DE1945594C3 - Verfahren zur Herstellung von faserbildenden aromatischen Polyestern - Google Patents

Description

HO(HjCHjO C H CO CH₂CH₂OH

\ ! -■
C

verwendet, worin R5 ein Wasserstoffatom, Alkyl' gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen odef eine Benzylgrüppe bedeutet.

O H R₄ O

C C

R, H

worin Rj und R» ein Wassersloffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Mengen der Zusätze 0,05 bis 6 Mol-%, bezogen auf den gesamten Säurebestandteil des aromatischen Polyesters, betragen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykolester der Dicarbonsäure einen Diäthylenglykolesler der Malonsäure oder oiner substituierten Malonsäure der allgemeinen Formel

Bekanntlich werden Polyester üblicherweise durch Umsetzung von zweibasischen Säuren oder deren niederen aliphatischen Estern mit zweiwertigen Alkoholen unter Bildung von Monomeren oder niedrigpo-Iymerisierten zweiwertigen Alkoholestern der zweibasischen Säuren und weiteres Erhitzen derselben in Gegenwart geeigneter Katalysatoren zur Polykondensation der Produkte hergestellt, wobei die zweiwertigen Alkohole aus dem Reaktionssystem entfernt werden.

Wenn die Herstellung von Polyäthylenterephthalat als Beispiel entsprechend dem seit langem in der Praxis durchgeführten üblichen Zweistufenverfahren genommen wird, wird Terephthalsäure oder ein niedriger Alkylester derselben zunächst mit Äthylenglykol unter

π Bildung von Bis-ß-hydroxyäthylterephthalat oder niedrigen Polymeren hiervon umgesetzt und dann wird das Reaktionsprodukt in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erhitzt und in Polyäthylentei ephthalat von hohem Molekulargewicht überführt.

Jedoch nehmen beim üblichen Herstellungsverfahren für Polyester, wie es vorstehend beschrieben wurde, die Hydroxylgruppen an den Endstellen des Polymeren allmählich beim Fortschreiten der Polykondensationsreaktion ab. Da weiterhin die Umsetzung normalerweise bei 200 bis 350⁰C. bevorzugt bei 260 bis 320° C, ausgeführt wird, bricht die Hauptkette des Polymeren auf Grund von thermischen Zorsetzungsreaktionen, die neben der gewünschten Polykondensation ablaufen, und infolgedessen nehmen die Hydroxylgruppen allmählich an den Endstellen des Polymeren ab, während die Carboxylgruppen zunehmen. Dieser Abfall der Hydroxylgruppen und die Zunahme der Carboxylgruppen ergibt eine allmähliche Verringerung der Polyrnerisationsgeschwindigkeit oder des Polymerisationsausma-

3i ßes.

Weiterhin ist es auch bekannt, faserbildende aromatische Polyester herzustellen, wobei als aromatischer bifunktioneller Carbonsäurebestandteil beispielsweise solche aromatischen Dicarbonsäuren, wie

w 2.6-Dimethylterephthalsäure,
Homoterephthalsäure,
Naphthalin-1,5-dicarbonsäure,
NaphthaIin-2,6-dicarbonsäure,
DiphenvIäther-W-dicarbonsäure,

4ί Diphenylmethan-'M'-dicarbonsäure,

a./J-Diphenoxyäthan-'M'-dicarbonsäure.
Diphenylsulfon-'W-dicarbonsäureund
Diphenyl-4.4'-dicarbonsäuren
oder aromatische Hydroxycarbonsäuren, wie /?-Hy-

Ί11 droxyäthoxybenzoesäure und /?-Hydroxyäthoxyvanillinsäure oder die niederen aliphatischen Ester der vorstehenden Säuren verwendet werden. Diese aromatischen bifunktionellen Carbonsäurebestandteile werden ebenfalls mit Dihydroxyverbindungen, wie Äthy-

Vi lenglykol. umgesetzt. Die bei diesem Verfahren angewandten Reaktionsbedingungen sind ähnlich den vorstehend beschriebenen. Somit können faserbildende aromatische Polyester, ganz gleich, welche der vorstehenden Säurebestandteile eingesetzt werden, erhalten

μ) werden, jedoch ist in jedem Fall eine beträchtliche Menge an freien Carboxylgruppen in dem erhaltenen Polyester aus den bereits aufgeführten Gründen enthalten- Der Gehalt an freien Carboxylgruppen variiert in Abhängigkeit von dec Art des Katalysators

t>'> Und des bei der Herstellung der aromalischen Polyester eingesetzten Stabilisators, den Reaktionsbedingungen der Polykondensation und dem Polymerisalionsgrad des Polyesters, Normalerweise wird der Gehalt höher bei

höheren Polykondensationstemperaturen und längeren Polymerisationszeiten. Da jedoch selbstverständlich höhere Polykondensationstemperaturen und lär._o.re Reaktionszeiten zur Herstellung von Polyestern von hohem Molekulargewicht erforderlich sind, ist eine Zunahme des Gehalts an freien Carboxylgruppen bei hochpolymerisierten Polyestern unvermeidlich. So enthält ein handelsübliches Polyäthylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskosität η von 0,6 bis 0,9 normalerweise etwa 30 bis 50 Äquivalente/10⁶ g des Polyäthylenterephthalatpolymeren. Die vorstehende grundmolare Viskosität (η) wird aus der Viskosität einer Lösung von Polyäthylenterephthalat in o-ChlorphenoI, bestimmt bei 35⁰C, berechnet. Falls nichts anderes angegeben ist, trifft diese Angabe auch auf die nachfolgend angegebenen grundmolaren Viskositäten einschließlich derjenigen von anderen aromatischen Polyestern als Polyäthylenterephthalat zu.

Die Hydrolysegeschwindigkeit der Polyester nimmt zu, wenn der Gehalt an freien Carboxylgruppen des Polyesters gröber wird. Infolgedessen zeigen Polyester tnii einem höheren Gehalt an freien Carboxylgruppen eine schlechtere Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme im Vergleich zu solchen mit einem niedrigeren Gehalt an freien Carboxylgruppen. Somit müssen insbesondere die Polyesterfasern, die unter Bedingungen von hoher Temperatur und Feuchtigkeit verwendet werden, wie z. B. Reifenkord, aus faserbildenden aromatischen Polyestern mit einem niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen hergestellt werden.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger aromatischer P< 'yester mit einem niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen umfassen die folgenden:

(a) Zugabe eines Kupfersalzes einer organischen Säure und einer reduzierenden Substanz, wie KJ zum Polymerisations-Reaktionssystem des Polyesters.

(b) Zugabe einer Epoxyverbindung, beispielsweise eines Phenylglycidyläthers, zum Polymerisaiions-Reaklionssystem des Polyesters.

(c) Ein Verfahren, bei dem die Polykondensation des Polyesters in der Weise einer normalen Schmelzpolymerisation durchgeführt wird, bis die grundmolare Viskosität des gebildeten Polymeren etwa 0,6 erreich' dann der erhaltene Polyester abgekühlt und zu Schnitzeln oder Pulvern verarbeitet wird, worauf eine weitere Polykondensationsreaktion in der festen Phase bei einer um etwa 10 bis 60°C niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt des Polyesters im Vakuum oder in einem Inertgasstrom unter Bildung eines Polyesters mit einem hohen Polymerisationsgrad durchgeführt wird. Nachfolgend wird dieses Verfahren als »Polymerisationsverfahren in fester Phase« bezeichnet.

ledoch ist keines der vorstehenden drei Verfahren vollständig zufriedenstellend für die praktische Anwendung, da sich beim Verfahren (a) eine Verschlechterung der thermischen Stabilität des gebildeten Polyesters ergiöt, beim Verfahren (b) lediglich ein geringer Einfluß zur Senkung des Gehalts an freien Carboxylgruppen des Polyesters auftritt und weiterhin eine unstabile Verbindung in die Hauptkette des Polyesters eingeführt wird und beim Verfahren (c) ein langer Zeitraum für die Polymerisation ίη fester Phase erforderlich ist* so daß es schwierig ist, den Carboxylgruppengehalt auf 20 Äqüivälerite/iO>g des Polymeren, insbesondere auf 15 Äquivalente/1Ö*g des Polymeren oder niedriger zu verringern,

Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren, wodurch der Gehalt an freien

Carboxylgruppen rasch auf beispielsweise 15 Äquivalente/10⁶ g des Polymeren oder noch weniger verringert werden kann und wobei weiterhin faserbildende aromatische Polyester von hohem Polymerisationsgrad und mit hoher thermischer Stabilität nach Verfahren ähnlich zu üblichen Polymerisationsverfahren erhalten werden können.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von faserlbildenden aromatischen Polyestern von hohem Polymierisationsgrad mit hoher Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme, d. h., die höchstens eine geringe Schädigung bei feuchter Wärme zeigen.

Es sind ferner aus den französischen Patentschriften 14 44 315 und 14 01635 Diarylesterverbindungen als derartige Zusätze bekannt Wie aus den später gebrachten Vergleichsversuchen ersichtlich, werden auch hierdurch die Aufgaben der Erfindung nicht zufriedenstellend erreicht

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von faserbildenden aromatischen Polyestern mit einem niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen aus Ausgangsstoffen, die unter Freisetzung von 1,2-GIykolen polykondensieren, bei dem dei Polyesterschmelze mit einer grundmolaren Viskosität (η) von mindestens 03, wobei diese grundmolare Viskosität aus der Viskosität einer Lösung des Polymeren in o-ChlorphenoI, bestimmt bei 35⁰C, erhalten wurde, ein Ester einer Dicarbonsäure zugesetzt und das erhaltene Gemisch weiter polykondensiert wird, das dadurch gekennzeichnet is», daß man als Zusatzstoffe verwendet entweder minestens einen Glykolester einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

HO A O C --C

Z fm

-C-O--B OH

worin A und B zweiwertige organische Reste, in die Zahl 0 oder 1, Ri und R2 Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste Ri und R2 jedoch die Zahl 12 nicht übersteigt, und Ri und R2 zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden, oder einen intramolekularen Glykolester der allgemeinen Forme!

O H R₄ O

R₁ H

worin Rj und R4 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 20

Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Mengen der

hi Zusätze 0,05 bis 6 MoU⁰Zo, bezogen auf den gesamten Säurebestandteil des aromatischen Polyesters, betragen.

Vorzügsweise Verwendet man als Glykolester der

Dicarbonsäure einen Diäthylenglykolester der Malon-

säure oder einer substituierten Malonsäure der allgemeinen Formel

O O

Il il

HOCH₁CH₁O-C H CO-CH₁CH₁OH

W / C

worin Rs ein Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeutet.

Gemäß der Erfindung werden aromatische bifunktionelle Carbonsäuren, wie Terephthalsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure und NaphthaIin-2,6-dicarbonsäure oder deren niedrige aliphatische Ester oder die bereits vorstehend als Beispiele aufgeführten Verbindungen, die als aromatische bifunktionelle Carbonsäurebestandteile bezeichnet werden, mit einem 1,2-Glyko! oder reaktionsfähigen Derivaten hiervon, beispielsweise Äthyiengiykoi oder Äthyienoxid, wobei nachfolgend dieser Reaktionspartner als Dihydroxy- V erbindungsbe standteil bezeichnet v/ird, zunächst unier fiildur.g eines Diglykolesters der aromatischen bifunktionellen Carbonsäure oder eines niedrigen Polykor.densatiorsprodukts hiervon in ähnlicher Weise wie bei der bereits aufgeführten Polymerisationsumsetzung von Polyäthylenterephthalat umgesetzt. Dann wird das Produkt bei verringertem Druck in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators zur Förderung der Polykondensationsreaktion unter Freisetzung des 1,2-Glykols erhitzt und der gewünschte aromatische Polyester gebildet Bei diesem Verfahren wird entsprechend der Erfindung zu der Schmelze des Reaktionsprodukts in der Stufe, wo die grundmolare Viskosität des Polykondensationsprodukte mindestens OJ. vorzugsweise mindestens 0,4, insbesondere mindestens 0,5, erreicht, ein vorstehend aufgeführter Glykolester einer Dicarbonsäure entsprechend den Formeln (1) oder (Γ) zugegeben und das Gemiscii weiterhin den Bedingungen ausgesetzt, bei denen die Polykondensation des Polyesters fortschreitet.

