DE2154504A1 - Faseibildende Polymermassen und Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als Material für Fasern, Garne und Gewebe, insbesondere zur Verstärkung von Reifen - Google Patents
Faseibildende Polymermassen und Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als Material für Fasern, Garne und Gewebe, insbesondere zur Verstärkung von ReifenInfo
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Description
"IFäserbildencle -P^lymermassen und Verfahren zu ihrer
■ Herstellung, sowie" ihre Yerwenduiig als Material für
Fasern, Garne und Geviebe, insbesondere zur Verstärlnmg
von Eeii'en" .
In den letzten Jahren wurde mit der ständigen Zunahme des
Transports mittels Kraftfahrzeugen aller Art der Qualität von i/uftreifen eine ständig wachsende Bedeutung zugemessen.
Im Zuge dieser Entwicklung" wurden verschiedene Versuche gemacht,
die Festigkeit und Lebensdauer von Seifen zu verbessern. Biesen Versuchen war ein begrenzter Erfolg beschieden,
wobei insbesondere die Qualität der Gumiaimischungen
verbessert und der Kord sowie das Gewebe modifiziert
wurden. Trotz all dieser Anstrengungen finden Polyester in Reifenkord immer noch mir in sehr beschränktem Umfang
Verwendung, obwohl sie eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität und eine hohe Beständigkeit gegen thermische
Zersetzung aufweisen. Der Grund dafür, daß Polyesterreifenkord für Pkw-Reifeii nur in beschränktem Umfang
xvaä kaum Jemals für Lastwagen- und Flugzeugreifen verwen·-'
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bad original
det wird ist in seiner Neigung zu sehen, bei hoher Belastung
und hohen Geschwindigkeiten, wobei bei beschleunigten Heißalterungstests hohe Temperaturen entwickelt werden,
an Zugfestigkeit zu verlieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von faserbildenden Polyestermassen durch Polykondensation, wobei der Polyesterkondensationsschmelze
mindestens ein organisches Phosphit zugesetzt wird, wenn der Polyester eine Intrinsikviskosität von mindestens
0,8 erreicht hat. Das organische Phosphit wirkt als Stabilisator,
sodaß der dabei erhaltene Polyester bzw. die dabei erhaltene Polyestermasse verbesserte Festigkeitseigenschaften
aufweist, wie sich bei beschleunigten Eeißalterungstests zeigt. Aus diesen stabilisierten Polyestermassen hergestellte
Fasern entwickeln bzw. zeigen verbesserte Festig-' keitseigenschaften, was zu einer besseren Eignung bzw.
Leistungsfähigkeit in verstärkten Kautschukartikeln, wie
Reifen, Bändern bzw. Riemen für industrielle Zwecke usw. führt, die diese Fasern in Form von Kord oder Garn zur
Verstärkung enthalten.
Die faserbildenden Polyester werden nach bekannten Polykondensation-
bzw. Kondensationspolyinerisationsverfahren hergestellt, indem man einen Diol mit einem Alkylester
einer Dicarbonsäure so umsetzt, daß eine Umesterungsreaktion
stattfindet, worauf man den dabei erhaltenen Diolester zum gewünschten Polyester polymerisiert. Wahlweise kann auch eine direkte Veresterung einer Dicarbon-
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säur ο mit einem Mol und eine anschließende Polymerisation
des Produktes oder cine Copolymerisation bz\\r.
Copolycondensation eines Molestern mit einem anderen'
Ester durchgeführt werden. Diese Verfahren siiid dem
Fachmann wohl^bekannt und in der Literatur, z.B. in den
US-Patentschriften 2 4-65 319 und 3 050 533 ausführlich
beschrieben. Vorzugsweise wird zur Herstellung der Polyester ein Katalysator verwendet, was ebenfalls wob3._bekannt
und in den vorstehend erwähnten US-Patentschriften beschrieben ist. Für die Umesterung verwendbare Katalysatoren
sind u.a. die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Beryllium, Bor, 'Cadmium, Cer, Chrom, Kobalt, Lanthan,'
, Titan, Zinn, Zink und dgl. sowie die entsprechenden
Verbindungen der vorstehend genannten Metalle, wie die-Oxyde, Glykoloxyde, Carbonate, Acylderivate
und dgl. und Kombinationen bzw. Gemische der genannten Katalysatoren. Besonders wirksam sind Kangan-II-verbindungen,
wie Mangan-II-glykoloxyd und Mangan-II-acetat.
Verfahren zur Herstellung von Hangan-II-glykoloxyd
sind in der US-Patentschrift 3 110 693 beschrieben.
; '■ ' ■'■ ■■■■■ ■ ■.■·-■ ■■ ■-
Gleichermaßen bekannt sind auch zahlreiche Katalysatoren, die bei der Polymerisation b2w* Polykondensation der
Diölester verwendetwerden können, z.B. Antimontrioxyd,
I'ripheiiylantimonit, Triathylantimonit, Tris-CE-hydroxyäthyl)-antimonit,
Antimonylkaliumtartrat, Tetraisopropyititanat,
Kaliumtitanat, Laiithantitana|ij Germaniumdioxyd,
Antimontriglykoloxyd, Antiffionfluorid und dgl, Aüßerdeia
erwiesen sich Siliziumkomplexe in Kombination mit den
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vorstehend angegebenen Metallen als geeignete Katalysatoren»
Yon dieser Gruppe bekannter Polymerisationskatalysatoren
sind Antimontrioxyd und .Antimontriglykoloxyd besonders bevorzugt.
Katalysatoren für die direkte Veresterung sind u.a. Salze
von Carbonsäuren mit quartär en Ammoniumbasen, insbesondere
Salze der Säuremolekülteile des entsprechenden Polyesters,
z»B. Terephthalate«
Wie vorstehend bereits erörtert, bezieht sich die vor- -^ liegende Erfindung auf die Herstellung von faserbildenden
Polyestermassen mit verbesserten Festigkeitseigenschaften, durch die das bei diesen Verfahren erhaltene Produkt für verschiedene Anwendungsgebiete verwendbar'wird, auf-welchen
Polyesterfasern bislang wirtschaftlich bzw. gewerblich nicht einsetzbar waren. Die verbesserten !festigkeit seigenschaften
werden durch sog. "späte" Zugabe eines organischen Phosphits erzielt, d.h. durch die Zugabe eines
organischen Phosphits nachdem der Polyester eine Intrinsikviskosität
von mindestens 0,8 erreicht hat. Das Phosphit wird aus weiter unten im Detail erörterten Gründen vorzugsweise
unmittelbar nach der Polymerisation, jedoch vor dem Extrudieren oder Verspinnen zugesetzt, jedoch kann
man die Polyester zur Lagerung oder zum Transport auch ohne Phosphitzusatz extrudieren und ihnen das Phosphit zu
einem späteren Zeitpunkt' einverleiben, wenn sie zum Verspinnen wieder eingeschmolzen werden. - -
BAD ORIGINAL
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Bezüglich der Einverleibung der erfindungsgemäß verwendeter·
organischen Phosphite insbesondere in Polyäthylenterephthalate wurde gefunden, daß die Zugabe vorzugsweise stattfinden
sollte, nachdem das Polymer eine Intrinsikviskosität von etwa
0,80 bis etwa 1,50 und insbesondere etwa 0,90 bis 1,20 erreicht
hat. Der höhere Bereich der Intrinsikviskosität ist besonders bevorzugt, da in einigen Fällen, insbesondere
wenn in Verbindung bzw. Kombination mit dem Phosphit ein
Endgruppenblocker bzw. -maskierer verwendet wird, um den Gehalt an Carboxylendgruppen zu.verringern, wie weiter
unten beschrieben, die Intrinsikviskosität um bis zu 0,10, d.h. also recht erheblich beim Verspinnen abfiel. Da das
Hauptanwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Polyestermassen die Herstellung von Kord für technische bzw. industrielle
Zwecke ist, sind Intrinsikviskositäten von etwa 0,75 und mehr bevorzugt, die hohe Festigkeitswerte gewährleisten.
