DE2154503A1 - Faserbildende Polyestermassen und Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als Material für Fasern, Garne und Gewebe, insbesondere zur Verstärkung von Reifen - Google Patents

Description

Pattnianwalti Dipl.'lng- A. Qri.>ecker

Dt.-lng. H. Kinkcldey

Dr.-lng. W. Stackmalr 2 1 5 A 5 Ö

Dr. rer. not. IV. Fischer . ^{£ NH3UO}

'J-3'17-iJO/Ri ^v 2. November 1971

FIBER INDUSTRIES, IKC. P.O.Box 10038
Charlotte, North Carolina U. S. A.

"Paser"bildende Polyestennassen und Verfahren au ihrer Kernteilung, sowie ihre Verwendung als Material £ür l^?asern, Garne und Gewebe, insbesondere-zur VerStärkung

von Reifen"

In den letzten Jahren wurdö mit der ständigen Zunahme des !Transporte mittels Kraftfahrzeugen aller Art der Qualität von Luftreifen eine ständig wachsende Bedeutung isugeoieg&eji. _m Im Zuge dieser Entwicklung wurden varschiedene Versuche ge« macht, die Festigkeit und Lebensdauer von Reifen au verbessern. Diesen Versuchen war ein "begrenzter Erfolg be« schieden, wobei insbesondere die Qualität dor Guamimiechun« gen verbessert und der Kord sowie das Gewebe modifisierb wurden, irotz all dieser Anstrengungen finden Polyester -' in Reifenkord immer noch nur ia sehr beschränktem Umfang Verwendung, obwohl eie eine ausgeaeichnete Dimensionsstabilität und eine hohe Beständigkeit gegen thermische Zersetzung aufweisen. Der Grund dafür, daß Polyesterreifenkord für Pkw-Reifen nur in beschränktem Umfang und kaum female für Lastwagon- und Vlugeeugveifon vexwen-

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det v;i:!?d ist in seiner Neigung zn «ehon, box hoher Belastung und hoben Geschwindigkeiten, -wobei bei beschleunigten Heißalterungstests hohe Temperaturen entwickelt werden, an Zugfestigkeit zu verlieren.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her«· stellung von fanerbildonden Polye^tornanBen durch Polykondensation, wobei der Polyesterkor.ilonoationsBChinslae mindestens ein organisches Phosphat nach oder kurz vor dem finde der irölykönde£sai;ionsreaktion zugesetzt wir,d_#

♦ Das organische Phosphat wirkt .als" Stabilisator, fjodaß der dabei erhaü tene Polyester, bzw. die dabei erhaltene Pclyestermasse verbesserte Festigkeitöeigenschaftsu aufweist, wie eich bei beschleunigten HeißalteruußStests zeigt. Aus diesen stabilisierten Polyestenaasscm hergestellte Fasern entwickeln bzw* zeigen verbesserte Eestig,'-keitßöigenschaften, waa zu einer besseren Eignung b&w· Leiatungsfähigkeit in verstärkten Kautschukartikeln, wie Heifen, Bändern bzw. Kiemen für industrielle Zwecke usw· führt, die diese fasern in Form von Kord oder Garn zur Verstärkung enthalten.

Die faserbildenden Polyester werden nach bekannten Polykondensation» bzw. Kondensationspolymerisationsverfahren hergestellt, indem man einen Mol mit einem Alkyleater einer Diearbonsäure so umsetzt, daß eine ÜmesterungB<~ reaktion stattfindet, v/orauf man den dabei erhaltenen Diölester zum gewünschten Polyester polymerisiert. Wahl-

weise kann auch ein© direkte Veresterung einer Diearbon- ^:

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eaure mit einem Diol und eine anschließende Polymerisation öes Produktes oder eine Copolymerisation bzw. (^polykondensation eines^ Molesters mit einem anderen Ester durchgeführt werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann wohlbekannt und in der Literatur, z.B. in den US-Patentschriften 2 465 319 und 3 050 533 ausführlich beschrieben. Vorzugsweise wird zur Herstellung der Polyester ein Katalysator verwendet, was ebenfalls wohlbekannt und in den vorstehend erwähnten US-Patentschriften boschrieben ist. Für die Umesterung verwendbare Katalysatoren sind u.a. die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle., .. .. ^ Beryllium, Bor, Cadmium, Cer, Chrom, Kobalt, Lanthan, Magnesium, Titan, Zinn, Zink und dgl. sowie die entsprechenden Verbindungen der vorstehend genannten Metalle, wie die Oxyde, Glykoloxyde, Carbonate, Acylderivate und dgl. und Kombinationen bzw. Gemische der genannten Katalysatoren. Besonders wirksam sind Mangan-II-Verbindungen, wie Mangan-II-glykoloxyd und Mangan-II-acetat. Verfahren zur Herstellung von-Mangan-II-glykoloxyd oind in der US-Patentschrift 3 110 693 beschrieben. g

Gleichermaßen bekannt sind auch zahlreiche Katalysatoren, die bei der Polymerisation bzw. Polykondensation der Diölester verwendet werden können, z.B. Antimontrioxyd, Triphenylantimonit, Triäthylantimonit, Triß-(2-hydroxyäthyl)-antimonit, Antimonylkaliumtartrat, Tetraisopropyltitanat, Kaliumtitanat, Lanthantitanat, Germaniumdioxyd, Antimontriglykoloxyd, Antimonfluorid und dgl. Außerdem -erwiesen sich Siliziumkomplexe in Kombination mit.den T

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vorstehend angegebenen Metallen als geeignete Katalysatoren. Von dieser Gruppe "bekannter Polymerisationskatalysatoren sind Antimontrioxyd und Antimontriglykoloxyd besonders bevorzugt.

Katalysatoren für die direkte Veresterung sind u.a. Salze von Carbonsäuren mit quartärcn Amraoniumbasen, insbesondere Salze der Säuremolekülteile des entsprechenden Polyesters, z.B. Terephthalate.

Wie vorstehend bereite erörtert, bezieht sich die. vor- . ..

■ liegende Erfindung auf die Herstellung von faserbildenden Polyectermassen mit verbesserten Festigkeitseigenschaften,

durch die daß bei diesen Verfahren erhaltene Produkt für verschiedene Anwendungsgebiete verwendbar wird, auf welchen Polyesterfasern bislang wirtschaftlich bzw. gewerblich nicht einsetzbar waren. Die verbesserten Festigkeitseigencchaften werden durch sog. "späte" Zugabe eines organischen Phosphats erzielt, d.h. durch Zugeben eines organischen Phosphats nachdem die Polykondensationsreaktion im wesentlichen vollständig abgelaufen ist, jedoch vor dem Extrudieren zu Fasern. Das Phosphat wird aus weiter unten im Detail erörterten Gründen vorzugsweise unmittelbar nach der Polymerisation, jedoch vor dem Extrudieren oder Verspinnen zugesetzt, jedoch kann man die Polyester zur Lagerung oder zum Transport auch ohne Phosphatzusatζ extrudieren und ihnen das Phosphat zu einem späteren Zeitpunkt einverleiben, wenn sie zum Verspinnen wieder eingeschmolzen werden.

