DE2154504A1 - Faseibildende Polymermassen und Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als Material für Fasern, Garne und Gewebe, insbesondere zur Verstärkung von Reifen - Google Patents

Description

"IFäserbildencle -P^lymermassen und Verfahren zu ihrer ■ Herstellung, sowie" ihre Yerwenduiig als Material für Fasern, Garne und Geviebe, insbesondere zur Verstärlnmg

von Eeii'en" .

In den letzten Jahren wurde mit der ständigen Zunahme des Transports mittels Kraftfahrzeugen aller Art der Qualität von i/uftreifen eine ständig wachsende Bedeutung zugemessen. Im Zuge dieser Entwicklung" wurden verschiedene Versuche gemacht, die Festigkeit und Lebensdauer von Seifen zu verbessern. Biesen Versuchen war ein begrenzter Erfolg beschieden, wobei insbesondere die Qualität der Gumiaimischungen verbessert und der Kord sowie das Gewebe modifiziert wurden. Trotz all dieser Anstrengungen finden Polyester in Reifenkord immer noch mir in sehr beschränktem Umfang Verwendung, obwohl sie eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität und eine hohe Beständigkeit gegen thermische Zersetzung aufweisen. Der Grund dafür, daß Polyesterreifenkord für Pkw-Reifeii nur in beschränktem Umfang xvaä kaum Jemals für Lastwagen- und Flugzeugreifen verwen·-'

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det wird ist in seiner Neigung zu sehen, bei hoher Belastung und hohen Geschwindigkeiten, wobei bei beschleunigten Heißalterungstests hohe Temperaturen entwickelt werden, an Zugfestigkeit zu verlieren.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Polyestermassen durch Polykondensation, wobei der Polyesterkondensationsschmelze mindestens ein organisches Phosphit zugesetzt wird, wenn der Polyester eine Intrinsikviskosität von mindestens 0,8 erreicht hat. Das organische Phosphit wirkt als Stabilisator, sodaß der dabei erhaltene Polyester bzw. die dabei erhaltene Polyestermasse verbesserte Festigkeitseigenschaften aufweist, wie sich bei beschleunigten Eeißalterungstests zeigt. Aus diesen stabilisierten Polyestermassen hergestellte Fasern entwickeln bzw. zeigen verbesserte Festig-' keitseigenschaften, was zu einer besseren Eignung bzw. Leistungsfähigkeit in verstärkten Kautschukartikeln, wie Reifen, Bändern bzw. Riemen für industrielle Zwecke usw. führt, die diese Fasern in Form von Kord oder Garn zur Verstärkung enthalten.

Die faserbildenden Polyester werden nach bekannten Polykondensation- bzw. Kondensationspolyinerisationsverfahren hergestellt, indem man einen Diol mit einem Alkylester einer Dicarbonsäure so umsetzt, daß eine Umesterungsreaktion stattfindet, worauf man den dabei erhaltenen Diolester zum gewünschten Polyester polymerisiert. Wahlweise kann auch eine direkte Veresterung einer Dicarbon-

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säur ο mit einem Mol und eine anschließende Polymerisation des Produktes oder cine Copolymerisation bz\\^r. Copolycondensation eines Molestern mit einem anderen' Ester durchgeführt werden. Diese Verfahren siiid dem Fachmann wohl^bekannt und in der Literatur, z.B. in den US-Patentschriften 2 4-65 319 und 3 050 533 ausführlich beschrieben. Vorzugsweise wird zur Herstellung der Polyester ein Katalysator verwendet, was ebenfalls wob3._bekannt und in den vorstehend erwähnten US-Patentschriften beschrieben ist. Für die Umesterung verwendbare Katalysatoren sind u.a. die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Beryllium, Bor, 'Cadmium, Cer, Chrom, Kobalt, Lanthan,'

, Titan, Zinn, Zink und dgl. sowie die entsprechenden Verbindungen der vorstehend genannten Metalle, wie die-Oxyde, Glykoloxyde, Carbonate, Acylderivate und dgl. und Kombinationen bzw. Gemische der genannten Katalysatoren. Besonders wirksam sind Kangan-II-verbindungen, wie Mangan-II-glykoloxyd und Mangan-II-acetat. Verfahren zur Herstellung von Hangan-II-glykoloxyd sind in der US-Patentschrift 3 110 693 beschrieben.

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Gleichermaßen bekannt sind auch zahlreiche Katalysatoren, die bei der Polymerisation b2w* Polykondensation der Diölester verwendetwerden können, z.B. Antimontrioxyd, I'ripheiiylantimonit, Triathylantimonit, Tris-CE-hydroxyäthyl)-antimonit, Antimonylkaliumtartrat, Tetraisopropyititanat, Kaliumtitanat, Laiithantitana|ij Germaniumdioxyd, Antimontriglykoloxyd, Antiffionfluorid und dgl, Aüßerdeia erwiesen sich Siliziumkomplexe in Kombination mit den

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vorstehend angegebenen Metallen als geeignete Katalysatoren» Yon dieser Gruppe bekannter Polymerisationskatalysatoren sind Antimontrioxyd und .Antimontriglykoloxyd besonders bevorzugt.

Katalysatoren für die direkte Veresterung sind u.a. Salze von Carbonsäuren mit quartär en Ammoniumbasen, insbesondere Salze der Säuremolekülteile des entsprechenden Polyesters, z»B. Terephthalate«

Wie vorstehend bereits erörtert, bezieht sich die vor- -^ liegende Erfindung auf die Herstellung von faserbildenden Polyestermassen mit verbesserten Festigkeitseigenschaften, durch die das bei diesen Verfahren erhaltene Produkt für verschiedene Anwendungsgebiete verwendbar'wird, auf-welchen Polyesterfasern bislang wirtschaftlich bzw. gewerblich nicht einsetzbar waren. Die verbesserten !festigkeit seigenschaften werden durch sog. "späte" Zugabe eines organischen Phosphits erzielt, d.h. durch die Zugabe eines organischen Phosphits nachdem der Polyester eine Intrinsikviskosität von mindestens 0,8 erreicht hat. Das Phosphit wird aus weiter unten im Detail erörterten Gründen vorzugsweise unmittelbar nach der Polymerisation, jedoch vor dem Extrudieren oder Verspinnen zugesetzt, jedoch kann man die Polyester zur Lagerung oder zum Transport auch ohne Phosphitzusatz extrudieren und ihnen das Phosphit zu einem späteren Zeitpunkt' einverleiben, wenn sie zum Verspinnen wieder eingeschmolzen werden. - -

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Bezüglich der Einverleibung der erfindungsgemäß verwendeter· organischen Phosphite insbesondere in Polyäthylenterephthalate wurde gefunden, daß die Zugabe vorzugsweise stattfinden sollte, nachdem das Polymer eine Intrinsikviskosität von etwa 0,80 bis etwa 1,50 und insbesondere etwa 0,90 bis 1,20 erreicht hat. Der höhere Bereich der Intrinsikviskosität ist besonders bevorzugt, da in einigen Fällen, insbesondere wenn in Verbindung bzw. Kombination mit dem Phosphit ein Endgruppenblocker bzw. -maskierer verwendet wird, um den Gehalt an Carboxylendgruppen zu.verringern, wie weiter unten beschrieben, die Intrinsikviskosität um bis zu 0,10, d.h. also recht erheblich beim Verspinnen abfiel. Da das Hauptanwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Polyestermassen die Herstellung von Kord für technische bzw. industrielle Zwecke ist, sind Intrinsikviskositäten von etwa 0,75 und mehr bevorzugt, die hohe Festigkeitswerte gewährleisten. Die erfindung-sgemäß verwendeten Phosphite können auch anderen Polyalkylenterephthalaten einverleibt werden, wenn letztere eine hohen Festigkeatöwerten ^entsprechende Spinnviskosität erreicht haben. |

Unter "Intrinsikviskosität" ist die reduzierte Viskosität des Polymeren bei der Konzentration 0 bzw. bei unendlicher Verdünnung zu verstehen, die bestimmt werden kann, indem man die Auslaufzeiten einer Polymerlösung nach aufeinanderfolgenden Verdünnungen mit frischem Lösungsmittel mißt , daraus die reduzierten Viskositäten der einzelnen Lösungen mit unterschiedlicher Verdünnung berechnet, und die so ermittelten reduzierten Viskositäten

