RESINAS DE POLIESTER PARA LAMINAR POLIESTER INSATURADOS DICAPA CON NIVELES DE EMISION REDUCIDOS DE VOC S Referencia Cruzada a Solicitudes Relacionadas Esta solicitud reivindica la prioridad de la solicitud provisional norteamericana número de serie 60/415805; presentada el 8 de octubre del 2002. Antecedentes de la Invención La presente invención se relaciona a resinas con bajo contenido de estireno que exhiben emisiones reducidas de compuestos orgánicos volátiles (VOC) compradas con sistemas de resina que contienen niveles más altos de estireno. Mas particularmente, la invención se relaciona a un proceso para preparar resinas de poliéster insaturadas que contienen bajos niveles de estireno (típicamente <35% en peso basado en el peso combinado total de la resina y el estireno) . Mucho del trabajo en los sistemas de poliéster insaturados de bajo VOC se ha enfocado en el uso de ceras como un medio para reducir la emisión. Durante el curado, las ceras, que son inicialmente disueltas o dispersadas en la resina, forman una película delgada sobre la superficie del artículo fabricado. La película actúa como una barrera física que previene que el estireno se evapore de la superficie de la parte curada. Esto reduce las emisiones de estireno. Desafortunadamente, esta película cerosa sustancialmente disminuye la adhesión interlaminar, reduciendo la resistencia de los artículos moldeados hechos usando una construcción multilaminada. Una alternativa al uso de la cera, es reducir el peso molecular de los poliésteres insaturados . El poliéster de menor peso molecular requiere el uso de menos estireno para mantener una viscosidad de trabajo apropiada. Una manera común para reducir el peso molecular en la síntesis del poliéster es incrementar la concentración de uno de los reactivos con relación al otro. Otra técnica es utilizar un grupo monofuncional para formar en capa las cadenas en crecimiento. Las resinas basadas en diciclopentadieno (DCPD) son un buen ejemplo de la última técnica. El DCPD reemplaza los grupos terminales de ácido carboxílico incrementando la solubilidad del poliéster en el estireno. Sin embargo, los grupos DCPD pueden experimentar reacciones secundarias que conducen a una amplia distribución de peso molecular. Los polímeros con una amplia distribución de peso molecular tienden a ser más altos en viscosidad y requieren más estireno . La adición de más DCPD además disminuye el peso molecular y se presentan más reacciones secundarias. Además las resinas basadas en DCPD se desempeñan deficientemente en medios ambientes corrosivos y sus propiedades mecánicas tienden a estar en el extremo inferior lo que es común para las resinas de poliéster xnsaturadas. En general, entre más alto es el contenido de DCPD menor es el desempeño .
Una alternativa para la formación en capa con el DCPD es formar en capa con un alcohol de bajo peso molecular como es descrito en las patentes norteamericanas recientes (6,107,446 y 6,222,005), los contenidos de las cuales son incorporados expresamente en la presente. Las patentes 46 y 005 describen un proceso para preparar resinas de baja viscosidad con un bajo valor de ácido (AV) y valor de hidroxilo (HV) que se pueden usar en aplicaciones de laminación. El proceso en 46 y x005 requiere que una cantidad sustancial de un alcohol sea reaccionada con un anhídrido maleico (0.5 a 1.0 moles de alcohol por mol de anhídrido maleico) seguido por la reacción con un glicol. En la reacción con glicol, una mayor parte del alcohol es removido junto con el agua en el destilado. La eficiencia de la incorporación del alcohol en la resina final es de aproximadamente 25%. El alcohol puede ser reutilizado después de la purificación pero eso es una etapa adicionada y costosa. Se puede utilizar menos alcohol pero la eficiencia de incorporación no se mejora y se incrementa el número de grupos de extremo polares. Además, algunas de las resinas hechas usando este proceso son susceptibles a la inhibición con aire durante el curado en la fase interfacial de aire-laminado. Esto proporciona laminados con una superficie adherente - una característica, indeseable. Se ha encontrado que la adición de DCPD al proceso