DE2614980A1 - Verfahren zur herstellung von gesaettigten, hochmolekularen polyestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gesaettigten, hochmolekularen polyestern

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DE2614980A1 DE19762614980 DE2614980A DE2614980A1 DE 2614980 A1 DE2614980 A1 DE 2614980A1 DE 19762614980 DE19762614980 DE 19762614980 DE 2614980 A DE2614980 A DE 2614980A DE 2614980 A1 DE2614980 A1 DE 2614980A1
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    • C08G63/78—Preparation processes
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Description

Verfahren zur Herstellung von gesättigten, hochmolekularen Polyestern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten, hochmolekularen Polyestern durch Kondensation von Terephthalsäure, welche bis zu 30 Molprozent durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein kann, mit 1.4-Butandiol, welches bis zu 30 Molprozent durch andere Diole ersetzt sein kann, in zwei Stufen bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Katalysatoren.
Die Herstellung gesättigter, hochmolekularer Polyester wird üblicherweise in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt. In der ersten, meist als Veresterungs- bzw. Umesterungsreaktion bezeichnet, werden die niedermolekularen Polyesterbausteine hergestellt. In der zweiten Stufe - Polykondensationsstufe genannt - werden die niedermolekularen Vorprodukte unter Abdestillieren des Diols zu hochmolekularen Produkten umgesetzt.
Für die Polykondensationsstufe bei der Herstellung von Poly (butylenterephthalat) wird ein Temperaturbereich von 250 C bis 280 C bei einem Druck von <0,7 mbar beschrieben (J. Pol. Sei., h, A-I. 1831 ff (1966)). Die Reaktionsdauer beträgt etwa eine Stunde. Diese Druckschrift führt bereits aus, daß unter den genannten Reaktionsbedingungen sich schon eine starke Temperaturempfindlichkeit des Poly(butylen-
8/76
709843/0086
s /
26U980
-J?- O. Z. 2919-
η 05.04.76
terephthalate) bemerkbar macht. Andererseits ist es erforderlich, die Reaktion bei sehr geringem Druck durchzuführen, um die Temperaturbelastung des Polykondensats nicht noch größer werden zu lassen.
Ist die Temperaturbelastung zeitlich zu lang, treten bereits •Abbaureaktionen auf, so daß ein bestimmtes Molekulargewicht nicht überschritten werden kann. Höhere Molekulargewichte werden jedoch von der Anwendungstechnik gefordert, damit z.B. eine Extrusionsverarbeitung erfolgreich durchgeführt werden kann. Dafür schließt sich in der Praxis der PoIykondensationsstufe noch eine zusätzliche Festphasenpolykondensation an.
Eine solche Arbeitsweise ist in mehrfacher Hinsicht aufwendig. Es wäre daher einerseits erwünscht, die Zahl der Arbeitsgänge zu vermindern. Diese Möglichkeit wäre gegeben, wenn das Poly(butylenterephthalat) in kürzeren Zeiträumen polykondensiert werden könnte. Weiterhin wäre es von Interesse, wenn die Polykondensationsstufe bei Drücken von ca. 25 mbar, d.h. Wasserstrahl-Vakuum, durchgeführt werden könnte. Drücke unterhalb 25 mbar, insbesondere unterhalb 1 mbar, erfordern für den großtechnischen Betrieb sehr hohe Aufwendungen.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Poly(butylenterephthalat) zu entwickeln, das es ermöglicht, den Polyester ohne Festphasenpolykondensation zu ausreichend hohen Molgewichten zu führen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, eine Möglichkeit zu schaffen, bereits bei Wasserstrahlvakuum die Polykondensationsstufe durchzuführen.
709843/0086
26U98Q
O. Z. 2919' 05.04.76
Diese Aufgaben konnten dadurch, gelöst werden, daß die Umsetzung stattfindet in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel
f-C - CH0H HCH - CH-V
rt C=O Jn
OR
in der
a und b ganze Zahlen von 1 bis 100, η eine ganze Zahl von 10 bis 10000,
R1 und R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen
oder eine Phenylgruppe,
R_ und R. Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Hydroxyalkylgruppe
mit 1 bis 4 C-Atomen
bedeuten, wobei diese Verbindung in Mengen von 0,005 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurekomponente, in der
Reaktionsmischung enthalten ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester bestehen in ihrem Säureanteil ausschließlich bzw. weitgehend aus Terephthalsäure. Die Terephthalsäure kann jedoch bis zu 30 Molprozent durch, andere Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Phthalsäure, Diphenyldicarbonsäure, 4.4'-SuIfonyldibenzoesäure, 1.5- oder 2.6-Naphthalin-dicarbonsäure, 1.4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Decandicarbonsäure-(1.10) ersetzt werden.
