 25 Mol% und stärker bevoraugt nicht mehr als 20 Mol% derselben mit einer- copolymerisierbaren dritten Verbindung gebildet wer&eru

Derartige üsLtt© ¥e2,^sMad0Ägei2 umfassen die vorstehend aufgeführte» ferbia&i&gcs: (1) bis (8)»

Spezifische Beispiele für den dritten Bestandteil (I) umfassen Diolester von Isophthalsäure, Terephthalsäure _$ Haphthalin.-2»6~diearbonsäure_% Haphthalin-1,5-dicarbonsäure _t Dipheaiyl-A·,4' »dicarbonsäure» /p-(4- ©arboxycyclohexyl)-bensoesäur§/,

BOGCK'/ NY/ H VOCCH

ifeöriiaii-J,5"dicar"oO3cybenii;oI~1-sulfonat, 3 _s'7-^^-ts.arbös^naphthalin-1, J^-di sulfonat oder ■sadere aroma ti;/ i-ii-j rdcarbcnsäuren, die SuIf onsäuregrup-B®n einschlieseliek tlerea Alkalisalse- enthalten können, ■6-7©b©i die arosatisehen Hinge S₃ 10 oder 12 Kohlenstoffatome aufweisen.

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Diese Verbindungen können zu dem Reactionssystem in Form des Diolesters zugesetzt werden und es ist auch möglich, die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Derivate und die Diole getrennt zu dem Reaktionssystem zuzu geben und den Diolester innerhalb des Systemes zu bilden. Mit dem Ausdruck " Diolester" wird auch der letztere Fall umfasst.

Spezifische Beispiele für Diole, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, umfassen Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Diäthylen- glykol, Tetramethylenglykol, Eexamethylenglykol, Neopentylenglykol, p-Xylylenglykol, 1 ,A-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bis~(p-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,4-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-benzol, 2,2-Bis-/p-(ß-hydroxyäthoxy)-pbenyl/-propan oder Polyalkylenglykole. Polymere, die sich von Diolestern dieser aromatischen Dicarbonsäure ableiten, können ebenfalls verwendet werden.

Als vorstehend aufgeführten dritter Bestandteil (II) seien beispielsweise die Diolester von Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsätire oder Dodecadicarbonsäure angegeben. Die gleichen Diole wie vorstehend hinsichtlich des Bestandteils (I) aufgeführt, können verwendet werden. Die Diolester (II) können auch im Reaktionssystem in gleicher Weise wie im Fall des Bestandteils (I) gebildet werden.

Beispiele für den dritten Bestandteil (III), der einen Diolester einer alicyclischen Dicarbonsäure mit niclit mehr als 6 Kohlenstoffatomen darstellt, umfassen die Diolester von Cyclopropandicarbonsäure, Cyclobutandicarbonsäure oder Hexahydrotereplithalsäure. Die

gleichen Diole wie vorstehend im Hinblick auf den Bestandteil (I) können angewandt werden. Die Diolester (II) können auch in dem Eeaktionssystem in gleicher Weise wie im Fall des vorstehenden Bestandteils (I) gebildet werden.

1 0 9 ?:■·'/■ 7 0 A

Beispiele für den dritten, vorstehend aufgeführten Bestandteil (4)_s der eine aromatische Hydroxycarbonsäure darstellt, welcher SuIfonsäur©gruppen einschliesslich deren Alkalisalze enthalten kann und worin der aromatische Ring 6, 10 oder 12 Kohlenstoffatome enthält oder esterbildender Derivate hiervon umfassen, p-Hydroxybenzoesäure, p~(ß~Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, 6-(ß-Hydroxyäthoxy)-naphthalin-2-carbonsäure, Natrium-4- ·-carboxy-4-(ß-hydroxyäthoxy)-diphenyl-3-sulfonat und deren esterbildende Derivate, beispielsweise niedrige Alkylester mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen dieser Hydroxycarbonsäuren oder Phenylester, welche niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen enthalten können, dieser Hydroxycarbonsäuren.

Als dritter Bestandteil (5) seien beispielsweise im Kern hydrierte Produkte von 4'-Hydroxydiphenyl-4-carbonsäure oder 4^f-(i*;-Hydroxyalkoxy)-diphenyl-4-carbonsäure, niedere Alkylester derselben mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenylester, die niedrige Alkylester mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen enthalten können, hiervon aufgeführt·

Selbstverständlich ist der Betrag der Einheit, die sich von einem Polyäthylenglykol (Bestandteil (6)) mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000, vorzugsweise 300 bis 3000 ableitet, auf der Basis berechnet, dass die 40CH₂CH₂^ Einheit 1 Mol darstellt.

Beispiele für den dritten Bestandteil (7) umfassen Glycerin, Pentaerythritol und Trimethylolpropan. Die Mengen dieses Bestandteils sollten so klein als möglich sein, beispielsweise höchstens etwa 0,5 Mo1%, so dass der fertige, lineare Polyätherester praktisch seine Linearität nicht verliert.