de formación en capa con alcohol descrito en las patentes 46 y ?005 reduce la cantidad de alcohol requerida y puede incrementar la eficiencia en la cual el alcohol que es utilizado es incorporado en el polímero. Como se muestra en los ejemplos la cantidad de etanol requerida por el presente proceso es diminuida por hasta 50% y la retención de etanol es duplicada cuando se adiciona DCPD. La incorporación de aún cantidades pequeñas de DCPD (10-15 mol/100 mol de anhídrido maleico) mejora el curado de la superficie tal que los laminados se secan libres de pegajosidad. Las resinas preparadas para el proceso de esta invención no sufren de las deficiencias en el desempeño observadas con las resinas, de estireno de baja viscosidad tradicionales. Breve Descripción de la Invención Con el fin de obtener una viscosidad utilizable a bajos niveles de estireno, el proceso de esta invención utiliza las reacciones de esterificación o de transesterificación donde pequeños grupos alquilo de la reacción de un alcohol monohídrico y porciones de diciclopentadieno (DCPD) se adicionan al extremo de las cadenas de poliéster. Tanto el alcohol como el DCPD son extremos de cadena no polares, comúnmente referidas como capas, y reemplazan los grupos de extremo polares tal como un ácido carboxílico o glicol hidroxilo. Esto da una resina de poliéster insaturada o resina "dicapa" con un menor requerimiento de estireno. Menos estirer.o en la laminación de la resina reduce las emisiones de VOC cuando las resinas de esta invención son moldeadas en artículos de comercio usando técnicas de moldeo abierto. Descripción Detallada de la Invención Las resinas dicapa se preparan al hacer reaccionar un ácido carboxílico que tiene por lo menos dos grupos funcionales de carboxilo y que contiene saturación etilénica, es decir que contiene enlaces C=C, su anhídrido correspondiente o una mezcla de ácidos/anhídridos adecuados, con un alcohol monohídrico saturado o mezcla de alcoholes tales como metanol o etanol, DCPD y agua. El DCPD y el alcohol se pueden hacer reaccionar con el ácido/anhídrido carboxílico y agua en cualquier orden o simultáneamente. El ácido o anhídrido carboxílico se puede hacer reaccionar primero con el alcohol seguido por la adición de agua y DCPD o todos los componentes se pueden hacer reaccionar conjuntamente. En general, un reactor se puede usar para la reacción completa. Esto es llamado el método de un recipiente. Alternativamente, la reacción se puede conducir al hacer reaccionar el ácido o anhídrido carboxílico, agua y DCPD en un recipiente y al hacer reaccionar el alcohol y el ácido o anhídrido .carboxílico en un segundo recipiente, luego combinar los contenidos de los dos recipientes y adicionar un glicol o glicoles para preparar la resina dicapa. Esto es llamado el método de dos-recipientes. El método preferido depende de los tamaños del reactor y la configuración de la instalación de manufactura. En la mayoría de instalaciones de manufactura el método de un recipiente será preferido. Usando cualquier método, la reacción entre el alcohol y el ácido o anhídrido carboxílico y DCPD y agua con ácido o anhídrido carboxílico se conduce con una forma de agitación tal como la agitación a aproximadamente 158-300°F a condicione atmosféricas. Se pueden utilizar aditivos comúnmente utilizados en la preparación de resinas poliéster insaturadas. Estos incluyen inhibidores, catalizadores y similares. El progreso de la reacción puede ser seguido al medir el valor ácido (ASTM DI639-90) de la mezcla. Después de que sustancialmente todo el alcohol y el DCPD han reaccionado con el ácido/anhídrido carboxílico (método de un recipiente) el intermediario se cree que es una mezcla de ácido/anhídrido carboxílico, monoésteres y diésteres donde el DCPD y alcohol, comprenden la porción de alcohol del éster. En este punto, la segunda etapa, se adicionan glicoles y la mezcla se calienta a 355-430°F con alguna forma de agitación tal como revolvimiento. Los materiales volátiles se retiran, de preferencia mediante destilación y el valor ácido (ASTM D1639-90) y viscosidad (ASTM D1545-89) de la mezcla se inspeccionan hasta que se alcanza el punto final deseado.