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in einem Diagramm gegen die zugehörigen Polymerkonzentrationen aufträgt und dann auf die Konzentration O extrapoliert. Die reduzierte Viskosität erhält man ' aus dem mathematischen Ausdruck:

Aus!aufzeit der PolymerlSsung Auslaufzeit des Lösungsmittels

- 1

C .

in dem c die Polymerkonzentration ijs. Gramm Polymer pro 100 ml Lösungsmittel bedeutet. Alle in dier vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen erwSfcnte® Intrins.ik-Viskositäten wurden bei 25°C und unifcer Verwendung von Orthochlorphenol als Lösungsmittel gemessen·

Der Ausdruck "organisches Phosphit" bezeichnet Verbindungen der Formel :

R.A-P-[a-X-A-p!-AR,, 1,1 ι Jn 4

₂ AH,

in der R_x., H^₁ R-* ^³¹^ ^4 untereinander gJLeicb oder verschieden sind und je einen geradkettiigem oder verzweigten, gegebenenfalls halogensubstituierten Alkylrest mit Ί bis etwa 18 C-Atomen, einen ein- oder zweifach äthylenisch ungesättigten aliphatischen Rest mit; 2 bis etwa 18 C-Atomen, einen alicyclischen Rest mit 6 bis etwa Ί8 C-Atomen, einen Arylrest, einen mono- oder dialkylsubstituierten Arylrest, einen aryl- oder aryloxysubstituierten Alkylrest, dessen Alkyl teil 1 bis etwa 16 C-Atome und dessen Arylsubstituent 6 bis etwa 14 C-Atome enthält, oder ein Wasserstoffatom bedeuten, X ein zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis etwa

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'C-AH;omen, ein zweiwertiger. Arylenrest mit etwa 6 bis etwa C-Atomen oder ein zweiwertiger Polyraethylenoxyrest ist, in dem jede Einheit 2 bis etwa 4- C-Atome enthält und -die Anzahl der Äther- bzw. Oxybindungen 1 bis etwa 50 beträgt, A S&uerstoff oder Schwefel bedeutet und η Ό oder 1 ist. Es sei angemerktj daß R^, Ep, H^ und R^ auch untereinander unter Bildung heterocyclischer Ringe mit dem Phosphoratom verbunden seil können, wobei das Molekül dann auch polymer sein 3vann. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise organische Phosphite der Formel I verwendet, in welchen η 0 und A Sauerstoff ist.

Beispiele für die Zwecke der Erfindung geeigneter organischer Phosphite der vorstehend definierten Art sind: Tridodecylphospb.it , Trinonylphosphit, Trioctylphosphit, Triheptylphosphit, Tripentylphosphit, Tri-tert.-butylphosphit, Tris-(trimethylolpropan)-phosphit, Didodecyl-tert.-butylphosphit, Dinonyl-tert.-butylphosphit, Di-tert.-butylnonylphosphit, Bioctylpentylphösphit, Didodecyl-2,2-diäthylocatylphosphit, Tridodecylenphosphit, Trinonylenphosphit, Trihexyienphospb.it, mono- und dibutylsubstituierte | Triphenylphosphite, mono- und dipentylßubstituierte Triphenylphosphite, mono- und dioctylsubstituierte Triphenj¹-!- phosphite, mono- und dinonylsubstituierte Triphenylphosphit, mono- und didodecylsubstituierte Triphenylphosphite, Octylphenyl-bis-(dodecylphenyl)-phosphit, Bis-(nonylphenyl)-neodecylphosphit, Bis-Cnonylphenyl)-beta-naphthylphosphit, Bis-(nonylphenyl)-isodecylphoi3phit, Triphenylphosphit, Tris-(phenyldodecyl)-phosphit, Tris-(phenyl-

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, 'Tris-Cphenyloctyl)~pborjpliit, Tris-(phen;yl·-- pentyl)-pbosphit, I'ris-- (phenylbutyl/--phosphit> Bis-(pbctryldodecyl)~phenyloctylphosphit, Bis~(plieirylbutyl)-phenyld ο cl e cy.'i ph ο sph it, B i s- ( ph eny 1 cl ο de cyl) -ph enylbutylph ο sph it ₅ Bis-(neopGrj.ty].glykol)-1, A—cycloboxsndiuiethylendipbospbit, Biß-C2»äthylhexyl)-phosphit, Dimetliylphosphit, Diäthylphoapbit, Diisopropylphospbit, Dibutylphospb.it, Dioctylphosphit, iJilaurylphospbit, Dioleylphosphit, Oii)henylphosphit, Diocfcadecylphosphit, Diphenyldecylphosphit, lthylenphosphit, Hydroxyäthyläthylenphosphit, Phenyldidecylphosphit,

Te tr aphenyiathylendiphosph.it e, '-Q}etraki£j--(nonylphenyl)—pol-ypropylenglykol (^2i)-diphosphit, Triphenylphosphit, Tri~ äthylpbosphit, Tris-(2-äthylhexyl)phosphit, Trimetbylphosphit, Tridecylphoephit, Trilaurylphosphit, Trioctyldecylphosphit, Trilauryltrithiophosphit, Trialkylphosphit, Tributylphosphit, Trimethylolpropanphocphinester, Trioctyl~ phosphit, Tri-isopropylphosphit, Tri-p_-bolylphosphit, Tri- _o-tolylphoöphit, Tributyltrithiophosphit, Tris-(2-chloräthyl)-phosphit, Tris-(2,4-dichlorpherxyloxyäthyl)-phosphit, Tris-(2—äthylhexyl)-phosphit, Tris-(trichlor-tert.-butyl)-phosphit, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Tris-(n-octadecyl)-phosphrit, l¹ris-(lauryl-2-thioäthyl)-phosphit, Distearylpentaerythritoldipbosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Tris—(dipropylenglykol)-phosphit, Tripalmitylphosphit, Tricetyltrithiophosphit, Di-(isooctyl)~octylphenylphosphit, Dineodyl (25)-pentaerythritoldiphosphit, Diphenylisooctylphosphit, Triäthylenglykoldiphosphit, Triisoöecylphosphit, Phenyldiisodecylpliosphit, Diphenylisodecylphosphit-, Triisooctylphosphit, Tristearylphosphit und

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dgl. Dfie Angabe "organisches Phosphat" umfaßt auch Verbindungen der Formel

H, in der X —

Gb ti ι

-O-< S

oder- ·

CH.

CEUO

OCH₂

~o< o >- c -< o }o-rc J^ ^p--

OCHi ^XGIL0^/

CH-

Es wird angenommen, daß die Hauptursache dafür, daß"-Polyester fasern auf dem Reifensektor bislang keine verbreitete Anwendung gefunden haben in dem bezüglich der Eigenschaften der Polyesterfasern von den darin zurückbleibenden Katalysatorresten ausgeübten Effekt zu sehen ist. Folglich wird angenommen, daß sich die erfindungsgemäß erzielten Vorteile dadurch erklären lassen könnten, daß das erfindvingsgemäß zugesetzte organische Phosphit mit dem restlichen Katalysator so reagiert, daß letzterer "desaktiviert" wird. Die physikali sehen Eigenschaften zeigen, daß die Endprodukte des Verfahrene der Erfindung im wesentlichen genau diojGnif.cn Ketal !mengen enthalten, die aufgrund öv.j: ,jeweils y«ugese baton Katalysatormemgen zu erwarten nind,- weshalb vermubet wird,

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daß eine ^t!3)esaktivierung" stattfindet, z.B. durch eine änderung der Wertigkeit des Metalls. So wird vermutet, ctpi:; wenn beispielsweise als Polymerisationskatalysator ArlbinoB-trioxyd verwendet wird, der "späte" Zusatz eines Phosphits (z.Bc Tripb.eiiylphQGph.it) zu einer Reduktion des Antimontrioxyds zu Antimomnetall führt, wodurch der Katalysator "desaktiviert" und daran gehindert wird, als Zersetzw.mgs-- bzw. Abbaukatalr/s&tor au v.^ripken. Diese Hypothese ist eine mögliche Erklärung für die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte bzw. Polyasteriaassen. .Eine andere mögliehe Erklärung ist darin zu sehen, daß das Phosphit ^ irgendwie Komplexe mit dein Metallkatalysator bildet.

