DE2259531A1 - Verfahren zur herstellung von polyestern - Google Patents

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Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys, R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

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Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation in der Schmelze oder Polymerisation in festem Zustand. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen, faserbildenden oder filmbildenden Polyestern aus einer Dicarbonsäure oder deren funktioneilen Derivaten (die im folgenden einfach als "Dicarbonsäurekomkomponente" bezeichnet werden) oder einer Hydroxycarbonsäure oder deren funktioneilen Derivaten (die im folgenden einfach als "Hydroxycarbonsäurekomponente" bezeichnet wer den) und einem Glykol. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen aromatischen o-Ester bei einer bestimmten Stufe der Schmelzpolykondensationsreaktion zufügt, wobei Polyester gebildet werden, die einen niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen aufweisen und die einen niedrigen Gehalt an Diäthylenglykol-Einheiten besitzen.

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Es ist gut bekannt, daß Polyester aus einer Dicarbonsäure und einem zweiwertigen Alkohol hergestellt werden können. Insbesondere ist bekannt, daß Polyester durch Umsetzung zwischen einem Glykol (zweiwertigem Alkohol) und mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure und aromatischen Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure und Diphenoxyäthan-4,4'-dicarbonsäure gebildet werden und daß diese Polyester als Ausgangsmaterial für Fasern oder Filme wertvoll sind.

Als Glykol verwendet man einen oder mehrere 1,2-Glykole, die aliphatische oder alicyclische zweiwertige Alkohole sind und die Hydroxylgruppen enthalten, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butan-1,2-diol, Cyclohexan-1,2-diol und Cyclopentan-1,2-diol; 1,3-Glykole, die aliphatische oder alicyclische zweiwertige Alkohole sind und die alkoholische Hydroxyl- · gruppen an die Kohlenstoffatome in den 1- und 3-Stellungen gebunden enthalten wie Trimethylenglykol, Neopentyl ©nglyicol» Butan-1,3-diol und Cyclohexan-1,3-diol und andere Glykole wie Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Cyclohexan-1,4-diol, Cyclohexan-1,4-dimethanol und p-Xylylenglykol. Unter diesen Glykolen können die 1,2-Glykole ebenfalls in Form ihrer reaktiven Derivate wie als Kohlensäureester oder Anhydride verwendet werden.

Polyester, die aus der oben erwähnten Dicarbonsäure und dem Glykol bestehen, werden gemäß einem Zweistufenverfahren hergestellt, wobei in der ersten Stufe ein Präkondensat gebildet wird durch direkte Veresterungsreaktion zwischen der Dicarbonsäure und dem Glykol , durch eine Esteraustauschreaktion zwischen einem funktionellen Derivat wie einem niedrigen Alkyl- oder Phenylester der Dicarbonsäure und dem Glykol oder durch

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eine Additionsreaktion zwischen der Dicarbonsäure und einem Alkylenoxyd. In der zweiten Stufe wird ein Hochpolymer gebildet, indem man das Präkondensat bei vermindertem Druck und/ oder in einem inerten Gasstrom erwärmt, um dabei das Glykol zu entfernen. -

In dieser Anmeldung werden die oben erwähnten Dicarbonsäure und deren funktionellen Derivate wie die Alkylester und Phenylester durch den Ausdruck "Dicarbonsäurekomponente bzw. Dicarbonsäurebestandteil" vollständig umfaßt.

Es ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern bekannt, das < darin besteht, daß man eine Hydroxycarbonsäure wie co -Hydroxycapronsäure, p-Hydroxybenzoesäure, p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, p-4-(ß-Hydroxyäthoxy)-phenylbenzoesäure und ß-Hydroxyäthoxyvanillinsäure oder ein. funktionelles Derivat davon wie einen niedrigen aliphatischen Ester und Phenylester mit einem Glykol wie sie oben angegeben wurden oder einem reaktiven Derivat davon umsetzt, wobei ein Glykolester oder ein niedriges Polymer gebildet wird und wobei Polykondensation dieser einen im wesentlichen linearen,filmbildenden oder faserbildenden Polyester ergibt.

In dieser Anmeldung bedeutet der Ausdruck "Hydroxycarbonsäurekomponente oder Hydroxycarbonsäurebestandteil" die oben erwähnten Hydroxycarbonsäure und deren funktioneile Derivate.

Die Polykondensation von Estern oder niedrigen Polyestern,, die durch Umsetzung zwischen der Dicarbonsäurekomponente oder Hydroxycarbonsäurekomponente und der Glykolkomponente gelbildet wurden,■erfolgt unter Entfernung von Glykol. Diese PoXykondensationsreaktion kann selbst in Abwesenheit eines Katalysators ablaufen, aber die Reaktionsgeschwindigkeit ist in diesem Fall extrem niedrig. Dementsprechend wird die Geschwindigkeit der Polykondensationsreaktion im allgemeinen erhöht, indem man Katalysatoren wie Antimontrioxyd, Antimonacexatg Antimontrifluoridj, Antimonglykolat₀ Tetrabuty!titanate Tetra-

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propyltitanat, Kaliumäthyltitanat [KpTi(OC₂H₁-)/-L Germaniumdioxyd, Tetrabutylgermanat [Ge(OC,H ),], Zinkacetat, Bleioxyd und Manganacetat verwendet. Es erfordert jedoch eine sehr lange Zeit, um die Polykondensationsreaktion zu beenden, selbst unter Verwendung solcher Katalysatoren, und es ist erforderlich, die Umsetzung bei hohen Temperaturen wie 200 bis 350 C durchzuführen. Daher kann das Auftreten von Webenreaktionen wie thermische Zersetzung nicht vermieden werden und dies bringt eine Erhöhung der endständigen Carboxylgruppen mit sich, und dadurch werden Polyester gebildet, die eine schlechte WärmeStabilität besitzen. Wenn beispielsweise Polyäthylenterephthalat in technischem Maßstab hergestellt wird, ist es erforderlich, die Umsetzung bei so hohen Temperaturen wie im Bereich von 270 bis 290 C unter Hochvakuum wie bei 0,1 mm Hg während 2 bis 10 Stunden durchzuführen. Um die Abgabe bzw. den "output" in einem gewissen Rahmen zu halten, ist es erforderlich, große Vorrichtungen zu verwenden. Da die Reaktionsteilnehmer hohen Temperaturen während langer Zeit ausgesetzt sind, treten Nebenreaktionen wie thermische Zersetzung auf und diese laufen gleichzeitig mit der Polykondensationsreaktion ab. Es ist daher sehr schwierig, den Gehalt an endständigen Carboxylgruppen unterhalb einer bestimmten Grenze zu vermindern und Polymere herzustellen, die einen Polymerisationsgrad besitzen, der einen bestimmten Wert überschreitet.

Als Verfahren, die das obige Problem lösen, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Polykondensationsreaktion in Anwesenheit eines Alkyl-o-esters durchgeführt wird (vergl. veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr.16598/72). Weiterhin wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Polykondensationsreaktion in Anwesenheit eines o-Carbonats durchgeführt wurde (vergl. US-Patentanmeldungen Ser.Nos. 124,507 und, 234,643 der gleichen Anmelderin und die offengelegten niederländischen Patentanmeldungen 71-03731 und 72-03605).

Jedoch wird bei dem Verfahren, bei dem die Polykondensations-

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_. 5 —

reaktion in Anwesenheit eines Alkyl-o-esters oder eines Alkylo-carbonats durchgeführt wird, die Polykondensationsreaktion nicht ausreichend aktiviert und solch ein Verfahren besitzt weiterhin den Nachteil, daß es schwierig ist, ein Polymer herzustellen, das einen Polymerisationsgrad aufweist, der einen bestimmten Wert überschreitet.

Wenn die Polykondensationsreaktion in Anwesenheit eines Arylo-carbonats durchgeführt wird, ist es möglich, den Gehalt an freien Carboxylgruppen (den Gehalt an endständigen Carboxylgruppen) in dem entstehenden Polykondensat zu vermindern und die Polymerisationsumsetzungsgeschwindigkeit kann stark erhöht werden, wenn man die Menge an zugefügtem o-Carbonat innerhalb eines gewissen Bereichs hält.

Jedoch kann bei diesem Verfahren, bei dem-die Polykondensationsreaktion in Anwesenheit eines Aryl-o-carbonats durchgeführt wird, die Bildung von Diäthylenglykol-Einheiten als Nebenprodukte, bedingt durch die Addition des Aryl-o-carbonats, nicht vermieden werden. Insbesondere wenn das Aryl-o-carbonat in größeren Mengen verwendet wird, um den Gehalt an freien Carboxylgruppen in dem entstehenden Polykondensat weiter zu vermindern, werden beachtliche Mengen an Diäthylenglykol-Einheiten als Nebenprodukte gebildet.und in das entstehende Polykondensat eingebaut, was eine Verminderung in der Oxydationsstabilität des Polykondensats mit sich bringt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Aktivator oder Promotor für die Polykondensationsreaktion, der den Gehalt an endständigen Carboxylgruppen in dem entstehenden Polykondensat vermindern kann und der die Bildung von Diäthylenglykol-Einheiten als Nebenprodukt kaum verursacht.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines faserbildenden oder, filmbildenden Polyesters, bei dem die Polykondensationsreaktionsgeschwindigkeit erhöht ist und die gewünschten Produkte durch eine Polykondensations-

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reaktion, die schnell verläuft bzw. nur kurze Zeit erfordert, erhalten werden. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, gemäß dem Polyester mit hohem Polymerisationsgrad, d.h. mit hohem Molekulargewicht, wie man sie nach den bekannten Verfahren nicht herstellen konnte, erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen, hochpolymerisierten Carbonsäureestern durch Entfernung des Glykols aus einem Glykolester einer Dicarbonsäure oder einer Hydroxycarbonsäure oder deren niedrigen Kondensaten, wobei Polykondensation bewirkt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem geschmolzenen Polyester einen aromatischen o-Ester, ausgedrückt durch die folgende Formel

R₉O-C-X (I) 0

worin X eine Gruppe -R, OR.

I ⁴

-OR₅, -(Y₂-^COOR₇ oder -Y₃-O-Z

_{5 2} K

0 0 OR₁₀

Z eine Gruppe -8-*_e · "^₉ ' i"^RH

OR

bedeuten,

Rf R₀ und R„„» die gleich oder verschieden sein können, ein

ο 11
Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe, die gegenüber den esterbildenden Bestandteilen inert ist und ein Molekulargewicht besitzt, das 250 nicht überschreitet, bedeuten,

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^₁» R₂* ^R3* ^R4' ^R5* ^R6* ^R7* ^R9* ^R10* ^R12* ^R13* ^R14'^R15' ^die gleich oder verschieden sein können, eine einwertige organische Gruppe, die gegenüber den esterbildenden Bestandteilen inert ist und ein Molekulargewicht besitzt, das 250 nicht überschreitet, bedeuten,

mindestens eine der Gruppen IL, Rp, R,, R^, R^ und Rg,mindestens eine der Gruppen R₁, R₂» R^ > R₁₀ und R₁₂ und mindestens eine der Gruppen R₁, R₂, R. ₃, R₁^, R₁₄ und R^ine. einwertige

aromatische Gruppe bedeuten, . — . :

und im Fall, wenn der o-Ester, der durch die obengenannte Formel dargestellt wird, die Gruppen R, R„, R„ und R_Q enthält, mindestens eine der Gruppen R„, R₀ und R_ eine einwertige aromatische Gruppe bedeutet, zwei der Gruppen von R., R_ und R , zwei der Gruppen R,, R_ und R_ß, zwei der Gruppen R , d R d i d G R d R kö

R und R und zwei der Gruppen R₁^* R₁. und R₁,- können zusammen gebunden sein und einen Ring bilden, Y., Yp und Y^, die gleich oder verschieden sein können, eine zweiwertige organische Gruppe bedeuten, die gegenüber dem esterbildenden Bestandteil inert ist, und ρ 0 oder 1 bedeutet,

zufügt und die Polykondensation unter Bedingungen durchführt, daß die Reaktionsmischung in geschmolzenem oder festem Zustand gehalten wird.

Der Wert der grundmolaren Viskositätszahl,der in der Anmeldung und in den Ansprüchen angegeben ist, ist ein Wert, den man aus dem Wert berechnet, der in o-Chlorphenol bei 35°C gemessen wird.

