DE2113442A1

DE2113442A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Info

Publication number: DE2113442A1
Application number: DE19712113442
Authority: DE
Inventors: Isao Oka; Takeo Shima; Takanori Urasaki
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1970-03-19
Filing date: 1971-03-19
Publication date: 1971-11-04
Also published as: CA962796A; FR2083426B1; US3714125A; NL7103731A; FR2083426A1; JPS495630B1; BE764549A; DE2113442B2; NL144305B; GB1327711A

Description

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2113442

.TELEFON: 555476 . 8000 MÖNCH EN 15, ^9' MärZ 1971

TELEGRAMME:KARPATENT " NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 40415/71

Teijin Limited Osaka (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyestern durch Schmelzpolymerisation. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen, faser- oder folienbildenden Polyestern aus einer Dicarbonsäure oder deren funktionellen Derivaten (die nachstehend als Dicarbonsaurekomponenten bezeichnet werden) oder einer Hydroxycarbonsäure oder deren funktionellen Derivaten (welche nachstehend als Hydroxycarbonsäurekomponenten bezeichnet werden) und einen Glykol, wobei das Verfahren durch Zugabe eines aromatischen Orthocarbonats bei einer bestimmten Sx;ufe der Polykondensationsreaktion, wodurch Polyester mit einem niederen Gehalt an freien Carboxylgruppen gebildet werden, gekennzeichnet ist.

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Es ist bekannt, daß Polyester aus Dicarbonsäuren und einemjsweiwertigen Alkohol hergestellt wenden. Insbesondere Ist bekannt, daß Polyester durch Reaktion zwischen einem Glykol (zweiwertiger Alkohol) und aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, oder aromatischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Dipheny1-4,4'-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4' -dicarbonsäure und Diphenoxyäthan-4,4' -dicarbonsäure gebildet werden,, und daß diese Polyester als Ausgangsmaterialien für Pasern oder Folien geeignet sind.

Als Glykol werden 1,2-Glykole, welche aliphatische oder alicyellsche zweiwertige Alkohole mit an benachbarten Kohlenstoffatomen gebundenen Hydroxylgruppen sind, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butan-l,2-diol, Cyclohexan-1,2-diol oder Qyclopentan-l,2-diol; oder 1,3-Glykole, welche aliphatische oder alicyclische zweiwertige Alkohole mit in 1- und 3-Stellung an den Kohlenstoff gebundenen a]kdxOis<±E Hydroxylgruppen sind, wie Trimethylenglykol, Neopentylenglykol, Butan-1,5-diol oder Cyclohexan-l,3-diol; oder andere Glykole, wie Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Dekamethylasglykol, Cyclohexan-l,4-diol, Cyclohexan-1,4-dimethanol und p-Xylylenglykol verwendet. Unter diesen Glykolen können die 1,2-Glykole auch in Form eines reaktiven Derivats, ifie ein Carbonsäureester oder -anhydrid, verwendet werden.

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Polyester, die aus den oben erwähnten Dicarbonsäuren und Glykolen bestehen, werden durch ein zweistufiges Verfahren hergestellt, wobei die erste Stufe die Bildung eines Vorkondensats durch direkte Veresterungsreaktion zwischen der Dicarbonsäure und dem Glykol, die Umesterungsreaktion zwischen einem funktioneilen Derivat, wie einem niederen Alkyl- oder Phenylester, der Dicarbonsäure und dem Glykol oder die Additionsreaktion zwischen der Diearbonsäure und einem Alkylenoxyd umfaßt, und die zweite Stufe die Bildung eines hochpolymeren Produktes durch Erhitzen des Vorkondensats bei verringertem Druck und/oder in einem inerten Gasstrom, wobei das Glykol entfernt wird, umfaßt.

Nachstehend werden die obengenannten Dicarbonsäuren und deren funktioneile Derivate, wie Alkylester und Phenylester, mit dem Ausdruck"Dicarbonsaurekomponente" bezeichnet.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern bekannt, das die Umsetzung einer Hydroxycarbonsäure, wie cj - Hydroxy capro'nsäure, ρ-Hydroxy benzoesäure, p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, p-4-(B-Hydroxyäthoxy)-phenylbenzoesäure und 3-Hydroxyäthoxyvanilinsäure oder ein funktionelles Derivat davon, wie ein niederer aliphatischer Ester oder Phenylester, mit einem Glykol, viie vorstehend angegeben, oder einem reaktiven Derivat davon unter Bildung eines Glykolesters oder eines niederen Polymeren und durch Polykondensation derselben unter Bildung eines in wesentlichen linearen, folienbildenden oder faserbildenden Polyesters umfaßt.

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Die obenerwähnten Hydroxycarbonsäuren und deren funktioneile Derivate werden nachstehend als "Hydroxycarbonsäurekomponenten" bezeichnet. . · ■ ■

Die Polykondensation der Ester oder niederen Polyester, die durch die Reaktion zwischen der Dicarbonsäurekomponente oder Hydroxycarbonsäurekomponente und der Glykolkomponente gebildet werden, wird unter Entfernen des Glykols ausgeführt. Diese Polykondensationreaktion kann selbst in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden, aber in diesem Fall ist die Reaktionsgesßhwindipkejt außerordentlich klein. Polglich wird die Geschwindigkeit der Polykondensationsreaktion im allgemeinen durch die Verwendung solcher Katalysatoren, wie Antimontrioxyd, Antimonacetat, Antimontrifluorid, Ant imonglykolat, Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, Kaliumäthyltitanat (K₂Ti(OC₂H₅) ) , Germaniumdioxyd, Tetrabutylgermanat (Ge(OC^Hg)₂,), Zinkacetat, Bleioxyd und Mangan-. a cetat, erhöht. Zur Vervollständigung dieser Polykondansationsreaktion bedarf es jedoch trotz der Verwendung solcher Katalysatoren einer beträchtlichen Zeit, und es i st notwendig, die Reaktion bei so hohen Temperaturen, wie 200 bis 550° C, durchzuführen. Es kann deshalb das -..-.-. Auftreten von Nebenreaktionen, wie einer thermischen Zersetzung, nicht vermieden werden, was zu einem Anstieg der Anzahl an endständigen Carboxylgruppen und zur Bildung von Polyestern mit geringer Wärmestabilität führt. Z. B. ist es im Falle, daß Polyäthylenterephthalat -

großtechnisch hergestellt wird, notwendig, die Reaktion bei so hohen Temperaturen, wie zwischen 270 und 290⁰ C, unter einem so hohen Vakuum, wie 0,1 mm Kg, 2 bis 10 Stunden -lang durchzuführen. Um den Ausstoß bei einem gewissen Niveau zu halten, ist es notwendig, große Anlagen vorzusehen. Da die Reaktanten lange Zeit hoher Temperatur ausgesetzt sind, nehmen auch die Nebenreaktionen,

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ORIGINAL INSPECTED

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wie die thermische Zersetzung, beim Fortschreiten der Polykondensationsreaktion zu, und es ist ziemlich schwierig, den Gehalt an endständigen Carboxylgruppen unter ei neu gewissen Wert zu verringern und ein Polymer mit einem Polymerisationsgrad über einem, gewissen Wert zu erhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit sehr geringem Gehalt an freiem Carboxylgruppen (endständigen Carboxylgruppen) zu schaffen.

Der Erfindung liegt auch die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von faserbildenden oder folienbildenden Polyestern zu schaffen, bei dem die Geschwindigleit der Polykondensationsreaktion erhöht ist, und erwünschte Produkte durch eine Kurzzeitpolykondensationsreaktion erhalten werden.

Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem Polyester mit einem hohen Polymerisationsgrad, d. h. einem so hohen Molekulargewicht, wie es mit den bekannten Verfahren kaum erhalten werden konnte, erhalten werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen hochpolymeren Polyestern durch Entfernen des Glykols von einem Glykolester einer Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure oder deren niederen Kondensaten, wodurch die Polykondensation bewirkt wird, wenigstens ein aromatisches Orthocarbonat der allgemeinen Formel

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?2
O

R₁-O-C-O-R,
0

R₄

in der R,, R₂, R^ und R₂,,die gleich oder verschieden sein können, eine einwertige aromatische Gruppe mit einem Benzol- oder Naphthalinkern, die gegenüber der Esterbildungsreaktion inert ist und ein Molekulargewicht nicht über 250 aufweist, bedeuten, zu einem geschmolzenen Polyester mit einer Intrinsikviskosität von wenigstens O₅" zugegeben wird, und die Polykondensationsreaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, da3 die Reaktionsmischung bei unteratmosphärischem Druck im geschmolzenen Zustand gehalten wird.

Der in der Beschreibung und den Ansprüchen angegebene Wert der Intrinsikviskosität ist von dem in Orthochlorphenol bei 35° C gemessenen Wert berechnet.

Als Dicarbonsäurekomponente oder Hydroxycarbonsäurekomponente kann eine der oben angegebenen Verbindungen verwendet werden, und jedes der obengenannten Glykole oder deren Reaktiven Derivate kann als Glykolkomponente eingesetzt werden. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann jeder bekannte Katalysator, der in der Polykondensationsstufe der Esterbildungsreaktion verwendet wird, eingesetzt werden, einschließlich derjenigen, die oben erwähnt wurden» bei der Durchführung der PoIykondensationsreaktion von niederpolymeren Polyestern.