Die erfindung-sgemäß verwendeten Phosphite können auch
anderen Polyalkylenterephthalaten einverleibt werden, wenn letztere eine hohen Festigkeatöwerten ^entsprechende Spinnviskosität
erreicht haben. |
Unter "Intrinsikviskosität" ist die reduzierte Viskosität des Polymeren bei der Konzentration 0 bzw. bei unendlicher
Verdünnung zu verstehen, die bestimmt werden kann, indem man die Auslaufzeiten einer Polymerlösung nach
aufeinanderfolgenden Verdünnungen mit frischem Lösungsmittel
mißt , daraus die reduzierten Viskositäten der einzelnen Lösungen mit unterschiedlicher Verdünnung berechnet,
und die so ermittelten reduzierten Viskositäten
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BAD ORIGINAL
in einem Diagramm gegen die zugehörigen Polymerkonzentrationen
aufträgt und dann auf die Konzentration O extrapoliert. Die reduzierte Viskosität erhält man '
aus dem mathematischen Ausdruck:
Aus!aufzeit der PolymerlSsung
Auslaufzeit des Lösungsmittels
- 1
C .
in dem c die Polymerkonzentration ijs. Gramm Polymer pro
100 ml Lösungsmittel bedeutet. Alle in dier vorliegenden
Beschreibung und den Ansprüchen erwSfcnte® Intrins.ik-Viskositäten
wurden bei 25°C und unifcer Verwendung von Orthochlorphenol als Lösungsmittel gemessen·
Der Ausdruck "organisches Phosphit" bezeichnet Verbindungen
der Formel :
R.A-P-[a-X-A-p!-AR,,
1,1 ι Jn 4
2 AH,
in der Rx., H^1 R-* ^31^ ^4 untereinander gJLeicb oder verschieden
sind und je einen geradkettiigem oder verzweigten,
gegebenenfalls halogensubstituierten Alkylrest mit Ί bis
etwa 18 C-Atomen, einen ein- oder zweifach äthylenisch
ungesättigten aliphatischen Rest mit; 2 bis etwa 18 C-Atomen,
einen alicyclischen Rest mit 6 bis etwa Ί8 C-Atomen, einen
Arylrest, einen mono- oder dialkylsubstituierten Arylrest, einen aryl- oder aryloxysubstituierten Alkylrest, dessen
Alkyl teil 1 bis etwa 16 C-Atome und dessen Arylsubstituent 6 bis etwa 14 C-Atome enthält, oder ein Wasserstoffatom
bedeuten, X ein zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis etwa
BAD ORIGfNAL
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'C-AH;omen, ein zweiwertiger. Arylenrest mit etwa 6 bis etwa
C-Atomen oder ein zweiwertiger Polyraethylenoxyrest ist,
in dem jede Einheit 2 bis etwa 4- C-Atome enthält und -die
Anzahl der Äther- bzw. Oxybindungen 1 bis etwa 50 beträgt,
A S&uerstoff oder Schwefel bedeutet und η Ό oder 1 ist.
Es sei angemerktj daß R^, Ep, H^ und R^ auch untereinander
unter Bildung heterocyclischer Ringe mit dem Phosphoratom
verbunden seil können, wobei das Molekül dann auch polymer
sein 3vann. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise organische
Phosphite der Formel I verwendet, in welchen η 0 und A Sauerstoff ist.
Beispiele für die Zwecke der Erfindung geeigneter organischer
Phosphite der vorstehend definierten Art sind: Tridodecylphospb.it , Trinonylphosphit, Trioctylphosphit, Triheptylphosphit,
Tripentylphosphit, Tri-tert.-butylphosphit,
Tris-(trimethylolpropan)-phosphit, Didodecyl-tert.-butylphosphit,
Dinonyl-tert.-butylphosphit, Di-tert.-butylnonylphosphit,
Bioctylpentylphösphit, Didodecyl-2,2-diäthylocatylphosphit,
Tridodecylenphosphit, Trinonylenphosphit,
Trihexyienphospb.it, mono- und dibutylsubstituierte |
Triphenylphosphite, mono- und dipentylßubstituierte Triphenylphosphite,
mono- und dioctylsubstituierte Triphenj1-!-
phosphite, mono- und dinonylsubstituierte Triphenylphosphit,
mono- und didodecylsubstituierte Triphenylphosphite, Octylphenyl-bis-(dodecylphenyl)-phosphit, Bis-(nonylphenyl)-neodecylphosphit,
Bis-Cnonylphenyl)-beta-naphthylphosphit,
Bis-(nonylphenyl)-isodecylphoi3phit, Triphenylphosphit, Tris-(phenyldodecyl)-phosphit, Tris-(phenyl-
2 0 982a/ WB^ >
· BAD ORIGINAL
, 'Tris-Cphenyloctyl)~pborjpliit, Tris-(phen;yl·--
pentyl)-pbosphit, I'ris-- (phenylbutyl/--phosphit>
Bis-(pbctryldodecyl)~phenyloctylphosphit,
Bis~(plieirylbutyl)-phenyld
ο cl e cy.'i ph ο sph it, B i s- ( ph eny 1 cl ο de cyl) -ph enylbutylph ο sph it 5
Bis-(neopGrj.ty].glykol)-1, A—cycloboxsndiuiethylendipbospbit,
Biß-C2»äthylhexyl)-phosphit, Dimetliylphosphit, Diäthylphoapbit,
Diisopropylphospbit, Dibutylphospb.it, Dioctylphosphit,
iJilaurylphospbit, Dioleylphosphit, Oii)henylphosphit,
Diocfcadecylphosphit, Diphenyldecylphosphit, lthylenphosphit,
Hydroxyäthyläthylenphosphit, Phenyldidecylphosphit,
Te tr aphenyiathylendiphosph.it e, '-Q}etraki£j--(nonylphenyl)—pol-ypropylenglykol
(^2i)-diphosphit, Triphenylphosphit, Tri~
äthylpbosphit, Tris-(2-äthylhexyl)phosphit, Trimetbylphosphit,
Tridecylphoephit, Trilaurylphosphit, Trioctyldecylphosphit,
Trilauryltrithiophosphit, Trialkylphosphit, Tributylphosphit,
Trimethylolpropanphocphinester, Trioctyl~
phosphit, Tri-isopropylphosphit, Tri-p_-bolylphosphit, Tri-
_o-tolylphoöphit, Tributyltrithiophosphit, Tris-(2-chloräthyl)-phosphit,
Tris-(2,4-dichlorpherxyloxyäthyl)-phosphit,
Tris-(2—äthylhexyl)-phosphit, Tris-(trichlor-tert.-butyl)-phosphit,
Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Tris-(n-octadecyl)-phosphrit,
l1ris-(lauryl-2-thioäthyl)-phosphit, Distearylpentaerythritoldipbosphit,
Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Tris—(dipropylenglykol)-phosphit, Tripalmitylphosphit,
Tricetyltrithiophosphit, Di-(isooctyl)~octylphenylphosphit,
Dineodyl (25)-pentaerythritoldiphosphit,
Diphenylisooctylphosphit, Triäthylenglykoldiphosphit,
Triisoöecylphosphit, Phenyldiisodecylpliosphit, Diphenylisodecylphosphit-,
Triisooctylphosphit, Tristearylphosphit und
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dgl. Dfie Angabe "organisches Phosphat" umfaßt auch Verbindungen
der Formel
H, in der X —
Gb ti ι
-O-< S
oder- ·
CH.
CEUO
OCH2
~o< o >- c -< o }o-rc J^ ^p--
OCHi XGIL0/
CH-
Es wird angenommen, daß die Hauptursache dafür, daß"-Polyester
fasern auf dem Reifensektor bislang keine verbreitete Anwendung gefunden haben in dem bezüglich der Eigenschaften der
Polyesterfasern von den darin zurückbleibenden Katalysatorresten ausgeübten Effekt zu sehen ist. Folglich wird angenommen,
daß sich die erfindungsgemäß erzielten Vorteile dadurch erklären lassen könnten, daß das erfindvingsgemäß zugesetzte
organische Phosphit mit dem restlichen Katalysator so reagiert, daß letzterer "desaktiviert" wird. Die physikali
sehen Eigenschaften zeigen, daß die Endprodukte des
Verfahrene der Erfindung im wesentlichen genau diojGnif.cn
Ketal !mengen enthalten, die aufgrund öv.j: ,jeweils y«ugese baton
Katalysatormemgen zu erwarten nind,- weshalb vermubet wird,
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BAD
daß eine t!3)esaktivierung" stattfindet, z.B. durch eine
änderung der Wertigkeit des Metalls. So wird vermutet, ctpi:;
wenn beispielsweise als Polymerisationskatalysator ArlbinoB-trioxyd
verwendet wird, der "späte" Zusatz eines Phosphits
(z.Bc Tripb.eiiylphQGph.it) zu einer Reduktion des Antimontrioxyds
zu Antimomnetall führt, wodurch der Katalysator
"desaktiviert" und daran gehindert wird, als Zersetzw.mgs--
bzw. Abbaukatalr/s&tor au v.ripken. Diese Hypothese ist eine
mögliche Erklärung für die verbesserten Eigenschaften der
erfindungsgemäßen Produkte bzw. Polyasteriaassen. .Eine andere
mögliehe Erklärung ist darin zu sehen, daß das Phosphit
^ irgendwie Komplexe mit dein Metallkatalysator bildet.