Die an der Endgruppe gekappten Mittel (8) stellen

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Verbindungen mit einer esterbildenden, funktionellen Gruppe dar* wie sie im Pail der Polyester bekannt ist und umfassen beispielsweise Benzoesäure, Benzoy!benzoesäure, Benzyloxybenzoesäure, Phenolsulfonsäure, Haphtholsulfonsäure und Methoxypolyalkylenglykole. Die Menge dieser Verbindung sollte zur Endgruppenkappung ausreichen und beträgt üblicherweise weniger als etwa 3 Mol.%.

Die Verbindungen (1) bis (8) als dritter Bestandteil können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Gesamtmenge dieser Verbindungen beträgt weniger als 30 Mol%, bevorzugt nicht mehr als 25 Mol% und stärker bevorzugt nicht mehr als 20 Mol%. üblicherweise sind die Mengen der Verbindungen (7) und (8) so klein als möglich, wie vorstehend angegeben.

Die Mengen können in geeigneter Weise entsprechend der Art des dritten Bestandteiles und der Aufgabe der Modifizierung variiert werden. Überschüssige Mengen führen nicht zu einer Erzielung von verbesserten Eigenschaften der linearen Polyätherester gemäss der Erfindung. Deshalb sollten die vorstehend aufgeführten Bereiche eingehalten werden.

Die linearen Polyätherester gemäss der Erfindung werden durch Polykondensation einer Verbindung aus der Gruppe von 4^l-(ß-Hydroxyalkoxy)-diphenyl-4-carbonsäure, deren esterbildenden Derivaten und Gemischen dieser 4¹-(ß-Hydroxyalkoxy)-diphenyl-4-carbonsäure oder deren esterbildenden Derivaten mit weniger als 30 Mol% einer copolymerisierbaren dritten Verbindung erhalten. Die Polykondensationsreaktion kann in der gleichen Weise wie bei der Polykondensation er Polyester ausgeführt werden, für die Polyethylenterephthalat ein Beispiel ist. Am üblichsten wird die Polykondensation in Gegenwart eines Katalysators im geschmolzenen oder festen Zustand durch-

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geführt, indem beispielsweise direkt eine ^-(ß-Hydroxyalkoxy)-diph.enyl-4-carbonsäure bei einer Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes polykondensiert wird oder ein esterbildendes Derivat einer 4'-(ß-Hydroxyalkoxy)-diphenyl-4— carbonsäure entsprechend der Gruppe R¹ mittels einer Alkohol-Entfernungsreaktion, Phenol-Entfernungsreaktion oder Glykol-Ent f ernungsr eakti on eines esterbildenden !Derivates erhalten wird.

Die üblichen Katalysatoren, Stabilisatoren, Pigmente und sonstigen Zusätze, die bei der Herstellung von Polyestern verwendet werden, können bei der PoIykondensationsreaktion gemäss der Erfindung verwendet werden. Als Katalysatoren können Elemente oder Verbindungen von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Barium, Zinn, Strontium, Zink, Eisen, Aluminium, Kobalt, Blei, Nickel, ÜJitan, Mangan, Cadmium, Antimon und Bor, Verbindungen ^tex* Einschluss von Oxiden, Hydriden, Hydroxiden, Halogeniden, anorganischen Säuresalzen, organischen Säuresalsen, Eoiaplexsalzen, Doppelsalzen, Alkoholaten und Phenolaten verwendet werden. Diese können sowohl allein ,als auch, im Gemisch verwendet werden. Beispielweise können Kombinationen von Antimontrioxid mit einem niedrigen Sitantetraalkoxid, beispielsweise ®itantetrabutoxi& oder Titantetraisopropoxid, einer Ti.tan-Verbindung, wie iDitanksliurnoxalat oder einem Alkalisalz oder einem Erdalkalisalx einer niedrigen Fettsäure, wie Idthitamacetat oder Calciumacetat, verwendet werden. Dei? Katalysator wird za dem Reaktionssystem in einei' Menge τοη 0,005 bis 0,1 Mol% oder in dieser Grössen^i'&äsmg Zugegeben, bezogen auf die Heaktionsteilnehmer_s obwohl die Menge entsprechend der Art des Katalysators variieren kann.

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Stabilisatoren, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphonsäure, Ester, wie Alkylester und Arylester hiervon und Phosphine können in der gleichen Menge angewandt werden, wie sie hinsichtlich des Katalysators angegeben ist.

Wenn man ein Polymeres von 4'-(a'-Hydroxyalkoxy)-diphenyl-4-carbonsäuren mit besonders hohem Molekulargewicht erhalten will, wird es bevorzugt, ein Polymerisationsverfahren in der festen Phase anzuwenden, wobei das durch Schmelzpolymerisation gebildete Polymere pulverisiert wird und auf eine Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes unter einem verringerten Druck und/oder in einem Strom eines Inertgases, wie Np oder COp, erhitzt wird.

G-emäss der Erfindung werden schmelzgesponnene Gegenstände aus linearen Polyätherestern mit mindestens 70 Mol%, bevorzugt mindestens 75 Mol%, stärker bevorzugt mindestens 80 Mol% an Einheiten entsprechend der folgenden Formel %

-f-CRO-// \y/ \\-C0-}-

worin H eine Alkylenbindung mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und stärker bevorsugt 2 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, bevor-. zugt mit einer reduzierten Viskosität von 0,3$ bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 1,2, wobei die reduzierte Viskosität bei 35° C unter Anwendung einer Lösung von 0,12 g des Polymeren, gelöst durch Erhitzen auf 180° C während

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15 Hinuten in 10 cnr eines Mischlösungsmittels aus Phenol und 2,4,6-Trichlorphenol in einem Gewichtsverhältnis von 3:2, bestimmt wurde, erhalten.