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Jedes bekannte Verfahren, das zur Herstellung von Polyestern geeignet ist, kann zur Bildung eines Polyesters aus der Dicarbonsäure-oder Hydroxycarbonsäurekomponente und dem Glykol oder dessen reaktiven Derivaten erfindungsgemäß verwendet werden. Nicht nur die obenerwähnten bekannten Katalysatoren können in der PoIykondensationsreaktionsstufe verwendet werden, sondern in der Stufe der Bildung eines Glykoleaters oder eines niederen Kondensats aus der Dicarbonsäure- oder Hydroxycarbonsäurekomponente und dem Glykol oder seinen reaktiven Derivaten können auch bekannte Katalysatoren, wie gebräuchliche Umesterungskatalysatoren, verwendet werden. Um die Zersetzung des Reaktionsproduktes während der Polykondensationsreaktion zu verhindern, ist es ferner möglich, zur Reaktionsmischung einen Stabilisator, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure und deren Derivate,und/oder ein Mattierungsmittel, wie* Titanoxyd, zuzugeben.

Um eine monofunktioneile Verbindung, wie Benzoesäure, Benzoy!benzoesäure und Alkoxypolyalkylenglykol, mit den Enden eines erhaltenen Polyesters zu eopolymerisieren oder eine trifunktionelle oder höher-funktionelie Verbindung, wie Glycerin, Pentaerythrit, Benzoltetracarbonsäure, Hydroxyisophthalsäure, Pyromellitsäure, mit den Enden des erhaltenen Polyesters zu eopolymerisieren, ist es ferner möglich, solche monofunktionellen oder poly funktioneilen Verbindungen in kleinen Mengen zum Reaktionssystem bei der Polykondensationsstufe zuzugeben.

Gemäß der Erfindung wird bei der Stufe der Polykondensation eines niederpolymeren Polyesters ein aromatisches Orthocarbonat, das durch die vorstehende allgemeine Formel (I) ausgedrückt wird, der Schmelze des PoIykondensations Produktes (Polyester) zugegeben, wenn die Intrinsikviskosität

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OWGfNAL JNSPECTED

dieses Polykondensationsproduktes wenigstens 0,2 erreicht, vorzugseise wenigstens 0,3* und die Polykondensationsreaktion wird fortgesetzt, bis ein Polyester mit einer gewünschten Intrinsikviskosität erhalten wird.

Als aromatisches Orthocarbonat kann irgendeine Verbindung der allgemeinen Formel (I) zugegeben werden. Bei der Erläuterung der allgemeinen Formel (i) sind FL, PU,, R₅ und R^ jeweils als eine aromatische Gruppe, die "gegenüber der esterbildenden Reaktion inert" ist, definiert. Das bedeutet, daß aromatische Gruppen, die das aromatische Orthocarbonat darstellen, keinen funktionellen Substituenten^ der unter den Bedingungen der Polyesterbildungsreaktion gemäß der Erfindung zur Bildung eines Esters fähig ist, aufweisen. Insbesondere soll keine der aromatischen Gruppen R₁, R₂, R₅ und R^, nämlich Phenyl- und/oder Naphthy.lgruppen, die das aromatische Orthocarbonat der allgemeinen Formel (I) darstellen, einen esterbildenden funktionellen Substituenten, wie eine Carboxyl-(-COOH) Gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe (-COOR, in welcher R ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest ist), eine Hydroxylgruppe (-0H) oder eine Acyloxygruppe (-OCOR, in der R die gleiche Bedeutung wie vorstehend hat) aufweisen.

Der Grund dafür, daß mit Bezug auf die vorstehend angegebene allgemeine Formel (I) ausgeführt ist, daß R₁, Rgi R-Z und R^ jeweils ein Molekulargewicht, das 250 nicht übersteigt,haben, ist darin zu sehen, daß, wenn eine oder mehrere dieser aromatischen Gruppen ein Molekulargewicht über 250 haben, obwohl die beabsichtigte Wirkung der Herabsetzung des Gehaltes an freien Carboxylgruppen in dem sich ergebenden Polyester mehr oder weniger erreicht wird,

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die zugesetzte Menge (Gewicht) an aromatischem Orthocarbonat wegen des hohen Molekulargewichts erhöht werden müßte, was wirtschaftliche Nachteile hat, und daß, da Produkte, die durch Zersetzung des aromatischen Orthocarbonats mit so hohem Molekulargewicht gebildet werden, aus dem PoIykondensationssystem durch Destillation schwierig zu entfernen sind, manchmal eine Herabsetzung des Molekulargewichts in dem sich ergebenden Polyester hervorgerufen wird.

Dementsprechend ist es gemäß der Erfindung besonders bevorzugt, daß R₁, Rg, R-, und R₁^ jeweils ein Molekulargewicht haben, das 200 nicht übersteigt.

Die gemäß der Erfindung vorzugsweise anzuwendenden aromatischen Orthocarbonate werden durch die nachstehende all gemeine Formel (i') ausgedrückt:

?2

R₁O - C-O-R, (I¹) 1 t 3

in der R₁, R₃, R-, und R^, die gleich oder verschieden sein können, eine Phenyl- oder eine Napthylgruppe bedeuten, die einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe von aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, alicyclischen Kohlenwasserstoffresten, aromatischen Kohlenwasserstoffresten, Halogenatomen, einer Nitrogruppe, Alkoxygruppen und Aryloxygruppen haben können, mit der Maßgabe, daß jede der aromatischen Gruppen R₁, R₂, IU und RjJ₁ ein Molekulargewicht hat, das 200 nicht übersteigt.

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Beispiele aromatischer Ortho carbonate, die gemäß der Erfindung "bevorzugt verwendet werden, sind folgende:

Tetraphenyl-ortno-carbonat - der Formel

0 (t Λ-0-C Q-O

Tetra-p-tolyl-ortho-qarbonat , Tetra-m-tolyl- ο rtho-carbonat , Tetra-o-tolyl-ortho-carbonat , Tetia-p-ätuylphenyl-ortho-carboriat , Tetra-p-isopropylphenyl-ο rtho-carbonat , Tetra-p-tert-butylphenyl-ortho-carbonat , Tetra-p-octylphenyl-ortho-carbonat , Tstra-3>4-dimethylphenyl-ortho-carbonat , Tetra^-methyl-^i- äthylphenyl-ortho-carbonat , ίDetra-2-äthyl-5-isopropylphenyl-ortho-carbonat , ißitra-a-äthyl-^fo-dimethylphenyl-ortho-carbonat , nfetsra-Sj^jS-tributylphenyl-ortho-carbonat , & tra-a- ( 516,7»δ- te trahyd ronaphthyl) - ortho- carbonat ifetra-p-cyclohexylphenyl-ortho-carbonat , ^etra-p-cyclopentylphenyl-ortho-carbonat Qfetra-p-O-methylcyclohexyDphenyl-ortho-carbonat , Olbtjna-p-iZ-äthylcyclopentyl)phenyl- ortho-carbonat , ilbtra-p-benzylphenyl-ortho-carbonat , Tetra-CS-methyl-^-benzyDphenyl-ortho-carbonat ,

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T e tra-p- (3-nfc thylbenzyl) phenyl- ο rtho- carbonat, , T.etra-p-chlorophenyl- ortho-carbonat> ,

-tetra-o-chlorophenyl-ortho-carbonat., Tetra-p-bromophenyl-ortho-carbonat., Tetra-p-fluorophenyl-ortho-carbonat , Tetra-S-methyl-^-chlorophenyl-ortho-carbonat , Tetra-p-nitrophenyl-ortho-carbonat , Tetra^-sthyl-Vnitrophenyl-ortho-carbonat· , Tetra-m-methoxyphenyj-ortho-carbonat , ^etra-p- ^thoxyphenyl-ortho-carbonat , Tetra-p-butoxyphenyl-ortho-carbonat , Te tra-p-phenoxyphenyl-ortho-carbonat-· Tetra-p-Ct-nfcthylplienoxyJphenyl-ortho-carbonat , Tetra-cc-naphthyl-ortho-carbonate der Porrcel

Tetra-0-naphthyl-ortho-carbonat , Tetra-a-(ⁱf-mfcthylnaphthyl)-ortho-carbonat , Tftra-J-C^-propylnaphthyl)-orthu-carboriat , T etra-ß-(Ί-ine tnylnaphthyl) -ortho-ce rbonat , 2 etra-p-(6- äthylnaphthyl)-ortho-carbonat , Tetra-p-C7-cyclohexylnaphthyl)-ortho-carbonat , Tetra-oc-(ⁱt-benzylnaphthyl)-ortho-carbonat , T3tra-ir(^-chloronaphthyl)-ortho-carbonat ,

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ft. ."