Das vorstehend beschriebene Verfahren ist nicht nur auf die Herstellung von Homopolyestern aus aromatischen bifunktionellen Carbonsäurebestandteilen und Dihydroxy-Verbindungsbestandteilen, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, beschränkt, sondern dient auch zur Herstellung von Copolyestern, sofern die erhaltenen Polykondensationsprodukte faser- oder filmbildende Eigenschaften besitzen. Verfahren zur Herstellung derartiger Copolyester sind bekannt, wobei nicht mehr als 20 ivlol-%, bevorzugt nicht mehr als 10 Mol-%, zu dem vorstehend aufgeführten aromatischen bifunktionellen Carbonsäurebestandteil an einem weiteren bifunktionellen Säurebestandteil und/oder nicht mehr als 20 Mol-%. bevorzugt nicht mehr als 10 Mol-%, zu dem vorstehend aufgeführten Dihydroxy-Verbindungsbestandteil an anderen Dihydroxyverbindungen der Polykondensationsreaktion zusammen mit den beiden Hauptbestandteilen unterzogen werden.

Als derartige andere bifunktionelle Säurebestandteile Und Dihydroxyverbindungen zum Herstellen der Copolyester seien die folgenden als Beispiele aufgezählt; Bifunktionelle Säurebestandteile, die zur Herstellung von Copolyestern brauchbar sind:
(a) Aromatische dibasische Säuren_f wie Isophthalsäure,
Phthalsäure,

Methylterephthalsäure,
Chlorterephthalsäiire,
Naphthalin-2,7-dicarbonsäure,
Naphthalin-1,5-dicarbonsäure,
Diphenylmethandicarbonsäure und

Diphenylketondicarbonsäure;
(b) aliphatische oder cycloaliphatische
dibasische Säuren, wie
Bernsteinsäure,
ίο Glutarsäure,
Adipinsäure,
Sebacinsäure,

Cyclohexandicarbonsäure und
Decahydronaphthalindicarbonsäure;
is (c) Hydroxycarbonsäuren,wie
p-Hydroxybenzoesäure,
m-Hydroxybenzoesäure,
P- (y-HydroxypropoxyJ-benzoesäure und
α Hydroxycapronsäure und Gemische der vorsiehenden bifunktionellen Sau. .11.

Als bevorzugte niedrige aliphatisch Ester derartiger dibasischer Säuren können die Methylester, Äthylester und Gemische hiervon der vorstehend aufgeführten zweibasischen Säuren verwendet werden.
.'■■ ^hydroxy-Verbindungsbestandteile, die zur Herstellung der Copolyester brauchbar sind:

(a) Dihydroxyverbindungen, wie Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol, Dekamethylenglykol, Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Cyclohexandimethanol, Cyclo-

Ji) butandiol, 2,2-Bis-p-hydroxyphenylpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl. 4,4'-DihydroxydiphenyIsulfon, 4,4'-Di-/?- hydroxyäthoxydiphenyl, 2,2-Bis-/?-hydroxyäthoxyphenylpropan. 4,4'-Di-j3-hydroxyäthoxydiphenyI.sulfon, p-Di-/?-hydroxyäthoxybenzol, l-Phenoxy-23-dioxypro-

j'i pan und Gemische der vorstehenden Verbindungen;

(b) reaktionsfähige Derivate von 1,2-Glykolen, wie Propylenoxid, Butylglycidyläther, Hexylglycidyläther, Phenylglycidyläther und Gemische derartiger reaktionsfähiger Derivate von 1,2-Glykolen.

•10 Auch können die aromatischen Copolyester, die die gewünschten Produkte des vorliegenden Verfahrens sind, unter Anwendung von Gemischen von zwei oder mehr der vorstehend aufgeführten aromatischen bifunktionellen Carbonsäuren, wie z. B. Terephthalsäure,

■α Diphenyl^/i'-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und/oder Gemischen von Äthyiengiykoi oder Äthylenoxid mit Propylenglykol hergestellt werden. In einem solchen Fall werden 80 Mol-%, bevorzugt mindestens 90 Mol-%, der einen aromatischen bifunk-

jo tionellen Carbonsäure und nicht mehr als 20 Mol-%, bevorzugt nicht mehr als 10 Mol-%, des anderen Säurebestandteils vprwendet. Die gleichen Missverhältnisse treffen für den Fall der Anwendung von Glykolgemischen oder Gemischen von reaktionsfähi-

>> gen Derivaten Nervon zu.

Gemäß der Erfindung wird zu dei Schmelze des auf diese Weise polykondensierten aromatischen Polyesters mit °iner grundmolaren Viskosität (7?) von mindestens 0,j, bevorzugt mindestens 0,4, der als

bo Grundlage des hochpolymerisierten Polyesters dient, mindestens ein Glykolester einer Dicarbonsäure entsprechend den vorstehenden Formeln \1) oder (1') in der angegebenen Menge zugegeben.
Die Glykolester der Dicarbonsäuren entsprechend

den Formeln (IJ Und (Γ), die als Zusatz gemäß der Erfindung verwendet werden, können aus Glykolestefn der Oxalsäure und von gegebenenfalls substituierten Malönsäüfen gewählt werden. Die vorstehende Formel

(1) nimmt somit, falls in die Zähl O bedeutet, folgende Form an

O O

Il Il

HOAO—C—C —OBOH (la)
und falls in die Zahl I bedeutet, folgende Form
O O

!I Il

HOAO-C R₁ C-OBOH (Ib)
R,

d')

C-C

O H R₄ O

\l I/ c—c I I

R₃ H

worin R3 und R4 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

In den Formeln (la) und (Ib) bedeuten A und B jeweils einen zweiwertigen organischen Rest, und sie können gleich oder unterschiedlich sein. Bevorzugte zweiwertige Reste sind z. B. die folgenden:

a) zweiwertige Kohlenwasserstoffreste der nachfolgenden Formel (3a)

(3 a)

worin ρ und p'positive Zahlen von 2 bis 20 sind und rdie Zahl O oder 1 bedeutet,

b) cyclische aliphatische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen der Formel (3b)

—(C₉H₂,, _₂)

(3 b)

worin q eine positive Zahl von 6 bis 20 ist,
c) gegebenenfalls substituierte Phenylenreste der Formel (3c)

45

d) gegebenenfalls substituierte zweiwertige Phenyiendihydroxyalkylenreste der Formel (3d)

-QH₂₁O

(3d)

X OC₁H₂,-

Die vorstehende Formel (la) bezeichnet Glykolester der Oxalsäure und die Formel (lh) hRZfiiehnfif Glykolester von gegebenenfalls substituierten Malonsäuren. Als Gruppe spezieller Derivate der Glykolester der Oxalsäure entsprechend Formel (la) seien die cyclischen Glykolester der Oxalsäure aufgeführt, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

60

(3 c)

65 worin X und Y die gleichen Bedeutungen wie vorstehend besitzen und t eine positive Zäh! von 2 bis 4 ist, wobei die gesamte Kohlenstoffzahl der beiden Kohlenstoffreste C,, der Reste X und Y jedoch 14 nicht übersteigt,

e) gegebenenfalls substituierte zweiwertige aromatische Reste vom Diphenylentyp der nachfolgenden Formel (3e)

Y Y

Gc)

25

35 worin X und Y die gleiche Bedeutung wie bei Formel (3d) besitzen, s die Zahl 1 oder O bedeutet und Z ein Sauerstoffatom, eine Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 1 Hs 4 Kohlenstoffatomen, einen Sulfonylrest (—SO2-) oder einen Carbonylrest (>C0) bedeutet, wobei die gesamte Kohlenstoffzahl der Reste X, Y und Z jedoch 8 nicht übersteht,
f) gegebenenfalls substituierte zweiwertige Dihydroxyalkylenreste mit einem aromatischen Ring entsprechend der Formel (3f)

X Y

/¹V

0-C₁H₂,- (30

worin X und Y Wasserstoffatome und Alkyigruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gleich oder unterschiedlich sein können.

worin X, Y, 5 und Z die gleichen Bedeutungen wie vorstehend besitzen und / eine positive ganze Zahl von 2 bis 4 ist, wobei die gesamte Kohlenstoffzahl der beiden Gruppen Ct. X, Y und Z jedoch die Zahl 8 nicht übersteigt

Die bevorzugten Glykolester der Formel (la) sind diejenigen, bei denen die beiden Reste A und B eine Äthylengruppe -CH₂CH₂- bedeuten.

Auch bei den Glykolestern der Formel (Ib) sind die bevorzugten zweiwertigen organischen Reste A und B die gleichen wie bei der Formel (1 a) aufgeführt

In der Formel (Ib) bilden R) und R₂ zusammen eine? zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte zweiwertige Atomgruppierungen umfassen beispielsweise Alkylidengruppen, wie Methylen-, Äthyliden- und Isopropylidengruppen, substituierte Alkylidengruppen, beispielsweise Benzylidengruppen, Cycloalkylidengruppen, beispielsweise Cyclopentyliden- und Cyclohexylidengruppen, Alkylengruppen, wie Trimethylen-, Tetramethylen- und Pentamethylengruppen und aromatische Ringe enthaltende Alkylengruppen, wie o-Xylylengruppen und Ri und R2 sind aus der Gruppe von Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen gewählt, wobei die gesamte Koh-Ienstoffzahl der Reste Ri und R2 jedoch die Zahl 12 nicht übersteigt Bevorzugte Kombinationen der Reste Ri und R₂ werden erhalten, wenn der eine aus Wasserstoff besteht und der andere aus einer Methvl-. Äthvl-.

ίο

n^Propyl-, Isopropyl·, η-Butyl·, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Tolyl· oderNaphthylgruppe besteht;

Als cyclische Ester der Oxalsäure entsprechend der nachfolgenden Formel (I')

O Ö

C-C
/ \

OH R₄ O (Γ)

C-C

oder einwertigen Kohlcnwasserstoffrestcn mit 1 bis 20 kohlenstoffatomen, die gleich oder unterschiedlich sein können, gewählt sind, werden die folgenden Verbindungen bevorzugt: Verbindungen, worin beide Reste R3 und

R4 Wasserstoffatome sind (Äthylenoxalat) und Verbindungen, worin einer der Reste R3 oder R4 Wasserstoff ist und der andere ein einwertiger Kohlenwassefstofffest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, PhenyU oder Benzylgruppe,

Auch Verbindungen, worin R3 und R4 Methylgruppen oder Äthylgruppen sind, die gleich oder unterschiedlich sein können, können bevorzugt verwendet werden.