Gewünschtenfalls können die linearen Polyetherester gemäss der Erfindung als Gemische mit anderen Polymeren, bevorzugt Polyestern, anderen Polyätherestern, Polyamiden oder modifizierten Polymeren hiervon verwendet werden.

Sie schmelzgeformten Gegenstände können in Form von Fasern, Bändern, Filmen, Bögen oder Kunststoffprodukten und dgl. vorliegen. Sie Herstellung der schmelzgeformten Gegenstände kann unter Anwendung bekannter faser-, film- oder kunststoffbildenden Verfahren nach üblichen Schmelzformungsverfahren erfolgen.

Ein bevorzugtes Beispiel zur Herstellung von Fasern wird nachfolgend gegeben.

(A) Schmelzspinnen

Das Polymere wird bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes, beispielsweise etwa 240 bis 340° C, geschmolzen, aus einem Spinnkopf extrudiert und unter Spannung abgekühlt und verfestigt. Durch Erhitzen der Umgebungsatmosphäre des Fadens in einem Bereich von 100 cm unterhalb des Spinnkopfes auf. etwa 200 bis 310° C können nichtgestreckte Fäden mit einem kleinen Ausmaee an Molekularorientierung erhalten werden, die in einem hohen Verhältnis bei der anschliessenden Streckstufe gestreckt werden können.

(B) Strecken und Wärmebehandlung

Sie dabei erhaltenen, ungestreckten Fäden können in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 70 bis 200° C oder gewünschtenfalls bei niedriger Temperatur auf das mindestens 2,Ofache, bevorzugt mindestens 2,5fsche, und in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur unterhalb

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des Schmelzpunktes der Fäden, vorzugsweise 100 Ms 260° C, wärmebehandelt werden. Die Streck- und Wärmebehandlungstemperaturen geben die Temperatur der Oberfläche der fäden an, die in vielen Fällen niedriger als die angegebene Temperatur der Hei ζ einrichtungen ist. Es können sämtliche Hei ζ einrichtungen zum Strecken und zur Wärmebehandlung verwendet werden und es können sämtliche üblichen Streck- und Wärmebehandlungsvorrichtungen für diesen Zweck eingesetzt werden.

Falls die Fäden mit einer Geschwindigkeit bis hinauf zu 3000 m/Hin, oder mehr zum Zeitpunkt des Spinnens aufgewickelt werden, kann die Streckstufe weggelassen werden. .

Die schmelzgeformten Gegenstände gemäss der Erfindung haben eine ausgezeichnete Elastizitätserholung, Arbeitsausbeute, Dimensionsstabilität, thermische Stabilität, Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Beständigkeit gegenüber Hydrolyse. Beispielsweise haben die nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Fasern einen guten, seidenartigen Griff, eine Elastizitätserholung bei 10 % Streckung von mindestens 70 % und eine Arbeitsausbeute bei 10 % Streckung von mindestens 45 %· Auch zeigen sie eine Schrumpfung von nicht mehr als 6 %, wenn sie während 15 Minuten in trockener Wärme bei 180° C entspannt werden. Weiterhin besitzen diese Fasern eine sehr geringe Schrumpfung in siedendem Wasser und eine überlegene Beständigkeit gegenüber Wärme, Chemikalien und Hydrolyse.

Gewebte und gewirkte !Tücher aus diesen Fasern haben einen überlegenen Griff, Knitterbeständigkeit, Wasch- und Abnützungsbeständigkeit und Dimensionsstabilität und finden Anwendung zu äusseren und iimeren Dekorationszwecken und auch als Fischnetze, Reifencords und Bandcords* Die Fasern finden in Band-, Film- oder Bogenform

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auch Anwendung zur Verpackung und auf elektrischen Anwendungsgebi eten.

Die Erfindung wird in den, folgenden Beispielen weiten erläutert, in denen Schrumpfung, Elastizitätserholung, Arbeitsausbeute und Schmelzpunkt der Fäden nach den folgenden Verfahren bestimmt wurden:

(A) Schrumpfung

Der Faden wurde mit 20 Wicklungen um einen Schlichtungsrahmen mit einer Umfangslänge von etwa 110 cm, gewickelt und die Länge (1_Q) des Fadens unter einer Anfangsbelastung von 1/JO (g) des Gesamtdeniers des Fadens wurde bestimmt. Im Fall der Bestimmung der Schrumpfung . in siedendem Wasser wurde der Faden während 30 Hinuten in siedendes Wasser eingetaucht und an der Luft getrocknet, worauf die Länge (I*) des Fadens unter der gleichen Anfangsbelastung bestimmt wurde. Im Fall der Bestimmung der Schrumpfung in trockener Wärme wurde der Faden in einen Lufttroekner während 15 Minuten bei 180° C gebracht und die Länge (1^) des Fadens unter Anwendung der gleichen Anfangsbelastung bestimmt. Die Schrumpfung wurde aus folgender Gleichung berechnet:

¹O-¹I
Schrumpfung « -**-■ ^L χ 100 %

^x0

(B) Elastizitätserholung

Ein 20 cm langer Faden wurde in einer Geschwindigkeit von 4 cm je Minute gestreckt, bis die Fadenlänge um 5 % zunahm. Dann wurde die Streckung aufgehoben, bis die Spannung den Wert Hull hatte. Dann wurde erneut gestreckt, bis dis Länge um 10 % zunahm und dann zu dem ursprünglichen Zustand surückkehrte. Dieses Verfahren wtarde wiederholt, wobei Spannung und Entspannung bestimmt worden· Das Verhältnis der Erholung beim Strecken wird

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aus der Spannungs-Entspannungs-Eurve berechnet.

(C) Arbeitsausbeute

Fäden mit einer Länge von 20 cm wurden jeweils 3 #, 5% und 10 % gestreckt, während 30 Sekunden gehalten und zum Ursprungszustand zurückgeführt. Die Arbeitsausbeute wird aus der Belastungs-Streckungs-Kurve bestimmt. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Werte in Luft von Raumtemperatur bestimmt. Falls "nass" angegeben ist, wurde die Werte in Wasser von 60° C nach dem gleichen Verfahren bestimmt.

(D) Schmelzpunkt

Der Schmelzpunkt wurde unter Anwendung eines Differentialgitter-Calorimeters (Perkin-Elmer DSC 1, Produkt der Perkin-Elmer Company, U.S.A.) mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10° C/Min. bestimmt.

Beispiel 1 Herstellung des Polymeren

Ein mit Rührer, Stickstoff-Einlass und Destillations-Auslass ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit 250 g Methyl-4'-(ß-hydroxyäthoxy)-diphenyl-4-carbocylat und 0,053 g (0,01 Mol#) Titankaliumoxalat beschickt. Nach gründlichem Durchspülen mit Stickstoffgas wurden die Materialien unter Rühren auf 280° C unter langsamem Einleiten von Stickstoffgas erhitzt. Nach etwa 50 Minuten wurde die Reaktionstemperatur auf 315° C erhöht. Das Erhitzen unter Rühren wurde 2 Stunden in einem Vakuum von 0,5 mm Hg fortgesetzt. Das erhaltene Polymere war ein weisses, kristallines Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 0,66 und einem Schmelzpunkt von 306° C. Dieses Polymere wurde weiterhin im festen Zustand bei 27O⁰ C und 0,5 mm Hg während 4 Stunden polymerisiert

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und ein Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 0,72 erhalten.

Herstellung des Fadens

Nach gründlichem !Trocknen wurde das erhaltene Polymere bei 320° C unter Anwendung eines Spinnkopfes mit 12 Löchern mit einem Durchmesser von 0,3 mm und einer Länge vonO,9 mm mit einer Extrudiergeschwindigkeit von 8,0 g/Min, gesponnen und in einer Geschwindigkeit von 300 m/Min, aufgewickelt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur des Fadens auf 300° 0 eingestellt, indem eine erhitzte Spinnstelle in einer Stellung 30 cm unterhalb des Spinnkopfes angebracht wurde. Der erhaltene Faden hatte eine reduzierte Viskosität von 0,69·

Der Faden wurde durch Walzen mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 20 m/Hin, geführt und in Berührung mit einer Platte mit einer Oberflächentemperatur von 170° geführt, die zwischen den Walzen angebracht war, so dass er auf das 3*42fache der ursprünglichen Länge gestreckt wurde. Der gestreckte Faden wurde dann mit konstanter Länge in Berührung mit einer Platte mit einer Oberflächen* temperatur von 230° 0 geführt, die zwischen dem nächsten Walzenpaar angebracht war.

Der vorstehend erhaltene, gestreckte Faden zeigte eine sehr überlegene Elastizitätserholung, Arbeitsausbeute und Schrunibung, wie sich aus der nachfolgenden Tabelle I ergibt. Zu Vergleichszwecken wurden die Eigenschaften eines handelsüblichen Produktes PACM-12 als Polyamid (abgekürzt PACM-12), Polyäthylenoxybenzoat (abgekürzt PEOB) und eines Polyäthylenterephthalsfcs (abgekürzt PET) als Fäden ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

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Elastizitätserholung bei 5 % Streckung bei 10 % Streckung

Arbeitsausbeute

bei 5 % Streckung bei 10 % Streckung bei 5 % Streckung (nass)

Schrumpfung

in siedendem Wasser in trockener Wärme

Tabelle I	FEOB	PACM-12	PET
Erfindung s- gemässer Faden	94,0 57,9	95,7 75,9	88,5 57,3
99,0 96,0	54 44 50	76 43 70	40 18 38
81 65 76	8,9 17,6	4,4 6,0	8,1 15,8
1,1 2,3
Beispiel 2