Τ«tra-f-(5-nitronaphthyl)-ortho-carbonat ,

211 ?/♦ U J

Ietra-a-(¹f-methoxynaphthyl)-ortno-carbonat , T e tra-a- (*f-phe noxynaphthyl) -ortho- carbonat , Tetra-p-phenylphenyl-ortho-carbonate der Formel

Tetra-ra-phenylphenyl-ortho-carbonat ,

T etra-J'phenyl-^f-methylphenyl-ortho-carbonat , Tetra-p-(methylphenyl)phenyl-ortho-carbonat , Tetra-p-(ⁱf-cyclohexylphenyl)phenyl-ortho-carbonat , T-etra-p- (J-chlorophenyDphenyl-ortho-carbonat » T etra-p-(^-nitrophenyl)phenyl-ortho-carbonat , T etra-p- (it-methoxyphenyl )pnenyl-ortho-carbonat , D iphenyl-di-u-naphthyl-ortho-carbonat , D iphenyl-di-(p-phenyl)phenyl-ortho-carbonat , D iphenyl-di-p-tolyl-ortho-carbonat , Di-p-tolyl-di-p-tert-butylphenyl-ortho-rcarbonat , Diphenyl-di-p-chlorophenyl-'-ortho-carbonat , Di-p-tolyl-di-p-nitrophenyl-ortho-carbonat , T riphenyl-p-butylphenyl-ortho-carbonat , und

fhenyl-o-tolyl-iE-tolyl-p-octylphenyl-ortho- carbonate,

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Gemäß der Erfindung wird das aromatische Orthocarbonat einem geschmolzenen Polyester in der Stufe, in welcher die Intrinsikviskositat des Polyesters wenigsten 0,2, vorzugsweise wenigstens 0,3* erreicht, zugegeben. In dem Falle, daß die Zugabe des aromatischen Orthocarbonats erfolgt, bevor die Intrinsikviskositat des geschmolzenen Polyesters 0,2 erreicht hat, ist die Herabsetzung des Gehaltes an freien _# uarboxy lgruppen in dem endgültigen Polyester, unabhängig von der zugegebenen Menge an aromatischem Orthocarbonat, im Vergleich zu dem Fall, wo kein Orthocarbonat zugegeben wird, nicht sehr bemerkenswert. In dem Fall, bei dem die Menge an zugesetztem aromatischem Orthocarbonat groß ist, wird das Ausmaß der Polykondensation herabgesetzt, und es" ist unmöglich^ einen Polyester mit hohem Polymerisationsgrad zu erhalten. Aus diesem Grund wird gemäß der Erfindung das aromatische Orthocarbonat dem geschmolzenen Polyester bei der Stufe zugesetzt, bei welcher die Intrinsikviskositat wenigstens 0,2 erreicht hat. Besonders ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn das aromatische Carbonat zu dem geschmolzenen Polyester gegeben wird, wenn dieser eine Intrisikviskosität von wenigstens 0,3 hat.

Erfolgt die Zugabe des aromatischen Orthocarbonats bei irgendeiner Stufe der Polykondensationsreaktion, nachdem die Intrinsikviskositat des geschmolzenen Polyesters wenigstens 0,2, vorzugsweise wenigstens 0,3» erreicht hat, kann die beabsichtigte Wirkung der Herabsetzung des Gehaltes an freien Carboxylgruppen in dem endgültigen Polyester wirksam erzielt werden. Mit anderen Worten, es besteht für die

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Intrinsikviskosität des Polyesters, dem das aromatische Orthocarbonat zugesetzt wird, keine obere Grenze.

Dementsprechend ist es gemäß der Erfindung möglich, den Gehalt an freien Carboxylgruppe!bei im Handel erhältlichen Polyestern, die nach gebräuchlichen Arbeitsweisen hergestellt worden sind, wirksam herabzusetzen, indem man diese im Handel erhältlichen Polyester nochmals schmilzt, der Polyesterschmelze das aromatische Orthocarbonat zusetzt und die Pofefkondensationsreaktion bis zu dem gewünschten Ausmaß fortsetzt^ während man den Polyester in dem geschmolzenen Zustand bei unteratmosphärischem Druck hält.' In diesem EaIl kann man den Polymerisationgrad des Polyesters weiter erhöhen, wie dies nachstehend beschrieben ist, indem man die Menge an zugegebenem aromatischem Orthocarbonat in geeigneter Weise regelt.

Wie vorstehend ausgeführt, kann gemäß der Erfindung die Zugabe des aromatischen Orthocarbonats bei irgendeiner Stufe, nachdem die Intrinsikviskosität des Polyesters wenigstens 0,2, vorzugsweise wenigstens 0,3» erreicht hat, erfolgen. Wenn diese Maßgabe erfüllt ist, erfolgt die Zugabe des aromatischen Orthocarbonats auf einmal, oder das aromatische Orthocarbonat kann in Teilen in gewünschten Abständen zugegeben werden. Jedoch ist es vorteilhaft, wenn die Zugabe zu einem Zeitpunkt erfolgt, zu welchem die Intrinsikviskosität des Polyesters, welchem das aromatische Orthocarbonat zugegeben wird, etwa 0,1 bis 0,5 niedriger ist als die Intrinsikviskosität des gewünschten endgültigen Polyesters.

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-IS-

Die Menge an zugesetztem aromatischen Crthocarbonat Ist nicht besonders kritisch. Selbst wenn das aromatische Orthocarbonat in einer kleinen Menge zugesetzt wird, kann eine der zugesetzten Menge entsprechende Wirkung erhalten werden, und je größer die zugesetzte Menge ist, umso besser wird die Wirkung der Herabsetzung des Gehaltes an freie» Carboxylgruppen.

Gemäß der Erfindung ist es bevorzugt,,daß die Menge an auf einmal zugegebenem aromatischen Orthocarbonat H MoI-^ beträgt, wie dies durch die nachstehende Formel (II) ausgedrücktist, und insbesondere N¹ Mol-$ beträgt, wie dies durch die nachstehende Formel (II¹) ausgedrückt ist.

-1,3 N & 3 · /J₍J (H)

N'i. 1 - fij -¹·³ CU¹)

in der UlJ die Intrinsikviskosität des Polyesters zu dem Zeitpunkt ist, zu dem das aromatische Orthocarbonat zugesetzt wird, und N oder N¹ die Mol-# des aromatischen Orthocarbonate, das zugegeben wird, bezogen auf die Gesamtsäurekomponenten, die den Polyester bilden, bedeutet,

Der Ausdruck "auf einmal zugegebene Menge" bedeutet nicht immer eine Menge, die zu einem Zeitpunkt zugegeben wird, sondern eine Menge, die über eine angemessene Zeltdauer zugegeben wird.

Weiterhin ist . es vorteilhaft, daß die zugegebene Menge an aromatischem Orthocarbonat N MoI-Jo, ausgedrückt durch die nachstehende Formel (III), insbesondere N¹ Mol-$, ausgedruckt durch die nachstehende Formel (III¹) beträgt.

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	05	-,16--	¹^ *	N	(III)
ο,	1	*' ί\7*	1,3 <	N^r	(in¹)
ο,	* CnJ

in denen N und N¹ die gleiche Bedeutung wie in den vorstehend angegebenen Formeln (II) und (II¹) haben.

Die Zwecke der Erfindung können vorteilhaft erreicht werden, wenn die zugegebene Menge an aromatischem Orthocarbonat (die Gesamtmenge, wenn die Zugabe in Teilen erfolgt) auf N Mol-#, ausgedrückt durch Formel (III), insbesondere auf N¹ MoI-^, ausgedrückt durch die Formel (Hl'), eingeregelt wird;

In Falle, daß die Menge an zugegebenem aromatischem Orthocarbonat in geeigneter Weise mit Bezug auf die Bedingungen der Formel (II), insbesondere Formel (II¹), und" die Formel (HI), insbesondere Formel (III¹) geregelt wird, kann nicht nur die Wirkung der Herabsetzung des Gehaltes an freien Carboxylgruppsn in dem endgültigen Polyester auf ein vorteilhaftes Niveau erzielt werden, sondern es wird auch eine bedeutende Erhöhung des Ausmaßes der Polykondensationsreaktion nach der Zugabe des aromatischen Orthocarbonat s erzielt. Ferner ist es möglich, wenn die Zugabe bei einer geeigneten Stufe, wie vorstehend erläutert, erfolgt, den Gehalt an freien Carboxylgruppen derart herabzusetzen, wie dies bei den gebräuchlichen Arbeitsweisen kaum erzielbar oder unmöglich ist, z. B. auf weniger als 15 Äquivalente je 10 g Polyester, und einen äußerst hochpolymerisierten linearen Polyester mit einer Intrinsikviskosität von O>85 oder höher in einfacher Weise zu erhalten.

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Bevorzugte Mengen an zuzugebendem aromatischem ■ Orthocarbonat und bevorzugte Weisen der Zugabe können vom Fachmann leicht aufgrund von experimentellen Vergleichsergebnissen mit Bezug auf die Intrinsikviskositat des Polyesters zu dem Zeitpunkt, wenn die Zugabe erfolgt, und die Intrinsikviskositat des erhaltenen Polyesters, der durch Ausführung der Polykondensation während eines bestimmten Zeitraumes nach der Zugabe des aromatischen Orthocarbonats erhalten wurde, hinsichtlich der Bedingungen der Formeln (II) oder (II¹) und der Formeln (III) oder (III¹) bestimmt werden.