Spezifische" Verbindungen, die als erfindungsgemäßer Zusatz verwendet werden können, sind als Beispiele worin R₃ und R₄ jeweils aus der Gruppe von Wasserstoff r> nachfolgend aufgeführt:

Rj H

(I) Beispiele Tür bevorzugte Verbindungen, bei denen die Reste A und B in der Formel (1 a) denen der Formel (3a) entsprechen:

1 \ n:- u u.~i .Ά*ι-.Λ i~»

1/ uia-ji-iiy\ii UA jdlllj'll/Aaiat

2) Bis-.-t-hydroxyhexyloxalat

3) /M-Iydroxyathyl-Zf-hydroxypropyloxalat

4) //-Hydroxybulyl-f/j-hydroxyhexyloxalat

5) Bis-//-hydroxyäthoxyäthyloxalat

(II) Beispiele Pur bevorzugte Verbindungen, worin die Reste A Und B in der Formel (I u) denjenigen der Formel (3b) entsprechen:

6) Bis-4-hydroxycycIohexyIoxalal

7) Bis-4-hydroxymethyl-cyclohcxylmcthyloxalat

8) 4-Hydroxycyclohexyl-4-hydroxymethylcyclohexy!oxa!at

(III) Beispiele für bevorzugte Verbindungen, worin die Reste A und B der Formel (Ia) denjenigen der Formel (3c) entsprechen:

9) Bis-4-hydroxyphcnyloxalat

(IV) Beispiele für bevorzugte Verbindungen, worin die Reste A und B der Formel (I a) denen der Formel (3d) entsprechen:

10) HOCH₂CH₂O

II) HOCH₂CH₂O-

O O

Il Il

OCH₂CH₂OC-COCh₂CH₂O

CHj

O O

Il Il

OCH₂CH₂OC-COCh₂CH₂O CHj

OCH₁CH₁OH

-0CH,CH₂0H

(V) Beispiele für bevorzugte Verbindungen, worin die Reste A und B der Formel (I a) denen der Formel (3e) entsprechen:

12) HO

13) HO

!4) HO

OH

OH

11

(Vl) Beispiele für bevorzugte Verbindungen, warin die Reste A und B der Formel (I a) denen der Formel (3D entsprechen:

O

C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅

16) HOCH₂CH₂O-^ ^

(VIi) Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (I')!

17) Cyclisches Äthylcnoxalat

18) Cyclisches Propylen-(l,2)-oxalat

19) Cyclisches Butylcn-(l,2)-oxalat

20) Cyciisches Butyicn-(2,3)-oxaiai

21) Cyclisches l-Phenyl-2-methyläthylenoxalat

22) Cyclisches 1,2-Diphenyläthylenoxalat

(VlII) Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (I b), worin beide Reste R₁ und R₂ Wasserstoffatome sind und beide Reste Λ und B denen der Formel (3a) entsprechen:

23) Bis-Zf-hydroxyalhylmalonat

24) Bis-y-hydroxypropylmalonat

25) Bis-ß-hydroxy-^-methyläthyliTialonal

26) Bis-//-hydroxyä1hoxyälhylmalonat

(IX) Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (I b), worin beide Reste Ri und R₂ WasserstofTalomc sind und beide Reste A und B denen der Formel (3b) entsprechen:

27) Bis^-hydroxymethylcyclohexylmclhylmalonat

28) Bis^-hydroxycyclohcxylmalonat

(X) Beispiel für bevorzugte Verbindung der Formel (I b). worin beide Reste Ri und R₂ WasserstofTalomc sind und beide Reste A und B denen der Formel (3c) entsprechen:

29) Bis-4-hydroxyphcnylmalonat

(XI) Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (I b), worin beide Reste R, und R₂ WasserstofTatomc sind und beide Reste A und B denen der Formel (3d) entsprechen:

O

30) HOCH₂CH₂O / "V- O CH₂CH₂OC-CH₂-COCH₂CH₂O-/j^— OCH₂CH₂OH

O

31) IK)CH₂CH₂O <f > OC^,CH,OC-CH,—COCH₂CH₂O-<f V-OCH₂CH₂OH

CH,

(XII) Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (I b), worin beide Reste R₁ und R₂ Wasserstoffatomc sind und beide Reste A und B denen der Formel (3e) entsprechen:

32) irO-< >-< >-OC -CH₂-CO-C >-< V-OH

O rä

ti if

HO-C V-O-C V OCCH, -C-O-C V-O —<f V OH

35) HO-

13

CH,

CH₃

^ V-CH₂CH-/

O O

14

CH₃

CH₃

0H

O O

ο ο

36) HO-/ V-SO₂-/ V-O-C-CH₂-C-O-/ V-SO₂-/ V-ÖH

O O

I! Il

37) HO-/ V^CO-/ V-O—C—CH₂—C—O—/^r~\—CO--/

(Xili) Beispiele Rir bevorzugte Verbindungen der Formel (I b), worin beide Reste R| und R₂ WasserstolTatomc sind und beide Reste A und B denen der Formel (3f) enlsprcchen:

38) HOCH₂CH₂O

O OCH₂CH₂O-C

CIN

HOCH₂CH₂O^f y—Ο^ζ >—OCH₂CH₂O —

CH₃

O O

39) HOCH₂CH₂O-<f>—C—<f>— OCH₂CH₂O-C

CH₃
CH₃

CH₂

HOCH₂CH₂O

CH₃

-OCH₂CH₂O-C O

40) HOCH₂CH₂O^fVSO,-/ V-OCH₂CH₂O-C

CH₂

HOCH₂CH₂O

OCH₂CH₂O-C
O

(XIV) Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (I b), worin beide Resle R₁ und R₂ WasserstofTalome bedeuten und die Reste A und B unterschiedlich sind:

41) l-Hydroxyäthyl^-hydroxypropylmalonat

42) l-Hydroxyäthyl^hydroxymethyl-cyclohexylmethylmalonal

O O

43) HO-/ V-O-C-CH₂-C-OCH₂CH₂O-^

-OCH₂CH₂OH

ι Q /j_5

15

(XV) Beispiele fur bevorzugte Verbindungen der Formel (I b), worin beide Reste A und B denen der Forme) (3a) entsprechen, R₁ ein Wasserstoflatom ist und Ri einen einwertigen KohlenwasserstolTrest von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet:

O CH₃ O

!! I Il

44) HO-CH₂CH₂OC-C C-OCH₂CH₂OH

O CH₅ O

Il Γ Il

45) HOCH₂CH₂O-C-C C-OCH₂CH₂OH

P-C₃H₇

46) HOCH₂CH₂O-C-C-C-OCH₂CH₂CH₂Oh

OHO

CH₃ CH₃ CH

47) HOCH₂CH₂O-C-C-C-OCH₂CH₂Oh

OHO

n-QH,

48) HO —CHCH-.0—C—C—C —OCH₂CH-OH

I ' Il I Il I

CH₃ OHO CH₃

CH₁

49) HOCh₂CH₂O-C-C-C-OCH₂CH₂OH

Il > Ii OHO

50) HOCH₂Ch₂O-C-C-C-OCH₂CH₂OH OHO

51) HOCH₂CH₂OC-C-C-OCH₂CH₂Ol-I OHO

I / Ό

PiVI)Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (I b), worin beide Reste R, und R₂ einwertige Kohlenwasserstoffreste mit I bis 12 KohlenstolTatomen bedeuten:

CH₃

52) HOCH₂CH₂O-C-C C-OCH₂CH₂OH

O CH₃ O

53) HOCH₁CH₁OC-C C-OCH₁CH₁OH

""BI Il

O C₂H₅ O

(XVII) Beispiele fur bevorzugte Verbindungen dsr Formel (I b), worin R, und R₂ zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffe! mit 1 bis ! 2 KohlenstolTatomen bilden und beide Reste A und B denen der Formel (3a) entsprechen:

O O

Il Il

54) HOCH₂CH₂O-C-C C-OCH₂CH₂OH

CH₂

O O

Il Il

55) HOCH₁CH₂CH₂O-C-C-C-OCH₁Ch₁CH₁OH

ii

CH CH₃ O O

Il Il

56) HOCH₁CH₂O-C-C-C-OCH₂CH₂Oh

CH₃ CH₃ O O

I! Il

57) HOCH₂CH₂O -C C C 0-CH₂CH₂OH

Ii

CH

i.

O O

Il Il

58) HOCHCH₂O-C C -C OCH₂CHOH
CH₃ /\ CH,

59) HOCH₂CH₂CH₂O-C-C-C-OCH₂CH₂CIi₂OH

/ \ CH₂ CH₂

\ / CH₂

1 ft

60) HOCH₂CH₂CH₃CH₃O-C-C-C-OCH₂CH₂CH₁Ch₁OH

CH₃ CH₃

CH, CH-,

CH₂

61) HOCH₂CH₂O-C-C-C-OCh₃CH₃OH CH-, CH,

Von den vorstehenden Verbindungen der Gruppen (I) bis (XVII) sirii besonders bevorzugte Gruppen für Verbindungen als Zusätze gemäß dem vorliegenden Verfahren die Gruppen (I), (VN) und (XV).

Im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen wurde bestätigt, daß, wenn z. B. der /J-Hydroxyäthylmethylester der Oxalsäure der Forme!

O O

Il Il

H₃CO-C-C-O-CH₂CH₂OH

2u dem geschmolzenen aromatischen Polyester in ähnlicher Weise wie die Zusätze im Rahmen der Erfindung zugegeben wire und der Bedingungen, die ein Fortschreiten der Pclykonciensationsreaktion erlauben, ausgesetzt wird, es zwar möglich ist, den Gehalt an freien Carboxylgruppen des gebildeten aromatischen Polyesters zu verringern, jedoch wird die Polymerisationsgeschwindigkeit markant erniedrigt. Wenn weiterhin diese Verbindung in größeren Mengen zugesetzt wird, wird auch der Polymerisationsgrad des aromatischen Polyesters erniedrigt Ähnliche nachteilige Effekte wurden auch bei Zugabe der folgenden Verbindungen erhalten:

O O

Il Il

H₅C₂O C-C-OC₂H₅

H₁CO C CH, COC₂H,

H₅C₂O CC C OCH₂CH₂CH₂OH

H₇C₁O-C-C C OCjH₁

O Il	CH3	O Il
Il -C-	I c	-C-OCH2CH2OH
O	CH3	O
CH,

H₁₇C₈O-C -C C-O-CH₂CH₂CH₂OH

C₂H₅

Ebenfalls wurde im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen festgestellt, daß eine ähnliche Zugabe von solchen Verbindungen wie dem Mono-/J-hydroxyäthylester der Oxalsäure der Formel

O C)

Il Il

HOC C OCHjCH₂OH

•to oder dem Monoäthylester der Oxaisäure, dem Mono-/?- hydroxyäthj lester der Malonsäure oder dem Monoäthylester der Benzylmalonsäure 7u dem geschmolzenen Polyester unwirksam ist, um den Gehalt an freien Carboxylgruppen des schließlich erhaltenen aromati-

4', sehen Polyesters zu verringern.

Deshalb ist es vollständig überraschend, daß man nur mit den vorstehend aufgeführten Zusätzen gemäß der Erfindung den Gehalt an freien Carboxylgruppen der aromatischen Polyester verringern kann, wobei in

ίο keiner Weise die Polymerisationsgeschwindigkeit nachteilig beeinflußt wird, wie nachfolgend im einzelnen erläutert.

Gemäß der Erfindung wird der Zusatz zu der Schmelze des grundlegenden aromatischen Polyesters mit einer grundmolaren Viskosität (η) von mindestens 0,3, bevorzugt mindestens 0,4, in einem Verhältnis von 0,05 bis 6 Mol-%, bevorzugt 0,07 bis 3 MoI-%, bezogen auf den gesamten Säurebestandteil, der die Polyesterschmelze bildet, zugesetzt. Durch den Zusatz wird der Gehalt an freien Carboxylgiuppen des schließlich erhaltenen, faserbildenden aromatischen Polyesters auf einen völlig zufriedenstellenden Wert verringert, wenn der Zusatz in normalerweise sehr geringer Menge, beispielsweise in der Größenordnung von 0,07 bis 2

bi Mol-%, berechnet nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, erfolgt.