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Durch die Angabe "späte Zugabe" bzw. "später Zusatz" soll zum Ausdruck gebracht werden, daß die Polyester eine hohe Festigkeit ergebende Spinnviskosität erreicht haben sollen, ehe das Phosphat zugesetzt wird. Bezüglich der Einverleibung der erfindungsgemäß verwendeten organischen Phosphate insbesondere in Polyäthylenterephthalate wurde gefunden, daß die Zugabe vorzugsweise stattfinden sollte, nachdem das Polymer eine Intrinsicviskosität von etwa 0,80 bis etwa 1,50 und insbesondere etwa 0,90 bis 1,20 erreicht hat. Der höhere Bereich der Intrinsicviskosität ist besonders bevorzugt, da in einigen Fällen wie weiter unten beschrieben, die Intrinsicviskosität um bis zu 0,10, d.h. also recht erheblich beim Verspinnen abfiel. Da das Hauptanwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Polyestermassen die Herstellung von Kord für technische bzw. industrielle Zwecke ist, sind Intrinsicviskositäten von etwa 0,75 und mehr "bevorzugt, die hohe Festigkeitswerte gewährleisten. Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphate können auch anderen Polyalkylenterephthalaten einverleibt werden, wenn letztere eine hohen Festigkeitswerten entsprechende Spinnviskosität erreicht haben.

unter "Intrinsicviskosität" ist die reduzierte Viskosität des Polymeren bei der Konzentration 0 bzw. bei unendlicher Verdünnung zu verstehen, die bestimmt werden kann, indem man die Auslaufzeiten einer Polymerlösung nach aufeinanderfolgenden Verdünnungen mit frischem Lösungsmittel mißt, daraus die reduzierten Viskositäten der einzelnen Lösungen

mit unterschiedlicher Verdünnung berechnet, und di& so ermittelten reduzierten Viskositäten

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in einem Diagramm gegen die zugeholrigen Polymerkonzentrationen aufträgt und dann auf die Konzentration O extrapoliert·, Die reduzierte Viskosität erhält man _r. aus dem mathematischen Ausdruck:

Auslaufzeit der Polymerlösung

- 1

Außlaufzeit des Lösungsmittels ' ^c

in dem c die Polymerkonjieiitrotion in Gramm Polymer pro 100 ml Lösungsmittel bedeutet. Alle in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen erwähnten Intrinsic·- ^ A^rislcositäten wurden bei 25°C und unter Verwendung- von O-Chlorphenol als Lösungsmittel gemessen.

Der Ausdruck "organisches Phosphat'¹ bezeichnet Verbindungen der Formel

in der IL, B,2% ^x ¹¹^d R^ untereinander gleich Qüep Yerr·/ n sind und Je einen geradkettigen oder

b halogensubstituierten Alkylrest mit 1

18 G-Atomen, ©inen ein- oder g^eifach äthylenisch -t? ungesättigten aliphatischen Best mit 2 bis etwa 18 O?-AtpiQen_t einen alicyclischen Rest mit 6 bis etwa 18 (/-Atomen, einen Arylrest, einen mono- oder dialkylsubstituierten Arylresi;, einen aryl- oder aryloxysubstituierten Alkylrest* desaen Alkylteil 1 bis etwa 16 C-Atome und dessen Arylsubstitueni; 6 bis etv?a 14 C-Atome enthält, oder ein Wasser stoff atom bedeuten, X ein zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis etwa

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C-Atomen, ein zweiwertiger Arylenrest mit etwa 6 'bis. ewr< 18 C-Atomen oder ein zweiwertiger Polyrcetbylenoxyrest ist, in dem jede Einheit 2 bis etwa 4- G- Atome enthält und dir.

Anzahl der Äther- bzw. Oxybindungen 1 bis etwa ^O büträgt, Α Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und η 0 oder 1 ist.

Es sei angemerkt, daß R₁, Rp, R₇ und R^ auch untereinander untei· Bildung heterocyclischer Ringe mit dem Phoyphoratora verbunden ε ο in können, wobei das Molekül dann a.uch pol^in&r sein kann. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise organisch?

Phosphate der Formel I verwendet, in welchen η 0 und Λ

Sauerstoff ist. ' ™

Beispiele für die Zwecke der Erfindung geeigneter organischer Phosphate der vorstehend definierten Art sine¹.:

Trddodecylphosphat, Trinonylphosphat, Tr-ioctylphoöphst, Tx-i-heptylpho s ohat, Tripentylpho sphat , Tx\i-i^ ej.-t.--b- it::lpho sphat., Tris-(triiaetl'rylolpropan)-phosphat» Didodecyl-t ert,- butyl phosphat , Dinonyl-tex'tf-but^lphosphat, Di-tert--bu.tyliionyl])hocphot, DioctylpentyliDhosphat, Didodecyl-2, S-diäthylocstylphosphst. Λ Tridodecyl enphosphat, Trinonylenphosphat, Trihexs'lenphosphat, mono- und dibutylsubstituierte Triphenylphosphate, mono- und dipeiitylsubstituierte Triphenylphosphate, mono- und dioctylsubstituierte Triphenylphosphate, mono- und. dinonylsubstituierte Triphenylphosphate, mono- und didcdecylsubstituicrte Triphenylphosphate, Octylphenyl-bis-(dodecylphenyl)-phosphat, Bis-(nonylphenyl)-neodecylphosphat, Bis-(nonylphenyl)-betanaphthylphosphat, Bis-(nonylphenyl)-isodecylphosphat, Triplienylphosphat, Tris-(phenyldodecyl)-phosphat, Tris-(phenyl-

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nonyl)-phosphat;, Tris-(phejiyloctyl)-phosphat, 3)ris·-(phenyl - pentyl)-phosphat, Tris-(ph.enylbutyl)-phosphat, Bir>--(phenyldodecyl)-phenyloctylphosphab, Bis-(phejiylbutyl)-phejayldodecylpbosphat. Bis-(phenyldodecyl )-phenylbut;ylphosphat, Bis--(neopontylglykol)»l, ^-cyclobexandiinothylendiphosphat, Bis~(2-äthylhexyl)-phosphat, Dimethylphosphat, Piäthylpbos-phat, Diisopropylphonphat, Dibutylphosphat, Dioctylpbosplia;;, Dilaurylphofsphat, Dioleylphosphat, Bijjkerjylphofjphat, Dioctadecylphosphst. Diphenyidecylphosphat, Xtbylenpho.'sphat, Hydroxy_Jüjhyl.^äthylenphosphat, PhenyldidecylphoBpliat, Tetrapheiiyläthylendiphosphat, Tetrakis-(iioiiylpl)e.uyl)--r:ol;7prop7/lc'B.~· glykol (425)-diphosphat, Triphenyly^iospliat, Tri^äthylplic spliat, Tris-(2-äthylhexyl)-phosphat, Triinothylpliosplxat·. Tridecyl phosphat ₅ Trilauryl phosphat, Tri ο cty]. decylpho sphat, Trilauryltrithio-phospinat, Trialkylphocphat,, Ti'ibutylphosphat, Trimethylolpropanphosphinoxiöenter, Triootylphosphnl;_v O'ri-isopropyj.'phoGphai;, Tri-jj-tolylpliospjiat, O.'ri-o-tol;/!- phosphat, Trilnityltrithiophosphat, Triy-CS-chlor-iruhyl)-pho sphat _s Tris- ( 2,4-dichlorphenylo:x.yäthyl) -plio sphat, Tr is-· α (2-äthylhexyl)-phos2)hat, Tris-(trichlor-t-ort,-butyl)-pboc;pijüt,

Tris-(nony!phenyl)-phosphat, Tris-(n-o etadccyl)-phosphat, Tris-(lauryl-2-thioäthyl)-phosphat, -Distno.rylpontaerythritc:!- diphosphat, DiiGodecylpentaeryt:hritoldJ.phosphat, Tris-(dipropylenclykol)-phosphat, Tripalmi-tylphosphat, Tricetyltrithiophosphat, Di—(isooctyl)-octylphenylphosphat, Dineocyl (25)-pentaerythritoldiphosphat, Diphenylisooetylphosphat, Tri.^äthyien(3.1 ykoldiphosphat, Triinodecylx)ho.ophat, Phenyldiisodec7/lphosphat, Diphenylisodecylphosphat, Triisooctyl-

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phosphat, T rdstre aryl phosphat und dgl. Die Angabe " or gars i· seiles Phosphat" umfaßt auch Verbindungen der Formel:..

' ο ο ;

, II- II·/.

C,- J 1,0 -P-X-P-XH uo ι ■- ι

.Hj in der X = -0-

^V!

■-0 { O

7 3

CH

3_

C CH-

CH-

- C I

CIu.

. O

;/ΓΛ . Il

S > -0-J?