Als Dicarbonsäurekomponente oder Hydroxycarbonsäurekomponente kann man irgendeine Verbindung verwenden, die unter den oben erwähnten Verbindungen ausgewählt wird, und als Glyko!komponente kann irgendein Glykol oder ein reaktives Derivat davon wie es zuvor erwähnt wurde verwendet werden.

Bei der vorliegenden Erfindung kann irgendeiner der bekannten Katalysatoren bei der Polykondensationsstufe der Esterbildungs-

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reaktion einschließlich der,die oben für die Durchführung der Polykondensation von niedrig-polymerisierten Polyestern erwähnt wurden, verwendet werden.

Alle bekannten Verfahren für die Polyester-Herstellung können zur Herstellung eines Polyesters nach der vorliegenden Erfindung aus dem Dicarbonsäure- oder Hydroxycarbonsäure-Bestandteil und dem Glykol oder dessen reaktivem Derivat verwendet werden. Bei der Polykondensationsreaktionsstufe können nicht nur die oben erwähnten bekannten Katalysatoren verwendet werden, sondern bei der Stufe, bei der aus einem Dicarbonsäure-Bestandteil oder einem Hydroxycarbonsäure-Bestandteil und dem Glykol oder dessen reaktivem Derivat ein Glykolester der Säure oder ein niedriges Kondensat davon gebildet werden, kann man bekannte Katalysatoren wie übliche Umesterungskatalysatoren verwenden. Um die Zersetzung des Reaktionsprodukts während der Polykondensationsreaktion zu verhindern, ist es möglich, zu der Reaktionsmischung einen Stabilisator wie phosphorige Säure, Phosphorsäure und deren Derivate und/oder ein Mattierungsmittel wie Titanoxyd zuzufügen.

Um eine monofunktionelle Verbindung wie Benzoesäure, Benzoylbenzoesäure und Alkoxypolyalkylenglykole mit den Enden des entstehenden Polyesters zu copolymerisieren oder um eine trifunktionelle oder höher-funktionelle Verbindung wie Glycerin, Pentaerythrit, Benzoltetracarbonsäure, Hydroxyisophthalsäure und Pyromellitsäure mit den Enden des entstehenden Polyesters zu copolymerisieren, ist es möglich, solche monofunktionellen oder polyfunktionellen Verbindungen

in geringen Mengen bei der Polykondensationsstufe zu dem Reaktionssystem zuzufügen.

Bei der Stufe, bei der ein niedriger polymerer Polyester

polykondensiert wird, kann ein aromatischer o-Ester, der duruh (lit. »Λΐί,β allgemeine Formel I dargestellt wird, zu der Sct"mel.;i iK l l'olykondensationsreaktionsprodukts (Polyester)

3 0 9 8 2 B / 1 0 2 4

_ Q —

zugegeben werden, wenn die grundmolare -Viskositätszahl des Polykondensationsreaktionsprodukts vorzugsweise mindestens 0,2, mehr bevorzugt mindestens 0,3, erreicht, und die Poiykondensationsreaktion wird weiter fortgeführt, bis man einen Polyester erhält, der die gewünschte grundmolare Viskos!- tat besitzt.

Irgendeine der Verbindungen, die durch die obige allgemeine Formel (I) ausgedrückt werden, kann bei der vorliegenden Erfindung als aromatischer o-Ester verwendet werden. Bei der Definition der Symbole R, R bis R und Y bis Y , die in der obigen allgemeinen Formel (i) auftreten, bedeutet der Ausdruck "gegenüber dem, esterbildenden Bestandteil inert", daß solche Gruppen keine funktionellen Substituenten besitzen, die unter den erfindungsgemäßen Bedingungen für die Polyesterbildungsreaktion einen Ester bilden» Dies bedeutet insbesondere, daß keine der Gruppen R, R, bis R.^ und Y^ bis Y , die in dem aromatischen o-Ester der allgemeinen Formel (i) auftreten, einen esterbildenden funktionellen Substituenten wie eine Carboxyl (-COOH)-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-(-COOR-jg, worin R, ^ einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest bedeutet)-Gruppe, eine Hydroxyl(-0H)-Gruppe oder eine Aeyloxyi-OCOR^g, worin R₁^ die obige Definition besitzt)-Gruppe enthält.

Der Grund, weshalb in der obigen allgemeinen Formel (I) angegeben ist, daß jede der Gruppen R und R₁ bis R^^ ein Molekulargewicht besitzt, das 250 nicht überschreitet, liegt darin,daß, wenn eine oder mehrere dieser Gruppen ein Molekulargewicht besitzen, das über 250 liegt, zwar die beabsichtigte Wirkung, den Gehalt an freien Carboxylgruppen in dem entstehenden Polymeren zu vermindern, mehr oder weniger, erzielt wird, daß aber die Menge (Gewicht) an zugefügtem aromatischen o-Ester erhöht werden soll -wegen des hohen Molekulargewichts und dies bringt wirtschaftliche Nachteile mit sich. Durch die Zersetzung des aromatischen o-Esters mit so

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aohem Molekulargewicht werden Zersetzungsprodukte gebildet, die aus dem Polykondensationssystem durch Destillation nur schwierig entfernt werden können und manchmal eine Verminderung in dem Molekulargewicht des entstehenden Polyesters verursachen.

Dementsprechend ist es bei der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, daß Jeder der Reste R und R. bis R,.,- ein Molekulargewicht besitzt, das 200 nicht überschreitet.

Als Beispiele für die Gruppen R und R₁ bis R₁^ können erwähnt werden einwertige aliphatische Gruppen wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, 4-Methylcyclohexyl-, Cyclopentyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, Benzyl-, Phenetyl-, (X-Naphthy!methyl-, 2-(a-Naphthyl)-äthyl-, Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trichlormethyl-, 4-Chlorphenetyl-, 4-Nitrophenetylund 4-Methoxyphenetyl-Gruppen; und einwertige aromatische Gruppen wie beispielsweise Phenyl-, p-Tolyl-, m-Tolyl-, o-Tolyl-, p-Isopropylphenyl-, p-tert.-Butylphenyl-, p-Äthylphenyl-, p-n-Octylphenyl-, 3-Methyl-4-äthylphenyl-, p-Cyclohexylphenyl-, p-Benzylphenyl-, p-Phenoxyphenyl-, m-Methoxyphenyl-, p-Methoxyphenyl-, o-Methoxyphenyl-, p-Nitrophenyl-, p-Chlorphenyl, p-Bromphenyl-, o-Bromphenyl-, a-Naphthyl-, ß-Naphthyl-, 4-Methylnaphthyl-, p-Phenylphenyl- und o-Phenylphenyl-Gruppen.

In der obigen allgemeinen Formel (I) können zwei der Gruppen R₁, R^ und R-2, zv/ei der Gruppen R^, R₁- und Rg, zwei der Gruppen R₁₀, R₁₁ und R₁₂ und zwei der Gruppen R-j·*» R^a und R₁,- zusammen gebunden sein und einen Ring bilden. Als Beispiele eines solchen Rings können zweiwertige Alkylen- und Arylengruppen erwähnt werden, beispielsweise Äthylen-, 1,2-Propylen-, Chlormethyläthylen-, 1,3-Propylen-, 1,2-Butylen-, Isobutylen-, 1,4-Butylen-, 1,2-Cyclohexylen-, 1,2-Cyclopentylen-, 1,2-Hexylen-, o-Phenylen- und 2,3-Naphthylen-Gruppen.

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Unter diesen Gruppen können R, R_Q und R,. ein Wasserstoff atom sein.

Beispiele von Gruppen, die durch die Symbole Y^, Y₂ und Y, ausgedrückt werden,' umfassen Alkylen- und Arylengruppen. wie Äthylen, 1j2-Propylen, Chlormethyläthylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butyien, Isobutylen, 1,4-Butylen, 1,2-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,2-Cyclopentylen, 1,3-Cyclopentylen, 1,6-Hexylen,1,10-Decylen, p-Phenylen, m-Phenylen, 4,4'-Diphenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 1,5-Naphthylen, 1,4-Naphthylen,

-CH=CH-

-» p-2,5-Dibromphenylen, 2-Methyl-p-

Br Br phenylen, 4-Methyl-m-phenylen, -// \\-0-// \\- und

Br Br Cl Cl

CH O- O \)-. Die Gruppen Y., Y₀ und Y^ können in

Cl

Cl

der obigen allgemeinen Formel vorhanden sein oder sie können auch fehlen.

Bevorzugte Beispiele von aromatischen o-Estern, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden im folgenden aufgeführt.

(1) Verbindungen der allgemeinen Formel (X bedeutet in der allgemeinen Formel ein Wasserstoffatom)%

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H-C-O-R 0

(a) Alle Reste R^, R2 und R, bedeuten aromatische Gruppen:

Triphenyl-o-formiat

Tricresyl-o-formiat

Tri-(p-chlorphenyl)-o-formiat Tri- (χ-naphthyl) -o-f ormiat Di-(p-chlorphenyl)-monoäthyl-o-formiat Di-(a-naphthyl)-mono-(p-phenylphenyl)-o-formiat

(b) Einer oder zwei der Reste R^, Rg und R^ bedeuten aliphatische Gruppen:

Dibutylmo nophe nyl-ο-fο rmiat Dihexyl-mono-(p-phenylphenyl)-o-formiat Di-(p-nitrophenyl)-monoäthyl-o-formiat Di-(p-chlorphenyl)-monoäthyl-o-formiat

(c) Zwei der Reste R₁, R£ und R, sind zusammen gebunden

und bilden einen Ring:
Äthylenphenyl-o-formiat

0 - CH_ I ² 0 - CH₂

Propylen-(p-phenylphenyl)-o-formiat

Ό - CH

^H -

₀ 0 - CH - CH₃ 1

309825/ 1 0 2

ο -Phenylen-phenyl-o-f ormiait

o-Phenylen-n-butyl-o-formiat H

2) Verbindungen der allgemeinen Formel (in der allgemeinen Formel bedeutet X die Gruppe -R und R ist eine einwertige organische Gruppe):

R-C- OR₀ 0

a) Alle Gruppen R^, R„ und R₃ sind einwertige aroma

tische Gruppen: Triphenyl-o-acetat Tricresyl-o-acetat Diphenylcresyl-o-acetat Tri- ct-naphthyl-o-acetat Tri-ß-naphthyl-o-acetat Triphenyl-o-chloracetat Triphenyl-o-trichloracetat Tri-p-chlorphenyl-o-propionat Tri-(p-tert.-butylphenyl)-o-benzoat Tri-(p-octylphenyl)-o-benzoat

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Mono- (p-octylphenyl) -mono -p-chlorphenyl-monophenyl-o-acetat Tri-(p-tert.-butylphenyl)-ο-benzoat β-[Tri-(2,4-dibromphenyl)]-o-naphthoat Tri-(p-tert.-butylphenyl)-o-brombenzoat

b) Eine oder zwei der Gruppen R₁, Rp und R, ist eine aliphatische Gruppe

Monophenyl-diäthyl-o-acetat Monomethyl-di-(p-tolyl)-o-m-brombenzoat Mono-(p-octylphenyl)-aonomethyl-monooctyl-o-acetat Mono-(p-nitropheny1)-di-(n-propyl)-o-ß-naphthoat Mono-cc-naphthyl-diäthyl-o-p-phenylbenzoat Diphenyl-monooctyl-o-chloracetat

c) Zwei der Gruppen R^ , R₂ und R-* sind aneinander gebunden und bilden einen Ring

Äthylenphenyl-o-acetat

1_t3-Propylen-1-(4-chlor)-naphthyl-o-p-toluylat 1_f2-Propylen-(4-tert.-butyl)-phenyl-o-p-toluylat 2,3-Butylen-p-phenylphenyl-o-propionat 1,4-Tetramethylen-p-tert.-butylphenyl-o-acetat

CH_x

O C₂H₅- C-O

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-■ 15 3) Verbindungen der allgemeinen Formel (in der allge-

meinen Formel bedeutet X —fY Λ— C-O-R)

1 P ι

0 Ό

a) Alle der Gruppen R. bis R,- sind aromatische Gruppen:

Hexaphenyl-o-oxalat 1,1-Diphenoxy-1-tolyloxy-2,2-diphenoxy-2-tolyloxyäthan.

