DE2265254A1 - Verfahren zur herstellung von polyestern - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

PA Dr. Zumstein et al, 8 München 2, BrauhauaatraBe 4

8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT TELEX 529979

97/9o/n K-277(To)-Div.

TEIJIN LIMITED, Osaka/Japan

Verfahren zur Herstellung; von Polyestern [Ausscheidung aus Patent (P 22 59 531.9-44)]

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation in der Schmelze oder Polymerisation in festem Zustand. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen, faserbildenden oder filmbildenden Polyestern aus einer Dicarbonsäure oder deren funktionellen Derivaten (die im folgenden einfach als "Dicarbonsäurekomkomponente" bezeichnet werden) oder einer Hydroxycarbonsäure oder deren funktionellen Derivaten (die im folgenden einfach als "Hydroxycarbonsäurekomponente" bezeichnet werden) und einem Glykol. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen aromatischen o-Sster bei einer bestimmten Stufe der Schmelzpolykondensationsreaktion zufügt, wobei Polyester gebildet werden, die einen niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen aufweisen und die einen niedrigen Gehalt an Diäthylenglykol-Einheiten besitzen.

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Es ist gut bekannt, daß Polyester aus einer Dicarbonsäure und einem zweiwertigen Alkohol hergestellt werden können. Insbesondere ist bekannt, daß Polyester durch Umsetzung zwischen einem Glykol (zweiwertigem Alkohol) und mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure und aromatischen Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyläther-4,4¹-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4^f-dicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4·-dicarbonsäure und Diphenoxyäthan-4,4¹-dicarbonsäure gebildet werden und daß diese Polyester als Ausgangsmaterial für Fasern oder Filme wertvoll sind.

Als Glykol verwendet man einen oder mehrere 1,2-Glykole, die aliphatische oder alicyclische zweiwertige Alkohole sind und die Hydroxylgruppen enthalten, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butan-1,2-diol, Cyclohexan-1,2-diol und Cyclopentan-1,2-diol; 1,3-Glykole, die aliphatische oder alicyclische zweiwertige Alkohole sind und die alkoholische Hydroxylgruppen an die Kohlenstoffatome in den 1- und 3-Stellungen gebunden enthalten wie Trimethylenglykol, Neopentylenglykol, Butan-1,3-diol und Cyclohexan-1,3-diol und andere Glykole wie Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Cyclohexan-1,4-diol, Cyclohexan-1,4-dimethanol und p-Xylylenglykol. Unter diesen Glykolen können die 1,2-Glykole ebenfalls in Form ihrer reaktiven Derivate wie als Kohlensäureester oder Anhydride verwendet werden.

Polyester, die aus der oben erwähnten Dicarbonsäure und dem Glykol bestehen, werden gemäß einem Zweistufenverfahren hergestellt, wobei in der ersten Stufe ein Präkondensat gebildet wird durch direkte Veresterungsreaktion zwischen der Dicarbonsäure und dem Glykol , durch eine Esteraustauschreaktion zwischen einem funktionellen Derivat wie einem niedrigen Alkyl- oder Phenylester der Dicarbonsäure und dem Glykol oder durch

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eine Additionsreaktion zwischen der Dicarbonsäure und einem Alkylenoxyd. In der zweiten Stufe wird ein Hochpolymer gebildet, indem man das Präkondensat bei vermindertem Druck und/ oder in einem inerten Gasstrom erwärmt, um dabei das Glykol zu entfernen.

In dieser Anmeldung werden die oben erwähnten Dicarbonsäure und deren funktionellen Derivate wie die Alkylester und Phenylester durch den Ausdruck "Dicarbonsäurekomponente bzw. Dicarbonsäurebestandteil" vollständig umfaßt.

Es ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern bekannt, das ' darin besteht, daß man eine Hydroxycarbonsäure wie co -Hydroxycapronsäure, p-Hydroxybenzoesäure, p-(ß-Hydroxyathoxy)-benzoesäure, p-4-(ß-Hydroxyäthoxy)-phenylbenzoesäure und ß-Hydroxyäthoxyvanillinsäure oder ein funktionelles Derivat davon wie einen niedrigen aliphatischen Ester und Phenylester mit einem Glykol wie sie oben angegeben wurden oder einem reaktiven Derivat davon umsetzt, wobei ein Glykolester oder ein niedriges Polymer gebildet wird und wobei Polykondensation dieser einen im wesentlichen linearen,filmbildenden oder faserbildenden Polyester ergibt.

In dieser Anmeldung bedeutet der Ausdruck "Hydroxycarbonsäurekomponente oder Hydroxycarbonsäurebestandteil" die oben erwähnten Hydroxycarbonsäure und deren funktionelle Derivate.

Die Polykondensation von Estern oder niedrigen Polyestern, die durch Umsetzung zwischen der Dicarbonsäurekomponente oder Hydroxycarbonsäurekomponente und der Glykolkomponente gebildet wurden, erfolgt unter Entfernung von Glykol. Diese PoIykondensationsreaktipn kann,selbst in Abwesenheit eines Katalysators ablaufen, aber die Reaktionsgeschwindigkeit ist in diesem Fall extrem niedrig. Dementsprechend wird die Geschwindigkeit der Polykondensationsreaktion im allgemeinen erhöht, indem man Katalysatoren wie Antimontrioxyd, Antimonacetat, Antimontrifluorid, Antimonglykolat, Tetrabutyltitanat, Tetra-

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propyltitanat, Kaliumäthyltitanat [K_?Ti(OC H )_fi], Gennaniumdioxyd, Tetrabutylgermanat [Ge(OC,H ),], Zinkacetat, Bleioxyd und Manganacetat verwendet. Es erfordert jedoch eine sehr lange Zeit, um die Polykondensationsreaktion zu beenden, selbst unter Verwendung solcher Katalysatoren, und es ist erforderlich, die Umsetzung bei hohen Temperaturen wie 200 bis 350 c durchzuführen. Daher kann das Auftreten von Nebenreaktionen wie thermische Zersetzung nicht vermieden werden und dies bringt eine Erhöhung der endständigen Carboxylgruppen mit sich, und dadurch werden Polyester gebildet, die eine schlechte Wärmestabilität besitzen. Wenn beispielsweise Polyäthylenterephthalat in technischem Maßstab hergestellt wird, ist es erforderlich, die Umsetzung bei so hohen Temperaturen wie im Bereich von 270 bis 290 C unter Hochvakuum wie bei 0,1 mm Hg während 2 bis 10 Stunden durchzuführen. Um die Abgabe bzw. den "output" in einem gewissen Rahmen zu halten, ist es erforderlich, große Vorrichtungen zu verwenden. Da die Reaktionsteilnehmer hohen Temperaturen während langer Zeit ausgesetzt sind, treten Nebenreaktionen wie thermische Zersetzung auf und diese laufen gleichzeitig mit der Polykondensationsreaktion ab. Es ist daher sehr schwierig, den Gehalt an endständigen Carboxylgruppen uuterlialb einer bestimmten Grenze zu vermindern und Polymere herzustellen, die einen Polymerisationsgrad besitzen, der einen bestimmten Wert überschreitet.

Als Verfahren, die das obige Problem lösen, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Polykondensationsreaktion in Anwesenheit eines Alkyl-o-esters durchgeführt wird (vergl. veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr.16598/72). Weiterhin wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Polykondensationsreaktion in Anwesenheit eines o-Carbonats durchgeführt wurde (vergl. US-Patentanmeldungen Ser.Nos. 124,507 und 234,643 der gleichen Anmelderin und die offengelegten niederländischen Patentanmeldungen 71-03731 und 72-03605).

Jedoch wird bei dem Verfahren, bei dem die Polykondensations-

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reaktion in Anwesenheit eines Alkyl-o-esters oder eines Alkylo-carbonats durchgeführt wird, die Polykondensationsreaktion nicht ausreichend aktiviert und solch ein Verfahren besitzt weiterhin den Nachteil, daß es schwierig ist, ein Polymer herzustellen, das einen Polymerisationsgrad aufweist, der einen bestimmten Wert überschreitet.

Wenn die Polykondensationsreaktion in Anwesenheit eines Arylo-carbonats durchgeführt wird, ist es möglich, den Gehalt an freien Carboxylgruppen (den Gehalt an endständigen Carboxylgruppen) in dem entstehenden Polykondensat zu vermindern und die Polymerisationsumsetzungsgeschwindigkeit kann stark erhöht werden, wenn man die Menge an zugefügtem o-Carbonat innerhalb eines gewissen Bereichs hält.

Jedoch kann bei diesem "Verfahren, bei dem die Polykondensationsreaktion in Anwesenheit eines Aryl-o-carbonats durchgeführt wird, die Bildung von Diäthylenglykol-Einheiten als Nebenprodukte, bedingt durch die Addition des Aryl-o-carbonats, nicht vermieden werden. Insbesondere wenn das Aryl-o-carbonat in größeren Mengen verwendet wird, um den Gehalt an freien Carboxylgruppen in dem entstehenden Polykondensat weiter zu vermindern, werden beachtliche Mengen an Diäthylenglykol-Einheiten als Nebenprodukte gebildet und in das entstehende Polykondensat eingebaut, was eine Verminderung in der Oxydationsstabilität des Polykondensats mit sich bringt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Aktivator oder Promotor für die Polykondensationsreaktion, der den Gehalt an endständigen Carboxylgruppen in dem entstehenden Polykondensat vermindern kann und der die Bildung von Diäthylenglykol-Einheiten als Nebenprodukt kaum verursacht.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines faserbildenden oder filmbildenden Polyesters, bei dem die Polykondensationsreaktionsgeschwindigkeit erhöht ist und die gewünschten Produkte durch eine Polykondensations-

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reaktion, die schnell verläuft bzw. nur kurze Zeit erfordert, erhalten werden. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, gemäß dem Polyester mit hohem Polymerisationsgrad, d.h. mit hohem Molekulargewicht, wie man sie nach den bekannten Verfahren nicht herstellen konnte, erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen, hochpolymerisierten Carbonsäureestern durch Entfernung des Glykols aus einem Glykolester einer Dicarbonsäure oder einer Hydroxycarbonsäure oder deren niedrigen Kondensaten, wobei Polykondensation bewirkt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem geschmolzenen Polyester einen aromatischen o-Ester, ausgedrückt durch die folgende Formel

R₉O-C-X (I)

worin X eine Gruppe -R, OR₄

⁽^^{coor oder} ~y°~^z

0 OR₁₀ fl3

0 OR₁₀ f

Z eine Gruppe Ή ' ^⁰S "^ ^

bedeuten,

R, R₀ und R„„, die gleich oder verschieden sein können, ein

O Ί Ί

Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe, die gegenüber den esterbildenden Bestandteilen inert ist und ein Molekulargewicht besitzt, das 250 nicht überschreitet, bedeuten,

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^R9* ^R1O^{f R}12* ^R13* ^R14'^R15* gleich oder verschieden sein können, eine einwertige organische Gruppe, die gegenüber den esterbildenden Bestandteilen inert ist und ein Molekulargewicht besitzt, das 250 nicht überschreitet, bedeuten,

mindestens eine der Gruppen R.., R₂, FU, R^, Rc und Rg,mindestens eine der Gruppen R₁, R₂, R,, R₁₀ und R₁₂ und mindestens eine der Gruppen R₁, R₂, R. 3, R₁₃, R₁₄ und" R^ine einwertige

aromatische Gruppe bedeuten, -

und im Fall, wenn der o-Ester, der durch die obengenannte Formel dargestellt wird, die Gruppen R, R_, R_ und R_q enthält, mindestens eine der Gruppen R , R„ und R^ eine einwertige aromatische Gruppe bedeutet, zwei der Gruppen von R₁, R_ und R_^ zwei der Gruppen R, , R₅ und R,., zwei der Gruppen R , R^₁ und R„_ und zwei der Gruppen R.,, R„, und R können

11 12 13 14 15

zusammen gebunden sein und einen Ring bilden, Y., Y_ und Y-, die gleich oder verschieden sein können, eine zweiwertige organische Gruppe bedeuten, die gegenüber dem esterbildenden Bestandteil inert ist, und ρ 0 oder 1 bedeutet,

zufügt und die Polykondensation unter Bedingungen durchführt, daß die Reaktionsmischung in geschmolzenem oder festem Zustand gehalten wird.