Ein Faden mit einer reduzierten Viskosität von 0,59, der nach des gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten worden war, wurde auf das 3*5Ofache der Ursprungslänge nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gestreckt. Der gestreckte Faden wurde unter konstanter länge bei 230° C behandelt. Der erhaltene Faden hatte eine Slastizitätserholung (bei 10 % Streckung) von 97 %<, eine Arbeiteausbeute (bei 10 % Streckung) von 63 % und eine Schrumpfung in trockener Wärme bei 180° C von 2,1 %. Mit diesem gestreckten Faden wurde die Beständigkeit gegen Hydrolyse und Wärme untersucht. Die Hydrolysebeständigkeit wird als Ausmass der Beibehaltung der reduzierten Viskosität angegeben, wenn der Faden während 8 Stunden in Dampf von 150° C behandelt wird. Als Wärmebeständigkeit wird das Verhältnis der Festigkeitsbeibehaltung angegeben, wenn der Faden während 400 Stunden in Luft von 220° C behandelt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

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Tabelle II

Hydrolysebeständigkeit

Värmebeständigkeit

Erfindungsgemässer faden	97,	6%	92,5%
(Beispiel 2)
Polyäthylentere- phthalat	74,	0	55,0
PEOB-Faden	91,	8	nicht bestimmbar wegen Schmelz ens
	Beispiel
Herstellung des	Polymeren

Ein Reaktor der gleichen Art wie in Beispiel 1 wurde mit 245 g Methyl-4^l-(ß-hydroxyäthoxy)-diphenyl-4-carboxalyt, 27 g Dimethyl-4-,4-'-diphenyldicarboxylat und 13,5 g Ithylenglykol in einem Molarverhältnis von 9,0/1,0/2,2 und 0,176 g (0,1 Mol#) Calciumacetat beschickt. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 200 bis 220° C erhöht. Nach beendeter Abdestillation des Methanols wurden0,082 g (0,1 Mol%) phosphorige Säure und 0,08? g (0,03 Mol%) Antimontrioxid zugesetzt und die Temperatur im Reaktor auf 280° C erhöht. Sie Schmelzpolymerisation wurde bei dieser Temperatur bei Atmosphärendruck während 30 Minuten und anschliessend 3 Stunden bei einem verringerten Druck von 0,5 mm Hg durchgeführt. Das erhaltene Polymere war ein weisses, kristallines Polymere mit einer reduzierten Viskosität von 0,83 und einem Schmelzpunkt von 285° C.

Herstellung der Fäden

Das Polymere wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gesponnen und gestreckt. Spinn- und Streckbedin-

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gangen waren folgende:

ßpinntemperatur . J00° C Temperatur der Spinn- 290° C zelle

Strecktemperatur

erste Stufe 160° C

zweite Stufe. 220° C

Streckverhältnis

erste Stufe 3»83

zweite Stufe 1,00

Der erhaltene, ungestreckte Faden hatte eine reduzierte Viskosität von 0,78. Der gestreckte Faden hatte eine Elastizitätserholung bei 10 % Streckung von 85 %, eine Arbeitsausbeute bei 10 % Streckung von 59 % und eine Schrumpfung in trockener Wärme bei 180° C von 3»7

Beispiel 4- Herstellung des Polymeren

Ein mit Rührer, Stickstoff-Einlass und Destillations-Auslass ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit 180 g Methyl-4-'-(<&> -hydroxyhexamethylenoxy)-diphenyl-4-carboxylat, 0,0585 g (0,03 Mol%) Titankaliumoxalat und 0,022 g (0,05 Mol%) phosphoriger Säure beschickt. Nach gründlichem Durchspülen mit Stickstoff wurden die Materialien auf 250° C unter Rühren und langsamem Einleiten von Stickstoffgas erhitzt. Nach etwa 30 Minuten wurde die Reaktionstemperatur auf 270° C erhöht. Das Erhitzen unter Rühren wurde 3 Stunden in einem Vakuum von 0,5 mm Hg fortgesetzt. Das erhaltene Polymere war ein weisses, kristallines Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 0,91 und einem Schmelzpunkt von 236° C.

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Herstellung der Fäden

Nach, gründlichem Trocknen wurde das erhaltene Polymere bei 270⁰ C unter Anwendung eines Spinnkopfes mit 12 Löchern mit einem Durchmesser von 0,3 mm und einer Lange von 0,9 mm mit einer Extrudiergeschwindigkeit von 8,0 g/Hin, gesponnen und in einer Geschwindigkeit von 300 m/Min, aufgewickelt. Hierbei wurde eine erhitzte Spinnzelle an einer Stelle 30 cm unterhalb des Spinnkopfes angebracht, so dass der extrudierte Faden eine > !Temperatur von 230° 0 hatte. Unterhalb dieser Zelle war '" eine Eühlzelle angebracht, so dass der extrudierte Faden rasch auf I5O⁰ C oder niedriger abgekühlt wurde. Der erhaltene Faden hatte eine reduzierte Viskosität von 0,87.

Der Faden wurden durch ein Wälzenpaar mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 20 m je Minute geführt und mit einer zwischen den Walzen angebrachten Platte mit einer Oberflächentemperatur von 105° C in Berührung gebracht, wobei er auf das 2,7Ofache der Ursprungslänge gestreckt wurde. Der gestreckte Faden wurde dann durch ein weiteres Walzenpaar geführt und mit einer Platte ; mit einer Oberflächentemperatur von 160° C, die dazwi- ( sehen angebracht war, kontaktiert und dann aufgewickelt.