Gemäß der Erfindung wird das Erhitzen nach der Zugabe des aromatischen Orthocarbonats bei unteratmosphärischem Druck, während die Reaktionsmischung in geschmolzenem Zustand" gehalten wird, weiter fortgesetzt, bis der liehalt an freien Carboxylgruppe! in dem sich ergebenden Polyester das gewünschte Niveau erreicht. Diese Polykondensation wird durch Erhitzen der Reaktionsmischung unter derartigen Bedingungen, daß die Reaktionsmischung bei einem unteratmosphärischen Druck von weniger als 100 mm Hg, insbesondere weniger als 50 mm Hg, im geschmolzenen Zustand gehalten wird, ausgeführt.

Der gemäß der Erfindung erhaltene Polyester zeichnet sich durch einen sehr niedrigen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen aus und ist ausgezeichnet im Farbton. Weiterhin ist sein Erweichungspunkt kaum verschieden von demjenigen eines Polyesters, der durch gebräuchliche Arbeitsweisen erhalten wurde. Ferner ist es gemäß der Erfindung möglich, die für die Polykondensationsreaktion erforderliche Zeit durch geeignete Regelung der zugegebenen Menge an aromatischem Orthocarbonat im Vergleich zu gebräuchlichen Verfahren zu verkürzen.

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Somit trägt die vorliegende Erfindung zu einer Bereicherung des Standes der Tedinik in verschiedener Hinsicht bei.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit einem niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen bei großen Polykondensationsausmaßen vorgeschlagen, bei welchem ein diaromatischer Carbonsäureester, wie z. B. Diphenylearbonat, zu dem Polyesterpolykondensationssystem bei einer Stufe zugegeben wurde, bei der die "Intrinsikviskosität des Polyesters wenigstens 0,2 erreicht hatte (vgl. z. B. US-Patent > 444 141 und britisches Patent 1 074 204). Ia Vergleich zu dem bekannten Verfahren, bei dem der diaromatische Carbonsäureester verwendet wurde« wird gemäß der Erfindung, bei der das aromatische Orthocarbonat verwendet wird, eine wirksamere Herabsetzung des Gehaltes an freien Carboxylgruppai in dem Polyester erzielt, wenn die Polykondensationsreaktion über den gleichen Zeitraum durchgeführt wird. Gemäß der Erfindung ist es möglich, durch einfache Arbeitsweisen einen im wesentlichen linearen Polyester mit einem derart niedrigen Gehalt an freie» Carboxylgruppen, wie 4 Äquivalente je 10 g des Polyesters, durch Auswahl geeigneter Bedingungen herzustellen. überdies ist es gemäß der Erfindung, wie vorstehend ausgeführt, möglich, durch Regelung der Menge an zugesetztem aromatischem Orthocarbonat innerhalb geeigneter Bereiche das Ausmaß der Polykondensationsreaktion außerordentlich zu erhöhen.

Da hoeiipolymerisierte Polyester, die gemäS der Erfindung hergestellt sind, einen sehr niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen aufweisen, sind sie bezüglich ihrer thermischen Stabilität ausgezeichnet, insbesondere bezüglich ihrer thermischen Stabilität unter.nassen oder feuchten Bedingungen,

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und ihre anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften sind denjenigen von Polyestern, die nach gebräuchlichen Verfahren hergestellt worden waren, vergleichbar. Z. B. ist der Erweichungspunkt von hochpolymeren Polyestern, wie Polyethylenterephthalat, kaum verschieden von demjenigen eines bekamten Produktes, und die Anfärbbarkeit der Fasern von Polyäthylenterephthalat, das gemäß der Erfindung hergestellt ist, mit Dispersionsfarbstoffen ist vergleichbar der Anfärbbarkeit der Fasern eines Polyäthylenterephthalats, das nach dem bekannten Verfahren hergestellt worden ist, während die thermische Stabilität, insbesondere die thermische Stabilität unter nassen oder feuchten Bedingungen, des PoIyäthylenterephthalats, das gemäß der Erfindung hergestellt ist, demjenigen des bekannten Polyäthylenterephthalats weit überlegen ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Der in den Beispielen angegebene Viert der Intrinsikviskosität ist von dem mit Bezug auf eine Lösung des Polyesters in Orthochlorphenol bei 35 C gemessenen Wert berechnet, und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen ist in Übereinstimmung mit der Methode von A. Conix (Makromol Chem., 26, 226 (1958)) gemessen.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Ein EsteraustauschreaktionsgefäS wurde mit 30 kg Dimethylterephthalat, 19,8 kg Äthylenglykol, 22,8 g Magnesiuniacetat, 4,8 g Kobaltacetat und 12,2 g Antimontrioxyd beschickt, und die Esteraustauschreaktioii wurde bei 120 bis 230° C ausgeführt. Nach Vervollständigung

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der Esteraustauschreaktion wurde Trimethylphosphat in einer der Summe von Magnesiumacetat und Kobaltacetat äquimolaren Menge zu der Reaktionsmischung gegeben, und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt. Die Innentemperatur wurde über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten auf 260° C erhöht und in den darauffolgenden 80 Minuten wurde die Innentemperatur auf 285° C erhöht, und der Innendruck wurde zu einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg verringert, worauf die Polykondensation während 40 Minuten bei 0,1 bis 0,2 mm Hg fortgesetzt wurde. Die Intrinsikviskosität des sich ergebenden Polyesters betrug etwa 0,4. Bei dieser Stufe wurden JOO g Tetraphenylorthocarbonat zu dem Reaktionssystern gegeben, während dieses über Hochvakuum gehalten wurde. Danach wurde die Polykondensation während 10 Minuten bei einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg fortgesetzt. Die Intrinsikviskosität fyj des sich ergebenden Polyesters und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen (-C00H Äquivalente je 10 g des Polymer) sind in Tabelle I gezeigt.

Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle I auch Ergebnisse gezeigt, die Polyester bötreffen, die durch Ausführung der Polykondensation bei einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg während 50 oder 100 Minuten in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, mit der Ausnahme, daß das aromatische Dicarbonat nicht zugegeben wurde, erzielt wurden

In Tabelle I ist die Menge (Mol-$) an aromatischem Orthocarbonat als Mol-$, bezogen auf die

Säurekomponente des Polyesters, ausgedrückt, was auch für alle nachfolgenden Beispiele zutrifft.

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Tabelle I

aromatische Orthocarbonate

	Beispiel 1	Vergleichs beispiel 2	Tetraphenyl- ortho-car- b on nt	g	Mol $>
	Vergleichs beispiel 1			300	0,505
10984	-
cn	-
■ν. OO		-	-
co

tes Polyesters zur Gesamtzeit der erhaltener

Zeit der Zugabe Hochvakuum- Polyester Erwei-

des aromatischen reaktion . ~

Orthocarbonate (min)

0,422

50

100

GOOH-Aqui- chungsvalente je punkt 10^ü g ( C)

0,656

0,458 13,1

24,5

- 21 -

OJ

- 22 Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 3 bis 6

Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 10 kg Dimethylterephthalat, 6,6l kg Äthylenglykol, 6,24 kg Calciumaeetat, 0,40 g Kobaltacetat und 4,04 g Antimontrioxyd beschickt, und die Esteraustauschreaktion wurde durch Erhitzen der Mischung bei 170 bis 230° C ausgeführt. Nach Beendigung der Esteraustauschreaktion wurde Trimethylphosphat in einer der Summe von Caliumacetat und Kobaltacetat äquimolaren Menge zu der Reaktionsmischung gegeben, und die Mischung wurde in ein Polymerisationsgefäß Überführt. Die Innentemperatur wurde über einen Zeitraum von 15 Hinuten auf 26O° C erhöht, und in den darauffolgenden Minuten wurde die Innentemperatur auf 285° C erhöht, und der Druck wurde auf ein Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg verringert, worauf die Polykondensation bei einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg während 80 Minuten fortgesetzt wurde. Die Intrinsikviskosität des sich ergebenden Polyesters betrug etwa 0,55· Bei dieser Stufe wurde der Druck des Reaktionssystems durch Einleiten von gasförmigem Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgebracht, und ein in Tabelle II angegebenes aromatisches Carbonat wurde in der in Tabelle II angegebenen Menge zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Reaction wurde bei Atmosphärendruck während fünf Minuten ausgeführt. Danach wurde der Druck wieder verringert und die Polykondensation wurde während 60 Minuten bei einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg ausgeführt. Die Intrinsikviskosität l\Jun<l der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen (-COOH Äquivalente je 10° g Polymer) des sich ergebenden Polyesters sind in Tabelle II gezeigt.

109845/1819

Zu Vergleichszwecken sind Werte betreffend Polyester, die durch Polykondensation bei einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg während l4o Minuten oder 360 Minuten in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, mit der Ausnahme, daß kein Carbonat zugesetzt wurde, erhalten wurden, auch in Tabelle II gezeigt.

