DE60320122T2 - Mit zwei endgruppen versehene polyester enthaltende polyesterlaminierharze mit verringerten voc-emissionsniveaus - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Harze mit geringem Styrolgehalt, die im Vergleich zu Harzsystemen, die höhere Styrolanteile enthalten, verringerte Emissionen an flüchtigen organischen Verbindungen (volatile organic compound(s), VOC) aufweisen. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyesterharze, die geringe Styrolanteile enthalten (typischerweise < 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte kombinerte Gewicht von dem Harz und dem Styrol).
  • Vieles der Arbeit an ungesättigten Polyestersystemen mit niedrigem VOC hat sich auf die Verwendung von Wachsen als Mittel zum Verringern der Emission konzentriert. Während der Härtung bilden Wachse, die anfangs in dem Harz gelöst oder dispergiert sind, einen dünnen Film auf der Oberfläche des gefertigten Gegenstands. Der Film fungiert als physikalische Sperre, die verhindert, dass Styrol von der Oberfläche des härtenden Teils verdampft. Dies verringert Styrolemissionen. Leider vermindert dieser wachshaltige Film wesentlich die interlaminare Haftung, was die Festigkeit von Formteilen, die unter Verwendung einer Multilaminatkonstruktion hergestellt werden, verringert. Eine Alternative zur Verwendung von Wachs ist, das Molekulargewicht der ungesättigten Polyester zu verringern. Der Polyester mit geringerem Molekulargewicht erfordert die Verwendung von weniger Styrol zum Aufrechterhalten einer zweckmäßigen Arbeitsviskosität. Ein üblicher Weg zum Verringern des Molekulargewichts bei der Polyestersynthese ist, zu erhöhen, Technik ist, eine monofunktionelle Gruppe zu verwenden, um wachsende Ketten mit Endgruppen zu versehen. Harze auf Basis von Dicyclopentadien (DCPD) sind ein gutes Beispiel der letzteren Technik. Das DCPD ersetzt Carbonsäureendgruppen, die die Löslichkeit des Polyesters in Styrol erhöhen. Die DCPD-Gruppen können jedoch Nebenreaktionen eingehen, die zu einer breiten Molekulargewichtsverteilung führen. Polymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung neigen dazu, eine höhere Viskosität aufzuweisen, und erfordern mehr Styrol. Zusetzen von mehr DCPD erniedrigt das Molekulargewicht weiter und mehr Nebenreaktionen treten auf. Außerdem erzielen die Harze auf Basis von DCPD schlechte Ergebnisse in korrosiven Umgebungen und ihre mechanischen Eigenschaften neigen dazu, am unteren Ende dessen zu sein, was für ungesättigte Polyesterharze üblich ist. Im Allgemeinen gilt, je höher der DCPD-Gehalt ist, desto geringer ist die Leistungsfähigkeit.
  • Eine Alternative zum Versehen mit DCPD-Endgruppen ist das Versehen mit einer Alkohol-Endgruppe mit geringem Molekulargewicht, wie es in neuesten US-Patenten beschrieben ist ( 6,107,446 und 6,222,005 ). Die Patente '446 und '005 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Harzen mit einem geringen Säurewert (AV) und Hydroxylwert (HV), die bei Laminieranwendungen verwendet werden können. Das Verfahren in '446 und '005 erfordert, dass eine wesentliche Menge eines Alkohols mit Maleinsäureanhydrid (0,5 bis 1,0 Mol Alkohol pro Mol Maleinsäureanhydrid) umgesetzt wird, worauf Umsetzung mit einem Glykol folgt. Bei der Umsetzung mit Glykol wird ein Großteil des Alkohols zusammen mit Wasser im Destillat entfernt. Die Effizienz des Alkoholeinbaus in das endgültige Harz beträgt etwa 25%. Der Alkohol kann nach Reinigung wiederverwendet werden, aber das ist ein zusätzlicher Schritt und Aufwand. Weniger Alkohol kann verwendet werden, aber die Einbaueffizienz verbessert sich nicht und die Zahl polarer Endgruppen nimmt zu. Außerdem sind einige der Harze, die unter Verwendung dieses Verfahrens hergestellt werden, für eine Luftinhibierung während der Härtung an der Luft-Laminat-Grenzfläche anfällig. Dies ergibt Laminate mit einer klebrigen Oberfläche – eine unerwünschte Eigenschaft.