Der Wert der grundmolaren Viskositätszahl,der in der Anmeldung und in den Ansprüchen angegeben ist, ist ein Wert, den man aus dem Wert
messen wird.

aus dem Wert berechnet, der in o-Chlorphenol bei 35°C ge-

AIs Dicarbonsäurekomponente oder Hydroxycarbonsäurekomponente kann man irgendeine Verbindung verwenden, die unter den oben erwähnten Verbindungen ausgewählt wird, und als Glykolkomponente kann irgendein Glykol oder ein reaktives Derivat davon wie es zuvor erwähnt wurde verwendet werden.

Bei der vorliegenden Erfindung kann irgendeiner der bekannten Katalysatoren bei der Polykondensationstufe der Esterbildungs-

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reaktion einschließlich der,die oben für die Durchführung der Polykondensation von niedrig-polymerisierten Polyestern erwähnt wurden, verwendet werden.

Alle bekannten Verfahren für die Polyester-Herstellung können zur Herstellung eines Polyesters nach der vorliegenden Erfindung aus dem Dicarbonsäure- oder Hydroxycarbonsäure-Bestandteil und dem Glykol oder dessen reaktivem Derivat verwendet werden. Bei der Polykondensationsreaktionsstufe können nicht nur die oben erwähnten bekannten Katalysatoren verwendet werden, sondern bei der Stufe, bei der aus einem Dicarbonsäure-Bestandteil oder einem Hydroxycarbonsäure-Bestandteil und dem Glykol oder dessen reaktivem Derivat ein Glykolester der Säure oder ein niedriges Kondensat davon gebildet werden, kann man bekannte Katalysatoren wie übliche Umesterungskatalysatoren verwenden. Um die Zersetzung des Reaktionsprodukts während der Polykondensationsreaktion zu verhindern, ist es möglich, zu der Reaktionsmischung einen Stabilisator wie phosphorige Säure, Phosphorsäure und deren Derivate und/oder ein Mattierungsmittel wie Titanoxyd zuzufügen.

Um eine monofunktionelle Verbindung wie Benzoesäure, Benzoylbenzoesäure und Alkoxypolyalkylenglykole mit den Enden des entstehenden Polyesters zu copolymerisieren oder um eine trifunktionelle oder höher-funktioneile Verbindung wie Glycerin, Pentaerythrit, Benzoltetracarbonsäure, Hydroxyisophthalsäure und Pyromellitsäure mit den Enden des entstehenden Polyesters zu copolymerisieren, ist es möglich, solche monofunktionellen oder polyfunktionellen Verbindungen

in geringen Mengen bei der Polykondensationsstufe zu dem Reaktionssystem zuzufügen.

Bei der Stufe, bei der ein niedriger polymerer Polyester polykondensiert wird, kann ein aromatischer o-Ester, der durch die obige allgemeine Formel I dargestellt wird, zu der Schmelze des Polykondensationsreaktionsprodukts (Polyester)

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zugegeben werden, wenn die grundmolare Viskositätszahl des Polykondensationsreaktionsprodukts vorzugsweise mindestens 0,2, mehr bevorzugt mindestens 0,3, erreicht, und die PoIykondensationsreaktion wird weiter fortgeführt, bis man einen Polyester erhält, der die gewünschte grundmolare Viskosität besitzt.

Irgendeine der Verbindungen, die durch die obige allgemeine Formel (I) ausgedrückt werden, kann bei der vorliegenden Erfindung als aromatischer o-Ester verwendet werden. Bei der Definition der Symbole R, R bis R und Y bis Y , die in der obigen allgemeinen Formel (i) auftreten, bedeutet der Ausdruck "gegenüber dem esterbildenden Bestandteil inert", daß solche Gruppen keine funktionellen Substituenten besitzen, die unter den erfindungsgemäßen Bedingungen für die Polyesterbildungsreaktion einen Ester bilden. Dies bedeutet insbesondere, daß keine der Gruppen R, R₁ bis R.,- und Y.. bis Y , die in dem aromatischen o-Ester der allgemeinen Formel

(i) auftreten, einen esterbildenden funktioneilen Substituenten wie eine Carboxyl (-COOH)-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-(-COOR^g,worin R₁,- einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet)-Gruppe, eine Hydroxyl(-0H)-Gruppe oder eine Acyloxyi-OCOR,. g, worin R.,g die obige Definition besitzt)-Gruppe enthält.

Der Grund, weshalb in der obigen allgemeinen Formel (I) angegeben ist, daß jede der Gruppen R und R₁ bis R₁ ^ ein Molekulargewicht besitzt, das 250 nicht überschreitet, liegt darin,daß, wenn eine oder mehrere dieser Gruppen ein Molekulargewicht besitzen, das über 250 liegt, zwar die beabsichtigte Wirkung, den Gehalt an freien Carboxylgruppen in dem entstehenden Polymeren zu vermindern, mehr oder weniger erzielt wird, daß aber die Menge (Gewicht) an zugefügtem " aromatischen o-Ester erhöht werden ' soll "wegen des-hohen ^: Molekulargewichts und dies bringt wirtschaftliche Nachteile mit sich. Durch die Zersetzung des aromatischen o-Esters mit so

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hohem Molekulargewicht werden Zersetzungsprodukte gebildet, die aus dem Polykondensationssystem durch Destillation nur schwierig entfernt werden können und manchmal eine Verminderung in dem Molekulargewicht des · entstehenden Polyesters verursachen.

Dementsprechend ist es bei der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, daß jeder der Reste R und R₁ bis R₁,- ein Molekulargewicht besitzt, das 200 nicht überschreitet.

Als Beispiele für die Gruppen R und R₁ bis R₁₅ können erwähnt werden einwertige aliphatische Gruppen wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, 4-Methylcyclohexyl-, Cyclopentyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, <X-Naphthylmethyl-, 2-(a-Naphthyl)-äthyl-, Chlormethyl-, Dicnlormethyl-, Trichlormethyl-, 4-Chlorphenäiiiyl-, 4-Nitrophenäthyl- und 4-Methoxyphenäthyl-Gruppen; und einwertige aromatische Gruppen wie beispielsweise Phenyl-, p-Tolyl-, m-Tolyl-, o-Tolyl-, p-Isopropylphenyl-, p-tert.-Butylphenyl-, p-Äthylphenyl-, p-n-Octylphenyl-, 3-Methyl-4-äthylphenyl-, p-Cyclohexylphenyl-, p-Benzylphenyl-, p-Phenoxyphenyl-, m-Methoxyphenyl-, p-Methoxyphenyl-, o-Methoxyphenyl-, p-Nitrophenyl-, p-Chlorphenyl, p-Bromphenyl-, o-Bromphenyl-, a-Naphthyl-, ß-Naphthyl-, 4-Methylnaphthyl-, p-Phenylphenyl- und o-Phenylphenyl-Gruppen.

In der obigen allgemeinen Formel (i) können zwei der Gruppen R₁, R₂ und R·^, zwei der Gruppen R^, R,- und R^, zwei der Gruppen R₁₀, R₁₁ und R₁₂ und zwei der Gruppen R₁3> R₁^ und R..,- zusammen gebunden sein und einen Ring bilden. Als Beispiele eines solchen Rings können zweiwertige Alkylen- und Arylengruppen erwähnt werden, beispielsweise Äthylen-, 1,2-Propylen-, Chlormethyläthylen-, 1,3-Propylen-, 1,2-Butylen-, Isobutylen-, 1,4-Butylen-, 1,2-Cyclohexylen-, 1,2-Cyclopentylen-, 1,2-Hexylen-, o-Phenylen- und 2,3-Naphthylen-Gruppen.

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Unter diesen Gruppen können R, Rg und R.. ein Wasserstoffatom sein.

Beispiele von Gruppen, die durch die Symbole Y^, Y2 und Y, ausgedrückt werden, umfassen Alkylen- und Arylengruppen wie Äthylen, 1,2-Propylen, Chlormethyläthylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, Isobutylen, 1,4-Butylen, 1,2-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,2-Cyclopentylen, 1,3-Cyclopentylen, 1,6-Hexylen,1,10-Decylen, p-Phenylen, m-Phenylen, 4,4'-Diphenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 1,5-Naphthylen, 1,4-Naphthylen,

-CH=CH-

~» P-2,5-Dibromphenylen, 2-Methyl-p-

Br Br phenylen, 4-Methylr.m-phenylen, -// \\-0-// \\- und

Br Br

Cl

Cl

"X V-OCH CH₀O-// M-. Die Gruppen Y., Y₀ und Y_ können in γ—/ 2 2 V—/ 1 d ο

Cl

Cl

der obigen allgemeinen Formel vorhanden sein oder sie können auch fehlen.

Bevorzugte Beispiele von aromatischen o-Estern, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden im folgenden aufgeführt.

(1) Verbindungen der allgemeinen Formel (X bedeutet in der allgemeinen Formel ein Wasserstoffatom):

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H-C-O-R ι *= 0

(a) Alle Reste R^, Rp und R, bedeuten aromatische Gruppen:

Tripheny1-ο-formiat

Tricresyl-o-formiat

Tri-(p-chlorphenyl)-o-fonaiat Tri- fo-naphthyl) -o-f ormiat Di-(p-chlorphenyl)-monoäthyl-o-formiat Di- (oc-naphthyl) -mono- (p-pheny lphenyl) -o-f ormiat

(b) Einer oder zwei der Reste R₁, R₂ und R^ bedeuten aliphatische Gruppen:

Dibutylmonophenyl-o-formiat Dihexyl-mono-(p-phenylphenyl)-o-formiat Di-(p-nitrophenyl)-monoäthyl-o-formiat Di-(p-chlorphenyl)-raonoäthyl-o-formiat

(c) Zwei der Reste R., Rp und R^ sind zusammen gebunden

und bilden einen Ring:
Äthylenphenyl-o-formiat

.0 - CH

I ² 0 - CH₂

Propylen-(p-phenylphenyl)-o-formiat

₀ 0 - CH - CH,

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o-Phenylen-phenyl-o-formiat

o-Phenylen-n-butyl-o-formiat

2) Verbindungen der allgemeinen Formel (in der allgemeinen Formel bedeutet X die Gruppe -R und R ist eine einwertige organische Gruppe):

R-C-OR t 0

a) Alle Gruppen R₁, R₂ und R^ sind einwertige aroma

tische Gruppen: Triphenyl-o-acetat Tricresyl-o-acetat Diphenylcresyl-o-acetat Tri-a-naphthyl-o-acetat Tri-ß-naphthyl-o-acetat Triphenyl-o-chloracetat Triphenyl-o-trichloracetat Tri-p-chlorphenyl-o-propionat Tri-(p-tert.-butylphenyl)-o-benzoat Tri-(p-octylphenyl)-o-benzoat