^XOCH^

,CII₂O

'CIL

■ ρ-

Π OCH _ CH ,.0 j?

o >o-p^ .^c -^>p-

Es wird angenommen, daß einer der Gründe dafür, daß Polyesterfasern auf dem Reifensektor bislang keine verbreite ~ te Anwendung gefunden haben, irjdem bezüglich der Eigenschaften der Polyesterfasern von den darin zurückbleibenden Katalysatorresten ausgeübten Effekt zu sehen ist. Eine Erklärung für die erfindungsgemäß erzielten Vorteile könnte folglich darin gesehen werden, daß das erfindungsgemäß zugesetzte organische Phosphat den Ketallkatalynator in irgend einer V/eise als Komplex bindet oder blockiert. Die physikalischen Eigenschaften zeigen, daß die Endprodukte des Verfahrens der Erfindung im wesentlichen genau

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- ίο - ■

die Hetallmengen enthalten, die aufgrund, der jevreilo ?λ\~ . gesetztun Katalysatorinengen zu erwarten siad, weshalb vt.^::> mutet wird, daß das Metall in den erfindungsgemäßen VoI;?- esternso&sen in einer anderen Form, vorliegt, als in der= "bekannten Polymorprodukten. Weiterhin wird angenommen, daß die erfindungsgemäS zugesetzten organischen" Phoephsrh ο bsi der Zersetzung der Polyesterfasern während ihrer Verwendung im benutzten Ee i fen als Re akt ions stopp er wirken könnten. Wenn der Polyester sich au zersetzen beginnt j ^ könnten die Phosphate mit einem bei der Zersetzimg.gebildeten Zwischenprodukt reagieren und dadurch die Reaktion (Zersetzung) abbrechen. Eine dritte denkbare Erklärung" für die erfindurigsgemäß erzielten verbesserten Ergebnisse in Kautschuk konnte darin gesehen werden, cisC die Phosphate unter Umst&Lndon. ein aus den Kautschuk bei erhöhtΰ?ι Temperaturen freiwerdendes Amin sequestrieren.« Es wird nämlich angenommen, daß Amine wahrscheinlich Kittel Bird, die die Stabilität eines Polyesterx*eifen1cords angreifen. Das Phosphat könnte möglicherweise mit dem A-inin reagieren und es dadurch desaktivieren-oder sequestrieren. Jede der vorstehend aufgeführten Wirkungsweisen der oxfindungsgemäß zugesetzten organischen Phosphate stellt eine mögliche Erklärung für die erfindungcgemäß erzielten überraschenden Ergebnisse dar, wobei in der Praxis eine oder mehrere der genannten Wirkungen zu den verbesserten Ergebnissen beitragen kann bzw. können.

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• ' - 11 - ■ '

Eine Stütze für die erstgenannte Hypothese könnte in einem kritischen Merkmal dos \^rerf-abrens der Erfindung gesehen werden, nämlich darin, daß der sog. späte Zusatz des Phosphats beim Vorfahren der Erfindung kritisch ist. Wie weiter unten in den !Beispielen, gezeigt'wird., führt' der Phosphatzusatz nicht au dorr: gowunscaton Ergebnis, v/onn dar. organische Phosphat vor Beginn oder im ireaentliehen vollständigem Ablauf der Polyrcerikation bzw. Polykondensation sxicesetKt wird. Ikiispielf-uv'eipe ergibt dor Zu f. at ζ einen Phosphat«. \;eim diese Iloßnnh^e auf er fin- "

dungsgemUß als Polyester". bevorzugtes Polyäthylcnbepc-phthalat angewandt vrird, ein Prouukt-, dec-P-::-i: l^?ostigkcitseif;enscliaft'3n schlechter als dio^enigci:· t-rfiridunn^sc¹¹¹^.!:^r Produkte sind, wenn das Phosphat einem Poly&thyler-^orc-pfcthoiat sugefröL'zt vrärd. dessen I"i'.'triixrricvis;:ou:Vt'it ui/cer 0,80 lieet. "

ycnn das Phosphat tats&c-ilich con Kctalilratal.yscto::· decjaktiviert., so köante ein früher Zusatz des Phosphat κ, d.h. ein Zu ρ u. L-ζ vor der PolykciJ^cnsatio^, da?.u führen, daß der Hetallkatalysator mit gewisser V/ahrsche-inlichkeJ.t vorzeitig dcsaktivierb und. dadurch ein vollständiger Reaktioneablauf. nur sehr schv;er er sielt werden könnte.

Die erfinchaigsgeraäß zu verwendende Fiiosphatmenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanker..-,, ,jedoch v;-orde fest-

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gestellt, daß daa Phosphat in Mengen zugesetzt werden sollte, die ausreichend sind, um einen. Phosphorgehalt von 200 Teilen pro Million Teile (TpM) im Endprodukt zu ergebene Es können größere Mengen verwendet werden, jedoch ist ein Zusatz von zu viel Phosphat insofern ungünstig, . als zwar die relative Festigkeitsretention gleichbleibt* die Zugfestigkeit jedoch aufgrund einots Plastifisiei^vangs-effekts abfällt. Dement sprechend warden die besten Ergebnisse mit Systemen bzw. erfindungcgemäßen Polyesterr/isssen erzielt, die Polyethylenterephthalat und etwa 200 bis etwa. 400 TpM Phosphor enthielten. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsfοrin. des Verfahrens der Erfindung v/ird als Polykondensationskatalysator ein Aritimorikatalysator, z.B. Antimontiioxyd, in Mengen verwendet, die einen Gehalt von etwa 400 bis etwa 900 TpM Antimon im Endprodukt ergeben.

Selbstverständlich können auch kleinere als die vorstehend genannten Mengen der verschiedenen Zusatzstoffe und Katalysatoren verwendet werden, jedoch führt dies zu kleineren Reaktionsgeschwindigkeiten und geringerer Stabilisierung. Entsprechend können auch größere als die vorstehend genannten Mengen verwendet werden, jedoch ist dadurch nur eine gewisse, wenn überhaupt eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder Stabilisierung zu erreichen.

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Organische Phosphate, die" erfindungcgeinäß zugesetzt v/erden, nachdem die Polymerisation bzw. Polykondensation im wesentlichen vollständig abgelaufen ist, werden vorzugsweise in praktisch unverdünnter Form zugesetzt. Man kann jedoch die Phosphate mit dem Fachmann wohlbekannten Verdünnungsmitteln

verdünnen, um die Einarbeitung des Phosphats vor "dem Ex- m trudierenoder Verspinnen des Polyesters zu erleichtern.

Natürlich können im Rahmen der'Erfindung auch weitere Zusatzstoffe verwendet werden, um die erfinduhgsgeiaäß erzielten Verbesserungen zu steigern. Beispielsweise kann man dem Polymerisations- bzw. Polykondensationsgemisch Glycidyläther zusetzen, unreine Endgruppenverkappuiig bzw. -verblockung im dabei, erhaltenen Polymer zu erzielen und das Polymer dadurch weiter zu stabilisieren, indem sein . A Gehalt an Carboxylendgruppen so gering wie möglich gehalten wird (vgl. britische Patentschrift 1 093 840). Es wurde auch bereits festgestellt, daß lineare Terephthalatpolyesterfilamente mit einem Gehalt an freien Carboxylgruppen von weniger als 15 Äquivalenten pro Million Gramm verbesserte Festigkeitseigenschaften aufweisen (vgl..US-Patentschrift 3 051 212). Ein niedriger Carboxylendgruppengehalt allein löst jedoch, wie nachstehend in den Beispielen gezeigt wird, das fragliche Problem nicht vollständig.

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Zur industriellen Herstellung von Kord aus nach dem Verfi-iiren der Erfindung hergestellten Polyesterfasern werden diese Polyesterfasern vorzugsweise zu einem Kord vorarbeitet, der aus 2, 3 oder mehr jeweils für sich gezwirnten Garnen besteht, die dann, z.B. in der in den Beispielen beschriebenen Weise, zu einem Kord mit den gewünschten ausgewogenen Eigenschaften gefacht bzw-, verzwirnt werden.