1,1 -Di-cc-naphthoxy-1 -phenoxy-2,2-di-a-naphthoxy-2-phenoxyäthan

Hexaphenyl-o-terephthalat Hexacresyl-o-terephthalat Hexa-ß-naphthyl~o-terephthalat Hexa-{2,4-di-(methylphenyl)}-o-terephthalat 1,4-Bis-(diphenoxy-mono-2,6-dichlorphenoxymethyl)-benzol

1^-Bis-Cphenoxy-m-tolyloxy-ß-naphthöxymethyl)-benzol

1-(Triphenoxymethyl)-4-(tri-2,4-dimethylphenoxymethyl) -benzol

Hexaphenyl-o-isophthalat Hexaphenyl-2,6-naphthalin-o-carboxylat

3 0 9 8 2 5/1024

Hexacresyl-2,6-naphthalin-o-carboxylat 2,6-Bis-(diphenoxy-p-chlorphenoxymethyl)-naphthalin Hexaphenyl-2,7-naphthalin-o-carboxylat 2,7-Bis-(diphenoxy-p-isopropylphenoxymethyl)-naphthalin

2,7-Bis-(phenoxy-p-tolyloxy-p-n-butylphenoxymethyl)-naphthalin

Hexatolyl-4,4'-diphenoxyäthan-o-carboxylat Hexa-(p-chlorphenyl)-4,4'-diphenylsulfon-o-carboxylat

b) R₁ bis Rg sind aliphatische Gruppen:

1,1-Diphenoxy.^-methoxy-2,2-diphenoxy-2-methoxyäthan

1_f1-Dimethoxy-i-p-tolyloxy-2,2-dimethoxy-2-p-tolyloxyäthan

Hexa-(2,4-dimethylphenyl)-o-malonat

1,1 -Diphenoxy-1 -cyclohexyloxy-3 ^-diphenoxy^-cyclohexyloxy-

propan

1,1-Diphenoxy-1-benzyloxy-3,3-diphenoxy-3-benzyloxypropan Hexaphenyl-o-adipat;

1,1-Di-p-chlorphenoxy-1-propoxy-6,ö-di-p-chlorphenoxy-o-prop-

oxyhexan

1,1-Dimethoxy-1-a-naphthyloxy-6,6~dimethoxy-6-a-naphthyloxy-

hexan

1_f4-Bis-(methoxy-diphenoxymethyl)-benzol 1,4-Bis-(dimethoxy-phenoxymethyl)-benzol 1,4-Bis-(dimethoxy-p-chlorphenoxymethyl)-benzol

1-(Diphenoxy-äthoxymethyl)-4-(diphenoxy-butoxymethyl)-benzol

1-(Dimethoxy-phenoxymethyl)-4-(trimethoxymethyl)-benzo1 1-(Triphenoxyrnethyl-4-(triäthoxymethyl)-benzol 1-(Triphenoxymethyl)-4-(diphenoxy-methoxymethyl)-benzol 1,3-Bis-(diphenoxy-methoxymethyl)-benzol 2,6-Bis-(dibutoxy-phenoxymethyl)-naphthalin 2,6-Bis-(methoxy-diphenoxymethyl)-naphthalin

c) Zwei der Gruppen R₁, Rp und R^ und/oder R, , R₁- und R sind aneinander gebunden und bilden einen Ring

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CH₂

CH₂ O

0— C I 0

-17 -

CH₂

Θ I

C I O

CH / '

(Bis-äthylenphenyl -o-oxalat)

Cli

CH

O — C I O

CH,

0 I

σι ο

Ί CH,

"CH.

• / -

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CH_x CH,

CH0	0	f	/ 0	CH2	CH
/ 2	C-I I	Vz	^c-	/ - 0
/ \ CH2	0		I 0
0 —
		3
	ZJ

CH-^CH3

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4) „ Verbindungen der folgenden Formel (in der allgemeinen Formel bedeutet X eine Gruppe

0
W
-(Y₂)p- c - ο - K₇ ;:

R₁

ι¹ Ο

0 „

R₂O-C- (Y₂)_p - CO - R₇ 0

a) Alle Gruppen R^, R₂ und R^ sind aromatische Gruppen

Phenyl-triphenoxyacetat Tolyltritolyloxyacetat Phenyl-tri-(p-chlorphenoxy)-acetat Phenyl-tri- ( cc-naphthoxy) -acetat ß-Naphthyl-tri-(p-butylphenoxy)-acetat p-Nitrophenyl-diphenoxy-mono-(p-propylphenoxy)-acetat

Phenyl- oc-phenoxy- α- (p-butyl-phenoxy) -α- (p-naphthoxy) -acetat

p-Benzylphenyl-triphenoxyacetat Äthyl-tri-(phenylphenoxy)-acetat Phenyl-p-triphenoxymethyl-benzoat Phenyl-m-triphenoxymethyl-benzoat

p-Phenylphenyl-6-[tri-(p-chlorphenoxy)-methyl]-2-naphthoat p-Methoxyphenyl-7-[tri-(p-octylphenoxy)-methyl]-2-naphthoat p-Butylphenyl-4^f-[tri-(p-propylphenoxy)-methyl]-4-diphenyl-

carboxylat

b)Einer oder zwei der Reste R^, R₂ und R, sind aliphatisehe Gruppen

Phenylphenoxydiäthoxyacetat Naphthyl-p-propylphenoxy-dibutpxyacetat p-Phenoxyphenyl-p-chlorphenoxy-di-isopropoxyacetat Octy.lphenyl-d-(p-methoxyphenoxy)-h-hexoxyacetat

Phenyl-mono-^p-chlorphenoxy-monophenoxy-monomethoxyacetat

Phenyl-4-(phenoxydimethoxy)-methylbenzoat Methyl-4-(methoxy-di-p-naphthoxy)-methylbenzoat

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p-Benzylphenyl-3-(di-p-chlorphenoxy-m-propoxy)-methylbenzoat p-Methoxyphenyl-4-[p{di-p-nitrophenoxy-n-butoxy)-methyl3-phenyl·

benzoat

c) Zwei der Reste R^, R₂ und R* sind aneinander gebunden und bilden einen Ring

CH

Ό ο

0 — C-CO-// \>-Cl

CH₂-CH₂

_/CH

Ο — C i O

0 -CO-//

/^CH2

CH.

Cl

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CH₂-CH₂

CO-C₂H₁- ,

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CH

/ \
CHp O

O—- C-

CH-

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5) Verbindungen der allgemeinen Formel (in der allgemeinen Formel "bedeutet X -Y-O-Z und Z bedeutet 0 3 "

-C-R₈): _

R₂O

O ■ t - C

R,

- 0 - C - R

a) Alle der Gruppen R^ RgUnd R, sind aromatische Gruppen .

Phenyl-4-acetyloxy-o-benzoat

p-Cresyl-6-benzoyloxy-o-2-naphthoat p-tert.-Butylphenyl-p-formyloxy-o-benzoat Phenyl-di- (ß-naphthyl) -p- (ß-naphthoyloxy) -o-benzoat

-O-

O -

b) Eine oder zwei der Gruppen R₁, Rp und

alipahtische Gruppen:

sind

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'C) Zwei .der Reste R₁,

Bünden und bilden einen Ring:

r _elad

3098 25/102

CH₂

CH

CH, V

CH-

0^9825/1024

6) Verbindung der folgenden Formel (in der allgemeinen

Formel bedeutet X -Y-O-Z und Z bedeutet 0 ^

-C-ORq )*·

0

R₂ - 0 - C - Y₃ - OÖ0R_Q 6

a) Alle Reste R^, Rg und R, sind aromatische Gruppen

(2,2 _f 2-Triphenoxyäthyl)-phenylcarbonat [2-Phenoxy-2,2-di-(p-tolyloxy)-äthyl]-phenylcarbonat [p-Tri-(phenoxy)-methylphenyl]-phenylcarbonat

p-[(p-Methoxyphenoxy)-di-(phenoxy)-methyl]-phenyl-n-amyl-

carbonat

b) Eine oder zwei der Gruppen R^ _t R« und R^ sind aliphatische Gruppen [2,2-Di-(phenoxy)-methoxyäthyl]-p-chlorphenylcarbonat [2,2,2-Tri-(phenoxy)-äthyl]-methylcarbonat

c) Zwei der Reste R^, R« und R, sind aneinander gebunden und bilden einen Ring

309825/1024

7) Verbindungen der folgenden Formel (in der allge-

OR₁₀ meinen Formel bedeutet X -Y--Q-Z und Z bedeutet -C-R₁₁ ):

OR

12

^R10 O t

O R

₁₂

a) Alle Reste R₁, R₂, R₃, R₁₀ und R₁₂ sind aromatische Gruppen

ι O

\Vo-CH , I 0

309825/1024

CH₂ . 7

CH-

9 8 25/102

n-C₄H₉

^nC8^H17"°"^c

n-C₄H₉

Cl

309825/102

309828/1024

Br

o-c-// \^xv/^

Cl

/ ^Vo-CH , ι

Cl

309825/1024

O O

j ι

XVo-C-CH₂CH₂-O-C

0

Br

0

ι I

0-C-CH₀CH₀-O-C-Ii-C_xH₀ , ι ^ ^d I > f

0 I

" Br

309825/102A

0-C-CH₀CH₉CH₀CH₀CH₀-O-C-// \\-Cl ,

I dL cL dL £— <— I \ *

ι O

)-CH ! O

309825/ 1024

"b)
Gruppen:

R.,

R , R._ und R.pUmfassen aliphatische

Cl

3 0 9 8 2 5/1024

CH, , 3

CI,

OCK₁

3 '

OCH,

c) Zwei der Reste R₁, R₂ und ^

sind aneinander gebunden und bilden einen

wid/oder R₁ und

3098 2 5/1024

CH₂-CH₂

CH₂-CH₂

C-CH₀CH₀-O-C

C-CH₀CH₀-O-C - °

₀CH₀

Cl

309825/10 24

Verbindungen der folgenden Formel (in der allgemeinen

Formel bedeutet X -Y₅-O-Z und Z bedeutet die Gruppe -C-OR₁^ ):

OR₁₅

R₂- O -

? 0

-O-C-O-R

a) Alle Reste R₁ aromatische Gruppen

und R₁C sind

309825/1024

Οι·-

0 9 8 2 5/1024

b) Eine oder zwei der Gruppen R₁, R₂ und R^sind

aliphatische Gruppen:

309825/ 1 024

°2^EcP

O-G-CEUCIL₄O-C-O

c) Zwei der Reste R^, R₂ und R^ und/oder zwei der Reste

R., und

sind aneinander gebunden und bilden einen Ring

309825/1024

^CH2~^CH2

CH-

CH-

CH \ O

' ^XGH

O — C-CHpCHpO-C

309825/ 1

Unter den oben angegebenen Verbindungen sind solche, die eine größere Anzahl an esterbildenden Aryloxygruppen "im Molekül

enthalten, besonders wirksam, um die Polyköndensationsreaktion zu aktivieren und den Gehalt an endständigen Carboxylgruppen . zu vermindern. Optimale Ergebnisse werden durch die Verwendung von erfindungsgemäßen Aktivatoren erhalten, in denen alle der Reste R^ bis R~, Rg, R^₀ und R₁₂ *>i^{s R}i5 in <i©r obigen allgemeinen Formel (I) einwertige aromatische Gruppen_s insbesondere Phenyl- und Naphthylgruppen_s bedeuten oder worin zwei dieser Gruppen zusammen gebunden sind und einen Ring bilden und wobei die restlichen Gruppen einwertige aromatische Gruppen sind, insbesondere Phenyl- und Naphthylgruppen.

Die erfindungsgemäßen Polykondensationsreaktions-Aktivatoren., worin ρ in der obigen allgemeinen Formel (I) 0 bedeutet (o.-Ester von Oxalsäure), reagieren mit den endständigen Carboxylgruppen der Polyester und werden dadurch zersetzt und aus dem Polykondensationssystem ausgeschlossen. Daher werden keine Oxalsäuregruppen in die entstehenden Polyester eingeführt und in diesem Fall ist es möglich _s im wesentlichen homopolymere Polyester zu erhalten.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn o-Ester von Terephthalsäure zu den Polyalkylenterephthalaten oder wenn o-Ester von 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure zu den Polyalkylen-2,6-naphthalin-dicarboxylaten zugefügt werden.