  • Es ist gefunden worden, dass Zusetzen von DCPD zum Verfahren zum Versehen mit Alkohol-Endgruppen, das in den Patenten '446 und '005 beschrieben ist, die erforderliche Alkoholmenge verringert und die Effizienz erhöhen kann, in der der Alkohol, der verwendet wird, in das Polymer eingebaut wird. Wie in den Beispielen gezeigt ist, wird die Ethanolmenge, die bei dem vorliegenden Verfahren erforderlich ist, um bis zu 50% vermindert und die Ethanolretention wird verdoppelt, wenn DCPD zugesetzt wird. Der Einbau selbst kleiner Mengen an DCPD (10–15 Mol/100 Mol Maleinsäureanhydrid) verbessert die Oberflächenhärtung so, dass Laminate klebfrei trocknen. Die Harze, die durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, leiden nicht an den Mängeln in der Leistungsfähigkeit, die mit herkömmlichen niedrigviskosen Styrolharzen beobachtet werden.
  • Um eine brauchbare Viskosität bei geringen Styrolanteilen zu erreichen, verwendet das Verfahren dieser Erfindung Veresterungs- oder Umesterungsreaktionen, wobei kleine Alkylreste aus der Umsetzung von einem einwertigen Alkohol und Dicyclopentadieneinheiten (DCPD) dem Ende der Polyesterketten angefügt werden. Sowohl der Alkohol als auch DCPD sind unpolare Kettenenden, häufig als Kappen bezeichnet, und ersetzen polare Endgruppen, wie eine Carbonsäure oder Glykolhydroxyl. Dies ergibt ein ungesättigtes Polyesterharz oder "mit zwei Endgruppen versehenes" Harz mit einem geringeren Styrolbedarf. Weniger Styrol in dem Laminierharz verringert die VOC-Emissionen, wenn die Harze dieser Erfindung zu Handelsgegenständen unter Verwendung offener Formgebungstechniken geformt werden.
  • Unter einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes bereit, umfassend
    • A. in einem ersten Schritt, Umsetzen einer Carbonsäure, die mindestens zwei Gruppen mit Carboxylfunktionalität aufweist und die ethylenische Ungesättigtheit enthält, ihres korrespondierenden Anhydrids oder Gemischen davon mit einem gesättigten einwertigen Alkohol, Wasser und Dicyclopentadien, und
    • B. in einem zweiten Schritt, Umsetzen des Produkts von Schritt 1 mit einem Polyol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Öls, das Ungesättigtheit enthält, dessen korrespondierender Fettsäure oder Gemischen davon.
  • In einer Ausführungsform des vorstehenden Verfahrens werden in dem ersten Schritt das Wasser und Dicyclopentadien mit der ungesättigten Carbonsäure, ihrem korrespondierenden Anhydrid oder Gemischen davon umgesetzt und der einwertige Alkohol wird mit der ungesättigten Carbonsäure, ihrem korrespondierenden Anhydrid oder Gemischen davon jeweils in getrennten Behältern umgesetzt und dann kombiniert, um die Reaktion des ersten Schritts zu vervollständigen.
  • In einer weiteren Ausführungsform des vorstehenden Verfahrens werden in dem ersten Schritt der einwertige Alkohol, Dicyclopentadien und Wasser sequenziell der ungesättigten Carbonsäure, ihrem korrespondierenden Anhydrid oder Gemischen davon zugefügt.
  • In einer weiteren Ausführungsform des vorstehenden Verfahrens werden in dem ersten Schritt die ungesättigte Carbonsäure, ihr korrespondierendes Anhydrid oder Gemische davon, der einwertige Alkohol, Dicyclopentadien und Wasser gleichzeitig umgesetzt.
  • In einer weiteren Ausführungsform des vorstehenden Verfahrens ist die ungesättigte Carbonsäure oder ihr korrespondierendes Anhydrid Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder Gemische davon.
  • In einer weiteren Ausführungsform des vorstehenden Verfahrens ist der gesättigte einwertige Alkohol Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol oder Gemische davon.
  • In einer weiteren Ausführungsform des vorstehenden Verfahrens ist das Polyol ein Alkylenglykol, Polyoxyalkylenglykol oder Gemische davon.