Der erhaltene, gestreckte Faden hatte eine Elastizitätserholung bei 10 % Streckung von 88 %, eine Ar« beitsausbeute bei 10 % Streckung von 60 % und eine Schrumpfung in siedendem Wasser von 1,9 %_t was sehr überlegene Eigenschaften darstellt.

Beispiel 5

Ein Reaktor der gleichen Art wie in Beispiel 1 wurde mit 10 g 4^l-(ß-Hydroxyäthoxy)-diphenyl-4-carbonsäure,

1 0 9 3 k 0 / 1 7 0

2,9 g Äthylenglykol und 0,0026 g (0,1 Mol%) Idthiumacetat beschickt und die Temperatur im Beaktor auf 240° C erhöht. Nach beendeter Abdestillation des Wassers wurden 0,0032 g (0,1 Mol#) phosphorige Säure und 0,0057 g (0,0^ Mol%) Antimontrioxid zugesetzt- Die Polymerisation erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Bas erhaltene Polymere hatte eine reduzierte Viskosität von 0,54 und einen Schmelzpunkt von 301° C und war weiss.

Beispiel 6

Ein Eeaktor der in Beispiel 1 verwendeten Art wurde mit 3 g Methyl-4' -hydroxydiphenyl-4-carboxylat, 1,5 g Ithylencarbonat und 0,0009 g (0,02 Mol#) Titantetrabutoxid beschickt und die Materialien auf 230° C erhitzt. Nach beendeter Kohlendioxid-Gasentwicklung wurde die Polymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Das erhaltene Polymere war ein schwach gelbweisses, kristallines Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 0,53 und einem Schmelzpunkt von 291° C.

Beispiel 7

Ein Bit Rührer, Stickstoff-Einlass und Destillations-Auslass ausgerüsteter Dreihalskolben wurde mit 16,6 g Methyl-4' - (γ-hydroxy trimethylenoxy )-diphenyl-4-carboxylat und 0,004 g (0,02 Mol#) Titankaliumoxalat beschickt. Nach gründlichem Durchspülen mit Stickstoff wurden' die Materialien auf 250° C unter Eühren und langsamer Einleitung von Stickstoffgas erhitzt. Nach etwa 30 Minuten wurde die fieaktionstemperatur auf 320° C erhöht und das Erhitzen unter Bühren während 1 Stunde in einem Vakuum

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von 0,5 mm Hg fortgesetzt. Das erhaltene Polymere war ein schwach gelb-weisses, kristallines Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 0,52 und einem Schmelzpunkt von 313° C.

Beispiel 8

Ein Reaktor der gleichen Art wie in Beispiel 6 wurde mit 15 g 4-(fty-€iydroxyhexamethylenoxy)-diphenyl-4-carbonsäure, 3,6 g Äthylenglykol und 0,005 g (0,15 Mol%) Lithiumacetat beschickt und die Temperatur im Reaktor auf 240° C erhöht. Nach beendeter Abdestillation des Wassers wurden 0,006 g phosphorige Säure und 0,007 g (0,05 Mo 1%) Antimontrioxid zugesetzt. Diese Materialien wurden unter Rühren bei 250° C geschmolzen. Nach 30 Minuten wurde die Reaktionstemperatur auf 270° C erhöht und die Reaktion während 2 Stunden in einem Vakuum von 0,5 mm Eg bei dieser Temperatur fortgesetzt. Das erhaltene Polymere war ein weisses, kristallines Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 0,66 und einem Schmelzpunkt von 236° C.

Beispiel 9

Ein Reaktor der gleichen Art wie in Beispiel 1 wurde mit 21,8 g Methyl-4'-(ß-hydroxyäthoxy)-diphenyl-4-carboxylat, 3,9 g Dimethylterephthalat, 2,7 g Äthylenglykol (Molarverhältnis 8,0/2,0/4,4) und 0,0176 g (0,1 M0I96) Calciumacetat beschickt und die Temperatur im Reaktor auf 200 bis 220° C erhöht. Nach beendeter Abdestillation des Methanols wurden 0,0082 g (0,1 Mol%) phosphorige Säure und 0,0087 g (0,03 Mol%) Antimontrioxid zugesetzt. Die Innentemperatur wurde auf 280° C

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erhöht und die Schmelzpolymerisation während 30 Minuten bei Atmosphärendruck und dann 3 Stunden bei einem verringertem Druck von 0,5 nun Hg ausgeführt. Das erhaltene Polymere war ein weisses, kristallines Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 0,78 und einem Schmelzpunkt von 273°

Beispiel 10

Ein Reaktor der gleichen Art wie in Beispiel 1 wurde mit 24,5 K Methyl-4'-(ß-hydroxyäthoxy)-diphenyl-4-carboxylat, 2,1 g Ä'thyl-p-(ß-Hydroxyäthoxybenzoat) (Molverhältnis 9/1) und 0,0068 g (0,02 Mol%) Titantetrabutoxid beschickt. Nach gründlichem Durchspülen mit Stickstoff wurden die Materialien auf 280° C erhitzt und unter Rühren geschmolzen. Nach etwa JO Minuten wurde die Reaktionstemperatur auf 300° 0 erhöht und die Polymerisation während 2 Stunden bei 0,5 mm Hg bei dieser Temperatur ausgeführt. Das erhaltene Polymere war ein weisses, kristallines Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 0,63 und einem Schmelzpunkt von 288° 0.