Eine Stütze für die erstgenannte Hypothese könnte in einem kritischen Merkmal des Verfahrens der Erfindung gesehen werden, nämlich darin, daß der sog. späte Zusatz des Phosphits beim Verfahren der Erfindung kritisch ist* Wie vieiter unter in den Beispielen gezeigt wird, führt der Phosphitzusatz nicht zu dem gewünschten Ergebnis, wenn das organische Phosphit vor Beginn oder im wesentliehen vollständigem Ablauf der Polymerisation bzw. Polykondensation zugesetzt wird. Beispielsweise ergibt der Zusatz eines Phosphits, wenn diese Maßnahme auf erfindungsgemäß als Polyester bevorzugtes Polyethylenterephthalat angewandt wird, ein Produkt, dessen Festigkeitseigenschaften schlechter als diejenigen erfindungsgemäßer Produkte sind, wenn das Phonphit einem Polyethylenterephthalat auge setzt x/.i.rd, cler.r.eji Intrinsikviskositüt unter 0,80 liegt. Diese I¹O st sbc 11 ung könnte dadurch erklärt werden, daß das Phocsphit in der Tat den Metisllkatalysptor desaktiviei-l.,

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so daß I" ein vollstab if- or Jieakticiisabluuf weitentgchend erschwert wird, wenn man das Phosi^hit ■zusetzt^ bevor die Polymerisation bzw« Polykondensation ύm wesentlichen vollständig abgfcjaufcn ist. .

Im Hinblick auf das Verstehende- kann der faserbildende Polyester anhand des Gesamtmetall- und des Gesamtphosphorgehalts im Endprodukt definiert bzw. charakterisiert werden. Unter, dem "Gesamtmetallgehalt" ist der Gehalt eines bestimmten Produktes an Metall, unabhängig von dessen Wertigkeits- bzw. Oxydationsstufe zu verstehen. So wäre beispielsweise im Falte der Verwendung von Antimontrioxyd als Polymex^isationskatalysator der Gesamtmetallgehalt die Summe aus im Endprodukt enthaltenem restlichem.Antimontrioxyd, Antimon in Form von Antimontriglykoloxyd, reduziertem Antimon in Form von Antimonmetall und/oder von dem zugesetzten Piiosphitstabilisator als Komplex gebundenem Antimon, jeweils in TpM (Teilen pro Million Teile). Entsprechend soll die Angabe "Gesamtphosphorgehalt" den gesamten dem faserbildenden Polyester einverleibten f

Phosphox^gehalt bezeichnen, unabhängig davon in welcher Oxydationsstufe bzw. welchen Oxydationsstufen der Phosphor vorliegt.

Es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn das sich aus dem Gesamtphosphorgehalt und dem Gesamtmetallgehalt ergebende Atomverhältnis von Phosphor zu Metall etwa 0,2 : 1 bis 3 : 1. und vorzugsweise etwa 0,5 · bis 2 : 1 beträgt. Nimiut man einmal an, daß Antimontrioxyd

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als Polymerisationskatalysator verwendet und in einer Menge von 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht eingesetzt wird, so beträgt der Gesamtmetallgehalt im Produkt etwa 840 TpM, wobei dann der Gesamtphosphorgehalt vorzugsweise etwa 110 bis etwa 4?3Ö TpM betragen sollte, jedoch auch zwischen etwa 4-5· und etwa 650 TpM liegen könnte. Der günstigste Bereich des Atomverhältnisses von Phosphor zu Metall schwärzt in Abhängigkeit von dem im Einzelfall verwendeten Polymerisations- bzw. Polykondensationskatalysator. Wenn !sei spielsweise ein

»Antimonkatalysator, z.B. Antimemtricjtsyd, verwende-t wird, so liegen besonders bevorzugte Atomv*rhältnisse in einem Bereich von etwa 0,75 : 1 "bis etwa T»5O = 1, da angenommen wird, daß das Phosphit den AntimonksEfcalysaitor reduziert. Wenn hingegen ein Metallkatalysator verwendet wird, der mit dem Phosphit Komplexe bildet, sa> wsuren bis zu etwa 3 Atome Phosphor pro Metallatom erfcncdeirMch, um einen stabilen Komplex zu erhalten, so daß dementsprechend besonders günstige und vorzuziehende Atomverhältnisse von Phosphor zu Metall in einem Befreicb von etwa 1,5 s ™ 1 bis etwa 3 ί 1 liegen würden·

Das Atomverhältnis von Phosphor zu Metall im Endprodukt kann einfach nach folgender Beziehung berechnet werden;

TpM Phosphor TpW Metall

31 Atomgewicht des Metalls

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Für die vorstehend bo.«3 ehr leb one bevorzugte Aus führung a form des Verfahrens der Erfindung, box der als Metall im Endprodukt Antimon enthalten ist, errechnet wich beispielö~ xveise der untere Grenzwert des bevorzugten Bereiches den Atomverhältnisses von Phosphor zu Metall wie folgt:

110 840 51 121

•,J

Die Anfangskonzentrationen der Umesterungskatalysatoren liegen zxvischen etwa 0,01 und 0,20 Gew.~%, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,10 Gew.-%. Die Anfangskonzentrationen der metallhaltigen Polymerisations- bzw. Polykondensationskatalysatoren liegen zwischen etwa 0,005 und etwa 0,20 Gew»~%, vorzugsviej.se zwischen etwa 0,02 und etwa 0,10 Gew..-%■„·" Die Angaben in Gew.-% beziehen sich dabei jeweils auf das Polymergewicht.

Venn der Umesterungskatalysator auch ein-Polymerisationskatalysator ist bzw. als Polymerisationskatalysator wirkt, so sind bei der Berechnung der optimalen Menge an zuzu- ■ setzendem organischen Phosphit sov/ohl der Umesterungskatalysator als auch der Polymerisationskatalysator zu berücksichtigen.

Selbstverständlich können auch kleinere als die vorstehend genannten Mengen der verschiedenen Zusatzstoffe und Katalysatoren verwendet werden, jedoch führt dies zu kleineren Reaktionsgeschwindigkeiten und geringerer Stabilisierung.

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Entsprechend können auch größere als die vorstehend genannten Mengen verwendet werden-, ,jedoch I.yb dadurch nur eine geringe, wenn überhaupt eine Steigerung· der Kc--iktior·sgeschwindigkoiten und/oöer Stabilisierung zu erreichen,.

Organische Phosphite, die erfindimgsgeinaß zugesetzt v/erden,, nachdem die Polymerisation bzw. Polykondensation im wesentlichen vollständig abgelaufen ist, werden vorzugavjoioe in praktisch unverdünnter Foria zugesetzt, !lan kann jedoch die Phosphite mit dein Fachiüaim wohlbekannten Verdunm verdünnen, um die Einarbeitung des Phosphits vor den Extrudierencder Verspinnen des Polyesters zu erleichtern.

Natürlich können im Rahmen der Erfindung auch weitere Zusatzstoffe verwendet warden, um die erfindungsgeiräß er zielten Verbesserungen zu steigern. Beispielsweise' kann man dem Polymerisations- bzw. Polykondensationsgemißch Glycidyläther zusetzen, um eine Endgruppenverkappung bzw. -verblockung im dabei erhaltenen Polymer zu erzielen und das Polymer dadurch weiter zu stabilisieren, indem sein Gehalt an Carboxylendgruppen so gering wie möglich gehalten wird (vgl. britische Patentschrift 1 093 840). Es wurde auch bereits festgestellt, daß lineare Terephthalatpolyesterfilamente mit einem Gehalt an freien Carboxylgruppen von weniger als 15 -äquivalenten pro Million Gramm verbesserte Festigkeitseigenschaften aufweißen (vgl. US-Patentschrift J 051 212). Ein niedriger Carboxylendgruppengehalt allein löst jedoch,, wie nachstehend in den Beispielen gezeigt wird, das fragliche Problem nicht vollständig.