Gemäß der Erfindung wird die den Zusatz enthaltende Schmelze solchen Bedingungen unterworfen, die den

2i

20

25

weiteren Fortgang der Polykondensationsreaktion des aromatischen Polyesters erlauben. Anschließend schreitet die Polykondensationsreaktion mit der gleichen oder praktisch der gleichen Polymerisationsgeschwindigkeit, verglichen mit derjenigen einer üblichen Polykondensation eines Polyesters in Abwesenheit eines derartigen Zusatzes, fort, während der gebildete Polyester einen zufriedenstellend verringerten Gehalt an freien Carboxylgruppen hat Die Bedingungen, die den weiteren Fortgang dtr Polykondensationsreaktion der Polyester- ι ο schmelze, welche den Zusatz enthält, d.h. des Gemisches, erlauben, können auf zwei Wegen erhalten werden, d. h. entweder

(1) die den Zusatz enthaltende Schmelze wird auf 200 bis 350° C, bevorzugt 260 bis 320° C, bei einem verringerten Druck von beispielsweise nicht höher als 2 mm Hg oder stärker, bevorzugt im Hochvakuum von 1 mm Hg oder weniger, oder in einem Inertgasstrom erhitzt oder

(2) die den Zusatz enthaltende Schmelze wird zuerst wie bei der üblichen in fester Phase ablaufenden Polymerisation abgekühl* und zu Schnitzeln oder Pulver geformt, worauf bei einer um 10 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 50° C, niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt der Schnitzel oder des Pulvers in dem vorstehend angegebenen hohen Vakuum oder unter einem Inertgasstrom erhitzt wird.

Wenn die hier angegebenen Zusätze der Schmelze des grundlegenden aromatischen Polyesters mit einer grundmolaren Viskosität von mindestens 0,3, bevorzugt mindestens 0,4, zugegeben werden, reagiert der Zusatz rasch mit dem geschmolzenen Polyester und verringert die freien Carboxylgruppen im Polyester, woDei Kohlendioxidgas freigegeben wird. Die Kohlendioxidfreisetzung wird beschleunigt, wenn das Gemisch aus Polyesterschmelze und Zusatz unter eine der vorstehenden Bedingungen (1) und (2) gebracht wird. Wenn die Glykolester der Formeln (la) oder (Γ) als Zusätze verwendet werden, werden bei der Umsetzung dieses Zusatzes mit dem geschmolzenen Polyester eines oder mehrer· Nebenprodukte, wie Ameisensäure, 1,2-Glykolester der Ameisensäure oder 1,2-GIykolester der überschüssigen Oxalsäure gebildet. Wenn hingegen ein Glykolester der Formel (Ib) als Zusatz verwendet wird, ergibt sich bei Umsetzung des Zusatzes mit dem geschmolzenen Polyester Essigsäure, substituierte Essigsäuien und/oder 1,2-GIykoltster der vorstehenden Verbindungen als Nebenprodukte. Die Hauptmenge oder ein Teil derartiger Nebenprodukte wird aus dem Reaktionssystem zusammen mit dem Kohlendioxidgas abgetrieben.

Der Grund, weshalb der erfindungsgemäß verwendete Zusatz dem geschmolzenen aromatischen Polyester mit einer Eigenviskosität von mindestens 0,3, vorzugsweise mindestens 0,4, zugegeben wird, liegt darin, daß, si falls die Eigenviskosität unterhalb der angegebenen Grenze liegen würde, der Zusatz zersetzt würde und aus dem System entweichen würde, so daß die Aufgaben der Erfindung nicht erzielt werden könnten.

Die mit dem Zusatz versetzte Polyesterschmelze wird den Polykondensationsreaktions-Bedingungen nach (1) oder (2) während eines in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie der grundmolaren Viskosität (η) der Polyesterschmelze vor der Zugabe des Zusatzes, der Art des Zusatzes, der grundmolaren Viskosität (η) entsprechend dem gewünschten Polymerisationsgrad des schließlich erhaltenen aromatischen Polyesters Und dem freien Carboxylgruppengehalt, den man im schließlich

35

40

45

50 erhaltenen aromatischen Polyester wünscht, variierenden Zeitraumes unterworfen. Normalerweise variiert diese Zeit zwischen einigen Minuten und 10 Stunden oder mehr. Wenn die grundmolare Viskosität des geschmolzenen Polyesters mindestens 13,3, bevorzugt mindestens 0,4, zum Zugabezeitpunkt des Zusatzes beträgt, gibt es normalerweise keine kritische obere Grenze für die Eigenviskosität, sofern der aromatische Polyester bei Temperaturen nicht höher als 350°C, bevorzugt nicht höher als 320°C, schmelzbar ist In den meisten Fällen wird der Zusatz zu der Schmelze des aromatischen Polyesters mit einer Eigen viskos! tat von mindestens 0,3, bevorzugt mindestens 0,4, insbesondere mindestens 0,5 und nicht höher als 1, beivorzugt nicht höher als 0,95, zugegeben.

Je höher die grundmolare Viskosität der aromatischen Polyesterschmelze vor der Zugabe des Zusatzes ist, und je niedriger die grundjnolare Viskosität des gewünschten aromatischen Polyesters ist, desto kurzer kann die Polykondensationszeit unter den vorstehend angegebenen Bedingungen (>^% und (2) sein und umgekehrt Im allgemeinen ist auch bei einer Polykondensation nach der Bedingung (1) ein kürzerer Zeitraum als bei einer Polykondensation unter der Bedingung (2) erforderlich.

Wenn der den Zusatz enthaltende ,geschmolzene aromatische Polyester den Polykondensationsbedingungen (1) oder (2) entsprechend der Erfindung unterworfen wird, reagieren Zusatz und aromatischer Polyester und bilden zeitweilig ein Copolymeres, wie bereits erwähnt. Wenn sie jedoch den Polykondensationsbedingungen während eines ausreichend langen Zeitraumes ausgesetzt sind, wird der Säurebestandteil im copolymerisierten Zusatz so wie er ist oder in zersetzter Form freigesetzt und aus dem Reaktionssystem in Form der vorstehend aufgeführten Nebenprodukte entfernt. Falls mehr als 0,5 Mol-%, insbesondere mehr als 1 Mol-%, des Zusatzes in dem schließlich erhaltenen aromatischen Polyester in copolymerisierter Form verbleiben, wird die Verbesserung der Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme des Produkts im gewissen Umfang gehemmt, obwohl der Gehalt an freien Carboxylgruppen des aromatischen Polyesters gesenkt ist. Deshalb ist es im Rahmen der Erfindung günstig, das Copolymerisationsverhältnis der Oxalsäure oder der gewünschtenfalls substituie.len Malonsäure als Bestandteil des Zusatzes in dem fertig erhaltenen aromatischen Polyester so einzuregeln, daß 1 Mol-%, bevorzugt 0,5 Mol-%, nicht überschritten werden, bezogen auf den gesamten Säurebestandteil des aromatischen Polyesters. Diese Regelung kann durch geeignete Wahi der Menge des Zusatzes, des Zugabezeitraumes, der grundmolaren Viskosität der Pol><isterschmelze, der Dauer der Polykondensationsbedingungen (1) und (2) und der Temperaturbedingung hierbei bewirkt werden. Beispielsweise nimmt der Gehalt an Oxalsäure oder gegebenenfalls substituierten Malonsäure als Bestandteil des copolymerisierten Zusatzes in dem schließlich erhaltenen aromatischen Polyester bei geringerer Zr^jabe des Zusatzes, niedrigerer grundmolarer Viskosität der Polyesterschmelze, wenn auch nicht niedriger als 0,3, hoher Polykondensationstemperatur und langer Polykondensationsbehardlung ab. Wenn jedoch diese Bedingungen übermäßig scharf eingestellt Werden, kann der Gehalt an freien Carboxylgruppen des schließlich erhaltenen aromatischen Polyesters nicht ausreichend erniedrigt Werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur

Herstellung von faserbifdenden aromatischen PoIy^ estern mit Intririsikviskositäten von nicht weniger als 0,8 brauchbar. Da bei Versuchen zur Herstellung von faserbildenden aromatischen Polyestern mit derartig hohen grundmolaren Viskositäten nach den üblichen Verfahren unvermeidlich ein Erhitzen bei hoher Temperatur während eines langen Zeitraumes zur Erzielung eines ausreichend hohen Grades der Polymerisation notwendig ist, ist die erhaltene Zunahme der Intrinsikviskosität stets mit einer Zunahme des Gehaltes an freien Carboxylgruppen verbünden- Hingegen ist es gemäß der Erfindung möglich, aromatische Polyester mit hohen grundmolaren Viskositäten und niedrigen Gehalten an freien Carboxylgruppen herzustellen. Somit können gemäß der Erfindung faserbildende aromatische Polyester mit grundmolaren Viskositäten nicht niedriger als 0,8 und Gehalten an freien Carboxylgruppen nicht oberhalb von 20 Äquivalenten/ 1Π6 er Hac Pnlumornn cnkr 1ρΪγ»1ίΙ Hprtrpclpllt u/Ar/ipn DtP • - β—— ■ —J — " ο ··

durch Spinnen und Strecken derartiger aromatischer Polyester hergestellten Fasern zeigen eine hohe Zähigkeit, hohen Young-Modul und Ermüdungsbeständigkeit und weiterhin eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme, wie bereits erwähnt. Selbstverständlich sind derartige Fasern äußerst wertvoll, insbesondere als Reifenkord.

Unter den erfindungsgemäß angewandten Polykondensationsbedingungen (1) oder (2) können sämtliche bekannten Katalysatoren zur Polykondensation der Polyester gleichzeitig anwesend sein. Zu besonders wirksamen Katalysatoren gehören beispielsweise Anti-■montrioxid, Germaniumoxid, Zinkacetat, Manganacetat, Titantetrabutoxid oder Ceracetat. Es ist auch möglich, phosphorhaltige Verbindungen, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphonsäuren und Ester hiervon zu dem Polykondensationssystem als Stabilisatoren für den erhaltenen aromatischen Polyester zuzusetzen. Weiterhin können Pigmente, wie Titanoxid, erforderlichenfalls zugegeben werden.

Das vorliegende Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn es mit üblichen technischen Ausrüstungen in der Praxis durchgeführt wird und ist besonders brauchbar bei einer Anwendung auf kontinuierliche Polymerisation und zur Spinnung von hochpolymerisiertem Polyäthylenterephthalat

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von

Tabelle I

Zeitpunkt der Zugabe der Oxalate

Beispielen weiterhin erläutert, worin sämtliche Teile au das Gewicht bezogen sind. Die Bestimmung des Gehalt an freien Carboxylgruppen erfolgte nach dem Verfah ren von A. Coη i χ (Makromol. Ghem., Band 26, Seit 226 [1958]).

Beispiele 1 bis 7 und
Vergleichsversuche 1 bis 4

Es werden die Fälle beschrieben, bei denen de ίο Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes variiert würde.

97 Teile Dimethylterephthalat, 69 Teile Äfhylnngly kol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,088 Teil Calciumacetat wurden zu einem mit einer Fraktionier kolonne ausgerüsteten Reaktor zugegeben und erhitz wobei das gebildete Methanol nach außerhalb de Systems abdestilliert wurde. Nachdem das Methano vollständig abdestilliert war, begann die Abdestillatioi des Überschusses an Glykol, so daß auch dieses entfern wiiprlp Maohrlpm Λίρ Innpntpinnpraliir 01Cl⁰C* prrpirh

hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensations reaktionsprodukt) in ein anderes Reaktionsgefä überbracht. Zunächst wurden 0,08 Teile einer 50%igei wäßrigen Phosphorsäurelösung zugesetzt und di Innentemperatur allmählich auf 260⁰C in etwa 3i Minuten gesteigert, wobei die Umsetzung bei einen verringerten Druck von 20 mm Hg unter Rührei durchgeführt wurde Dann wurde die Innentemperatu rasch auf ?R3"C gesteigert, wo die Umsetzung wahrem des angegebenen Zeitraumes unter einem Hochvakuun von 0,1 bis 1 mm Hg unter Rühren ausgeführt wurde worauf der Druck mit Stickstoff auf normalei Atmosphärendruck zurückgeführt 'wurde und einer de verschiedenen Zusätze auf einmal zu dem Reaktionssy stern in der angegebenen Menge zugesetzt wurde

J5 worauf die Umsetzung unter Rühren bei 283° C unte einem Hochvakuum von 0,i bis 1 mm Hg fortgesetz wurde, bis die grundmolare Viskosität des Polyäthy Ienterephthalats 0,75 oder mehr betrug.