Además la reacción con los glicoles se puede llevar a cabo en la presencia de aceites que contienen instauración etilénica tal como aceite de soya. La mezcla de reácción se enfria y el estireno se adiciona para dar las resinas de laminación deseadas. Se pueden adicionar inhibidores al estireno para prolongar la estabilidad de almacenamiento de la resina. Ejemplos de ácidos carboxilicos insaturados y anhídridos correspondientes útiles en la invención incluyen ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico y anhídrido maleico. Además otros ácidos, anhídridos o ásteres de los ácidos se pueden adicionar para modificar la composición química. Ejemplos de tales ácidos y anhídridos incluyen ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, anhídrido tetrahidroftálíco, anhídrido ftálico, anhídrido nádico, anhídrido metilnádico, anhídrido hexahidroftálico, tereftalato de dimetilo y similares. Se prefieren el ácido maleico y el anhídrido maleico. Ejemplos de alcoholes monohídricos saturados son aquellos alcoholes que tienen un punto de ebullición de menos de aproximadamente 300°Fa temperatura y presión estándares e incluyen metano, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol y similares. Se prefiere los alcoholes primarios tales como metanol y etanol. El diciclopentadieno se usa en el proceso de la invención como un agente de formación de capa. Existen grados diferentes de DCPD. El DCPD de bajo grado típicamente tiene mayor que 0.1% en peso de trímero de C-5. El DCPD de grado de poliéster típicamente tiene menos de 0.1% en peso de trímero de C-5. De preferencia, se utiliza DCPD de grado de poliéster. El DCPD de grado de poliéster es disponible de Equistar . Una amplia variedad de polioles se puede utilizar en el proceso de la invención. Serán incluidos los dioles comunes tales como etilenglicol, propilenglicol, 1, 3-propanodiol, 1 , 4-propanodiol, 1, 4-butanodiol,
2, 2-dimetil-l, 3-propanodiol, 2-metil-1 , 3-propanodiol, éteres de glicol tal como dietilenglicol y dipropilenglicol, y polioxialquilenglicoles similares a polioxietilenglicol y polioxipropilenglicol . También se pueden utilizar trioles y polioles funcionales superiores tales como glicerol, trimetilol propano y aductos oxialquilados de los mismos. De preferencia, los polioles son alifáticos o alicícliclos y opcionalmente contienen enlaces C-O-C. Ejemplos de aceites que contienen instauración incluyen aceite de resino, aceite de cacahuate, aceite de linaza, aceite de cártamo, aceite de oliva, aceite de algodón, aceite de colza, aceite de soya y aceite de tung o palo. Además, los ácidos grasos podrían ser utilizados en lugar del aceite. Un ejemplo sería el ácido recinoleaco en lugar del aceite · de ricino. También se pueden utilizar aceites modificados tal como el aceite de soya epoxidado. Se prefiere el uso del aceite de soya. Se puede utilizar hasta 45% en peso del aceite basado en el peso total de todos los componentes cargados menos el destilado recolectado. De preferencia se utiliza de 5% en peso a 45% en peso de aceite. Más de preferencia entre 10% en peso y 30% en peso de aceite es- utilizado en el proceso. Otros materiales comúnmente utilizados en - la síntesis de resinas de poliéster insaturadas, tales como solventes, catalizador de isomerización y/o condensación, promotores, etc. pueden ser utilizados en el proceso de la invención. Ejemplos de solventes son aquellos comúnmente conocidos en la técnica e incluyen pero no están limitados a hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, xileno y mezclas de solventes. Los inhibidores