Beispiele 11 bis 22

Die gleichen Verfahren wie in den Beispielen 8 oder 9 wurden wiederholt, jedoch wurden die Arten und Mengen der dritten Bestandteile, die Arten und Mengen der 4¹-(o>-Hydroxyalkoxy)-diphenyl-4-carbonsäure oder deren esterbildender Derivate und die Reaktionszeit und die Temperatur im Hochvakuum nach der Umsetzung während 30 Minuten variiert, wie aus Tabelle III ersichtlich. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle III

Bei	4'-(ß-Hydroxy-	4-carbonsäure oder	Menge (Mol%)	Dritter Bestandteil	Menge
	esterbildendes	90		10
spiel äthoxy)-diphenyl-	Derivat
Nr.	Bezeichnung :
	Phenyl-4'-(ß-	90		10
	hydroxyäthoxy)-		Bezeichnung
	diphenyl-4- carboxylat	90	Diphenyleebacat-	10
11	ebenso		ätnylenglykol

	Methyl-4'-(ß-		Dimethyldodeca-
12	hydroxyäthoxy)-	90	noat-äthylen glykol	10
	diphenyl-4-		Dimethylhexahydro-	-
13	carboxylat	90	terephthalat und	10
	ebenso		Äthylenglykol

	ebenso	84,4	Dimethyli sophthalat	15,6
14			Äthylenglyko1
			Methyl-6-(ß-
15	n-Propyl-4'-(ß-		hydroxyäthoxy)-2-
	hydroxyäthoxy)-	90	naphthoat	10
	diphenyl-4-		PolyäthyIenglykol
16	carboxylat		(Molekulargewicht
	ebenso		2000)

		Methyldodecahydro-
17		4'-(ß-hydroxy-
		äthoxy)-4-carbox-
		ylat

18

19

ebenso

82,4 Natrium-3,5-dicarbomethoxybenzol-1-sulfonat, Äthylenglykol und PoIyäthy1englyko1 mit einem Molekulargewicht von 600

98 Natrium-phenol-3-

sulfonat

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Tabelle III (Fortsetzung)

Bei- 4^f-(ß-Hydroxyspiel äthoxy)-diphenyl-Nr. 4-carbonsäure oder esterbildendes Derivat ,_

Dritter Bestandteil

Bezeichnung Menge Bezeichnung

ebenso

Methyl-4'-(ßhy dr oxyä thoxy ) diphenyl-4-carboxylat Natri um-3,5-dicarbomethoxybenzol-1-sulfonat
und Äthyl englykol

Natrium-4'-carbom ethoxy-4-(ßhydroxyäthoxy)-diphenyl-3-sulfonat

Menge (Ml%

Bei- Reaktion im Hochvakuum

spiel Temperatur Nr. (OC)

300
300
300
300
300
310
300
300
300
310
320

Zeit (Min.)

45 45 30 30 30 30

45 70

30 30 30 Gebildeter Polyätherester Reduzierte Schmelzpunkt Viskosität (°0>

0,56

0,58

0,95

0,77

0,65

0,52

0,50

0,63

0,41

0,54

279 289 278 282 284 302 290 291 296

299 302

109840/1704

Claims

Patentansprüche

linearer Polyätherester, enthaltend mindestens 70 Mol% wiederkehrende Einheiten entsprechend der folgenden Formel

-f 0R0

worin B eine Alkyl enbindung mit 2 biß 10 Kohlenstoffatomen darstellt, im Molekül.
2. linearer Polyätherester nach ^„jruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass B in der Formel eine Alkyl enbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und die wiederkehrenden Einheiten entsprechend dieser Formel mindestens 75 Mol# im Molekül betragen.
3. linearer Polyätherester nach Anspruch 1 oder 2 mit einer reduzierten Viskosität, bestimmt bei 35° C in einer Lösung in einem Mischlösungsmittel auf Phenol und 2,4-,6-Trichlorphenol in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 2, von 0,35 bis 1,5-
4-. linearer Polyätherester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Best der sieh wiederholenden Einheiten aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen besteht:

(1) Diolester aromatischer Dicarbonsäuren, die SuI-fonsäuregruppen enthalten können, wobei der aromatische Ring 6, 10 oder 12 Kohlenstoffatome aufweist;

1083 t η/1704

(2) Diolester von aliphatischen Dicarbonsäuren, wobei die aliphatische Gruppe 10 oder weniger Kohlenstoff atome besitzt;

(3) Diolester alicyclischer Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass die alicyclische Gruppe nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome besitzt;

(4) aromatische Hydroxycarbonsäuren, die Sulfonsäuregruppen enthalten können, worin der aromatische Eing 6, 10 oder 12 Kohlenstoffatome besitzt, hydrierte Produkte hiervon und esterbildende Derivate hiervon;