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Mono- (p-octylphenyl)-mono -p-chlorphenyl-monophenyl-o-acetat Tri-(p-tert.-butylphenyl)-o-benzoat ß-[Tri-(2,4-dibromphenyl)]-o-naphthoat TrI-(p-tert.-butylphenyl)-o-brombenzoat

b) Eine oder zwei der Gruppen R₁, IL, und R^ ist eine aliphatische Gruppe

Monophenyl-diäthyl-o-acetat

Monomethyl-di-(p-tolyl)-o-m-brombenzoat Mono-(p-octylphenyl)-monomethyl-monooctyl-o-acetat Mono-(p-nitrophenyl)-di-(n-propyl)-o-ß-naphthoat Mono-a-naphthyl-diäthyl-o-p-phenylbenzoat Diphenyl-monooctyl-o-chloracetat

c) Zwei der Gruppen R₁, R£ und R, sind aneinander gebunden und bilden einen Ring

Äthylenphenyl-o-acetat

1,2-Propylen-1-(4-chlor)-naphthyl-o-p-toluylat 1,2-Propylen-(4-tert.-butyl)-phenyl-o-p-toluylat 2,3-Butylen-p-phenylphenyl-o-propionat 1 ,1 ^^-Tetramethyläthylen-p-tert.-butylphenyl-o-acetat

o'Np/

CH, - C - 0

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- 15 3) Verbindungen der allgemeinen Formel (in der allge-

meinen Formel bedeutet X —fY 4— C-O-R)

■Pt

^R6

0 0

^R2° - ? - <Vp - ? - ^0R5 0 0

R₃ R₆

a) Alle der Gruppen R₁ bis R^ sind aromatische Gruppen:

Hexaphenyl-ο-oxalat

1,1-Diphenoxy-1-tolyloxy-2,2-diphenoxy-2-tolyloxyäthan~ 1,1-Di-a-naphthoxy-1-phenoxy-2,2-di-a-naphthoxy-2-phenoxyäthan

Hexaphenyl-o-terephthalat Hexacresyl-o-terephthalat Hexa-ß-naphthyl-o^-terephthalat Hexa-{2,4-di- (methylphenyl)}-o-terephthalat

1,4-Bis-(diphenoxy-mono-2,6-dichlorphenoxymethyl)-benzol

1,4-Bis-(phenoxy-m-tolyloxy-ß-naphthoxymethyl)-benzol

1-(Triphenoxymethyl)-4-(tri-2 ₉ 4-dimethylphenoxymethyl)-benzol

Hexaphenyl-ο-i sophthalat Hexaphenyl-2,6-naphthalin-o-carboxylat

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Hexacresyl-2,β-naphthalin-o-carboxylat 2,6-Bis-(diphenoxy-p-chlorphenoxymethyl)-naphthalin Hexaphenyl-2,7-naphthalin-o-carboxylat 2,y-Bis-Cdiphenoxy-p-isopropylphenoxymethyl)-naphthalin

2,7-Bis-(phenoxy-p-tolyloxy-p-n-butylphenoxymethyl)-naphthalin

Hexatolyl-4,4'-diphenoxyäthan-o-carboxylat Hexa-(p-chlorphenyl)-4,4^f-diphenylsulfon-o-carboxylat

b) R₁ bis Rg sind aliphatische Gruppen:

1,1 -Diphenoxy-^-methoxy-2,2-diphenoxy-2-methoxyäthan 1,1-Dimethoxy-1-p-tolyloxy-2,2-dimethoxy-2-p-tolyloxyäthan Hexa-(2,4-dimethylphenyl)-o-malonat

1,1-Diphenoxy-1-cyclohexyloxy-3 ^-diphenoxy-J-cyclohexyloxy-

propan

1,1-Diphenoxy-1-benzyloxy-3,3-diphenoxy-3-benzyloxypropan Hexaphenyl-o-adipat

1,1-Di-p-chlorphenoxy-1-propoxy-6,o-di-p-chlorphenoxy-o-prop-

oxyhexan

1,1 -Dimethoxy-1-a-naphthyloxy-6, o-dimethoxy-e-cc-naphthyloxy-

hexan

1_f4-Bis-(methoxy-diphenoxymethyl)-benzol 1,4-Bis-(dimethoxy-phenoxymethy1)-benzol 1,4-Bis-(dimethoxy-p-chlorphenoxymethyl)-benzol

i-CDiphenoxy-äthoxymethyl)-4-(diphenoxy-butoxymethyl)-benzol

i-(Dimethoxy-phenoxymethyl)-4-(trimethoxymethyl)-benzol 1-(Triphenoxymethyl-4-(triäthoxymethyl)-benzol 1-(Triphenoxymethyl)-4-(diphenoxy-methoxymethyl)-benzol 1,3-Bis-(diphenoxy-methoxymethyl)-benzol 2,6-Bis-(dibutoxy-phenoxymethyl)-naphthalin 2,6-Bis-(methoxy-diphenoxymethyl)-naphthalin

c) Zwei der Gruppen R₁, R₂ und R, und/oder R^, R₅ und R sind aneinander gebunden und bilden einen Ring

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(Bis-äthylenphenyl -o-oxalat) CH,-CH

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CH₃ CH_$

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4)	Verbindungen	- f - <Vp - 0 t	der	folgenden Formel (in der allgemei
	nen Formel bedeutet X 0 -(Y2V C - 0 - R7 ):	eine	Gruppe
	η CO
R2O

a) Alle Gruppen R*, R₂ und R, sind aromatische Gruppen

Phenyl-triphenoxyacetat Tolyltritolyloxyacetat Phenyl-tri-(p-chlorphenoxy)-acetat Phenyl-tri-(a-naphthoxy)-acetat ß-Naphthyl-tri-(p-butylphenoxy)-acetat P-Nitrophenyl-diphenoxy-mono-(p-propylphenoxy)-acetat

Phenyl-oc-phenoxy-cc- (p-butyl-phenoxy) -α- (p-naphthoxy) -acetat

p-Benzylphenyl-triphenoxyacetat Äthyl-tri-(phenylphenoxy)-acetat Phenyl-p- triphenoxyinethyl-benzö at Phenyl-m-triphenoxymethyl-benzoat

p-Phenylphenyl-6-[tri-(p-chlorphenoxy)-methyl]-2-naphthoat p-Methoxyphenyl-7-[tri-(p-octylphenoxy)-methyl]-2-naphthoat p-Butylphenyl-4'-[tri-(p-propylphenoxy)-methyl]-4-diphenyl-

carboxylat

b)Einer oder zwei der Reste R^, R₂ void R, sind aliphatische Gruppen

Phenylphenoxydiäthoxyacetat Naphthyl-p-propylphenoxy-dibutoxyacetat p-Phenoxyphenyl-p-chlorphenoxy-di-isopropoxyacetat Octylphenyl-d- (p-methoxyphenoxy ) -h-hexoxyacetat"""'_"

Phenyl-mono-p-chlorphenoxy-monophenoxy-monomethoxyacetat

Phenyl-4-(phenoxydimethoxy)-methylbenzoat Methyl-4-(methoxy-di-p-naphthoxy)-methylbenzoat

S09884/0924

p-Benzylphenyl-3-(di-p-chlorphenoxy-m-propoxy)-methylbenzoat p-Methoxyphenyl-4-[p(di-p-nitrophenoxy-n-butoxy)-methyl]-phenyl-

benzoat

c) Zwei der Reste R₁, R2 und R* sind aneinander gebunden und bilden einen Ring

CH,

CH.

CH,

Ο —C ι O

ιί

-CO

609884/092A

CH₂

CH / \

C-CH₂CH₂CH₂CH₂-CO 0

809884/0924

CH
\

ι O

0 CIL

ο ' /—

609884/0924

Verbindungen der allgemeinen Formel (in der allgemeinen Formel bedeutet X -Y-O-Z und Z bedeutet 0 3

η .

-C-R₈):

R₂O

O ti

- O - C - R

Alle der Gruppen

R₂und R,

sind aromatische

Gruppen

Phenyl-4-acetyloxy-o-benzoat p-Cresyl-e-benzoyloxy-o-Z-naphthoat

p-tert.-Butylphenyl-p-formyloxy-o-benzoat Phenyl-di-(ß-naphthyl)-p-(ß-naphthoyloxy)-o-benzoat

0 -

11

b) Eine oder zwei der Gruppen

alipahtische Gruppen:

und

sind

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ei-// \\o-

•C) Zwei der Reste R₁, R_£ und R _sind aneinander ge-

Dunden und bilden einen Ring:

609884/0924

CH,

CH-CH,	\\	r	0
\		)	/ZT\ I!
0
I	=\
C-- i	//
0

Cl

CH,

OHr

• CH

CH₅ 0 \_ t

C-CH₀CH₀CH₀CH₀OcY/

I d. c. cL c.

ι
CH-

S0988A/0924

6) Verbindung der folgenden Formel (in der allgemeinen

Formel bedeutet X -Y_-O-Z und Z bedeutet

0 ³

-C-OR_g ):

0
R₂ - 0 - C -

a) Alle Reste R., Rp und R, sind aromatische Gruppen

(2,2,2-Triphenoxyäthyl)-phenylcarbonat [2-Phenoxy-2 , 2-cli- (p-tolyloxy) -äthyl ]-phenylcarbonat [p-Tri-(phenoxy)-methylphenyl]-phenylcarbonat p-[(p-Methoxyphenoxy)-di-(phenoxy)-methyl]-phenyl-n-amyl-

carbonat

b) Eine oder zwei der Gruppen R., Rp und R^ sind aliphatische Gruppen [2,2-Di-(phenoxy)-methoxyäthyl]-p-chlorphenylcarbonat [2,2,2-Tri-(phenoxy)-äthyl]-methylcarbonat

c) Zwei der Reste R₁, R~ und R^ sind aneinander gebunden und bilden einen Ring

609884/0924

CH₃

CH₃ CH CH
Ο

χ O

I 0

,-0-C-O-CIL

CIL

CH-CH

CH,

\ ^c

O — ΟΙ • O

609884/0924

7) Verbindungen der folgenden Formel (in der allge-

OR₁₀

meinen Formel bedeutet X -Υ,-0-Ζ und Z bedeutet -C-R₁₁ ):

R₂-O

O
«3

^R10

O t

₁₂

a) Alle Reste tische Gruppen

und

sind aroma-

609884/0924

609884/0924

"-C₄H₉

// \yo-c

0-C-CH₃ ,

609884/0924

60988A/0924

Cl

• O

ι O

n-C₄H_q

60988^/0924

ο ο

I ι

f/ WO-C-CH₂CH₂-O-C

0 ι

Br

Br

^Ho-// 7 \—

\\-0-C-CH_oCH_o-0-C-// M / * ^ά \/

S09884/092A

\\-Cl ,

// xX-O-C-^/ \\-0CH₂CH₂C-/^

W .W

/ \\_o-c-// Ws-// \Vo-ch

60988A/092A

"b)
Gruppen:

R₁, R₂, R,, und R₁-umfassen aliphatische

60988^/0924

0-C-CH₂CH₂-O-C-CH

OCH

21-C₄Hq-0-C-CH2CH2-0-C-// V O O

Zwei der Reste FL,

OCH,

FL· und R^ und/oder

sind aneinander gebunden und bilden einen Ring:

und

609884/0924

CH,

0 0

C-CH₂CH₂-O-C ^ ₀^ CH-CH₂-CH₃

C-CH₀CH₀-O-C

^{2 2} / H-C₃H₇

609884/0

2255254

Verbindungen der folgenden Formel (in der allgemeinen

Formel bedeutet X -Y-Z-O-Z und Z bedeutet die Gruppe -C-OR₁- ):

OR₁₅

	O	O	5	Alle	- 0 -	0	R3,
R2-		ρο-ο-ο-		Reste	ι C I 0
a)		R.
- 0 - 15
,. R2.

aromatische Gruppen

und R₁₅ sind

609884/0924

Cl

Cl

O O

0-C-CH₀CH₀O-C-O-// ^xA-t-C_yiH

609884/0924

b) Eine oder zwei der Gruppen R., aliphatische Gruppen:

und R,sind

Xi-C₄H₉

ci

609884/0924

ORIGINAL INSPECTED

-// VuO-C-CHpCH₉O-C-O-// \\

c) Zwei der Reste R^, R₂ und R, und/oder zwei der Reste R.. und

sind aneinander gebunden und bilden einen Ring

CH.