  • In einer weiteren Ausführungsform des vorstehenden Verfahrens wird in dem ersten Schritt eine aromatische Dicarbonsäure, ihr korrespondierendes Anhydrid oder ihr Mono- oder Diester zur Reaktion zugefügt. Wünschenswerterweise ist die aromatische Dicarbonsäure, ihr korrespondierendes Anhydrid oder ihr Mono- oder Diester Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid und Gemische davon.
  • Unter einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes bereit, umfassend
    • A. in einem ersten Schritt, Umsetzen einer ungesättigten Dicarbonsäure oder ihres korrespondierenden Anhydrids oder Gemischen davon, ausgewählt aus Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid, mit einem gesättigten einwertigen Alkohol, ausgewählt aus Methanol und Ethanol, DCPD und Wasser, und
    • B. in einem zweiten Schritt, Umsetzen des Produkts von Schritt 1 mit einem Polyol, ausgewählt aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Polyoxyethylenglykol und Polyoxypropylenglykol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Öls, das Ungesättigtheit enthält, oder dessen korrespondierender Fettsäure, ausgewählt aus Rhizinusöl, Erdnussöl, Leinsamenöl, Distelöl, Olivenöl, Baumwollöl, Rapsöl, Sojaöl und Tungöl.
  • Die mit zwei Endgruppen versehenen Harze werden durch Umsetzen einer Carbonsäure, die mindestens zwei Gruppen mit Carboxylfunktionalität aufweist und die ethylenische Ungesättigtheit enthält, d. h. die C=C-Bindungen enthält, ihres korrespondierenden Anhydrids oder eines Gemisches geeigneter Säuren/Anhydride mit einem gesättigten einwertigen Alkohol oder einem Gemisch aus Alkoholen, wie Methanol oder Ethanol, DCPD und Wasser hergestellt. Das DCPD und der Alkohol können mit der/dem Carbonsäure/Anhydrid und Wasser in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig umgesetzt werden. Die Carbonsäure oder das Anhydrid kann zuerst mit dem Alkohol umgesetzt werden, worauf Zugabe von Wasser und DCPD folgt, oder alle Komponenten können zusammen umgesetzt werden. Im Allgemeinen kann ein Reaktor für die gesamte Umsetzung verwendet werden. Dies wird Einstufenverfahren genannt. In einer anderen Ausführungsform kann die Umsetzung dadurch durchgeführt werden, dass die Carbonsäure oder das Anhydrid, Wasser und DCPD in einem Behälter umgesetzt werden und der Alkohol und die Carbonsäure oder das Anhydrid in einem zweiten Behälter umgesetzt werden, dann der Inhalt der zwei Behälter kombiniert wird und ein Glykol oder Glykole zugesetzt werden, um das endgültige mit zwei Endgruppen versehene Harz herzustellen. Dies wird Zweistufenverfahren genannt.
  • Das bevorzugte Verfahren hängt von den Reaktorgrößen und der Konfiguration der Produktionsanlage ab. Bei den meisten Produktionsanlagen wird das Einstufenverfahren bevorzugt werden. Unter Verwendung eines der beiden Verfahren wird die Umsetzung zwischen Alkohol und Carbonsäure oder Anhydrid und DCPD und Wasser mit der Carbonsäure oder dem Anhydrid mit irgendeiner Form von Bewegung, wie Rühren, bei etwa 70–149°C (158–300°F) unter atmosphärischen Bedingungen durchgeführt.