(5) im Kern hydrierte Produkte von 4'-Hydroxydiphenyl-4-carbonsäure oder 4'-(cU-Hydroxyalkoxy)-diphenyl-4-carbonsäure und esterbildende Derivate hiervon;

(6) Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000;

(7) trifunktioneile oder tetrafunktionelle, esterbildende Verbindungen und

(8) an der Endgruppe gekappte Mitteln mit mindestens einer esterbildenden, funktionellen Gruppe an der Endstelle.
5. linearer Polyätherester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass die sich wiederholenden Einheiten entsprechend der allgemeinen Formel

-f- OCH₂CII₂C-// \V/ \Vco -9-

1 0 S ^r: k 0 / 1 7 0

mindestens 75 Mol% im Molekül betragen und die restlichen Einheiten sich von einer oder mehreren der folgenden Gruppen ableiten:

(1) Diolester aromatischer Dicarbonsäuren, die SuI-fonsäuregruppen enthalten können, wobei der aromatische Ring 6, 10 oder 12 Kohlenstoffatome aufweist;

(2) Diolester von aliphatischen Dicarbonsäuren, wobei die aliphatische Gruppe 10 oder weniger Kohlenstoff atome besitzt}}

(3) Diolester alicyclischer Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass die alicyclische Gruppe nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome besitzt}

(4-) aromatische Hydroxycarbonsäuren, die Sulfonsäuregruppen enthalten können, worin der aromatische Eing 6, 10 oder 12 Kohlenstoffatome besitzt, hydrierte Produkte hiervon und esterbildende Derivate hiervornj

(5) im Kern hydrierte Produkte von V-Hydroxydiphenyl-4-carbonsäure oder 4-'-(<2/-Hydroxyalkoxy)-diphenyl~4-carbonsäure und esterbildende Derivate hiervon;

(6) Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000}

(7) trifunktioneile oder tetrafunktionelle, esterbildende Verbindungen und

(8) an der Endgruppe gekappte Mitteln mit mindestens einer esterbildenden, funktioneilen Gruppe an der Endstelle.
6. Verfahren zur Herstellung linearer Polyätherester mit mindestens 70 Mol% sich wiederholender Einheiten entsprechend der folgenden Formel

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-e CRC·-//

worin E eine Alkylenbindung mit 2 "bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt« dadurch gekennzeichnet, dass eine 4'-(<i?-Hydroxyalkoxy)-diphenyl-4-earbonsäure oder ein esterbildendes Derivat entsprechend der folgenden Formel (I)

\Vcccr· (ι)

worin E die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt und E' ein Wasserstoff atom, eine niedrige Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen aliphatischen Glykolrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und Gemische dieser 4»_(o> -Hydroxyalkoxy)-diphenyl-4-carbonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten mit weniger als 30 Mol% eines copolymerisierbaren dritten Bestandteiles polykondensiert werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass E in der Formel (I) eine Alkyl enbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Wiederkehr enden Einheiten entsprechend der Formel (I) mindestens 75 Hol% im Molekül betragen.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7« dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation in Gegenwart

109840/1704

eines Katalysators nach dem Schmelzpolymerisationsverfahren oder nach dem Polymerisationsverfahren in fester Phase durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als dritter Bestandteil eines der folgenden Materialien verwendet wird:

(1) Diolester aromatischer Decarbonsäuren, die SuI-fonsäuregruppen enthalten können, wobei der aromatische Ring 6, 10 oder 12 Kohlenstoff atome aufweistj

(2) Diolester von aliphatischen Dicarbonsäuren, wobei " die aliphatische Gruppe 10 oder weniger Kohlenstoff atome besitzt;

(3) Diolester alicyclischer Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass die alJ cyclische Gruppe nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome besitzt;

(4-) aromatische Hydroxycarbonsäuren, die Sulfonsäuregruppen enthalten können, worin der aromatische Ring ,6, 10 oder 12 Kohlenstoff atome besitzt, hydrierte Produkte hiervon und esterbildende Derivate hiervon;

(5) im Kern nydrierte Produkte von 4-'-Hydroxydiphenyl-4-carbonsäure oder 4-'-(a'-Hydroxyalkoxy)- ι diphenyl-4-carbonsäure und esterbildende Derivate hiervon;

(6) Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5OOO;

(7) trifunktionelle oder tetrafunktionelle, esterbildende Verbindungen und

(8) an der Endgruppe gekappte Mitteln mit mindestens einer esterbildenden, funktioneilen Gruppe an

der Endstelle. *

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10. Schmelzgeformter Gegenstand, bestehend aus einem linearen Polyetherester, der mindestens 70 Mol% wiederkehrender Einheiten entsprechend der folgenden Formel

•fOHD

worin R eine Alkylenbindung mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, im Molekül enthält.
11. Schmelzgeformter Gegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass H in der Formel eine Alky-1 enbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und die wiederkehrenden Einheiten entsprechend der Formel . mindestens 75 Mo 1% des Moleküls ausmachen.
12. Schmelzgeformter Gegenstand nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand in Form eines Fadens, Bandes, Filmes, Bogens oder Kunststoffmaterialien vorliegt.

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