609884/092A

CH, Χ

CH₃ CHv

CH Λ O

- C-CH₂CH^O-C-⁰

CH,

O ι

609884/0924

Unter den oben angegebenen Verbindungen sind solche, die

eine größere Anzahl an esterbildenden VIH- ·

Aryloxygruppen im Molekül

enthalten, besonders wirksam, um die Polykondensationsreaktion zu aktivieren und den Gehalt an endständigen Carboxylgruppen zu vermindern. Optimale Ergebnisse werden durch die Verwendung von erfindungsgemäßen Aktivatoren erhalten, in denen alle der Reste R₁ bis Ry, Rq, R₁₀ und R₁₂ bis R₁^ in der obigen allgemeinen Formel (I) einwertige aromatische Gruppen, insbesondere Phenyl- und Naphthylgruppen, bedeuten oder worin zwei dieser Gruppen zusammen gebunden sind und einen Ring bilden und wobei die restlichen Gruppen einwertige aromatische Gruppen sind, insbesondere Phenyl- und' Naphthylgruppen.

Die erfindungsgemäßen Polykondensationsreaktions-Aktivatoren, worin ρ in der obigen allgemeinen Formel (I) 0 bedeutet (o-Ester von Oxalsäure), reagieren mit den endständigen Carboxylgruppen der Polyester und werden dadurch zersetzt und aus dem Polykondensationssystem ausgeschlossen. Daher werden keine Oxalsäuregruppen in die entstehenden Polyester eingeführt und in diesem Fall ist es möglich, im wesentlichen homopolymere Polyester zu erhalten.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn o-Ester von Terephthalsäure zu den Polyalkylenterephthalaten oder wenn o-Ester von 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure zu den Polyalkylen-2,6-naphthalin-dicarboxylaten zugefügt werden.

Der Polyester, der durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Polykondensationsreaktions-Aktivators erhalten wird, ist durch einen sehr niedrigen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen und Diäthylenglykol-Einheiten charakterisiert, und er zeigt einen ausgezeichneten Farbton. Der Polyester ist ebenfalls dadurch ausgezeichnet, daß er, bedingt durch den niedrigen Gehalt an Diäthylenglykol-Einheiten, eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber Oxydation besitzt.

4/0924

Bei der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls möglich, die Zeit, die für die Polykondensationsreaktion erforderlich ist, sehr stark zu verkürzen, verglichen mit dem bekannten Verfahren, indem man die Menge an aromatischem o-Ester, die man zufügt, auf geeignete Weise einstellt. Das erfindungsgemäße Verfahren bringt daher, verglichen mit dem bekannten Verfahren, viele Vorteile mit sich.

Die Anmelderin hat zuvor ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit einem niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen bei hohen Polykondensationsgeschwindigkeiten vorgeschlagen, das darin besteht, daß man ein o-Carbonat wie Tetraphenyl-o-carbonat oder Di-n-butyldiphenyl-o-carbonat zu dem Polyester-Polykondensationssystem zu dem Zeitpunkt bzw. bei der Stufe zufügt, bei der die grundmolare Viskositätszahl des Polyesters mindestens 0,2 erreicht (vergl. beispielsweise die US-Patentanmeldung Ser.Nos. 124 507 und 234 643 und die offengelegtai niederländischen Patentanmeldungen 71/03731 und 72/03605). Verglichen mit den früheren Vorschlägen, bei denen o-Carbonate verwendet werden, werden bei der vorliegenden Erfindung aromatische o-Ester eingesetzt und diese verhindern die Bildung von Diäthylenglykol-Einheiten in dem Polyester. Nach der vorliegenden Erfindung ist es daher möglich, durch einfache Maßnahmen im wesentlichen lineare Polyester herzustellen, die einen niedrigen Diäthylenglykol-Gehalt aufweisen, der so niedrig ist wie 1 Gew.?6, bezogen auf den Polyester, und die einen niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen aufweisen wie 4 Äqu./iO g des Polyesters, indem man die geeigneten Bedingungen auswählt. Nach der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin möglich, die Polykondensationsreaktionsgeschwindigkeit stark zu erhöhen, indem man die Menge an dem aromatischen o-Ester, der zugefügt wird, innerhalb eines geeigneten Bereichs auswählt.

Da hochpolymerisierte Polyester, die gemäß der vorliegenden

609884/0924

Erfindimg hergestellt wurden, sehr niedrige Gehalte an Diäthylenglykol-Einheiten und freien Carboxylgruppen aufweisen, besitzen sie unter nassen oder feuchten Bedingungen eine ausgezeichnete thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegen oxydative Zersetzung und ihre anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften sind vergleichbar mit denen der Polyester, die nach bekannten Verfahren hergestellt wurden. Beispielsweise ist die Färbbarkeit von Polyäthylenterephthalatfasern, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, mit Dispersionsfarbstoffen vergleichbar mit der von Fasern aus Polyäthylenterephthalat, das gemäß einem bekannten Verfahren hergestellt wurde, während die thermische Stabilität unter feuchten oder nassen Bedingungen und die Stabilität gegen oxydative Zersetzung in den erfindungsgemäßen Polyestern wesentlich besser sind die gleichen Eigenschaften von Polyäthylenterephthalat, das nach bekannten Verfahren hergestellt wurde.

Bei der vorliegenden Erfindung ist die Menge an aromatischem o-Ester, die zu dem Polykondensationsreaktionssystem zugefügt wird, nicht besonders kritisch. Es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, daß die Menge an aromatischem o-Ester, die auf ein Mal zugefügt wird, N Mol-%, ausgedrückt durch die folgende Formel (II), insbesondere N' Mol-?6, ausgedrückt durch die folgende Formel (II¹), beträgt:

0,05 x ty]"¹'³ £n$3x fy]~^{1 13} (ID o,i χ ty"¹'³ iriix ψ"¹'³

worin [yfl die grundmolare Viskositätszahl des Polyesters zu dem Zeitpunkt bedeutet, wenn der aromatische o-Ester zugefügt wird und N oder N¹ die Mol-% an aromatischem o-Ester bedeuten, die zugefügt werden, bezogen auf die gesamten sauren Bestandteile, die den Polyester ausmachen.

Der Ausdruck "Menge, die auf ein Mal zugefügt wird" bedeutet

609884/0924

nicht immer nur die Menge, die mit einem Mal zugegeben wird, sondern ebenfalls die Menge, die während einer bestimmten Zeitdauer zugefügt wird.

Aus der obigen Formel ist ersichtlich, daß, wenn die grundmolare Viskositätszahl des Polyesters,zu dem man den aromatischen o-Ester zufügt, hoch ist, die Menge an aromatischem o-Ester, die zugefügt wird, vermindert werden kann. Selbst wenn der aromatische o-Ester in geringer Menge zugefügt wird, kann eine Wirkung mit der zugefügten Menge erreicht werden und je größer die zugefügte Menge ist, umso höher ist die Wirkung, daß der Gehalt an freien Carboxylgruppen vermindert wird.

Wenn die zugefügte Menge an aromatischem o-Ester in Beziehung zu der oben angegebenen Gleichung (II), insbesondere zu der Gleichung (II^f), auf geeignete Weise eingestellt wird, erhält man nicht nur die Wirkung, daß der Gehalt an freien Carboxylgruppen in dem fertigen Polyester auf einen annehmbaren Wert vermindert wird, sondern die Polykondensationsreaktionsgeschwindigkeit wird außerdem stark erhöht nach der Zugabc des aromatisehen o-Esters. Wenn die Zugabe weiterhin zu einem geeigneten Zeitpunkt wie oben erwähnt erfolgt, ist es möglich, den Gehalt an freien Carboxylgruppen in solchem Maß zu vermindern, wie es kaum oder überhaupt nicht bei bekannten Verfahren möglich ist, ohne daß Diäthylenglykol-Einheiten gebildet werden, beispielsweise auf geringer als 15 Äqu./10°g Polyester, und dabei erhält man leicht einen hochpolymerisierten linearen Polyester, der eine grundmolare Viskositätszahl von 0,85 oder höher und einen Gehalt an Diäthylenglykol-Einheiten von 1,0 Gew.% oder geringer besitzt.

Bevorzugte Mengen an aromatischem o-Ester, die zugefügt werden,und bevorzugte Zugabeweisen können leicht von dem Fachmann auf diesem Gebiet aus Versuchsergebnissen durch Ver-

609884/0924

gleich der grundmolaren Viskositätszahl des Polyesters zu dem Zeitpunkt, wenn die Zugabe erfolgt, mit der grundmolaren Viskositätszahl des Polyesters, den man erhält, wenn man die Polykondensation während einer bestimmten Zeitdauer nach Zugabe des aromatischen o-Esters unter Berücksichtigung der Bedingungen der Gleichungen (II) oder (II¹) erhalten werden.

Bei der vorliegenden Erfindung wird nach der Zugabe des aromatischen o-Esters weiter bei subatmosphärischem Druck erwärmt, während die Reaktionsmischung in geschmolzenem Zustand gehalten wird, bis der Gehalt an freien Carboxylgruppen des entstehenden Polyesters den gewünschten Wert erreicht. Diese Polykondensation erfolgt durch Erwärmen der Reaktionsmischung unter solchen Bedingungen, daß die Reaktionsmischung in geschmolzenem Zustand bei unteratmosphärischem Druck bleibt, der geringer ist als 100 mm Hg, insbesondere geringer ist als 50 mm Hg, und . es ist besonders bevorzugt, daß die Erwärmungsreaktion bei einem subatmosphärischen Druck von 250 bis 300⁰C durchgeführt wird.

Nach der Zugabe des aromatischen o-Esters kann die Polykondensationsreaktion in fester Phase durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Polymerisationstemperatur so ausgewählt, daß sie beispielsweise in einen Temperaturbereich fällt 70⁰C niedriger als der Schmelzpunkt des Polyesters bis zu der Temperatur 20⁰C niedriger als der Schmelzpunkt des Polyesters. Die Umsetzung kann bei vermindertem Druck durchgeführt werden oder sie kann in inerter Atmosphäre bei vermindertem oder erhöhtem Druck oder bei Atmosphärendruck durchgeführt werden.

Bei der vorliegenden Erfindung wird der aromatische o-Ester zu dem geschmolzenen Polyester zugefügt. Wenn die Zugabe des aromatischen o-Esters erfolgt, bevor die grundmolare Viskositätszahl des geschmolzenen Polyesters 0,2 erreicht, ist die Verminderung des Gehalts an freien Carboxylgruppen in

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dem fertigen Ester nicht sehr ausgeprägt, unabhängig von der Menge an zugefügtem aromatischem o-Ester, verglichen mit dem Fall, bei dem keine Zugabe von aromatischem o-Ester erfolgt. Wenn in einem solchen Fall die Menge an aromatischem o-Ester zu groß ist, wird die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion erniedrigt und es ist schwierig, einen Polyester mit einem hohen Polymerisationsgrad zu erhalten. Aus diesen Gründen wird bei der vorliegenden Erfindung der aromatische o-Ester zu einem geschmolzenen Polyester zu dem Zeitpunkt bzw. zu der Stufe zugefügt, wenn die grundmolare Viskositätszahl vorzugsweise mindestens 0,2 erreicht. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der aromatische o-Ester zu dem geschmolzenen Polyester zugefügt wird, der eine grundmolare Viskositätszahl von mindestens 0,3 besitzt.