109845/1819

Tabelle TI

zugegebenes Carbonat

erhaltener

U Poylesters Gesamf- ^Polyester . zur Zeit der zeit der CüüH-lqui-

__ _ Zugabe des aro- Hochvakuum- va^ente je-

matischen Ortho-reaktion 10 g

Mol j> carbonats (min.) (η) Polymer

Beispiel 2 Iktraphenyl-ortho-carbonat < 100 0.505 0.567

0.970

12.8

-·-"> Ve rgl ei ch s-^Diphenyl-carbonat

¹^ beispiel 3

'η v er^leichs-lüphenyl-carbonat

"_ 'b'· !spiel 4

^} Vergleichs- "* ■'

!■■■•■iispiel 5 .■■■.■i.Ci'iel 6

100 0.907

55.7 0.505 0.569

0.563

360

0.975 22.5

0.920 24.3

0.671 27.8

0.945 ■ .32.8

-■24 -

- 25 Beispiele 3 bis 23 und Vergleichsbeispiel 7

Ein Esteraustauschrealctionsgefäß wurde mit 97 g Dimethylterephthalat, 69 g Äthylenglykol, 0,04 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetatmonohydrat beschickt. Die Mischung wurde bei 160 bis 225° C erhitzt und Methanol, das sich aufgrund der Esteraustauschreaktion bildete, wurde abdestilliert. .

Nach Vervollständigung der Esteraustauschreaktion wurde phosphorige Säure in einer dem Calciumacetat äquimolaren Menge der. Reaktionsmischung zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde in ein Polyrnerisationsgefäß überführt. Die Innentemperatur wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 265° C erhöht und in den darauffolgenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 275° C erhöht und der Druck wurde auf ein Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg verringert. Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen wurde die Reaktion unter Hochvakuum etwa 50 Minuten lang ausgeführt, um einen Polyester mit einer Intrinsikviskosität von etwa 0,5 zu bilden. Bei dieser Stufe wurde der Druck des Reaktionssystems auf Atmosphärendruck zurückgebracht durch Einleiten von Stickstoff, und ein in Tabelle III angegebenes aromatisches Orthocarbonat wurde der Reaktionsmischung in einer Menge von 1,0 MoI-^,"bezogen auf die Terephthalsäurekomponente, zugegeben. Die Reaktion wurde 3 Minuten bei Atmosphärendruck ausgefUhrt_?und danach wurde der Druck wiederum auf 0,1 bis 0,3 mm Hg verringert, bei welchem die Polykondensation während 30 bis 60 Minuten ausgeführt wurde. Die Intrinsikviskosität l/f?J und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen (-COOH Äquivalente je 10 g an Polymer) des sich ergebenden Polyesters sind in Tabelle III angegeben.

109845/1819

Zu Vergleichszwecken wurde die Hochvakuumreaktion während 80 Minuten bei 0,1 bis 0,3 mm Hg ohne den Zusatz eines aromatischen Orthocarbonate durchgeführt. Die Intrinsikviskosität des sich ergebenden Polyesters betrug nur 0,658. und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen betrug 12,0 Äquivalente je 10 g des Polymers. Die Hochvakuumpolykondensation wurde fUr weitere 80 Minuten fortgesetzt. Die Intrinsikviskosität und der G-:halt an endständigen Carboxylgruppen des sich ergebenden Polyesters sind.in der Tabelle III angegeben (vergleiche Vergleichsbeispiel 7).

109845/1819

	Tatelle III	piel-No.	JL	Mol 5&	des Polyesters	.Gesamt	erhaltener Polyester	zeit der Hochvakuum-	80	Du	COOH- Äquivalente	I	K)
		Te traphenyl-ortho-carbonat	1.92	1.0	zur Zeit der Zugabe des aro	matischen Ortho-reaktion carbonat.s (min.)	80	0.956	je io⁶g Polymer	I
	aromatisches Orthocarbonat	Tetra-p-toly-ortho-carbonat	2.20	1.0	0.486	80	0.945	2.5
Beis	Tetra-p-octylphenyl- ortho-carbonat	4.16	1.0	0.500	80	0.935	3.1
	3Hr&-p-cy clone xylphenyl- ortho-carbonat	3.56	1.0	0.493	80	0.928	2.1
Ix	Tetra-p-benzylphenyl - ortho-carbonat	3.72	1.0	0.510	80	0.935	2.2
5	Tetra-p-chlorophenyl - ortho-carbonat	2.61	1.0	0.501	80	0.948	2.3
6	Te tra-m-bromophenyl - ortho-carbonat	3.50	1.0	0.488	80	0.950	2.1
	Tetra-p-nitrophenyl " ortho-carbonat	2.82	1.0	0.513	80	0.930	1.8
8	Te tra-m-me thoxyphenyl-ortho- carbonat	2.52	1.0	0.502	80	0.948	3.5
9	Te tra-p-phenoxyphenyl-ortho- carbonat	3.76	1.0	0.489	80	0.939	2.2
10	Diphenyl-di-p-tolyl-ortho- carbonat		10	0.491	0.960	3.6
11		• · ·· Ό.485"¹'	2.1¹ A--
12
13

Tabelle III - (Fortsetzung)

an
. i

■Ύί δ©

15

19

21

2.5

Diphenyl -di-m-nitrophenyl ortho-carbonat

Te tra-a-naphthyl-ortho-

carbonat

Tstra~ör(^"nitronaphthyl) "* ortho-carbonat

8V

Te tra-n-(h-mt thylnaphthyl>· ortho-carbonat

Te tra-or(^-me thoxynaphthyl)-ortho-carbonat

Te tra-a-(k-chloronaphthyl)-ortho¹-carbonat

Te tra-p-phenylphenyl" ortho-carbona t

Tetra-p-(^-phenoxyphenyl )-phenyl-ortho-carbonat

Te tra-p- (3-rae thoxyphenyl )-phenyl-ortho-carbonat

T=tra-m- (Vnitrophenyl) phenyl·" ortho-carbonat

2.37 1.0

0Λ90

2.92	1,0	O. if 95
3.82	1.0	0Λ92
3.20	1.0	O.if99
3.52	1.0	ΟΛ86
3.61	1.0	ΟΛ82
*3 M*	1.0	0Λ92
5.28	1.0	ΟΛ89
*k.ok*	1.0	ΟΛ83
*k.3k*	1.0	ΟΛ86

0.905

0.902

0.892 0.

0.885 0.875 0.850 0.852 0.848

2.3

1.8

0.889 .

2.5

3.5

3.0

3.5

2.1

3.1

Yergleichsbeispiel 7

0.895 18.9

Beispiele 24 bis 27 und Vergleichsbeispiel 8

Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 122 g Dimethylnaphthalin-2,6-dicarbo;>Qüat, 69 g Äthylenglykol, 0,02 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetatmonohydrat beschickt und diese wurden bei I60 bis 225° C erhitzt. Methanol, das sich als Ergebnis der Esteraustauschreaktion gebildet hatte, wurde abdestilliert.

Nach Vervollständigung der Esteraustauschreaktion wurde phosphorige Säure in einer dem Calciumacetat äquimolaren Menge der Reaktionsmischung zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß Überführt. Die Innentermperatur wurde auf 265° C während eines Zeitraumes von 30 Minuten erhöht, und in den darauffolgenden 30 Minuten wurde die Innentemperatür auf 285⁰ C erhöht und der Druck wurde auf ein Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg verringert. Unter diesen Druck-und Temperaturbedingungen wurde die Hochvakuumpolykondensation während 35 Minuten ausgeführt, um einen Polyester einer Intrinslkvlskosität von etwa 0,4 zu bilden. Bei dieser Stufe wurde das Reaktionssystem durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgebracht, und ein aromatisches Orthocarbonat, wie in Tabelle IV angegeben, wurde in einer Menge von 1,0 Mol-#, bezogen auf die Napthalin-2,6-dicarbonsäurekomponente, der Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktion wurde bei Atmosphärendruck während 3 Minuten ausgeführt, und danach wurde der Druck auf 0,1 bis 0,3 mm Hg verringert, bei welchem die Polykondensationsreaktion während 20 bis 50 Minuten ausgeführt wurde. Die Intrinsikviskosität und de.r Gehalt an endständigen Carboxylgruppen (-COOH Äquivalente je 10 g des Polymers) des sich ergebenden Polyesters sind in Tabelle IV gezeigt.

109845/1819

Zu Vergleichszwecken wurde die Hochvakuumpolykondensation bei 0,1 bis 0,3 mm Hg während 55 Minuten ausgeführt. Die Intrinsikviskosität des sich ergebenden Polyesters betrug nur 0,60 und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen war 13*5 Äquivalente je 10 g des Polymers. Daher wurde die Kochvakuumpolykondensationsreaktion während weiterer 30 Minuten fortgesetzt. Die Intrinsikviskosität und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen sind in Tabelle IV angegeben (vgl. Vergleichsbeispiel 8).