Eine Stütze für die erstgenannte Hypothese könnte in einem
kritischen Merkmal des Verfahrens der Erfindung gesehen werden, nämlich darin, daß der sog. späte Zusatz des
Phosphits beim Verfahren der Erfindung kritisch ist*
Wie vieiter unter in den Beispielen gezeigt wird, führt
der Phosphitzusatz nicht zu dem gewünschten Ergebnis, wenn das organische Phosphit vor Beginn oder im wesentliehen
vollständigem Ablauf der Polymerisation bzw. Polykondensation
zugesetzt wird. Beispielsweise ergibt der Zusatz eines Phosphits, wenn diese Maßnahme auf erfindungsgemäß
als Polyester bevorzugtes Polyethylenterephthalat angewandt wird, ein Produkt, dessen Festigkeitseigenschaften schlechter als diejenigen erfindungsgemäßer
Produkte sind, wenn das Phonphit einem Polyethylenterephthalat
auge setzt x/.i.rd, cler.r.eji Intrinsikviskositüt unter
0,80 liegt. Diese I1O st sbc 11 ung könnte dadurch erklärt werden,
daß das Phocsphit in der Tat den Metisllkatalysptor desaktiviei-l.,
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so daß I" ein vollstab if- or Jieakticiisabluuf weitentgchend erschwert wird,
wenn man das Phosi^hit ■zusetzt^ bevor die Polymerisation
bzw« Polykondensation ύm wesentlichen vollständig abgfcjaufcn
ist. .
Im Hinblick auf das Verstehende- kann der faserbildende
Polyester anhand des Gesamtmetall- und des Gesamtphosphorgehalts im Endprodukt definiert bzw. charakterisiert werden.
Unter, dem "Gesamtmetallgehalt" ist der Gehalt eines
bestimmten Produktes an Metall, unabhängig von dessen Wertigkeits- bzw. Oxydationsstufe zu verstehen. So wäre
beispielsweise im Falte der Verwendung von Antimontrioxyd als Polymex^isationskatalysator der Gesamtmetallgehalt die
Summe aus im Endprodukt enthaltenem restlichem.Antimontrioxyd, Antimon in Form von Antimontriglykoloxyd, reduziertem
Antimon in Form von Antimonmetall und/oder von dem zugesetzten Piiosphitstabilisator als Komplex gebundenem
Antimon, jeweils in TpM (Teilen pro Million Teile). Entsprechend soll die Angabe "Gesamtphosphorgehalt" den
gesamten dem faserbildenden Polyester einverleibten f
Phosphox^gehalt bezeichnen, unabhängig davon in welcher
Oxydationsstufe bzw. welchen Oxydationsstufen der Phosphor vorliegt.
Es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse erzielt werden,
wenn das sich aus dem Gesamtphosphorgehalt und dem Gesamtmetallgehalt ergebende Atomverhältnis von Phosphor zu
Metall etwa 0,2 : 1 bis 3 : 1. und vorzugsweise etwa 0,5 ·
bis 2 : 1 beträgt. Nimiut man einmal an, daß Antimontrioxyd
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als Polymerisationskatalysator verwendet und in einer Menge von 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht
eingesetzt wird, so beträgt der Gesamtmetallgehalt im Produkt etwa 840 TpM, wobei dann der Gesamtphosphorgehalt
vorzugsweise etwa 110 bis etwa 4?3Ö TpM betragen
sollte, jedoch auch zwischen etwa 4-5· und etwa 650 TpM
liegen könnte. Der günstigste Bereich des Atomverhältnisses von Phosphor zu Metall schwärzt in Abhängigkeit
von dem im Einzelfall verwendeten Polymerisations- bzw. Polykondensationskatalysator. Wenn !sei spielsweise ein
»Antimonkatalysator, z.B. Antimemtricjtsyd, verwende-t wird,
so liegen besonders bevorzugte Atomv*rhältnisse in einem
Bereich von etwa 0,75 : 1 "bis etwa T»5O = 1, da angenommen
wird, daß das Phosphit den AntimonksEfcalysaitor reduziert.
Wenn hingegen ein Metallkatalysator verwendet wird, der mit dem Phosphit Komplexe bildet, sa>
wsuren bis zu etwa 3 Atome Phosphor pro Metallatom erfcncdeirMch, um einen
stabilen Komplex zu erhalten, so daß dementsprechend
besonders günstige und vorzuziehende Atomverhältnisse von Phosphor zu Metall in einem Befreicb von etwa 1,5 s
™ 1 bis etwa 3 ί 1 liegen würden·
Das Atomverhältnis von Phosphor zu Metall im Endprodukt kann einfach nach folgender Beziehung berechnet werden;
TpM Phosphor TpW Metall
31 Atomgewicht des Metalls
BAD ORIGINAL
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Für die vorstehend bo.«3 ehr leb one bevorzugte Aus führung a form
des Verfahrens der Erfindung, box der als Metall im Endprodukt
Antimon enthalten ist, errechnet wich beispielö~
xveise der untere Grenzwert des bevorzugten Bereiches den
Atomverhältnisses von Phosphor zu Metall wie folgt:
110 840 51 121
•,J
Die Anfangskonzentrationen der Umesterungskatalysatoren
liegen zxvischen etwa 0,01 und 0,20 Gew.~%, vorzugsweise
etwa 0,05 bis etwa 0,10 Gew.-%. Die Anfangskonzentrationen
der metallhaltigen Polymerisations- bzw. Polykondensationskatalysatoren
liegen zwischen etwa 0,005 und etwa 0,20
Gew»~%, vorzugsviej.se zwischen etwa 0,02 und etwa 0,10 Gew..-%■„·"
Die Angaben in Gew.-% beziehen sich dabei jeweils auf das Polymergewicht.
Venn der Umesterungskatalysator auch ein-Polymerisationskatalysator
ist bzw. als Polymerisationskatalysator wirkt, so sind bei der Berechnung der optimalen Menge an zuzu- ■
setzendem organischen Phosphit sov/ohl der Umesterungskatalysator
als auch der Polymerisationskatalysator zu berücksichtigen.
Selbstverständlich können auch kleinere als die vorstehend genannten Mengen der verschiedenen Zusatzstoffe und Katalysatoren
verwendet werden, jedoch führt dies zu kleineren Reaktionsgeschwindigkeiten und geringerer Stabilisierung.
2 0 9 8 2 0/1064 BAD ORIGINAL
Entsprechend können auch größere als die vorstehend genannten
Mengen verwendet werden-, ,jedoch I.yb dadurch nur
eine geringe, wenn überhaupt eine Steigerung· der Kc--iktior·sgeschwindigkoiten
und/oöer Stabilisierung zu erreichen,.
Organische Phosphite, die erfindimgsgeinaß zugesetzt v/erden,,
nachdem die Polymerisation bzw. Polykondensation im wesentlichen vollständig abgelaufen ist, werden vorzugavjoioe in
praktisch unverdünnter Foria zugesetzt, !lan kann jedoch die
Phosphite mit dein Fachiüaim wohlbekannten Verdunm
verdünnen, um die Einarbeitung des Phosphits vor den Extrudierencder
Verspinnen des Polyesters zu erleichtern.
Natürlich können im Rahmen der Erfindung auch weitere
Zusatzstoffe verwendet warden, um die erfindungsgeiräß er
zielten Verbesserungen zu steigern. Beispielsweise' kann man dem Polymerisations- bzw. Polykondensationsgemißch
Glycidyläther zusetzen, um eine Endgruppenverkappung bzw. -verblockung im dabei erhaltenen Polymer zu erzielen und
das Polymer dadurch weiter zu stabilisieren, indem sein Gehalt an Carboxylendgruppen so gering wie möglich gehalten
wird (vgl. britische Patentschrift 1 093 840).