Art und Menge des zugegebenen Zusatzes im Verlau der Umsetzung und die grundmolare Viskosität de ■Folyäthylenterephthalats zum Zeitpunkt der Zugabt des Zusatzes sowie die grundmolare Viskosität de: Polyäthylenterephthalats und der Gehalt der freiei Carboxylgruppen des Polyäthylenterephthalats nacl beendeter Gesamtumsetzung sind in den Tabellen I unc II aufgeführt

Versuchs-	Zu	Zugegebene	Reaktions	Grundmolare	Reaktions	Grundmolare	Erweichungs	Gehalt an
Nr	satz*)	Menge d.	zeit im	Viskosität d.	zeit im	Viskosität d.	punkt d. erh.	freien
		Zusatzes;	Hoch	Polyäthylen	Hochvakuum	erh. Poly	Polyäthylen	Carboxyl
		Teile u.	vakuum V.	terephthalats	n. Zugabe d.	äthylen	terephthalats	gruppen d.
		(Mo!-"/. bez.	Zugabe d.	z. Zeitpunkt	Zusatzes	terephthalats	von hohem	erh. PoIy-
		äufTerephtha!-	Zusatzes	d. Zugabe d.		von hohem	Polymeri	äthylen-
		säurebestand-		Zusatzes		Polimeri-	sationsgrad	terephthalaü
		teil)				sationsgrad		v. hohem
								Polymeri
			(min)		(min)		CO	sationsgrad
Vergl. 1	D	2,67 (3,0)	30	0,215	120	0,778	261,8	33,5
Vergl. 2	D	0,89 (1,0)	30	0,220	120	0,795	261,8	31,5
Beisp. 1	D	0,89 (1,0)	40	0,303	105	0,7S6	261,9	21,0
Beisp. 2	D	0,89 (1,0)	50	0,443	95	0,795	261,9	13,5
Beisp. 3	1)	0,45 (0,5)	60	0,542	80	0,803	261,9	14 0

*) Die angewandten Bezugsziffern sind die die vorstehend aufgeführten Verbindungen bezeichnenden Zahlen, wie auch in den folgenden Beispielen.

Tabelle Ιί

Zeitpunkt der Zugabe Von Cyclischen Verbindungen und Mälonatert

Versuchs-	Zu	Zugegebene	Reaktions	Gründmolare	Reaktions	Grundmolare	Erweichungs	Gehaltan
Nf.	satz	Menge d.	zeit im	Viskosität d.	zeit im	Viskosität d,	punkt d, erh.	freien
		Zusatzes;	Hoch	Polyäthylen-'	Hochvakuum	erh. PoIy-	Polyäthylen-	Carboxyl
		teile u.	vakuum V.	tefephthaiats	n. Zugabe d.	äthyleii-	tefephthälats	gruppen d.
		(Mol-0/, bez.	Zugabe d.	Ζ; Zeitpunkt	Zusatzes	terephlhalats	von hohem	erh; PoIy-
		aurTerephthal-	Zusatzes	d. Zugabe d.		v. hohem	Polymeri	äthylen-
		säufebestarid-		Zusatzes		Polimeri-	sationsgrad	terephthalats
		teil)				satiönsgrad		v. hohem
								Polymeri
			(min)		(min)		VC)	sationsgrad
Vergl. 3	17)	1,16 (2,0)	25	0,201	130	0,788	262,0	32,1
Beisp. 4	17)	1,16(2,0)	6S	0.5.63	75	0,803	261,9	15,2
Beisp. 5	18)	1,30 (2,0)	110	0,733	30	0,830	261,9	11,8
Vergl. 4	23)	0.96(1,0)	30	0,244	120	0,780	262,0	31,8
Beisp. 6	23)	0.96(1.0)	45	0,444	100	0,790	261,8	15,5
Beisp. 7	23)	0,48 (0,5)	80	0,650	80	0,801	261,9	16,5

La ergibt sich aus den Werten der vorstehenden Tabellen, daß der Gehalt an freien Carboxylgruppen des erhaltenen Polyäthylenterephthalats von hohem Polymerisationsgrad nicht im ausreichenden Ausmaß verringert werden kann, wenn der Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes zu früh liegt.

Wenn andererseits Vergleiche zwischen dem Zeitpunkt der Zugabe und der Polymerisationszeit gemacht werden, ergibt es sich, daß eine Neigung zu einer verlängerten Polymerisationszeit auftritt, wenn der Zeitpunkt der Zugabe verzögert wird.

Das Bis-/?-hydroxyäthyloxaIat (Zusatz I)), das bei Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf folgende Weise _J5 erhalten: Ein Gemisch aus 73 Teilen Diäthyloxalat und 69 Teilen Äthylenglykol, wozu 0,088 Teile Calciumacetatmonohydrat als Katalysator zugesetzt worden waren, wurde einer Esteraustauschumsetzung unterworfen. Die Umsetzung wurde nach etwa 150 Minuten abgebrochen, wenn 56 ml Äthanol abdestilliert waren. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegeben und die weißen Kristalle abgetrennt, getrocknet und anschließend einer Feststoff-Destillation unter Hochvakuum unterworfen, wobei das gewünschte Bis-0-hydroxyäthyloxalat erhalten wurde, dessen Siedepunkt bei 0,07 mm Hg bei 128° C lag.

Das in Beispiel 4 verwendete cyclische Äthylenoxalat (Zusatz 17)) wurde auf folgende Weise erhalten: 146 Teile Diäthyloxalat und 62 Teile Äthylenglykol wurden vermischt und 0,176 Teile Calciumacetat-monohydrat zu der Gemisch zugegeben. Das Äthanol begann allmählich etwa zu dem Zeitpunkt, wo die T°mperatur der Reaktionslösung auf 130 C gestiegen war, abzudestillieren und wurde kontinuierlich nach außerhalb des Systems destilliert Nach etwa 160 Minuten war die Destillation des Äthanols beendet, und die Reaktionstemperatur war auf 192° C gestiegen, wobei eine leichte Gelbfärbung des Gemisches festgestellt wurde. Die Reaktion wurde dabei beendet Nach Abkühlung der Reaktionslösung auf 40" C wurde sie in ein Gemisch aus Aceton und Wasser im Verhältnis 1 :1 gegossen und die gebildeten Kristalle aus Aceton umkristallisiert, wobei das gewünschte cyclische Äthylenoxalat in einer Menge von etwa 82 Teilen erhalten wurde, die aus weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 142°C bestanden.

Das in den Beispielen 5 und 6 verwendete Bis-0-hydroxyäthyImalonat (Zusatz 23)} wurde nach dem Esteraustauschverfahren unter Anwendung von Calciumacetat wie im Fall der Herstellung des vorstehend beschriebenen Bis-j9-hydroxyäthyloxalats (Zusatz I)) hergestellt.

Beispiel 8und
Vergleichsversuche 5—6

Hierbei wurde die Menge des zugegebenen Zusatzes variiert

92,1 Teile Dimethylterephthalat, 4,9 Teile Dimethylisophthalat, 6,9 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,07 Teile Manganacetat wurden zu einem mit Fraktionierkolonne ausgerüsteten Reaktor eingebracht und erhitzt, wobei das gebildete Methanol nach außerhalb des Systems abdestilliert wurde. Nach vollständiger Beendigung der Abdestillation des Methanols begann die Destillation des überschüssigen Glykols, so daß auch dieses nach außerhalb des Systems entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 230° C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein weiteres Reaktionsgefäß überbracht Dann wurde nach Zugabe von 0,08 Teilen einer 50%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung die Innentemperatur allmählich auf 260° C während etwa 30 Minuten erhöht und die Umsetzung unter einem verringerten Druck von 20 mm Hg unter Rühren durchgeführt, worauf die Innentemperatur rasch auf 280° C erhöht wurde und die Umsetzung während weiterer 60 Minuten unter einem Vakuum von O.i bis 1 mm Hg unter Rühren fortgesetzt wurde. Dann wurde unter Anwendung von Stickstoff der Druck auf normalen Atmosphärendruck zurückgeführt und einer der verschiedenen Zusätze auf einmal zu dem Reaktionssystem in der angegebenen Menge zugesetzt Der Druck wurde auf 0,1 mm Hg bis 1 mm Hg in 20 Minuten gesenkt und die Umsetzung bei diesem Druck und einer Temperatur von 280° C während 80 Minuten unter Rühren fortgesetzt

Die Menge des zugegebenen Zusatzes und die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats zum Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes sowie die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats nach beendeter Gesamtumsetzung sind in der Tabelle III aufgeführt

Tabelle III
Änderungen der zugegebenen Menge

Versuchs- ZU-	Zugegebene	Reaktions	Gfüridmolare	Reaktions	ürundmolare	Erweichungs	Gehalt an
Nr. satz	Menge d.	zeit im	Viskosität d.	zeit im	Viskosität d.	punkt d. erh.	freien
	Zusatzes;	Hoch	Polyesters	Hoch-	erh. Poly	Polyesters	Carboxyl
	Teile1 U.	vakuum V.	z, Zeitpunkt	vakuum n.	esters von	von hohem	gruppen d.
	(Mol·0/, bez.	Zugabe d.	d. Zugabe d.	Zugabe d.	hohem PoIy-	Polymeri	erh. Poly
	aufSäüre-	Zusatzes	Zusatzes	Zusatzes	merisations-	sationsgrad	esters von
	bestandteil)				gfad		hohem
							Polymeri
		(min)		(min)		TO	sationsgrad

Vergl. 5*) - - 140 0,839

Vergl. 6 17) 0,02 (0,03) 60 0,555

Beisp. 8 17) 0,58 (1,0) 60 0,549

*) Vergleich 5 zeigt den Fall, wo kein Zusatz verwendet wurde.

0,822
0,813

249,8
250,0
249,9

32,8
31,5
11,7

Es zeigt sich, daß der Gehalt an freien Carboxylgruppen in dem erhaltenen Polyester von hohem Polymertsationsgrad abnimmt, wenn die zugegebene Menge des Zusatzes zunimmt Wenn jedoch die zugesetzte Menge zu groß war, findet eine heftige Blasenbildung während der Polymerisationsreaktion statt und das geschmolzene Polymere zeigte nach Beendigung der Polymerisationsumsetzung zahlreiche Blasen. Wie sich weiterhin aus den Ergebnissen der nachfolgenden Tabelle IV ergibt, zeigte ein auf diese Weise erhaltenes Polymeres keine solche Verbesserung seiner Hydrolysebeständigkeit, selbst wenn sein Gehalt an freien Carboxylgruppen gering war.

Die Tabelle IV faßt die erhaltenen Ergebnisse zusammen, wenn die Änderung des Gehaltes an freien Carboxylgruppen in den nach dem Beispiel 8 und den Vergleichsversuchen 5 bis 6 erhaltenen Polymeren, nachdem diese zu Schnitzeln von 2 mm χ 2 mm χ 4 mm geschnitzelt und einer Hydrolyse während 2 Stunden bei 150⁰C und 100% relativer Feuchtigkeit unterworfen wurde, erhalten wurden.