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- ¥ - O. Z. 2919-
^ 05.04.76
Als Diol wird ausschließlich, bzw. weitgehend 1.4-Butandiol verwendet. Bis zu 30 Molprozent kann es durch andere Diole, wie Äthylenglykol, 1.4- oder 1.3-Dimethylolcyclohexan, 1.3-Propandiol, Neopentylglykol, Hexandiol-(1.6) oder 3·3·5-Triinethylliexandiol-( 1 . 6) ersetzt werden.
Sowohl die Säure als auch das Diol kann in Form von esterbildenden Derivaten eingesetzt werden.
Die erfindiangsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel besitzen Molekulargewichte von 1000 bis 1 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 200 000. Sie werden in Mengen von 0.005 bis 2.0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.05 bis 1.0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurekomponente, der Reaktionsmischung zugesetzt. Im allgemeinen werden die Verbindungen vor der Umesterungsreaktion zugesetzt. Möglich ist die Zugabe auch, zu jedem anderen Zeitpunkt während der Umesterung bis zum Beginn der Polykondensation.
Liegen die erfindungsgemäßen Verbindungen als freie Carbonsäuren vor- (lt„ = Rl = Wasserstoff) , so ist die Zugabe auch noch bis zum Ende der Polvkondensation möglich. Ebenso ist es möglich., daß die Verbindungen erst während der Umesterungs- oder Polykondensationsreaktion gebildet werden.
Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel sind: Mit niederen Alkoholen veresterte Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Propylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Buten-(1)—Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Isobuten-Maleinsäureanhydrid-Copolymere; außerdem Äthylen-Maleinsäure-Copölymere, Styrol-Maleinsäure-Copolymere, Propylen-Maleinsäure-Copolymere, Buten-(1)-Maleinsäure-Copolymere. Besonders bevorzugt sind mit Methanol veresterte Äthylen-
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-κ-
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O.Z. 2919, 05. Oi*. 76
Maleinsäureanhydrid-(1:1)-Copolymere. Die Copolyraeren, deren Herstellung nicht Gegenstand der Erfindung ist, erhält man nach üblichen Verfahren, wie sie beispielsweise in Encyclopädia of Polymer Science and Technology, VoI I, 1964, S. 76 ff, beschrieben werden. Die Veresterungsprodukte lassen sich ebenfalls nach üblichen Methoden, wie beispielsweise durch Umsetzung der Copolymeren mit überschüssigen Alkoholen in Gegenwart saurer Katalysatoren herstellen.
Abgesehen von der Gegenwart der Verbindungen der allgemeinen Formel und den sich daraus ergebenden Veränderungen bezüglich Polykondensationszeit und -vakuum, werden die hochmolekularen Poly(butylenterephthalate) nach den bekannten Verfahren für hochmolekulare Polyester hergestellt, wie sie beispielsweise von Sorensen und Campbell in Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers, Inc., New York 1961, S. 111-127» oder im Kunststoff-Handbuch, Band 8 (Polyester), Carl Hanser Verlag, München 1973> S. 697» beschrieben werden.
Zweckmäßigerweise erfolgt dabei zunächst eine Umesterung, beispielsweise der Dicarbonsäuredimethylester mit den Glykolen .bei 150 bis 250 °C, insbesondere bei I80 bis 200 °C, in Anwesenheit von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent Umesterungskatalysatoren wie Titanalkoholate, Calcium-, Zink- oder Mangansalzen und nachfolgende Polykondensation der erhaltenen niedermolekularen Zwischenprodukte bei 200 bis 300 °C, insbesondere bei 230 bis 270 0C, in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Polykondensationskatalysatoren wie Titan-, Antimon-, Germanium- oder Galliumverbindungen.
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O. Z. 2919 05.04.76
Zur Inaktivierung der Umesterungskatalysatoren können vor der Polyveresterung Phosphor(lll)- oder -(v)-verbindungen zugesetzt werden; als solche kommen die üblichen infrage wie phosphorige Säure, Phosphorsäure oder organische Phosphite oder Phosphate mit Alkyl- oder Arylgruppen, jeweils in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent.
Als weitere Zusätze können übliche Hitze- und Oxydationsstabilisatoren, wie sterisch gehinderte Phenole oder sekundäre Amine sowie Pigmentierungsmittel, wie Titandioxid, hinzugefügt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Polykondensationsstufe in nur der Hälfte und weniger der bisher üblichen Zeit abläuft, so daß praktisch kein Abbau des Poly(butylenterephthalats) infolge thermischer Belastung erfolgt. Dadurch können im Schmelzpolykondensationsverfahren Molekulargewichte erreicht werden, die für das Extrusionsverfahren erforderlich sind und die üblicherweise nur in einer der eigentlichen Polykondensation nachgeschalteten Festphasenpolykondensation erreicht werden.
Für das Extrusionsverfahren geeignete Poly(butylenterephthalate sollten reduzierte spezifische Lösungsviskositäten ermittelt in einer Lösung von 0,23 S Polyester in 100 ml eines Phenol/Tetrachloräthan-Gemisches (6O:4o) bei 25 °C von 1,2 bis 1,5 dl/g aufweisen.