comúnmente utilizados incluyen hidroquinona, p-benzoquinona, di-t-butilhidroquinona, t-butilcatecol, fenotiazina y similares. Los catalizadores usados para promover la reacción de condensación incluyen ácido p-tolueno sulfónico, ácido metano sulfónico, sales de zinc (por ejemplo acetato) , compuestos de organoestaño (óxido de dibutil estaño) y otros materiales conocidos para aquellos expertos en la técnica. Los catalizadores de isomerización incluyen aminas orgánicas tales como morfolina y piperidina. En los siguientes ejemplos varias resinas dicapa se prepararon mediante el proceso de la invención. Las siguientes abreviaciones se utilizaron EG-etilenglicol, DPG-dipropilenglicol, DCPD-diciclopentadieno, AV-valor de ácido ASTM D1639-90, HV-valor de hidroxilo ASTM E 222-94, TS-resistencia a la tensión (psi) , TM-módulo de tensión (ksi) y ELG-alargamiento (%) se midieron usando ASTM D638, HDT-deflexión por calor bajo carga (°C) ASTMD648-97. En general, el proceso de esta invención se llevó a cabo al hacer reaccionar a aproximadamente 90-175°F anhídrido maleico con etanol. Cuando se completa esta reacción, se adicionan agua y DCPD y la temperatura se eleva 260°F. El enfriamiento puede ser necesario durante esta etapa. La reacción con DCPD puede ser seguida mediante un cambio (caída) en el AV. Alternativamente, el anhídrido maleico, etanol y DCPD se pueden hacer reaccionar en una etapa. Una vez que se obtiene el AV objetivo (AV dependerá de la cantidad de anhídrido, agua, etanol y DCPD que son utilizados) los glicoles deseados, aceites, inhibidores y catalizadores se adicionan y la temperatura se eleva a 380-420°F. Los materiales volátiles se retiran por destilación. La condensación se continúa hasta que se alcanzan el AV objetivo y la viscosidad de Gardner-Holt (en estoques, por ASTM D 1545-76, (partes de resina/partes de estireno) ) . La resina de producto se diluye con inhibidores que contienen estireno y el AV final, HV y la viscosidad final (cps) se miden usando un viscosímetro de Brookfield disponible de Brookfield Engineering Laboratories, Inc., 11
Commerce Blvd., Middleboro MA 02346). Ejemplo Comparativo Cl y Ejemplos 1 y 2: Ejemplo Cl . Anhídrido maleico (900 g) , etanol (287 g) y dipropilenglicol (DPG, 394 g) se hicieron reaccionar durante 2.8 h a 80°C. DPG (172.4 g) , hidroquinona (0.175 g) , trifenil fosfito (0.175 g) y dihidrato de acetato de zinc (1.04 g) se adicionaron y la mezcla se hizo reaccionar a
203°F durante 3.3 h con la remoción del destilado. La mezcla se enfrió a 150°C. DPG (566.3 g) , piperidina (1.69 g) e hidroquinona (0.106 g) se adicionaron y la mezcla se hizo reaccionar a 210°C durante 13.4 h. El producto resultante (2, 000 g) tuvo un AV de 26 y un HV de 47. La viscosidad de una solución de estireno de la resina fue de 3,710 cps a un nivel de estireno de aproximadamente 18%. El análisis de NMR del producto mostró que aproximadamente 16% del etanol cargado se retuvo en el producto . Ejemplo 1. Preparación de la resina formada en capa con etanol y DCPD usando el proceso inventivo Anhídrido maleico (500.0 g) y etanol (164.4 g) se hicieron reaccionar a 79°C durante 2 h. El DCPD (168.2 g) y - agua (27.5 g) se adicionaron y la mezcla se calentó a 125°C (el enfriamiento fue necesario para mantener la temperatura a 125°C) . El tiempo de reacción a 125°C fue de 4 h. El DPG (273.6 g) , hidroquinona (0.11 g) , trifenil fos'fito (0.11 g) se adicionaron y la mezcla se hizo reaccionar a 196°C durante 2 h con la remoción del destilado. La mezcla se dejó enfriar durante la noche. La siguiente mañana DPG (273.6 g) , piperidina (1.06 g) e hidroquinona (0.05 g) se adicionaron y la mezcla se calentó a 196°C durante 10.5 h con remoción del destilado. El producto (1,200 g) tuvo un AV de 26" y un HV de 24. La viscosidad de una solución de estireno de la resina fue de 2, 508 cps a un nivel de estireno de aproximadamente 18%. Ejemplo 2. Preparación de la resina formada en capa con etanol y DCPD usando el proceso inventivo Anhídrido maleico (1772.4 g) , agua (65.2 g) , etanol (249.6 g) y DCPD (310.4 g) se hicieron reaccionar a 40-49°C, con enfriamiento como sea necesario durante 0.5 h. La mezcla se calentó a 82 °C y la temperatura se mantuvo a esa temperatura durante 2 h. DPG (1744.8 g) y piperidina (4 g) se adicionaron y la mezcla de reacción se calentó a 204°C y se mantuvo durante 9.8 h con remoción del destilado. El producto (4,000 g) tuvo un AV de 20 y un HV de 18. La viscosidad de una solución de estireno de la resina fue de 1, 680 cps a un nivel de estireno de aproximadamente 27%. El análisis de NMR mostró que el 22% del etanol se retuvo en el producto. Estos ejemplos muestran que el proceso inventivo proporciona resinas que son menores en HV y viscosidad a un nivel de estireno comparable. Más importantemente, se muestra en el Ejemplo 2 y el Ejemplo comparativo Cl la cantidad de etanol requerida disminuye por 56% de 145 g/ g-producto en Cl a 62 g/Kg-producto en el Ejemplo 2. El etanol retenido también se incrementa de 18% a 22% demostrando adicionalmente la eficiencia superior del proceso inventivo. Ejemplo Comparativo C3 y Ejemplo 3. Ejemplo Comparativo C3. Preparación de una resina de DCPD usando un proceso UPR estándar. Agua (92.7 g) , DCPD (699.7 g) y anhídrido maleico (500.0 g dividido en dos cargas de 250 g adicionado aproximadamente una hora por separado) se hicieron reaccionar ' con agitación a 127 °C hasta que se alcanzo un AV de 221 (2.8 h) . Luego EG (66.5 g) , DEG (227.1 g) , DPG (273.6 g) , piperidina (1.19 g) , trifenil fosfito (0.19 g) e hidroquinona (0.28 g) se adicionaron y la mezcla se hizo reaccionar a 385°F durante 4.5 h. El producto tuvo un AV de 25 y un HV de 54. La viscosidad de una solución de estireno de la resina fue de 770 cps a un nivel de estireno de aproximadamente 17%. Un vaciado.de resina puro se preparó (20% de estireno, 2.7% de vinil tolueno, curado a temperatura ambiente con un post-curado de 2 h a 60°C) a partir de esta resina. Las propiedades fueron como sigue: TS-5, 641, TM-427, ELG-1.6 y HDT-59. Ejemplo 3. Preparación de la resina formada en capa con etanol y DCPD usando el proceso inventivo Anhídrido maleico (700.0 g) y etanol (164.4 g) se hicieron reaccionar a 79°C durante 1.7 h. Agua (64.2 g) y DCPD (706.4 g) se adicionaron y la mezcla se calentó a 127°C y se mantuvo hasta que se alcanzó un AV de 233. El enfriamiento fue necesario para .mantener la temperatura a 127°C) . El tiempo de reacción fue de 3 h. Luego EG (88.6 g) , DEG (75.7 g) , hidroquinona (0.17 g) , trifenil fosfito (0.17 g) se adicionaron y la mezcla se hizo reaccionar a 196°C durante 3 h con remoción del destilado. La mezcla se dejó enfriar durante la noche. Al siguiente dia, DEG (227.1 g) , piperidina (1.52 g) e hidroquinona (0.08 g) se adicionaron y la mezcla se calentó a 197°C durante 6.5 h. El producto tuvo un AV de 27 y un HV de 25. La viscosidad de una solución de estireno de la resina fue de 792 cps a un nivel de estireno de aproximadamente 17%. Un vaciado de resina pura se preparó (20% de estireno/2.9% de vinil tolueno, curado a temperatura ambiente con un post-curado de 2 h a 60°C) a partir de esta resina. Las propiedades fueron