DE2614980A1 - Verfahren zur herstellung von gesaettigten, hochmolekularen polyestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von gesaettigten, hochmolekularen polyesternInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von gesättigten, hochmolekularen Polyestern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten, hochmolekularen Polyestern
durch Kondensation von Terephthalsäure, welche bis zu 30
Molprozent durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein kann,
mit 1.4-Butandiol, welches bis zu 30 Molprozent durch andere
Diole ersetzt sein kann, in zwei Stufen bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Katalysatoren.
Die Herstellung gesättigter, hochmolekularer Polyester wird
üblicherweise in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt. In der ersten, meist als Veresterungs- bzw. Umesterungsreaktion
bezeichnet, werden die niedermolekularen Polyesterbausteine hergestellt. In der zweiten Stufe - Polykondensationsstufe
genannt - werden die niedermolekularen Vorprodukte unter Abdestillieren des Diols zu hochmolekularen Produkten umgesetzt.
Für die Polykondensationsstufe bei der Herstellung von
Poly (butylenterephthalat) wird ein Temperaturbereich von 250 C bis 280 C bei einem Druck von
<0,7 mbar beschrieben (J. Pol. Sei., h, A-I. 1831 ff (1966)). Die Reaktionsdauer
beträgt etwa eine Stunde. Diese Druckschrift führt bereits aus, daß unter den genannten Reaktionsbedingungen sich
schon eine starke Temperaturempfindlichkeit des Poly(butylen-
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terephthalate) bemerkbar macht. Andererseits ist es erforderlich, die Reaktion bei sehr geringem Druck durchzuführen,
um die Temperaturbelastung des Polykondensats nicht noch
größer werden zu lassen.
Ist die Temperaturbelastung zeitlich zu lang, treten bereits •Abbaureaktionen auf, so daß ein bestimmtes Molekulargewicht
nicht überschritten werden kann. Höhere Molekulargewichte werden jedoch von der Anwendungstechnik gefordert, damit
z.B. eine Extrusionsverarbeitung erfolgreich durchgeführt
werden kann. Dafür schließt sich in der Praxis der PoIykondensationsstufe
noch eine zusätzliche Festphasenpolykondensation an.
Eine solche Arbeitsweise ist in mehrfacher Hinsicht aufwendig. Es wäre daher einerseits erwünscht, die Zahl der Arbeitsgänge
zu vermindern. Diese Möglichkeit wäre gegeben, wenn das Poly(butylenterephthalat) in kürzeren Zeiträumen polykondensiert
werden könnte. Weiterhin wäre es von Interesse, wenn die Polykondensationsstufe bei Drücken von ca. 25 mbar, d.h.
Wasserstrahl-Vakuum, durchgeführt werden könnte. Drücke unterhalb 25 mbar, insbesondere unterhalb 1 mbar, erfordern
für den großtechnischen Betrieb sehr hohe Aufwendungen.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Poly(butylenterephthalat) zu entwickeln, das es ermöglicht,
den Polyester ohne Festphasenpolykondensation zu ausreichend hohen Molgewichten zu führen. Eine weitere Aufgabe
bestand darin, eine Möglichkeit zu schaffen, bereits bei Wasserstrahlvakuum die Polykondensationsstufe durchzuführen.
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Diese Aufgaben konnten dadurch, gelöst werden, daß die Umsetzung
stattfindet in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel
f-C - CH0H HCH - CH-V
rt C=O Jn
OR
in der
a und b ganze Zahlen von 1 bis 100, η eine ganze Zahl von 10 bis 10000,
R1 und R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen
oder eine Phenylgruppe,
R_ und R. Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Hydroxyalkylgruppe
mit 1 bis 4 C-Atomen
bedeuten, wobei diese Verbindung in Mengen von 0,005 bis 2
Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurekomponente, in der
Reaktionsmischung enthalten ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester bestehen in
ihrem Säureanteil ausschließlich bzw. weitgehend aus Terephthalsäure. Die Terephthalsäure kann jedoch bis zu 30 Molprozent
durch, andere Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Phthalsäure, Diphenyldicarbonsäure, 4.4'-SuIfonyldibenzoesäure,
1.5- oder 2.6-Naphthalin-dicarbonsäure, 1.4-Cyclohexandicarbonsäure,
Adipinsäure, Sebazinsäure, Decandicarbonsäure-(1.10)
ersetzt werden.
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Als Diol wird ausschließlich, bzw. weitgehend 1.4-Butandiol
verwendet. Bis zu 30 Molprozent kann es durch andere Diole,
wie Äthylenglykol, 1.4- oder 1.3-Dimethylolcyclohexan, 1.3-Propandiol,
Neopentylglykol, Hexandiol-(1.6) oder 3·3·5-Triinethylliexandiol-(
1 . 6) ersetzt werden.
Sowohl die Säure als auch das Diol kann in Form von esterbildenden
Derivaten eingesetzt werden.