  • Zusätze, die häufig beim Herstellen ungesättigter Polyesterharze verwendet werden, können verwendet werden. Diese schließen Inhibitoren, Katalysatoren und dergleichen ein. Der Verlauf der Umsetzung kann durch Messen des Säurewerts (ASTM D 1639-90) des Gemischs verfolgt werden. Nachdem sich im Wesentlichen alles von Alkohol und DCPD mit der/dem Carbonsäure/Anhydrid (Einstufenverfahren) umgesetzt hat, wird erwartet, dass das Zwischenprodukt ein Gemisch aus Carbonsäure/Anhydrid, Monoestern und Diestern ist, wobei das DCPD und der Alkohol den Alkoholteil des Esters umfassen. An diesem Punkt, der zweite Schritt, werden Glykole zugesetzt und das Gemisch wird auf 179–221°C (355–430°F) mit irgendeiner Form von Bewegung, wie Rühren, erhitzt. Die flüchtigen Anteile werden entfernt, vorzugsweise durch Destillation und der Säurewert (ASTM D 1639-90) und die Viskosität (ASTM D 1545-89) des Gemischs werden überwacht, bis der gewünschte Endpunkt erreicht ist. Außerdem kann die Umsetzung mit den Glykolen in Gegenwart von Ölen, die ethylenische Ungesättigtheit enthalten, wie Sojaöl, ausgeführt werden. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und Styrol wird zugesetzt, wobei die gewünschten Laminierharze erhalten werden. Inhibitoren können dem Styrol zum Verlängern der Lagerungsstabilität des Harzes zugesetzt werden. Beispiele ungesättigter Carbonsäuren und korrespondierender Anhydride, die in der Erfindung verwendbar sind, schließen Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Maleinsäureanhydrid ein. Außerdem können andere Säuren, Anhydride oder Ester der Säuren zugesetzt werden, um die chemische Zusammensetzung zu modifizieren. Beispiele solcher Säuren und Anhydride schließen Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Nadinsäureanhydrid, Methylnadinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Terephthalsäuredimethylester und dergleichen ein. Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid sind bevorzugt.
  • Beispiele gesättigter einwertiger Alkohole sind diejenigen Alkohole mit einem Siedepunkt von weniger als etwa 149°C (300°F) bei Standardtemperatur und -druck und schließen Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol und dergleichen ein. Primäre Alkohole, wie Methanol und Ethanol, sind bevorzugt.
  • Dicyclopentadien wird bei dem Verfahren der Erfindung als Mittel zum Versehen mit Endgruppen verwendet. Es gibt verschiedene Gütegraden von DCPD. DCPD mit geringem Gütegrad weist typischerweise mehr als 0,1 Gew.-% C-5-Trimer auf. DCPD mit Polyestergütegrad weist typischerweise weniger als 0,1 Gew.-% C-5-Trimer auf. Vorzugsweise wird DCPD mit Polyestergütegrad verwendet. DCPD mit Polyestergütegrad ist von Equistar erhältlich.
  • Eine breite Vielfalt an Polyolen kann bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Übliche Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glykolether, wie Diethylenglykol und Dipropylenglykol, und Polyoxyalkylenglykole, wie Polyoxyethylenglykol und Polyoxypropylenglykol würden eingeschlossen sein. Triole und höher funktionelle Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan und oxyalkylierte Addukte davon können auch verwendet werden. Vorzugsweise sind die Polyole aliphatisch oder alicyclisch und enthalten gegebenenfalls C-O-C-Bindungen.
  • Beispiele von Ölen, die Ungesättigtheit enthalten, schließen Rhizinusöl, Erdnussöl, Leinsamenöl, Distelöl, Olivenöl, Baumwollöl, Rapsöl, Sojaöl und Tungöl ein. Außerdem könnten Fettsäuren statt des Öls verwendet werden. Ein Beispiel würde Ricinolsäure statt Rhizinusöl sein. Modifizierte Öle, wie epoxidiertes Sojaöl, können auch verwendet werden. Die Verwendung von Sojaöl ist bevorzugt. Bis zu 45 Gew.-% des Öls, bezogen auf das Gesamtgewicht aller eingetragenen Komponenten minus gesammeltes Destillat, können verwendet werden. Vorzugsweise werden 5 Gew.-% bis 45 Gew.-% Öl verwendet. Stärker bevorzugt werden zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-% Öl bei dem Verfahren verwendet. Andere Materialien, die üblicherweise bei der Synthese ungesättigter Polyesterharze verwendet werden, wie Lösungsmittel, Isomerisations- und/oder Kondensationskatalysatoren, Beschleuniger, usw. können bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Beispiele von Lösungsmitteln sind diejenigen, die allgemein im Fachgebiet bekannt sind, und schließen Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Gemische von Lösungsmitteln ein, aber sind nicht darauf beschränkt. Üblicherweise verwendete Inhibitoren schließen Hydrochinon, p-Benzochinon, Di-t-butylhydrochinon, t-Butylkatechin, Phenothiazin und dergleichen ein. Katalysatoren, die zum Fördern der Kondensationsreaktion verwendet werden, schließen p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Zinksalze (z. B. Acetat), Organozinnverbindungen (Dibutylzinnoxid) und andere Materialien, die Fachleuten bekannt sind, ein. Isomerisationskatalysatoren schließen organische Amine, wie Morpholin und Piperidin, ein.