1Q8845/1819

Tabelle IV

aromatisches Orthocartionat

JL ^Mo1

x...:, piel 24 Te traphenyl-ortho-carbonat 1.92 1,0

"i * ; f i Ί■ ■-1 el 25 Te tra-p-e thylphenylortno-carbonat

«»Beispiel 26 Tetra-m-methoxyphenyl-
^* ortho-carbonat

'^Beispiel 27 Tetra-a-naphthyl-ortho-

Carbonat

"** Vergleichs- -

2.48 1.0 2.52 1.0 2.92 1.0

I⁷U erhaltener

des Polyesters Gesamt- Polyester

zur Zeit der zeit der ^: COOH- Erwei-

'Zugabe dea aro- Hochvakuum- Äquivalente chungs

matischen Ortho-reaktion -je io6 g punkt

carbonats , (min.) QjJ Polymer (⁵C)

0Λ01
0,400
0.398
0.389

55-

0.801 '

0.812

0.751

1.8

18.7

268.8

268.5

0.775 1.9 268.8 '

0.765 2.3 269

269

OJ

2113U2

- 32 -Beispiele 28 bis 33 und Vergleichsbeispiel 9

Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 97 S dimethylterephthalat, 69 g Ä'thylenglykol, 0,04 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetatmonohydrat beschickt, und diese wurden bei I60 bis 225° C erhitzt. Methanol, das sich als Ergebnis der Esteraustauschreaktion gebildet hatte, wurde abdestilliert I

Nach Vervollständigung der Esteraustauschreaktion wurde phosphorige Säure in einer dem Calciumaeetat äquimolaren Menge zu der Reaktionsmischung gegeben, und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt. Die Innentemperatur wurde auf 265⁰ C über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten erhöht, und in den darauffolgenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 275° C erhöht und der Druck wurde auf ein Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg verringert. Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen wurde die Hochvakuu-npolykondensation während eines vorgeschriebenen Zeitraumes durchgeführt. Bei dieser Stufe wurde der Druck des Reaktionssystems durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgebracht und der Reaktionsmischung wurde Tetraphenyl- orthocarbonat Ineiner Menge von 1,0 g (0,52 MoI-^ der Terephthalsäurekomponente) zugegeben. Danach wurde die Reaktion 3 Minuten lang bei Atmosphärendruck ausgeführt und der Druck wurde wiederum auf 0,1 bis 0,3 mm Hg verringert, unter welchem die Hochvakuumpolykondensation während eines vorgeschriebenen Zeitraumes durchgeführt wurde. Die Intrinsikviskosität /~T_7 und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen (-COCH äquivalente je 10 g Polymer) sind in Tabelle V gezeigt.

109845/1819 BADORIGlNAt

	des Poylestera ^l 1Ί· 91 P "$ 4" ΠΟΥ*	Tabelle V	Zeit der Hochvakuum	Gesamt zeit der	erhaltener Polyester	UXjH -	I	•
	ZjLtJT ZJ Cl υ LLuJL	Zeit der Kochvakuum	reaktion	Ho'chva-		Äquivalente . 3^e 10⁶ g	VjJ
	ZiUgaoe von Tetraphenyl- orthocarbonat	reaktion vor	nach der Zugabe	kuumre- aktion		Polymer	I
		der Zugabe	(min.)	(min.)	ftrt	16.0
	0.180	(min.)	110	120	0.784	10.1
Vergleichs beispiel 9	0.2?0	10	75	95	0.788
ο Beispiel 28		20				6.6
(D	0.321		60	90	0.790
J Beispiel 29		30				3.5
cn	0.401		45	80	0.780	3.3
22 Beispiel 30	0.542	35	20	.70	0.801	4.4
_*Beispiel 31 CO	0.752	50	30	120	1.321	1.8
Beispiel 32	0.751	90	5	95	0.801
Beispiel 33	90

—A —-A

Beispiele 3^ bis 4P

Ein EsteraustauschreaktionsgefäS wurde mit 97 g Dimethylterephthalat, 69 g Äthylenglykol, Q,04 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetatmonohydrat beschickt und diese wurden auf I60 bis 225° C erhitzt. Methanol, das. sich als Ergebnis der Esteraustauschreaktion gebildet wurde abdestilliert«

Naeh Vervollständigung der Esteraustauschreaktion wurde phosphorige Säure in einer dem Calclumacetat äquimolaren Menge der Reaktionsmischung zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefä3 überführt. Die Innentemperatur wurde über einen Zeitraum von 50 Minuten auf 265⁰ C erhöht und in den darauffolgenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 275° C erhöht und der Druck wurde zu einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,5 nwn Hg verringert. Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen wurde die Hochvakuumpolykondensationsreaktion i^ährend etwa 50 Minuten ausgeführt, um einen Polyester einer Intrinsikviskosität von etwa 0,5 zu ergeben. Bei dieser Stufe wurde der Druck des Reaktionssystems durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgebracht, und es wurde Tetraphenylorthocarbonat in einer in Tabelle V angegebenen Menge der Reaktionsmischung zugegeben« Danach wurde die Reaktion während 5 Minuten bei Atmosphärendruck ausgeführt, und danach wurde der Druck wiederum auf 0,1 bis 0,3 mm Hg verringert, bei welchem die Polykondensation während J50 Minuten be'^irkt wurde. Die Intrinsikviskosität l\J und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen (-COOH Äquivalente je 10 g Polymer) sind in Tabelle VI gezeigt.

109345/1819

	Menge an	Tabelle VI	0,10	Erhaltener	Polyester
Beispiel	zuge-	0,20 ·	Intrinsik- viskosität	Gehalt an endst. Carboxy lgr.
No.	gebenem Tetra- phenylortho- carbonat	0,50	0,725	5,2 .
34	0,19	1,00	0,758	4,3
35	0,38	2,50	0,783	3,0
36	0,96	5,00	0,953	1,5
37	1,92	10,0	0,752	1,8
38	4,8		0,583	0,5
39	9,6	0,478	0,2
40	19,2

Beispiele 41 und 42 und Vergleichsbelspiel 10

Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 90 g Dimethylterephthalat, 7 g Dimethylisophthalat, 69 g Äthylen· glykol, 0,07 g Magnesiumacetat, 0,004 g Kobaltacetat und 0,04 g Antimontrioxyd beschickt, und diese wurden bei bis 230⁰ C erhitzt/ um die Esteraustauschreaktion zu bewirken.

Nach Vervollständigung der Esteraustauschreaktion wurde Trimethy!phosphat in in einer der Summe von Magnesiumacetat und Kobaltacetat äquimolaren Menge der Reaktionsmischung zugegeben, und die Reakfc ionsniischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt. Die Innentemperatur wurde über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten auf 26o° C erhöht und in den darauffolgenden 30 Minuten wurde die Innentemperai.ur auf £85 C erhöht und der Druck wurde

109845/1819

zu einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg verringert. Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen wurde·die Polykondensation während 40 Minuten ausgeführt, um einen Polyester mit einer Intrinsikviskosität von etwa 0,40 zu bilden. Bei dieser Stufe wurde der Druck des Reaktionssystems auf Atmosphärendruck zurückgebracht, und es wurde ein in Tabelle "VT angegebenes aromatisches Orthocarbonat in einer Menge von 1,0 Mol-$, bezogen auf die Säurekomponente des Polyesters, der Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktion wurde bei Atraosphärendruck während 5 Minuten ausgeführt und danach wurde der Druck wiederum zu einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg verringert;, bei welchem die Polykondensation während 20 Minuten ausgeführt wurde.

Die Intrinsikviskosität /^_7 und der Gehalt an endständigen

Carboxylgruppen (-COOH Äquivalente je 10 g Polymer) des sich ergebenden Polyesters sind in Tabelle VII gezeigt.

Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle VII die Werte betreffend den Polyester, der durch Ausführung der Polykondensationsreaktion bei 0,1 bis 0,5 mm Hg während βθ Minuten ohne die Zugabe eines aromatischen Orthocarto nats erhalten worden war, auch gezeigt (vgl. Vergleichsbeispiel 10),

109845/1819

	- 57	* *	/^7^d· Poiy-	Erhaltener	-
	Tabelle VII	esBers z. Zeitpunkt d. Zugabe d. arom. Ortho- carbonats	*i'%7*
		0,400	0,865	Polyester
Beispiel No.	Aromatisches .Orthocarbonat	0,401	0,875	Gehalt an endstän digen Carboxyl gruppen
	Triphenyl-p- octylphenyl- orthocarbonat	-	0,625	5,2
42	Diphenyl-di-a- naphthylortho- carbonat	Beispiel 43 und Vergleichsbeispiel 11		5,6 *
Vergleichs- beispiel 10 nicht zugegeben		12,8

Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 98 g Äthyl-p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoat, 5^ S Äthylenglykol und 0,071 g Calciumacetat beschickt und diese wurde bei 170 bis 250° C erhitzt, um die Esteraustauschreaktion zu bewirken.