Es wurde auch bereits festgestellt, daß lineare Terephthalatpolyesterfilamente
mit einem Gehalt an freien Carboxylgruppen von weniger als 15 -äquivalenten pro
Million Gramm verbesserte Festigkeitseigenschaften aufweißen (vgl. US-Patentschrift J 051 212). Ein niedriger
Carboxylendgruppengehalt allein löst jedoch,, wie nachstehend
in den Beispielen gezeigt wird, das fragliche Problem nicht vollständig.
2 09820/1064 BAD
Zur industriellen Herstellung von-Kord aus ,nach dem
Verfahren öcr Erfindung hergestellten Polyesterfasern
werden diene Polyesterfasern vorzugsweise su einen Kord
verarbeitet, der aus 2, ?j oder uiehr jeweils für sich
gezwirnten Garnen "besteht, die dann>
z.B. in der in den Beispielen beschriebenen WeiseΫ zu einem Kord mit
den gewünschten ausgewogenen Eigenschaften gefacht bzw. verzwirnt werden.
vorstehend bereits ausgeführt,- sind die Polyesterfasern und Korde der Erfindung aifgrund ihrer verbesserten i
Peütiglcoitseigenschaften zur Verwendung in verstärkten
Gummiartikeln, wie.Pkw-, Nutzfahrzeug- und Flugzengreifen,
Bändern und Riemen für industrielle Zwecke und dgl. geeignet ν So können die Gummiwaren der Erfindung Naturkautschuk
(der auch als "Hevea Brasiliensis" bezeichnet wird) oder synthetische Polymerkautschuke aus konjugierten
Dienen enthalten.
Früher wurde die Auswahl geeigneter Materialien für Industriekord aus dafür in Betracht gezogenen Poly- \
estern hauptsächlich anhand eines Ilydrolysetests getroffen.
Dem lag der Eindruck bzw. die Annahme zugrunde, daß ein Polyester umso stabiler sein würde, je geringer
der Carboxylendgruppengehalt in den betreffenden faserbildenden Polyestern sei. Aus den nachfolgenden Beispielen
ist zu ersehen, daß der Vergleich der Hydrolysetestergebnisse von 2 Polyesterproben mit gleichem Carboxylendgruppengehalt,
die sich nur dadurch voneinander unterscheiden, daß die Polyesterfasern der einen Probe ein
209820/1064
BAD ORIGINAL
organisches Phosphit enthalten, die der anderen jedoch
nicht» praktisch keinen Unterschied erkennen lassen.
Aus diesem öüestergebnis müßte der Fachmann vom Stand der -..
Technik somit den Schluß ziehen» daß durch die späte Zugabe eines organischen Phosphits keine Verbesserung zu
erzielen ist. Wenn man die beiden Polyesterproben jedoch" außerdem einem Heißalterungstest in Kautschuk unterwirft,
so zeigt sich überraschenderweise» daß diejenigen Fasern,
denen mittels später Zugabe ein organisches Phosphit einverleibt wurde, erheblich bessere Festigkeitswerte aufweisen«
Die beiden vorstehend erwähnten-Tests werden wie folgt durchgeführt: .
Proben der zu untersuchenden Korde sowie ein Vergleichskord werden in ein geschlossenes Gefäß gegeben und 48 Stunden
mit unter einem Druck von 2,69 kp/cm. stehendem Sattdampf behandelt. Der Dampffluß wird über eine Dampffalle
geregelt, die am Auslaß des Gefäßes angeordnet ist, und zwar so, daß im ganzen Gefäß eine gleichmäßige Temperatur
von etwa 1500C herrscht. Nach dieser Exponierung bzw. Behandlung werden die Kordproben auf einem Instrontensiletester
zerrissen und die Festigkeitswerte nach dem Test mit der ursprünglichen Festigkeit des Rohkords verglichen
bzw. in Beziehung gesetzt.
Heißalterunßstest in Kautschuk;
Proben der zu prüfenden Korde werden (in 5 Windungen) auf
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eine 9>14 mm starke Kautschukplatte (RA-277 -Mallory Rubber,
Produkt der Goodyear Rubber Company) aufgewunden, die,, beide Seiten einer Aluminiumplatte mit den Abmessungen 254 χ 254 χ
6,55 mm bedeckt. Die Testkorde werden dabei so aufgewunden, daß jeder Kordfaden vom nächstliegenden Kordfaden einen
Abstand von 6,55 ram auf wieist, worauf die gesamte Platte mit einer zweiten, 9*14 mm starken Schicht aus Kautschukmaterial
(RA-277) übersogen wird. Zum Vergleich wird auch eine unter Verwendung von Standardgarn hergestellte Testprobe
dem Test unterworfen. Die Platte wird dann in Cellophan
eingeschlagen und die ganze Anordnung in einer dampfbeheizten
Presse 50 Minuten bei einer Temperatur von 1J?4,4OC
und einem Plattendruck von 5V5 kp/cm vulkanisiert. Nach dem
Vulkanisieren wird der Plattendruck auf 0,88 kp/cm gesenkt
und die Plattentemperatur auf 176,70G erhöht, worauf
man die Proben unter diesen Bedingungen 8 Stunden altert. Nach dem Herausnehmen der Proben aus der Presse werden der
Kautschuk und die Proben von der Aluminiumplatte abgenommen, indem man die freien Kordfaden an der Plattenkante durchschneidet.
Dann werden die die Testkordstücke enthaltenden Kautschukplatten bzw. -folien zerschnitten, um die Kordstücke
zur Bestimmung der Bruchlast auf dem Instrontensiletester
voneinander zu trennen, worauf die Kordstücke mit dem daran haftenden Kautschuk zerrissen worden. Als Testergebnis
wird die Festigkeitsretension im VexTgleich zur
lestigkeit des ursprünglichen Rohkords festgestellt, die
somit in Prozent der ursprüngliehen Festigkeit.angegeben,
wird.
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BAD ORIGiHAL
Die Beispiele erläutern die Erfindung, sind jedoch keineswegs als Beschränkung zu verstehen· Alle aufgeführten* Gehalte
bzw· Mengenanteile sind, wenn* nicht ausdrücklich anders
bezeichnet, Angaben in Gew.-%.
Die nachfolgenden Beispiele wurden Äirrcbgeführt, um die
Breite des Spektrums organischier Phosphite zu zeigen, die
für die Zwecke der Erfindung -vrerwendlet werden können. Die
verschiedenen Arten verwendeter* organischer Pbosphite und
die damit erhaltenen Testergebjnisse sind in der Tabelle I
aufgeführt. Alle Proben werdem machv folgendes Verfahren
hergestellt:
Eine Äthylenglykol-terephthaleäToreauifscblämmuiig mit einem
Molverhältnis von 1,6 ι 1 wird! kon-ftiiraierlich in einen bei
einer Temperatur von etwa 250°*© betriebenen Kaskadenreaktor
eingespeist. Die bei der UmsetEang entstehenden flüchtigen
Stoffe werden am Kopf des Reaktoors dlurcii eine Rückfluß-*
kolonne und ein Ventil mit eimer Geschwindigkeit abgezogen, die so gewählt ist, daß im Realtor ständig ein Druck von
3,81 kp/cm herrscht. Gleichzeitig werden die Reaktionsprodukte
am Boden der Kaskade kontinuierlich abgezogen und in einen Rührreaktor zur weiteren Veresterung eingespeist.
Dieser zweite Reaktor wird auf einer Temperatur
von 2ü?5°C und unter Atmosphärendruei gebalten. Das vollveresterte
Produkt wird dann kontinuierlich in einen Vorpoly-
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209820/1064
merisatoi· eingespeist, in dem ihm kontinuierlich 0,8 Gewo~%
Antiraoritrioxyd und etwa 0,05 Gew.~% Trimethylphosphit zugemischt
werden· Der Vorpolymeresator bzw. Vorpolymerisations-reaktcr
w^ird tinter einem Druck von etwa 80 bis 15 Torr
ο und auf einer Temperatur von etwa 260 bis 275 C gehalten.
Wenn eine Intrinsikviskosität von 0,2 bis 0,3 erreicht ißt,
d das Produkt kontinuierlich in einen zweiten Polymerisator eingespeist, der auf einer Temperatur von 295 C
unter einem Druck von weniger als 1 Torr gehalten wird. Das
Reaktionsgemisch wird in diesem zweiten Polymerisationsreaktor so lange weiter auspolymerisiert bzw. -kondensiert,
bis das Produkt eine Intrinsikviskosität von mindestens
0,80"aufweist, worauf man das Polymer extrudiert und
schnitzelt. Die auf diese Weise hergestellten faserbildenden Polymeren "besitzen eine Intrinsikviskosität von etwa
0,80 bis etwa 0,95 und einen Carboxylendgruppengehalt von etwa 36. Die Carboxylendgruppen bzw. der Carboxylendgruppengehalt
wird nach der von Pohl in "Analytical Chemistry", Band 26, Seite 1614, Oktober 1954 beschriebenen Methode
berechnet und in Äquivalenten pro Million Gramm angegeben.