  • In den folgenden Beispielen wurden verschiedene mit zwei Endgruppen versehene Harze durch das Verfahren der Erfindung hergestellt. Die folgenden Abkürzungen wurden verwendet: EG-Ethylenglykol, DPG-Dipropylenglykol, DCPD-Dicyclopentadien, AV-Säurewert ASTM D 1639-90, HV-Hydroxylwert ASTM E 222-94, TS-Zugfestigkeit (psi), TM-Zugmodul (ksi) und ELG-Dehnung (%) wurden unter Verwendung von ASTM D 638 gemessen, HDT-Wärmedurchbiegung unter Belastung (°C) ASTM D 648-97.
  • Im Allgemeinen wird das Verfahren dieser Erfindung durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit Ethanol bei etwa 32–79°C (90–175°F) ausgeführt. Wenn diese Umsetzung abgeschlossen ist, werden Wasser und DCPD zugesetzt und die Temperatur wird auf 127°C (260°F) erhöht. Kühlen kann während dieses Schritts notwendig werden. Die Umsetzung mit DCPD kann durch eine Änderung (Abnahme) im AV verfolgt werden. Bei einer anderen Ausführungsform können das Maleinsäureanhydrid, Ethanol und DCPD in einem Schritt umgesetzt werden. Sobald der Ziel-AV erreicht ist (der AV wird von der verwendeten Menge an Maleinsäureanhydrid, Wasser, Ethanol und DCPD abhängen), werden die gewünschten Glykole, Öle, Inhibitoren und Katalysatoren zugesetzt und die Temperatur wird auf 193–216°C (380–420°F) erhöht. Die flüchtigen Anteile werden durch Destillation entfernt. Die Kondensation wird fortgesetzt, bis der Ziel-AV und die Gardner-Holt-Viskosität (in Stokes, durch ASTM D 1545-76, (Teile Harz/Teile Styrol)) erreicht sind. Das Produktharz wird mit Styrol verdünnt, das Inhibitoren enthält, und der endgültige AV, HV und die endgültige Viskosität (mPa·s) werden unter Verwendung eines Brookfield-Viskometers gemessen, das von Brookfield Engineering Laboratories, Inc., 11 Commerce Blvd., Middleboro MA 02346 erhältlich ist.
  • Vergleichsbeispiel C1 und Beispiel 1 und 2:
  • Beispiel C1: Maleinsäureanhydrid (900 g), Ethanol (287 g) und Dipropylenglykol (DPG, 394 g) wurden 2,8 h bei 80°C umgesetzt. DPG (172,4 g), Hydrochinon (0,175 g), Triphenylphosphit (0,175 g) und Zinkacetatdihydrat (1,04 g) wurden zugesetzt und das Gemisch wurde bei 95°C (203°F) 3,3 h unter Entfernen des Destillats umgesetzt. Das Gemisch wurde auf 150°C abgekühlt. DPG (566,3 g), Piperidin (1,69 g) und Hydrochinon (0,106 g) wurden zugesetzt und das Gemisch wurde 13,4 h bei 210°C umgesetzt. Das resultierende Produkt (2000 g) wies einen AV von 26 und einen HV von 47 auf. Die Viskosität einer Styrollösung des Harzes betrug 3710 mPa·s bei einem Styrolanteil von etwa 18%. Die NMR-Analyse des Produkts zeigte, dass etwa 16% des eingetragenen Ethanols in dem Produkt zurückbehalten wurden.
  • Beispiel 1: Herstellung des mit Ethanol- und DCPD-Endgruppen versehenen Harzes unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung
  • Maleinsäureanhydrid (500,0 g) und Ethanol (164,4 g) wurden 2 h bei 79°C umgesetzt. DCPD (168,2 g) und Wasser (27,5 g) wurden zugesetzt und das Gemisch wurde auf 125°C erhitzt (Kühlen war zum Halten der Temperatur bei 125°C notwendig). Die Reaktionszeit bei 125°C betrug 4 h. DPG (273,6 g), Hydrochinon (0,11 g) und Triphenylphosphit (0,11 g) wurden zugesetzt und das Gemisch wurde 2 h bei 196°C unter Entfernen des Destillats umgesetzt. Das Gemisch wurde über Nacht abkühlen gelassen. Am nächsten Morgen wurden DPG (273,6 g), Piperidin (1,06 g) und Hydrochinon (0,05 g) zugesetzt und das Gemisch wurde 10,5 h bei 196°C unter Entfernen des Destillats erhitzt. Das Produkt (1200 g) wies einen AV von 26 und einen HV von 24 auf. Die Viskosität einer Styrollösung des Harzes betrug 2508 mPa·s bei einem Styrolanteil von etwa 18%.