Der Polyester, der durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Polykondensationsreaktions-Aktivators erhalten wird, ist durch einen sehr niedrigen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen und Diäthylenglykol-Einheiten charakterisiert, und er zeigt einen ausgezeichneten Farbton. Der Polyester ist ebenfalls dadurch ausgezeichnet, daß er, bedingt durch den niedrigen Gehalt an Diäthylenglykol-Einheiten, eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber Oxydation besitzt.

309825/1024

Bei der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls möglich, die Zeit, die für die Polykondensationsreaktion erforderlich ist, sehr stark zu verkürzen, verglichen mit dem bekannten Verfahren, indem man die Menge an aromatischem ο-Ester, die man zufügt, auf geeignete Weise einstellt. Das erfindungsgemäße Verfahren bringt daher, verglichen mit dem bekannten Verfahren, viele Vorteile mit sich.

Die Anmelderin hat zuvor ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit einem niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen bei hohen Polykondensationsgeschwindigkeiten vorgeschlagen, das darin besteht, daß man ein o-Carbonat wie Tetraphenyl-o-carbonat oder Di-n-butyldiphenyl-o-carbonat zu dem Polyester-Polykondensationssystem zu dem Zeitpunkt bzw. bei der Stufe zufügt, bei der die grundmolare Viskositätszahl des Polyesters mindestens 0,2 erreicht (vergl. beispielsweise die US-Patentanmeldung Ser.Nos. 124 507 und 234 643 und die offengelegten niederländischen Patentanmeldungen 71/03731 und 72/03605). Verglichen mit den früheren Vorschlägen, bei denen o-Carbonate verwendet werden, werden bei der vorliegenden Erfindung aromatische o-Ester eingesetzt und diese verhindern die Bildung von Diäthylenglykol-Einheiten in dem Polyester. Nach der vorliegenden Erfindung ist es daher möglich, durch einfache Maßnahmen im wesentlichen lineare Polyester herzustellen, die einen niedrigen Diäthylenglykol-Gehalt aufweisen, der so niedrig ist wie 1 Gew.?6, bezogen auf den Polyester, und die einen niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen aufweisen wie 4 Äqu./iO g des Polyesters, indem man die geeigneten Bedingungen auswählt. Nach der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin möglich, die Polykondensationsreaktionsgeschwindigkeit stark zu erhöhen, indem man die Menge an dem aromatischen o-Ester, der zugefügt wird, innerhalb eines geeigneten Bereichs auswählt.

Da hochpolymerisierte Polyester, die gemäß der vorliegenden

309825/10 2 4

-•45 -

Erfindung hergestellt wurden, sehr niedrige Gehalte an Diäthylenglykol-Einheiten und freien Carboxylgruppen aufweisen, besitzen sie unter nassen oder feuchten Bedingungen eine ausgezeichnete thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegen oxydative Zersetzung und ihre anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften sind vergleichbar mit denen der Polyester, die nach bekannten Verfahren hergestellt wurden. Beispielsweise ist die Färbbarkeit von Polyäthylenterephthalatfasern, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden^ mit Dispersionsfarbstoffen vergleichbar mit der von Fasern aus Polyethylenterephthalat, das gemäß einem bekannten Verfahren hergestellt wurde, während die thermische Stabilität unter feuchten oder nassen Be~ di.ngungen und die Stabilität gegen oxydative Zersetzung in den erfindungsgemäßen Polyestern wesentlich besser sind die gleichen Eigenschaften von Polyäthylenterephthalat_s das nach bekannten Verfahren hergestellt wurde.

Bei der vorliegenden Erfindung ist die Menge an aromatischem o-Ester, die zu dem Polykondensationsreaktionssystem zugefügt wird, nicht besonders kritisch. Es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, daß die Menge an aromatischem o-Ester_s die auf ein Mal zugefügt wird, N Mol-%, ausgedrückt durch die folgende Formel (II), insbesondere N⁵ MoI-Ji₉ ausgedrückt durch die folgende Formel (II')i beträgtί

0,05x[^]"¹ⁱ³^N^3x[^^1f3 (II) 0,1 χ [^]"¹'³ ü'iix Ij₁T^³ (ii«)

worin [W] die grundmolare Viskositätszahl des Polyesters zu dem Zeitpunkt bedeutet, wenn der aromatische o-Ester zugefügt wird und N oder N' die Mol-% an aromatischem o-Ester bedeuten, die zugefügt werden, bezogen auf. die gesamten . sauren Bestandteile, die den Polyester ausmachen.

Der Ausdruck "Menge, die auf ein Mal zugefügt wird" bedeutet

30982 5/1024

_ 46 -

nicht immer nur die Menge, die mit einem Mal zugegeben wird, sondern ebenfalls die Menge, die während einer bestimmten Zeitdauer zugefügt wird.

Aus der obigen Formel ist ersichtlich, daß, wenn die grundmolare Viskositätszahl des Polyesters,zu dem man den aromatischen o-Ester zufügt, hoch ist, die Menge an aromatischem o-Ester» die zugefügt wird, vermindert werden kann. Selbst wenn der aromatische o-Ester in geringer Menge zugefügt wird, kann eine Wirkung mit der zugefügten Menge erreicht werden und je größer die zugefügte Menge ist, umso höher ist die Wirkung, daß der Gehalt an freien Carboxylgruppen vermindert wird.

Wenn die zugefügte Menge an aromatischem o-Ester in Beziehung zu der oben angegebenen Gleichung (II), insbesondere zu der Gleichung (II¹), auf geeignete Weise eingestellt wird, erhält man nicht nur die Wirkung,, daß der Gehalt an freien Carboxylgruppen in dem fertigen Polyester auf einen annehmbaren Wert vermindert wird, sondern die Polykondensationsreaktionsgeschwindigkeit wird außerdem stark erhöht nach der Zugabe des aromatischen o-Esters, Wenn die Zugabe weiterhin zu einem geeigneten Zeitpunkt wie oben erwähnt erfolgt, ist es möglich, den Gehalt an freien Carboxylgruppen in' solchem MaB zu vermindern, wie es kaum oder überhaupt nicht bei bekannten Verfahren möglich ist, ohne daß Diäthylenglykol-Einheiten gebildet werden, beispielsweise auf geringer als 15 Äqu./10°g Polyester, und dabei erhält man leicht einen hochpolymerisierten linearen Polyester, der eine grundmolare Viskositätszahl von 0,85 oder höher und einen Gehalt an Di.tthylenglykol-Einheiten von 1,0 Gew.?6 oder geringer besitzt.

Bevorzugte Mengen an aromatischem o-Ester, die zugefügt werden,und bevorzugte Zugabeweisen können leicht von dem Fachmann auf diesem Gebiet aus Versuchsergebnissen durch Ver-

309825/10 24

gleich der grundmolaren Viskositätszahl des Polyesters zu dem Zeitpunkt, wenn die Zugabe erfolgt, mit der grundmolaren Viskositätszahl des Polyesters, den man erhält, wenn man die Polykondensation während einer bestimmten Zeitdauer nach Zugabe des aromatischen o-Esters unter Berücksichtigung der Bedingungen der Gleichungen (II) oder (II¹) erhalten werden.

Bei der vorliegenden Erfindung wird nach der Zugabe des aromatischen o-Esters weiter bei subatmosphärischem Druck erwärmt, während die Reaktionsmischung in geschmolzenem Zustand gehalten wird, bis der Gehalt an freien Carboxylgruppen des entstehenden Polyesters den gewünschten Wert erreicht. Diese Polykondensation erfolgt durch Erwärmen der Reaktionsmischung unter solchen Bedingungen, daß die Reaktionsmischung in geschmolzenem Zustand bei unteratmosphärischem Druck bleibt, der geringer ist als 100 mm Hg, insbesondere geringer ist als 50 mm Hg₅ und . es ist besonders bevorzugt, daß die Erwärmungsreaktion bei einem subatmosphärischen Druck von 250 bis 300⁰C durchgeführt icLrd.

Nach der Zugabe des aromatischen o-Esters kann die Polykondensationsreaktion in fester Phase durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Polymerisationstemperatur so ausgewählt, daß sie beispielsweise in einen Temperaturbereich , fällt 70⁰C niedriger als der Schmelzpunkt des Polyesters bis zu der Temperatur 20⁰C niedriger als der Schmelzpunkt des Polyesters. Die.Umsetzung kann bei vermindertem Druck durchgeführt werden oder sie kann in inerter Atmosphäre bei vermindertem oder erhöhtem Druck oder bei Atmosphärendruck durchgeführt werden.

Bei der vorliegenden Erfindung wird der aromatische o-Ester zu dem geschmolzenen Polyester zugefügt. Vienn die Zugabe des aromatischen o-Esters erfolgt, bevor die grundmolare Viskositätszahl des geschmolzenen Polyesters 0,2 erreicht, ist die Verminderung des Gehalts an freien Carboxylgruppen in

309825/1024

dem fertigen Ester nicht sehr ausgeprägt, unabhängig von der Menge an zugefügtem aromatischem o-Ester, verglichen mit dem Fall, bei dem keine Zugabe von aromatischem o-Ester erfolgt. Wenn in einem solchen Fall die Menge an aromatischem o-Ester zu groß ist, wird die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion erniedrigt und es ist schwierig, einen Polyester mit einem hohen Polymerisationsgrad zu erhalten. Aus diesen Gründen wird bei der vorliegenden Erfindung der aromatische o-Ester zu einem geschmolzenen Polyester zu dem Zeitpunkt bzw. zu der Stufe zugefügt, wenn die 'grundmolare •Viskositätszahl vorzugsweise mindestens 0,2 erreicht. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der aromatische o-Ester zu dem geschmolzenen Polyester zugefügt wird, der eine grundmolare Viskositätszahl von mindestens 0,3 besitzt.

Wenn die Zugabe an aromatischem o-Ester bei irgendeiner Stufe der Polykondeiisationsreaktion erfolgt, nachdem die grundmolare Viskositätszahl des geschmolzenen Polyesters mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,3 erreicht hat, kann die beabsichtigte Wirkung,den Gehalt an freien Carboxylgruppen in dem fertigen Polyester zu vermindern, v/irksam erreicht werden. In anderen Worten, es besteht keine obere Grenze, bezogen auf die grundmolare Viskositätszahl des Polyesters, zu der man den aromatischen o-Ester zugibt.

Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich, wirksam den Gehalt an freien Carboxylgruppen von im Handel erhältlichen Polyestern zu vermindern, die durch bekannte Verfahren hergestellt wurden, indem man solche im Handel erhältlichen Polyester erneut schmilzt, zu der Polyesterschmelze aromatische o-Ester zufügt und die Polykoiidensationsreaktion in dem gewünschten Ausmaß weiterführt, während der Polyester in geschmolzenem Zustand bei subatraosphärischem bzw. unteratmosphärischem Druck gehalten wird. Es ist ebenfalls wirksam, einen aromatischen o-Ester zu einem geschmolzenen Polyester zuzufügen und dann die Polykoiidensationsreaktion in fester

309825/1024

225953

Phase durchzuführen«. In diesen Fällen kann der Polymerisationsgrad des Polyesters weiter erhöht werden_s wie oben beschrieben ₉ indem man auf geeignete Weise die Menge an aromatischem o~ Ester,,die zugefügt wird, einstellte

Wie oben erwähnt, kann bei der vorliegenden Erfindung die Zugabe des aromatischen o-Esters zu jeder Stufe erfolgen, nachdem die grundmolare Viskositätszahl des Polyesters bevorzugt einen Wert von mindestens 0_?2₅ mehr bevorzugt einen Wert von mindestens O₉ 3, erreicht hato Wenn diese Forderung erfüllt wird, kann die Zugabe des aromatischen o-Esters auf ein Mal erfolgen oder der aromatische o-Ester kann in Teilen in der gewünschten Frequenz zugefügt werdeno Es ist jedoch bevorzugt,, daß die Zugabe zu dem Zeitpunkt erfolgt, wenn die grundmolare Viskositätszahl des Polyesters _s zu dem der aromatische o-Ester zugefügt wird, ungefähr 0₉1 bis 0_?5 niedriger ist als die grundmolare Viskositätszahl des gexninschten fertigen Polyesters.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ₉ ohne sie jedoch zu beschränken=, In den Beispielen sind die Werte für die grundmolare Viskositätszahl, wie oben beschrieben, diejenigen*, die man aus dem Wert berechnet, der bei 35°C einer Lösung des Polyesters in ο-Chlorphenol erhalten wurde, und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen wird gemäß dem Verfahren von A.Comix (Makromol.Chem,,26, 226, 1958) bestimmt* Der Gehalt an Diäthylenglykol-Einheiten wird durch Gaschromatographie gemäß dem Verfahren von Hans-Dieter und Eberhard Tucek. [Faserforschung und Textiltechnik, 21, 205 (1970)] bestimmte

30982S/ 1024

Beispiele 1 bis 34 und Vergleichsbeispiele 1 Ms 11

Diese Beispie 1 e erläutem die Wirkungen„ tlie man eι hält _f wenn man νerschiedeηe arοmatische c Esteι·■ Zusatζctοffe

zufügt.