Aus diesem geschnitzelten Polymer werden durch Wiedereiiischmelzen
in einem Eoyle-Extruder, Einspritzen eines organischen Phosphits in die Schmelze in einer Menge, die
ausreicht, um den jeweils in der Tabelle I angegebenen Phοsphorgehalt im Endprodukt in Teilen pro Million Teile
(TpM) zu erreichen, Verspinnen der Schmelze durch einen Spinnkopf (pack) in einen Spinnschacht (Dowtherm box)
bei 295°C und anschließendes Führen durch einen Heiztunnel, der auf einer Temperatur von 4200C gehalten wird,
209820/1064
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ao
sowie Vorstrecken des Garns in einem Verhältnis von
* Jeweils eine Garnprobe mit einem Titer von 1000
den herger3tel.ltc Die dabei erhaltenen Garne weisen
Festigkeitswerte von etwa 7 bis etwa 9 Gramm pro den und eine Dehnung von etwa 7 bis etwa 16 % auf.
Atom-
TpM (c) verbalt-TpM
P Metall F.R» iai£j?/K
Vergleich , Ca) 50 800 37 0,24:1
1 A'thylenphosphit ■ 288 635^ 64 1*79*1
- 2 Diäthylphosphit ' 800, 53
3 Trihexylphospb.it 114 800 45 0,54:1
4 Bis-(2-äthylhexyl)-phosphit 223 655^76 V53M
5 Triphenylphosphit 212 800 65 1,04:1
6 TrilauryltrithiophOsphit 490 630^ 62 3:1
7 Tri-n-butylphospliit 225 800 59 1,1:1
8 Tridsooctylphosphit 234 800 54 1,14:1
9 PhenyldidecylphOSphit 189 800 53 0,93*1
10 DiphenylüecylphQspMt ; I ■_ 204· ■ 800 48 1:1
m Dipfeenylphbspiiit ^B ^^;^* 800 ' 53 0ν56:Ί
Λ$ '■■ ν SibiitsytphospiiX'fe ;";:» :* -ΐ:1 ν'2ίΐ5 :800 52 1
13 5?riäthyiphosphit -; ν- 800 63
(a) Phdsphorrest im Enäprodukt, der aus am Beginn der FoIy-
kondensationsreaktion in Sj)uremnengen zugesetzem Trimethylphosphit
stammt, das zugesetzt wurde, um die Instrinsikviskosität während des Schmelzens vor dem
Spinnen zu erhalten.
BAD ORiGIMAL
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(b) Diese Proben wurden in einem Ohargenverfahren unter "Verblendung eines 75,7 Liter fassenden Eeakticiiskes.sels
aus korrosionsbeständigem Stahl hergestellt,,
2 Der Druck wurde mit Stickstoff auf etwa 5>6 kp/cia '
erhöht, worauf mit dem Rühren begonnen wurde. Nachdem der Reaktionskesselinhalt eine Temperatur.von 250 C
erreicht hattev wurde die Temperatur bis zum vollständigen
Ablauf der Veresterungsreaktion konstant gehalten. Dann wurde der Reaktionskessel evakuiert und dem
ReaktionsgemiEch ein Polykondeiisationskatalysator zugesetzt.
Die Temperatur wurde bei etwa 2800C stabilisiert und ein Druck von etwa 1 Torr aufrecht erhalten. Die
Polymerisation bzw«. Polykondensation wurde so lange
weitergeführt, bis eine Intrinsikviskosität von min-'
deetens 0,80 erreicht war. Dann wurde das Polymer in Vasser abgeschreckt und wie bei den anderen Beispielen
mit Phosphit versetzt.
(c) Beim Heißalterungstest in Kautschuk gemessene bzw. ermittelte
Festigkeitsretention.
'■ ■ ■■■■ .·'-- ■ - i
Die Beispiele 1 bis 15 veranschaulichen die Vielfalt der
erfindungsgemäß zu verwendenden organischen Phosphite und erläutern den möglichen Bereich des Atomverhäitnisses
von Phosphor zu Metall im Endprodukt. So veranschaulicht beispielweise Beispiel 2 die Verwendung einer heterocyclischen
Verbindung und Beispiel 6 die Verwendung eines Thio~ phosphits. In allen Fällen, wird bei erfindungsgomäßer
Arbeitsweise eine im Vergleich zu derjenigen der Vergleichs-
20 9820/1064 BAD ORlölMAL
probe mit der gleichen Intrinsikviskositat und dem gleichen.
Carbcxyendgruppengehalt, jedoch ohne Zusatz eines organischen Phosphits, eine Verbesserung der durch den Heißalterucgstest
in Kautschuk bestimmten bzw. gemessenen Festigkeitsretention
festgestellt.
Ein 75,7 Liter fassender, mit einem Rührwerk, einer mit
Schraubenfüllkörperh gefüllten Fraktionierkolonne, einem
β Thermometer und einem Gaseinlaßventil ausgerüsteter Eeaktio/iG-
kessel aus korrosoßns !festem Stahl wird mit Dimethylterephthalat· und
Äthylenglykol beschickt. Dem Eeaktionskesselinlialt v:ird
Wärme zugeführt, und man beginnt ihn zu rühren. Wenn die
Tempei-'atur im Reaktionskessel auf 1400C gestiegen ist,
werden dem Reaktionsgemisch, bezogen auf das Dimethylterephthalat,
0,015 Gew.~% Zinkacetatdihydrat als. Katalysator
zugesetzt. Wenn die Temperatur des misches etwa 155°G erreicht, beginnt Methanol abzücle
lieren. Eachdem die Umesterungsreaktion vc-llstäriaii; nfogelaufen
ist, was anhand der aufgefangenen Methanolroo-nge ermittelt
wird, wird das ganze -System" durch einen Uss/jerkondensator,
auf den eine in ein Trockeneis~Ke'tha-nol—Gemisch,
dessen Temperatur - 78 C beträgt, eintaiK-Tonde
Falle zum Auffangen von Äthylenglykol nachgesch^ltct ist,
evakuiert. Der Druck im Reaktionsgefäß wird danrirdt einer
Geschwindigkeit vermindert, die so gewählt ist, da3 der Äthylenglykol mit einer Geschwindigkeit abde-stiül-K-rt,
die fast der Ausgießgeschwindigkeit p;leichkommt. Beim Er-
20 93207 106/4 BADORIGiNAL
ds.s Cystein unter vollem Vakuum. Die Wärmezufuhr wird
gedrosselt, vienn die Temperatur der Charge 286°C erreicht.
Die Temperatur der Charge wird dann bei etwa 286°C gehalten,
noXnrjgc die- Polymerisation bzw. Polykondensation andauert,
die vollständig abgelaufen ist, wenn eine Intrinsikviskosität
von Ο,, 90 erreicht ist. Dann wird in der in den Beispielen
1 bis 13 beschriebenen V/eise Triphenylphospirit
zugesetzt und innig mit dem Polymerprodukt, vermischt. Das
Harz wird anschließend in Form einer Faser in der bei
den Beispielen 1 bis 13 beschriebenen Weise extrudiert.
Die Hydrolysetestv/erte zeigen für die Probe eine Festigkeitsretention
von 37 % &&i während die Vergleichsprobe,
die kein durch späte Zugabe zugesetztes Triphenylphpsphit
enthält, dabei.eine Festigkeitsretention von 41 % aufweist»
Beim Heißalterungstest in Kautschuk ergibt sich für die zu untersuchende Probe eine Festigkeitsretentionvon
53 /6, für die Vergleichsprobe hingegen nur eine
Festigkcitsrctention von y\ %» Bas Endprodukt weist einen
von 3,14 ΦρΗ auf. : ^
Beispiel 14,1jelcgir die Anwendbarkeit der^ Erfindiing sowohl
eüi durch Eeteraustauech als auch durch äirekte Veresterung
hergestellte Polyäthylenterephthalöte.