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Zur industriellen Herstellung von-Kord aus ,nach dem Verfahren öcr Erfindung hergestellten Polyesterfasern werden diene Polyesterfasern vorzugsweise su einen Kord verarbeitet, der aus 2, ?j oder uiehr jeweils für sich gezwirnten Garnen "besteht, die dann> z.B. in der in den Beispielen beschriebenen Weise_Ϋ zu einem Kord mit den gewünschten ausgewogenen Eigenschaften gefacht bzw. verzwirnt werden.

vorstehend bereits ausgeführt,- sind die Polyesterfasern und Korde der Erfindung aifgrund ihrer verbesserten _i Peütiglcoitseigenschaften zur Verwendung in verstärkten Gummiartikeln, wie.Pkw-, Nutzfahrzeug- und Flugzengreifen, Bändern und Riemen für industrielle Zwecke und dgl. geeignet ν So können die Gummiwaren der Erfindung Naturkautschuk (der auch als "Hevea Brasiliensis" bezeichnet wird) oder synthetische Polymerkautschuke aus konjugierten Dienen enthalten.

Früher wurde die Auswahl geeigneter Materialien für Industriekord aus dafür in Betracht gezogenen Poly- \

estern hauptsächlich anhand eines Ilydrolysetests getroffen. Dem lag der Eindruck bzw. die Annahme zugrunde, daß ein Polyester umso stabiler sein würde, je geringer der Carboxylendgruppengehalt in den betreffenden faserbildenden Polyestern sei. Aus den nachfolgenden Beispielen ist zu ersehen, daß der Vergleich der Hydrolysetestergebnisse von 2 Polyesterproben mit gleichem Carboxylendgruppengehalt, die sich nur dadurch voneinander unterscheiden, daß die Polyesterfasern der einen Probe ein

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organisches Phosphit enthalten, die der anderen jedoch nicht» praktisch keinen Unterschied erkennen lassen. Aus diesem öüestergebnis müßte der Fachmann vom Stand der -.. Technik somit den Schluß ziehen» daß durch die späte Zugabe eines organischen Phosphits keine Verbesserung zu erzielen ist. Wenn man die beiden Polyesterproben jedoch" außerdem einem Heißalterungstest in Kautschuk unterwirft, so zeigt sich überraschenderweise» daß diejenigen Fasern, denen mittels später Zugabe ein organisches Phosphit einverleibt wurde, erheblich bessere Festigkeitswerte aufweisen« Die beiden vorstehend erwähnten-Tests werden wie folgt durchgeführt: .

Hydrolysetest:

Proben der zu untersuchenden Korde sowie ein Vergleichskord werden in ein geschlossenes Gefäß gegeben und 48 Stunden mit unter einem Druck von 2,69 kp/cm. stehendem Sattdampf behandelt. Der Dampffluß wird über eine Dampffalle geregelt, die am Auslaß des Gefäßes angeordnet ist, und zwar so, daß im ganzen Gefäß eine gleichmäßige Temperatur von etwa 150⁰C herrscht. Nach dieser Exponierung bzw. Behandlung werden die Kordproben auf einem Instrontensiletester zerrissen und die Festigkeitswerte nach dem Test mit der ursprünglichen Festigkeit des Rohkords verglichen bzw. in Beziehung gesetzt.

Heißalterunßstest in Kautschuk;

Proben der zu prüfenden Korde werden (in 5 Windungen) auf

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eine 9>14 mm starke Kautschukplatte (RA-277 -Mallory Rubber, Produkt der Goodyear Rubber Company) aufgewunden, die,, beide Seiten einer Aluminiumplatte mit den Abmessungen 254 χ 254 χ 6,55 mm bedeckt. Die Testkorde werden dabei so aufgewunden, daß jeder Kordfaden vom nächstliegenden Kordfaden einen Abstand von 6,55 ram auf wieist, worauf die gesamte Platte mit einer zweiten, 9*14 mm starken Schicht aus Kautschukmaterial (RA-277) übersogen wird. Zum Vergleich wird auch eine unter Verwendung von Standardgarn hergestellte Testprobe dem Test unterworfen. Die Platte wird dann in Cellophan eingeschlagen und die ganze Anordnung in einer dampfbeheizten Presse 50 Minuten bei einer Temperatur von 1J?4,4^OC und einem Plattendruck von 5_V5 kp/cm vulkanisiert. Nach dem Vulkanisieren wird der Plattendruck auf 0,88 kp/cm gesenkt und die Plattentemperatur auf 176,7⁰G erhöht, worauf man die Proben unter diesen Bedingungen 8 Stunden altert. Nach dem Herausnehmen der Proben aus der Presse werden der Kautschuk und die Proben von der Aluminiumplatte abgenommen, indem man die freien Kordfaden an der Plattenkante durchschneidet. Dann werden die die Testkordstücke enthaltenden Kautschukplatten bzw. -folien zerschnitten, um die Kordstücke zur Bestimmung der Bruchlast auf dem Instrontensiletester voneinander zu trennen, worauf die Kordstücke mit dem daran haftenden Kautschuk zerrissen worden. Als Testergebnis wird die Festigkeitsretension im Vex^Tgleich zur lestigkeit des ursprünglichen Rohkords festgestellt, die somit in Prozent der ursprüngliehen Festigkeit.angegeben, wird.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung, sind jedoch keineswegs als Beschränkung zu verstehen· Alle aufgeführten* Gehalte bzw· Mengenanteile sind, wenn* nicht ausdrücklich anders bezeichnet, Angaben in Gew.-%.

Beispiele 1 bis 13

Die nachfolgenden Beispiele wurden Äirrcbgeführt, um die Breite des Spektrums organischier Phosphite zu zeigen, die für die Zwecke der Erfindung -vrerwendlet werden können. Die verschiedenen Arten verwendeter* organischer Pbosphite und die damit erhaltenen Testergebjnisse sind in der Tabelle I aufgeführt. Alle Proben werdem machv folgendes Verfahren hergestellt:

Eine Äthylenglykol-terephthaleäToreauifscblämmuiig mit einem Molverhältnis von 1,6 ι 1 wird! kon-ftiiraierlich in einen bei einer Temperatur von etwa 250°*© betriebenen Kaskadenreaktor eingespeist. Die bei der UmsetEang entstehenden flüchtigen Stoffe werden am Kopf des Reaktoors dlurcii eine Rückfluß-* kolonne und ein Ventil mit eimer Geschwindigkeit abgezogen, die so gewählt ist, daß im Realtor ständig ein Druck von 3,81 kp/cm herrscht. Gleichzeitig werden die Reaktionsprodukte am Boden der Kaskade kontinuierlich abgezogen und in einen Rührreaktor zur weiteren Veresterung eingespeist. Dieser zweite Reaktor wird auf einer Temperatur von 2ü?5°C und unter Atmosphärendruei gebalten. Das vollveresterte Produkt wird dann kontinuierlich in einen Vorpoly-

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merisatoi· eingespeist, in dem ihm kontinuierlich 0,8 Gewo~% Antiraoritrioxyd und etwa 0,05 Gew.~% Trimethylphosphit zugemischt werden· Der Vorpolymeresator bzw. Vorpolymerisations-reaktcr w^ird tinter einem Druck von etwa 80 bis 15 Torr

ο und auf einer Temperatur von etwa 260 bis 275 C gehalten.

Wenn eine Intrinsikviskosität von 0,2 bis 0,3 erreicht ißt, d das Produkt kontinuierlich in einen zweiten Polymerisator eingespeist, der auf einer Temperatur von 295 C unter einem Druck von weniger als 1 Torr gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird in diesem zweiten Polymerisationsreaktor so lange weiter auspolymerisiert bzw. -kondensiert, bis das Produkt eine Intrinsikviskosität von mindestens 0,80"aufweist, worauf man das Polymer extrudiert und schnitzelt. Die auf diese Weise hergestellten faserbildenden Polymeren "besitzen eine Intrinsikviskosität von etwa 0,80 bis etwa 0,95 und einen Carboxylendgruppengehalt von etwa 36. Die Carboxylendgruppen bzw. der Carboxylendgruppengehalt wird nach der von Pohl in "Analytical Chemistry", Band 26, Seite 1614, Oktober 1954 beschriebenen Methode berechnet und in Äquivalenten pro Million Gramm angegeben.