Wie vorstehend bereits ausgeführt, sind die Polyesterfasern und Korde der Erfindung aufgrund ihrer verbesserten-Festigkeitseigenschaften zur Verwendung in verstärkten Gummiartikeln, wie Pkw-, Nutzfahrzeug- und Plugzeugreifen, Bändern und Riemen für industrielle Zwecke und dgl. geeignet. So können die Gummiwaren der Erfindung Naturka itschuk (der auch als "Hevea Brasiliensis" bezeichnet wird) oder synthetische Polymerkautschuke aus konjugierten Dienen enthalten. -

Früher -.,urde die Auswahl geeigneter Materialien für Industriekord aus dafür in Betracht gezogenen Polyestern hauptsächlich mittels eines Hydrolysetests ge- » troffen. Dem lag der Eindruck bzw. die Annahme zugrunde, iaß ein Polyester umso stabiler sein würde, je geringer der Carboxylendgruppengehalt in den betreffenden faserbildenden Polyestern ist. Aus den nachfolgenden Beispielen ist zu ersehen, daß der Vergleich der Hydrolysetestergebnisso von 2 Polyesterproben mit gleichem Carboxylendgruppengebalt, die sich nur insofern voneinander unter- ;.. scheiden, als die Polyesterfasern der einen Probe ein

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organisches Phosphat enthalten, dio der anderen jedoch nicht; praktisch!, keinen Unterschied erkennen la's sen·--- Aus diesem Tcstergebnis inüßte der ?ytiv.zr,rji vom Stand der Technik somit den Schluß ziehen, daß durch die späte Zugabe eines organinchen Phoephabs keine Yerbcccerung au erzielen ißt. V/enn man die beiden Polycsttjrproben jedoch außerdem einein Heißalterunsstest in Kautüchuk unterwirft, bo zeigt sich überraschenderweise, daß diejenigen Fasern, denen mittels später Zugabe ein organisches Phosphat ein verleibt wurde, erh'eblich bessere FeetigkeitEwerte aufweisen. Die beiden vorstehend erwähnten Tests werden wie , folgt durchgeführt:

Hydrolysetest ;

Proben der zu untersuchenden Korde sowie ein Vergleichskord werden in ein geschlossenes Gefäß gegeben und 48 Stunden mit unter einem Druck von 2,69 kp/cm stehendem Sattdampf behandelt. Der Dampffluß wird über eine Dampffalle geregelt, die am Auslaß des Gefäßes angeordnet ist, und zwar so, daß im ganzen Gefäß eine gleichmäßige Temperatur - ' von etwa 1JO⁰C herrscht. Nach dieser Exponierung bzw. Behandlung werden die Kordproben auf einem Instrontensiletester zerrissen und die Festigkeitowerte nach dem Test mit der ursprünglichen Festigkeit des Rohkords verglichen bzw. in Beziehung gesetzt.

Heißalterungstest in Kautschuks Proben der zu prüfenden Korde werden (in 5 Windungen) auf

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eine 9,11- mm starke Kautschukplatte (RA-277 Mallory Rubber, Produkt der. Goodyear Rubber Company) aufgewunden, die beide Seiten einer Aluniiniumplatte mit den Abmessungen 254- χ 254- χ 6,55 mni bedeckt. Die Testkorde v/erden dabei so aufgewunden, daß d^edcr Kordfaden vom nächstliegenden Kordfaden einen Abstand von 6,35 mm aufweist, worauf die gesamte Platte mit einer zweiten, 9» 14- mm starken Schicht aus Kautschukmaterial (RA-277) überzogen wird. Zum Vergleich wird auch eine unter Verwendung von Standardgarn hergestellte Testprobe dem Test unterworfen. Die Platte wird dann"in Cello-, phan eingeschlagen und die ganze Anordnung in einer dampfbeheizten Presse 30 Minuten bei einer Temperatur von 154-,4-⁰C

und einem Plattendruck von 3»5 kp/cm vulkanisiert. Nach dem Vulkanisieren wird der Plattendruck auf 0,88 kp/cm gesenkt und die Plattentemperatur auf 176»7 C erhöht, worauf man die Proben unter diesen Bedingungen 8 Stunden altert. Nach dem Herausnehmen der'Froben aus der Presse werden der Kautschuk und die Proben von der Aluminiumplatte abgenommen, indem man die freien Kordfaden an der Plattenkante durch-

schneidet. Dann werden die die Testkordstücke enthaltenden

Kautschukplatten bzw. -folien zerschnitten, um die Kordstücke zur Bestimmung der Bruchlast auf dem Instrontensilotester voneinander zu trennen, worauf die Kordstücke mit dem daran haftenden Kautschuk zerrissen werden. Als Testergebnis wird die Festigkeitsretention im Vergleich zur Festigkeit des ursprünglichen Rohkords festgestellt, die somit in Prozent der ursprünglichen Festigkeit angegeben wird. .

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Die Beispiele erläutern die Erfindung, sind jedoch keineswegs als Beschränkung au verstehen. Alle aufgeführten Gehalte bzw. Mengenanteile sind, wenn nicht ausdrücklich ander a bezeichnet, Angaben in Gew.~%»

Beispiele 1 bis 12 - " "

Die nachfolgenden Beispiele werden durchgeführt, -um die Breite des Spektrums organischer Phosphate au zeigen, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden kernen. D.ie. A verschiedenen Arten verwendeter organischer Phosphate und die damit erhaltenen Testergebnisse sind in der tabelle I aufgeführt. Alle Proben v/erden nach folgendem Verfahren hergestellt:

Eine A'thylenglykol-Terephthalsäureaufschläramiing mit einem Molverhältnis von 1,6 : 1 wird kontinuierlich in einen bei einer Temperatur von etwa 25O⁰C betriebenen Kaskadenreaktor eingespeist· Die bei der Umsetzung entstehenden flüchtigen , Stoffe werden am Kopf des Reaktors durch eine Eückflußkolonne und ein Ventil mit einer Geschwindigkeit abgezogen,^ die so gewählt ist, daß im Reaktor ständig ein Druck von - ' 3,81 kp/cm herrscht. Gleichzeitig werden die Reaktionsprodukte am Boden der Kaskade kontinuierlich abgezogen und in einen Rührreaktor zur weiteren Veresterung eingespeist. Diese* zweite Reaktor wird auf einer Temperatur von 255⁰G und unter Atmosphärendruck gehalten. Das vollveresterte Produkt wird dann kontinuierlich in einen Vorpoly-

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merisator eingespeist, in dem ihm kontinuierlich 0,8 Gew.-$ Antiiaontrioxyd und otv/a 0,05 Gevr*-$ Trimethylphöspl at zugemifjcht werden* Der Vorpolynerisator baw. Vorpolymcrißationsreaktor w^ird unter einem Druck von etwa 80 bis 15 Torr

und auf einer Temperatur von etwa 260 bis 275 C gehalten.

V/enn eine Intrinsikviskositat von 0,2 bis 0,3 erreicht ist, wird das Produkt kontinuierlich in einen "Zweiten Polymerisator eingespeist, der auf einer Temperatur von 295 C und unter einem Druck von weniger als 1 Torr gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird in diesem »weiten Polymerisations-

♦ reaktor so lange weitor auspolymcrisiert bzw. -kondensier:t, . bis das Produkt eine intrinsic viskosität von mindestens 0,80 aufweist, worauf man das Polymer extrudiert und schnitzelt. Die auf diese Weise hergestellten faserbildenden Polymeren besitzen eine Intrinsicviskosität von etwa 0,80 bis etwa 0,95 und einen Carboxylendgruppengehalt von etwa 36* Die Carboxylendgruppen baw. der Carboxylendgruppengehalt wird nach der von Pohl in "Analytical Chemistry"* Band 26, Seite 1614, Oktober 1954· beschriebenen Methode berechnet und in Äquivalenten pro Million Gramm angegeben.