Die folgenden Beispiele sollen zeigen, daß das Verfahren der Erfindung unter Verwendung aller bekannten Metallpolymerisations-
bzv/. Polykondensationskatalysatoren ausführbar
209820/1064 . BAD original
ist. Analog der in den Beispielen 1 bis 13 beschriebenen Arbeitsweise, wobei abweichend davon lediglich verschiedene
Polymerisations- bzw. Polykondensationskatalysatoren in den in der Tabelle II angegebenen Mengen verwendet werden, wird
eine Reihe von Garnen mit einem Titer von jeweils 1000 den
hergestellt. Zu jedem Beispiel wird ein Vergleichsversuch durchgeführt, bei dem der erfindüngsgemäß anzuwendende Zu—
satz von Triphenylphosphit entfällt.
Beispiel Katalysator Katalysator- TpM Pvw F.R.
memge, Geir.-%
15 organischer Titan-Silizium-Komplex 0,1 127 54
16 | organischer Titan-Silizium- Komplex |
0,1 | 48<a> | 48 |
17 | Tetrabutyltitanat | 0,1 | 119 | 53 |
18 | Tetrabutyltitanat | 0,1 | 34(a) I |
47 |
19 | Zinn-II-oxalat | 0,1 | 390 | 48 |
20 | Zinn-II-oxalat | 0,1 | 11(a) | 35 |
(a) Phosphorreste im Endprodukt, die aus am Beginn der Umsetzung zur Aufrechterhaltung der Intrinsikviskosität
während der Schmelze vor dem Spinnen in Spuren zugesetztem Trimethylphosphit stammen,
(b) Gemessener Phosphorgehalt im Endprodukt in TpM.
Auf analoge Weise werden andere wohlbekannte Polymerisationsbzw. Polykondensationskatalysatoren, wie Tetraisopropyltitanat,
209820/1064 BAD ORIGINAL
Gerraaniumdioxyd, Kaliumtitanat, Zinkacetat, Bleioxyd und
dgl., bei diesem Verfahren in Kombination mit einer späten Zugabe von organischen Phosphaten angewandt, wobei
man entsprechend gute Ergebnisse erhält.
Beispiele 21 bis 26 ,
Die nachfolgenden Beispiele sollen zeigen, daß bei einem
gegebenen niedrigen Carboxylenägruppengehalt, der durch Zusetzen eines Endg'ruppenblockers, wie Phenylglycidyläther,
erreicht wird, das Verfahren der Erfindung zu Pro- J
dukten führt, die im Vergleich zu ansonsten entsprechenden Produkten nach dem Stand der Technik eine-überlegene
Festigkeit bzw. Festigkeitsretention aufweisen.
Außerdem werden die Ergebnisse weiterer Tests, z.B. von Hydrolysetests, aufgeführt, um zu zeigen, wie überraschend
die beim Heißalterungstest in Kautschuk erhaltenen Ergebnisse sind. Bei der Herstellung des Polyesters
und dem Verspinnen des Polyesters zu einem Garn mit niedrigem Titer wird analog der in den Beispielen 1 ,
bis 13 angewandten Arbeitsweise gearbeitet, wobei abweichend davon lediglich im Zeitpunkt der Zugabe des'
organischen Phosphits (Triphenylphosphit) gleichzeitig auch so viel Phenylglycidyläther zugesetzt wird, daß
der Carboxylendgruppengehalt auf den angegebenen Wert gebracht wird. Die in diesen Beispielen erhaltenen Ergebnisse
sind in der Tabelle III wiedergegeben.
209820/106« bad oronal
Beispiel | C. |
21 | 17 |
22 | 17 |
23 | 50 |
24 | 45 |
25 | 15 |
26 | 15 |
Tatelle III
(b> TpM P
225
243
Cc) TpM Metali |
F. R. | Hydrolyse |
800 | 39 | 54 |
800 | 59 | 55 |
800 | 32 | 29 |
800 | 47 | 33 |
800 | 40 | 51 |
800 | 61 | 51 |
208
(a) Restphosphor im Endprodukt, der aus am Anfang· der Umsetzung zugesetztem Trimethylphosphit stammt, das
zugesetzt wird, um während der Schmelze vor dem Spinnen die Intrinsikviskosität zu erhalten.
(to) Carboxylendgruppengehalt, gemessen in Iquivalenten
pro 10 Gramm.
(c) Im Endprodukt gemessener Gehalt an Metall aus dem Metallkatalysator (Metallgehalt) in TpM.
^ Aus einem Vergleich der Ergebnisse etwa der Beispiele
und 22, bei welchen der Carboxylendgruppengehalt jeweils
auf 17 Äquivalente pro Million Gramm eingestellt ist, zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein
Produkt erhalten wird, das eine Festigkeitsretention von etwa 59 % aufweist, während die Festigkeitsretention
eines ohne späte Phosphitzugabe hergestellten Produkts nur 39 % betragt. Dies entspricht einer Verbesserung
der Festigkeitsretention um 51 %» während beim Hydrolysetest praktisch keine Verbesserung festzustellen ist.
209820/106 4
Aus einem Vergleich der Beispiele 25 und .26 ißt zu ersehoii^
daß durch die erfindungsgemäß anzuwendende späte Zugabe von Phonphit eine Verbesserung der Festigkeits*-
retention von 52 % erzielt wird.
Beispiele 27 bis 32
Die folgenden Beispiele sollen zeigen, daß ein frühzeitiger Zusatz von organischem .Phosphat,, d.h. ein Zusatz
vor der Polymerisation "bzw. Polykondensation des PoIyesters,
bezüglich einer Verbesserung der Festigkeit bzw. Festigkeitsretention im Vergleich zu einem IControllver»
such, bei den kein Phosphat zugesetzt wird, keinen
signifikanten unterschied ergibt. Die durch frühe Zugabe
des Phosphits zu erzielenden Ergebnisse werden auch mit den beim Verfahren der Erfindung, d.h. durch späte Zugabe
von Phosphit nach der Polymerisation bzw. Polykondensation, jedoch vor dem Extrudieren zu erzielenden Ergebnissen
verglichen. Außerdem wird, um die Signifikanz dieser Vergleichsversuche
besonders deutlich herauszustellen und zu verstärken zusätzlich Äthylencarbonat in verschiedenen \
Mengen verwendet, um Endgruppen zu blockieren und verrchieden hohe Carboxylendgruppengehalte zu erreichen.
Beispielsvjeise wird im Beispiel 32 kein Äthylencarbonat
verwendet, während man in den Beispielen 29 und 30 nur
eine kleine Menge Äthylencarbonat verwendet, um den Carboxylendgruppengehalt auf 20 au verringern und in den
Beispielen 27 und 28 sogar noch mehr Äthylencarbonat zusetzt, um den Carboxylendgruppengehalt noch stärker zu
reduzieren. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der
209820/106/» · BADORiGlNAL
Tabelle IV liieäergegebeiu
Tabelle IV .
Beispiel C1E2Ck- TpM P ff.R. Zusatz
zugesetzt
27 | 11 | 160 |
28 | 11 | 160 |
29 | 20 | 160 |
30 | 20 | 160 |
31 | 35 | 16© |
32 | 37 | 0 |
A-O J.
G'± X
34- J.
60 X
2.7 \ X
(a) Vor der Polymerisation bsvr* Polykondensation vreraon,
wie in den Beispielen 1 bis 12 beschrieben, 0,16 Gew.-»?*
Triph.enylph03pb.it zugesetzt.
Wie aus einem Vergleich der Beispiele 27 und 29 rcit Bei~
spiel 51 zu ersehen ist, erzielt man durch eine Verringerung
des Carboxylendgruppengehalts eine verbesserte Festigkeitsretention.
Außerdem ist aus einem Vergleich der Beispiele 31 und 32 zu ersehen, daß der Effekt bezüglich der Festigkeitsretention
ohne Phosphitzusatz und mit früher PhospMtzugabe
im v;esentlichen der gleiche ist. Wie aus den Beispielen 28 und 30 zu ersehen ist, erreicht man hingegen
mit dem Verfahren, der Erfindung eine wesentliche Vei?-
besserung der Festigkeitsretention. Diese überraschende Verbesserung läßt sich nicht allein durch niedrigere
Carboxylendgruppengchslte erhklären, durch die gegenüber
den Festigkeitseigenschaften des nichtmodifizierten Polymeren
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mit einem Car-l>oxylenagruppeiigehalt von 57 nur eino geringfügige
Textesserung erzielt wird.