Aus diesem geschnitzelten Polymer werden durch Wiedereiiischmelzen in einem Eoyle-Extruder, Einspritzen eines organischen Phosphits in die Schmelze in einer Menge, die ausreicht, um den jeweils in der Tabelle I angegebenen Phοsphorgehalt im Endprodukt in Teilen pro Million Teile (TpM) zu erreichen, Verspinnen der Schmelze durch einen Spinnkopf (pack) in einen Spinnschacht (Dowtherm box) bei 295°C und anschließendes Führen durch einen Heiztunnel, der auf einer Temperatur von 420⁰C gehalten wird,

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sowie Vorstrecken des Garns in einem Verhältnis von * Jeweils eine Garnprobe mit einem Titer von 1000

den herger3tel.ltc Die dabei erhaltenen Garne weisen Festigkeitswerte von etwa 7 bis etwa 9 Gramm pro den und eine Dehnung von etwa 7 bis etwa 16 % auf.

Tabelle I

Atom-

TpM (c) verbalt-TpM P Metall F.R» iai£j?/K

Vergleich , Ca) 50 800 37 0,24:1

1 A'thylenphosphit ■ 288 635^ 64 1*79*1

- 2 Diäthylphosphit ' 800, 53

3 Trihexylphospb.it 114 800 45 0,54:1

4 Bis-(2-äthylhexyl)-phosphit 223 655^76 V53M

5 Triphenylphosphit 212 800 65 1,04:1

6 TrilauryltrithiophOsphit 490 630^ 62 3:1

7 Tri-n-butylphospliit 225 800 59 1,1:1

8 Tridsooctylphosphit 234 800 54 1,14:1

9 PhenyldidecylphOSphit 189 800 53 0,93*1 10 DiphenylüecylphQspMt ; I ■_ 204· ■ 800 48 1:1

m Dipfeenylphbspiiit ^B ^^;^* 800 ' 53 0_ν56:Ί

Λ$ '■■ ν SibiitsytphospiiX'fe ^;";:» ^:* -ΐ:¹ ν'2ίΐ5 :800 52 1

13 5?riäthyiphosphit -; ^ν- 800 63

(a) Phdsphorrest im Enäprodukt, der aus am Beginn der FoIy- kondensationsreaktion in Sj)uremnengen zugesetzem Trimethylphosphit stammt, das zugesetzt wurde, um die Instrinsikviskosität während des Schmelzens vor dem Spinnen zu erhalten.

BAD ORiGIMAL

209820/1064

(b) Diese Proben wurden in einem Ohargenverfahren unter "Verblendung eines 75,7 Liter fassenden Eeakticiiskes.sels aus korrosionsbeständigem Stahl hergestellt,,

2 Der Druck wurde mit Stickstoff auf etwa 5>6 kp/cia ' erhöht, worauf mit dem Rühren begonnen wurde. Nachdem der Reaktionskesselinhalt eine Temperatur.von 250 C erreicht hatte_v wurde die Temperatur bis zum vollständigen Ablauf der Veresterungsreaktion konstant gehalten. Dann wurde der Reaktionskessel evakuiert und dem ReaktionsgemiEch ein Polykondeiisationskatalysator zugesetzt. Die Temperatur wurde bei etwa 280⁰C stabilisiert und ein Druck von etwa 1 Torr aufrecht erhalten. Die Polymerisation bzw«. Polykondensation wurde so lange weitergeführt, bis eine Intrinsikviskosität von min-' deetens 0,80 erreicht war. Dann wurde das Polymer in Vasser abgeschreckt und wie bei den anderen Beispielen mit Phosphit versetzt.

(c) Beim Heißalterungstest in Kautschuk gemessene bzw. ermittelte Festigkeitsretention.

'■ ■ ■■■■ .·'-- ■ - i

Die Beispiele 1 bis 15 veranschaulichen die Vielfalt der erfindungsgemäß zu verwendenden organischen Phosphite und erläutern den möglichen Bereich des Atomverhäitnisses von Phosphor zu Metall im Endprodukt. So veranschaulicht beispielweise Beispiel 2 die Verwendung einer heterocyclischen Verbindung und Beispiel 6 die Verwendung eines Thio~ phosphits. In allen Fällen, wird bei erfindungsgomäßer Arbeitsweise eine im Vergleich zu derjenigen der Vergleichs-

20 9820/1064 BAD ORlölMAL

probe mit der gleichen Intrinsikviskositat und dem gleichen. Carbcxyendgruppengehalt, jedoch ohne Zusatz eines organischen Phosphits, eine Verbesserung der durch den Heißalterucgstest in Kautschuk bestimmten bzw. gemessenen Festigkeitsretention festgestellt.

Beispiel 14-

Ein 75,7 Liter fassender, mit einem Rührwerk, einer mit Schraubenfüllkörperh gefüllten Fraktionierkolonne, einem _β Thermometer und einem Gaseinlaßventil ausgerüsteter Eeaktio/iG-

kessel aus korrosoßns !festem Stahl wird mit Dimethylterephthalat· und Äthylenglykol beschickt. Dem Eeaktionskesselinlialt v:ird Wärme zugeführt, und man beginnt ihn zu rühren. Wenn die Tempei-'atur im Reaktionskessel auf 140⁰C gestiegen ist, werden dem Reaktionsgemisch, bezogen auf das Dimethylterephthalat, 0,015 Gew.~% Zinkacetatdihydrat als. Katalysator zugesetzt. Wenn die Temperatur des misches etwa 155°G erreicht, beginnt Methanol abzücle lieren. Eachdem die Umesterungsreaktion vc-llstäriaii; nfogelaufen ist, was anhand der aufgefangenen Methanolroo-nge ermittelt wird, wird das ganze -System" durch einen Uss/jerkondensator, auf den eine in ein Trockeneis~Ke'tha-nol—Gemisch, dessen Temperatur - 78 C beträgt, eintaiK-Tonde Falle zum Auffangen von Äthylenglykol nachgesch^ltct ist, evakuiert. Der Druck im Reaktionsgefäß wird danrirdt einer Geschwindigkeit vermindert, die so gewählt ist, da3 der Äthylenglykol mit einer Geschwindigkeit abde-stiül-K-rt, die fast der Ausgießgeschwindigkeit p;leichkommt. Beim Er-

20 93207 106/4 BADORIGiNAL

ds.s Cystein unter vollem Vakuum. Die Wärmezufuhr wird gedrosselt, vienn die Temperatur der Charge 286°C erreicht. Die Temperatur der Charge wird dann bei etwa 286°C gehalten, noXnrjgc die- Polymerisation bzw. Polykondensation andauert, die vollständig abgelaufen ist, wenn eine Intrinsikviskosität von Ο,, 90 erreicht ist. Dann wird in der in den Beispielen 1 bis 13 beschriebenen V/eise Triphenylphospirit zugesetzt und innig mit dem Polymerprodukt, vermischt. Das Harz wird anschließend in Form einer Faser in der bei den Beispielen 1 bis 13 beschriebenen Weise extrudiert. Die Hydrolysetestv/erte zeigen für die Probe eine Festigkeitsretention von 37 % &&i während die Vergleichsprobe, die kein durch späte Zugabe zugesetztes Triphenylphpsphit enthält, dabei.eine Festigkeitsretention von 41 % aufweist» Beim Heißalterungstest in Kautschuk ergibt sich für die zu untersuchende Probe eine Festigkeitsretentionvon 53 /6, für die Vergleichsprobe hingegen nur eine Festigkcitsrctention von y\ %» Bas Endprodukt weist einen

von 3,14 ΦρΗ auf. : ^

Beispiel 14,1jelcgir die Anwendbarkeit der^ Erfindiing sowohl eüi durch Eeteraustauech als auch durch äirekte Veresterung hergestellte Polyäthylenterephthalöte.