como sigue: TS-7,236, TM-476, ELG-2.0 y HDT-74. El análisis de Nmr mostró que aproximadamente 33% del etanol .se retuvo en el producto. La resina hecha mediante el proceso de esta invención, tuvo un HV menor, mejores propiedades mecánicas y un HDT superior cuando se compara con una resina de DCPD preparada usando un proceso de poliéster estándar. Comparado con el Ejemplo Comparativo 1 la retención de etanol se duplicó (33 vs 16%) . Ejemplo Comparativo C4 y Ejemplo 4 Ejemplo Comparativo C4. Preparación de una resina DCPD DEG-UP usando un proceso UPR estándar El proceso del Ejemplo Comparativo C3 se uso para preparar una resina que tiene la siguiente relación en mol: anhídrido maleico (1.00 mol), agua (1.01 mol), DCPD (1.04 mol) y DEG (0.60 mol) . El producto tuvo un AV de 28 y un HV de 46. La viscosidad de una solución de estireno de la resina fue de 735 cps a un nivel de estireno de aproximadamente 17%. Un vaciado de resina pura se preparó (curada con calor) a partir de esta resina. Las propiedades fueron como sigue: TS-5,869, TM-555, ELG-1.2 y HDT-89. Ejemplo 4. Preparación de la resina de DEG UP formada en capa con de etanol y DCPD usando el proceso inventivo El proceso del Ejemplo 3 se usó para preparar una resina que tiene la siguiente relación en mol:, anhídrido maleico (1.00 mol), etanol (0.48 mol), agua (0.50 mol) y DCPD (0.75 mol) y DEG (0.60 mol). El producto tuvo un AV de 26 y un HV de 28. La viscosidad de una solución de estireno de la resina fue de 593 cps a un nivel de estireno de aproximadamente 17%. Un vaciado de resina pura se preparó (curada con calor) a partir de esta resina. Las propiedades fueron como sigue: TS-8,459, TM-529, ELG-2.0 y HDT-96. La resina hecha mediante el proceso de esta invención tuvo un menor ITV, mejores propiedades mecánicas cuando se compara con una resina DCPD preparada usando un proceso de poliéster estándar. Ejemplo Comparativo C5 y Ejemplo 5 Ejemplo Comparativo C5. El proceso del Ejemplo Comparativo Cl se uso para preparar una resina que tiene la siguiente relación en mol: anhídrido maleico (1.00 mol), etanol (0.65 mol) y DPG (0.98 mol) . El análisis de Nmr del materiál de producto mostró que la relación en molde del etanol incorporado a los componentes derivados de anhídrido maleico fue de 13.4/100. La relación de partida fue de 65/100. Suponiendo nada de pérdida de maleico la relación de etanol inicial/final es de 13.4/65 ó 21% de retención de etanol. Ejemplo 5. Preparación de la resina de DEG UP formada en capa con etanol y DCPD usando el proceso inventivo La primera etapa del proceso listado en el Ejemplo 3 se usó para reparar un intermediario que tiene la siguiente relación en mol: anhídrido maleico (100 mol), etanol (48 mol) , agua (50 mol) y DCPD (75 mol) . La reacción se llevó a cabo a 127°C hasta que se alcanzó un AV de 214. El proceso usado en el Ejemplo 3 se modificó al combinar la segunda y la tercera etapa (adición de 0.6 mol 1:2 EG:DEG, hidroquinona, piperidina, trifenil fosfito) y la mezcla se hizo reaccionar a 385°F. El análisis de Nmr del material de producto mostró que la relación en mol de etanol incorporado a los componentes derivados de anhídrido maleico fue de 19.6/100. La relación de partida fue de 48/100. Suponiendo nada de pérdida de. maleico la relación de etanol inicial/final es de 19.6/48 o 41% de retención de etanol. La resina hecha mediante el proceso de la invención usa menos etanol y la mayor parte del etanol usado es retenido en el producto. Esto mejora la economía del proceso y reduce la cantidad de etanol que necesitaría ser reciclado o desechado.