  • Beispiel 2: Herstellung des mit Ethanol- und DCPD-Endgruppen versehenen Harzes unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung
  • Maleinsäureanhydrid (1772,4 g), Wasser (65,2 g), Ethanol (249,6 g) und DCPD (310,4 g) wurden 0,5 h bei 40–49°C unter Kühlen, wie benötigt, umgesetzt. Das Gemisch wurde auf 82°C erhitzt und die Temperatur wurde 2 h bei dieser Temperatur gehalten. DPG (1744,8 g) und Piperidin (4 g) wurden zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde auf 204°C erhitzt und 9,8 h unter Entfernen des Destillats gehalten. Das Produkt (4000 g) wies einen AV von 20 und einen HV von 18 auf. Die Viskosität einer Styrollösung des Harzes betrug 1680 mPa·s bei einem Styrolanteil von etwa 27%. Die NMR-Analyse zeigte, dass 22% des Ethanols in dem Produkt zurückbehalten wurden.
  • Diese Beispiele zeigen, dass das Verfahren der Erfindung Harze ergibt, die bei einem vergleichbaren Styrolanteil geringer in HV und Viskosität sind. Wichtiger noch ist, dass, wie in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel C1 gezeigt, die erforderliche Ethanolmenge um 56% von 145 g/kg Produkt in C1 auf 62 g/kg Produkt in Beispiel 2 abnimmt. Das zurückbehaltene Ethanol nimmt auch von 18% auf 22% zu, was die höhere Effizienz des Verfahrens der Erfindung weiter zeigt.
  • Vergleichsbeispiel C3 und Beispiel 3
  • Vergleichsbeispiel C3: Herstellung eines DCPD-Harzes unter Verwendung eines UPR-Standardverfahrens
  • Wasser (92,7 g), DCPD (699,7 g) und Maleinsäureanhydrid (500,0 g, aufgeteilt in zwei 250 g Chargen, die etwa eine Stunde auseinander zugesetzt wurden) wurden unter Rühren bei 127°C umgesetzt, bis ein AV von 221 erreicht war (2,8 h). Dann wurden EG (66,5 g), DEG (227,1 g), DPG (273,6 g), Piperidin (1,19 g), Triphenylphospit (0,19 g) und Hydrochinon (0,28 g) zugesetzt und das Gemisch wurde 4,5 h bei 196°C (385°F) umgesetzt. Das Produkt wies einen AV von 25 und einen HV von 54 auf. Die Viskosität einer Styrollösung des Harzes betrug 770 mPa·s bei einem Styrolanteil von etwa 17%. Ein reines Gießharz (20% Styrol, 2,7% Vinyltoluol, Raumtemperaturhärtung mit einer Nachhärtung von 2 h bei 60°C) wurde aus diesem Harz hergestellt. Die Eigenschaften waren folgendermaßen: TS – 5641 (38,89 MPa), TM – 427 (2944 MPa), ELG – 1,6 und HDT – 59.
  • Beispiel 3: Herstellung des mit Ethanol- und DCPD-Endgruppen versehenen Harzes unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung
  • Maleinsäureanhydrid (700,0 g) und Ethanol (164,4 g) wurden 1,7 h bei 79°C umgesetzt. Wasser (64,2 g) und DCPD (706,4 g) wurden zugesetzt und das Gemisch wurde auf 127°C erhitzt und gehalten, bis ein AV von 233 erreicht war. Kühlen war zum Halten der Temperatur bei 127°C notwendig. Die Reaktionszeit betrug 3 h. Dann wurden EG (88,6 g), DEG (75,7 g), Hydrochinon (0,17 g) und Triphenylphosphit (0,17 g) zugesetzt und das Gemisch wurde 3 h bei 196°C unter Entfernen des Destillats umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht abkühlen gelassen. Am nächsten Tag wurden DEG (227,1 g), Piperidin (1,52 g) und Hydrochinon (0,08 g) zugesetzt und das Gemisch wurde 6,5 h auf 197°C erhitzt. Das Produkt wies einen AV von 27 und einen HV von 25 auf. Die Viskosität einer Styrollösung des Harzes betrug 792 mPa·s bei einem Styrolanteil von etwa 17%. Ein reines Gießharz (20% Styrol/2,9% Vinyltoluol, Raumtemperaturhärtung mit einer Nachhärtung von 2 h bei 60°C) wurde aus diesem Harz hergestellt. Die Eigenschaften waren folgendermaßen: TS – 7236 (49,89 MPa), TM – 476 (3282 MPa), ELG – 2,0 und HDT – 74. Die NMR-Analyse zeigte, dass etwa 33% des eingetragenen Ethanols in dem Produkt zurückbehalten wurden.