Beispiele 55 bis 42
Die nachfolgenden Beispiele belegen, daß das Atourverhältnisvon
Phosphor zu Metall vorzugsweise zwischen etwa O55 ' 1
und etwa 2:1 liegen sollte. Beim Extrudieren der' Proben
."r.rd .lediglich der Phosphitgehalt, d.h. der Gehalt an
Triphenylphosphitj 'variiert und.die dabei erhaltenen Produkte werden bezüglich ihrer -Pestigkeitsreteirbioii mittels des Heißalterungstests in Kautschuk geprüft. Um die bei
einem optimalen Atomverhältnis von Phosphor zu Metall erzielten verbesserten Ergebnisse zu verifizie.ren , werden
die Beispiele mit der doppelten Menge an MetalJ-polykondensationskatalysator (Antimontrioxyd) wiederholt. Die verwendeten Mengen und die dabei erzielten Ergebnisse sind ■ in der Tabelle V aufgeführt. Das-verwendete Polymer besitzt eine Intrinsikviskosität von etwa 0,90 und einen
Carboxylendgruppengeha.lt von 57·
Triphenylphosphitj 'variiert und.die dabei erhaltenen Produkte werden bezüglich ihrer -Pestigkeitsreteirbioii mittels des Heißalterungstests in Kautschuk geprüft. Um die bei
einem optimalen Atomverhältnis von Phosphor zu Metall erzielten verbesserten Ergebnisse zu verifizie.ren , werden
die Beispiele mit der doppelten Menge an MetalJ-polykondensationskatalysator (Antimontrioxyd) wiederholt. Die verwendeten Mengen und die dabei erzielten Ergebnisse sind ■ in der Tabelle V aufgeführt. Das-verwendete Polymer besitzt eine Intrinsikviskosität von etwa 0,90 und einen
Carboxylendgruppengeha.lt von 57·
TpM P | TpM | Tabelle V · | Atomverh | althis | P/M | |
Beispiel | 59(b) | 800 | M^ P.R4 | 0,19 | : 1 | |
55 | 79 | 800 | 55 | 0,59 | : 1 | |
54 | 196 | 800 | 46 . | 0,96 | : 1 | |
55 | 279 | - 800 | 61 | 1,56 | ': 1 ■ | |
56 | 557 | 800 | • 50 | 1,75 | : 1 : | |
57 | 48 | BAD ORlOiHAL | ||||
2O982O/T0Ö4 | ||||||
Fortsetzung Tabelle Y
Beispiel | Tp_KJ? | - 1600 | 35 | 0,24 | : 1 |
38 | 1OO(b) | 1600 | 47 | 0,48 | : 1 |
39 | 197 | 1600 | 0,70. | : 1 | |
40 | 286 | 1600 | 51 | 0,94 | : 1 |
41 | 385 | 1600 | 47 | 1,10 | : 1 |
42 | 448 | ||||
(a) Metallgehalt "in/TpM, wobei das He tall Antimon if-t- und
φ der Metallgehalt sich auf Antimonglyfcoloxyd "baz-i^ht
bzw. aus der verwendeten Menge Antimonglykoloxyc.
rechnerisch ermittelt wird.- ;
(b) Yergleichsversuche, bei welchen das Endprodukt,
Phosphorreste enthält, die- aus am Beginn der Reaktion,
zugesetztem 2'rimethylphosphit stammen, das zugü.jctat
wird, um die Intrinsikviskosität während des Sci^a-elsen-s
vor dem Verspinnen zu erhalten.,
Die Beispiele werden auf analoge Weise mit anderen wohlbekannten Polykondensationskatalysatoren«. wie Tetraisopropyltitanät·,
Germaniumdioxyd, Kaliumtitan at und dgl.
wiederholt, wobei man entsprechende Ergebnisse .erzielt..
Die Tabelle V zeigt, daß wenn Antimontrioxyd als Katalysator
verv;endet und Triphenylphosphit in der erfindungsgemäßen
Weise zugesetzt wird, das optimale Atomverhältnis von.
Phosphor zu Metall et\ira 1 beträgt (vgl. Beispiele >5 mi(^ 40).
Aus der Tabelle V ist weiterhin zu ersehen, daß bei erfin-
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~ 31
vj.'Pjßf-iCinäßcr Arbeitsweise auch iis ungünstigsten Fall,
KcB1 bei don Beispielen yv .-and 37 gegenüber dem Verg.l^iclir.vorsuch
(Beispiel 33) ο3λ verbessertes Ergebnis
erhielt wird, wenn auch die Verbesserung nicht in jedem
Fall so groß ist, wie beim Beispiel 35* bei dem man. eine
Festigkeittretention von 61 fc err-eicht.
Diesen Bc-ispiel erläutert die Verarbeitung der erfindungsgCjViäßoii
Folycsterianssen zu Kord. Die Polyectermasse \.'ird |
in der in den Beispielen i bis Ί3 beschriebenen Weiße zunöchst
z.u einem Gorn mit einera 5?iter von Ί000 den verarbeitet.
Drei Stücke dieses Garns werden jeweils für. sich bis
aui-a Erreichen einer Zwirnung von 4 Z-Brehungen pro cm gezwirnt, worauf man die drei Garne facht und au einem Kord
mit vier S-Drehungen pro cm versvdrnt, \$as dem üblichen
Kordaufbau aus Polyesterjendlosfäden entspricht. Dieser
Kord wird dann mit einem Klebstoff, s.B. einem Eesorcin-Formaldehyd-Latexklebsysteia,
beliacdelt und erhitzt. Zum
Trocknen des Klebstoffs bzw. Bindemittels wird gewöhnlich ™
eine Trockiiungstemperatur von etwa 93j 3 G angewandt, worauf
man den Kord einer Wärmebehandlung bei etwa 246 C untei?-
wirft« Der Kord weist eine Bruclifestigkeit von mindestens
8 Gramm pro den, eine Schrumpfkraft von weniger als etwa
0,2 Gramm pro den und eine freie Schrumpfung von weniger als etwa 6 % auf.
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215A50A
Beispiel 44 · SJ. ·
Unter Verwendung von gemäß Beispiel 43 hergestellten-Korden
wird ein Vierlngendiagonalreifen hergestellt. Dabei werden
einzelne Kordstücke in einer Dichte von etwa 24 Eordfriden
pro 2,54- cm auf eine 0,41 mm starke Folie aus 100 % Naturrchkautschuk
gelegt und unter Anwendung herkömmlicher Methoden kalandert. Das kalanderte Gewebe wird auf geeignete Maße zugeschnitten, um einen Vierlagendiagonalreifen herzustellen
und unter Verwendung von Wülsten, Wulstschutzbundern
und inneren Einlagen bzw. Innenauskleidungen aus -der Stanäaru-produktion
zu einem Versuchsreifen verarbeitet. Obwohl in modernen Heifenbau PolyesterkordverStärkungen im Reifemmlst,
Wulstschutzbändern und dgl. normalerweise nicht verwendet
werden, liegt es im Rahmen der Erfindung, auch diese Teile de.s Reifens mit Polyesterkord zu verstärken. Vorzugsweise
enthalten die Reifenkarkassen 100 % des Aramierungskords in Form von Diagonaleinlagen (bias plys). Wie vorstehend
bereits erwähnt, liegt auch ein Radialreifen im Rahmen der Erfindung, bei dem normalerweise nur eine Einlage
fe verwendet wird. Es ist erfindungsgemäß jedoch auch möglich, nur et\i/a 85 % des gesamten verstärkenden bzw. armierenden
Polyesterkords in die Karkasse des Reifens einzubauen und beispielsweise etwa 10 % im Wulst oder in der W\il st Umwicklung
sowie etwa 5 % im Wulstschutzband zu verwenden. Die Laufflächen
werden extrudiert und der Versuchsreifen wird, z.B. in einer McNeil Bag-O-Matic Press mit manueller Belastung
unter Anv/endung von Inncndampf mit einem Druck von 15» 36 kp/cm'"
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93 ■
(195,60C) und einem Außendampf mit einer Temperatur ι 54
von 166,7°C etwa 16 Minuten gehärtet; bzw. vulkanisiert.