Beispiele 13 bis 20

Die folgenden Beispiele sollen zeigen, daß das Verfahren der Erfindung unter Verwendung aller bekannten Metallpolymerisations- bzv/. Polykondensationskatalysatoren ausführbar

209820/1064 . _BAD original

ist. Analog der in den Beispielen 1 bis 13 beschriebenen Arbeitsweise, wobei abweichend davon lediglich verschiedene Polymerisations- bzw. Polykondensationskatalysatoren in den in der Tabelle II angegebenen Mengen verwendet werden, wird eine Reihe von Garnen mit einem Titer von jeweils 1000 den hergestellt. Zu jedem Beispiel wird ein Vergleichsversuch durchgeführt, bei dem der erfindüngsgemäß anzuwendende Zu— satz von Triphenylphosphit entfällt.

Tabelle II '

Beispiel Katalysator Katalysator- TpM P^vw F.R.

memge, Geir.-%

15 organischer Titan-Silizium-Komplex 0,1 127 54

16	organischer Titan-Silizium- Komplex	0,1	48<a>	48
17	Tetrabutyltitanat	0,1	119	53
18	Tetrabutyltitanat	0,1	34(a) I	47
19	Zinn-II-oxalat	0,1	390	48
20	Zinn-II-oxalat	0,1	11(a)	35

(a) Phosphorreste im Endprodukt, die aus am Beginn der Umsetzung zur Aufrechterhaltung der Intrinsikviskosität während der Schmelze vor dem Spinnen in Spuren zugesetztem Trimethylphosphit stammen,

(b) Gemessener Phosphorgehalt im Endprodukt in TpM.

Auf analoge Weise werden andere wohlbekannte Polymerisationsbzw. Polykondensationskatalysatoren, wie Tetraisopropyltitanat,

209820/1064 BAD ORIGINAL

Gerraaniumdioxyd, Kaliumtitanat, Zinkacetat, Bleioxyd und dgl., bei diesem Verfahren in Kombination mit einer späten Zugabe von organischen Phosphaten angewandt, wobei man entsprechend gute Ergebnisse erhält.

Beispiele 21 bis 26 ,

Die nachfolgenden Beispiele sollen zeigen, daß bei einem gegebenen niedrigen Carboxylenägruppengehalt, der durch Zusetzen eines Endg'ruppenblockers, wie Phenylglycidyläther, erreicht wird, das Verfahren der Erfindung zu Pro- J

dukten führt, die im Vergleich zu ansonsten entsprechenden Produkten nach dem Stand der Technik eine-überlegene Festigkeit bzw. Festigkeitsretention aufweisen. Außerdem werden die Ergebnisse weiterer Tests, z.B. von Hydrolysetests, aufgeführt, um zu zeigen, wie überraschend die beim Heißalterungstest in Kautschuk erhaltenen Ergebnisse sind. Bei der Herstellung des Polyesters und dem Verspinnen des Polyesters zu einem Garn mit niedrigem Titer wird analog der in den Beispielen 1 ,

bis 13 angewandten Arbeitsweise gearbeitet, wobei abweichend davon lediglich im Zeitpunkt der Zugabe des' organischen Phosphits (Triphenylphosphit) gleichzeitig auch so viel Phenylglycidyläther zugesetzt wird, daß der Carboxylendgruppengehalt auf den angegebenen Wert gebracht wird. Die in diesen Beispielen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III wiedergegeben.

209820/106« bad oronal

Beispiel	C.
21	17
22	17
23	50
24	45
25	15
26	15

Tatelle III

(^b> TpM P

225

243

Cc) TpM Metali	F. R.	Hydrolyse
800	39	54
800	59	55
800	32	29
800	47	33
800	40	51
800	61	51

208

(a) Restphosphor im Endprodukt, der aus am Anfang· der Umsetzung zugesetztem Trimethylphosphit stammt, das zugesetzt wird, um während der Schmelze vor dem Spinnen die Intrinsikviskosität zu erhalten.

(to) Carboxylendgruppengehalt, gemessen in Iquivalenten pro 10 Gramm.

(c) Im Endprodukt gemessener Gehalt an Metall aus dem Metallkatalysator (Metallgehalt) in TpM.

^ Aus einem Vergleich der Ergebnisse etwa der Beispiele

und 22, bei welchen der Carboxylendgruppengehalt jeweils auf 17 Äquivalente pro Million Gramm eingestellt ist, zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Produkt erhalten wird, das eine Festigkeitsretention von etwa 59 % aufweist, während die Festigkeitsretention eines ohne späte Phosphitzugabe hergestellten Produkts nur 39 % betragt. Dies entspricht einer Verbesserung der Festigkeitsretention um 51 %» während beim Hydrolysetest praktisch keine Verbesserung festzustellen ist.

209820/106 4

Aus einem Vergleich der Beispiele 25 und .26 ißt zu ersehoii^ daß durch die erfindungsgemäß anzuwendende späte Zugabe von Phonphit eine Verbesserung der Festigkeits*- retention von 52 % erzielt wird.

Beispiele 27 bis 32

Die folgenden Beispiele sollen zeigen, daß ein frühzeitiger Zusatz von organischem .Phosphat,, d.h. ein Zusatz vor der Polymerisation "bzw. Polykondensation des PoIyesters, bezüglich einer Verbesserung der Festigkeit bzw. Festigkeitsretention im Vergleich zu einem IControllver» such, bei den kein Phosphat zugesetzt wird, keinen signifikanten unterschied ergibt. Die durch frühe Zugabe des Phosphits zu erzielenden Ergebnisse werden auch mit den beim Verfahren der Erfindung, d.h. durch späte Zugabe von Phosphit nach der Polymerisation bzw. Polykondensation, jedoch vor dem Extrudieren zu erzielenden Ergebnissen verglichen. Außerdem wird, um die Signifikanz dieser Vergleichsversuche besonders deutlich herauszustellen und zu verstärken zusätzlich Äthylencarbonat in verschiedenen \ Mengen verwendet, um Endgruppen zu blockieren und verrchieden hohe Carboxylendgruppengehalte zu erreichen. Beispielsvjeise wird im Beispiel 32 kein Äthylencarbonat verwendet, während man in den Beispielen 29 und 30 nur eine kleine Menge Äthylencarbonat verwendet, um den Carboxylendgruppengehalt auf 20 au verringern und in den Beispielen 27 und 28 sogar noch mehr Äthylencarbonat zusetzt, um den Carboxylendgruppengehalt noch stärker zu reduzieren. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der

209820/106/» · BADORiGlNAL

Tabelle IV liieäergegebeiu

Tabelle IV .

Beispiel C₁E₂Ck_- TpM P ff.R. Zusatz

zugesetzt

27	11	160
28	11	160
29	20	160
30	20	160
31	35	16©
32	37	0

A-O J.

G'± X

34- J.

60 X

2.7 \ X

(a) Vor der Polymerisation bsvr* Polykondensation vreraon, wie in den Beispielen 1 bis 12 beschrieben, 0,16 Gew.-»?* Triph.enylph03pb.it zugesetzt.

Wie aus einem Vergleich der Beispiele 27 und 29 rcit Bei~ spiel 51 zu ersehen ist, erzielt man durch eine Verringerung des Carboxylendgruppengehalts eine verbesserte Festigkeitsretention. Außerdem ist aus einem Vergleich der Beispiele 31 und 32 zu ersehen, daß der Effekt bezüglich der Festigkeitsretention ohne Phosphitzusatz und mit früher PhospMtzugabe im v;esentlichen der gleiche ist. Wie aus den Beispielen 28 und 30 zu ersehen ist, erreicht man hingegen mit dem Verfahren, der Erfindung eine wesentliche Vei?- besserung der Festigkeitsretention. Diese überraschende Verbesserung läßt sich nicht allein durch niedrigere Carboxylendgruppengchslte erhklären, durch die gegenüber den Festigkeitseigenschaften des nichtmodifizierten Polymeren

BAD ORIGINAL 209820/1064

mit einem Car-l>oxylenagruppeiigehalt von 57 nur eino geringfügige Textesserung erzielt wird.