Aus diesem geschnitzelten Polymer werden durch Wiedereinschmelzen in einem Eoyle-Bxtruder, Einspritzen eines organischen Phosphats in die Schmelze in einer Menge, die ausreicht, um den jeweils in der Tabelle I angegebenen Phosphorgehalt im Endprodukt In Teilen pro Million Teile (TpM) ν au erreichen, Verspinnen der Schmelze durch einen Spinnkopf (pack) in einen Spinnschacht (Dowtherm box) bei 295⁰G und anschließendes Führen durch einen Heiztunnel, dar auf einer Temperatur von 420⁰C gehalten wird,

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— J-7 '*

sowie Verstrecken des Garrxs in einem Verhältnis von 5*89ν jeweils eine Gariiprobe mit einem Titer von 1000 den hergestellt. Die dabei erhaltenen Garne weisen Festig keitswerte von etwa 7 bis etwa 9 Gramm pro den und eine Dehnung von etwa 7 bis etwa 16 % auf.

Tabelle 1 ^₁,

■"*"" ο ar boxy 1-

endgruii-

_Bpi TpH (c) pen- "

•η Phosphat - TpH Metall P.Ti., cobalt

Vergleich (a) 50 800 37 57

1 Tributylphosphat 202 800 32 49

2 Tributylphosphat 498 800 43 ^VA

J Triphenylphosphat 235 800 53 S^^;

4 Triphenylpho sphat 622 664^65 ie -⁰^

5 Tributylthiophos- 920 800 47 48 phat

6 Cresyldiphenyl- · 418 800 46 13 phosphat

7 Tributyloxyäthyl- 159 800 4? *>oS^f~'. phosphat

8 Tris-ß-chloräthyl- 492 800 47 11^

phosphat -

9 Tris-Cdichlorpropyl)- 5Ο3 800 50 l^cJ>^yiJ phosphat

10 Bis-(2-äthylhexyl)- 599 800 48 phosphat ,

11 Tris-(phenyl)-phos- 800 46 phat

12 !»henyldihydrogen- 169 800 69 phosphat

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(a) Phosphorrest im Endprodukt, der aus am Beginn der Polykondensationsreaktion in Spurenmengen zugesetztem" Trimethylphosphat stammt, das zugesetzt wird , um die Instrinsicviskosität während des Schmelzens vor dom Spinnen au erhalten.

(b) Diese Proben werden in einem Chargenverfalireii unter Verwendung eines 75»? Liter fassenden Reaktionskessels aus korrosionsbeständige»! Stahl lie r ^e ο teilt» Der Druck wird mit Stickstoff auf etwa 5*6 kp/cm^ erhöht, worauf mit dem Rühren begonnen wird. Hackden der Reaktionske c>s el inhalt eine Temperatur von 250°C erreicht hat, wird, die Temperatur bis zum vollständigen Ablauf der Veresterungsreaktion. konstant gehalten. Dann wird der Reaktionsker.pel evakuiert und dem Realctionsgomisch ein Polykondonsationskatalyr-iator zugesetzt. Die Temperatur wird bei etwa 280 C stabilisiert und ein Druck von etwa 1 Torr aufrecht erhalten. Die Polymerisation bzw. Polykondensation wird so lange weitergeführt, bis eine Intrinsicviskosität von mindestens 0,80 erreicht ist. Dann wird das Polyme-r- in Wasser abgeschreckt und"wie bei den anderen Beispielen mit Phosphat versetzt.

(c) Beim Heißalternngstest in Kautschuk gemessene bzw. ermittelte Festigkeitsretention.

BAD OR/g/m_AL

(d) Durch Zusetzen von 1,3 Gew.% 1,2-Epoxy-3-pheiioxypropan eingestellter Carboxyl endgriippengehalt.

(e) Barch Zugabe von etwa 0,5 Gew.% Ethylencarbonat eingestellt ö? Carboxylendgruppengehalt.

Cf) -Durch Zui"etzen von 0,75 Gew.% l,2-Epaxy-3-phenoxypro-

pan eingestellter Carboxylendgruppengehält. (g) Durch Zusetzen.von 0,85 Gew.?£ I₅ 2--EpOXy-J-⁵Phenoxy-.propan eingestellter Carboxylendgruppengehalt. .

Die Beispiele 1 bis 12 zeigen die Vielfalt der für die i

Zwecke der Erfindung verwendbaren organischen Phosphate.

Beispielsweise wird in den Beispielen 8 und 9 die Verwendung halogensubstituierter Phosphate und in Beispiel 5 " die Verwendung eines Thiophosphats erläutert. In. jedem Fall wird eine im Vergleich zur Kontrollprobe, die die gleiche Intrinsicviskosität und den gleichen Carboxylendgruppengehalt besitzt, jedoch nicht die erfindungsgemäß, d.h. mit später Zugabe eines organischen Phosphats,her- ^ gestellt ist, verbesserte Festigkeitsretention beim Heißalteningstest in Kautschuk erzielt.

Beispiel I^

Ein 75»7 Liter fassender, mit einem Rührwerk, einer mit Schraubenfüllkörpern gefüllten Fraktionierkolonne, einem

209820/1063 bad originau

Thermometer und einen Gaseinlaßventil ausgerüsteter Reaktionskessel aus korrosionsfestem Stahl wird mit Dimethylterephthalat und Äthylenglykol "beschickt. Dem Ke ak-" t ionskess el inhalt wird Wärme zugeführt, und man "beginnt ihn au rühren. Wenn die Temperatur im Resktioiiskessel auf 140⁰C gestiegen ist, werden dem Reaktionsgemische "bezogen auf das Dimethylterephthalat, 0,015 Gew.~% Zinkacetatdihydrat als Katalysator zugesetzt. Wenn die Temperatur dss Re akb ions gemische s etwa 155⁰G erreicht, beginnt. Methanol abzudestillieren. Nachdem die Umesterungsreaktion vollständig abgelaufen ist, was anhand der aufgefangenen Methanoimenge ermittelt wird, wird das ganze System durch einen Wasserkondensator, dem eine in ein Trockeiieiß-Kethanol-Gemisch, dessen Temperatur - 78°C beträgt, eintauchende Falle zum Auffangen von Äthylenglykol nachgeiichaltet ist, evakuiert. Der Druck im Reaktionsgefäß wird dann mit einer Geschwindigkeit vermindert, die so gewählt ist, dafs der Äthylenglykol mit einer Geschwindigkeit abdestilliert, die fast der Ausgießgeschwindigkeit gleichkommt. Beim Erreichen einer Reaktionskesseltemperatur von 280⁰C steht das System unter vollem Vakuum. Die Wärmezufuhr wird gedrosselt, wenn die Temperatur der Charge 286 C-erreicht. Die Temperatur der Charge \irird dann bei etwa 286⁰C gehalten, solange die Polymerisation, bzw. Polykondensation andauert, die vollständig abgelaufen ist, wenn eine Intrinsic viskosität von 0,90 erreicht ist. Dann wird

BAD ORIGINAL

209820/1063

21545Q3

in der in. den Beispielen. IL LJs 12 beschriebenen. Weise Triphenylphosphat sugesetst lind iunig mit dem Polymer- , produkt vermischt. Das Harz wird anschließend in Form einer Faser in der bsi den Beispielen 1 bis 12 beschriebenen Weise oxtrudiert. Der Phosphorgehalt beim Vergleichsversuoh beträgt 12 TpH und die beim Heißalte rung st est in Kautschuk die ermittelte F_estigkeitsretentiorj 32%· Es v:erden swei verschiedene Proben durch späte Zugabe von ¹Tr iphenyl phosphat hergestellt". Die erste Probe enthält 404 TpM Phosphor und ergibt beim Heißal- ^

terungstest in Kautschuk eine Fcstigkeitsretention von 50/6. Die zweite Probe enthält 497 Tp^ Phosphor und weist beim Heißalterungstest in Kautschuk cine Festigkeitsretention vcn $6% auf.