  • Das durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellte Harz weist einen geringeren HV, bessere mechanische Eigenschaften und eine höhere HDT auf, wenn es mit einem DCPD-Harz, das unter Verwendung eines Standardverfahrens für Polyester hergestellt wird, verglichen wird. Im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 ist die Ethanolretention verdoppelt (33 gegenüber 16%).
  • Vergleichsbeispiel C4 und Beispiel 4
  • Vergleichsbeispiel C4: Herstellung eines DCPD-PEG-UP-Harzes unter Verwendung eines UPR-Standardverfahrens
  • Das Verfahren des Vergleichsbeispiels C3 wurde zum Herstellen eines Harzes mit dem folgenden Molverhältnis verwendet: Maleinsäureanhydrid (1,00 Mol), Wasser (1,01 Mol), DCPD (1,04 Mol) und DEG (0,60 Mol). Das Produkt wies einen AV von 28 und einen HV von 46 auf. Die Viskosität einer Styrollösung des Harzes betrug 735 mPa·s bei einem Styrolanteil von etwa 17%. Ein reines Gießharz wurde aus diesem Harz hergestellt (wärmegehärtet). Die Eigenschaften waren folgendermaßen: TS – 5869 (40,47 MPa), TM – 555 (3827 MPa), ELG – 1,2 und HDT – 89.
  • Beispiel 4: Herstellung des mit Ethanol- und DCPD-Endgruppen versehenen DEG-UP-Harzes unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung
  • Das Verfahren des Beispiels 3 wurde zum Herstellen eines Harzes mit dem folgenden Molverhältnis verwendet: Maleinsäureanhydrid (1,00 Mol), Ethanol (0,48 Mol), Wasser (0,50 Mol) und DCPD (0,75 Mol) und DEG (0,60 Mol). Das Produkt wies einen AV von 26 und einen HV von 28 auf. Die Viskosität einer Styrollösung des Harzes betrug 593 mPa·s bei einem Styrolanteil von etwa 17%. Ein reines Gießharz wurde aus diesem Harz hergestellt (wärmegehärtet). Die Eigenschaften waren folgendermaßen: TS – 8459 (58,32 MPa), TM – 529 (3647 MPa), ELG – 2,0 und HDT – 96.
  • Das durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellte Harz weist einen geringeren HV und bessere mechanische Eigenschaften auf, wenn es mit einem DCPD-Harz, das unter Verwendung eines Standardverfahrens für Polyester hergestellt wird, verglichen wird.
  • Vergleichsbeispiel C5 und Beispiel 5
  • Vergleichsbeispiel C5: Das Verfahren des Vergleichsbeispiels C1 wurde zum Herstellen eines Harzes mit dem folgenden Molverhältnis verwendet: Maleinsäureanhydrid (1,00 Mol), Ethanol (0,65 Mol) und DPG (0,98 Mol). Die NMR-Analyse des Produktmaterials zeigte, dass das Molverhältnis von eingebautem Ethanol zu von Maleinsäureanhydrid abgeleiteten Komponenten 13,4/100 betrug. Das Ausgangsverhältnis war 65/100. Angenommen, es gibt keinen Verlust an Maleinsäureanhydrid, ist das Verhältnis von Anfangs-/Endethanol 13,4/65 oder 21% Ethanolretention.