In einen Urnesterlings Reaktionskessel gab man 97 g Dimethylterephthalat, 69 g Äthylenglykol, 0,04 g Antimontrioxyd

und. 0,07 g Calciumacetat monohydrat und führte die Urneεterungs-

reaktion bei 160 bis 225""C! durch. Das Methanol, das π ich bei

der Uinesterungsreaktion bildete, ■ wurde abd.estill iert,

Nach Be end i gung der Urne s t e rungs real'tion wurde ph ο spiio rige

S au r e i n. e i η e r Me ng e, d :i e ζ ti d e πι C a ] c i ure a c e t a t ä qui iiio la r

war, zugefügt. Die Reaktionsmi.schui.ig wurde in ein Polyraerisationsgefäß überführt und die innere Temperatur wurde auf 265 'C im Verlauf von ungefähr 30 Minuten erhöht. In den nachfolgenden ,50 'Minuten wurde die Innentemperatur auf 275⁰C erhöht und der Innendruck wurde auf Kochvakuum von 0,1 bis

0,3 mm Hg e r η i e d r i g t. An s ch 1 i e ß e η el vur d e di e Po 1 yko nd ensat I. ο η

weitere !}5 Ki nut en. unter diesem Hochvakuum von 0,1 bis 0, "5 mm Eg dur e hge i'üh r t» v/o b e ί luai ι e i ne η P ο lye s t e r mi t ei η e r grundmo la r en V i s ko s i. ta t s ζ ah 1 vo η 0,5 e rh i e It. De r' Innend rue k des Kessels wurde auf Atmosphärendruck durch Einleiten von Stickstoff erhöht und der in Tabelle I angegebene o-Ester wurde zu der Reaktionsmif;t;hung in einer Menge von 0,5 bis 1,0 Mol-So, 'bezogen auf die Tereph.t.halsäure-Komponente, zugefügt. Die Uniset2ung wurde während 3 Minuten bei Atmosphärendruck durchgeführt, anschließend wurde der Druck erniedrigt und die Polykoriderisationsreaktion während 30 bis 60 Minuten im Hochvakuum bei 0,1 bis 0,3 ma Hg weiter durchgeführt. Die grundmolare Viskositätszahl [ύτj, der Gehalt an freien Carboxylgruppen (-COOH iiquv./iO g Polymer)[COOH | ,und der Gehalt an Diäthylenglykol-Einheiten ([DEG]Gew.%, bezogen auf das Polymer) des entstehenden Polyesters sind in Tabelle I aufgeführt.

Zum. Vergleich wurde der obige Versuch wiederholt, wobei man

309825/ 1024

2^ Γ" ίΛ Γ" / κ U κ &rr \J V/ V*

einen aromatischen ο-Ester verwendete«, worin R. bis FL

1 _/ 3 mit einem relativ hohen Molekulargewicht waren (Vergleichs-Beispiele 16 bis 17) oder indem man die Polykondensation^= reaktion im Hochvakuum bei 0_s1 bis Q_?3 mm Hg während 85 Hinuten ohne Zugabe eines o-Esters (Vergleichsbeispiel 3} durch= führte. Die Ergebnisse«, die man bei der Bestimmung der gz*undmolaren Viskositätszahl, dem Gehalt an freien Carboxylgruppen and dem Gehalt an Diäthylenglyko!-Einheiten des entstehenden Polyesters erhielt, sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt»

Der obige Versuch wurde wiederholt ₉ wobei man Alkyl-o-ester (Vergleichsbeispiele 4 bis 6) _t o-Carbonate (Vergleichsbeispiele 7 bis 11) und Alkyl-o-ester verwendete» Bei diesen Vergleichsbeispielen war die Polymerisationsgeschwindigkeit niedrig und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen in den entstehenden Polyestern war nicht ausreichend niedrig genug·. Insbesondere wenn o-Carbonate verwendet wurden ₉ nahm die Menge an Diäthylenglykol-Einheiten, die als Heben« produkte gebildet wurden, stark zu.,

309825/ 1024

Tabelle I

Bsp. Nr.

Aromatischer o-Ester

Art

zugef.
Menge,

(Mol-%;

(kl

{Π ] v.Polyester z.Zt.d. Zugabe d.aromatischen o-Esters

Hochvakuumreaktion

nach Zugabe [ T) ] [COOH] [DEG] d.aromat. ·
o-Esters
(Min.)

CD CD CO

H -

Ci

C -

il

O -

- Ci

1,19 0,6

0,487

80

0,862 .3,0 0,75

0 CH, - C - 0 -

0,92 0,6

0,489

80

0,853 2,8 0,77

H H Qi

CO

IS-

■Γ"

is-

co

ITv

VD O

O I

53 co

OJ

ω cn

ο ω

■o·

S O

ω ο

co σ> cn

Ck

CO

VD

Ci

<r OJ

c»

sr-

I O

Ιί\

309825/102 4

IA IN

CNJ CM

CNJ IA cn «tu

IA O

t-

I O

Q-O-O-CX* Q

VD

CNJ CNJ

-Ο -

O CO

CNJ

VO

IA O

VO

tv

r~ (M

«ι

CSJ

309825/1024

Tabelle I (Fortsetzung)

t O	C
f
OC - I	Q-oco
0

1,51 0,6

0,508

80

0,942 2,5 0,79

co

^

0

(D

0 t

ο O

Q-oc-o-Q ο

2,02 0,6

0,479

80

0,967 1,9 0,82

11

0 s-OC

1,92 0,6

0,491

0,941 2_?1 0,77

N -P Φ W ■Ρ U O Εκ

co ο

VO

O O

νο

_HOJ

O ι

O -O-O-

I

ο ω

»Λ

O C

O O

VO O

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		O
O
I
- ο
ι

ω ο

ω ο

CTi O

VO O

O	/ OJ	O	OJ	\	ο-O
		,1U	O
O	O	O
	-ο
ι
-Ο
Ι
O

309825/102

N +> (D CO •P U O fa

CO O

(M

σ»

ro ο in

O VO

4 \

o-o-

.y-o-o- οι

- 57 -

co

VO

•t

CM

ro ro σν

ΟΛ

«n O-

vo

CM CM

ο »ο -ο-;

O -OtOw

O- \l/

O-O

σ»

β*

in c\T

co

Ch

CTv

VO

ft

O O=O

o-o

OJ

Tabelle I (Fortsetzung)

18

'-· O

6 - c - co -Q

1,03 0,6 0,510

90

0,783 2,6 0,77

19

- ? -O-O

1,27 0,6 0,476

90

0,805 2,7 0,77

20

■ 0 0 - CHCH^

6 - C - (CH_o)_o0C-0CH-CH, 1,12 0,6 0 CH,

0,521

90

0,734 3,0 0,79

cn co cn co

<D H H O

'S

IN

9%

CVl

<ä-

ω c*-

9%

σ»

ITt O

O O O

- 59 -

ω ο

VO (M

οο ä

VD

c7

OJ OJ \

o-o·

. I

, O -O ■

O

CJ CJ

CJ

00

CM

cn

CTv

VO O

r-CJ

	M-C O	\	-O 4-	-O
		--j t—\
hf		HM O
O \		O I O
\	b
	I
	O-O O I
O
o-

CvJ

30982S/102

Tabelle I (Fortsetzung)

24

CaJ O (D OO K>

ο-

	σ •	2H5	' 1,36	0,6
O	0
	ι
? ~\J	-O - C	- OC2H5
O I	0

0,499

0,724 2,9 0,80

25

H-C-6

0,76 0,6

0,482

0,725 3,2 0,77 ,

26

CH₃-C-O -Q 0

0,94 0,6

0,495

0,782 3,4 0,79

Tabelle I (Fortsetzung)

27

	28	Q-0	ι	CH0	1,92	0,6
			OH	! C 0
			I C. 0
			I - C — I	0
			0	I
			!	CH0 ι d
CaJ			CH0 I C.	0
O (D			O
OO
IO
(Π
λ	1
O	Q-0		C H	1,21	0,6
κ>		C H	ό
		ο"	y-C - OCHV
-	~ ,XJ	0
	0	έ2Η5
	C2H

0,499

0,720 3,3 0,78

0,515

0,671 3,1 0,76

29

9 Q CH₂O -C-CO- y ι. 0

0₉87 0,6

0,683 3,0 0,77 co

Tabelle I (Fortsetzung)

c -Q- co-Q

CH,

1,09 0,6

0,488

100 0,676 3,2 0,79

6 ο

Q.o-c-Q-o-Q-oco-^

1,83 0,6

0,512

100 0,685 3,5 0,79

?5

0 0 0

0 0

1,41 0,6

0,476

115 0,665 3,7 0,78

Tabelle I (Fortsetzung)

Q -OC-CH

6 t

3 2»13 0,6

0,479

0,667 3,8 0,77

1,89 0,6

0,511

90

0,843 2,1 . 0,83 .'

Vgl.

Bsp.

Nr.

Zusatzstoff

Art

Tabelle I (Fortsetzung)

zugef. Menge,

(S) I

[>? ] v.Poly- Ges.Reak- entstehender Polyester ester z.Zt.d. tionszeit

Zugabe d. nach Zugabe [η] OCOOH] [DEG] Zusatzstoffs d.Zusatz- '

Stoffs
(MIn.)

hc(o-Q-Q-c₈h₁₇)₅

2,57 0,6

0,510

0,658 7,5 0,75

2,94 0,6

0,506

90 0,642 7,2 0,77

♦ο

nicht zugefügt

90 0,660 15,3 0,76

H-C-O-

0,45 0,6

0,497

85 0,623 8,7 0,79

O)
H
H

α> ,α ta

ω is

OJ

νο

IA CO

O IA

IA

ΙΛ

οι

A OJ I OJ

ο-ο-ο-ο-ο

W W

OJ I OJ

ϋ-ο-ο-ο-ο

OJ O

IA

σ» is

O CO

Os

VO O

CO

•to

VO

cn ο

»Γ

ο 8 ο*

I I I

S-O-O-O-Ö

VO

2259

VO

en

CVl CO

σ» ο

νο

ι
O

531

309825/1024

ORIGINAL

Tabelle I (Fortsetzung)

οο κ> cn

Q- °

7,69 4,0

0,500

80

0,983 1,9 1,90

η-α, H^O -

nC.H . ⁴ ο

C - OnC.. 0

0,76 0,5

0,492

0,653 5,3 0,98 ,

CH,

CH,

0,66 1,0

0,495

0,655 2,1 1,39

cn co cn co

Beispiele 35 bis 40

Diese Beispiele erläutern den Einfluß der Zugabezeit des aromatischen o-Ester-Zusatzstoffes. .

In einen Umesterungskessel gab man 97 g Dimethylterephthalat, 69 g Äthylenglykol, 0,04 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetat-monohydrat und erwärmte die Mischung auf 160 bis 225 C, wobei das Methanol, das während der Umesterungsreaktion gebildet wurde, abdestilliert wurde.

Nach Beendigung der Umesterungsreaktion wurde phosphorige Säure zu der Reaktionsmischung in einer Menge zugegeben, die zu dem Calciumacetat · äqüimolar war,und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt. Die Innentemperatur des Kessels wurde im Verlauf von ungefähr 30 Minuten auf 265°C erhöht und in den anschließenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 275°C erhöht, und der Druck wurde auf ein Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg erniedrigt. Die Umsetzung wurde in diesem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg während der in Tabelle II angegebenen Zeit durchgeführt und der Druck wurde durch Einleitung von Stickstoff auf Atmosphärendruck erhöht. Dann wurde zu der Reaktionsmischung der in Tabelle II angegebene aromatische o-Ester zugefügt und die Umsetzung wurde bei Atmosphärendruck während 3 Minuten durchgeführt. Anschließend wurde der Druck vermindert und die Polykondensation im Hochvakuum bei 0,1 bis 0,3 mm Hg durchgeführt. Die grundmolare Viskositätszahl und der Gehalt an freien Carboxylgruppen des entstehenden Polyesters sind in Tabelle II aufgeführt.