Tabelle IV

Gehalt an freien Carboxylgruppen nach

der Hydrolyse

Probe nach

Vergleich5 52,8 Äquivalente/10⁶ g

Vergleich 6 48,6

Beispiel 8 22,5

Beispiele 9 bis 14 und
Vergleichsversuch 7

122 Teile Dimethyl^.o-dinaphthalin-carboxylat, 69 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,049 Teile Zinkacetat wurden in einen mit Fraktionierkolonne ausgestatteten Reaktor eingebracht und durch Erhitzen umgesetzt, wobei das gebildete Methanol nach außerhalb des Systems abdestilliert wurde. Nachdem die Innentemperatur 230⁰C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein weiteres Reaktionsgefäß überbracht. Dann wurde nach Zugabe von 0,08 Teilen einer 50%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung die Innentemperatur allmählich auf 260⁰C im Verlauf von etwa 30 Minuten erhöht und die Umsetzung unter einem Vakuum von 20 mm Hg unter Rühren durchgeführt Daran schloß sich eine

hi rasche Steigerung der Innentemperatur auf 285⁰C und eine Fortführung der Umsetzung während 60 Minuten unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg unter Rühren an. Der Druck wurde dann auf normalen Atmosphärendruck gebracht und einer der verschiede-

Γ) nen Zusätze auf einmal zu dem System zugegeben und die Umsetzung unter Hochvakuum während weiterer 30 Minuten unter gleichen Bedingungen fortgesetzt

Art und Menge des zugesetzten Zusatzes während der vorstehenden Umsetzung, grundmolare Viskosität

•to des PolyäthyIen-2,6-dinaphthalats zum Zeitpunkt der Zugabe und Eigenviskosität des erhaltenen Polyäthylen-2,6-dinaphthalats und dessen Gehalt an freien Carboxylgruppen sind in Tabelle V aufgeführt
Die Werte der grundmolaren Viskosität und des

4¹; Gehalts an freien Carboxylgruppen eines Polyäthylennaphthaün-2,6-dicarboxylats im Falle des Vergleichsversuchs 7 sind diejenigen, wo die Polymerisationsumsetzung während 90 Minuten unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg ohne Zugabe eines Zusatzes

^r>{) durchgeführt wurde.

Tabelle V	Zu	Zugegebene	Reaktions	Grundmolare	Reaktions	Grundmolare	Erweichungs	Gehalt an
Versuchs-	satz	Zusatzmenge;	zeit im	Viskosität d.	zeit im	Viskosität d.	punkt d. erh.	freien
Nr.		teile und	Hoch	Polyäthylen-	Hoch	erh. PoIy-	Polyäthylen-	Carboxyl
		(Mol-% bzw.	vakuum V.	naphthalin-	vakuum η	äthylen-	naphthalin-	gruppen d.
		auTNaphlha-	Zugabe d.	2,6-dicarb-	Zugabe d.	naphthalin-	2,6-dicarb-	erh. PoIy-
		lin-2,6-di-	Zusatzes	oxylats	Zusatzes	2,6-dicarb-	oxylats von	äthylen-
		carbonsäure-		z. Zeitpunkt		oxylats von	hohem Poly	naphthalin-
		bes tandteil)		d. Zugabe d.		hohem Poly	merisations-	2,6-dicarb-
				Zusatzes		merisations-	grad	oxylats von
						grad		hohem Poly-
								merisations-
			(min)		(min)		CO	grad
	η	0,89(1,0)	60	0,562	30	0,723	272,9	10,3
Beisp. 9	7)	0,85 (0,5)	60	0.552	30	0,703	272,8	15,1
Beisp. 10

	Zu	29	Rcaktions-	19 45 594	Reaktions	30	Erwcichungs··	Gehall an
	satz		7.cit im		zeit im		punkl d. erh.	freien
		Zugegebene	Iloch-		Hoch	Orundmolarc	Polyäthylen-	Carboxyl
		Zusatzmenge;	vakuurti v.	Grundmolare	vakuum n.	Viskosität d.	naphthalin-	gruppen d.
Fortsetzung		Teile und	Zugabe d.	Viskosität d.	Zugabe d.	crh. PoIy-	2,6-dicarb-	crh. PoIy-
Vcrsuchs-		(Mol-% bzw.	Zusatzes	Polyäthylen-	Zusatzes	älhylen-	oxylals von	älhylcn-
Nr.		auf Naphtha-		naphthalin»		naphthalin-	hohem PoIy-	naplUhaliii-
		lin-2,6-di-		2,6-dicarb-		2,6-dicarb-	mcrisaliorts-	2,6-diwb-
		carbonsiiure-		oxylats		oxylals von	grad	oxylats von
		beslandleil)		z. Zeilpunkt		hohem Poly		hohem PoIy-
				d. Zugabe d.		merisations-		mcrisalioiis-
			(min)	Zusatzes	(min)	grad	( O	grad
	17)		60		30		272,7	11,2
	24)		60		30		272,7	16,2
	45)	1,16(2,0)	60		30	0,742	272,9	14,2
	55)	0,55 (0,5)	60	0,572	30	0,715	272,7	13,8
	-	0,55 (0,5)	90	0,563		0,718	272,9	32,5
Beisp. 11		0,54 (0,5)	0,568		0,722
Beisp. 12	-	0,582
Beisp. 13		0,715
Beisp. 14
Vergl. 7*)

*) Vt gleich 7 zeigt den Fall ohne Anwendung eines Zusatzes.

Die in den Beispielen 10, 12, 13 und 14 verwendeten Zusätze Bis^-hydroxymethylcyclohexylmethyloxalat (Zusatz 7)), Bis-y-hydroxypropylmalonat (Zusatz 24)), Bis-j3-hydroxyäthylmalonat (Zusatz 45)) und Bis-j9-hydroxyäthyläthylidenmalonat (Zusatz 55)) wurden nach dem Esteraustauschverfahren unter Anwendung von Calciumacetat als Katalysator wie im Fall der Herstellung des vorstehend beschriebenen Bis-JÜ-hydroxyäthyloxalats (Zusatz I)) hergestellt

Beispiel 15 und Vergleichsversuch 8

._ 98 Teile MethyI-0-hydroxyäthoxybenzoat, 62 Teile Athylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,03 Teile Zinkacetat wurden in einen Reaktor, der mit Fraktionierkolonne ausgestattet war, eingebracht und erhitzt, wobei das gebildete Methanol nach außerhalb des Systems abdestilliert wurde. Nach beendeter Abdestillation des Methanols begann der Oberschuß an Glykol abzudestillieren, so daß auch dieses nach außerhalb des Systems entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 230⁰C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt in weiteres Reaktionsgefäß überbracht, dessen Innentemperatur allmählich auf 260⁰C gesteigert wurde und die Umsetzung wurde unter einem Vakuum von 20 mm Hg durchgeführt Dann wurde die Innentemperatur rasch auf 275°C erhöht und die Umsetzung während 6 Stunden unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg unter Rühren durchgeführt Das Reaktionssystem wurde dann mit Stickstoff auf normalen Atmosphärendruck zurückgebracht und nach Zugabe des Zusatzes in der angegebenen Menge wurde die Umsetzung während weiterer 2 Stunden unter verringertem Druck ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Vl zusammengefaßt

Die erhaltene Intrinsikviskosität und der Gehalt an freien Carboxylgruppen beim Vergleichsversuch 8 wurden bei Durchführung der Umsetzung während 8 Stunden bei 275°C unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg ohne Zugabe eines Zusatzes erhalten.

Tabelle Vl	Zu	Zugegebene	Reaktions	Grundmolare	Reaktions	Grundmolare	Erweichungs	Gehalt an
Versuchs-	satz	Menge d.	zeit im	Viskosität d.	zeit im	Viskosität d.	punkt d. erh.	freien
Nr.		Zusatzes;	Hoch	Polyesters	Hoch	erh. Poly	Polyesters	Carboxyl
		Teile u.	vakuum V.	z. Zeitpunkt	vakuum n.	esters von	von hohem	gruppen d.
		(Mol-% bez.	Zugabe d.	d. Zugabe d.	Zugabe d.	hohem Poly	Polymeri	erh. Poly
		auf Säure	Zusatzes	Zusatzes	Zusatzes	merisations-	sationsgrad	esters von
		bestandteil)				grad		hohem
								Polymeri
			(min)		(min)		(1O	sationsgrad
	D	0,45 (0,5)	360	0,615	120	0,681	206,3	14,3
Beisp. 15	—	_	480	0,697			207,0	31,5
Vergl. 8*)

*) Vergleich 8 zeigt den Fall ohne Zugabe eines Zusatzes.

Beispiele 16bis20

97 Teile Dimethylterephthalat, 69 Teile Athylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,088 Teile Calciumacetat wurden in ein mit Fraktionierkolonne ausgestattetes Reaktionsgefäß eingebracht und durch Erhitzen umgesetzt, wobei das gebildete Methanol nach außerhalb des Systems abdestilliert wurde. Nach beendeter Abdestiilation des Methanois begann die Destillation des Glykols, so daß auch dieses nach außerhalb des Systems entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 230⁰C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein weiteres Reaktionsgefäß überbracht Dann wurde nach Zugabe von 0,08 Teilen einer 50%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung die Innentemperatur allmählich auf 270⁰C während etwa 30 Minuten erhöht, wobei die Umsetzung unter einem Vakuum von 20 mm Hg und mit Umrühren mit 60 Umdrehungen/Minute durchgeführt wurde. Darauf wurde die Innentemperatur rasch

auf 28O⁰C gesteigert und die Umsetzung unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg durchgeführt Naehdem die Umsetzung unter diesen Bedingungen 80 Minuten fortgesetzt wurde, wurde der Druck mit Stickstoff auf normalen Atmosphärendruck erniedrigt und eine Probenahme durchgeführt Die grundmolare Viskosität des Polymeren betrug zu diesem Zeitpunkt 0,60 bis 0,66. Einer der in Tabelle VII aufgeführten Zusätze wurde zu diesem geschmolzenen Polymeren in der in der Tabelle angegebenen Menge zugesetzt und nach Vermischen mit dem Polymeren während 10 Minuten unter einem Stickstoffstrom bei Normaldruck wurde die Umsetzung während 20 bis 40 Minuten unter

10 einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg fortgesetzt, worauf das Reaktionssystem erneut auf normalen Atmosphärendruck gebracht wurde und das erhaltene Polymere in kaltes Wasser gegeben wurde und zu kleinen Stücken mit etwa einer Breite, Länge und Stärke von 3 mm χ 3 mm χ 2 mm geschnitten wurde.

Die auf die vorstehende Weise erhaltenen Polymerschnitzel wurden während 3 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 160⁰C getrocknet, worauf die Polymerisationsreaktion während 6 Stunden in der festen Phase unter einem Stickstoffstrom durchgeführt wurde; die Ergebnisse sind in Tabelle VII enthalten.