  • Beispiel 5: Herstellung des mit Ethanol- und DCPD-Endgruppen versehenen PEG-UP-Harzes unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung
  • Der erste Schritt des in Beispiel 3 verzeichneten Verfahrens wurde zum Herstellen eines Zwischenprodukts mit dem folgenden Molverhältnis verwendet: Maleinsäureanhydrid (100 Mol), Ethanol (48 Mol), Wasser (50 Mol) und DCPD (75 Mol). Die Umsetzung wurde bei 127°C ausgeführt, bis ein AV von 214 erreicht war. Das in Beispiel 3 verwendete Verfahren wurde durch Kombinieren der Schritte zwei und drei (0,6 Mol 1:2 EG:DEG, Hydrochinon, Piperidin, Triphenylphosphitzusatz) modifiziert und das Gemisch wurde bei 196°C (385°F) umgesetzt. Die NMR-Analyse des Produktmaterials zeigte, dass das Molverhältnis von eingebautem Ethanol zu von Maleinsäureanhydrid abgeleiteten Komponenten 19,6/100 betrug. Das Ausgangsverhältnis betrug 48/100. Angenommen, es gibt keinen Verlust an Maleinsäureanhydrid, ist das Verhältnis von Anfangs-/Endethanol 19,6/48 oder 41% Ethanolretention. Das durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Harz verwendet weniger Ethanol und mehr des verwendeten Ethanols wird in dem Produkt zurückbehalten. Dies verbessert die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und verringert die Ethanolmenge, die wiederaufbereitet oder entsorgt werden müsste.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes, umfassend: A. in einem ersten Schritt, Umsetzen einer Carbonsäure, die mindestens zwei Gruppen mit Carboxylfunktionalität enthält und die ethylenische Ungesättigtheit enthält, ihres korrespondierenden Anhydrids oder Gemischen davon, mit einem gesättigten einwertigen Alkohol, Wasser und Dicyclopentadien, und B. in einem zweiten Schritt, Umsetzen des Produkts von Schritt 1 mit einem Polyol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Öls, das Ungesättigtheit enthält, dessen korrespondierender Fettsäure oder Gemischen davon.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei im ersten Schritt das Wasser und Dicyclopentadien mit der ungesättigten Carbonsäure, ihrem korrespondierenden Anhydrid oder Gemischen davon umgesetzt werden und der einwertige Alkohol mit der ungesättigten Carbonsäure, ihrem korrespondierenden Anhydrid oder Gemischen davon jeweils in getrennten Behältern umgesetzt werden und dann kombiniert werden, um die Reaktion des ersten Schritts zu vervollständigen.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei im ersten Schritt der einwertige Alkohol, Dicyclopentadien und Wasser sequenziell der ungesättigten Carbonsäure, ihrem korrespondierenden Anhydrid oder Gemischen davon zugefügt werden.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei im ersten Schritt die ungesättigte Carbonsäure, ihr korrespondierendes Anhydrid oder Gemische davon, der einwertige Alkohol, Dicyclopentadien und Wasser gleichzeitig umgesetzt werden.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die ungesättigte Carbonsäure oder ihr korrespondierendes Anhydrid Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder Gemische davon ist.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der gesättigte einwertige Alkohol Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol oder Gemische davon ist.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polyol ein Alkylenglykol, Polyoxyalkylenglykol oder Gemische davon ist.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei im ersten Schritt eine aromatische Dicarbonsäure, ihr korrespondierendes Anhydrid oder ihr Mono- oder Diester zur Reaktion zugefügt wird.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die aromatische Dicarbonsäure, ihr korrespondierendes Anhydrid oder ihr Mono- oder Diester Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid und Gemische davon ist.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes, umfassend: A. in einem ersten Schritt, Umsetzen einer ungesättigten Dicarbonsäure oder ihres korrespondierenden Anhydrids oder Gemischen davon, ausgewählt aus Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid, mit einem gesättigten einwertigen Alkohol, ausgewählt aus Methanol und Ethanol, DCPD und Wasser, und B. in einem zweiten Schritt, Umsetzen des Produkts von Schritt 1 mit einem Polyol, ausgewählt aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglycol, Polyoxyethylenglykol und Polyoxypropylenglykol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Öls, das Ungesättigtheit enthält, oder dessen korrespondierender Fettsäure, ausgewählt aus Rhizinusöl, Erdnussöl, Leinsamenöl, Distelöl, Olivenöl, Baumwollöl, Rapsöl, Sojaöl und Tungöl.
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