Beispiel 13 belegt die Anwendbarkeit der Erfindung sowohl auf durch Esteraustausch bsw. Umesterung als auch durch direkte Veresterung hergestellte Polyäthylentcrephthalate,

Boispielρ 14 bis_m19

Die foi{5cxiden Beispiele sollen zeigen, daß das Verfahren der Erfindung unter Verwendung; aller bekannten Ketalljioly— merisations- bsw. -polylcondensationskatalysatoren auG-führb:ir ist. Analog der in den Beispielen 1 bis 12 beschriebenen Avh--itoveise, wobei abweicliend άονο:·ι lediglich verschiedene jPolyraerisations- bzv/.

_BAD ORIGINAL

' - 24- 2t54503

s at ο re η. in den in der Tabelle II angegebenen Hergen verwendet werden, wird eins Reihe von. Garnen mit einem'Titcr von jeweils 1000 den hergestellt* Zu οedemBeispiel tiird ein Vergleichsversuch, durchgeführt,, bei dem der erfindungs— gemäß anzuwendende Zusatz vonTripheinylplVosphat entfällt.

Tabelle II
Beispiel Katalysator Katalysator- TpM P^^b'

14- organischer Titan-

Silizium-Komplex

15 organischer Titan-. Silizium-Eomplex

16 Tetrabutyltitanat 1? Tetrabutyltitanat

18 Zinn-II-oxalat

19 Zinn-II-oxalat

(a) Phosphorreste im Endprodukt, die aus am Beginn der Umsetzung zur Aufrechterhaltung der Intrinsicviskosität während der Schmelze vor dem Spinnen in Spuren zugesetztem Trinethylphosphat stammen.

(b) Gemessener Phosphörgehalt im Endprodukt in TpM.

	505	65
0,1	19Ca)	52
0,1	266	64
0,1	2?Ca)	58
0,1	245	51
0,1	20(a)	49
0,1

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Auf analoge Weise werden andere wohlbekannte Polymerisations- "bzv. Polykond ensat ionskatalysatoren, wie Tetraisopropyltitan'at, Gerrttaniumdioxyd, Kaliumtitanat, Ziiifcacetat, Bleioxyd und dgl. ,."bei diesem Verfahren in !Combination mit ,einer spaten Zugabe von organischen Phosphaten -angewandt,, wobei man entsprechend gute Ergebnisse erhält«.

20 bis 2.6

Die nachfolgenden Beispiele sollen Seigen, daß hei einem i gegebenen niedrigen Carboxylendgruppengehalt, der durch Zusetzen eines Endgruppenblockers, wie Phenyl glycidyläther, erreicht wird, das Verfahren der Erfindung zu Pro- * dukten führt,' die im Vergleich zu ansonäten entsprechenden Produkten nach dem Stand der Technik eine überlegene Festigkeit bzv/. Festigkeitsl'etention aufweisen. Außerdem werden die Ergebnisse weiterer Tests, z.B.. von Hydrolysetests, aufgeführt, um zu zeigen, wie überraschend die beim Heißalterungstest in Kautschuk.erhaltenen Ergebnisse sind. Bei der Herstellung des Polyesters und dem Verspinnen des Polyesters zu einem G-axm mit niedrigem Titer wird analog der in den Beispielen 1 bis 12 angewandten Arbeitsweise gearbeitet, wobei abweichend davon lediglich im Zeitpunkt der Zugabe des organischen Phosphats (Triphenylphosphat) gleichzeitig auch so viel Phenylglycidyläther zugesetzt wird, daß der Carboxylendgruppengehslt auf den angegebenen Wert gebracht wird. Die in diesen

BAD 209820/1063

Beispielen erhaltenen" Ergete ie se sind in der Tabelle II.·. wiedergegeben.

Bei- spiel.	C.E.G.(	58(a)	TpJl HeLaIlvC	41	Hydro Iy r.G
20	19	800	800	64	48
21	19	- 5S(a)	SCO	44	45
22	15	585	800	62	55
25	15	58Ca)	800	47.	47
24	7	548	800	56	64
25	7	800	45

(a) Restphosphor im Endprodukt, der aus am Anfang der Umsetzung zugesetztem Tritiethylphosphat stammt, das zugesetzt wird, um während der Schmelze vor dem Spinnen die Intrinsicviskosität zu erhalten.

(b) Carboxylendgruppengehalt, gemessem in Äquivalent pro 10⁶ Gramm.

(c) Im Endprodukt gemessener Gehalt sii Metall aus dem Metallkatalysator (Metallgehalt) in TpM.

Aus einem Vergleich etwa der Beispiele 20 und 21, bei welchen der Carboxyl end grupp engehalt jeweils auf J.9 Äquivalente pro Million Graniin eingestellt ist, zeigt, daß

BAD ORfQiNAL

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nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Produkt erhalten wird, das eine Festigkeitsretention von etwa -■ 64 % aufweist, während die Fesbigkeitsretenticn eines ohne späte Phosphatzugabe hergestellten Produkts nur 4-1 °/c beträgt. Dies entspricht einer Verbesserung der Festigkeitsretention beim Heißalterungstest in Kautschuk um 56 %_r während beim Hydrolysetest eine, wenn auch nur geringe Verschlechterung der Festigkeitsretention von 3 % festzustellen ist. Aus einem Vergleich der Beispiele 22 und 23 ist zu ersehen, daß durch die er*» findungsgemäß anzuwendende späte Zugabe von Phosphat %

eine Verbesserung der Festigkeitsretention von 4-1 % erzielt wird. Die sich aus einem Vergleich der Beispiele 24- und 25 ergebende erfindungsgemäß erzielte Verbesserung der Festigkeitsretention beträgt 20 %.

Beispiele 26 bis 28

Die folgenden Beispiele sollen zeigen, daß ein frühzeitiger Zusatz von organischem Phosphat, d.h. ein Zusatz λ vor der Polymerisation bzw«. Polykondensation des Polyesters, bezüglich einer Verbesserung der Festigkeit bzw. Festigkeitsretention im Vergleich zu einem Kontro3.1versuch, bei dem kein Phosphat zugesetzt wird, keinen signifikanten Unterschied ergibt. Die durch frühe Zugabe des Phosphats zu erzielenden Ergebnisse werden auch mit den beim Verfahren der Erfjnaung, d.h. durch sparte Zugabe von Phosphat nach der Polymerisation bzw. Polykondensation, jedoch vor dem Extrudieren zu erzielenden Ergebnissen verglichen.

2 03$ 10/1OS 3 ' BAD ORIGINAL

	Tabelle	TpM	IV	F.E.	Zusatz	viskosität
Beispiel C	.E.G.	O	P	28 %		0,90
Vergleich	37	790		34 %	früh	0,65
26	39	495		42 %	früh	.0,69
■27	35	790		etwa	55 %' spät	0,93
28	35

Vergleicht man die Beispiele 26 und 27 (frühe Phosphatzugabe) mit dem Vergleichsversuch und mit Beispiel 28 bezüglich der intrinsicviskosität, so ist zu ersehen, daß die frühe Zugabe von Phosphat die Fähigkeit des Polymers, eine verhältnismäßig hohe Intrinsicviskosität zu erreichen, beeinträchtigt. Überdies läßt dieser Vergleich erkennen, daß die bei den unter Anwendung einer frühen Phosphatzugabe erzielten Festigkeitsretentionen wesentlich schlechter sind, als bei dem der Lehre der Erfindung entsprechenden Beispiel (später Phosphatzusatz), d.h. Beispiel 28, festgestellte Festigkeitsretention.