Wenn die Zugabe an aromatischem o-Ester bei irgendeiner Stufe der Polykondensationsreaktion erfolgt, nachdem die grundmolare Viskositätszahl des geschmolzenen Polyesters mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,3 erreicht hat, kann die beabsichtigte Wirkung,den Gehalt an freien Carboxylgruppen in dem fertigen Polyester zu vermindern, wirksam erreicht werden. In anderen Worten, es besteht keine obere Grenze, bezogen auf die grundmolare Viskositätszahl des Polyesters, zu der man den aromatischen o-Ester zugibt.

Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich, wirksam den Gehalt an freien Carboxylgruppen von im Handel erhältlichen Polyestern zu vermindern, die durch bekannte Verfahren hergestellt wurden, indem man solche im Handel erhältlichen Polyester erneut schmilzt, zu der Polyesterschmelze aromatische o-Ester zufügt und die Polykondensationsreaktion in dem gewünschten Ausmaß weiterführt, v/ährend der Polyester in geschmolzenem Zustand bei subatmosphärischem bzw. unteratmosphärischem Druck gehalten wird. Es ist ebenfalls wirksam, einen aromatischen o-Ester zu einem geschmolzenen Polyester zuzufügen und dann die Polykondensationsreaktion in fester

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Phase durchzuführen. In diesen Fällen kann der Polymerisationsgrad des Polyesters weiter erhöht werden, wie oben beschrieben, indem man auf geeignete Weise die Menge an aromatischem o-Ester, die zugefügt wird, einstellt.

Wie oben erwähnt, kann bei der vorliegenden Erfindung die Zugabe des aromatischen o-Esters zu jeder Stufe erfolgen, nachdem die grundmolare Viskositätszahl des Polyesters bevorzugt einen Wert von mindestens 0,2, mehr bevorzugt einen Wert von mindestens 0,3, erreicht hat. Wenn diese Forderung erfüllt wird, kann die Zugabe des aromatischen o-Esters auf ein Mal erfolgen oder der aromatische o-Ester kann in Teilen in der gewünschten Frequenz zugefügt werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Zugabe zu dem Zeitpunkt erfolgt, wenn die grundmolare Viskositätszahl des Polyesters,zu dem der aromatische o-Ester zugefügt wird, ungefähr 0,1 bis 0,5 niedriger ist als die grundmolare Viskositätszahl des gewünschten fertigen Polyesters.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. In den Beispielen sind die Werte für die grundmolare Viskositätszahl, wie oben beschrieben, diejenigen, die man aus dem Wert berechnet, der bei 35°C einer Lösung des Polyesters in o-Chlorphenol erhalten wurde, und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen wird gemäß dem Verfahren von A.Comix (Makromol.Chem.,26, 226, 1958) bestimmt. Der Gehalt an Diäthylenglykol-Einheiten wird durch Gaschromatographie gemäß dem Verfahren von Hans-Dieter und Eberhard Tucek [Faserforschung und Textiltechnik, 21, 205 (1970)] bestimmt.

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Beispiele 1 bis 34 und Vergleichsbeispiele 1 bis 11

Biese Beispiele erläutern die Wirkungen, die man erhält, wenn man verschiedene aromatische o-Ester-Zusatzstoffe zufügt.

In einen Umesterungs-Reaktionskessel gab man 97 g Dimethylterephthalat, 69 g Äthylenglyko1, 0,04 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetat-monohydrat und führte die Umesterungsreaktion bei 160 bis 225 C durch. Das Methanol, das sich bei der Umesterungsreaktion bildete, wurde abdestilliert.

Nach Beendigung der Umesterungsreaktion wurde phosphorige Säure in einer Menge, die zu dem Calciumacetat äquimolar war, zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt und die innere Temperatur wurde auf 265 C im Verlauf von ungefähr 30 Minuten erhöht. In den nachfolgenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 275⁰C erhöht und der Innendruck wurde auf Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg erniedrigt. Anschließend wurde die Polykondensation weitere 55 Minuten unter diesem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg durchgeführt, wobei man einen Polyester mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,5 erhielt. Der Innendruck des Kessels wurde auf Atmosphärendruck durch Einleiten von Stickstoff erhöht und der in Tabelle I angegebene o-Ester wurde zu der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,5 bis 1,0 Mol-%, bezogen auf die Terephthalsäure-Komponente, zugefügt. Die Umsetzung wurde während 3 Minuten bei Atmosphärendruck durchgeführt, anschließend wurde der Druck erniedrigt und die Polykondensationsreaktion während 30 bis 60 Minuten im Hochvakuum bei 0,1 bis 0,3 mm Hg weiter durchgeführt. Die grundmolare Viskositätszahl [^], der Gehalt an freien Carboxylgruppen (-COOH Äquv./10 g Polymer)[COOH],und der Gehalt an Diäthylenglykol-Einheiten ([DEG]GeW.%, bezogen auf das Polymer) des entstehenden Polyesters sind in Tabelle I aufgeführt.

Zum Vergleich wurde der obige Versuch wiederholt, wobei man

609884/0924

einen aromatischen o-Ester verwendete, worin R bis R_ Gruppen mit einem relativ hohen Molekulargewicht waren (Vergleichsbeispiele 16 bis 17) oder indem man die Polykondensationsreaktion im Hochvakuum bei 0,1 bis 0,3 mm Hg während 85 Minuten ohne Zugabe eines o-Esters (Vergleichsbeispiel 3) durchführte. Die Ergebnisse, die man bei der Bestimmung der grundmolaren Viskositätszahl, dem Gehalt an freien Carboxylgruppen und dem Gehalt an Diäthylenglykol-Einheiten des entstehenden Polyesters erhielt, sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

Der obige Versuch wurde wiederholt, wobei man Alkyl-o-ester (Vergleichsbeispiele 4 bis 6), o-Carbonate (Vergleichsbeispiele 7 bis 11) und Alkyl-o-ester verwendete. Bei diesen Vergleichsbeispielen war die Polymerisationsgeschwindigkeit niedrig und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen in den entstehenden Polyestern war nicht ausreichend niedrig genug. Insbesondere wenn o-Cärbonate verwendet wurden, nahm die Menge an Diäthylenglykol-Einheiten, die als Nebenprodukte gebildet wurden, stark zu.

609884/0924

Tabelle I

Bsp. Nr.

Aromatischer o-Ester

Art

zugef

Menge

[77 ] v.Polyester z.Zt. el· Zugabe d.aromatischen o-Esters

Hochvakuumreaktion

nach Zugabe [ 7) ] [COOH] [DEG]
d.aromat. '
o-Esters
(Min.)

Ci

co 00 co

H -

O C-O

1,19 0,6

0,487

80

0,862 3,0 0,75

Ci

O 1

CH, - C - O -

0,92 0,6

0,489

80

0,853 2,8 0,77 ro

Tabelle I (Fortsetzung)

QQ

ό ό

O

1,75 0,6

0,505

80

0,971 1,9 0,78

0 t

1,98 0,6

0,493

0,983 2,1 0,78

O t

1,24 0,6

0,497

80

0,998 2,3 0,80

ΙΛ IS

CJ CJ

CJ

O O

- 54 -

vo

vo

O OO

CJ

VO

ITV

VO

et

r-CvJ

CJ

a,

609884/0924

Tabelle I (Fortsetzung)

-OG -ι t

-oco -Q

1,51 0,6 0,508

80

0,942 2,5 0,79

10

Q^OC-Q-OC-O-Q 2,02 0,6 0,479

ό ο

80

0,967 1,9 0,82

11

1,92 0,6

80

0,941 2,1 0,77

Tabelle I (Fortsetzung)

CD-CO

12

/

CH₇-C-O 0

0,54 0,6

0,490

100 0,707 3,6 0,81

13

14

/^Η2

0 \

» CH-CH,

η - σ - ο^κ

"Ν.

0,54 0,6

0,480

CH

CH

CH

0

ι ι

ο ο

1 I

0,99 0,6

0,497

100 0,703 3,7 0,80

90 0,908 3,4 0,82

Tahelle I (Fortsetzung)

cn ο ca oo co

CD-CO

15

CH

O - OG

1,60 0,6 0,503

0,950 2,2 0,81

16

CH

CH₂

0 -

0 C

/ /^H2 - C-O 1,22 0,6

_o ο

17

CH-CH 0,507

0,933 2,6 0,83

CH

C t

>-^σο Ό

1,13 0,6

0,497

0,948 2,5 0,79

Tabelle I (Fortsetzung)

18

- O O _ C - CO -

1,03 0,6 0,510

90

0,783 2,6 0,77

19

0 - C

Ό-Ο-

0 OCCH,

1,27 0,6 0,476

90

0,805 2,7 0,77

20

- O

0 - CHCH^

O - C - (CH^)₀OC-OCH-CH₃, 1,12 0,6 0 H

0,521

90

0,734 3,0 0,79

CVJ

O ιη ο

OJ

- 59 -

τω

VO CM

O CO

Ch

VO O

CVl

CM

I O

Ü
\

CM CM

CM CO

cn

a»

CM

to

CM

VO O

r-CM

O-O-O O

if

0-C>-0~!

CM/

CM

S0988A/0924

Tabelle I (Fortsetzung)

cn ο co

24

CH^

σ -ό

OC₀H₁

0

1,36 0,6

0,499

100

0,724 2,9 0,80

25

H-C 0

0,76 0,6

0,482

110 0,725 3,2 0,77

26

0,94 0,6

0,495

100

0,782 3,4 0,79

CH, - C - 0 -

Φ H H Φ

O CvI

O O

σ\

VO O

CVl

C\j

O ά

O I

- 61 -

νθ

IS-

VO O

ΙΛ ιπ

•ν

νο O

CvS

ro,

O O

I W

OJ OJ

o-o-o- o-o

LTv rT^i LTN

OJ N^ C\J

O-O-O- O-O

Cd

ω vo

vo O

O=O ro, I

ο-ΟΓ-ϋ

I O

O CvI

609884/0924

Tabelle I (Fortsetzung)

CH,0
3

0 -C-

0 CH,

I!

O -

1,09 0,6

0,488

0,676 3,2 0,79

O-o-c-O-o-Q-oco-

1,83 0,6

0,512

0,685 3,5 0,79

?2^H5

1,41 0,6

0,476

0,665 3,7 0,78

t ο
fa

IS O

OO

IS VO VO

vo O

CVJ

OO O

σ»

ιη ο

VO

cT co

-o-o-o-

OJ i

o-o-o-o-o

609884/0924

Vgl.

Bsp.

Nr.

Zusatzstoff

Art

zugef,

Tabelle I (Fortsetzung)

ir} ] v.Polyester z.Zt.d. Zugabe d. Zusatzstoffs

-%7

Ges.Reak- entstehender Polyester tionszeit ^; nach Zugabe [η ] QCOOH] [DEG]

d.Zusatz- · Stoffs

(Min.)

2,57 0,6

0,510

0,658 7,5 0,75

2,94 0,6

0,506

0,642 7,2 0,77

nicht zugefügt

0,660 15,3 0,76

0 H-C-O

0,45 0,6

0,497

0,623 8,7 0,79 ,

Tabelle I (Fortsetzung)

ent ο co

C₂H₅ C₂H₅

0 0 C₂H₅O-C-(CH₂)₂-C-0C₂H_c

6 '6

t ι

CTT ft TT

2 5 2

0,97 0,6

0,501

85

0,637 7,2 0,78

H-C₄H₉
0

^-C-OnC₄H₉ 0

0,93 0,6

0,484

0,619 8,0 0,79 '

0-C-O-O

1,15 0,6

0,499

80

0,823 3,6 0,92

1,92 1,0

0,486

80

0,956 2,5 1,30 on

<D H H V

ro co σ»

ο ο

ΙΛ

VO

ι O

>o-o-o-Q

- 66 -

CO

ΙΛ

ΙΛ

νο

CM

VO

~ Ο-ϋ-Ο-ϋ I

226525Α

CM

ir»

ITV VO

in ω

ΙΛ

σ»

VO VO

ο ο

Γ ι

ο-ο

60988Α/0924

Beispiele 35 bis 40

Diese Beispiele erläutern den Einfluß der Zugabezeit des aromatischen o-Ester-Zusatzstoffes.