Nach Vervollständigung der Esteraustauschreaktion wurde der Reaktionsmischung Trimethylphosphat in einer dem Calciumacetat äquimolaren Menge zugegeben, und es wurden weitere 0,017 g Titantetrabutoxyd zur Reaktionsmischung zugegeben. Danach wurde die Reaktionsmischung in ein Polymerisationsgefäß UberfUhrt und die Innentemperatur wurde über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten auf 26O⁰ C erhöht. In den darauffolgenden 50 Minuten wurde die Innentemperatur auf 285° C erhöht und der Druck wurde zu einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg verringert. Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen wurde die

109845/1819

Polykondensationsreaktlon während 480 Minuten ausgeführt. Die Intrinsikviskosität des sich ergebenden Polyesters betrug 0,285. Bei dieser Stufe wurde der Druck des Reaktionssystems durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgebracht, und es wurde Tetraphenylorthocarbonat in einer Menge von 1,5 Mol-#, bezogen auf die Säurekomponente des Polyesters, der Reaktionsmischung 2Ugegeben. Die Reaktion wurde bei Atmosphärendruck während 5 Minuten ausgeführt und der Druck wurde wiederum auf ein Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg verringert, bei welchem die Polykondensation während weiterer 30 Minuten ausgeführt wurde. Die Intrinsikviskosität l\J des sich ergebenden Polyesters war 0,452, und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen (-C00H Äquivalente je 10 g Polymer) war 1,2.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Polyester durch Ausführung der Hochvakuumpolykondensationsreaktion bei 0,1 bis 0,3 mm Hg während 510 Minuten ohne Verwendung eines aromatischen Orthocarbonats hergestellt. Die Intrinsikviskosität /\7 des sich ergebenden Polyesters war 0,287 und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen war 6,9.

Beispiel 44 und Vergleichsbeispiel 12

Ein Esteraustauschreaktionsgefä3 wurde mit 97 Teilen Dimethylterephthalat, 84 Teilen Trjmetfrylenglykol, 0,04 Teilen Antimontrioxyd und 0,07 Teilen Calciumacetatmonohydrat beschickt,, und Methanol, das sich als Ergebnis der Esteraust aus ehr eakt ion gebildet hatte, wurde aböestilliert.

Nach Vervollständigung der Esteraustauschreaktion wurde phosphorige Säure in einer dem Calciumacetat äquimolaren Menge der Reaktionsmischung zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt. Die Innentemperatur wurde über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten auf 265° C erhöht und in d,en darauffolgenden 30 Minuten würde die Innentemperatur auf 275° C weiter erhöht und der Druck wurde zu einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg verringert. Unter diesen T mperatur- und Druckbedingungen wurde die Hochvakuumpolykondensation während βθ Minuten ausgeführt, um einen Polyester mit einer Intrinsikviskosität von 0,531 zu bilden; Bei dieser Stufe wurde der Druck des Reaktionssystems durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgebracht, und es wurden 1,2 Teile (0,57 Mol-#, bezogen auf die Terephthalsäurekomponente) Tetraphenylorthocarbonat zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Reaktion wurde drei Minuten bei Atmosphärendruck ausgeführt und danach wurde der Druck wiederum zu einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,5 mm Hg verringert, bei welchem die Polykondensation während weiterer Minuten fortgesetzt wurde. Die Intrinsikviskosität des sich ergebenden Polyesters war 0,785 und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen (-COOH Äquivalente je 10 g Polymer) war 4,5.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Polyester durch Ausführung der Hochvakuumpolykondensation bei 0,1 bis 0,3 mm Hg während 90 Minuten ohne Verwendung von Tetraphenylorthocarbonat hergestellt. Die Intrinsikviskosität des Polyesters betrug 0,5^3 und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen war 24 Äquivalente je 10 g Polymer.

109845/1819

- 4ο -

Beispiel 45

100 g Schnitzel des in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Polyesters wurden 6 Stunden bei l6o° C getrocknet und in einen Polymerisationskolben eingebracht. Die Schnitzel wurden bei 280° C In^-einem Stickstoffgasstrom wieder geschmolzen. Die Intrinsikviskosität des geschmozenen Polyesters war 0,598. Zu dem geschmolzenen Polyester wurden 1,92 g Tetraphenylorthocarbonat zugegeben, und der Druck wurde allmählich zu 0,2 bis 0,5 mm Hg verringert, bei welchem die Polykondensation während 20 Minuten ausgeführt wurde. Die Intrinsikviskosität des sich ergebenden Polyesters war 0*953 und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen war 9,5 Äquivalente je 10 g Polymer.

Beispiel 46 und Vergleichsbeispiel 15

Eine Mischung aus 97 g Dimethylterephthalat, I60 g Cyclohexandimethanol (1,4) und 0,02 g Tetraisopropyltitanat wurde bei I60 bis 225 C erhitzt, um die Esteraustauschreaktion zu beiTiirkenj Methanol, das sich als Ergebnis der Esteraustausehreaktion gebildet hatte, wurde abdestilliert. Danach wurde die Badtemperatur auf 285° C erhöht und der Druck wurde allmählich auf 0,2 mm Hg verringert. Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen wurde die Polykondensation während 60 Minuten ausgeführt, um einen Polyester mit einer Intrinsikviskosität von 0,365 zu ergeben. Bei dieser Stufe wurden 1,92 g Diphenyl-ditolylorthocarbonat zu der Reaktionsmischung gegeben, und die Polykondensation wurde während weiterer 60 Minuten bei einem Hochvakuum von 0,2 mm Hg fortgesetzt. Die Intrinsikviskosität des sieh ergebenden Polyesters betrug 0,752 und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen liar 2₅3 Äquivalente je 10 g

10 8 8 4 5/1819

Zu Vergleichszwecken wurde ein Polyester durch Ausführung der Hochvakuumpolykondensation bei 0,2 mm Hg während Minuten ohne Verwendung von Diphenyl-ditolylorthocarbonat hergestellt. Die Intrinsikviskosität des Polyesters war 0,549 und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen war 12,1 Äquivalente je 10 g Polymer.

Beispiel 47 und Vergleichsbeispiel 14

Eine Mischung aus 50 g Dimethyladipat, 75 g Hexamethylenglykol und 0,03 g Tetrabutyltitanat wurde bei 170 bis 220° C erhitzt, um die Esteraustauschreaktion zu bewirken. Nach Vervollständigung der Esteraustauschreaktion wurde die Badtemperatur auf 270° C erhöht und der Druck wurde allmählich auf 0,1 mm Hg verringert. Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen wurde die Polykondensation während 60 Minuten ausgeführt. Die Intrinsikviskosität des sich ergebenden Polyesters war 0,45· Bei dieser Stufe wurde der Druck des Reaktionssystems auf Atmosphärendruck zurückgebracht, und es wurden 1,5 g Tetraphenylorthocarbonat der Reaktionsmischung zugegeben. Danach wurde der Druck zu einem Hochvakuum von 0,1 mm Hg verringert und die Polykondensation wurde während 30 Minuten ausgeführt. Die Intrinsikviskosität und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen des sich ergebenden Polyesters sind in Tabelle VIII angegeben.

Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle VIII Werte für die Intrinsikviskosität und den Gehalt an endständigen Carboxylgruppen eines Polyesters angegeben, der durch Ausführung der Hochvakuumpolykondensation bei 0,1 mm Hg während 90 Minuten ohne die Verwendung von Tetraphenylorthocarbonat hergestellt wurde (Vergleichsbeispiel 14).

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Tabelle VIII
Gesamtzeit Erhaltener Polyester

Beispiel Zusatz %£$££*. . j££

No. (rain) tyj je 10° g ~ Polymer

4? Tetraphenyl- -90 - 0,95 12,5 orthoearbonat

Vergleichsbeispiel

14 keiner 90 0,71 20,0

Beispiel 48 und Veräleichsbeispiel 15

Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 20 kg Dimethylterephthalat, 13,2 kg Äthylenglykol, 7,4 g Manganacetat und 8,08 g Antimontrioxyd beschickt, und diese wurden bei 170 bis 230° C erhitzt, um die Esterautsuschreaktion zu bewirken. Nach Vervollständigung der Esteraustauschreaktion wurde Trlmethylphosphat in einer dem Manganacetat äquimolaren Menge zu der Reaktionsmischung zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überfuhrt. Die Innentemperatur wurde auf 26o^Q C während eines Zeitraums von 15 Minuten erhöht. In den darauffolgenden 6o Minuten wurde die Innentemperatur auf 285° C erhöht und der Druck wurde zu einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg verringert. Die Polykondensation wurde bei 0,1 bis 0,2 mm Hg fortgesetzt. Die Intrinsikviskosität des sich ergebenden Polyesters betrug 0,531. Bei dieser

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21134«

Stufe wurde der Druck des Reaktionssystems durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgebracht, und es wurden 192 g Tetraphenylorthocarbonat zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Reaktion wurde während 5 Minuten bei Atmosphärendruck ausgeführt und danach wurde der Druck wiederum auf 0,1 bis 0,2 mm Hg verringert, bei welchem die Polykondensation während 20 Minuten fortgesetzt wurde. Die Intrinsikviskosität des sich ergebenden Polyesters betrug 0,725· Bei dieser Stufe wurden weitere 96 g Tetraphenylorthocarbonat in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, zu der Reaktionsmischung gegeben. Danach wurde die Polykondensation bei. Hochvakuum fortgesetzt. Der sich ergebende Polyester zeichnete sich durch eine Intrinsikviskosität von 1,08 und einem Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 3*8 Äquivalenten je 10 g Polymer aus. Dieses Hochpolymere wurde mittels einer Schmelzspinnmaschine gesponnen und ergab Fäden mit einer Intrinsikviskosität von 0,98 und einem Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 6,8 Äquivalenten je 10 g der Fäden. Die Fäden wurden bei einem Streckausmaß von 4,9 bei 90⁰ C und bei einem Streckausmaß von 1,2 bei l80° C gestreckt und danach einer Wärmebehandlung unterworfen. Das gestreckte Fadengarn wurde mittels gebräuchlicher Verfahren gezwirnt, um einen Reifenverstärkungscord zu bilden. Danach wurde der Cord in folgender Weise einer Nässe-Hitze-Beständigkeitsprüfung unterworfen.