Die erfindiangsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel
besitzen Molekulargewichte von 1000 bis 1 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 200 000. Sie werden in Mengen von 0.005
bis 2.0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.05 bis 1.0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurekomponente, der Reaktionsmischung zugesetzt. Im allgemeinen werden die Verbindungen
vor der Umesterungsreaktion zugesetzt. Möglich ist die Zugabe
auch, zu jedem anderen Zeitpunkt während der Umesterung bis zum Beginn der Polykondensation.
Liegen die erfindungsgemäßen Verbindungen als freie Carbonsäuren vor- (lt„ = Rl = Wasserstoff) , so ist die Zugabe auch
noch bis zum Ende der Polvkondensation möglich. Ebenso ist
es möglich., daß die Verbindungen erst während der Umesterungs-
oder Polykondensationsreaktion gebildet werden.
Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel sind: Mit niederen Alkoholen veresterte Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere,
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Propylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere,
Buten-(1)—Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Isobuten-Maleinsäureanhydrid-Copolymere; außerdem
Äthylen-Maleinsäure-Copölymere, Styrol-Maleinsäure-Copolymere, Propylen-Maleinsäure-Copolymere, Buten-(1)-Maleinsäure-Copolymere.
Besonders bevorzugt sind mit Methanol veresterte Äthylen-
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Maleinsäureanhydrid-(1:1)-Copolymere. Die Copolyraeren, deren
Herstellung nicht Gegenstand der Erfindung ist, erhält man nach üblichen Verfahren, wie sie beispielsweise in Encyclopädia
of Polymer Science and Technology, VoI I, 1964,
S. 76 ff, beschrieben werden. Die Veresterungsprodukte
lassen sich ebenfalls nach üblichen Methoden, wie beispielsweise durch Umsetzung der Copolymeren mit überschüssigen
Alkoholen in Gegenwart saurer Katalysatoren herstellen.
Abgesehen von der Gegenwart der Verbindungen der allgemeinen Formel und den sich daraus ergebenden Veränderungen bezüglich
Polykondensationszeit und -vakuum, werden die hochmolekularen Poly(butylenterephthalate) nach den bekannten Verfahren für
hochmolekulare Polyester hergestellt, wie sie beispielsweise von Sorensen und Campbell in Preparative Methods of Polymer
Chemistry, Interscience Publishers, Inc., New York 1961,
S. 111-127» oder im Kunststoff-Handbuch, Band 8 (Polyester), Carl Hanser Verlag, München 1973>
S. 697» beschrieben werden.
Zweckmäßigerweise erfolgt dabei zunächst eine Umesterung, beispielsweise der Dicarbonsäuredimethylester mit den Glykolen
.bei 150 bis 250 °C, insbesondere bei I80 bis 200 °C, in
Anwesenheit von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent Umesterungskatalysatoren
wie Titanalkoholate, Calcium-, Zink- oder Mangansalzen
und nachfolgende Polykondensation der erhaltenen niedermolekularen Zwischenprodukte bei 200 bis 300 °C,
insbesondere bei 230 bis 270 0C, in Gegenwart von 0,001
bis 0,1 Gewichtsprozent Polykondensationskatalysatoren
wie Titan-, Antimon-, Germanium- oder Galliumverbindungen.
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Zur Inaktivierung der Umesterungskatalysatoren können vor
der Polyveresterung Phosphor(lll)- oder -(v)-verbindungen
zugesetzt werden; als solche kommen die üblichen infrage wie phosphorige Säure, Phosphorsäure oder organische
Phosphite oder Phosphate mit Alkyl- oder Arylgruppen,
jeweils in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent.
Als weitere Zusätze können übliche Hitze- und Oxydationsstabilisatoren, wie sterisch gehinderte Phenole oder sekundäre
Amine sowie Pigmentierungsmittel, wie Titandioxid, hinzugefügt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die
Polykondensationsstufe in nur der Hälfte und weniger der
bisher üblichen Zeit abläuft, so daß praktisch kein Abbau des Poly(butylenterephthalats) infolge thermischer Belastung
erfolgt. Dadurch können im Schmelzpolykondensationsverfahren
Molekulargewichte erreicht werden, die für das Extrusionsverfahren
erforderlich sind und die üblicherweise nur in einer der eigentlichen Polykondensation nachgeschalteten
Festphasenpolykondensation erreicht werden.
Für das Extrusionsverfahren geeignete Poly(butylenterephthalate
sollten reduzierte spezifische Lösungsviskositäten ermittelt in einer Lösung von 0,23 S Polyester in 100 ml
eines Phenol/Tetrachloräthan-Gemisches (6O:4o) bei 25 °C von
1,2 bis 1,5 dl/g aufweisen.
Darüber hinaus ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
möglich, hochmolekulares Poly(butylenterephthalat) bei
Wasserstrahlvakuum in der Polykondensationsstufe herzustellen. Üblicherweise wird im Druckbereich von 5 bis
40, vorzugsweise 10 bis 25 mbar, gearbeitet. Dadurch kann
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bei der Herstellung von Poly(butylenterephthalat) nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren auf kostspielige Hochvakuumaggregate
verzichtet werden.