In einen Umesterungskessel gab man 97 g Dimethylterephthalat, 69 g Äthylenglykol, 0,04 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetat-monohydrat und erwärmte die Mischung auf 160 bis 225 C, wobei das Methanol, das während der Umesterungsreaktion gebildet wurde, abdestilliert wurde.

Nach Beendigung der Umesterungsreaktion wurde phosphorige Säure zu der Reaktionsmischung in einer Menge zugegeben, die zu dem Calciumacetat ■ äquimolar war,und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt. Die Innentemperatur des Kessels wurde im Verlauf von ungefähr 30 Minuten auf 265⁰C erhöht und in den anschließenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 275⁰C erhöht, und der Druck wurde auf ein Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg erniedrigt. Die Umsetzung wurde in diesem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg während der in Tabelle II angegebenen Zeit durchgeführt und der Druck wurde durch Einleitung von Stickstoff auf Atmosphärendruck erhöht. Dann wurde zu der Reaktionsmischung der in Tabelle II angegebene aromatische o-Ester zugefügt und die Umsetzung wurde bei Atmosphärendruck während 3 Minuten durchgeführt. Anschließend wurde der Druck vermindert und die Polykondensation im Hochvakuum bei 0,1 bis 0,3 mm Hg durchgeführt. Die grundmolare Viskositätszahl und der Gehalt an freien Carboxylgruppen des entstehenden Polyesters sind in Tabelle II aufgeführt.

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Bsp.

Nr.

Aromatischer o-Eater

Art

Tabelle II

ZUQQt

Menge

(gT

C 77 J ^v'^p2ly:

ester z.Zt.d. Zugabe d.aromatischen o-Esters

Hochvakuumreak- Entstehender

tionszeit(Min). Polyester. *

vor' Zugabe nach'zug. LwJLCOOH J LI)^G] d.aroinax· d.arom.— ' - -

o-Esters o-Esters

-το to

35

37

Q-oc-Q-c-o-Q

O

6 ö

1,67 0,6

0,253

0,6

0,754

0,896 7,8 0,77

36	M	n	0,6	0,425	35	35	0,923 3,7 0,78
4	Il	tt	0,6	0,493	55	30	0,983 2,1 0,78

0,936 1,9 0,77

cn

Tabelle II (Fortsetzung)

ο co oo oo

38

39

CH, -

°'⁹²

0,92 0,6

25

35

80 0,792 9,9 0,76

35 0,824 3,9 0,79

0,92 0,6

55

25 0,853 2,8 0,77

40

0,92 0,6

90

10 0,879 2,5 0,76

Beispiele 41 bis 46

Diese Beispiele erläutern den Einfluß der zugefügten Menge an aromatischem o-Ester.

In ein Umesterungsreaktionsgefäß füllte man 97 g Dimethylterephthalat, 69 g Äthylenglyko1, 0,04 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetat-monohydrat und erwärmte die Reaktionsteilnehmer auf 160 bis 225°C, wobei das als Ergebnis der Umesterungsreaktion gebildete Methanol abdestilliert wurde. Nach Beendigung der Esteraustauschreaktion wurde phosphorige Säure zu der Reaktionsmischung in einer Menge zugefügt, die äquimolare zu dem Calciumacetat war, und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß gegeben. Die Innentemperatur des Kessels wurde auf 265⁰C im Verlauf von ungefähr 30 Minuten erhöht und in den anschließenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 275°C erhöht und der Druck wurde auf einen Hochvakuumdruck von 0,1 bis 0,3 mm Hg erniedrigt. Die Umsetzung im Hochvakuum wurde während 60 Minuten durchgeführt, wobei man einen Polyester mit einer grundmolaren Viskositätszahl von ungefähr 0,6 erhielt. Der Druck wurde dann durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck erhöht. Hexaphenyl-o-terephthalat wurde zu der Reaktionsmischung in einer Menge, wie sie in Tabelle III angegeben ist, zugefügt und die Umsetzung wurde unter Atmosphärendruck während 3 Minuten durchgeführt. Anschließend wurde der Druck erneut vermindert und die Polykondensation weitere 30 Minuten im Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg durchgeführt. Die grundmolare Viskositätszahl, der Gehalt an endständigen freien Carboxylgruppen und der Gehalt an Diäthylenglykol-Einheiten des entstehenden Polyesters sind in Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

Bsp. __ Nr. Art

Aromatischer o-Ester

ν.Poly- Hochvaku- Entstehender Polyester zugef^ ester z.Zt.d. umreaktions-

Menge Zugabe d.aro- zeit nach [>i] [COOH] [DEG]

mat.o-Esters Zugabe d. *

aromat. o-Esters(Min)

(MoI-S

41

cn ο co co co

0,99 0,3 0,590

90

0,893 9,8 0,77

42	ti	3,29	1,0	0,585	90	0,964	3,0	0,79
43	π	13,18	4,0	0,594	90	0,921	3,0	0,83

44

0

0,61 0,3 0,512

90

0,862 3,4 0,79

Tabelle III (Fortsetzung)

/ ²S

CH

/CH₂

/ s 0 CH₂

ο - c -Q-c - </

ο ο

1,22 0,6 0,507

0,933 2,6 0,82

2,03 1,0 0,508

0,930 2,4 0,83

8,13 4,0 0,504

0,905 2,1 0,86 '

Beispiele 47 bis 49 und Vergleichsbeispiel 12

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von Polyäthylen-2,6-naphthalat.

In einen Umesterungskessel gab man 122 g Dimethylnaphthalin-2,6-dicarboxylat, 69 g Äthylenglykol, 0,02 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetat-monohydrat und erwärmte die Reaktionsteilnehmer auf 16O bis 225 C, wobei das während der Umesterungsreaktion gebildete Methanol abdestilliert wurde.

Nach Beendigung der Esteraustauschreaktion wurde phosphorige Säure zu der Reaktionsmischung in einer Menge zugefügt, die dem Calciumacetat äquimolar war. Die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt und die Innentemperatur des Kessels wurde auf 265 C im Verlauf von ungefähr 30 Minuten erhöht. In den anschließenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 285 erhöht und der Innendruck wurde auf Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg erniedrigt, anschließend wurde die Polykondensation während 50 Minuten unter diesem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg durchgeführt, wobei man einen Polyester mit einer grundmolaren Viskositätszahl von ungefähr 0,50 erhielt. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Innendruck durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck erhöht und der in Tabelle IV angegebene aromatische o-Ester wurde zu der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,1 MoI-^, bezogen auf die Naphthalin-2,6-dicarbonsäure-Komponente zugefügt. Die Reaktion wurde unter Atmosphärendruck während 3 Minuten durchgeführt, anschließend wurde der Druck erneut vermindert und die Polykondensation wurde im Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg während 30 Minuten durchgeführt. Die grundmolare Viskositätszahl [£?], der Gehalt an endständigen freien Carboxylgruppen und der Gehalt an Diäthylenglykol-Einheiten des entstehenden Polyesters sind in Tabelle IV aufgeführt.

Zum Vergleich wurde die Polykondensation im Hochvakuum bei 0,1 bis 0,3 mm Hg während 55 Minuten durchgeführt und Proben

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wurden entnommen. Zu diesem Zeitpunkt hatten die Polyester-Proben eine grundmolare Viskositätszahl von 0,55 und einen Gehalt an endständigen freien Carboxylgruppen von 14 Äquiv./iO g Polyester. Dieser Polyester wurde im Hochvakuum während 30 Minuten der Polykondensationsreaktion unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

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Bsp. Nr.

Tabelle IV Aromatischer o-Ester

Art ν·Poly- Hochvaku- Entstehender Polyester es^;ter z.Zt»d. umreaktions-Zugabe d.aro- zeit nach [>?] [COOH] [DEG]

zugef*

Menge Zugabe d.aro- zeit nach

(g) (Mol-%) mat.o-Esters Zugabe d.

aromat. o-Esters (Min)

σ> ο co

47

48

49

CH₀

:-o

0

=\n-O-C-CO-

3,54 1,0

3,26 1,0

2,06 1,0

0,510

0,511

0,498

0,784 2,7

0,740 2,8

0,790 2,4

0,70

0,71 ,

0,69

cn ■cn

Tabelle IV (Fortsetzung

Vergleichsbeispiel

nicht zugefügt (Leerprobe) 0,55
0,620

14,0
18,2

0,68

Beispiele 50 Ms 52 und. Vergleichsbeispiel 13

Diese Beispiele erläutern Ausführungsformen, bei denen Tetramethylenglykol als Glykolkomponente verwendet wird.

In ein Umesterungsreaktionsgefäß gab man 97 g Dimethylterephthalat, 100 g Tetramethylenglykol und 0,04 g Tetrabutyl- . titanat und erwärmte die Reaktionsteilnehmer auf 170 bis 230 C, um eine Esteraustauschreaktion bzw. Umesterungsreaktion zu bewirken. Nach Beendigung der Umesterungsreaktion wurden 0,036 g Trimethy!phosphat zu der Reaktionsmischung zugegeben und diese wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt. Die Innentemperatur wurde auf 250 C im Verlauf von ungefähr 30 Minuten erhöht und der Druck wurde auf 30 mm Hg vermindert. In den anschließenden 30 Minuten wurde der Druck weiter auf Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg vermindert und dann wurde die Polykondensation im Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg während 25 Minuten durchgeführt.

Die grundmolare Viskositätszahl des entstehenden Polyesters betrug ungefähr 0,5. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Druck auf Atmosphärendruck durch Einleiten von Stickstoff erhöht und der in Tabelle V angegebene aromatische o-Ester wurde zu der Reaktionsmischung zugefügt, (der Wert an Mol-% ist auf den sauren Bestandteil des Polyesters bezogen). Die Reaktion wurde dann bei Atmosphärendruck während 5 Minuten durchgeführt und der Druck wurde vermindert. Im Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg wurde die Polykondensation während 20 bis 50 Minuten durchgeführt. Die grundmolare Viskositätszahl [·)>], der Gehalt an freien Carboxylgruppen und der Gehalt an Ditetramethylenglykol des entstehenden Polyesters sind in Tabelle V aufgeführt.

Zum Vergleich wurde die Polykondensation im Hochvakuum bei 0,1 bis 0,3 mm Hg während 60 Minuten ohne Zugabe eines anderen o-Esters durchgeführt. Eine Probe wurde entnommen. Die Polyesterprobe hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,75,

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einen Gehalt an terminalen Carboxylgruppen von 12,2 Äqu./iO g Polyester und einen Gehalt an Ditetramethylenglykol von
0,48 Gew.%. Dieser Polyester wurde der Polykondensationsreak- tion im Hochvakuum während 60 Minuten unterworfen (Vergleichsbeispiel 13). Die Ergebnisse dieses VergleichsVersuchs sind
ebenfalls in Tabelle V aufgeführt.

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Tabelle V

Bsp. ..,__ Hr# Art

Aromatischer o-Ester

zugef* Menge?

(g)

[η] ν.Poly- Hochvaku- Entstehender Polyester ester z.Zt.d· umreaktione-

Zugabe d.aro- zeit nach B?] [COOH] ^) xaat.o-Estera Zugabe d· ^L _ffivkoil

Esters (Mini

50

0

ό ό

3,29 1,0

0,503

60

1,20 3,2 0,51

51

0

2,44 1,0

0,512

60

1,13 3,1

0,49

52

?2^Η5

9 Q-OC-Q-C-O-Q

0

1 t

C₀H₁- C,

2,33 1,0

0,508

60

0,95 4,4 0,50

Tabelle V (Fortsetzung)

Vergleichsbeispiel

nicht zugefügt (Leerprobe) (60)
(120)

0,75
1,07

12,2
14,5

0,48

ro

cn

cn

CJl

*· 81 -

Beispiel 53 und Vergleichsbeispiel 14

Diese Beispiele erläutern Ausführungsformen, bei denen aliphatische Polyester hergestellt werden.

Eine Mischung aus 87 g Dimethyladipat, 118 g Hexamethylenglykol und 0,04 g Tetrabutyltitanat wurde auf 170 bis 220°C erwärmt, um die Umesterungsreaktion zu bewirken. Die Badtemperatur wurde bei 270⁰C gehalten und der Druck wurde allmählich vermindert. Bei 0,1 mm Ig wurde die Polykondensation während 60 Minuten durchgeführt, wobei man einen Polyester mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,48 erhielt. Der Druck wurde auf Atmosphärendruck erhöht und 2,169g Hexa-p-cresyl-oadipat wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben. Der Druck wurde erneut vermindert und die Polymerisation wurde während 30 Minuten durchgeführt. Die grundmolare Viskositätszahl und der Gehalt an freien Carboxylgruppen des entstehenden Polyesters sind in Tabelle VI aufgeführt. ⁺(0,6 Mol-%)

Zum Vergleich wurde die Polymerisation auf ähnliche Weise bei 0,1 mm Hg während 90 Minuten ohne Zugabe von Hexa-p-eresyl-oadipat durchgeführt (Vergleichsbeispiel 14). Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Bsp.Nr. Gesamtzeit d.Hoch- Entstehender Polyester Diäthyleri-Vakuumreaktion ™ Gehalt an frei- glykol-(Min.) L^J en -COOH-Gruppen gehalt

Bsp.53 90 0,84 6,4 0,81 Vergl.Bsp.14 90 0,71 19,0 0,80

Beispiel 54 und Vergleichsbeispiel 15

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von Polyestern aus einer Hydroxycarbonsäure.

Eine Mischung aus 98 g Methyl-ß-hydroxyäthoxy-benzoat, 34 g Äthylenglykol und 0,02 g Tetraisopropyltitanat wurde auf

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bis 225 C erwärmt, um eine Esteraustauschreaktion zu bewirken. Das Methanol, das sich bei der Esteraustauschreaktion bildete, wurde abdestilliert. Die Badtemperatur wurde bei 285°C gehalten und der Druck wurde allmählich vermindert. Die Polymerisation wurde bei vermindertem Druck von 0,2 mm Hg während 600 Minuten durchgeführt. Die grundmolare Viskositätszahl des entstehenden Polyesters betrug 0,420. Zu diesem Zeitpunkt wurden 1,79 g Diphenyl-p-(triphenoxy)-methylphenyl-o-acetat zu der Reaktionsmischung zugefügt und die Polymerisation wurde bei 0,2 mm Hg während 60 Minuten durchgeführt. Der entstehende Polyester hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,501 und einen Gehalt an freien Carboxylgruppen von 2,1 Äquiv./10 g Polyester ⁺ (0,6 Mol-%)

Zum Vergleich wurde die Polymerisation bei 0,1 mm Hg ohne Verwendung eines aromatischen o-Esters während 660 Minuten durchgeführt. Der entstehende Polyester hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,453 und einen Gehalt an freien Carboxylgruppen von 10,3 Äquiv./iO g Polyester.

Beispiele 55, 56 und Vergleichsbeispiel 15

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von Copolyestern.

In ein Umesterungsreaktionsgefäß gab man 88,2 g Dimethylterephthalat, 8,8 g (10 Mol-%) Dimethyl!sophthalat, 69 g Äthylenglyko1, 0,07 g Magnesiumacetat, 0,004 g Cobaltacetat und 0,04 g Antimontrioxyd. Die Reaktionsteilnehmer wurden

auf 170 bis 230 C erwärmt, um die Umesterungsreaktion zu be wirken. Nach Beendigung der Umesterungsreaktion wurde zu der Reaktionsmischung Trimethylphosphat in einer Menge zugegeben, die äquimolar war der Summe von Magnesiumacetat und Cobaltacetat. Die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt und die Innentemperatur des Kessels wurde auf 260 C im Verlauf von 30 Minuten erhöht und der Druck wurde im

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Verlauf von 30 Minuten vermindert. In den anschließenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 285 C erhöht und der Druck auf Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg erniedrigt. Die Polymerisation wurde während 40 Minuten bei 0,1 bis 0,2 mm Hg durchgeführt. Der entstehende Polyester hatte eine grundmolare Viskositätszahl von ungefähr 0,40. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Druck auf Atmosphärendruck durch Einleiten von Stickstoff erhöht und der in Tabelle VII angegebene aromatische o-Ester wurde zu der Reaktionsmischung in einer Menge von 1,0 Mol-%, bezogen auf den sauren Bestandteil des Polyesters, zugegeben. Die Umsetzung wurde während 5 Minuten bei Atmosphärendruck durchgeführt und der Druck wurde erneut vermindert und die Polymerisation wurde bei 0,1 bis 0,2 mm Hg während 50 Minuten durchgeführt. Die grundmolare Viskositätszahl [77] und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen (-COOH Äquiv./iO g Polyester) sind in Tabelle VII aufgeführt.

Zum Vergleich wurde die Polymerisation bei 0,1 bis 0,3 mm Hg während 90 Minuten durchgeführt, ohne daß man einen aromatischen o-Ester verwendete (Vergleichsbeispiel 15). Die Ergebnisse dieses VergleichsVersuchs sind ebenfalls in Tabelle VII aufgeführt.

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Bsp, Nr.

Aromatischer o-Ester

Art

zugef,
Menge

Tabelle VII |/njv. PoIyester z.Zt.d, Zugabe d.aromat.o-Esters

Hochvaku- Entstehender Polyester umreaktionszeit nach Zugab d.aromat. [77] [COOH] [DEG]
o-Esters(Min.) I

O

0 t

1,98 0,6

0,413

0,846 3,3

0,79

to 56

Ci

^-0-C-

1,80 0,6

0,405

0,798 3,0

0,80

Vergl. Bsp.15

nicht zugefügt (90)

0,662 17,3

0,77

Beispiel 57 und Vergleichsbeispiel 16

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von Polyethylenterephthalat nach dem Äthylenoxydverfahren.

In einen Autoklaven, der mit einem Kühler ausgerüstet war, gab man 8,3 kg Terephthalsäure, 43 kg Benzol, 4,4 kg Äthylenoxyd und 50 g Triäthylamin und erwärmte die Reaktionsteilnehmer während 10 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre bei 180 C. Ein Ventil, das am oberen Teil des Kühlers angebracht war, wurde geöffnet, um Verdampfung zu bewirken und um die Reaktionsmischung auf 130°C abzukühlen. Die Reaktionsmischung wurde dann in einen Druckfilter überführt und nichtumgesetzte Terephthalsäure wurde durch Filtration entfernt.

Bei 130⁰C wurde die Reaktionsmischung in eine geschmolzene Phase, die in Benzol unlöslich war, und eine Benzolphase getrennt. Die Benzolphase wurde abgekühlt, wobei Bis-ßhydroxyäthylterephthalat ausfiel. Die Ausbeute betrug 10,4 kg.

In ein Polymerisationsgefäß gab man 19,65 kg Bis-ß-hydroxyäthylterephthalat, hergestellt gemäß dem obigen Verfahren, 6,06 g Antimontrioxyd und 0,93 g Trimethylphosphat und setzte bei Atmosphärendruck bei 285 C während 15 Minuten in einem Stickstoffstrom um. Anschließend wurde der Druck auf 0,5 mm Hg im Verlauf von 45 Minuten erniedrigt und die Polymerisation wurde während 100 Minuten bei einem verminderten Druck von 0,5 bis 0,2 mm Hg durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte der Polyester eine grundmolare Viskositätszahl von 0,650. Dann fügte man zu dem Polyester 236 g festes Tri-p-methoxyphenylo-formiat unter dem obigen Hochvakuum und führte die Polymerisation während weiterer 60 Minuten durch. Der entstehende Polyester hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,82 und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 4,6 Äqu./iO g Polyester und einen Gehalt an Diäthylenglykol von 0,66 Gew.% des Polyesters. ⁺(0,8 Mol-%)

Zum Vergleich wurde ein Hochvakuumpolymerisation während

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16O Minuten ohne die Zugabe von Tri-p-methoxyphenyl-o-formiat durchgeführt. Der entstehende Polyester hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,782 und einen Gehalt an endständigen Hydroxylgruppen von 27,8 Äqu./iO g Polyester und einen Diäthylenglykol-Gehalt von 0,65% des Polyesters.

Beispiel 58 und Vergleichsbeispiel 17

In diesen Beispielen wird die Herstellung von Polyäthylenterephthalat durch ein direktes Polymerisationsverfahren erläutert.

In ein Veresterungsgefäß gibt man 83 g Terephthalsäure, 69 g Äthylenglykol, 0,04 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetatmonohydrat und setzt bei 240 C unter Druck um, wobei man das während der Umsetzung gebildete Wasser abdestilliert.

Nach Beendigung der Veresterungsreaktion wird Phosphorsäure zu der Reaktionsmischung in einer Menge von 1,1 Mol/Mol Calciumacetat zugefügt und die Reaktionsmischung wird in ein Polymerisationsgefäß überführt. Im Verlauf von ungefähr 30 Minuten wird die Innentemperatur des Kessels auf 260⁰C erhöht und der Druck auf 30 mm Hg erniedrigt. In den anschließenden 30 Minuten wird die Innentemperatur auf 285⁰C erhöht und der Druck wird auf Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg erniedrigt. Die Polymerisation wird dann bei 0,1 bis 0,2 mm Hg während 40 Minuten durchgeführt, wobei man einen Polyester mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,410 erhält. Zu diesem Zeitpunkt wird der Druck auf Atmosphärendruck durch Einleiten von Stickstoff erhöht und Phenyl-äthylen-o-benzoat

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wird zu der Reaktionsmischung in einer Menge von 1,21 g (0,8 Mol-%, bezogen auf den Terephthalsäure-Bestandteil des Polyesters) zugefügt. Dann wird der Druck erneut vermindert und die Polymerisation bei 0,1 bis 0,2 mm Hg während 50 Minuten durchgeführt.

Der entstehende Polyester hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,711 und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 4,2 Äqu./iO g Polyester und einen Gehalt an Diäthylenglykol von 1,43 GeMf.% Polyester.

Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wie oben beschrieben wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zugabe von aromatischem o-Ester nicht erfolgte. Die Polymerisation im Hochvakuum wurde während 90 Minuten durchgeführt. Der entstehende Polyester hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,658 und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 18,5 Äqu./iO g Polyester und einen Gehalt an Diäthylenglykol von 1,43 Gew.%, bezogen auf den Polyester.

Beispiel 59 und Vergleichsbeispiel 18

Diese Beispiele erläutern eine zweistufige Zugabe des aromatischen o-Esters.