Der Reifen wird im"Anschluß'an die "Wartung-einmal mit einer'
2 manuellbetätigten Vorrichtung mit Druckluft von 3,5 kp/cni
aufgepumpt. Nach im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise
werden dann ein Standarä-Zwoilasen-Pkw-Rcifen und
ein Zohnloßen-Reifen für Lkw herges&ellt. Alle diese
Keifen weisen bezüglich der Bruchfe-s-tigkeit, .Festigkcitcretention
"und Schrumpf kr a ft iia Yer^oicli zu ähnlichen Kaifen,
die jedoch niohtwerf:uiä-UE$£gßEiäßGn- Polyesterkord ent«
halten, verbersserte'Eigenschaften §:uf>
wie sich-bei-Pah:?—
versuchen zeigt. . , I
Der Hauptunterschied zwischen einem· Pkw-Heifen und einem
Nutzfahrzeugreifen besteht in <£er Amaahl der verv;endetcn
Einlagen. Die höhere Anzahl von- Einlagen· sov/ie der höhere
Gehalt an Gummi und die höheren Belastungen führen bei
Nutzfahrzeugreifen zu einer schlechteren Wärmeabfuhr, so
daß sich Nutzfahrzeugreif en auf Tenig&erat-uren erhitzen,
die um etwa 280C über den Temperaturen liegen, die sich
in Pkw-Reifen einstellen. Demzufolge· führt Festigkeits- ι
verlust von Reifenkorden bei erhöht«n Temperaturen bei
Nutzfahrzeugreifen früher zum Versagen, als bei Pkv/-Reifen. Die Nutzfahrzeugreifen der Erfindung weisen jedoch im Vergleich
zu Nutzfahrzeugroifen, in deraon herkömmlicher Polyesterreifenkord
als Verstärkung, verwendet ist, eine bessere Festigkeitsretention bei hohen Temperaturen auf. Da der
im Nutzfahrzeugreifen verwendete Verstärkungs- bzw. Armierungskord verhältnismäßig früher versagt r als der gleiche Kord
20 9820/1064 BADORiGiNAL
in Pkw-Reifen, braucht wohl nicht besonders betont^u^ ^ ^ " ^
werden, daß die Reifenkorde aus erfindungsgomäßen Polyestermassen
in Pkw-Reifen abensogute Ergebnisse . aufweisenwie
in Nutsfahrzeugreifen, für die sie besonders zveclcmäßig
sind.
Auf analoge Weise werden gemäß Beispiel 43 hergestellte
Korde zu industriellen Keilriemen verarbeitet, die im
Vergleich zu Keilriemen» in die herkömmliche Polyesi.erkorde
eingearbeitet sind, eine bessere DiuensionsntabiliLat
aufweisen. t · .
In der vorstehenden Beschreibung sind im-Prinzip, bevorzugte
Ausführungsformen und praktische Ausführung der Erfindung erläutert. Es sei jedoch darauf hingewiesen,
daß auch andere als die ausführlich beschriebenen Ausführungsformen der in den Ansprüchen unter Schutz gestellten Erfindung möglich sind.
BAD ORIGINAL
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Claims (1)
- - ^ " 215A504ρ 4 516--i>O/i-4."i. 2. November i9'/1' Λα Yoj.'fchTr ι taxi· JIc rot. ellung far.erbiluonüer Polyester d\i3'cb Pol,ν.1-öuclousatioii, d a d u r c Ii g e k θ η 11 ζ ei c i3 λ £; i; , daß aia Ende ööei ]"λτ·^ vor dem Ende der Ρο1?/>νθί:«.:θϋκ&ΐ1οηΓ-5/Όα1-^.ϊ.οη dem IVu jGRter, wenn er eruio Jiii^rJnoilcvirjkorjitMl von is indusi; ens etvJa 0,8 oi1-rcichilu't, iviindonbejio Ci^ or^;aninoi;£:.? F-jocphit zuge-2. Ve!'/ ;ib.T;:r. jiacli /uiwji-uch 1, d a ä ία r c h ge 'y. e ;i η ζ e i c b r- e 1; , da/i ein Phor.phir uer all gemeinen FormelR 0--Ρ-0Π
1 f 4 (U),in der E^, Kp and. Ii1. gleich oder verschieden sind und je eir: Wa.'iiierci-rirfatorii, einen substituierten oder misubstitiiierien AllLylrest* nit 1 bin etv;a 8 C-Atomen, einen ungesättigten aliphatiüchen Rest mit 2 bis etwa 18 O-Atoinen, einen alle;/elisehen Rest mit 6 bis etwa 18 C-Atomen, "einen Arylreot, einen mono- oder disllrylsubstituierten Ai'ylrest oder einen .Ai'y.l- oder Arylo::yollrylrest mit 1 bis cinva 1o C-Atomen in der Alkyl gruppe mit etwa 6 bis etwa 14 C-Atomen in der Arylgruppo bedeuten oder miteinander -unter Bildung eines heterocyclischen Rings verbunden sind.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-209820/ 10G4 · BAD 0R|aNALken η ζ e i c h η e t , daß al ft Polyester ein Poly···
alkylenterephthalat verwendet wird«M-. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge k e η η zeichnet , daß als Polyester Polyethylenterephthalat verwendet wix*d. '5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Intrinsikviskosität-des Polyesters etwa 0,9 bis 1,2 be~
trägt«.6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis i5, dadurch gekennzeichnet , daß soviel organisches Phosphit zugesetzt vjird, daß das Atomverhältnis von Phosphor zu Metall (Metall das ursprünglich als PoIykonöensationskatalysator vorliegt) im Polyester etwa 0,2 i Λ bis et\;a 5 ' Ί beträgt.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η ™ zeichnet, daß das AtoKiverhältnis von Phosphor zuHetall auf etwa 0,5 ι 1 his etwa 2 : 1 eingestellt wird.8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß als
Phosphit ein Arylphosphit verwendet wird.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß als Phosphit Triphenylphosphxt ver-BAD ORIGINAL 20 9820/106 4wendet wird.Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphit ein Alkylphosphit verendet wird.11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß als PhospMt I'ributyl» phcsphit verwendet wird.12* Faserbildende Polymeriaasse aus einem linearen, |faserbildenden Polyester mit einer Intrissikviskosität von mindestens etwa 0,8 und einem organischen Phosphit als wesentlichen Bestandteilen..13- Polymermasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzei chnet, daß sie einen Polyester mit einer Intrinsikviskosität von etwa 0,9 "bis etwa 1,2
enthält.14. Polymermasse nach Anspruch 12 oder 13j
gekennzeichnet durch einen einem Atomverhältnis von Phosphor zu Metall (das ursprünglich als
Polymerisationskatalysator vorlag) von etwa 0,2 : 1 bis etwa 3 : 1 entsprechenden Phosphitzusatz bzw. -gehalt. ■15. Polymermasse nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch ein Atomverhältnis von Phosphor zu Metall2 0 9820/106 4 BADORiGtNALvon etvia 0,5 J 1 bis etwa 2 : 1.16. Polymermasse nach mindestens einem der Ansprüche 12bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phosph.it ein Arylphοspbit enthält.17. Polymermaece nach Anspruch IG, dadurch gekennzeichnet , daß sLe als Phosphin '.Priphe-nylphosphit enthalte.■ 18. PolyiaerinaGse nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 15s dadurch gekennzeichnet, daß sie alß Phosphit ein Alkylphosphit enthält.19· Poljrmermasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Phosphit Tributylphosphit enthält.20. Polymermasse nach mindestens einem der· Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyester Polyalkylenterephthalat enthält.21. Durcli Schmelzspinnen aus einer Polymermasse nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 20 hergestellte Fasern.22. Fasern nach Anspruch 21 enthaltende Garne.BAD ORiGfMAL209820/10642*5« Πε-ϊ-ώο nach Anspruch 22 g e k e η η a e i c fr η e t durch einen Gesamtti.te.r -von etwa 200 l.n fj etwa Ii)OO den,
eine iestigk^Lt von etwa 5 bis etwa 12 Grr-.mra. pro den und eine Dehnung von etwa 7 bis etwa 16 %,24« Garne noch Anspruch 22 oder 25, el a d u■■ r c h g e -■ k e η η ζ- c i c h n· e t, daß sie zu einem Inductriekord cind.25· Gevcoc aus Inöuatrielcorden nach Anspruch 2·'4. :26. Gewebe nach Anspruch 25,' dadurch g e ir e η η ζ e i cli Ii c t , daß der Industrie kord in Schußrichtung mit eijiein feinen I?ül.l£arii durchwebt ist«.27. Eautschulrortike.1, insbesoridere Luftreifen, d a d u r c h g ©kennzeichnet, daß er als Verstärlcungs- bzw. Armierung Fasern nach Anspruch 21 enthält.BAD ORIGiNAL209820/1064
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