Beispiele 29 - 41

Die nachfolgenden Beispiele zeigen, daß der bevorzugte Phοsphorgehalt mehr als etwa 200 TpM beträgt. Beim Extrudieren der Probe wird lediglich der Ph ο sph atg eh alt (Tripbenylphosphatgehalt) variiert, worauf die dabei erhaltenen Produkte bezüglich ihrer Festigkeit irretention beim Heißalterungstest in Kautschuk geprüft

209^20/1063

BAD ORIGINAL

werden. Ππι die/bei einem optimalenM"h ο spb.org eh alt -erzielten Ergebnisse zu yerifiaieren, "werden die Beispiele mit einer unterschiedlichen Metallpolykonäensations- " . katalysatormenge (Jkitimontriosqydmenge.) wiederholt. Me in den einzelnen Beispieles verwendeter!: Mengen und die dabei ersielten Ergebniissej sind in der tabelle "V aufgeführt. Das verwendete Poller besitzt eine Intrinsicvis-3s:osität iron etwa 0,9.0 uaä einen Carboxylendgruppengehalt von 37·

	TpM	, Tabelle ¥ ■.
Beispiel	56	P TpM M>aj
29	119	800
30	212	800
31	348	800
32	469	800
33	642	800
34	656	800
35	26	800
36	191	(b) 664
37	317	664
38	488	664
39	622	664
40	773	664
41	664

F.E.

30 46 53 56 56 52 56 37 43 57 65 65 65

BAD ORIGINAL'

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(a) Metallgehalt in TpM, wobei das Metall Antimon ist und der Metallgehalt sich auf Antiraonglykoloxyd hezieht bzw. aus der verwendeten Menge Antimonglykoloxyd rechnerisch ermittelt wird.

(b) Vergleichsversuche, bei welchen das Endprodukt Phosphorreste enthält, die aus am Beginn der Reaktion, zugesetztem Trimethylphosphit stammen, das zugesetzt wird, um die' Intrinsicviskosität während des Schmelzens vor dem Verspinnen zu erhalten.

- Die Beispiele werden auf analoge Weise mit anderen wohlbekannten Polykondensationskatalysatoren, wie Tetraisopropyltitanat, Germaniumdioxyd, Kaliuintitanat und dgl. wiederholt, wobei man entsprechende Ergebnisse erzielt·

Tabelle V zeigt die bei konstantem Katalysatorgehalt sich bei der Verwendung unterschiedlicher Mengen an organischem Phosphat hinsichtlich des bezüglich der . beim Heißalterungstest in Kautschuk gemessenen Festig- ~ keitsretentionswerte erzielten Effekts ergebenden Unterschiede. Bei der ersten Versuchsreihe (Beispiele 29 bis 35) werden vorab hergestellte Polymerschnitzel in der in den Beispielen 1 bis 12 beschriebenen Weise in einen Royle Extruder gegeben. Bei Phosphorgehalten ab etwa 200 TpM ist eine Verbesserung der Ergebnisse deutlich erkejinbar, wobei die besten Ergebnisse bei einem Phosphorgehalt im Endprodukt von etwa 300 TpM erzielt werden.

BAD ORiGfMAL

209820/1663

215A503

Die zweite Versuchsreihe (Beispiele 36 bis 4Ί) wird in der in der Fußnote (b) zur Tabelle I geschilderten Weise durchgeführt. Obwohl der Antimongehalt im Endprodukt mit 664 TpM niedriger als bei der ersten Versuchsreihe ist, erhält man ebenso wie bei der ersten Versuchsreihe verbesserte Ergebnisse ab einem Phosphorgehalt von etwa 200 TpM im Endprodukt und optimale Ergebnisse, wenn der Phosphorgehalt etwa 300 TpM erreicht.

Beispiel 42 .

■■"-"♦-. · ■>

Dieses Beispiel erläutert die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polyestermassen zu Kord. Die Polyesterraasse. wird . in der in den Beispielen 1 bis 12 beschriebenen Weise zunächst zu einem Garn mit einem Titer von 1000 den verarbeitet. Drei Stücke dieses Garns werden Jeweils für sich bis zum Erreichen einer Zwirnung von 4 Z-Drehungen pro cm verzwirnt, worauf man die drei Garne facht und zu.einem Kord mit vier ß-Drehungen pro cm verzwirnt, was dem üblichen Kordaufbau aus Polyester^endlosfäden entspricht. Dieser Kord wird dann mit einem Klebstoff, z.B. einem Resorcin- ™ iOrmaldehyd-Latexklebsystem, behandelt und erhitzt. Zum Trocknen des Klebstoffs bzw. Haft.jnittels wird gewöhnlich eine Trocknungstemperatur von .etwa .93;» 2°Q angewandt, worauf man den Kord einer Wärmebehandlung bei etwa 246°C unterwirft. Der Kord weist eine Bruchfestigkeit von mindestens 8 Gramm pro den, eine Schrumpfkraft von weniger als etwa 0,2 Gramm pro den und eine freie Schrumpfung Von, weniger: · als etwa 6 % auf. Λ±?ί*

rr -- . ■ ■ BAD ORIGINAL

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Beispiel 4-3

Unter Verviendung von gemäß Beispiel 4-2 hergestellten Korden wird ein Vieriegendiagonalreifen hergestellt» Dabei weiten einzelne Kordstücke in einer Dichte- von etwa 24 Kordfaden pro 2,54 cm auf eine 0,41 mm starke- Folie aus 100 % Naturrohkautschuk gelegt und unter Anwendung herkömmlicher Methoden kalandert. Das kalanderte Gewebe wird auf geeignete Maße zugeschnitten, um einen Vieriagendxagonalreifen herzustellen und unter Verwendung von Wulsten, Viulntscnut abändern und inneren Einlagen bzw. Innenauskleidungeu aus der Stsndara·- produktion zu einem Versuch sr eif en verarbeite b. Obwohl im modernen Reifenbau Polyesterkordverstärkunger. im Reifenwulst, Wulstscnutzbändern und dgl. normal erweise nicht verwendet werden, liegt es im Rahmen der Erfindung, auch diese Teile des Reifens mit Po lye st er kord zu verstärken, Vorzugsweise enthalten di.e Reifenkarkassen 100 % des /armierungkkords in Jorm von Diagonalein] egen (bias plys). Wie vox^-- stehend bereits erwähnt- liegt auch ein Radialreifen ±v.i Rahmen de}.¹ Erfindung, bei dem normalerweise nur eine Einlage verwendet wird. Bb ist erfindungsgemäß jedoch auch möglich,-nur etwa 85 % des gesamten verstärkenden bzw. armierenden Polyestcrkords in die Karkasse des Reifens einzubmten und■ beispielsweise etv/a 10 % im Wulst ο el er in der Wulstuin wicklung sowie etwa 5 % ira. V/ul st schutzband zu vervjenden. Die Laufflächen werden extrudiert und dex* Versuchsreifen wird, s.B. in einer· IicNeil Bag-O~Matic Press mit manueller Belastung unte:·; '\r^vre-ndunf;· von InnenÖDuipf mit einem Druck von 13» 36 .kp/cih''

BAD ORIGINAL 209820/1063

(195,6⁰C) und einem Außendampf mit einer Temperatur von 166,7°C etwa 16 Minuten gehärtet bzw. vulkanisiert. Der Reifen wird im Anschluß an die Härtung einmal mit' einer manuellbetätigten Vorrichtung mit Druckluft von 3,5 kp/cm aufgepumpt. Nach im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise v/erden dann ein Standard-Zweilagen-Pkw-Reifen und. ein Zehnlagen-Reifen für Lkw hergestellt. Alle diese Reifen weisen bezüglich der Bruchfestigkeit, .Festigkeitcretention und Schrumpfkraft im Vergleich zu ähnlichen Eei- · fen, die jedoch nic*ht,jerfindungsgeinäßen Polyesterkord ent- „ halten, verbesserte Eigenschaften auf, wie sich bei- Pshr— - versuchen zeigt. . _s