In ein Umesterungsgefäß gab man 20 kg Dimethylterephthalat, 13,2 kg Äthylenglykol, 7,4 g Manganacetat und 8,08 g Antimontrioxyd und erwärmte bei 170 bis 230°C, um die Umesterungsreaktion zu bewirken. Nach Beendigung der Umesterungsreaktion wurde Trimethylphosphat zu der Reaktionsmischung in einer Menge zugefügt, die dem Manganacetat äquimolar war, und die Reaktionsini schung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt. Die Innentemperatur des Kessels wurde auf 260⁰C im Verlauf von ungefähr 15 Minuten erhöht und in den anschließenden 60 Minuten wurde die Innentemperatur auf 285⁰C erhöht und der Druck auf 0,1 bis 0,2 mm Hg erniedrigt. Anschließend wurde die Polymerisation während 90 Minuten bei 0,1 bis 0,2 mm Hg

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durchgeführt, wobei man einen Polyester mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,525 erhielt. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Druck auf Atmosphärendruck durch Einleiten von Stickstoff

+
erniedrigt und 151 g p-Triphenoxymethyl-phenylbenzoat wurden zu der Reaktionsmischung zugefügt. Die Umsetzung wurde während 5 Minuten unter vermindertem Druck durchgeführt und der Druck wurde erneut vermindert, anschließend wurde die Polymerisation während 20 Minuten bei 0,1 bis 0,2 mm Hg durchgeführt. Der Polyester zeigte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,732 zu diesem Zeitpunkt. Dann fügte man auf gleiche Weise wie oben beschrieben zu der Reaktionsmischung 131g(0,3 p-Triphenyoxymethyl-phenylbenzoat und führte die Polymeri- ^Mol~ sation im Hochvakuum bei 0,1 bis 0,2 mm Hg während 45 Minuten durch, wobei man einen Polyester mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,993, einem Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 42 Äqu./iO g Polyester und einem Gehalt an Diäthylenglykol von 0,84 Gew.% an Polyester erhielt.

⁺(0,3 Mol-%)

Das so erhaltene Hochpolymere wurde versponnen, wobei man eine SchmeIzspinnvorrichtung verwendete. Das entstehende filamentartige Garn hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,952 und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 10,3 Äquiv./iO g Polyester. Das Garn wurde mit einem Streckverhältnis von 4,8 bis 90⁰C und einem Streckverhältnis von 1,2 bei 180⁰C gestreckt und dann einer Nachwärmebehandlung unterworfen.

Das entstehende Garn wurde gemäß bekannten Verfahren verzwirnt und zu einem Reifenverstärkungscord verarbeitet. Die Wärmestabilität unter feuchten Bedingungen des so erhaltenen Reifencords wurde gemäß dem folgenden Verfahren bestimmt.

Die Probe wurde bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% während 48 Stunden aufbewahrt und anschließend weitere 48 Stunden in einem versiegelten Zustand

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"bei 15O⁰C gehalten. Die Retention der Festigkeit (%) wurde gemäß der folgenden Formel berechnet:

(Festigkeit(kg/2000 de) des Reifen- _ ... . , , . . , cords nach dem Feuchtigkeits-Wärme-

Festigkeitsreaktion bzw. beständigkeitsversuch)

Festigkeitsretention(%) = . ■ .

(Festigkeit (kg/2000 de) des Reifencords vor dem Feuchtigkeits-Wärmebeständigkeitsversuch)

x 100

Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Zum Vergleich wurde auf ähnliche Weise ohne Zugabe des aromatischen Polyesters eine Hochvakuumreaktion während 160 Minuten durchgeführt, wobei man einen Polyester mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,80 und einem Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 25,8 Äqu./iO°g Polyester erhielt. Die Polymerisation wurde anschließend während 200 Minuten bei vermindertem Druck durchgeführt. Das entstehende hochpolymerisierte Polyäthylenterephthalat hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,970, einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 32,0 Äqu./iO g Polyester und einen Gehalt an Diäthylenglykol von 0,83 Gew.% Polyester. Es wurde vergppnnen, gestreckt und zu einem Reifencord auf gleiche Weise Wie pb.en beschrieben verarbeitet. Die Wärmestabilität unter feuchten Bedingungen wurde ebenfalls auf gleiche Weise wie ©ben an dem erhaltenen Reifencord untersuchtt Die Ergebnisse ßind in Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII Beispiel 59 Vergl.Beispiel

grundmolare Viskositätszahl [77]

des Reifencord * 0,952 0,930

Gehalt an endst,-CQOH-Gruppen d.

Reifencord(Äqu./iO^bgPolyester) 10,3 29,0

Festigk.d,Reifencords vor d.

Feuchtigkeits-Wärmebeständ.Test 14,9 14,7

Festigkeitsretention(%) 92 60

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Beispiel 60

Polyester-Chips, die in den Beispielen 1, 4, 5» 6 und 30 erhalten wurden und Vergleichs-Polyesterchips, die in den Vergleichsbeispielen 7» 8, 9, 10 und 11 erhalten wurden, wurden vermählen und gesiebt. Dann wurden 10,00 g der Polymeren mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,495 bis 0,37 mm (32 bis 40 mesh) genau abgemessen und in ein Glasgefäß mit einem Durchmesser von 35 mm und einer Länge von 60 mm gegeben und das Polymer wurde thermisch in einem Ofen mit Antrieb mit einem heißen Luftstrom bei 220 C zersetzt. Von jedem der Polymeren wurde das Verhältnis in der Gewichtsabnahme nach 10 Tagen und nach 20 Tagen bestimmt, wobei man die in Tabelle IX aufgeführten Ergebnisse erhielt.

Aus diesen Ergebnissen ist leicht ersichtlich, daß die Gewichtsabnahme besonders groß ist, wenn die Menge an o-Ester groß ist und der Polyester einen großen Gehalt an Diäthylenglykol aufweist.

Diese Polyester wurden in Luft bei 14O⁰C während 4 Stunden und 180 C während weiterer 4 Stunden getrocknet, anschließend gesponnen, gestreckt und wärmebehandelt unter den gleichen Bedingungen wie es in Beispiel 59 beschrieben ist.

Die so gebildeten Polyäthylenterephthalat-Filamentgarne wurden auf rostfreie Stahlgarnrahmen mit einer Länge von 25 cm aufgewickelt und thermisch bei 200 C während 100 Stunden in einem Ofen mit Antrieb zersetzt. Die Werte der Festigkeitsretentionsverhältnisse sind in Tabelle X aufgeführt.

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	Tabelle IX	Tabelle X	10 Tagen	nach 20 Tagen	.Nr.	67,5
Bsp. Gehalt		5,5	10,0		66
Nr.		5,6	11,0		66
1	an Diäthvlenglykol Gewichtsabnahme (Gew.?£	5,9	11,0		66,5
4	(Gew.%; nach	5,9	11,5		66
5	0,75	5,6	10,9
16	0,78			Beispiel 61 und Vergleichsbeispiel 19	63
30	0,80			60
Vergl.Bsp.	0,82	6,0	12,4	54
Nr.	0,79	7,5	13,8	62,5
7		9,4	17,4	60
8		6,9	12,7
9	0,92	8,9	15,0
10	1,30
11	1,90	Festi£keitsretentionsverhältnis(90
	0,98
Beispiel Nr.	1,39
1
4
5
16
30
Vergleichsbsp.
7
8
9
10
11

In ein Umesterungsreaktionsgefäß gab man 97 g Dimethylterephthalat, 69 g Äthylenglykol, 0,04 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetat-monohydrat. Die Mischung.wurde auf 160 bis 225°C erwärmt und das Methanol, das sich während der Umesterungs-

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- 92 reaktion gebildet hatte, wurde abdestilliert.

Nach Beendigung der Umesterungsreaktion wurde phosphorige Säure zu der Reaktionsmischung in einer Menge zugefügt, die dem Calciumacetat äquimolar war und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt. Die Innentemperatur wurde auf 265°C im Verlauf von ungefähr 30 Minuten erhöht und in den folgenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 275⁰C erhöht und der Druck wurde auf Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg erniedrigt. Unter diesen Temperatur- und Druckverhältnissen wurde die Hochvakuumreaktion während ungefähr 50 Minuten durchgeführt, wobei man einen Polyester mit einer grundmolaren Viskositätszahl von ungefähr 0,5 erhielt. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Druck in dem Reaktionssystem auf Atmosphärendruck erhöht, indem man Stickstoff einleitete und zu der Reaktionsmischung fügte man dann 1,24 g Phenyltriphenoxyacetat. Die Umsetzung wurde während 3 Minuten bei Atmosphärendruck durchgeführt und dann wurde der Druck auf 0,1 bis 0,3 mm Hg erniedrigt und die Polykondensation wurde während 10 Minuten durchgeführt. Die grundmolare Viskositätszahl des entstehenden Polyesters betrug 0,693 und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen des entstehenden Polyesters betrug 6,4 Äqu./iO g des Polymeren. ⁺ (0,6 Mol-?6)

Dieser Polyester wurde verfestigt und auf eine Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von (10 mesh) vermählen. Der vermählene Polyester wurde bei 160 C während 4 Stunden getrocknet und in fester Form bei 230 C während 5 Stunden im Vakuum polymerisiert. Die grundmolare Viskositätszahl, berechnet für einen Wert in einer Lösungsmittelmischung aus Phenol und Tetrachloräthan bei einem Gewichtsverhältnis von 6:4 bei 35⁰C, des entstehenden Polyesters betrug 0,994 und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen betrug 1,0 Äqu./iO°g des Polyesters.

Zum Vergleich wurde ein Polyester (mit einer grundmolaren

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Viskositätszahl von 0,660 und einem Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 12,0 Äqu./iO g des Polyesters) hergestellt, indem man die Hochvakuumpolykondensationsreaktion während 80 Minuten ohne Zugabe des aromatischen o-Esters auf gleiche Weise wie oben als Polymerisation in der festen Phase durchführte. Der entstehende Polyester hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,920, berechnet aus dem Wert, den man in einer Lösungsmittelmischung aus Phenol und Tetrachloräthan in einem Gewichtsverhältnis von 6:4 bei 35 C erhalten hatte, und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 7,9 Äqu/10 g des Polyesters.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen, stark polymerisieren Carbonsäureestern, wobei man aus einem Glykolester einer Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure oder aus dessen niedrigem Kondensat das Glykol entfernt, um Polykondensation zu bewirken, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aromatischen o-Ester der Formel

   R₉O - C - X (I)

   R->

   worin Gruppe - -(Y, l"*P~~ OR_{4 5} bedeutet, X eine -C-OR ^R3' ^R4» ^R5 und ORg die gleich R₁. R₂' R₆,

   können, eine einwertige organische Gruppe bedeuten, die gegenüber den esterbildenden Komponenten inert ist und ein Molekulargewicht besitzt, das 250 nicht überschreitet, mindestens einer der Reste R-, R₂, R₃, R₄, R₅ und Rg eine einwertige aromatische Gruppe bedeutet, zwei der Reste R^, R₂ und R₃ und zwei der Reste R₄, R₅ und Rg unter Bildung eines Ringes zusammengebunden sein können,

   Y^ eine zweiwertige organische Gruppe, die gegenüber den esterbildenden Bestandteilen inert ist, darstellt und

   ρ 0 oder 1 bedeutet,

   zu einem geschmolzenen Polyester mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,2, berechnet aus dem Viert, der in o-Chlorphenol bei 35 C erhalten wurde, zufügt und die Polykondensation unter solchen Bedingungen durchführt, daß die Reaktionsmischung in einem geschmolzenen oder festen Zustand gehalten wird.

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2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykol ein 1,2-Glykol oder ein 1,4-Glykol verwendet.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dicarbonsäure Terephthalsäure und/oder Naphthalin-2,6-dicarbonsäure verwendet.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. bis Rg eine einwertige aromatische Gruppe bedeuten.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ρ 0 oder ρ 1 und Y₁ p-Phenylen oder 2,6-Naphthalin bedeuten bzw. einen 2,6-Naphthylrest bedeuten.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ bis Rg eine Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeuten.

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