Darüber hinaus ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, hochmolekulares Poly(butylenterephthalat) bei Wasserstrahlvakuum in der Polykondensationsstufe herzustellen. Üblicherweise wird im Druckbereich von 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 25 mbar, gearbeitet. Dadurch kann
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/' - O. Z. 2919-
Q 05.04.76
bei der Herstellung von Poly(butylenterephthalat) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf kostspielige Hochvakuumaggregate verzichtet werden.
Beispiele
Versuch 1-8
In einem 500 ml-Dreihalskolben mit Rührer und absteigendem
Luftkühler mit Destillationsvorlage werden
194 g (1 Mol) Dimethylterephthalat (DMT) 180 g (2 Mol) Butandiol-(1.4) 0.03 S Titantetraisopropylat (1O Gew.-^Xg in n-Butanol)
mit der in der Tabelle angegebenen Menge der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen aufgeschmolzen und 3 Stunden bei 180 bis 200 °C im Stickstoffstrom umgeestert unter Abspaltung von 66,5 S Methanol. Das Urnesterungsgemisch wird nochmals mit 0.015 S Titantetraisopropylat in 0.15 ml Butanol versetzt und innerhalb einer halben Stunde im leichten Stickstoffstrom unter Abdestillieren des überschüssigen Butandiol-(1.4) auf die Polykondensationstemperatur aufgeheizt. Dann wurde das in der Tabelle angegebene Vakuum angelegt sowie die angegebene Polykondensationszeit eingehalten.
Versuch A-H
Die Beispiele 1-8 wurden identisch wiederholt ohne den
erfindungsgemäßen Zusatz.
Die mit Buchstaben gekennzeichneten Versuche sind nicht erfindungsgemäß.
709843/0086
Tabelle
O OO CD
Versuch zugesetztes Gew.-# Polykondensations- -vakuum
Qnbar]		 « I
* 1
• "1
• I
• I		 , Mn 'vj
, Mn —
, Mn <~·
, Mn -ν/		 -dauer
[min]		 RSV-*) Wert
1 Mittel -temperatur 0. 1 30 0.82
A 1 0.2 250 0. 1 30 Ο.32
2 - - 250 0. 1 30 1.44
B 1 0.2 270 0. 1 30 0.89
3 ' - - 270 0. 1 60 1.54
C 1 Oo3 270 0. 1 6ο 1.05
4 - - 270 25 150 1.13
D 1 0.2 270 25 ' 150 0.15
5 - ■ - 270 0. 1 30 . 1.38
E 2 0. 1 270 0. 1 30 0.89
6 - - 270 0. 1 30 0.94
P 3 0.4 250 0. 1 30 0.32
7 - - 250 25 120 1 .24
G 3 0.4 270 25 120 0. 12
8 - - 270 0. 1 60 1 .21
H 4 0.2 250 0. 1 60 0.84
- - 250 20 000
35 000
50 000
70 000
1: Athylon-Maleinsäuredimethylestor-Copolymer (i
2: Styrol-Maleinsäuredimethylester-Copolymer (1
3ί Isobuten-Maleinsäuredimethylester-Copolymer(1
4: Athylen-Maleinsäuredimethylester-Copolymer (3
) Reduzierte, spezifische Viskosität - ermittelt in einer Lösung von 0.23
Polyester in 100 ml eines Phenol/Tetrachloräthan-Gemisches (6θ:4θ) bei 25 °C

Claims (2)

  1. O.Z. 2919 05.04.76 '
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von gesättigten, hochmolekularen Polyestern durch Kondensation von Terephthalsäure, welche bis zu JO Molprozent durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein kann, mit 1.4-Butandiol, welches bis zu 30 Molprozent durch andere Diole ersetzt sein kann, in zwei Stufen bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Katalysatoren,
    dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung stattfindet in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel
    R1
    f-C - CH_H f-CH - CH-A-
    V ι sy ν ι ι /b
    C C ^
    C=O C=O ^ O7R 0
    in der
    a und b ganze Zahlen von 1 bis 100, η eine ganze Zahl von 10 bis 10000, R und R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen oder eine Phenylgruppe,
    R„ und R. Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen
    bedeuten, wobei diese Verbindung in Mengen von 0,005 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurekomponente, in der Reaktionsmischung enthalten ist.
    709843/0086
    ORIGINAL INSPECTED
    26H980
    O.Z. 2919'
    05.04.76
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in Gegenwart von Maleinsäure-Copolymeren
    stattfindet.
    3· Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in Gegenwart von veresterten Maleinsäure-Copolymeren stattfindet.
    k. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3j
    dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in Gegenwart von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent der Verbindungen der allgemeinen Formel stattfindet.ί
    709843/0086
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