3098 25/1024

Tabelle II

Bsp. Nr.

Aroantinc'-.or o-I3ster

Art

zugef.
Menge
)

(g)

C??3 v.Polyester z.Zt.d. Zugabe d.aroma ti sehen Ο

Hochvakuumreak- Entstehender tionszeit(Min). Polyester vor zugabe nach zug.

d.aronax· d.arom.

o-Esters o-Esters

35

O (O CO K>

1,6? 0,6

0,253

85 0,896 7,8 0,77

36

0,6

0,425

35 0,923 3,7 0,78 *

0,6

0,493

0,983 2,1 0,78

37

0,6

0,754

90

20 0,936 1,9 0,77

cn co cn

Tabelle II (Fortsetzung)

38

CH₃-C-O--Ö

0,92 0,6

25

80 0,792 9,9 0,76

39

0,92 0,6 0,426

35 0,824 3,9 0,79

0,92 0,6

0,489

55

25 0,853 2,8 0_s77

40

0,92 0,6

90

10 0,879 2,5 0,76

Ol ICO

Beispiele 41 bis 46

Diese Beispiele erläutern den Einfluß der zugefügten. Menge an aromatischem o-Ester.

In ein Umesterungsreaktionsgefäß füllte man 97 g Dimethylterephthalat, 69 g Äthylenglykol, 0,04 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetat-monohydrat und erwärmte die Reaktionsteilnehmer auf 160 bis 225⁰C, wobei das als Ergebnis der Umesterungsreaktion gebildete Methanol abdestilliert wurde. Nach Beendigung der Esteraustauschreaktion wurde phosphorige Säure zu der Reaktionsmischung in einer Menge zugefügt, die äquimolare zu dem Calciumacetat war, und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß gegeben. Die Innentemperatur des Kessels wurde auf 265⁰C im Verlauf von ungefähr 30 Minuten erhöht und in den anschließenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 275°C erhöht und der Druck wurde auf einen Hochvakuumdruck von 0,1 bis 0,3 mm Hg erniedrigt. Die Umsetzung im Hochvakuum wurde während 60 Minuten durchgeführt, wobei man einen Polyester mit einer grundmolaren Viskositätszahl von ungefähr 0,6 erhielt. Der Druck wurde dann durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck erhöht. Hexaphenyl-o-terephthalat wurde zu der Reaktionsmischung in einer Menge, wie sie in Tabelle III angegeben ist, zugefügt und die Umsetzung wurde unter Atmosphärendruck während 3 Minuten durchgeführt. Anschließend wurde der Druck erneut vermindert und die Polykondensation weitere 30 Minuten im Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg durchgeführt. Die grundmolare Viskositätszahl, der Gehalt an endständigen freien Carboxylgruppen und der Gehalt an Diäthylenglykol-Einheiten des entstehenden Polyesters sind in Tabelle III angegeben.

309825/102 4

Tabelle III

Bsp. _ Nr. Art

Aromatischer o-Ester

ν.Poly- Hochvaku- Entstehender Polyester

zugef; ester z.Zt.d. umreaktions-

Menge Zugabe d.aro- zeit nach [Tl] [COOH] [DEG]

mat.o-Esters Zugabe d. *

aromat. o-Esters (Min)

(MoI-S

41

ö ό

0,99 0,3 0,590

90

0,893 9,8 0,77

42	Il	3,29	1,0	0,585	90	0,964	3,0	0,79
43	»I	13,18	4,0	0,594	90	0,921	3,0	0,83

O

>~C -

0

t r

0,61 0,3 0,512 .

90

0,862 3,4 0,79

to cn co

CO

»η co

- 72 -

GO O

Ol

■fc

VO

an

CvI

Ö I

o-o-o-

o-o-< c/ »

S O

CM

ψ,

«ο

OJ GO

309825/1024

Beispiele 47 bis 49 und Vergleichsbeispiel 12

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von Polyäthylen-2,6-naphthalat.

In einen Umesterungskessel gab man 122 g Dimethylnaphthalin-2,6-dicarboxylat, 69 g Äthylenglykol, 0,02 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetat-monohydrat und erwärmte die Reaktionsteilnehmer auf 160 bis 225°C, wobei das während der Umesterungsreaktion gebildete Methanol abdestilliert wurde.

Wach Beendigung der Esteraustauschreaktion wurde phosphorige Säure zu der Reaktionsmischung in einer Menge zugefügt, die dem Calciumacetat äquimolar war. Die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt und die Innentemperatur des Kessels wurde auf 265 C im Verlauf von ungefähr 30 Minuten erhöht. In den anschließenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 285° erhöht und der Innendruck wurde auf Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg erniedrigt, anschließend wurde die Polykondensation während 50 Minuten unter diesem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm. Hg durchgeführt, wobei man einen Polyester mit einer grundmolaren. Viskositätszahl von ungefähr 0,50 erhielt. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Innendruck durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck erhöht und der in Tabelle IV angegebene aromatische o-Ester wurde zu der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,1 Mol-%, bezogen auf die. Naphthalin-2,6-dicarbonsäure-Komponente zugefügt. Die Reaktion wurde unter Atmosphärendruck während 3 Minuten durchgeführt, anschließend wurde der Druck erneut vermindert und die Polykondensation wurde im Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg während 30 Minuten durchgeführt. Die grundmolare Viskositätszahl [/*?], der Gehalt an endständigen freien Carboxylgruppen und der Gehalt an Diäthylenglykol-Einheiten des entstehenden Polyesters sind in Tabelle IV aufgeführt.

Zum Vergleich wurde die Polykondensation im Hochvakuum bei 0,1 bis 0,3 mm Hg während 55 Minuten durchgeführt und Proben

309825/1024

wurden entnommen. Zu diesem Zeitpunkt hatten die Polyester-Proben eine grundmolare Viskositätszahl von 0,55 und einen Gehalt an endständigen freien Carboxylgruppen von 14 Äquiv./iO g Polyester. Dieser Polyester wurde im Hoch* vakuum während 30 Minuten der Polykondensationsreaktion unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

309825/1024

Bsp. Nr.

Aromatiseher ο-Ester

Art

zugef"
M

es'ter ss^t4
Zugabe 4»ara« seit giftete tSt ZT α

[cook]

aoiat ο·* Esters ten)

4?

48

Ql

GEr

C-O'

ό ο

3,26 1,0

2,06 1,0

Q,

0,511

0,493

O»740 Z₉

0,70

0,71 ;

0,790 2,4 . 0,69

Tabelle IY (Fortsetzung

Vergleichsbeispiel

nicht zugefügt (Leerprobe) 0,55
0,620

14,0
18,2

0,68

O (O CO IO

Beispiele 50 bis 52 und Vergleichsbeispiel 15

Diese Beispiele erläutern Ausführungsformen, bei denen Tetramethylenglykol als Glykolkoraponente verwendet wird.

In ein Umesterungsreaktionsgefäß gab man 97 g Dimethylterephthalat, 100 g Tetramethylenglykol und 0,04 g Tetrabutyltitanat und erwärmte die Reaktionsteilnehmer auf 170 bis 230 C, um eine Esteraustauschreaktion bzw. Urnesterungsreaktion zu bewirken. Nach Beendigung der Umesterungsreaktion wurden 0,036 g Trimethylphosphat zu der Reaktionsmischung'zugegeben und diese wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt. Die Innentemperatur wurde auf 250⁰C im Verlauf von ungefähr 30 Minuten erhöht und der Druck wurde auf 30 mm Hg vermindert. In den anschließenden 30 Minuten wurde der Druck weiter auf Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg vermindert und dann wurde die Polykondensation im Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm, Hg während 25 Minuten durchgeführt.

Die grundmolare Viskositätszahl des entstehenden Polyesters betrug ungefähr 0,5· Zu diesem Zeitpunkt wurde der Druck auf Atmosphärendruck durch Einleiten von Stickstoff erhöht und der in Tabelle V angegebene aromatische o-Ester wurde zu der Reaktionsmischung zugefügt, (der Wert an Mol-% ist auf den sauren Bestandteil des Polyesters bezogen). Die Reaktion wurde dann bei Atmosphärendruck während 5 Minuten durchgeführt und der Druck wurde vermindert. Im Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg wurde die Polykondensation während 20 bis 50 Minuten durchge-' führt. Die grundmolare Viskositätszahl [·)>], der Gehalt an freien Carboxylgruppen und der Gehalt an Ditetramethylenglykol des entstehenden Polyesters sind in Tabelle V aufgeführt.

Zum Vergleich wurde die Polykondensation im Hochvakuum bei 0,1 bis 0,3 mm Hg während 60 Minuten ohne Zugabe eines anderen o-Esters durchgeführt. Eine Probe wurde entnommen. Die Polyesterprobe hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,75,

309825/1024

einen Gehalt an terminalen Carboxylgruppen von 12,2 Äqu./iO g Polyester und einen Gehalt an Ditetramethylenglykol von
0,48 Gew.%. Dieser Polyester wurde der Polykondensationsreaktion im Hochvakuum während 60 Minuten unterworfen (Vergleichsbeispiel 13). Die Ergebnisse dieses VergleichsVersuchs sind
ebenfalls in Tabelle V aufgeführt.

309825/1024

4*

Q) S ι

ÖH Φ

O O

>.-Prt

fiel ·

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to Ti •P α« ß

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irv O

CVl

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Q O

CM (Λ Q

CVl

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CVl

Κ Q

CVJ I

0-O-(

»rl

αϊ !

CM

CVl

309825/102

Tabelle V (Fortsetzung)

'Vergleichsbeispiel

nicht zugefügt (Leerprobe)

(60) 0,75 12,2 0,48
(120) 1,07 14,5

Beispiel 53 und Vergleichsbeispiel 14

Diese Beispiele erläutern Ausführungsformen_$ bei denen aliphatische Polyester hergestellt werden.

Eine Mischung aus 87 g Dirnethyladipat, 118 g Hexamethylenglykol und 0,04 g Tetrabutyltitanat wurde auf 170 bis 220°C erwärmt, um die Umesterungsreaktion zu bewirken. Die Badtemperatur wurde bei 270°C gehalten und der Druck wurde allmählich vermindert. Bei 0,1 mm ig wurde die Polykondensation während 60 Minuten durchgeführt, wobei man ©inen Polyester mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,48 erhielte Der Druck wurde auf Atmosphärendruck erhöht und 2,169 g⁺Hexa~p-=cresyl=o~ adipat wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben» Der Druck wurde erneut vermindert und die Polymerisation wurde während 30 Minuten durchgeführt. Die grundmolare Viskositätszahl und der Gehalt an freien Carboxylgruppen des entstehenden Polyesters sind in Tabelle VI aufgeführt. ⁺(0,6 MoI-Ji)

Zum Vergleich wurde die Polymerisation auf ähnliche Weise bei 0,1 mm Hg während 90 Minuten ohne Zugabe von Hexa-p-cresyl-oadipat durchgeführt (Vergleichsbeispiel 14)_o Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VI aufgeführte

Tabelle VI

Bsp.Nr. Gesamtzeit d.Hoch- Entstehender Polyester Diäthylen-' vakuumreaktion TT" ISenalt an frei- glykol-(Min.) Op en -COOH-Gruppen genalt

Bsp.53 90 0,84 6₈4 0,81 Vergl.Bsp.14 90 0,71 19,0 0,80

Beispiel 54 und Vergleichsbeisj3iel_J[5

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von Polyestern aus einer Hydroxycarbonsäure«

Eine Mischung aus 98 g Methyl-ß-hydroxyäthoxy-benzoatp 54 g Äthylenglykol und 0,02 g Tetraisopropyltitanat wurde auf

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bis 225 C erwärmt, um eine Esteraustauschreaktion zu bewirken. Das Methanol, das sich bei der ISsteraustaus chreaktion bildete, wurde abdestilliert. Die Badtemperatur wurde bei 285°C gehalten und der Druck wurde allmählich vermindert. Die Polymerisation wurde bei vermindertem Druck von 0,2 mm Hg während 600 Minuten durchgeführt. Die grundmolare Viskositätszahl des entstehenden Polyesters betrug 0,420. Zu diesem Zeitpunkt wurden 1,79 g Diphenyl-p-(triphenoxy)-methylphenyl-o-acetat zu der Reaktionsmischung zugefügt und die Polymerisation wurde bei 0,2 mm Hg während 60 Minuten durchgeführt. Der entstehende Polyester hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,501 und einen Gehalt an freien Carboxylgruppen von 2,1 Äquiv./iO g Polyesten ⁺ (0,6 Mol-%)

Zum Vergleich wurde die Polymerisation bei 0,1 mm Hg ohne Verwendung eines aromatischen o-Esters während 660 Minuten durchgeführt. Der entstehende Polyester hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,453 und einen Gehalt an freien Carboxylgruppen von 10,3 Äquiv./1Og.Polyester.

Beispiele 55t 56 und Verßleichsbeispiel 15

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von Copolyestern.

In ein Umesterungsreaktionsgefäß gab man 88,2 g Dimethylterephthalat, 8,8 g (10 Mol-%) Dimethylisophthalat, 69 g Äthylenglykol, 0,07 g Magnesiumacetat, 0,004 g Cobaltacetat und 0,04 g Antimontrioxyd. Die Reaktionsteilnehmer wurden

auf 170 bis 230 c erwärmt, um die Umesterungsreaktion zu bewirken. Nach Beendigung der Umesterungsreaktion wurde zu der Reaktionsmischung Trimethylphosphat in einer Menge zugegeben, die äquimolar war der Summe von Magnesiumacetat und Cobaltacetat. Die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisations-gefäß überführt und die Innentemperatur des Kessels wurde auf 260 C im Verlauf von 30 Minuten erhöht und der Druck wurde im

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Verlauf von 30 Minuten vermindert. In den anschließenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 285°C erhöht und der Druck auf Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg erniedrigt,. Die Polymerisation wurde während 40 Minuten bei 0,1 bis 0,2 mm Hg durchgeführt. Der entstehende Polyester hatte einegrundmolare Viskositätszahl von ungefähr 0,40. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Druck auf Atmosphärendruck durch Einleiten von Stickstoff erhöht und der in Tabelle VII angegebene aromatische o-Ester wurde zu der Reaktionsmischung in einer Menge von 1,0 VLol-%, bezogen auf den sauren Bestandteil des Polyesters^ zugegeben, Die- Umsetzung^ wurde_jrährejad-_5_Minuten _ bei Atmosphärendruck durchgeführt und der Druck wurde erneut vermindert und die Polymerisation wurde bei 0,1 bis 0,2 mm Hg während 50 Minuten durchgeführt. Die grundmolare Viskositätszahl [-to] und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen = (-COOH Xquiv./10's Polyester) sind in Tabelle VII aufgeführt.

Zum Vergleich wurde die Polymerisation bei 0,1 bis 0,3 mm Hg während 90 Minuten durchgeführt, ohne daß man einen aromatischen o-Ester verwendete {Vergleichsbeispiel 15)· Die Ergebnisse dieses Vergleichsversuchs sind ebenfalls in Tabelle VII aufgeführt.

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Bsp, Nr.

Aromatischer o-Ester

Art

zugef. Menge

Tabelle VII L₇? Jv. PoIyester z.Zt.d. Zugabe d.aromat.o-Esters

Hochvakuumreaktions
zeit nach Zugab d.aromat.
o-Esters(Min.)

Entstehender Polyester

[ COOH] [DEG]

O (D CO

Q-oc-Q-c-o-Q

O C

1,98 0,6

0,413

0,846 3,3

0,79

Ci

O O

4

1,80 0,6

0,405

0,798 3,0

0,80

Vergl. Bsp.15 nicht zugefügt (90)

0,662 17,3

cn co cn

Beispiel 57 und Vergleichsbeispiel 16

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von Polyäthylen» terephthalat nach dem Äthylenoxydverfahren.

In einen Autoklaven, der mit einem Kühler ausgerüstet war, gab man 8,3 kg Terephthalsäure, 43 kg Benzol, 4,4 kg Äthylenoxyd und 50 g Triäthylamin und erwärmte die Reaktionsteilnehmer während 10 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre bei 180 C. Ein Ventil, das am oberen Teil des Kühlers angebracht war, wurde geöffnet, um Verdampfung zu bewirken und um die Reaktionsmischung auf 130⁰C abzukühlen. Die Reaktionsmischung wurde dann in einen Druckfilter überführt und nichtumgesetzte Terephthalsäure wurde durch Filtration entfernt.

Bei 130⁰C wurde die Reaktionsmischung in eine geschmolzene Phase, die in Benzol unlöslich war, und eine Benzolphase getrennt. Die Benzolphase wurde abgekühlt, wobei Bis-ßhydroxyäthylterephthalat ausfiel. Die Ausbeute betrug 10_s4 kg.

In ein Polymerisationsgefäß gab man 19,65 kg Bis-ß-hydroxyäthylterephthalat, hergestellt gemäß dem obigen Verfahren, 6,06 g Antimontrioxyd und 0,93 g Trimethylphosphat und setzte bei Atmosphärendruck bei 285°C während 15 Minuten in einem Stickstoffstrom um. Anschließend wurde der Druck auf 0,5 mm Hg im Verlauf von 45 Minuten erniedrigt und die Polymerisation wurde während 100 Minuten bei einem verminderten Druck von 0,5 bis 0,2 mm Hg durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte der Polyester eine grundmolare Viskositätszahl von 0,650= Dann fügte man zu dem Polyester 236 g⁺festes Tri-p-methoxyphenylo-formiat unter dem obigen Hochvakuum und führte die Polymerisation während weiterer 60 Minuten durch. Der entstehende Polyester hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,82 und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 4,6 Äqu./iO g Polyester und einen Gehalt an Diäthylenglykol von 0,66 Gew.% des Polyesters. . ⁺(0,8 MoI-^)

Zum Vergleich wurde ein Hochvakuumpolymerisation während

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16O Minuten ohne die Zugabe von Tri-p-methoxyphenyl-o-for rat durchgeführt. Der entstehende Polyester hatte eine grund iiolare Viskositätszahl von 0,782 und einen Gehalt an endständigen Hydroxylgruppen von 27,8 Äqu./iO g Polyester und einen Diäthylenglykol-Gehalt von 0,65% des Polyesters.

Beispiel 58 und Vergleichsbeispiel 17

In diesen Beispielen wird die Herstellung von Polyalkylenterephthalat durch ein direktes Polymerisationsverfahren erläutert .

In ein Veresterungsgefäß gibt man 83 g Terephthalsäure, 69 g Äthylenglykol, 0,04 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetatmonohydrat und setzt bei 240 C unter Druck um, wobei man das während der Umsetzung gebildete Wasser abdestilliert.

Nach Beendigung der Veresterungsreaktion wird Phosphorsäure zu der Reaktionsmischung in einer Menge von 1,1 Mol/Mol Calciumacetat zugefügt und die Reaktionsmischung wird in ein Polymerisationsgefäß überführt. Im Verlauf von ungefähr 30 Minuten wird die Inneritemperatur des Kessels auf 2.60⁰C erhöht und der Druck auf 30 mm Hg erniedrigt. In den anschließenden 30 Minuten wird die Innentemperatur auf 285⁰C erhöht und der Druck wird auf Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg erniedrigt. Die Polymerisation wird dann bei 0,1 bis 0,2 mm Hg während 40 Minuten durchgeführt, wobei man einen Polyester mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,410 erhält. Zu diesem Zeitpunkt wird der Druck auf Atmosphärendruck durch Einleiten von Stickstoff erhöht und Phenyl-äthylen-o-benzoat

CH 0 . CH₀

Rc-o^ ² ό

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wird zu der Reaktionsmischung in einer Menge von 1«,21 g (O₉Q Mol-%, bezogen auf den Terephthalsäure-Bestandteil des Polyesters) zugefügt» Dann wird der Druck erneut vermindert und die Polymerisation bei 0,1 bis 0,2 mm Hg während 50 Minuten durchgeführt.

Der entstehende Polyester hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,711 und einen Gehalt an; endständigen Carboxylgruppen von 4,2 Äqu./iO g Polyester und einen Gehalt an Diäthylenglykol von 1_S43 Gew.% Polyester»

Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wie oben beschrieben wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zugabe von aromatischem o-Ester nicht erfolgte» Die Polymerisation im Hochvakuum wurde während 90 Minuten durchgeführt. Der entstehende Polyester hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,658 und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 18,5 Äqu./iO g Polyester und einen Gehalt an Diäthylenglykol von 1,43 Gew.%_t bezogen auf den Polyester.

Beispiel 59 und VerRleichsbeispiel 18

Diese Beispiele erläutern eine zweistufige Zugabe des aromatischen o-Esters.

In ein Umesterungsgefäß gab man 20 kg Dimethylterephthalat, 13,2 kg Äthylenglykol, 7,4 g Manganacetat und 8,08 g Antimontrioxyd und erwärmte bei 170 bis 230°C, um die Umesterungsreaktion zu bewirken. Nach Beendigung der Umesterungsreaktion wurde Trimethylphosphat zu der Reaktionsmischung in einer Menge zugefügt, die dem Manganacetat äquimolar war, und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt. Die Innentemperatur des Kessels wurde auf 260⁰C im Verlauf von ungefähr 15 Minuten erhöht und in den anschließenden 60 Minuten wurde die Innentemperatur-auf 285⁰C erhöht und der Druck auf 0,1 bis 0,2 mm Hg erniedrigt. Anschließend wurde die Polymerisation während 90 Minuten bei 0,1 bis 0,2 mm Hg

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durchgeführt, wobei man einen Polyester mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,525 erhielt. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Druck auf Atmosphärendruck durch Einleiten von Stickstoff

+
erniedrigt und 151 g p-Triphenoxymethyl-phenylbenzoat wurden zu der Reaktionsmischung zugefügt. Die Umsetzung wurde während 5 Minuten unter vermindertem Druck durchgeführt und der Druck wurde erneut vermindert, anschließend wurde die Polymerisation während 20 Minuten bei 0,1 bis 0,2 mm Hg durchgeführt. Der Polyester zeigte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,732 zu diesem Zeitpunkt. Dann fügte man auf gleiche Weise wie oben beschrieben zu der Reaktionsmischung 151g(O,3 p-Triphenyoxymethyl-phenylbenzoat und führte die Polymeri- Μ⁰¹" sation im Hochvakuum bei 0,1 bis 0,2 mm Hg während 45 Minuten durch, wobei man einen Polyester mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,993» einem Gehalt an endständigen Carb^ oxylgruppen von 42 Äqu./10 g Polyester und einem Gehalt an Diäthylenglykol von 0,84 Gew.?<> an Polyester erhielt.

⁺(0,3 Mol-*»)

Das so erhaltene Hochpolymere wurde versponnen, wobei man eine Schmelzspinnvorrichtung verwendete. Das entstehende filamentartige Garn hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,952 und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 10,3 Äquiv./iO g Polyester. Das Garn wurde mit einem Streckverhältnis von 4,8 bis 90⁰C und einem Streckverhältnis von 1,2 bei 180⁰C gestreckt und dann einer Nachwärmebehandlung unterworfen.

Das entstehende Garn wurde gemäß bekannten Verfahren verzwirnt und zu einem Reifenverstärkungscord verarbeitet. Die Wärmestabilität unter feuchten Bedingungen des so erhaltenen Reifencords wurde gemäß dem folgenden Verfahren bestimmt.

Die Probe wurde bei einer Temperatur von 25 C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% während 48 Stunden aufbewahrt und anschließend weitere 48 Stunden in einem versiegelten Zustand

309825/1024

bei 150⁰C gehalten. Die Retention der Festigkeit (%) wurde gemäß der folgenden Formel berechnet;

(Festigkeit(kg/2000 de) des Reifen-

„ .. , .. , .. , cords nach dem Feuchtigkeits-Wärme-Festigkeitsreaktion bzw. fteständigkeitsversuch)

Festigkeitsretention(%) = ^& - ' ^e ' ■—-

(Festigkeit (kg/2000 de) des Reifencords vor dem Feuchtigkeits-Wärmebeständigkeitsversuch)

χ 100 Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt=

Zum Vergleich wurde auf ähnliche Weise ohne Zugabe des aromatischen Polyesters eine Hochvakuumreaktion während 16O Minu- ten durchgeführt, wobei man einen Polyester mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0^80 und einem Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 25,8 Äqu„/iO g Polyester erhielt. Die Polymerisation wurde anschließend während 200 Minuten bei vermindertem Druck durchgeführt» Das entstehende hochpolymerisierte Polyäthylenterephthalat hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,970. einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 32,0 Äqu./iO g Polyester und einen Gehalt an Diäthylenglykol von 0,83 Gew.^ Polyester» Es wurde versponnen, gestreckt und zu einem Reifencord auf gleiche Weise wie oben beschrieben verarbeitet. Die Wärmestabilität unter feuchten Bedingungen wurde ebenfalls auf gleiche Weise wie oben an dem erhaltenen Reifencord untersucht- Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Beispiel 59 Verffl.Beispiel 18

grundmolare Viskositätszahl £77]

des Reifencord . * 0,952 0,930

Gehalt an endst.-CpOH-Gruppen d.

Reifencord(Äqu./iO^bgPolyester) 10,3 39_s0

Festigk.d.Reifencords vor d. ■

Feuchtigkeits-Wärmebeständ.Test 14,9 14_S7

Festigkeitsretention(%) 92 60

309 8 25 / 1 02 4 r.i^i-

Beispiel 60

Polyester-Chips» die in den Beispielen 1, 4, 5» 6 und 30 erhalten wurden und Vergleichs-Polyesterchips» die in den Vergleichsbeispielen 7, 8, 9, 10 und 11 erhalten wurden, wurden vermählen und gesiebt. Dann wurden 10,00 g der Polymeren mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,495 bis 0,37 mm (32 bis 40 mesh) genau abgemessen und in ein Glasgefäß mit einem Durchmesser von 35 mm und einer Länge von 60 mm gegeben und das Polymer wurde thermisch in einem Ofen mit Antrieb mit einem heißen Luftstrom bei 220⁰C zersetzt. Von jedem der Polymeren wurde das Verhältnis in der Gewichtsabnahme nach 10 Tagen und nach 20 Tagen bestimmt, wobei man die in Tabelle IX aufgeführten Ergebnisse erhielt.

Aus diesen Ergebnissen ist leicht ersichtlich, daß die Gewichtsabnahme besonders groß ist, wenn die Menge an o-Ester groß ist und der Polyester einen großen Gehalt an Diäthylen-

glyko1 aufwe ist.

Diese Polyester wurden in Luft bei 140⁰C während 4 Stunden und 180 C während weiterer 4 Stunden getrocknet, anschließend gesponnen, gestreckt und wärmebehandelt unter den gleichen Bedingungen wie es in Beispiel 59 beschrieben ist.

Die so gebildeten Polyätiiylenterephthalat-Filamentgarne wurden auf rostfreie Stahlgarnrahmen mit einer Länge von 25 cm aufgewickelt und thermisch bei 200 C während 100 Stunden in einem Ofen mit Antrieb zersetzt. Die V/erte der Festigkeitsretentionsverhältnisse sind in Tabelle X aufgeführt.

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	Tabelle IX	Tabelle X	10 Tagen	nach 20	Tagen·	.Nr.	67,5
Bsp. Gehalt		5*5	10	s0		66
		5,6 ■	11	9Q		66
1	an Diäthylenglykol Gewichtsabnahme. (Gew.%	5,9	11	,0 ,		66,5
4	.(Gew. 90 nach	5,9	11	,5		66
5	0,75	5,6	10	S9
16	0,78				Beispiel 61 land Vergleichsbeispiel- 19	. 63
30	0,80				60
Vergl.Bsp.	0,82	6,0	12	Λ	54
Nr.	0,79	7,5	13	,8	62,5
7		9,4	17	Λ	60
8		6,9	12	37
9	0,92	8,9	15	,0
10	1,30
11	1,90		FestigkeitsretentionsverhäTtnis(%)
	0,98
Beispiel Nr.	1,39
1
4
5
16
30
Vergleichsbsp,
7
8
9
10
11 '-

In ein Umesterungsreaktionsgefäß gab man 97 g Dimethylterephthalat, 69 g Ithylenglykol, 0,04 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetat-jnonohydrat. Die Mischung wurde auf"160 bis 225°C erwärmt und das Methanol, das sich während der Umesterungs-

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reaktion gebildet hatte, wurde abdestilliert.

Nach Beendigung der Urnesterungsreaktion wurde phosphorige Säure zu der Reaktionsmischung in einer Menge zugefügt, die dem Calciumacetat äquimolar war und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt. Die Innentemperatur wurde auf 265 C im Verlauf von ungefähr 30 Minuten erhöht und in den folgenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 275⁰C erhöht und der Druck wurde auf Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg erniedrigt. Unter diesen Temperatur- und Druckverhältnissen wurde die Hochvakuumreaktion während ungefähr 50 Minuten durchgeführt, wobei man einen Polyester mit einer grundmolaren Viskositätszahl von ungefähr 0,5 erhielt. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Druck in dem Reaktionssystem auf Atmosphärendruck erhöht, indem man Stickstoff einleitete und zu der Reaktionsmischung fügte man dann 1,24 g⁺Phenyltriphenoxyacetat. Die Umsetzung wurde während 3 Minuten bei Atmosphärendruck durchgeführt und dann wurde der Druck auf 0,1 bis 0,3 mm Hg erniedrigt und die Polykondensation wurde während 10 Minuten durchgeführt. Die grundmolare Viskositätszahl des entstehenden Polyesters betrug 0,693 und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen des entstehenden Polyesters betrug 6,4 Ä'qu./iO g des Polymeren. ⁺ (0,6 Mol-%)

Dieser Polyester wurde verfestigt und auf eine Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von (10 mesh) vermählen. Der vermahlene Polyester wurde.bei 160 C während 4 Stunden getrocknet und in fester Form bei 230 C während 5 Stunden im Vakuum polymerisiert. Die grundmolare Viskositätszahl, berechnet für einen V/ert in einer Lösungsmittelmischung aus Phenol und Tetrachloräthan bei einem Gewichtsverhältnis von 6:4 bei 35⁰C, des entstehenden Polyesters betrug 0,994 und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen betrug 1,0 Äqu./iO^g des Polyesters.

Zum Vergleich wurde ein Polyester (mit einer grundmolaren

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Viskositätszahl von 0,660 und einem Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 12,0 Äqu./iO g des Polyesters) hergestellt, indem man die Hochvakuumpolykondensationsreaktion während 80 Minuten ohne Zugabe des aromatischen o-Esters auf gleiche Weise wie oben als Polymerisation in der festen Phase durchführte. Der entstehende Polyester hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,920, berechnet aus dem Wert, den man in einer Lösungsmittelmischung aus Phenol und Tetrachloräthan in einem Gewichtsverhältnis von 6s4 bei 35 C erhalten hatte, und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 7,9 Äqu/10 g des Polyesters.

2 S / 1

Claims (10)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen, stark polymerisierten Carbonsäureestern, wobei man aus einem Glykolester einer Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure oder aus dessen niedrigem Kondensat das Glykol entfernt, um Polykondensation zu bewirken, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aromatischen o-Ester der Formel

   R₉O-C-X (I) *- t

   worin X eine Gruppe -R, -(Y₁JL- .C-ORc., -( ■OOR₇ oder

   -Υ,-0-Ζ bedeutet, ^0R6

   0 0 OR_1n OR_1x

   II Il I '0 ,13

   Z eine Gruppe -C-R₈ , -C-ORq, -C-R₁₁ oder -C-OR₁₄ bedeutet,

   R, R und R₁₁, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe, die gegenüber dem bei der Esterbildung vorhandenen Bestandteil inert ist und ein Molekulargewicht besitzt, das 250 nicht überschreitet bedeuten,

   R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₉₁ R₁₀, R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅, die gleich oder verschieden sein können, eine einwertige organische Gruppe bedeuten, die gegenüber den Kiiterbildungs-Komponenten inerb ist und ein Molekulargewicht besitzt, das 250 nicht überschreitet, wobei mindestens einer der Reste R , R₉, R , R, , R_t. und R,- , mindestens e n^r· der Reste R₁, R₂, R₃, R₁₀ und H₁P und mindestens εΊηκΓ lur Reste H,, R₁, Rpi R₁₃ 1 R-|₄ '-iml R.._r ο ine o.i .uoi'ti^ ? aroi.n tische Gi'iv bedeuten, und im Fa.ll, wenn der ci-Er. ter, der durch Λι > ■.':■·>■(,

   "ί ) Π Π 2 5 / 1 0 2 4

   BAD

   Formel dargestellt wird₉ Reste R₉ R_„ R₀ tind R_rt "besitzt,

   f ο - y

   mindestens sine der Gruppen R. ₉ R„ und R-, eine einwertige

   aromatische Gruppe"bedeuten„ -.

   zwei der'Gruppen R^ , R₂ und R,, zwei der Gruppen R^, R^

   zwei der Gruppen R,._n» R^_-, und R und zwei der Gruppen R._7> R., und R.- können -zusammen gebunden sein und einen Ring bilden,

   Y., Y und Y , die gleich oder verschieden sein konnen^ "bedeuten eine, zweiwertige organische Gruppe ₉ die gegenüber den Bestandteilen, die den Ester bilden_? inert sind und ρ bedeutet 0 oder.1,

   zu einem geschmolzenen Polyester zufügt und die Polykondensation unter solchen Bedingungen durchführt ₅ daß die Reaktionsmischung in einem geschmolzenen oder festen Zustand gehalten wird. ·
2. 2. ' Verfahren gemäß Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykol ein· 1,2-Glykol oder ein 1,4~Glykol verwendet.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dicarbonsäure Terephthalsäure und/oder Naphthalin-2_f6-dicarbonsäure verwendet.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ bis R , R , R^₀ und R₁₂ bis R₁ eine einwertige aromatische Gruppe bedeuten=
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ρ 0 oder ρ 1 und Y₁ und Y_£ p-Phenylen oder 2,6-Naphthalin bedeuten- bzw. einen 2,6-Naphthylrest bedeuten.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ bis R₇, r R₁₀ und R₁₂ bis R₁₅ eine Phenyl- oder Naphthy!gruppe bedeuten. ,

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7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an aromatischem o-Ester, die auf ein Mal zugefügt wird, N Mol-% beträgt, ausgedrückt durch die folgende Formel

   o,O5 χ [T₂]"¹'³ ^nU 3χ f¹'³

   worin [77] die grundmolare Viskositätszahl bedeutet, berechnet aus dem Wert, der in o-Chlorphenol bei 35⁰C des Polyesters zur Zeit, wenn der aromatische o-Ester zugefügt wird, erhalten wurde, und N die Mol-% an aromatischem o-Ester, die zugefügt werden, bezogen auf die Gesamt-sauren Bestandteile, die in dem Polyester enthalten sind, bedeutet.
8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an aromatischem o-Ester, die auf ein Mal zugefügt wird, N¹ Mol-% beträgt, ausgedrückt durch die folgende Formel

   0,1 χ

   worin [^] die grundmolare Viskositätszahl bedeutet, berechnet aus dem Wert, der in o-Chlorphenol bei 35 C des Polyesters zu dem Zeitpunkt erhalten wurde, als der aromatische o-Ester zugefügt wurde, und N¹ die Mol-% an aromatischem o-Ester bedeutet, die zugefügt werden, bezogen auf die gesamen sauren Bestandteile, die in dem Polyester enthalten sind.
9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische o-Ester zu einem geschmolzenen Polyester mit einer grundmolaren Viskositätszahl von mindestens 0,2, berechnet aus dem V/ert, der in o-Chlorphenol bei 35 C erhalten wurde, zugefügt wird.
10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Kondensationspolymerisationsstufe mindestens ein saurer Bestandteil wie eine aromatische dibasische

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    Säure, deren funktioneilen Derivate, aromatische Hydroxycarbonsäuren und/oder deren funktioneilen Derivate mit mindestens einer Glykolkomponente wie 1,2-Glykol und/oder 1,4-Glykol, mindestens ein aromatischer o-Ester zu dem Reaktionsprodukt zugefügt wird, wenn das Reaktionsprodukt eine grundmolare Viskositätszahl, berechnet aus dem Wert, der in o-Chlorphenol bei 35⁰C erhalten wurde, von mindestens 0,2, vorzugsweise von mindestens 0,3» erreicht.

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