Tabelle VII	7uiatz	Zugegebene Menge	Grundmolare	COOH-üehalt	Grundmolare	Carboxylgruppen-
Versuchs-		des Zusatzes; Teile	Viskosität d. Poly	d. Ausgangs	Viskosität d. Poly	gehalt des erhal
Nr.		und (Mol-%, bez. auf	äthylentere	polymeren	äthylentere	tenen Polyäthylen
		Terephthal säure-	phthalats vor		phthalats nach	terephthalats nach
		bestandteil)	d. Polymerisation		d Polymerisation	der Polymerisation
			in fester Phase		in fester Phase*)	in fester Phase
	1)	0,45 (0.5)	0,627	10,9	0,906	5,3
Beisp. 16	17)	1,16(2.0)	0,653	7,3	0,918	1,5
Beisp. 17	17)	0,58(1.0)	0,655	9,7	0.932	4,3
Beisp. 18	23)	0,48 (0.5)	0,625	11,7	0.919	5.3
Beisp. 19	44)	0,51 (0,5)	0,628	13,2	0.928	8,7
Beisp. 20

*) Die Eigenviskosität des Polyäthylenterephthalats wurde erhalten, indem das Polymere in einem Mischlösungsmittel aus 6 Teilen Phenol und 4 Teilen Tetrachloräthan gelöst wurde, wobei die Auflösung 45 Minuten bei 140 C erforderte, worauf die Bestimmung bei 35 C erfolgte

Das in Beispiel 20 verwendete Bis-0-hydroxyäthylmethylmalonat (Zusatz 44)) wurde durch eine Esteraustauschumsetzung unter Verwendung von Calciumacetat als Katalysator wie bei der Herstellung des vorstehend aufgeführten Bis-/?-hydroxyäthyloxaIats (Zusatz I)) durchgeführt

Vergleichsversuch 9

97 Teile Dimethylterephthalat, 69 Teile Äthylenglykol. 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,88 Teile Calciumacetat wurden in ein mit Fraktionierkolonne ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingebracht und durch Erwärmen umgesetzt, wobei das gebildete Methanol nach außerlialb des Systems abdestilliert wurde. Nach beendeter Abdestillation des Methanols begann die Destillation des Überschusses an Äthylenglykol, so daß auch dieses nach außerhalb des Systems entfernt wurde. Zu dem Zeitpunkt, wo die Innentemperatur 230⁰C erreichte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensalionsreaktionsprodukt) in ein anderes Reaktionsgefäß überbracht Dann wurde nach Zugabe von 0,08 Teilen einer 50%igen wäßrigen Phosphorigsäurelösung die Innentemperatur allmählich auf 270⁰C während etwa 30 Minuten gesteigert, wobei die Reaktion unter einem Vakuum von 20 mm Kg mit Rühren mit 60 Umdrehungen/Minute durchgeführt wurde und anschließend wurde die Innentemperatur rasch auf 28O⁰C erhöht und die Umsetzung während weiterer 70 Minuten unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg fortgesetzt Das erhaltene Polymere wurde in kaltes Wasser gebracht und zu kleinen Stücken mit etwa einer Breite, Länge und Stärke von 3 mm χ 3 mm χ 2 mm geschnitten. Die Intrinsikviskosität dieses Ausgangspolymeren es betrug 0,609 Und der pehält an endständigen Carboxyl* gruppen betrug 294 Äquivalente/10⁶ g Polymeres.

Dieses Polymere wurde während 3 Stunden bei 16O⁰C unter einem Stickstoffstrom getrocknet und dann einer Polymerisationsumsetzung in fester Phase während 6 Stunden bei 230⁰C unter Normaldruck unterworfen, wobei ein Stickstoffstrom durchgeführt wurde, so daß die grundmolare Viskosität des erhaltenen Polyesters 0,929 und sein Gehalt an endständigen Carboxylgruppen 21,0 Äquivaiente/10⁶ g Polymeres betrug.

B e i s ρ i e I e 21 bis 32 und
Vergleichsversuche 10 bis 12

Hierbei wurde die Art der Zusätze jeweils variiert.

Ein mit Fraktionierkolonne ausgerüsteter Reaktor wurde mit 97 Teilen Dimethylterephthalat 65 Teilen Äthylenglykol, 0,04 Teilen Antimontrioxid und 0,088 Teilen Calciumacetat beschickt. Das Gemisch wurde erhitzt und das gebildete Methanol nach außerhalb des Systems abdestilliert. Nach vollständiger Abdestillation des Methanols begann der Überschuß von Glykol abzudestillieren, so daß auch dieses nach außerhalb des Systems entfernt wurde. Naehdem die Innentemperatur 230⁰C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein anderes Reaktionsgefäß überbracht. Dann wurde nach Zugabe von 0,08 Teilen einer 50%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung die Innentemperatur allmählich auf 26O⁰C während etwa 30 Minuten erhöht, wobei die Umsetzung unter einem verringerten Druck von 20 mm Hg unter Rühren ausgeführt wurde. Darauf wurde die Innentem· peratUf rasch auf 278⁰C erhöht unddie Umsetzung während Weiteren 60 Minuten unter einem Hochvaku·· um von 0(1 bis 1 mm Hg unter Rühren durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Reaktionssystem auf normalen Atmosphärendruck gebracht und einer der verschiedenen angegebenen Zusätze in der angegeben nen Menge zugegeben, worauf erneut der Druck des Reaktionssystems erniedrigt wurde und die Umsetzung

909 627/59

während weiterer 90 Minuten fortgesetzt wurde.

Die Intrinsikviskosität des Polyäthylepterephthalats zum Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes im Verlauf der vorstehenden Umsetzung, die zugegebene Menge des Zusatzes sowie die Intrinsikviskosität des Polyäthy-Ienterephthalats nach beendeter Gesamtumsetzung und dessen Gehalt an freien Carboxylgruppen sind aus Tabelle VIII ersichtlich.

Tabelle VIII	Zugegebene	Zeit im	Grundmolare	Zeit im	Grundmolare	Gehalt an freien
Versuchs- Zusatz	Menge d.	Hochvakuum	Viskosität d.	Hochvakuum	Viskosität d.	Carboxylgruppen
Hr.	Zusatzes; Teile	vor Zugabe	Polyäthylen-	nach Zugabe	erhaltenen	d. erhaltenen
	und (MuI-Vo, bez.	d. Zusatzes	terephthalats	d. Zusatzes	Polyäthylen-	Polyäthylen-
	aufTerephthal-		z. Zeitpunkt		terephthalats	terephthalats
	säurebestandteil)		d. Zugabe d.		von hohem	von hohem
			Zusatzes		Polymeri	Polymeri
		(min)		(min)	sationsgrad	sationsgrad
	0,45 (0,5)	60	0,555	90	0,813	15,2
Buisp. 21 1)	0,72 (0,5)	60	0,559	90	0,798	14,5
Bij:isp. 22 6)	0,68 (0,5)	60	0,559	90	0,811	'•k8
B:isp. 23 9)	1,06 (0,5)	60	0,549	90	0,829	15,3
B;isp. 24 12)	1.65 (0,5)	60	0,547	90	0,806	13,6
Beisp. 25 16)	1,16 (2,0)	60	0,558	90	0,825	10,2
Beisp. 26 17)	0,48 (0,5)	60	0,562	90	0,800	11,7
Beisp. 27 23)	0,72 (0,5)	60	0,549	90	0,809	12,4
Beisp. 28 29)	0,52 (0.5)	60	0,537	90	0,807	12,5
Beisp. 29 44)	0,59 (0,5)	60	0,557	90	0,817	11,0
Beisp. 30 47)	0,55 (0,5)	60	0,550	90	0,827	13,9
Beisp. 31 52)	0,70 (0,5)	60	0,553	90	0,811	13,0
Beisp. 32 57)	0,30 (0,5)	60	0,542	90	0,625	19,6
Vergl. 10 Dimethyl-

90

90

oxalat

Vergi. 11 Mono- 0,34 (0,5) 60 0,548

hydroxyäthylester
d. Oxalsäure

Vergi. 12 Diiso- 0,47 (0,5) 60 0,529

propylester
d. Malonsäure
Wie sich aus den Vergleichsversuchen ergibt, sind die

Dialkylester und Monohydroxyäthylester der Oxalsäure

oder Malonsäure keine günstigen Zusätze.
Das in Beispiel 23 verwendete Bis-(4-hydroxyphenyl)-

oxalat (Zusatz 9)) wurde auf folgende Weise erhalten:

12,7 Teile Oxalylchlorid wurden in 50 Teilen gut getrocknetem Aceton gelöst, wozu dann auf einmal eine Lösung von 22 Teilen trockenem, aus Wasser umkristallisierten Hydrochinon in 100 Teilen Wasser

gegeben wurde, worauf die Umsetzung während 6 Die Verbindung

Stunden bei der Rückflußtemperatur des Acetons

O O

0,780

0,618

32,5

20,2

durchgeführt wurde. Hierauf wurde das Aceton bei normalem Druck abdestilliert und anschließend die

»5 erhaltenen Kristalle aus einem Gemisch aus Aceton und Äthyläther im Gewichtsverhältnis von 3 :1 umkristallisiert Auch die in den Beispielen 24 und 28 als Zusätze verwendeten Bis-4-(hydroxyphenyl)-phenyloxaIat (Zusatz 12)) und Bis-(4-hydroxyphenyl)-malonat (Zusatz

to 29)) wurden nach dem Säurechloridverfahren in gleicher Weise hergestellt

H(XH₂CH₂O

-OCH₂CH₂OC COCH₂CH₂O -

OCH₂CH₂OH

(Zusatz 16)) und die Verbindung Bis-/?-hydroxyäthyIdimethylmalonat (Zusatz 52)), die in den Beispielen 25 und 31 verwendet wurden, wurden nach dem Esteraustauschverfahren unter Anwendung von Calciumacetat als Katalysator entsprechend der Herstellung des vorstehend aufgeführten Bis^tiydroxyäthyloXalats (Zusatz I)) hergestellt

Beispiel 33urld
Vergieichsversuche 13 bis 17
Zum Nachweis des technischen Fortschritts, der durch die Vorliegende Erfindung gegenüber den

hO

65 französischen Patentschriften 14 44 315 und 14 01635 erzielt wird, wurden die nachstehenden Vergleichsversuche durchgeführt.

97 kg Dimethylterephthalat, 69 kg Äthylenglykol, 0,04 kg Antimöntrioxid und 0,88 kg Calciumacetat Wurden in einem mit Fraktionierkolonne ausgestatteten Reaktor eingebracht und erhitzt, wobei das gebildete Methanol nach außerhalb des Systems abdestilliert wurde und somit entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 230°G erreicht hatte, wurde das

in einen anderen Reaktor überführt Dann wurden 0,08 kg 50%iger wäßriger Phosphorsäurelösung zugegeben und die Innentemperatur wurde allmählich während etwa 30 Minuten auf 260° C erhöht, wobei unterdessen die Reaktion bei verringertem Druck von 200 mm Hg unter Rühren durchgeführt wurde. Dann wurde die Innentemperatur rasch auf 280"C erhöht, bei welcher Temperatur die Reaktion während der vorgsschriebenen Zeitdauer unter Hochvakuum von 0,1 —lmm Hg unter Rühren durchgeführt wurde. Anschließend wurde der Druck wieder auf normalen Atmosphärendruck unter Anwendung von Stickstoff zurückgeführt, und es wurde einer der verschiedenen in der nachstehenden Tabelle IX angeführten Zusatzstoffe

Tabelle IX

10 auf einmal in der angegebenen Menge dem Reaktionssystem zugegeben, wonach die Reaktion unter Rühren bei 280° C und unter einem Hochvakuum von 0,1 — 1 mm Hg fortgesetzt wurde, bis die grundmolare Viskositätszuhl des Polyäthylenterephthalats 0,805 oder mehr betrug.

Die Klasse und Menge der im Laufe der Reaktion zugegebenen Zusatzstoffe und die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats zum Zeitpunkt der Zugabe der Zusatzstoffe, sowie die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats und dessen Gehalt an freien Carboxylgruppen nach erfolgter Gesamtumsetzung sind in der nachstehenden Tabelle IX angegeben.