Beispiele 55 bis 42

Die nachfolgenden Beispiele belegen, daß das Atourverhältnisvon Phosphor zu Metall vorzugsweise zwischen etwa O₅5 ' 1 und etwa 2:1 liegen sollte. Beim Extrudieren der' Proben ."r.rd .lediglich der Phosphitgehalt, d.h. der Gehalt an
Triphenylphosphitj 'variiert und.die dabei erhaltenen Produkte werden bezüglich ihrer -Pestigkeitsreteirbioii mittels des Heißalterungstests in Kautschuk geprüft. Um die bei
einem optimalen Atomverhältnis von Phosphor zu Metall erzielten verbesserten Ergebnisse zu verifizie.ren , werden
die Beispiele mit der doppelten Menge an MetalJ-polykondensationskatalysator (Antimontrioxyd) wiederholt. Die verwendeten Mengen und die dabei erzielten Ergebnisse sind ■ in der Tabelle V aufgeführt. Das-verwendete Polymer besitzt eine Intrinsikviskosität von etwa 0,90 und einen
Carboxylendgruppengeha.lt von 57·

	TpM P	TpM	Tabelle V ·	Atomverh	althis	P/M
Beispiel	59(b)	800	M^ P.R4	0,19	: 1
55	79	800	55	0,59	: 1
54	196	800	46 .	0,96	: 1
55	279	- 800	61	1,56	': 1 ■
56	557	800	• 50	1,75	: 1 :
57			48			BAD ORlOiHAL
		2O982O/T0Ö4

Fortsetzung Tabelle Y

Beispiel	Tp_KJ?	- 1600	35	0,24	: 1
38	1OO(b)	1600	47	0,48	: 1
39	197	1600		0,70.	: 1
40	286	1600	51	0,94	: 1
41	385	1600	47	1,10	: 1
42	448

(a) Metallgehalt "in/TpM, wobei das He tall Antimon if-t- und φ der Metallgehalt sich auf Antimonglyfcoloxyd "baz-i^ht bzw. aus der verwendeten Menge Antimonglykoloxyc. rechnerisch ermittelt wird.- ;

(b) Yergleichsversuche, bei welchen das Endprodukt, Phosphorreste enthält, die- aus am Beginn der Reaktion, zugesetztem 2'rimethylphosphit stammen, das zugü.jctat wird, um die Intrinsikviskosität während des Sci^a-elsen-s vor dem Verspinnen zu erhalten.,

Die Beispiele werden auf analoge Weise mit anderen wohlbekannten Polykondensationskatalysatoren«. wie Tetraisopropyltitanät·, Germaniumdioxyd, Kaliumtitan at und dgl. wiederholt, wobei man entsprechende Ergebnisse .erzielt..

Die Tabelle V zeigt, daß wenn Antimontrioxyd als Katalysator verv;endet und Triphenylphosphit in der erfindungsgemäßen Weise zugesetzt wird, das optimale Atomverhältnis von. Phosphor zu Metall et\ira 1 beträgt (vgl. Beispiele >5 ^mi(^ 40). Aus der Tabelle V ist weiterhin zu ersehen, daß bei erfin-

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~ 31

vj.'Pjßf-iCinäßcr Arbeitsweise auch iis ungünstigsten Fall, KcB₁ bei don Beispielen yv .-and 37 gegenüber dem Verg.l^iclir.vorsuch (Beispiel 33) ο3λ verbessertes Ergebnis erhielt wird, wenn auch die Verbesserung nicht in jedem Fall so groß ist, wie beim Beispiel 35* bei dem man. eine Festigkeittretention von 61 fc err-eicht.

Diesen Bc-ispiel erläutert die Verarbeitung der erfindungsgCjViäßoii Folycsterianssen zu Kord. Die Polyectermasse \.'ird | in der in den Beispielen i bis Ί3 beschriebenen Weiße zunöchst z.u einem Gorn mit einera 5?iter von Ί000 den verarbeitet. Drei Stücke dieses Garns werden jeweils für. sich bis aui-a Erreichen einer Zwirnung von 4 Z-Brehungen pro cm gezwirnt, worauf man die drei Garne facht und au einem Kord mit vier S-Drehungen pro cm versvdrnt, \$as dem üblichen Kordaufbau aus Polyesterjendlosfäden entspricht. Dieser Kord wird dann mit einem Klebstoff, s.B. einem Eesorcin-Formaldehyd-Latexklebsysteia, beliacdelt und erhitzt. Zum Trocknen des Klebstoffs bzw. Bindemittels wird gewöhnlich ™ eine Trockiiungstemperatur von etwa 93j 3 G angewandt, worauf man den Kord einer Wärmebehandlung bei etwa 246 C untei?- wirft« Der Kord weist eine Bruclifestigkeit von mindestens 8 Gramm pro den, eine Schrumpfkraft von weniger als etwa 0,2 Gramm pro den und eine freie Schrumpfung von weniger als etwa 6 % auf.

209820/1064 ■ BADORiGINAL

215A50A

Beispiel 44 · SJ. ·

Unter Verwendung von gemäß Beispiel 43 hergestellten-Korden wird ein Vierlngendiagonalreifen hergestellt. Dabei werden einzelne Kordstücke in einer Dichte von etwa 24 Eordfriden pro 2,54- cm auf eine 0,41 mm starke Folie aus 100 % Naturrchkautschuk gelegt und unter Anwendung herkömmlicher Methoden kalandert. Das kalanderte Gewebe wird auf geeignete Maße zugeschnitten, um einen Vierlagendiagonalreifen herzustellen und unter Verwendung von Wülsten, Wulstschutzbundern und inneren Einlagen bzw. Innenauskleidungen aus -der Stanäaru-produktion zu einem Versuchsreifen verarbeitet. Obwohl in modernen Heifenbau PolyesterkordverStärkungen im Reifemmlst, Wulstschutzbändern und dgl. normalerweise nicht verwendet werden, liegt es im Rahmen der Erfindung, auch diese Teile de.s Reifens mit Polyesterkord zu verstärken. Vorzugsweise enthalten die Reifenkarkassen 100 % des Aramierungskords in Form von Diagonaleinlagen (bias plys). Wie vorstehend bereits erwähnt, liegt auch ein Radialreifen im Rahmen der Erfindung, bei dem normalerweise nur eine Einlage fe verwendet wird. Es ist erfindungsgemäß jedoch auch möglich, nur et\i/a 85 % des gesamten verstärkenden bzw. armierenden Polyesterkords in die Karkasse des Reifens einzubauen und beispielsweise etwa 10 % im Wulst oder in der W\il st Umwicklung sowie etwa 5 % im Wulstschutzband zu verwenden. Die Laufflächen werden extrudiert und der Versuchsreifen wird, z.B. in einer McNeil Bag-O-Matic Press mit manueller Belastung unter Anv/endung von Inncndampf mit einem Druck von 15» 36 kp/cm'"

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93 ■

(195,6⁰C) und einem Außendampf mit einer Temperatur ι 54 von 166,7°C etwa 16 Minuten gehärtet; bzw. vulkanisiert.