Eine Probe wurde bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 ?: und bei einer Temperatur von 25° C während 48 Stunden stillstehen gelassen. Danach wurde sie in eine Röhre gepackt und die Röhre wurde verschlossen. Die Probe wurde während Stunden in der verschlossenen Röhre bei 150° C gehalten. Die Festigkeit (kg/2000 den) der Probe wurde vor und nach der Prüfung gemessen. Danach wurde die Festigkeitsbeständigkeit {%) gemäß der folgenden Formel berechnet:

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BAD ORIGINAL

Festigkeitsbeständigkeit (fo)

Festigkeit d. Eeifencords nach d. Nässe-Hitze-Beständigk.-Prüf.

Festigkeit d. Reifencords vor d. Nässe-Hitze-Beständigk.-Prüf.

χ 100

Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Polyester in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt, mit der Abänderung, daß anstelle des Tetraphenylcarbonats 300 g Diphenylcarbonat verwendet wurden. Die Intrinsikviskosität des Polyesters war 1,07 und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen war 21,2 Äquivalente je 10 g Polymer. Aus diesem Polyester wurde durch Ausführung der gleichen, wie vorstehend beschriebenen Spinn- und Streckverfahren ein Reifencord hergestellt und dieser wurde in ähnlicher Weise der Nässe-Hitze-Prüfung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Intrinsikviskosität des Reifencords

Gehalt an endständigen Carboxylgruppen in dem Reifencord

Vergleichs-Beispiel 48 beispiel 15

0,98

6,8

0,97

25,3

Festigkeit des Reifencords vor der Nässe-Hitze-Prüfung (kg/2000 den) 15,5

Festigkeitsbeständigkeit {%) 93

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15,4 78

- 45 - Beispiel 49 und Vergleichsbeispiel 16

In einem mit einem Kühler ausgestatteten Autoklaven wurden 8,3 kg Terephthalsäure, 43 kg Benzol, 4,4 kg Äthylenoxyd und 50 g Triäthylamin eingebracht , und diese wurden während 10 Minuten bei l80° C in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Ein Ventil am oberen Teil des Kühlers wurde geöffnet und die Verdampfung und das Kühlen wurde ausgeführt, bis die Temperatur der Reaktionsmischung auf 130° C gesunken war. Danach wurde die Reaktionsmischung in einen Druckfilter eingebracht, wo die nichtumgesetzte Terephthalsäure durch Filtrieren abgetrennt wurde. Während die Temperatür bei 130° C gehalten wurde, wurde die obere Benzolschicht von der geschmolzenen Schicht der in Benzol nichtlösliehen Bestandteile getrennt. Die Benzolsehicht wurde zur Ausfällung von Bis-ß-hydroxyäthylterephthalat gekühlt. Die Ausbeute betrug 10,4 kg.

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 19*65 kg Bis-ßhydroxyäthylterephthalat, das durch das vorstehend beschriebene Syntheseverfahren herstellt worden war, 6,06 g Antimontrioxyd und 0,93 ß Trimethy!phosphat beschickt. Diese wurden bei 285° C in einem Stickstoffgasstrom bei Atmosphärendruck während 15 Minuten umgesetzt. Danach wurde der Druck während eines Zeitraumes von 45 Minuten auf 0,5 mm Hg verringert, und die Polykondensation wurde während 100 Minuten unter verringertem Druck von 0,5 bis 0,2 mmHg ausgeführt. Bei dieser Stufe hatte der Polyester eine Intrinsikviskosität von 0,652. Zu diesem Polyester wurden unter Vakuum 200 g festes Tetraphenylorthocarbonat gegeben und die Polykondensation wurde während weiterer 60 Minuten fortgesetzt. Die Intrinsikviskosität des sich ergebenden Polyesters war 1,02 und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen war 9,5 Äquivalente je io6 Polymer«

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Zu Vergleichs zwecken wurde ein Polyester durch Ausführung der Hochvakuumpolykondensation während l60 Minuten ohne Zugabe des Tetraphenylorthocarbonats hergestellt. Der sich ergebende Polyester hatte eine Intr.insikviskosität von 0>*782 und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 27*8 Äquivalenten je 10 g Polymer.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen, hochpolymeren Carbonsäureestern durch Entfernen des Glykols von einem Glykolester einer Diearbonsäure oder Hydroxycarbonsäure oder den niederen Kondensationsprodukten davon, wodurch die Polykondensation bewirkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatisches Orthocarbpnat der allgemeinen Formel

R-O-C-O-R, (I)

R₄

in der R₁, Rp, R-, und R^, die gleich oder verschieden sein können, eine einwertige aromatische Gruppe mit einem Benzol- oder Naphthalinkern, die gegenüber der Esterbildungsreaktion inert ist und ein Molekulargewicht nicht über 250 aufweist, bedeuten, zu einem geschmolzenen Polyester mit einer Intrinsikyiskosität von wenigstens 0,2 , berechnet aus dem in Orthochlorphenol bei 55° C gemessenen Wert, zugegeben wird, und die Polykondensation unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die Reaktionsmischung bei einem unteratmosphärischem Druck im geschmolzenen Zustand gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glykol ein 1,2-Glykol ist.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure Terephthalsäure oder Naphthalin-2,6-dicarbonsäure ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Orthocarbonat eine Verbindung der allgemeinen Formel

R₁-O-C-O-R, (I) 0

R₄

in der R,, Rp, R und R^, die gleich oder verschieden sein können, eine Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeuten, die einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe von aliphtischen Kohlenwasserstoffresten, alicyclischen Kohlenwasserstoffresten, aromatischen Kohlenwasserstoffresten, Halogenatomen, Nitrogruppen, Alkoxygruppen und Aryloxygruppen tragen können, mit der Bedingung, daß jede der aromatischen Gruppen R-^, Rg, R, und R^ ein Molekulargewicht nicht über 200 aufweist, ist.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Orthocarbonat Tetraphenylorthocarbonat ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Orthocarbonat zu einem geschmolzenen Polyester mit einer Intrinsikviskosität von wenigstens 0,3* berechnet aus dem in Orthochlorphenol bei 35° C gemessenen Wert, zugegeben wird.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des aromatischen Orthocarbonats, die auf einmal zugegeben wird, N ist, ausgedrückt durch die Formel

^N - 3 · /yj"¹'* (H)

in der [fyj die Intrinsikviskos!tat des Polyesters zur Zeit der Zugabe des aromatischen Orthocarbonats bedeutet, und N die Mol-j£ an aromatischem Orthocarbonat, das zugegeben wird, bezogen auf die Gesamtsäurekomponenten, die den Polyester bilden, bedeutet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an aromatischem Orthocarbonat, die auf einmal zugegeben wird, N Mol -% ist, ausgedrückt durch die Formel

in der /£7 di^e Intrinsikviskosität des Polyesters zur Zeit der Zugabe des aromatischen Orthocarbonats bedeutet, und N' die Mol-# an aromatischem Orthocarbonat, das zugegeben wird, bezogen auf die Gesamtsäurekomponenten, die den Polyester bilden, bedeutet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an aromatischem Orthocarbonat, die zum geschmolzenen Polyester zugegeben wird, N Mol-f4 ist, ausgedrückt durch die Formel

,3

0,05 · l\7 = ν (in)

in der /jqj die Intrinsikviskosität des Polyesters zur Z6it der Zugabe des aromatischen Orthocarbonats bedeutet,

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und N die MoI-^ an aromatischem Orthocarbonat, das zugegeben wird, bezogen auf die GesamtSäurekomponenten, die den Polyester bilden, bedeutet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an aromatischem Orthocarbonat, die zum geschmolzenen Polyester zugegeben wird, N¹ Mol-$ ist, ausgedrückt durch die Formel

o»i · C%7 - ^N' du¹)

in der {\J die Intrinsikviskosität des Polyesters zur Zeit der Zugabe des aromatischen Orthocarbonats bedeutet, und N¹ die Mol-$ an aromatischem Orthocarbonat, das zugegeben wird, bezogen auf die Gesamtsäurekomponenten, die den Polyester bilden, bedeutet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß während der Stufe der Kondensationspolymerisation von wenigstens einer Säurekomponente aus der Gruppe von aromatischen zweibasichen Säuren, deren funktioneilen Derivaten, aromatischen Hydroxycarbonsäuren und deren funktionellen Derivaten

mit wenigstens einem 1,2-Glykoljwenigstens ein aromatisches Orthocarbonat zum Reaktionsprodukt zugegeben wird, wenn das Reaktionsprodukt eine Intrinsikviskosität, berechnet aus dem in Orthochlorphenpl bei 35° C gemessenen Wert, von wenigstens 0,2, vorzugsweise wenigstens 0,3, erreicht.

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