Versuchs-Nr.	Zusatz	Zugegebene	Reak	Grund	Reak	Eigen	Erweichungs	Gehalt an
		Menge d.	tionszeit	molare	tionszeit	viskosität d.	punkt d. erh.	freien
		Zusatzes;	im Hoch	Viskosität	im Hoch	erh. Poly	Polyäthylen	Carboxyl
		[kg u. (MoI-%	vakuum	d. PoIy-	vakuum	äthylen	terephthalats	gruppen d.
		bez. auf	v. Zugabe	äthylen-	n. Zugabe	terephthalats	von hohem	erh. Poly
		Terephthal-	d. Zu	terephtha-	d. Zu	von hohem	Polymeri	äthylen
		säure-	satzes	lats z. Zeit	satzes	Polymeri	sationsgrad	terephthalats
		bestandleil)]		punkt d.		sationsgrad		von hohem
				Zugabe d.				Polymeri
				Zusatzes				sationsgrad
			(min)		(min)			(äq/106g)

Beispiel 33

Vergleichsversuch 13

Vergleichsversuch 14

Vergleichsversuch 15

Vergleichsversuch 16

Vergleichsversuch 17*)

Bis->hy- 0,89 (1,0)

droxyäthyl-

oxalat

Dipheny,¹- 1,5" (i,0)

terphihala/

(DPT)

desgl. 1,59(1,0)

Diphenyl- 1,07 (1,0)

carbonat

(DPC)

desgl. 1,07(1,0)

50 50

50 50

50 200

0,405 0,408

0,405 0,405

0.406 0,810 120
35

120
30

120

0,808
0,805

0,960
0,810

0,965

261,8 261,8

259,8 261,7

259,7 261,8

14,0 ?5 2

32,5 23,5

29,8 30,0

*) Bei diesem Versuch wurde kein Zusatz zugegeben.

Die Messung der grundmolaren Viskosität und des Gehaltes an freien Carboxylgruppen des erhaltenen vt Polyäthylenterephthalats wurde auf dieselbe Weise, wie vorstehend angegeben, durchgeführt.

Beispiele 34 und 35 und Vergleichsversuche 18 und 19

Es wurden weitere Vergleichsversuche mit den nachfolgend aufgeführten Verbindungen durchgeführt:

B e i s ρ i e I 34 bo

Bis-//-hydroxyUthylmaIonat
HO-CH₇-CH₂-O 0-CH₂CH₂OH

\ /

C-CH₂-C O O

Vergleschsvcrsuch 18 Diphcnylmalonat

C-CH, C

C)

Beispiel 35 Bis-//-hydroxyathyloxakit HO-H₂CH₂C-O 0-CH₂CH₂OH

C-C

O O

Vergleichsversuch 19

Diphenyloxalat

97 kg Dimethylterephthalat, 69 kg Äthylenglykol, 0,04 kg Antimontrioxid und 0,088 kg Calciumacetat wurden in einen mit einer Fraktioniersäule ausgerüsteten Reaktor eingebracht und erhitzt Das gebildete Methanol wurde aus dem System abdestilliert Nachdem das Methanol vollständig abdestilliert war, begann das überschüssige Glykol abzulaufen, so daß es auch entfernt war. Als die Innentemperatur 230⁰C erreichte, wurde das Reaktionsprodukt (Vorkondensationsreaktionsprodukt) in einen anderen Reaktor übergeführt Danach wurden 0,08 kg einer 50%iven wäßrigen Phosphorsäurelösung zugegeben, und die Innentemperatur wurde allmählich in etwa 30 Minuten auf 26O⁰C angehoben. In der Zwischenzeit wurde die Reaktion unter Rühren bei einem verringerten Druck von 20 mm Hg durchgeführt Dann wurde die Innentemperatur rasch auf 280⁰C angehoben, bei welcher die Reaktion durchgeführt wurde, bis die grundrnolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats elwa 0,4 urreichte. Danach wurde der Druck mit Stickstoff auf den normalen Atmosphärendruck zurückgeführt und jedes der vier in der folgenden Tabelle X aufgeführten Zusatzmittel wurde sofort dem Reaktionssystem in der vorgeschriebenen Menge zugegeben. Die Reaktion wurde unter Rühren bei 280⁰C und einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg fortgesetzt, bis die grundmolare

ti Viskosität des Polyäthylenterephthalats 0,805 oder mehr erreichte.

Die nachstehende Tabelle X zeigt die Art und Menge der während der Reaktion zugegebenen Zusatzmittel und die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats zum Zeitpunkt der Zut^be des Zusatzmittels sowie die grundmolare Viskosität und den Gehalt an freien Carboxylgruppen des erhaltenen Polyäthylenterephthalats.

Tabelle X	Zusatz	Zugegebene	Hoch-	Grund	Hoch-	Grund	Erwei	Gehalt an
Versuch Nr.	mittel	Menge an	vakuum-	molare	vakuum-	molare	chungs	freien
		Zusatzmittel	reaktions-	Viskosität	reaktions-	Viskosität	punkt des	Carboxyl
		[kg und	zeit vor	von PoIy-	zeit nach	des sich	sich	gruppen des
		(MoI-% auf	der Zugabe	äthylen-	der Zugabe	ergebenden	ergebenden	sich
		der Basis	des Zusatz-	terephlhalat	des Zusatz	Polyethylen	Polyäthylen	ergebenden
		der Tere-	miltels	bei der	mittels	terephtha	terephtha-	Polyäthylen-
		phthalsäure-		Zugabe des		lat« mit	lats mit	terephthalats
		kompo-		Zusatz		hohem	hohem	mit hohem
		nente)]		mittels		Poiymeri-	Polymeri	Polymeri-
						sationsgrad	sationsgrad	sstionsgrad
			(min)		(min)		(O	(äq/106g)
	Bis-jS-hy-	0,96(1,0)	50	0,405	130	0,805	261,5	14,5
Beispiel 34	droxy-
	äthyl-
	malonat
	Di-phenyl-	1,2t, Π,Ο)	50	0,406	30	0,806	261,5	16,2
Vergleichs	malonat
versuch 18	Bis-jß-hy-	0,89(1,0)	50	0,405	120	0,808	261,8	14,0
Beispiel 35	droxy-
	äthyl-
	oxalat
	Diphenyl	0,79(1,0)	35	0,406	30	0,805	261,7	14,0
Vergleichs-	oxalat
such 19*)

*) Dieser Versuch wurde mit Dimethylterephthalat, das in Mengen von 63 kg zugeführt wurde, durchgeführt, weil ein kräftiges Schäumen nach der Zugabe von Diphenyloxalat eintrat. (Die Mengen an Äthylenglykol, Antimontrioxyd. Calciumazctal und Phosphorsäure wurden entsprechend verringert.)

Die grundmolare Viskosität sowie der Gehalt an freien Carboxylgruppen des Polyethylenterephthalat^, die in Tabelle X erhalten wurden, wurden in der gleichen Weise, wie vorstehend angegeben, gemessen.

Uni die Hydfolysewidefständsstabilität des so erhaltenen Polyäthylentfcrephthalats zu ermitteln, wurden seine Schnitzel 2 Stunden lang bei J 50° C und 100% relativer Feuchtigkeit gehalten, Wobei dann Veränderungen der gmndmolaren Viskosität und der Menge an Carboxylgruppen festgestellt werden konnten- Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XI aufgeführt

39 Tabelle XI	19 45 594	40	21,5 29,8 20,3 22,6
Versuch Nr.	Polyäthylenlerephlhalat vor der Hydrolyse grundmolare Gehalt an Viskosität Carboxylgruppen	Polyethylenterephthalat nach der Hydrolyse grundmolare Gehall an Viskosität Carboxylgruppen
Beispiel 34 Vergleichsversuch 18 Beispiel ?5 Vergleichsversuch 19	0,805 14,5 0,806 16,2 0,808 14,0 0,805 14,0	0,708 0,525 0,715 0,678

Wie aus dem Vergleich zwischen dem Beispiel 34 und Vergleichsbeispiel 18 in Tabelle X deutlich hervorgeht, sind die Mengen an Carboxylgruppen des gebildeten Polyesters angestiegen und zwar mehr, wenn Di-j3-hydroxyäthylmalonate als Zusatzmittel verwendet wurden.

Bei dem Vergleich zwischen Beispiel 35 und Vergleichsbeispiel 19 in Tabelle X wurde zwar kein Unterschied in den Mengen an Carboxylgruppen gefunden, aber im Fall von Diphenyloxalat wurden bei Verwendung in großtechnischem Maßstab Nachteile beobachtet, nämlich, daß nach seiner Zugabe ein starkes Schäumen auftrat, wodurch die Notwendigkeit zur Verringerung der Polymerisationszuführmengen auftrat, was wiederum den Produktionsausstoß senkte.

Wenn man darüber hinaus die Produktion auf technischer Ebene unter Verwendung von Diphenylester berücksichtigt, bilden sich in jedem Fall Phenole, und aus diesem Grund bringt es Nachteile in ihrer Abscheidung und Gewinnung mit sich.

An nächster Stelle zeigt die Tabelle XI die Angabe der in den Versuchen erhaltenen Hydrolysewiderstandsstabilität des Polyesters. Wenn man Beispiel 34 mit Vergleichsversuch 18 bzw. Beispiel 35 mit Vergleichsversuch 19 vergleicht, wird bei der Verwendung von Diphenylestern in den Vergleichsversuchen 18 und 19 jeweils festgestellt, daß die grundmolare Viskosität des Polyesters im Vergleich zur Verwendung von Di-jS-hydroxyläthylestern in den Beispielen 34 und 35 bedeutend herabgesetzt war, während die Mengen an Carboxylgruppen deutlich angestiegen waren, nachdem sie in eine Atmosphäre hoher Feuchtigkeit eingebracht worden waren.

Aus den obigen Ergebnissen geht klar hervor, daß bei der Verwendung von dem Di-/?-hydroxyäthyIester von I·-, Malon- oder Oxalsäure gemäß des Verfahrens dei Erfindung im Vergleich zu der Verwendung von den Diphenylester von Malon- oder Oxalsäure ein Polyestei erhalten werden konnte, der bessere Hydrolysewider standsstabiiität aufwies und, vom technischen Stand punkt aus gesehen, bedeutend vorteilhafter war.

Beispiel 36

Ein Versuch wurde unter den folgenden Bedingunger ausgeführt, wobei als Zusatz die Verbindung 22, hämlicl cychsches 1,2-Diphenyläthylenoxalat, an Stelle dei Verbindung 17 in Beispiel 4 in Tabellen verwende wurde. Der Erweichungspunkt und der Carboxylgrup pengehaif des sich ergebenden Produktes wurdet bestimmt.

Zusatzmenge (Teile und Mol-%, bezogen

auf Terephthalsäurekomponente) 2,01 (1,5)

Reaktionszeit im Hochvacuum vor

Zugabe des Zusatzes (Min.) 65

Grundmolare Viskosität des PoIyäthylenterephthalats zum Zeitpunkt der
Zugabe des Zusatzes 0,553

Reaktionszeit im Hochvacuum nach
Zugabe des Zusatzes (Min.) 80

Grundmolare Viskosität des erhaltenen
Polyäthylenterephthalts von hohem
Polymerisationsgrad 0,810

Erweichungspunkt des erhaltenen
Polyäthylenterephthalats von hohem

Polymerisationsgrad (° C) 260,1

Gehalt an freien Carboxylgruppen
des erhaltenen Polyäthylenterephthalats von hohem
Polymerisationsgrad 15,0

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von faserbildenden uromatischen Polyestern mit einem niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen aus Ausgangsütoffen, die unter Freisetzung von 1,2-Glykolen polykondensieren, bei dem der Polyesterschmelze mit einer grundmolaren Viskosität (77) von mindestens 0,3, wobei diese grundmolare Viskosität aus der Viskosität einer Lösung des Polymeren in o-ChlorphenoI, bestimmt bei 35⁰C, erhalten wurde, ein Ester einer Dicarbonsäure zugesetzt und das erhaltene Gemisch weiter polykondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzstoffe verwendet entweder mindestens einen Glykolester einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

O / R₁ \ O

HO — A — O- C-

R,

C -O — B —OH

■2 )m

worin A und B zweiwertige organische Reste, m die Zahl 0 oder 1, Ri und R2 Wasserstoff atome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste Ri und R* jedoch die Zahl 12 nicht übersteigt, und R] und R2 zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden, oder einen intramolekularen Glykolester der allgemeinen Formel

C C

(Γ)