Der Reifen wird im"Anschluß'an die "Wartung-einmal mit einer'

2 manuellbetätigten Vorrichtung mit Druckluft von 3,5 kp/cni aufgepumpt. Nach im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise werden dann ein Standarä-Zwoilasen-Pkw-Rcifen und ein Zohnloßen-Reifen für Lkw herges&ellt. Alle diese Keifen weisen bezüglich der Bruchfe-s-tigkeit, .Festigkcitcretention "und Schrumpf kr a ft iia Yer^oicli zu ähnlichen Kaifen, die jedoch nioht_werf:uiä-UE$£gßEiäßGn- Polyesterkord ent« halten, verbersserte'Eigenschaften §:uf> wie sich-bei-Pah:?— versuchen zeigt. . , I

Der Hauptunterschied zwischen einem· Pkw-Heifen und einem Nutzfahrzeugreifen besteht in <£er Amaahl der verv;endetcn Einlagen. Die höhere Anzahl von- Einlagen· sov/ie der höhere Gehalt an Gummi und die höheren Belastungen führen bei Nutzfahrzeugreifen zu einer schlechteren Wärmeabfuhr, so daß sich Nutzfahrzeugreif en auf Tenig&erat-uren erhitzen, die um etwa 28⁰C über den Temperaturen liegen, die sich in Pkw-Reifen einstellen. Demzufolge· führt Festigkeits- ι

verlust von Reifenkorden bei erhöht«n Temperaturen bei Nutzfahrzeugreifen früher zum Versagen, als bei Pkv/-Reifen. Die Nutzfahrzeugreifen der Erfindung weisen jedoch im Vergleich zu Nutzfahrzeugroifen, in deraon herkömmlicher Polyesterreifenkord als Verstärkung, verwendet ist, eine bessere Festigkeitsretention bei hohen Temperaturen auf. Da der im Nutzfahrzeugreifen verwendete Verstärkungs- bzw. Armierungskord verhältnismäßig früher versagt _r als der gleiche Kord

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in Pkw-Reifen, braucht wohl nicht besonders betont^u^ ^ ^ " ^ werden, daß die Reifenkorde aus erfindungsgomäßen Polyestermassen in Pkw-Reifen abensogute Ergebnisse . aufweisenwie in Nutsfahrzeugreifen, für die sie besonders zveclcmäßig sind.

Auf analoge Weise werden gemäß Beispiel 43 hergestellte Korde zu industriellen Keilriemen verarbeitet, die im Vergleich zu Keilriemen» in die herkömmliche Polyesi.erkorde eingearbeitet sind, eine bessere DiuensionsntabiliLat aufweisen. _t · .

In der vorstehenden Beschreibung sind im-Prinzip, bevorzugte Ausführungsformen und praktische Ausführung der Erfindung erläutert. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß auch andere als die ausführlich beschriebenen Ausführungsformen der in den Ansprüchen unter Schutz gestellten Erfindung möglich sind.

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Claims (1)

1. - ^ " 215A504

   ρ 4 516--i>O/i-4."i. 2. November i9'/1

   ' Λα Yoj.'fchTr ι taxi· JIc rot. ellung far.erbiluonüer Polyester d\i3'cb Pol,ν.¹-öuclousatioii, d a d u r c Ii g e k θ η 11 ζ ei c i3 λ £; i; , daß aia Ende ööei ]"λτ·^ vor dem Ende der Ρο1?/>νθί:«.^:θϋκ&ΐ1οηΓ-5/Όα1-^.ϊ.οη dem IVu jGRter, wenn er eruio Jiii^rJnoilcvirjkorjitMl von is indusi; ens etvJa 0,8 oi¹-rcichilu't, iviindonbejio Ci^ or^;aninoi;£:.? F-jocphit zuge-

   2. Ve!'/ ;ib.T;:r. jiacli /uiwji-uch 1, d a ä ία r c h ge 'y. e ;i η ζ e i c b r- e 1; , da/i ein Phor.phir uer all gemeinen Formel

   R 0--Ρ-0Π
   ^{1 f 4} (U),

   in der E^, Kp and. Ii₁. gleich oder verschieden sind und je eir: Wa.'iiierci-rirfatorii, einen substituierten oder misubstitiiierien AllLylrest* nit 1 bin etv;a 8 C-Atomen, einen ungesättigten aliphatiüchen Rest mit 2 bis etwa 18 O-Atoinen, einen alle;/elisehen Rest mit 6 bis etwa 18 C-Atomen, "

   einen Arylreot, einen mono- oder disll^rylsubstituierten Ai'ylrest oder einen .Ai'y.l- oder Arylo::yollrylrest mit 1 bis cinva 1o C-Atomen in der Alkyl gruppe mit etwa 6 bis etwa 14 C-Atomen in der Arylgruppo bedeuten oder miteinander -unter Bildung eines heterocyclischen Rings verbunden sind.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-

   209820/ 10G4 · _{BAD 0R|aNAL}

   ken η ζ e i c h η e t , daß al ft Polyester ein Poly···
   alkylenterephthalat verwendet wird«

   M-. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge k e η η zeichnet , daß als Polyester Polyethylenterephthalat verwendet wix*d. '

   5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
   Intrinsikviskosität-des Polyesters etwa 0,9 bis 1,2 be~
   trägt«.

   6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis i5, dadurch gekennzeichnet , daß soviel organisches Phosphit zugesetzt vjird, daß das Atomverhältnis von Phosphor zu Metall (Metall das ursprünglich als PoIykonöensationskatalysator vorliegt) im Polyester etwa 0,2 i Λ bis et\;a 5 ' Ί beträgt.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η ™ zeichnet, daß das AtoKiverhältnis von Phosphor zu

   Hetall auf etwa 0,5 ι 1 his etwa 2 : 1 eingestellt wird.

   8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß als
   Phosphit ein Arylphosphit verwendet wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß als Phosphit Triphenylphosphxt ver-

   BAD ORIGINAL 20 9820/106 4

   wendet wird.

   Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphit ein Alkylphosphit verendet wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß als PhospMt I'ributyl» phcsphit verwendet wird.

   12* Faserbildende Polymeriaasse aus einem linearen, |

   faserbildenden Polyester mit einer Intrissikviskosität von mindestens etwa 0,8 und einem organischen Phosphit als wesentlichen Bestandteilen..

   13- Polymermasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzei chnet, daß sie einen Polyester mit einer Intrinsikviskosität von etwa 0,9 "bis etwa 1,2
   enthält.

   14. Polymermasse nach Anspruch 12 oder 13j
   gekennzeichnet durch einen einem Atomverhältnis von Phosphor zu Metall (das ursprünglich als
   Polymerisationskatalysator vorlag) von etwa 0,2 : 1 bis etwa 3 : 1 entsprechenden Phosphitzusatz bzw. -gehalt. ■

   15. Polymermasse nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch ein Atomverhältnis von Phosphor zu Metall

   2 0 9820/106 4 BADORiGtNAL

   von etvia 0,5 J 1 bis etwa 2 : 1.

   16. Polymermasse nach mindestens einem der Ansprüche 12

   bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phosph.it ein Arylphοspbit enthält.

   17. Polymermaece nach Anspruch IG, dadurch gekennzeichnet , daß sLe als Phosphin '.Priphe-nylphosphit enthalte.

   ■ 18. PolyiaerinaGse nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 15s dadurch gekennzeichnet, daß sie alß Phosphit ein Alkylphosphit enthält.

   19· Poljrmermasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Phosphit Tributylphosphit enthält.

   20. Polymermasse nach mindestens einem der· Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyester Polyalkylenterephthalat enthält.

   21. Durcli Schmelzspinnen aus einer Polymermasse nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 20 hergestellte Fasern.

   22. Fasern nach Anspruch 21 enthaltende Garne.

   BAD ORiGfMAL

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   2*5« Πε-ϊ-ώο nach Anspruch 22 g e k e η η a e i c fr η e t durch einen Gesamtti.te.r -von etwa 200 l.n fj etwa Ii)OO den,
   eine iestigk^Lt von etwa 5 bis etwa 12 Grr-.mra. pro den und eine Dehnung von etwa 7 bis etwa 16 %,

   24« Garne noch Anspruch 22 oder 25, el a d u■■ r c h g e -■ k e η η ζ- c i c h n· e t, daß sie zu einem Inductriekord cind.

   25· Gevcoc aus Inöuatrielcorden nach Anspruch 2·'4. :

   26. Gewebe nach Anspruch 25,' dadurch g e ir e η η ζ e i cli Ii c t , daß der Industrie kord in Schußrichtung mit eijiein feinen I^?ül.l£arii durchwebt ist«.

   27. Eautschulrortike.1, insbesoridere Luftreifen, d a d u r c h g ©kennzeichnet, daß er als Verstärlcungs- bzw. Armierung Fasern nach Anspruch 21 enthält.

   BAD ORIGiNAL

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