Der Hauptunterschied zwischen einem Pkw-Reifen und einem Nutzfahrzeugreifen besteht in der Anzahl der verwendeten Einlagen. Die höhere Anzahl von Einlagen sowie der höhere Gehalt an Gummi und die höheren Belastungen führen bei Nutzfahrzeugreifen zu einer schlechteren Wärmeabfuhr, so daß sich Nutzfahrzeugreifen auf Temperaturen erhitzen, die um etwa 28⁰C über den Temperaturen liegen, die sich ^

in Pkw-Reifen einstellen. Demzufolge führt Festigkeitsverlust von Reifenkorden bei erhöhten Temperaturen bei Nutzfahrzeugreifen früher zum Versagen, als bei Pkw-Reifen. Die Nutzfahrzeugreifen der Erfindung weisen jedoch im Vergleich zu Nutzfahrzeugreifen, in denen herkömmlicher PoIyeeterreifenkord als Verstärkung verwendet ist, eine bessere Festigkeitsretention bei hohen Temperaturen auf. Da der im Nutzfahrzeugreifen verwendete Verstärkungs- bzw. Armiertmgskord verhältnismäßig früher versagt, als der gleiche Kord

209820/1063 BADORIQiNAL

in Pkvi-Eeifen, 'braucht wohl nicht besonders betont zu werden, daß die Ifeifenkorde aus erfindungsgemäßen FeIyestermassen in Pkw-Reifer> absnsogute Ergebnisse aufws-isen, wie in. Nutzfahrzeugreifen, für die sie besonders zweckmäßig sind.

Auf analoge Weise werden gemäß Beispiel 42 hergestellte Korde zu industriellen Keilriemen verarbeitet, die iro Vergleich zu Keilriemen, in die herkömmliche Polyester~ korde eingearbeitet-sind, eine bessere Minen sionsstabilität aufweisen.

In der vorstehenden Beschreibung sind im Prinzip, bevorzugte Ausführungsformen und praktische Ausführung der Erfindung erläutert. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß auch andere als die ausführlich beschriebenen Ausfuhr ungs form en der in den Ansprüchen unter Schutz gestellten Erfindung möglich sind.

BAD ORIGINAL

2Ö382Q/10S3

Claims (2)

ρ-4-317"50/Ml 2. November 1971 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung faser1>iiöenaer Polyestermassen durch Polykondensation, .dadurch g e κ e η η ~ zeichnet , daß der Polyesteramiden satioiicschmel ze kurz vor oder nach dem Ende der PolylioEdenßGtionsi'eaktioii ein organisches Phosphat sugcset^t ida'd«.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d urea ge 3c e η η - λ zeichnet > daß dein Polyester ein or g and schau Phosphat in einer einen Gesamtphor-pborgehalfc ¥oa mindestens 20Ό X'pM (bezogen auf den Polyester) ergebencien Hengo zvgeaetat wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, α a ü u r c h κ e kennzeichnet , . daß das orfianische Phonphat zugesetzt vird, iiaclideifl die Polykondensation in: Wv^sentlichen vollständig abgc-laufen leb, jecocla vor ö.en Verspinnen ο es Polyesters. ^

h-, VerxcLren nach mindestens eines der Ansprüche Ί bic 3, dadurch gekenn a eich net, daß ein organic ehe.'3 Pbosphi:!· der" Formel

E₁O-P-OE₄ (II),

OK₂

«·'erbende! i: = rd, in der K^, It,-. rjic llj r^lodcCi oder veinehio-io::. sind αιτ. .;c ein V.'ay.scrstcf fi.-⁴ o;:i, ci.üir-ii substii-iiierten. orJor

20S820/1063 .

BAD

unsubstituierten Alkylrest mit 1 biß: etwa 8 C-Atomen, einen ungesättigten aliphatischen liest mit 2 "bis etwa IS C-Atomen, einen alicyclischen Eest mit 6 bis etwa ' 18 C-Atomen, einen Arylrest, einen mono- oder dialkylsubstituierten Arylrest oder einen Aralkyl- oder Aryloxyalkylrest"bedeuten, dessen aliphatischer bzy,. Alkylteil 1 bis etwa 16 C-Atome und dessen aromatischer bzw* Arylteil etwa 6 bis etwa IA- C-Atome enthält, oder untereinander zu einem heterocyclischen Hing verknüpft sein können.

5« Verfahr en nach Anspruch 4, dad u r c h g e k e η η «- zeichnet , daß alc faserbilöer,der Polyester ein Reaktionsprodukt aus einem Diol und einer Dicarbonsäure mit bis su 10 C-Atomen verwendet v/ird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u :■? c h go k e η η zeichnet , daß als Polyester ein Polyalkylenterephthalat verwendet v.ard.

7. Verfahren nach Αηε-pruch 6,'d a d u r c h g c k c η η ·- se i c h η e t , daß als Polyester Po'Jynth^lenterüphthalat verwendet und das organische Phosphat zv^-.csetzt"'V-:5Trd₅ naclidc-ni die Intrinsicviskositüt öcr. Pclyostcrc. einen Wcrb'vcn ctv:a 0.8 bis ctv;.-^j 1,5 erreicht hat»

8. Verfahren ri;'ch iii.iiidcr.tens eiriom eier .«'•!injirucJie 1 b.i s 7» c'· i-\ ö u ρ ·: h f: c k e η η ζ c i c h ii c t , daß g;lⁱ:-;;':''^; '--Hohes Phosphat in einen Gesantphoop.aorgehalt irr

Polyester von etwa 200 bis etwa 4G0 TpM ergebenden Mengen zugesetzt wird. ' . ' ,· . ·

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Phosphat Triphenylpbosphat verwendet wird.

10. Paserbildende Polyestermasse, enthaltend mindestens einen linearen, f aserbildendeii Polyester und mindestens

etwa 2QO TpM von ursprünglich in Form eines organischen ä

Phosphats vorliegendem bzw. zugesetztem Phosphor als wesentliche Bestandteile.

11. Polyestermasse nach Anspruch IQ, dadurch g e. kennzeichnet , da$ dag organische Phosphat ein Arylphosphat i

12. Polyester nach Anspruch 11, dadurch Sf kennzeichnet , daß das prga?xisch@ Phosphaf; Triphenylphpsphat ist.

15- Polyestermasse, nach A^ppruch 1Qj dadurch ge-* kennzeichnet , daß das prganisch,e Phosphat ein Alkylphosphat i§t.

14·. Pplyeftermasße p.ach Anspruch 13_? dadurch β $ -kennzeichnet _? da|5 das organisch^ Phopphat Tributylphosphat ist»

2 99820/1063 bad original

- 58 -

15« Polyeatermasse nach mindestens einem, der Anspruchs 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, - daß sie als Polyester Polyethylenterephthalat enthält".,

16. Polyestermasse nach mindestens einem der Ansprüche 10 "bis 15» gekennzeichnet dircch einen Phosphorgehalt des Polyesters von etwa 200 "bis etwa 400 TpM.

17. Polyest ermasse nach Anspruch Ii? oder 16, dadurch

g e_: k e η η ζ e i p-h η e. t , daß der darin enthaltene Poly-' ™^! ester eine. IntrinsicYiökqsität -sran ©twa Q? 3 "bi? etwa 1*5

besitzt.

18. Sphmelgspinnfasern aus SW&r; PQlyg^teriaasse nach mindestens ein§m der |jispriiohi fQ "bis ή.φ.

19. lasern nach Anspruch 13 enthaltende Garne

20.

tdu^ch einen &e,saittit©r; ^on-gtwa 2QQ b.is etwa ?)5Pß den, eine p.Qstjgkfit ¥pn et¥? 5 toi

eine. Brwßhdghniing ypn. et^t ? M§ etira i)ß 5^-

22. Ζμ ßiwg

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25 <· Gewebe nach Anspruch 22, & a d u r c h ' g e Ic e η η zeichnet, daß in den Industriekord in Schußrichtung ein .feines l^?ül3garn eingewebt ist.

24. Gummiartikel, insbesondere Luftreifen, dadurch gekennzeichnet, daß ar als Verstärkungen . b2\»^r. Armierungseleasent X^ascrii nach Anspruch 13 enthält. ■

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