Versuch 1-8
In einem 500 ml-Dreihalskolben mit Rührer und absteigendem
Luftkühler mit Destillationsvorlage werden
194 g (1 Mol) Dimethylterephthalat (DMT)
180 g (2 Mol) Butandiol-(1.4) 0.03 S Titantetraisopropylat (1O Gew.-^Xg in n-Butanol)
mit der in der Tabelle angegebenen Menge der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen aufgeschmolzen und 3 Stunden bei
180 bis 200 °C im Stickstoffstrom umgeestert unter Abspaltung
von 66,5 S Methanol. Das Urnesterungsgemisch wird nochmals mit
0.015 S Titantetraisopropylat in 0.15 ml Butanol versetzt und
innerhalb einer halben Stunde im leichten Stickstoffstrom
unter Abdestillieren des überschüssigen Butandiol-(1.4) auf
die Polykondensationstemperatur aufgeheizt. Dann wurde das in der Tabelle angegebene Vakuum angelegt sowie die angegebene Polykondensationszeit eingehalten.
Versuch A-H
Die Beispiele 1-8 wurden identisch wiederholt ohne den
erfindungsgemäßen Zusatz.
Die mit Buchstaben gekennzeichneten Versuche sind nicht
erfindungsgemäß.
709843/0086
O OO CD
| Versuch | zugesetztes | Gew.-# | Polykondensations- | -vakuum Qnbar] |
« I * 1 • "1 • I • I |
, Mn 'vj , Mn — , Mn <~· , Mn -ν/ |
-dauer [min] |
RSV-*) Wert |
| 1 | Mittel | -temperatur | 0. 1 | 30 | 0.82 | |||
| A | 1 | 0.2 | 250 | 0. 1 | 30 | Ο.32 | ||
| 2 | - | - | 250 | 0. 1 | 30 | 1.44 | ||
| B | 1 | 0.2 | 270 | 0. 1 | 30 | 0.89 | ||
| 3 ' | - | - | 270 | 0. 1 | 60 | 1.54 | ||
| C | 1 | Oo3 | 270 | 0. 1 | 6ο | 1.05 | ||
| 4 | - | - | 270 | 25 | 150 | 1.13 | ||
| D | 1 | 0.2 | 270 | 25 ' | 150 | 0.15 | ||
| 5 | - ■ | - | 270 | 0. 1 | 30 . | 1.38 | ||
| E | 2 | 0. 1 | 270 | 0. 1 | 30 | 0.89 | ||
| 6 | - | - | 270 | 0. 1 | 30 | 0.94 | ||
| P | 3 | 0.4 | 250 | 0. 1 | 30 | 0.32 | ||
| 7 | - | - | 250 | 25 | 120 | 1 .24 | ||
| G | 3 | 0.4 | 270 | 25 | 120 | 0. 12 | ||
| 8 | - | - | 270 | 0. 1 | 60 | 1 .21 | ||
| H | 4 | 0.2 | 250 | 0. 1 | 60 | 0.84 | ||
| - | - | 250 | 20 000 35 000 50 000 70 000 |
|||||
| 1: Athylon-Maleinsäuredimethylestor-Copolymer (i 2: Styrol-Maleinsäuredimethylester-Copolymer (1 3ί Isobuten-Maleinsäuredimethylester-Copolymer(1 4: Athylen-Maleinsäuredimethylester-Copolymer (3 |
) Reduzierte, spezifische Viskosität - ermittelt in einer Lösung von 0.23
Polyester in 100 ml eines Phenol/Tetrachloräthan-Gemisches (6θ:4θ) bei 25 °C
Claims (2)
- O.Z. 2919 05.04.76 'PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von gesättigten, hochmolekularen Polyestern durch Kondensation von Terephthalsäure, welche bis zu JO Molprozent durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein kann, mit 1.4-Butandiol, welches bis zu 30 Molprozent durch andere Diole ersetzt sein kann, in zwei Stufen bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Katalysatoren,dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung stattfindet in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen FormelR1f-C - CH_H f-CH - CH-A-V ι sy ν ι ι /bC C ^C=O C=O ^ O7R 0in dera und b ganze Zahlen von 1 bis 100, η eine ganze Zahl von 10 bis 10000, R und R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen oder eine Phenylgruppe,R„ und R. Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomenbedeuten, wobei diese Verbindung in Mengen von 0,005 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurekomponente, in der Reaktionsmischung enthalten ist.709843/0086ORIGINAL INSPECTED26H980O.Z. 2919'05.04.76
- 2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in Gegenwart von Maleinsäure-Copolymerenstattfindet.3· Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in Gegenwart von veresterten Maleinsäure-Copolymeren stattfindet.k. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3jdadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in Gegenwart von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent der Verbindungen der allgemeinen Formel stattfindet.ί709843/0086
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| D2 | Grant after examination | ||
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| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: HUELS AG, 4370 MARL, DE |
|
| 8366 | Restricted maintained after opposition proceedings | ||
| 8305 | Restricted maintenance of patent after opposition | ||
| D4 | Patent maintained restricted | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |