DE1966884B2

DE1966884B2 - Verfahren zur Herstellung von faserbildenden aromatischen Polyestern

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Publication number: DE1966884B2
Application number: DE1966884A
Authority: DE
Inventors: Isao Oka; Takeo Shima; Takanori Urasaki
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1968-09-09
Filing date: 1969-09-09
Publication date: 1980-01-10
Also published as: NL163237B; FR2017672A1; NL6913704A; DE1945594B2; NL163237C; DE1945594C3; DE1966884A1; GB1284116A; US3637910A; DE1945594A1; DE1966884C3

Description

ii

--O—A—O—C—

R₁

i ^Lc-

ii

-c-

(I)

20

25

besteht, oder einen Copolyester verwendet, bei dem mindestens 20 Mol-% der gesamten Struktureinheiten aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1) gebildet sind und der Rest aus Athylenterephtha- m lat-Einheiten der Formel

OCH₂CH₂OC-/ >-C

35

oder aus Äthylennaphthalin^.e-dicarboxylat-Einheiten der Formel

OCH₂CH₂OC

gebildet sind, wobei in (1) A einen zweiwertigen organischen Rest, m—0 oder 1 und die Reste Ri und R₂, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Reste Ri und R₂ zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden können und die Gesamtkohlenstoffanzahl der Reste Ri und R₂ den Wert 12 nicht übersteigt, und die Zusatzstoffe in einer Menge von 0,05 bis 6 Mol-%, bezogen auf den gesamten Säurebestandteil des aromatischen Polyesters, der Schmelze zugegeben werden, wobei die Menge des die Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) enthaltenen Polyesters so berechnet wird, daß jeweils eine derartige Struktureinheit als ein Molekül betrachtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff ein Polyester der

H- 0-CH₂CH₂-O-C- -C- -C- -Q-R₄

IO

15 verwendet wird, worin R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe, R₄ ein Wasserstoffatoin oder eine 0-Hydroxyäthylgruppe, m die Zahl 0 oder 1 und n eine positive ganze Zahl von 2 bis 300, bevorzugt 2 bis 200, darstellen.

ho

65 Bekanntlich werden Polyester üblicherweise durch Umsetzung von zweibasischen Säuren oder deren niederen aliphatischen Ester mit zweiwertigen Alkoholen unter Bildung von Monomeren oder niedrigpoiymerisierten zweiwertigen Alkoholestern der zweibasischen Säuren und weiteres Erhitzen derselben in Gegenwart geeigneter Katalysatoren zur Polykondensation der Produkte hergestellt, wobei die zweiwertigen Alkohole aus dem Reaktionssystem entfernt werden. Wenn die Herstellung von Polyäthylenterephthalat als Beispiel entsprechend dem seit langem in der Praxis durchgeführten üblichen Zweistufenverfahren genommen wird, wird Terephthalsäure oder ein niedriger Alkylester derselben zunächst mit Äthylenglykol unter Bildung von Bis-JJ-hydroxyäthylterephthalat oder niedrigen Polymeren hiervon umgesetzt und dann wird das Reaktionsprodukt in Gegenw rt eines geeigneten Katalysators erhitzt und in ^olyäthylenterephthalat von hohem Molekulargewicht übergeführt.

Jedoch nehmen beim üblichen Herstellungsverfahren für Polyester, wie es vorstehend beschrieben wurde, die Hydroxylgruppen an den Endstellen des Polymeren allmählich beim Fortschreiten der Polykondensationsreaktion ab. Da weiterhin die Umsetzung normalerweise bei 200 bis 350° C, bevorzugt bei 260 bis 32O⁰C ausgeführt wird, bricht die Hauptkette des Polymeren auf Grund von thermischen Zersetzungsreaktionen, die neben der gewünschten Polykondensation ablaufen, und infolgedessen nehmen die Hydroxylgruppen alimählich an den Endstellen des Polymeren ;b, während die Carboxylgruppen zunehmen. Dieser Abfall der Hydroxylgruppen und die Zunahme der Carboxylgruppen ergibt eine allmähliche Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit oder des Polymerisationsausmaßes.

Weiterhin ist es auch bekannt, Faser bildende aromatische Polyester herzustellen, wobei als aromatischer bifunktioneller Carbonsäurebestandteil beispielsweise solche aromatischen Dicarbonsäuren, wie

2,6-Dimethylterephthalsäure,

Homoterephthalsäure, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure,

«JJ-Diphenoxyäthan-4,4'-dicarbonsäure,

Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäureund Diphenyl-4,4'-dicarbonsäuren

oder aromatische Hydroxycarbonsäuren, wie

0-Hydroxyäthoxybenzoesäure und 0-HydroxyäthoxyvaniHinsäure

oder die niederen aliphatischen Ester der vorstehenden Säuren verwendet werden. Diese aromatischen bifunktionellen Carbonsäurebestandteile werden ebenfalls mit Dihydroxyverbindungen, wie Äthylenglykol, umgesetzt Die bei diesem Verfahren angewandten Reaktionsbedingungen sind ähnlich den vorstehend beschriebenen. Somit können Faser bildende aromatische Polyester, ganz gleich welche der vorstehenden Säurebestandteile eingesetzt werden, erhalten werden, jedoch ist in jedem Fall eine beträchtliche Menge an freien Carboxylgruppen in dem erhaltenen Polyester aus den bereits aufgeführten Gründen enthalten. Der Gehalt an freien Carboxylgruppen variiert in Abhängigkeit von der Art des Katalysators und des bei der Herstellung der aromatischen Polyester eingesetzten Stabilisators, den Reaktionsbedingyngen der Polykondensation und dem Polymerisationsgrad des Polyesters.

Normalerweise wird der Gehalt höher bei höheren Polykondensationstemperaturen und längeren Polymerisationszeiten. Da jedoch selbstverständlich höhere Polykondensationstemperaturen und längere Reaktionszeiten zur Herstellung von Polyestern von hohem Molekulargewicht erforderlich sind, ist eine Zunahme des Gehaltes an freien Carboxylgruppen bei hochpolymerisierten Polyestern unvermeidlich. So enthält ein handelsübliches Polyethylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskosität η von 0,6 bis 0,9 normalerweise etwa 30 bis 50 Äquivalente/JO*g de- Polyäthylenterephthalatpolymeren. Die grundipolare Viskosität (ij) wird aus der Viskosität einer Lösung von "olyäthylenterephthalat in o-Chlorphenol, bestimmt bei 35⁰C, berechnet. Falls nichts anderes angegeben ist, trifft diese Angabe auch auf die nachfolgend angegebenen grundmolaren Viskositäten einschließlich derjenigen von anderen aromatischen Polyestern als Polyethylenterephthalat zu.

Die Hydrolysegeschwindigkeit der Polyester nimmt zu, wenn der Gehalt an freien Carboxylgruppen des Polyesters größer wird. Infolgedessen zeigen Polyester mit einem höheren Gehalt an freien Carboxylgruppen eine schlechtere Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme im Vergleich zu «nlchen mit einem niedrigeren Gehalt an freien Carboxylgruppen. Somit müssen insbesondere die Polyesterfasern, die unter Bedingungen von hoher Temperatur und Feuchtigkeit verwendet werden, wie z. B. Reifenkord, aus Faser bildenden aromatischen Polyestern mit einem niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen hergestellt werden.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger aromatischer Polyester mit einem niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen umfassen die folgenden:

(a) Zugabe eines Kupfersalzes einer organischen Säure und einer reduzierenden Substanz, wie K] zum Po'rymerisations-Reaktionssystem des Polyesters,

(b) Zugabe einer Epoxyverbindung, beispielsweise eines Phenylglycidyläthers, zum Polymerisations-Reaktionssystem des Polyesters.

(c) Ein Verfahren, bei dem die Polykondensation des Polyesters in der Weise einer normalen Schmelzpolymerisation durchgeführt wird, bis die grundmolare Viskosität des gebildeten Polymeren etwa 0,6 erreicht, dann der erhaltene Polyester abgekühlt und zu Schnitzeln oder Pulvern verarbeitet wird, worauf eine weitere Polykondensationsreaktion in der festen Phase bei einer um etwa 10 bis 60⁰C niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt des Polyesters im Vakuum oder in einem Inertgasstrom unter Bildung eines Polyesters mit einem hohen Pölymerisationsgrad durchgeführt wird. Nachfolgend wird dieses Verfahren als »Polymerisationsverfahren in fester Phase« bezeichnet

Jedoch ist keines der vorstehenden drei Verfahren vollständig zufriedenstellend für die praktische Anwendung, da sich beim Verfahren (a) eine Verschlechterung der thermischen Stabilität des gebildeten Polyesters

is ergibt, beim Verfahren (b) lediglich ein geringer Einfluß zur Senkung des Gehaltes an freien Carboxylgruppen des Polyesters auftritt und weiterhin eine instabile Verbindung in die Hauptkette des Polyesters eingeführt wird und beim Verfahren (c) ein langer Zeitraum für die Polymerisation in fester Phase erforderlich ist, so daß es schwierig ist, den Carboxylgruppengehalt auf 20 Äquivalente/10⁶ g des Polymeren, insbesondere auf 15 Äquivalente/10⁶ g des Polymeren, oder niedriger zu verringern.

Aus der FR-PS 1444 315 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem einer Polyesterschmelze eine Verbindung der Formel

AOOC-(X)_n-COOB

jo zugegeben wird, worin A und B einwertige gegebenenfalls substituierte Arylgruppen darstellen.

Femer werden in der DE-AS 12 20 134, der FR-PS 13 03 888 und der FR-PS 86 225 Polyesterblockcopolymere mit verbesserter Anfärbbarkeit beschrieben,

j5 wobei die Menge des Polyesters des zweiten Segments auf 5 Gew.-% oder mehr festgesetzt ist

Bei der Ausführung der Arbeitsweise gemäß der FR-PS 14 44 315 kann jedoch noch keine zufriedenstellende Verminderung des Caiboxylgruppengehaltes erzielt werden und bei Ausführung der in den letzteren drei Patentschriften angegebenen Arbeitsweise wird im Hinblick auf den hohen Gehalt des zweiten Segments in dem Polyester eine Verschlechterung der Naßwärmebeständigkeit und der Festigkeitsbeibehaltung erreicht

Vi Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, durch welches der Gehalt an freien Carboxylgruppen rasch auf beispielsweise 15 Äquivalente/10⁶ g des Polymeren oder noch weniger verringert werden kann, und wobei weiterhin faserbildende

V) aromatische Polyester von hohem Polymerisationsgrad und mit hoher thermischer Stabilität und mit hoher Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme unter Anwendung von üblichen Polymerisationsverfahren erhalten werden können.

τ, Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von faserbildenden aromatischen Polyestern mit einem niedrigen Gehalt &n freien Carboxylgruppen aus Ausgangsstoffen, die unter Freisetzung von

μ !,2-Glykolen polykondensieren, bei dem der Polymerschmelze mit einer grundmolaren Viskosität (η) von mindestens 0,3, wob 21 diese grundmolare Viskosität aus der Viskosität eimr Lösung des Polymeren in o-Chlorphenol, bestimmt bei 35⁰C, erhalten wurde, ein

es Ester zugesetzt und das erhaltene Gemisch im Hochvakuum oder in einem Inertgasstrom weiter polykondensiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Zusatzstoffe entweder einen Polyester, der

aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel

Ο—Α—Ο—C— -C- -C

besteht, oder einen Copolyester verwendet, bei dem mindestens 20 Mol-% der gesamten Struktureinheiten aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1) gebildet sind und der Rest aus Äthylenterephthalat-Einheiten der Formel

-OCH₂CH₂OC

oder aus Äthylennaphthalin-^-dicarboxylat-Einheiten der Formel

-OCH₇CH₇OC

gebildet sind, wobei in (1) A einen zweiwertigen organischen Rest, m=0 oder 1 und die Reste Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Reste Ri und R2 zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden können und die Gesamtkohlenstoffanzahl der Reste Ri und R2 den Wert 12 nicht übersteigt, und die Zusatzstoffe in einer Menge von 0,05 bis 6 Mol-%, bezogen auf den gesan..en Säurebestandteil des aromatischen Polyesters, der Schmelze zugegeben werden, wobei die Menge des die Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) enthaltenden Polyesters so berechnet wird, daß jeweils eine derartige Struktureinheit als ein Molekül betrachtet wird.

Gemäß der Erfindung werden aromatische bifunktionelle Carbonsäuren, wie Terephthalsäure, Diphenyl-4,4'-d!carbonsäure 'jnd Naphthalin-^e-dicarbonsäure oder deren niedrige aliphatische Ester oder die bereits vorstehend als Beispiele aufgeführten Verbindungen, die als aromatische bifunktionelle Carbonsäurebestandteile bezeichnet werden, mit einem 1,2-GlykoI oder reaktionsfähigen Derivaten hiervon, beispielsweise Äthylenglykol oder Äthylenoxid, wobei nachfolgend dieser Reaktionspartner als Dihydroxy-Verbindungsbestandteil bezeichnet wird, zunächst unter Bildung eines Diglykolesters der aromatischen bifunktionellen Carbonsäure oder eines niedrigen Polykondensationsproduktes hiervon in ähnlicher Weise wie bei der bereits aufgeführten Polymerisationsumsetzung von Polyäthylenterephthaiat umgesetzt Dann wird das Produkt bei verringertem Druck in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators zur Förderung der Polykondensationsreaktion unter Freisetzung des 1,2-GIykols erhitzt und der gewünschte aromatische Polyester gebildet Zu der Schmelze des Reaktionsproduktes wird dann ir der Stufe, bei welch τ die grundmolare Viskosität des Polykondensationsproduktes mindestens 03. vorzugsweise mindestens 0,4, insbesondere mindestens 0,5 erreicht hat, der Polyester der aus Struktureinheiten der allgemeinen .Formel (1) besteht oder der Copolyester, der wie angegeben diese Struktureinheiten der allge meinen Formel (1) enthält, in der angegebenen Menge zugegeben und das Gemisch weiterhin im Hochvacium oder im Inertgasstrom polykondensiert

Das vorstehend beschriebene Verfahren ist nicht nur auf die Herstellung von Homopolyestern aus aromati sehen bifunktionellen Carbonsäurebestandteilen und Dihydroxy-Verbindungsbestandteilen, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, beschränkt, sondern dient auch zur Herstellung von aromatischen Copoiyestern, sofern die erhaltenen Polykondensationsprodukte faser- oder filmbildende Eigenschaften besitzen. Verfahren zur Herstellung derartiger Copolyester sind bekannt, wobei nicht mehr als 20 Mol-%, bevorzugt nicht mehr als 10 Mol-%, zu dem vorstehend aufgeführten aromatischen bifunktionellen Carbonsäurebestandteil an einem weite ren bifunktionellen Säurebe-vmdteil und/oder nicht mehr ais 20 Moi-%, bevorzugt nic'r t mehr als 10 Moi-%, zu dem vorstehend aufgeführten Dihydroxy-Verbindungsbestandteil an anderen Dihydroxy-Verbindungen der Polykondensationsreaktion zusammen mit den b iiden Hauptbestandteilen unterzogen werden.

Als derartige andere bifunktionelle Säurebestandteile und Dihydroxyverbindungen zum Herstellen der Copolyester seien die folgenden als Beispiele aufgezählt: Bifunktionelle Säurebestandtelle, die zur Herstellung

jo von Copoiyestern brauchbar sind:

(a) aromatische dibasische Säuren, wie

Isophthalsäure, Phthalsäure, Methylterephthalsäure, Chlorterephthalsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, Diphenylmethandicarbonsäure und

Diphenylketondicarbonsäure; (b) aliphatische oder cycloaliphatische

dibasische Säuren, wie

Bernsteinsäure, Glutarsäure,

Adipinsäure. ^Aj Sebacinsäure,

Cyclohexandicarbonsäure und

Dekahydronaphthalindicarbonsäure; (c) Hydroxycarbonsäure, wie

p-Hydroxybenzoesäure,

m-Hydroxybenzoesäure,

p-iy-Hydroxypropoxy)-benzoesäureund

ω-Hydroxyctpronsäure und

Gemische der vorstehenden bifunktionellen

Säuren.

Als bevorzugte niedriger aliphatische Ester derartiger dibasischer Säuren können die Methylester, Äthylester und Gemische hiervon der vorstehend aufgefflhrtei. zweibasischen Säuren verwendet werden, bo Dihydroxy-Verbindungsbsstandteile, die zur Herstellung der Copolyester brauchbar sind:

(a) Dihydroxyverbindungen, wie

Trimethyienglykol, t,5 Hexameli".yleng!ykol,

Dekamethylenglykol, Neopentylglykol, Diäthylenglykol,

Cyclohexandimethanol, Cyclobutandiol,

2,2-Bis-p-hydroxyphenylpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Di-0-hydroxyäthoxydiphenyl. 2,2- Bis-0-hydroxyäthoxypheny 1 propan, 4,4'-Di-/?-hydroxyäthoxydiphenylsulfon, p-Di-0-hydroxyäthoxybenzol,
t-Phenoxy-2,3-dioxypropan und
Gemische der vorsiehenden Verbindungen;
(b) Reaktionsfähige Derivate von
1.2-Glykolen, wie
Propylenoxid.
Butylglycidyläthcr.
Hexylglycidyläther,
Phenylglycidvläther und

/-- „„,;_„u — Λ — ~~ »: _ ι

VJ^-I I Ml»- Tt»_ ULI 111 U^LI IV-ii

Derivate von 1.2-Glykolen.

Auch können die aromatischen Copolyester, die die gewünschten Produkte des vorliegenden Verfahrens sind, unter Anwendung von Gemischen von zwei oder mehr der vorstehend aufgeführten aromatischen bifunktionellen Carbonsäuren, wie /. B. Terephthalsäure. DiphenyI-4,4'-di-carbonsäure, N aph thalin-2,6-dicarbonsäure und/oder Gemischen von Äthylenglykol oder Äthylenoxid mit Propylenglykol hergestellt werden. In einem solchen Fall werden 80 Mol-%, bevorzugt mindestens 90 MoI-⁰Zb. der einen aromatischen bifunktionellen Carbonsaure und nicht mehr als 20 Mol-%. bevorzugt nicht mehr als 10 Mol-%. des anderen Säurebestandteils verwendet. Die gleichen Mischverhäknisse treffen für den Fall der Anwendung von Glykolgemischen oder Gemischen von reaktionsfähigen Derivaten hiervon zu.

Gemäß der Erfindung wird zu der Schmelze des auf diese Vveise polykondensierten aromatischen Polyesters mit einer grundmolaren Viskosität (i\) von mindestens 0.3. bevorzugt mindestens 0.4. der als Grundlage des hochpolymerisierten Polyesters dient, der erfindungsgemäß verwendete Polyester der aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1) besteht, oder der in Rede stehende Copolyester zugegeben.

Von den erfindungsgemäß verwendeten Polyestern, die als Zusätze zur Schmelze des aromatischen als Grundlage dienenden Polyesters verwendet werden, w erden die folgenden besonders bevorzugt:

(a) Durch Polykondensation von Oxalsäure oder gegebenenfalls substituierten Malonsäuren als Säurebestandteil und Äthylenglykol als Glykolbestandteil erhaltene Polyester, die durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden:

O / H \ O

! I
H f) ( iitrl.-O-C JC JC - C)-R₄

worin R; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgmppe, R₄ ein Wasserstoffatorn oder eine /J-Hydroxyäthylgruppe, m die Zahlen 0 oder 1 und π eine positive ganze Zahl von 2 bis 300, bevorzugt 2 bis 200 darstellen;

(b') Copolyester mit einem Polymerisattonsbereich von 2 bis 300, insbesondere 2 bis 200, bei denen mindestens 20 Mol-%, bevorzugt mindestens 40 Mol-% der gesamten Struktureinheiten aus solchen der allgemeinen Formel (1), insbesondere solchen der allgemeinen Formel (2) gebildet sind, wobei der Rest aus Äthylenterephthalateinheiten gebildet ist, und

(b") Copolyester mit einem Polymerisationsbereich von 2-300, insbesondere 2 bis 200. von denen mindestens 20 Mol-%, bevorzugt mindestens 40 Mol-% der gesamten Stmktureinheiten aus solchen der allgemeinen Formel (I), insbesondere solchen der Formel (2) gebildet sind und der Resl aus Ä thy len-naphtha Ii η-2.2-dicarboxy la t-Einheiten gebildet ist.

VJCMIdU UCI Ll

IlUUtlg WlIU Ci UCVI

den gleichen Glykolbestandteil wie der aromatische Polyester enthalten, zu verwenden. Bei einer derartigen selektiven Anwendung des Zusatzes kann eine Erniedrigung der Kristnllinität und des Schmelzpunktes des schließlich erhaltenen hochpolymerisierten aromatischen Polyesters im Rahmen der Erfindung vermieden werden.

Die Polyester der Copolyester, die als Zusätze, im Rahmen '.ΐτ Erfindung verwendet werden, enthalten Oxalsäure oder Malonsäure oder Substitutionsprodukte hiervon als Säurebestandteil.

['alls m in der Formel (I) die Zahl 0 bedeutet, läßt sich die formel (1) wie folgt schreiben:

O O

ι
O Λ ( C '

(IiI)

Falls m die Zahl 1 bedeutet, läßt sich die Formel (1) wie folgt schreiben:

O R, O
C ( C

R,

ilbi

In den Formeln (la) und (Ib) stellt A eine zweiwertige organische Gruppe dar. und Ri und R: besitzen die vorstehend angegebene Bedeutung.

Bevorzugte zweiwertige organische Reste sind die folgenden:

a) zweiwertige organische Reste der nachfolgenden allgemeinen Forme! (2a)

H C^H, „ι—iOC_p.H_2r,f_r-

(2a)

worin ρ und pf positive Zahlen von 2 bis 20 sind und rdie Zahl 0 oder 1 bedeutet,

b) cyclische aliphatische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel (2b)

(2b)

worin qe'me positive Zahl von 6 bis 20 ist.

c) gegebenenfalls substituierte Phenylreste der allgemeinen Formel (2c)

IO

entsprechend der allgemeinen Formel (2f)

X Y

-<Z),< >O-C-,H_2l-

worin X und Y Wasserstoffatome und Alkylgruppen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gleich oder unterschiedlich sein können,
d) gegebenenfalls substituierte zweiwertige Phenylendihydroxyalkylenreste der allgemeinen Formel (2d)

C₁H,,O

I2d)

OC₁II₂,

worin X und Y die gleichen Bedeutungen wie vorstehend besitzen und t eine positive Zahl von 2 bis 4 ist, wobei die gesamte Kohlenstoffzahl der beiden Kohlenstoffreste C₁, der Reste X und Y jedoch 14 nicht übersteigt,

e) gegebenenfalls substituierte zweiwertige aromatische Reste vom Diphenylentyp der nachfolgenden allgemeinen Formel (2e)

.. ι

(2c)

worin X und Y die gleiche Bedeutung wie bei Formel (2d) besitzen, s die Zahl 1 oder O bedeutet und Z ein Sauerstoffatom, eine Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome·', eine Alkylengruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Sulfenylrest (-SO₂-) oder einen Carboxylrest (>CO) bedeutet, wobei die gesamte Kohlenstoffzahl der Reste X, Y und Z jedoch 8 nicht übersteigt,
f) gegebenenfalls substituierte zweiwertige Dihydroxyalkylenreste mit einem aromatischen Ring worin X, Y₁ sund Z die gleichen Bedeutungen wie vorstehend besitzen und feine positive ganze Zahl von 2 bis 4 ist, wobei die gesamte Kohlenstoffzahl der beiden Gruppen C,, X, Y und Z jedoch die Zahl 8 nicht übersteigt.

Die bevorzugten Polyester der Formeln (la) und (Ib) sind diejenigen, bei denen A eine Äthylengruppe -CH₂CH₂- bedeuten.

im uCr I⁷GFiTiCi \tt) Können i\i ϋΠύ ϊν,ι giCiCii OucT

verschieden sein und werden aus der Gruppe von Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen gewählt, wobei die gesamte Kohlenstoffzahl der Reste Ri und R₂ jedoch die Zahl 12 nicht übersteigt. Bevorzugte Kombinationen der Reste Ri und R» werden erhalten, wenn der eine aus Wasserstoff besteht und der andere aus einer Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, ToIyI- oder Naphthylgruppe besteht. Es ist ungünstig, daß beide Reste Ri und R₂ Wasserstoffatome sind, da in diesem Fall der bei dem vorliegenden Verfahren erhaltene aromatische Polyester eine Neigung zur Vergilbung oder Gelbbraunfärbung zeigt.

Die Reste Ri und R₂ können auch zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden.

Bevorzugt für diese zweiwertigen Gruppen sind z. B. Alkylidengruppen, wie Methyl-, Äthyliden- und Isopropylidengruppen; substituierte Alkylidengruppen, beispielsweise die Benzylidengruppe; Cycloalkylidengrunpe, beispielsweise Cyclopentyliden- und Cyclohexylidengruppen; Alkylengruppen, wie Trimethylen-, Tetramethylen- und Pentamethylengruppen, und aromatische Ringe enthaltende Alkylengruppen, wie o-Xylilengruppen.

Zu der: Polyestern, die erfindungsgemäß als Zusatzstoffe verwendet werden, gehören sowohl Homopolyester als auch Copolyester. Die folgenden Homopolyester werden als Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare Zusätze aufgeführt:

Beispiele für geeignete Homopolyester entsprechend rormel (la), worin A der Bedeutung in Formel (2a) entspricht:

(1) Polyäthylenoxalat

(2) Polypropylenoxalat

(3) Polytetramethylenoxalat

(4) Poiyhexamethylenoxalat

(5) H

O O

OCH₂CH₂OCH₂CH₂O-C-C-OCH₂CH₂OCH₂CH₂Oh

Beispiele für geeignete Homopolyester entsprechend Formel (la), worin A die Bedeutung nach Formel (2b)hat:

(6) Poly-1,^cyclohexylendimethylenoxalat

(7) Poly-l.^cyclohexylenoxalat

11 12

Beispiele fur geeignete Homopolyester entsprechend Formel (la), worin A die Bedeutung nach Formel (2c) hat:

(8) Poly-l.4-phenylenoxalat

(9) Poly-L.Vphenylenoxalat.

Beispiel für geeignete Homopolyester nach Formel (la), worin A die Bedeutung von Formel (2d) hat:

(10) H

-ο—c,

- OC₂H₄C)-C C

OC₂H₄O-< >-OC₂H₄OH

O O „

in > 2)
Beispiele Ri r geeignete llomopolvesiei entsprechend F'ormel (la), worin A die Beden I unk! nach F'ormel (2e)hal:

(12) Il

> cn, -_x

dl,

cn,

• -O C C

O

V ο -c c

!I il

ο ο

cn, cn,

C CII.,

on

(»ι g 2)
Beispiele für geeignete Homopolyester nach F'ormel (la), worin Λ die Bedeutung nach Formel (2Π hat:

(14) H

(15) HO

OC₂H₄C

so,

C C C) -C₂H₄O

O O

OCII₄OC Il	-C- (I	-on
I O	Il O	-
	OC₂H₁O

c c on

ο ο

> 2)

Beispiele für geeignete Homopolyester nach Formel (I b). worin A die Bedeutung nach Formel (2a) hat:

(16) Polyäthylemnalonat (I 7) l'olypropylenmalonat (I F.) Polyhexamehtylenmaionat

(19) Polyäthylenmethylmalonal

(20) Polyäthylenbenzylmalonat

(21) Polytetramethylendimethylmalonat

Beispiele für geeignete Homopolyester nach Formel (I b). worin A die Bedeutung nach Formel (2b) hat:

(22) l'oly-l^-cyclohexylendimethvlenmalonat

(23) Poly-M-eyclohexylenäthylmalonat

Beispiele für geeignete Homopolyester entsprechend Formel (I b). worin A die Bedeutung nach Formel (2c) hat:

(24) Poly-l,4-phenylenmalonat

(25) Poly-l,4-phenylenpropylmalonat

(26) Poly-I^-phenylenbenzylmalonat.

Beispiele für geeignete Homopolyester entsprechend Formel (I b), worin A die Bedeutung nach Formel (2d) hat:

(27) H-fO—C₂H₄O-/ S-O-C₂H₄O

—C — CH₂-C -OC₂H₄O-~^

Il Il

O

OC₂H₄OH

(28) H-FO-C₂H₄O

(μ ^ 2)

C)CH₄OC-C-C

Il I il

OHO

OT₂H₄O-

C)C₂H₄OH

13 14

Beispiele für geeignete Hnmopnlymcster nach formel (I b), worin Λ die Bedeutung nach Formel (2e) hat:

O

(29) H-

(.10) H -

O-

,—O-C —CH,-C--(}—/ \ ^χ/ V-OH

CH, O nC.,H,

I '/^ Il Γ Il c^f >— ο—c—c—c-Μί-

I ^v-' !

CH, Il

CH.,

OH

CH,

Z 2)

Beispiele für geeignete Homopolvester entsprechend Formel (1 b). worin Λ die lk-dcuhing nach Formel i_l") hat:

CH, O O CW,

(31) H-

O C₂H₄O

/■ OC,H₄OC CH, C

CH,

OC₇H₄O _N ■ C \ CH.,

(32) H-¹OC₂H₄O
( » ä 21

SO,

O CH,

OCH₄OC-C C Il

OC₂H₄O · ■ SO,

OC₂II₄OlI

Beispiele für geeignete Homopol·.ester entsprechend l'ormel (I b).worin R, und R, /usamnien den zweiwertigen KohlenwasserstofTrest bilden und Λ die Bedeutung nach Formel (2a) hat:

(33) H-J

O O

0-CH₂CH₂O-CC -C 4 OCH₂CH₂OH

jl

CH !

! I

CH, ;.,

O O S

Ii ·! I

(34) H-J-OCH₂CH₂O-C-C- C-J-(OCH₂CH₂OH

ti i CH !

O

Il Il

(35) H-POCH₂CH₂OCH,CH₂O—C C-

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂

L CH₂

g 2)

OCH₂CH₂OCH₂Ch₂OH

15

16

Beispiele für geeignete Homopolyester entsprechend Formel (I b), worin R] und R₁ zusammen den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bilden und A die Bedeutung nach Formel (2 c) hat:

(36) H-

O

o—c—c—c-

CH₃ CH;

o—<■■

Oll

CH₃

(37) H-O

l/i ä 2)

— π—r—r r—η—/?

-Ο—C-C

CH, CH,

\ / CH,

CH₃

■>—OH

-( ;— O-C C —

V-on

O CH, CH, O¹

\ y I

CH, I

I" § 2)

Beispiele für geeignete Homopolvester nach Formel (I b). uorin R, und R_: zusammen den zwe^crtigen Kohlenwasserstoffrest bilden und Λ die Bedeutung nach Formel i'2d) hat:

C: H₅ j

CH !

j r- I! I

(40) H-fO —CH,CH,O—■ ' OCH,CH,(X—C—C4-OCH,CH,

O

-OCH₂CH₂OH

-i-O —CH,CH_:O

(m § 2)

-OCHjCH₂OC- C- -C+-OCH₂CH₂O^f 7-OCH₂CH₂OH O CH: CH₂O CH₂

Beispiele für geeignete H<imop<ilyester nach lormel (I b). worin R| und R₂ zusammen den zweiwertigen Kohlcnwasserstoffrest bilden und Λ die Bedeutung nach Formel (2e) hai:

I CH.

(42) H-j-o—<· ;· c ·

ί CH,

O CH O!

CH, CH,

OH

ο ο

(43) h4o-V^VsO,-^^^O-C-C-c4o-

CH₂ CH₂

CH, CH,

V/ CH,

(η ^ 2)

Beispiel Für geeigneten Homopolyester entsprechend Formel (Ib), worin R₁ und R, zusammen den zweiwertigen KohlenwasserstofTrest bilden und A die Bedeutung nach Formel (20 hat:

(45) H--

OCH₂CH₂OC-C-C-CH₂ CH,

I I *

I I

CH, — CH,

(/i ^ 2)

OH

Im Rahmen der vorliegenden Unteisuchungen wurde bestätigt, daß, wenn z. B. der 0-Hydroxyäthylmethylester der Oxalsäure der Formel

O O

Il Il

HjCO-C-C- 0-CH₂CH₂OH

zu dem geschmolzenen aromatischen Polyester in ähnlicher Weise wie in Zusätze im Rahmen der Erfindung zugegeben wird und den Bedingungen, die ein Fortschreiten der Polykondensationsreaktion erlauben, ausgesetzt wird, es zwar möglich ist, den Gehalt an freien Carboxylgruppen des gebildeten aromatischen Polyesters zu \ erringern, jedoch wird die Polymerisationsgeschwindigkeit markant erniedrig«. Wenn weiterhin diese Verbindung in größeren Mengen zugesetzt wird, wird auch der Polymerisationsgrad des aromatischen Polyesters erniedrigt. Ähnliche nachteilige Effekte wurden auch bei Zugabe der folgenden Verbindungen erhalten:

O O

Il Il

H₅C₂O CC OC₂H₅
O O

Ii Il

H₁CO C CH₂ COC₂H,
O H O

Il I Il

H₅C₂O C C C OCH₂CH₂CH₂OIl

O H O

Il I Il

H,C,O- C C C (X,H₇

CH₂

	C₂O	O	CH, O I " Ii	I CH,	- OCH₂	CH₂	OH
H₅		Ii ! Il -c—c—c	O Il
	O		Il CO
	C-	CH,		CH₂CH₂	CH₂	OH
HnC₈O-		I C- I
	CH₅

Ebenfalls wurde im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen festgestellt, daß eine ähnliche Zugabe von dem Mono-j3-hydroxyäthylester der Oxalsäure der Formel

O O

Il il

HOC C O- CH₂CH₂OH

oder dem Monoäthylester der Oxalsäure, dem Mono-j3-hydroxyäthylester der Malonsäure oder dem Monoäthylester der Benzylmalonsäure zu dem geschmolzenen Polyester unwirksam ist, um den Gehalt an freien Carboxylgruppen des schließlich erhaltenen aromatischen Polyesters verringern.

Deshalb ist es vollständig überraschend, daß man nur mit den vorstehend aufgeführten Zusätzen gemäß der Erfindung den Gehalt an freien Carboxylgruppen der aromatischen Polyester verringern kann, wobei in keiner Weise die Polymerisationsgeschwindigkeit nachteilig beeinflußt wird, wie nachfolgend im einzelnen erläutert.

Gemäß der Erfindung wird der Homo- oder Copolyester der Schmelze des grundlegenden aromatischen Polyesters mit einer grundmolaren Viskosität (77) von mindestens 0,3, bevorzugt mindestens 0,4, in einem Verhältnis von 0,05 bis 6 Mol-%, bevorzugt 0,07 bis 3 Mol-%, bezogen auf den gesamten Säurebestandteil, der die Polyesterschmelze bildet, zugesetzt. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Menge desselben so berechnet wird, daß eine spezifische Struktureinheit im Homo- oder Copolyester als ein Molekül betrachtet wird. Durch den Zusatz wird der Gehalt an freien

Carboxylgruppen des schließlich erhaltenen, Faser bildenden aromatischen Polyesters auf einen völlig zufriedenstellenden Wert verringert, wenn der Zusatz in normalerweise sehr geringer Menge, beispielsweise in der Größenordnung von 0,07 bis 2 Mol-%, berechnet nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, erfolgt Gemäß der Erfindung wird der Zusatz somit zu der Schmelze des grundlegenden aromatischen Polyesters mit einer grundmolaren Viskosität von mindestens 0,3, bevorzugt mindestens 0,4, zugesetzt und die den Zusatz enthaltende Schmelze wird im Hochvakuum oder in einem Inertgasstrom weiterpolykondensiert Anschließend schreitet die Polykondensationsreaktion mit der gleichen oder praktisch der gleichen Polymerisationsgeschwindigkeit, verglichen mit derjenigen einer üblichen Polykondensation eines Polyesters in Abwesenheit eines derartiges Zusatzes, fort, während der gebildete Polyester einen zufriedenstellend verringerten Gehali an freien Carboxylgruppen hat. Die Bedingungen, die den weiteren Forigdng der Polykondensationsreaktion der Polyesterschmelze, welche den Zusatz enthält, d. h. des Gemisches, erlauben, werden auf zwei Wegen erhalten, d. h. entweder

(1) die den Zusatz enthaltende Schmelze wird auf etwa 200 bis 350⁰C, bevorzugt 260 bis 320⁰C, bei einem verringerten Druck von beispielsweise nicht höher als 2 mm Hg oder stärker bevorzugt im Hochvakuum von 1 mm Hg oder weniger oder in einem Inertgasstrom erhitzt oder

(2) die den Zusatz r.ithaltende Schmelze wird zuerst wie bei der üblichen in fester Phase ablaufenden Polymerisation abgekühlt und zu Schnitzeln oder Pulver geformt, worauf bei einer um 10 bis 6O⁰C, bevorzugt 20 bis 50° C niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt der Schnitzel oder des Pulvers in dem vorstehend angegebenen hohen Vakuum oder unter einem Inertgasstrom erhitzt wird.

Wenn die hier angegebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze zu der Schmelze des grundlegenden aromatischen Polyesters mit einer grundmolaren Viskosität von mindestens 0,3, bevorzugt mindestens 0,4 zugegeben wird, reagiert der Zusatz rasch mit dem geschmolzenen Polyester und verringert die freien Carboxylgruppen im Polyester, wobei Kohlendioxidgas freigegeben wird. Die Kohlendioxidfreisetzung wird beschleunigt, wenn das Gemisch aus Polyesterschmelze und Zusatz unter eine der vorstehenden Bedingungen (1) und (2) gebracht wird. Wenn der Polyester mit der Struktureinheit der Formeln (1) oder (2), worin m die Zahl 0 bedeutet, als Zusätze verwendet werden, werden bei der Umsetzung dieses Zusatzes mit dem geschmolzenen Polyester eines oder mehrere Nebenprodukte, wie Ameisensäure, 1,2-Glykolester der Ameisensäure oder 1,2-Glykolester der überschüssigen Oxalsäure gebildet. Wenn hingegen der Polyester mit der Struktureinheit der Formel (1) oder (2), worin mdie Zahl 1 bedeutet, als Zusätze verwendet werden, ergibt sich bei Umsetzung des Zusatzes mit dem geschmolzenen Polyester Essigsäure, substituierte Essigsäuren und/oder 1,2-Glykolester der vorstehenden Verbindungen als Nebenprodukte. Die Haupt-Menge oder ein Teil derartiger Nebenprodukte wird aus dem Reaktionssystem zusammen mit dem Kohlendioxidgas abgetrieben.

Der Grund, weshalb der Zusatz gemäß der Erfindung zu dem geschmolzenen aromatischen Polyester mit einer grundmolaren Viskosität von mindestens 0,3, vorzugsweise mindestens 0,4 zugegeben wird, liegt darin, daß, falls die grundmolare Viskosität unterhalb der angegebenen Grenze liegen würde, der Zusatz zersetzt würde und aus dem System entweichen würde, so daß die Aufgaben der Erfindung nicht erzielt werden könnten.

Die mit dem Zusatz versetzte Polyesterschmelze wird den Polykondensationsreaktions-Bedingungen nach (1) oder (2) während eines in Abhängigkeit von soli hen Faktoren, wie der grundmolaren Viskosität (η) der

ι ο Polyesterschmelze vor der Zugabe des Zusatzes, der Art des Zusatzes, der grundmolaren Viskosität (ij) entsprechend dem gewünschten Polymerisationsgrad des schließlich erhaltenen aromatischen Polyesters und dem freien Carboxylgruppengehalt dem man im schließlich erhaltenen aromatischen Polyester wünscht variierenden Zeitraumes unterworfen. Normalerweise variiert diese Zeit zwischen einigen Minuten und 10 Stunden oder mehr. Wenn die grundmolare Viskosität des geschmolzenen Polyesters mindestens 03. bevorzugt mindestens 0,4 zum Zugabezeitpunkt des Zusatzes beträgt gibt es keine kritische obere Grenze für die grundmolare Viskosität sofern der aromatische Polyester bei Temperaturen nicht höher als 350⁰C, bevorzugt nicht höher als 320⁰C schmelzbar ist In den meisten Fällen wird der Zusatz zu der Schmelze des aromatischen Polyesters mit einer grundmolaren Viskosität von mindestens 03. bevorzugt mindestens 0,4, insbesondere mindestens 0,5 und nicht höher als 1, bevorzugt nicht höher als 035, zugegeben.

jo Je höher die grunchnolare Viskosität der aromatischen Polyesterschmelze vor der Zugabe des Zusatzes ist und je niedriger die grundmoiare Viskosität des gewünschten aromatischen Polyesters ist desto kürzer kann die Polykondensationszeit unter den vorstehend

5j angegebenen Bedingungen (1) und (2) sein und umgekehrt Im allgemeinen ist auch bei einer Polykondensation nach der Bedingung (1) ein kürzerer Zeitraum als bei einer Polykondensation unter der Bedingung (2) erforderlich.

•to Wenn der den Zusatz enthaltende geschmolzene aromatische Polyester den Polykondensationsbedingungen (1) oder (2) entsprechend der Erfindung unterworfen wird, reagieren Zusatz und aromatischer Polyester und bilden zeitweilig ein Copolymeres, wie j bereits erwähnt. Wenn sie jedoch den Polykondensationsbedingungen während eines ausreichend langen Zeitraumes ausgesetzt sind, wird der Säurebestancteil im copolymerisierten Zusatz so wie er ist oder in zersetzer Form freigesetzt und aus dem Reaktionssy-

>o stern in Form der vorstehend aufgeführten Nebenprodukte entfernt. Falls mehr als 0,5 Mol-%, insbesondere mehr als 1 Mol-% des Zusatzes in dem schließlich erhaltenen aromatischen Polyester in copolymerisierter Form verbleiben, wird die Verbesserung der Beständig-

Ίί keit gegenüber feuchter Wärme des Produktes im gewissen Umfang gehemmt, obwohl der Gehalt an freien Carboxylgruppen des aromatischen Polyesters gesenkt ist. Deshalb ist es im Rahmen der Erfindung günstig, das Coplymerisationsverhältnis der Oxalsäure

w) oder der gewünschtenfalls substituierten Malonsäure als Bestandteil des Zusatzes in dem fertig erhaltenen aromatischen Polye.itrr so einzuregeln, daß 1 Mol-%, bevorzugt 0,5 MoI-⁰/) nicht überschritten werden, bezogen auf den gesamten Säurebestandteil des to aromatischen Polyesters. Diese Regelung kann durch geeignete Wahl der Menge des Zusatzes, des Zugabezeitraums, der grundmolaren Viskosität der Polyesterschmelze, der Dauer der Polykondensationsbedingun-

gen (1) und (2) und der Temperaturbedingung hierbei bewirkt werden. Beispielsweise nimmt der Gehalt an Oxalsäure oder gegebenenfalls substituierten Malonsäure als Bestandteil des copolymerisierten Zusatzes in dem schließlich erhaltenen aromatischen Polyester bei 5 geringerer Zugabe des Zusatzes, niedrigerer grundmolarer Viskosität der Polyesterschmelze, wenn auch nicht niedriger als 03, hoher Polykondensationstemperatur und langer Polykondensationsbehandlung ab. Wenn jedoch diese Bedingungen übermäßig scharf eingestellt ι ο werden, kann der Gehalt an freien Carboxylgruppen des !schließlich erhaltenen aromatischen Polyesters nicht ausreichend erniedrigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Herstellung von Faser bildenden aromatischen Polyestern mit grundmolaren Viskositäten von nicht weniger als 0,8 brauchbar. Da bei Versuchen zur Herstellung von Faser bildenden aromatischen Polyestern mit derartig hohen grundmolaren Viskositäten nach den üblichen Verfahren unvermeidlich ein Erhitzen ?n bei hoher Temperatur während eines langen Zeitraumes zur Erzielung eines ausreichend hoL:n Grades der Polymerisation notwendig ist, ist die erhaltene Zunahme der grundmolaren Viskosität stets mit einer Zunahme des Gehaltes an freien Carboxylgruppen verbunden. 2ί Hingegen ist es gemäß der Erfindung möglich, aromatische Polyester mit hohen grundmolaren Viskositäten und niedrigen Gehalten an freien Carboxylgruppen herzustellen. Somit können gemäß der Erfindung Faser bildende aromatische Polyester mit grundmolaren jo Viskositäten nicht niedriger als 0,8 und Gehalten an freien Carboxylgruppen nicht oberhalb von 20 Äquivalenten/Wg des Polymeren sehr leicht hergestellt werden. Die durch Spinnen und Strecken derartiger aromatischer Polyester hergestellten Fasern zeigen eine r> hohe Zähigkeit, hohen Young-Modul und Ermüdungsbeständigkeit und weiterhin eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme, wie bereits erwähnt. Selbstverständlich sind derartige Fasern äußert; wertvoll, insbesondere als Reifenkord.

Unter den erfindungsgemäß angewandten Polykondensationsbedingungen (1) oder (2) können sämtliche bekannten Katalysatoren zur Polykondensation der Polyester gleichzeitig anwesend sein. Zu besonders wirksamen Katalysatoren gehören beispielsweise Anti- ·»-> monirioxid, Germaniumoxid, Zinkacetat, Manganacetat, Titantetrabutoxid oder Ceracetat. Es ist auch möglich, phosphorhaltige Verbindungen, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphonsäuren und Ester hiervon zu dem Polykondensationssystem als Stabilisatoren für ν ι den erhaltenen aromatischen Polyester zuzusetzen. Weiijrhin können Pigmente, wie Titanoxid, erforderli-

Tabelle I

Zeitpunkt der Zugabe von Polyäthylenoxalat

chenfalls zugegeben werden. Das vorliegende Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn es mit üblichen technischen Ausrüstungen in der Praxis durchgeführt wird und ist besonders brauchbar bei einer Anwendung auf kontinuierliche Polymerisation und zur Spinnung von hochpolymerisiertem Polyäthylenterephthalat

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen weiterhin erläutert, worin sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind. Die Bestimmung des Gehalts an freien Carboxylgruppen erfolgte nach dem Verfahren von A. Conix (Makromol. Chem. Band 26, Seite 226 (1958).

Beispiele 1 bis 10 und
Vergleichsversuche 1 bis 2

Es werden die Fälle beschrieben, bei denen der Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes variiert wurde.

97 Teile Dimethylterephthalat, 69 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,088 Teile Calciumacetat wurden zu einem mit einer Fraktionierkolonne ausgerüsteten Reaktc* zugegeben und erhitzt, wobei das gebildete Mcthano! nach außerhalb des Systems abdestilliert wurde. Nachdem das Methanol vollständig abdestilliert war, begann die Abdestillation des Überschusses an Glykol, so daß auch dieses entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 230⁰C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein anderes Reaktionsgefäß überbracht. Zunächst wurden 0,08 Teile einer 50%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung zugesetzt und die Innentemperatur allmählich auf 260⁰C in etwa 30 Minuten gesteigert, wobei die Umsetzung bei einem verringerten Druck von 20 mm Hg unter Rühren durchgeführt wurde. Dann wurde die Innentemperatur rasch auf 283°C gesteigert, wo die Umsetzung während des angegebenen Zeitraumes unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg unter Rühren ausgeführt wurde, worauf der Druck mit Stickstoff auf normalen Atmosphärendruck zurückgeführt wurde u^d einer der verschiedenen Zusätze auf einmal zu dem Reaktionssystern in der angegebenen Menge zugesetzt wurde, worauf die Umsetzung unter Rühren bei 283°C unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg fortgesetzt wurde, bis die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats 0,75 oder mehr betrug.

Art und Menge des zugegebenen Zusatzes im Verlauf der Umsetzung und die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats zum Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes sowie die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats und der Gehalt der freien Carboxylgruppen des Polyäthylenterephthalats nach beendeter Gesamtumsetzung sind in den Tabellen I und II aufgeführt.

Versuchs-	Zusatz*)	Zugegebene	Reaktions	Grund molare	Reaktions	Grundmolare	Erweichungs	Gehalt an
Nr.		Menge d. Zu	zeit im	Viskosität d.	zeit im	Viskosität d.	punkte!, crh.	freien Carb
		satzes; Teilen.	Hoch	Polyethylen	Hoch	-h. PoIy-	Polyäthylen	oxylgruppen ύ.
		(Mol% bc.	vakuum v.	terephthalat*	vakuum n.	äthvlcntcrc-	terephthalats	erh. Polyäthy-
		aufTere-	Zugabe d.	z. Zeitpunkt	Zugabc (1.	phlh.tl.tls von	von hohem	lenterephthalats
		phthalsäure-	Zusatzes	d. Zugabe d.	Zusatzes	hohem Poly	Poiymerisi'-	v. hohem Poly
		bestandteil)		Zusatzes		merisations-	tionsgrad	merisa tionsgnid
						grad
			(min)		(min)		< C)
Vergl. 1	I) η = 3	0,68(1,0)	30	0,221	120	0,780	262,0	31,0
Beisp. 1	I) η = 3	0,68(1,0)	40	0,312	80	0,802	261,9	14.5

	3	23	Reaktions	1966	884	Grundmolare	24	Gehall an
	3		zeil im			Viskosität d.		freien Carb
Fortsetzung	3	Zugegebene	Hoch			crh. Poly-	Hrweichungs-	oxylgruppen d
Versuchs- Zusatz*	.f	Menge d. Zu-	vakuum ν	Grundmolare	Reaktions	äthylcntcrc-	punktd.erh.	crh. Polyäthy-
Nr.	3	salzes; Teilen.	Zugabe d.	Viskosität d.	zeil im	phthalatsvon	Polyäthylen-	lenlerephthalat
		(Mol% bez.	Zusatzes	Polyethylen	Hoch	hohem PoIy-	tcrc.ihthalats	v. hohem Poly
	aufTere-		terephthalat*	vakuum n.	merisalions-	von hohem	merisationsgrai
	phthalsäure-		z. Zeilpunkt	Zugabe d.	μπκΙ	Polymerisa
	bestandteil)	(mini	d. Zugabe d.	Zusatzes		tionsgrad
		60	Zusatzes		0.814		9.5
		75			0,8(X)	( C )	11.9
	0.68 (1,0)	90		(nun)	0.811	261,8	11,5
Beisp. 2 I)/;^	ü,6H (i.O)	120	0.551	60	0.825	261,9	10.5
Beisp. 3 Hb-	0.68(1.0)	140	0.014	55	0.815	261,9	12.2
Beisp. 4 I) η --	0.68 (1.0)	0.709	50		261.8
Beisp. 5 I)/; =	0.68(1.0)	0.750	30	261.7
Beisp. 6 I)/; =		0.792	30

Die angewandten Bc/.ugs/iflern sind die die vorstehend aufgerührten Verbindungen bezeichnenden Zahlen, wie auch ii den folgenden Beispielen, wobei der Buchstabe η den Polymerisationsgrad anyiht

Tabelle H

Zeitpunkt der Zugabe von Polyathylenmethylmalonat

^ erwuchs- Zusatz
Nr

Zugegebene
Menge d Zusatzes: Teilen
(Mol¹ be/
.iul Terephthalsaure-

Reaktionszeit im
lloch-
\ a k u u m \.
Zugabe d.

ZllSalZCs

Cirund molare Viskosität d Polyälhylentereplithalats / Zeitpunkl d Zugabe d. Zusatzes

(mini

Vergl. 2 19) „ - 5 0.78 (1.0)

Beisp. ~ }9) „ = 5 ojg (] ()l

Beisp. 8 19) „ - 5 0.78 (1.0)

Beisp. 9 |9) » = 5 0.78 (1.0)

Beisp ii) 19) /; -= 5 0.78 (1.0)

25

45

60

110

140

0.231
0.428
0.601
0.750
0.800

Es ergibt sich aus den Werten der vorstehenden Tabellen, daß der Gehalt an freien Carboxylgruppen des erhaltenen Polyä'hylenterephthalats von hohem Poiymensanonsgrad nicht im ausreichenden Ausmaß ■ erringen werden kann, wenn der Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes zu früh liegt.

Wenn Vergleiche zwischen dem Zeitpunkt der Zugabe und der Po'vmerisationszeit gemacht werden. ergib', es sich, daß eine Neigung zu einer verlängerten Polymerisationszeit auftritt, wenn der Zeitpunkt der Zugabe verzögert wird.

Das in den Beispielen ί bis 6 verwendete Polyäthylenoxalat (Zusatz I) würde auf folgende Weise erhalten: !46 Teile Diäthyloxalat und 138 Teile Äthylenglykol wurden vermischt und diesem Gemisch 0,176 Teile Calciumacetat-monohydrat zugegeben. Nachdem die Temperatur der Reaktionslösung !4O⁰C erreicht hatte, war nach etwa 230 Minuten Äthanol etwa in seiner theoretischen Menge abdestilliert und die Umsetzung war dadurch beendet. Das erhaltene Gemisch wurde dann in ein weiteres Gefäß überbracht und nach Zugabe von 0.180 Teilen Titantetrabutoxid wurde die Polymerisationsumsetzung hei 200⁼C zunächst während 20 Minuten bei 20 mm Hg und dann während 120 Minuten unter einem Hochvakuum von 10 bis 5 mm Hg durchgeführt so daß das gewünschte Poiyäthyienoxalat Reaktionszeit im
Hochvakuum n.
Zugabe Λ.
Zusatzes

(irundmolare
ν iskositatd.
erh. PoIyällnlenterephlhalats von
hohem PoIv
merisalioiisgr.id

0.792
0.815
0.818
0.825
0.815

Hrweichunjis-

punktd. erb.

Polyathylen-

•erephthalats

son hohen:

Polymerisi

tionsgrad

( O

Gehalt an freien Carboxylgruppen d. erh. PolyäthvlenterephthalaLs \. hohem PoIymerisationsgrad

262.0
262.0
261.8
261,7 261.9

32,8 14.5 10,2 12,5

15,5

erhalten wurde. Die Bestimmung des Molekulargewich tes der erhaltenen weißen Kristalle auf Grund dei Bestimmung der Endgruppenkonzentration ergab einer Durchschnittsgrad der Polymerisation von etwa 3.

Beispielen bis 22 und Vergleichsversuche 3 bis 7

Hierbei wurde die Menge des zugegebenen Zusätze! variiert.

92,! Teile Dimethylterephtalat, 4,9 Teile Dirnethyliso phthalat. 6,9 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimon trioxid und 0,07 Teile Manganacetat wurden zu einerr mit Fraktionierkolonne ausgerüsteten Reaktor einge bracht und erhitzt, wobei das gebildete Methanol nach außerhalb des Systems abdestilliert wurde. Nach vollständiger Beendigung der Abdestillation des Methanols begann die Destillation des überschüssigen Glykols so daß auch dieses nach außerhalb des Systems entferni wurde. Nachdem die Innentemperatur 230⁰C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein weiteres ReaktiionsgefäO überbracht Dann wurde nach Zugabe von 0,08 Teiler einer 50%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung die Innentemperatur allmählich auf 26O°C während etwa 3C Minuten erhöht und die Umsetzung unter einem verringerten Druck von 20 mm Hg unter Rühren

25 2ft

durchgeführt, worauf die Innentemperatur rasch auf Minuten gesenkt und die Umsetzung bei diesem Druck

28O⁰C erhöht wurde und die Umsetzung während und einer Temperatur von 28O⁰C während 80 Minuten

weiterer 60 Minuten unter einem Vakuum von 0,1 bis unter Rühren fortgesetzt.

1 mm Hg unter Rühren fortgesetzt wurde. Dann wurde Die Menge des zugegebenen Zusatzes und der

unter Anwendung von Stickstoff der Druck auf ί grundmolaren Viskosität des Polyäthylenterephthalats

normalen Atmosphärendruck zurückgeführt und einer zum Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes sowie die

der verschiedenen Zusätze auf einmal zu dem grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats

Reaktionssystem in der angegebenen Menge zugesetzt. nach beendeter Gesamtumsetzung sind in den Tabellen

Der Druck wurde auf 0,1 mm Hg bis I mm Hg in 20 III und IV aufgeführt.

Tabelle III

Änderungen der zugegebenen Menge

Versuchs- Zusatz*) Zugegebene Reactions- Grundmolare Reaklions- (irundmolare Krweichungs- Gehalt an Nr. Menge el./u- /eitim Viskosität d. zeit im Viskosität d. punktd.erh. freien Carb-

sat/es; Teilen. Hoch- Polyäthylen- Hoch- erh. Poly- Polyäthylen- oxylgruppcnd.

(Mol% he/. vakuum v. tcrephthalats vakuum η äthylentere- terephthalats erh. Polyälhy-

phthalsäure- Zus.it/es el. Zugabe el Zusatzes iiohem Poly- Polymerisa- v. hohem Polybestandteil) Zusatzes mcrisalions- tionsgrad merisationsgrad

grad (min) (min) ( C)

Vergl.3**) - - 140 0,839 249 8 32,8

Vergl. 4 I) η =2 0.02(0,03) 60 0,563 80 0,829 249.8 30.5

Beisp. 11 I)//=2 0,04(0,06) 60 0,558 80 0,832 249,7 20,3

Beisp. 12 I)/; =2 0,07(0,10) 60 0,560 80 0,817 249,9 18,9

Beisp. 13 l)/i=2 0,19(0,25) 60 0,559 80 0,833 249,9 16,0

B. ,sp. 14 I)* =2 0,37(0,50) 60 0,553 80 0,844 250,0 11,6

Beisp. 15 I) η =2 0,55(0,75) 60 0,559 80 0,826 250,0 10,2

Beisp. 16 l)n=2 1,10(1,50) 60 0,583 80 0,832 249,8 9,5

Beisp. 17 \)n=2 2,20(3,0) 60 0,569 80 0,825 249,5 7,2

Vergl. 5 l)/i= 2 5,88(8,0) 60 0,553 80 0,801 248,3 7,3

Vergl. 6 33) η = 5 0,02(0,03) 60 0,552 80 0.815 250,0 33,8

Beisp. 18 33) η =5 0,08(0,10) 60 0,562 80 0,805 249,9 19,5

Beisp. 19 33)/; =5 0,42(0,50) 60 0,572 80 0,812 249,9 15,5

Beisp. 20 33) η =5 0,84(1,00) 60 0,564 80 0,825 250,0 11,3

·) η gibt den Polymerisationsgrad des Zusatzes an.
**) Vergleich 3 zeigt den Fall, wo kein Zusatz verwendet wurde.

Tabelle iV

Änderungen der zugegebenen Menge

Versuchs-	Zusatz	Zugegebene	Reaktions	Grund molare	Reaktions	Grundmolare	Erweichungs	Gehalt an
Nr.		Menge d. Zu	zeit im	Viskosität d.	zeil im	Viskosität d.	punkt d. erh.	freien Carb
		satzes; Teilen.	Hoch	Polyäthylen-	Hoch	erh. PoIy-	Polyäthylen	oxylgruppen d.
		(Mol% bez.	vakuum V.	terephlhalats	vakuum n.	äthylentere-	terephthalats	erh. Polyäthy
		aufTere-	Zugabe d.	z. Zeitpunkt	Zugabe d.	phthvats von	von hohem	lenterephthalats
		phthalsäure-	Zusatzes	d. Zugabe d.	Zusatzes	hohem Poly	Polymerisa	v. hohem Poly
		bestandteil)		Zusatzes		merisations-	tionsgrad	merisationsgrad
						grad
			(min)		(min)		(Q
Beisp. 21	33) η =5	2,52 (3,0)	60	0,565	80	0,821	249,0	9,5
Beisp. 22	33) λ =5	5,04 (6,0)	60	0,559	80	0,818	247,5	9,3
Vergl. 7	33) η =5	5,88 (7,0)	60	0,553	80	0,785	246,5	10,0

Es zeigt sich, daß der Gehalt an freien Carboxylgruppen in dem erhaltenen Polyethylenterephthalat von hohem Polymerisationsgrad abnimmt, wenn die zugegebene Menge des Zusatzes zunimmt Wenn jedoch die zugesetzte Menge zu groß war, findet eine heftige

Blasenbildung während der Polymerisationsreaktion statt und das geschmolzene Polymere zeigte nach Beendigung der Polymerisationsumsetzung zahlreiche Blasen. Wie sich weiterhin aus den Ergebnissen der nachfolgenden Tabelle V ergibt, zeigte ein auf diese

Weise erhaltenes Polymeres keine solche Verbesserung seiner Hydrolysebeständigkeit, selbst wenn sein Gehalt an freien Carboxylgruppen gering war.

Die Tabelle V faßt die erhaltenen Ergebnisse zusammen, wenn die Änderung des Gehaltes an freien Carboxylgruppen in den nach den Beispielen 11 bis 22 und den Vergle'chsversuchen 3 bis 7 erhaltenen Polymeren, naclidem diese zu Schnitzeln von 2 mm χ 2 mm χ 4 mm geschnitzelt und einer Hydrolyse während 2 Stunden bei 150⁰C und 100% relativer Feuchtigkeit unterworfen wurde, erhalten wurden.

Tabelle V

Gehalt an freien Carboxylgruppen nach der Hydrolyse

Probe nach

Vergleich 3
Vergleich 4
Beispiel 11
Beispiel 12
Beispiel 13
Beispiel 14
Beispiel 15
Beispiel 16
Beispiel 17
Vergleich 5
Vergleich 6
Beispiel 18
Beispiel 19
Beispiel 20
Beispiel 21
Beispiel 22
Vergleich 7

52.8 Äquivalente/\0^b e

50,5

35,2

30,1

27,5

23,5

20,0

19,5

21,5

29,5

54,5

35,8

28,5

22,5

23,0

27,3

31,8

Das in Beispiel 18 verwendete Polyäthylenäthylidenmalonat (Zusatz (33)) wurde ebenso wie das im nachfolgenden Beispiel 26 verwendete Polytetramethylenoxylat (Zusatz (3)) durch Polymerisation eines durch Esteraustausch erhaltenen Monomeren und eines m Präkondensationsp'uduktes unter Anwendung eines Titankatalysators hergestellt.

B e i s ρ i e I e 23 bis 25 und
Vergleichsversuch 8

122 Teile Dimethyl^.ö-dinaphthalin-carboxylat, 69 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,049 Teile Zinkacetat wurden in einen mit Fraktionierkolonne ausgestatteten Reaktor eingebracht und durch Erhitzen umgesetzt, wobei das gebildete Methanol nach außerhalb des Systems abdestilliert wurde. Nachdem die Innentemperatur 23O⁰C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein weiteres Reaklionsgefäß überbracht. Dann wurde nach Zugabe von 0,08 Teilen eine.· 50%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung die Innentemperatur allmählich auf 260⁰C im Verlauf von etwa 30 Minuten erhöht und die Umsetzung unter einem Vakuum von 20 mm Hg unter Rühren durchgeführt. Daran schloß sich eine rasche Steigerung der Innentemperatur auf 285°C und eine Fortführung der Umsetzung während 60 Minuten unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg unter Rühren an. Der Druck wurde dann auf normalen Atmosphärendruck gebracht und einer der verschiedenen Zusätze auf einmal zu dem System zugegeben und die Umsetzung unter Hochvakuum während weiterer 30 Minuten unter gleichen Bedingungen fortgesetzt.

Art und Menge des zugesetzten Zusatzes während der vorstehenden Umsetzung, grundmolare Viskosität des Polyäthylen-2,6-dinaphthalats zum Zeitpunkt der Zugabe und grundmolare Viskosität des erhaltenen Polyäthylen-2,6-dinaphthalats und dessen Gehait an freien Carboxylgruppen sind in Tabelle VI aufgeführt.

Die Werte der grundmolaren Viskosität und des Gehaltes an freien Carboxylgruppen eines Polyäthylen-(naphthalin-2,6-dicarboxylats) im Falle des Vergleichsversuchs 8 sind diejenigen, wo die Polymerisationsumsetzung während 90 Minuten unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg ohne Zugabe eines Zusatzes durchgeführt wurde.

Tabelle VI	Zusatz*)	Zugegebene	Reaktions	Grundmolare	Reaktions	Grundmolare	Erweichungs	Gehaltan
Versuchs-		Zusatzmenge;	zeit im	Viskosität d.	zeit im	Viskosität d.	punkt d. erh.	freien Carb
Nr.		Teile und	Hoch	Polyäthylen-	Hoch	erh. Polyäthy-	Polyäthylen-	oxylgruppen d.
		(Mo!%bez.	vakuum V.	naphthalin-	vakuum n.	len-naphtha-	naphthalin-	erh. Polyäthy-
		aufNaphtha-	Zugabe d.	2,6-dicarb-	Zugabe d.	lin-2,6-dicarb-	2,6-dicarboxy-	len-naphtha-
		lin-2,6-dicar-	Zusatzes	oxylatsz.	Zusatzes	oxyiats v. ho	lats v. hohem	lin-2,6-dicarb-
		bensäure-		Zeitpunkt d.		hem Polyme-	Polymerisa	oxylats v. ho
		bes tandteil)		Zugabe d.		nsationsgrad	tionsgrad	hem Polyme
				Zusatzes				risationsgrad
			(min)		(min)		(Q
	Dn= 5	0,64 (1,0)	60	0,577	30	0,755	272,6	8,2
Beisp.23	10) η =22	1,75 (1,0)	60	0,559	30	0,701	272,8	11,5
Beisp.24	20) π = 10	1,12 (1,0)	60	0,571	30	0,751	272,8	9,5
Beisp.25	-	-	90	0,715			272,9	32,5
Vergl.8**)

*) π bedeutet den Polymerisationsgrad des Zusatzes. **) Vergleich 8 zeigt den Fall ohne Anwendung eines Zusatzes.

Das in Beispie! 25 eingesetzte Polyäthylcnbenzyimalonat (Zusatz (20)) wurde ebenso wie dkj im nachfolgenden Beispiel 26 eingesetzte Polytetramethylenoxalat (Zusatz (3)) durch Polymerisation eines Monomeren, das durch Esteraustauschurnsetzung erhalten worden war, und eines Präkondensationsproduktes unter Anwendung eines Titankatalysators hergestellt

Beispiele 26bis28und Vergleichsversuch 9

98 Teile Methylß-hydroxyäthoxybenzoat, 62 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,03 Teile Zinkacetat wurden in einen Reaktor, der mit Fraktionierkolonne ausgestattet war, eingebracht und erhitzt, wobei das gebildete Methanol nach außerhalb des Systems abdestilliert wurde. Nach beendeter Abdestillation des Methanols begann der Überschuß an Glykol abzudestillieren, so daß auch diese nach außerhalb des Systems entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 230°C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt in weiteres Reaktionsgefäß überbracht, dessen Innentemperatur allmählich auf 260°C gesteigert wurde und die

Umsetzung wurde unter einem Vakuum von 20 mm Hg durchgeführt. Dann wurde die Innentemperatur rasch auf 275°C erhöht und die Umsetzung während 6 Stunden unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg unter Rühren durchgeführt. Das Ataktionssystem wurde dann mit Stickstoff auf normalen Atmosphärendruck zurückgebracht, und nach Zugabe des Zusatzes in der angegebenen Menge wurde die Umsetzung während weiterer 2 Stunden unter verringertem Druck ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt. Die erhaltene grundmolare Viskosität und der Gehalt an freien Carboxylgruppen beim Vergleichsversuch 9 wurden bei Durchführung der Umset/ung während 8 Stunden bei 275°C unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg ohne Zugabe eines Zusatzes erhalten.

Vcrsucns-	Zusatz*	^f) Zugegebene	Reaktions	Grundmolare	Reaktions	Grundmolare	[Erweichungs	Gehalt an
Nr.		Menge d. Zu	zeit im	Viskosität el.	zeit im	Viskosität d.	punkt d.erh.	freien Carb-
		satzes: Teilen.	Hoch	Polyathylen-	Hoch	erb. PoIy-	Polyäthylen-	oxylgrui pend
		(Mol%bez.	vakuum V.	terephthalats	vakuum π	iithylentcre-	tercphthalats	erb. Polyathy-
		aul'Tcre-	Zugabe d.	z.Zcitpunkt	Zugabe d.	phthalatsvon	von hohem	lenterephlhalats
		phth.ilsäure-	Zusatzes	d. Zugabe il.	Zusätze-,	hohem Poly	Polymerisa	v. hohem PoIy-
		K',1. endteil)		Zusatzes		merisations-	tionsgrad	mcrisationsgrad
						grad
			(min)		(min)		( C)
Beisp.26	3) η	= 10 0,76(1,0)	350	0,611	120	0,705	207,2	13,5
Beisp.27	16)«	= 5 0,71 (1,0)	360	0.592	120	0.721	206,9	12.7
Beisp.28	22)/;	= 5 1.20(1.0)	360	0.583	120	0.710	206,8	12.9
Vergl.9**)	-	-	480	0.697			207.0	31.5

*) η bedeutet den Polymerisationsgrad des Zusatzes. **) Vergleich 9 zeigt den Fall ohne Zugabe eines Zusatzes.

Das nach Beispiel 26 verwendete Polytetramethylenoxalat (Zusatz (3)) wurde auf folgende Weise erhalten: Ein Gemisch aus 146 Teilen Diäthyloxalat und 135 Teilen Tetramethylenglykol wurde in einen Reaktor eingebracht, wozu dann 0,18 Teile Titantetrabutoxid zugesetzt wurden. Nachdem das Äthanol zu einem Zeitpunkt, wo die Reaktionstemperatur 140⁰C erreichte, abzudestillieren begann, wurde das gebildete Äthanol kontinuierlich nach außerhalb des Systems abdestilliert. Destillat in einer Menge nahe dem theoretischen Wert wurde innerhalb einer Reaktionszeit von 130 Minuten erhalten. Obwohl das Destillat überwiegend aus Äthanol bestand, wurde festgestellt, daß etwa 10% Tetrahydrofuran ebenfalls abdestilliert waren. Das Reaktionsgemisch wurde dann in ein anderes Reaktionsgefäß überbracht und die Polymerisation bei 230° C zunächst während 20 Minuten bei 20 mm Hg und dann während 80 Minuten unter einem Hochvakuum von 0,1 mm Hg durchgeführt und das gewünschte Polytetramethylenoxalat erhalten. Die grundmolare Viskosität des Polymeren wurde durch Auflösen des Polymeren in o-Chlorpheno! bestimmt, wozu 90 Minuten zur Auflösung erforderlich waren, und dann bei 35° C gemessen, wobei der erhaltene Wert 0,20 betrug.

Beispiele 29bis36und Vergieichsversuche 10 bis 12

Polyäthylenterephthalat mit hohem Polymerisationsgrad wurde unter Anwendung einer Vorrichtung zum

kontinuierlichen Polymerisieren und Spinnen hergestellt.

83 Teile Terephthalsäure, 70 Teile Äthylenglykol und 0,05 Teile Mariganacetat wurden kontin'.'erlich in ein Veresterungsreaktionsgefäß eingebracht. Nach Durchführung der Veresterungsumsetzung bei 240^cC bei Überatmosphärendruck wurden 0,06 Teile Tri-/?-hydroxyäthylphosphat, gelöst in Äthylenglykol. bei dieser Temperatur zugegeben und anschließend eine Äthylenglykollösung mit 0,04 Teilen Antimontrioxid zu™ setzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in eir, Polymerisationsgefäß überbracht und der Druck des .Reaktionssystems allmählich auf 0,5 mm Hg erniedrigt. Dabei wurde die Polymerisationstemperatur von 240 auf 280⁰C erhöht, worauf die Polymerisationsreaktion während 4 Stunden bei einer Polymerisationstemperatur von 280° C und einem Druck des Reaktionssystems von 0,5 bis 1,0 mm Hg durchgeführt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Zusatz kontinuierlich in das Reaktionssystem im geschmolzenen Zustand von einer Zugabevorrichtung eingeführt Die Polymerisationsumsetzung wurde dann während weiterer 3 bis 4 Stunden bei 280° C unter einem verringerten Druck von 0,5 bis 1,0 mm Hg fortgesetzt

Das geschmolzene Polymere wurde dann direkt kontinuierlich einer Schmelzspinnvorrichtung zugeführt und .zu Fäden gesponnen. Die gesponnenen Fäden wurden um das 4,9facfce bei 90° C und dann um das l,2fache bei 180°C gestreckt und anschließend wärme-

31

verfestigL Das erhaltene Garn wurde in üblicher Weise gezwirnt und ein Reifenverstärkungskord erhalten.

Die Naßwärmebesländigkeit des Reifenkords wurde auf folgende Weise bestimmt: Nachdem die Feuchtigkeit einer Probe während 48 Stunden bei 25° C und 65% relativer Feuchtigkeit konditioniert worden war, wurde

die Probe in ein verschlossenes Rohr gebracht und während 48 Stunden auf 150⁰C erhitzt Die Beibehaltung der Festigkeit (kg) der Probe, berechnet aus folgender Gleichung, wird als Feuchtwärmebeständigkeit des Reifenkords bezeichnet:

Beibehaltung der Festigkeit (kg) =

(Festigkeit des Reifenkords nach dem Feuchtwärme-

Beständigkeitsversuch

Festigkeit des Reifenkords vor dem Feuchtwärme-Beständigkeitsversuch

χ 100.

Die bei Durchführung der Polymerisationsumsetzun- mit den erhaltenen Reifenkords sind in den Tabellen gen unter Anwendung der aufgeführten Zusätze und die 15 VIII und IX aufgeführt.
Ergebnisse beim Feuchtwärme-Beständigkeitsversuch

Tabelle VIII

Ergebnisse bei kontinuierlichen Polymerisationsumsetzungen

Versuchs-	Zusatz")	Zugabemenge	Grund molare	Zeitd.	Grandmolare	Gehalt an Oxalsäure	Gehaltan freien
Nr.		d. Zusatzes:	Viskosität d.	Hoch	Viskosität d.	oder Malonsäure oder	Carboxylgrup
		Teile und	Polyälhylen-	vakuum	erh. Polyätby-	subsL Produkten	pen d. erh. PoIy-
		(Mol⁰/., bez.	terephthalati	umsetzung	lenterephtha-	hiervon i. d. erh. PoIy-	äthylentere-
		aufTcrephthal-	Z.Zeitpunkt	n. Zugabe	lats mit hohem	äthylenterephthalat	phlhalats v. ho
		säurebestand-	d. Zugabe d.	d. Zusatzes	Polymcrisa-	v. hohem Polymeri	hem Polymeri
		tel)	Zusatzes		ticnsgrad	sationsgrad***)	sationsgrad
						(bez. aufTere-
				(min)		phthalsäure)
Beisp. 29	1) /j=3	0.34 (0.5)	0.625	180	0,852	0,10 od. weniger	17.2
beisp. 30	1) n=3	0.68(1.0)	0.621	180	0,842	0,10 od. weniger	14,1
Beisp. 31	1) η =3	2.05(3.0)	0.625	180	0.845	0,42	13,1
Beisp. 32	1) π =3	2.05 (3.0)	0.615	240	0,875	0,10 od. weniger	15,2
Beisp. 33	1) π = 3	4.10 (6.0)	0.610	180	0.852	1.51	10.3
Beisp. 34	1) /ι=3	4.10 (6.0)	0.612	240	0,881	0,82	12.5
Vergl. 10	1) // = 3	5.47 (8.0)	0.621	240	0,875	1,24	15.3
Vergl. 11**)	-	-	0.615	180	0.835	-	33.5
Vergl. 12**)	-	-	0.621	240	0,851	-	35,0
Beisp. 35	20) π = 5	1,13(1.0)	0.615	240	0.855	0.1 od. weniger	13,1
Beisp. 36	20) » = 5	6.78 (6.0)	0.621	240	0,835	1,2	12,5

*) η bedeutet den Polymerisationsgrad des Zusatzes.

**) Die Vergleichsversuche !I und 12 sind Fälle ohne Verwendung eines Zusatzes.

"*) Der Gehalt an Oxalsäure oder Malonsäure oder substituierten Produkten hiervon wurde durch Gaschromatographie nach Zersetzung der Probe mit Methanol bestimmt.

Tabelle IX

Naßwärrne-Beständigkeitsversuch bei Reifenkords

·" Probe

Probe Festigkeit des Reifen

kords vor dem Feuchtwärme-Beständigkeitsversuch

(kg/2000 den)

Festigkeitsbeibehallung nach dem Feuchtwärme-Bcständigkeilsversuch

festigkeit des Keifenkords vo" dem
Feuchtwarme-Beständigkeitsversuch

(kg/2000 den)

Festigkeitsbcibehaltung nach dem
Feuchtwärme-Bcständigkeitsversjch

Beisp. 35
Beisp. 36

14.9

15.1

90
82

Beisp. 29 15.1

Beisp. 30 14.8

Beisp. 31 15.2

Beisp. 32 15.3

Beisp. 33 15.1

beisp. 34 15,1

Vergl. 10 15,2

Vergl. 11 15.0

Vergl. 12 14.9

87 88 83 87 80 83 76 74 70

Weiterhin wurde die Beziehung zwischen den Ergebnissen der Feuehtwärmebestäridigkeit eines Reifenkords und dessen Beständigkeit gegen Hydrolyse untersucht.

Die Hydrolyse der Fäden wurde unmittelbar nach dem Spinnen während 2 Stunden bei 150"C und 100% relativer Feuchtigkeit durchgeführt und die Zunahme des Gehaltes an freien Carboxylgruppen untersucht, wobei die Ergebnisse in folgender Tabelle X zusammengefaßt sind.

909 582/37

Tabelle X

Probe	Gehalt an freien Carboxylgruppen
	nach der Hydrolyse
	(Äquivalent/10⁶ g)
Beispiel 29	33,9
Beispiel 30	25,7
Beispiel 31	27,8
Beispiel 32	26,6
Beispiel 33	26,3
Beispiel 34	27,4
Vergleich 10	32,5
Vergleich 11	45,1
Vergleich 12	50,2
Beispiel 35	25,2
Beispiel 36	28,3

Es ergibt sich, daß eine gute Beziehung zwischen den Ergebnissen der Feuchtwärmebeständigkeits-Untersurhung eines Reifenkords und der Stabilität gegen Hydrolyse von nichtgestreckten Fäden besteht Weiterhin zeigt es sich, daß, je geringer die Copolymerisation mit Oxalsäure oder Malonsäure oder substituierten Produkten hiervon ist, desto besser die Feuchtwärmebeständigkeit ist.

Beispiele 37bis38

97 Teile Dimethylterephthalat, 69 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,088 Teile Calciumacetat wurden in ein mit Fraktionierkolonne ac !gestattetes Reaktionsgefäß eingebracht und durch Erhitzen umgesetzt, wobei das gebildete Methanol nach außerhalb des Systems abdestilliert wurde. Nach beendeter Abdestillation des Methanols begann die Destillation des Glykols, so daß auch dieses nach außerhalb des Systems entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 230⁰C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein weiteres Reaktionsgefäß überbracht. Dann wurde nach Zugabe von 0,08 Teilen einer 50%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung die Innentemperatur allmählich auf 270⁰C während etwa 30 Minuten erhöht, wobei die Umsetzung unter einem Vakuum von 20 mm Hg und

ίο mit Umrühren mit 60 Umdrehungen/Minute durchgeführt wurde. Darauf wurde die Innentemperatur rasch auf 280⁰C gesteigert und die Umsetzung unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 03 mm Hg durchgeführt Nachdem die Umsetzung unter diesen Bedingungen 80

is Minuten fortgesetzt wurde, wurde der Druck mit Stickstoff auf normalen Atmosphärendruck erniedrigt und eine Probenahme durchgeführt Die guindmolare Viskosität des Polymeren betrug zu diesem Zeitpunkt 0,60 bis 0,66. Eäner der in Tabelle XI aufgeführten Zusätze wurde zu diesem geschmolzenen Polymeren in der in der Tabelle angegebenen Menge zugesetzt und nach Vermischen mit dem Polymeren während 10 Minuten unter einem Stickstoffstroin bei Normaldruck wurde die Umsetzung während 20 bis 40 Minuten unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg fortgesetzt, worauf das Reaktionssystem erneut auf normalen Atmosphärendmck gebracht wurde und das erhaltene Polymere in kaltes Wasser freigegeben wurde und zu kleinen Stücken mit etwa einer Breite, Länge und Stärke

in von 3 mm χ 3 mm χ 2 mm geschnitten wurde.

Die auf die vorstehende Weise erhaltenen Polymerschnitzel wurden während 3 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 160° C getrocknet, worauf die Polymerisationsreaktion während 6 Stunden in der

>) festen Phase unter einem Stickstoffstrom durchgeführt wurde; die Ergebr ,se sind in Tabelle Xl enthalten.

Tabelle XI

Versuchs-	Zusatz*)	Zugegebene	Grundmolare	COOH-Gehalt	Grundmolare	Carboxylgruppen-
Nr.		Menge des Zu	Viskosität d. Poly	d. Ausgangs	Viskosität d. Poly	gehalt des erhalte
		satzes; Teile und	äthylentere	polymeren	äthylentere	nen Polyäthylen
		(Mol%, be?, auf	phthalats vor d.		phthalats nach d.	terephthalats nach
		Terephthalsäure-	Polymerisation		Polymerisation	der Polymerisation
		bestandteil)	in fester Phase		in fester Phase*)	in fester Phase

Beisp. 37 Di=IO 0,61(1,0) 0,652 9,7 0,920 4,9

Beisp. 38 16) η =50 0,66(1,0) 0,659 14,2 0,958 8,9

*) Die grundmolarc Viskosität des Polyäthylenterephthalats wurde erhalten, indem das Polymere in einem Mischlösungsmittcl aus 6 Teilen Phenol und 4 Teilen Tetrachloräthan gelöst wurde, woher die Aullösung 45 Minuten hei 140 C erforderte, worauf die Bestimmung bei 35 C erfolgte.

Vergleichsversuch 13

97 Teile Dimethylterephthalat, 69 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,88 Teile Calciumacetat wurden in ein mit Fraktionierkolonne ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingebracht und durch Erwärmen umgesetzt, wobei das gebildete Methanol nach außerhalb des Systems abdestilliert wurde. Nach beendeter Abdestillation des Methanols begann die Destillation des Überschusses an Äthylenglykol, so daß auch dieses nach außerhalb des Systems entfernt wurde. Zu dem Zeitpunkt, wo die Innentemperatur 23O⁰C erreicht, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein anderes Reaktionsgefäß überbracht. Dann wurde nach Zugabe von 0,08 Teilen einer 50%igen wäßrigen Phosphorigsäurelösung die Innenr, temperatur allmählich auf 270°C während etwa 30 Minuten gesteigert, wobei die Reaktion unter einem Vakuum von 20 rnm Hg mit Rühren mit 60 Umdrehungen/Minute durchgeführt wurde, und anschließend wurde die Innentemperatur rasch auf 280⁰C erhöht und wi die Umsetzung während weiterer 70 Minuten unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg fortgesetzt. Das erhaltene Polymere wurde in kaltes Wasser gebracht und zu kleinen Stücken mit etwa einer Breite, Länge und Stärke von 3 mm χ 3 mm χ 2 mm geschnith-, ten. Die grundmolare Viskosität dieses Ausgangspolymeren betrug 0,609, und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen betrug 29,5 Äquivalente/10⁶ g Polymeres.

Dieses Polymere wurde während 3 Stunden bei 160° C unter einem Stickstoffstrom getrocknet und dann einer Polymerisationsumsetzung in fester Phase während 6 Stunden bei 230° C unter Normaldruck unterworfen, wobei ein Stickstoffstrom durchgeführt wurde, so daß die grundmolare Viskosität des erhaltenen Polyesters 0,929 und sein Gehalt an endständigen Carboxylgruppen 21,0 Äquivalente/10⁶ g Polymeres betrug.

Beispiele 39bis48und Vergleichsversuche 14 bis 16

Hierbei wurde die Art der Zusätze jeweils variiert. Ein mit Fraktionierkolonne ausgerüsteter Reaktor wurde mit 97 Teilen Dimethylphthalat, 65 Teilen Äthylenglykol, 0,04 Teilen Antimontrioxid und 0,088 Teilen Calciumacetat beschickt Das Gemisch wurde erhitzt und das gebildete Methanol nach außerhalb dos Systems abdestiUi°it Nach vollständiger Abdestillation des Methanols begann der Überschuß von Glykoi abzudestillieren, so daß auch dieses nach außerhalb des. Systems entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur· 230° C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt

(Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein anderes Reaktionsgefäß aberbracht Dann wurde nach Zugabe von 0,08 Teilen einer 50%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung die Innentemperatur allmählich auf 260° C während etwa 30 Minuten erhöht, wobei die Umsetzung unter einem verringerten Druck von 20 mm Hg unter Rühren ausgeführt wurde. Darauf wurde die Innentemperatur rasch auf 278° C erhöht und die Umsetzung während weiteren 60 Minuten unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg unter Rühren durchgeführt Zu diesem Zeitpunkt wurde das Reaktionssystem auf normalen Atmosphärendruck gebracht und einer der verschiedenen angegebenen Zusätze in der angegebener Menge zugegeben, worauf erneut der Druck des Reaktionssystems erniedrigt wurde und die Umsetzung während weiterer 90 Minuten fortgesetzt wurde.

Die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats zum Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes im Verlauf der vorstehenden Umsetzung, die zugegebene Menge des Zusatzes sowie die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats nach beendeter Gesamtumsetzung und dessen Gehalt an freien Carboxylgruppen sind aus Tabelle XII ersichtlich.

Tabelle XII

Versuchs-	*Zusatz)**	Zugegebene	Zeitim	Grundmolare	Zeitim	Grundmolare	Gehaltan
Nr.		Menge d. Zu	Hoch	Viskosität d.	Hoch	Viskosität d.	freien Carboxyl
		satzes; Teile	vakuum	Polyäthylen	vakuum	erhaltenen Poly	gruppen d. erhal
		und{Mol%,bez.	vorZugabe	terephthalats Z.	nach Zu	äthylentere	tenen Polyäthy
		aufTerephthal-	d. Zusatzes	Zeitpunkt d. Zu	gabe d. Zu	phthalats v. ho	lenterephthalats
		säurebesiand-		gabe d. Zusatzes	satzes	hem Polymeri	von hohem Poly
		tefij				sationsgrad	merisationsgrad
			(min)		(min)

Beisp. 39 Beisp. 40 Beisp. 41 Beisp. 42 Beisp. 43 Beisp. 44 Beisp. 45 Beisp. 46 Beisp. 47 Beisp. 48 Vergl. 14

Vergl. 15

Vergl. 16

Dn = IO 3) n=60

7) π = 10

8) η= 5 16) η = 10 16) //=60 19) λ =50 21) η= 2 34) η = 20 37) π = 3 Dimethyloxalat

Monohydroxyäthylester d. Oxalsäure

Diisopropylester d. Malonsäure

0,61 (1,0) 0,69 (1,0) 0,91 (1,0) 0,93 (1,0) 0,68 (1,0) 0,65 (1,0) 1,44 (2,0) 1,15(1,0) 1,10(1,0) 1,37 (1,0) 0,30 (0,5)

0,34 (0,5)

0,47 (0,5)

60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60

60 60

0,549 0,552 0,527 0,542 0,533 0,527 0,533 0,529 0,552 0,539 0,542

70
70
70
70
70
70
70
70
70
70
90

90
90

0,817 0,827 0,809 0,825 0,822 0,831 0,825 0,785 0,842 0,795 0,625

0,780

0,618

10,3 10,6 11,0 11,5 14,6 10,9 9,5 18,6 11,3 14,0 19,6

32,5

20,2

*) η bedeutet den Polymerisationsgrad des Zusatzes.

Wie sich aus den Vergleichsversuchen ergibt, sind die Dialkylester und Monohydroxyäthylester der Oxalsäure oder Malonsäure keine günstigen Zusätze.

Die in den Beispielen 41, 45, 46 und 47 verwendeten Zusätze Poly-l,4-cyclohexylenoxalat (Zusatz (7)), PoIyäthylenmethylmalonat (Zusatz (19)), Polytetramethylendimethylmalonat (Zusatz (2I)) und Polyäthylenbenzylidenmalonat (Zusatz (34)) wurden durch Polymerisation eines Monomeren, welches durch Esteraustausch erhalten wurde, un 1 sines Präkondensationsproduktes wie im Fall der Herstellung des vorstehend aufgeführten Polytetramethylenoxalats (Zusatz (3)) hergestellt.

Das in Beispie! 42 verwendete Poly-l,4-phenylenoxalat (Zusatz (8)) wurde auf folgende Weise erhalten: Ein mit einem Trockenrohr abgeschlossenes Reaktionsgefäß, so daß die Luftfeuchtigkeit nicht eintrat, wurde mit

47 Teilen Hydrochinon, welches dreimal aus reinem Wasser umkristallisiert worden war, 200 Teilen Nitrobenzol und 30 Teilen Oxalylchlorid beschickt, worauf die Umsetzung während 18 Stunden bei 60° C ausgeführt wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das Nitrobenzol unter verringertem Druck von 1 mm Hg abdestilliert und der verbliebene Feststoff getrocknet Die grundmolare Viskosität dieses Polymeren in o-Chlorphenol betrug 0,08.

Beispiel 49bis50
und Vergleichsversuch 17

Es werden Versuche beschrieben, bei denen Copolymere als Zusätze verwendet wurden.

97 Teile Dimethylterephthalat, 69 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,088 Teile Calciumacetat wurden in ein mit Fraktionierkolonne ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingebracht und erhitzt, wobei das gebildete Methanol nach außerhalb des Systems abdestilliert wurde. Nach beendeter Abdestillation des Methanols, begann der Überschuß an Ciyko! zu destillieren, so daß auch dieser nach außerhalb des Systems entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 230° C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein weiteres

Tabelle XIII

Reaktionsgefäß überbracht. Dann wurden nach Zugabe von 0,080 Teilen einer 50%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung die Innentemperatur allmählich auf 260° C im Verlauf von etwa 30 Minuten gesteigert, wobei die Umsetzung unter einem verringerten Druck von 20 mm Hg unter Rühren durchgeführt wurde. Die Innentemperatur wurde dann rasch auf 280°C erhöh;, wo die Umsetzung während des angegebenen Zeitraumes unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg

ίο unter Rühren fortgesetzt wurde, worauf der Druck auf normalen Atmosphärendruck erniedrigt wurde und einer der verschiedenen Zusätze auf einmal zu dem Reaktionssystem in der angegebenen Menge zugesetzt wurde. Die Umsetzung wurde dann weiterhin bei 280° C unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg fortgesetzt, bis die grundmolare Viskosität des PoIyäthyienterephthalats mindest«.« 0,75 betrug.

Das Copolymerisationsverhältnis des in dem als Copnlymeren verwendeten Zusatz enthaltenen O.al-Säurebestandteils im Verlauf ό:.; vorstehenden Umsetzung, die Menge des zugesetzte-. Copolyrneren, die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats zum Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes und der Gehalt an freien Carboxylgruppen sind aus Tabeiie XIII zu e"tnehmen.

Versuchs- Zusatz	Zugegebene	Zeit im	Grundmolare	Zeit im	Grundmolare	Erweichungs-	Gehaltan
Nr.	Menge d. Zu	Hoch	Viskosität d.	Hoch	Viskosität d.	punktd. erh.	freien Carb
	satzes; Teile	vakuum	Polyäth>len-	vakuum	erh. Polyäthy	Polyäthylen	oxylgruppen
	und (Mol%,	vor Zugabe	terephthalats	nach Zu	lenterephtha	terephthalats	d. erh. Poly
	bez. auf	(J. Zusatzes	z. Zeitpunkt	gabe d. Zu	lats v. hohem	v. hohem	äthylentere
	Terephthal		d. Zugabe des	satzes	Polymerisa	Polymerisa	phthalats V.
	säurebestand-		Zusatzes		tionsgrad	tionsgrad	hohem Poly
	teil)						merisationsgrad
		(min)		(min)		(Q

Vergl. 17 Polyäthylen- 10,5 (1,0) 60 0,554

oxalattere-

phthalat-Co-

polyester

(1/10)
Beisp. 49 ebenso 3,6(1,0) 60 0,555

(1/3)
Beisp. 50 ebenso 1,6(1,0) 60 0,551

(1/1)

Es ergibt sich, daß bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn ein Zusatz, worin das Copolymerisationsverbiltnis der Oxalsäjre größer ist, verwendet wird.

Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung der in den Beispielen 49 bis 50 und dem Vergleich 17 verwendeteii Zusätze beschrieben:

97 Teile Dimethylterephthalat, 69 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,088 Teile Calciumacetat wurden in ein mit Fraktionierkolonne ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingebracht und erhitzt, wobei das gebildete Methanol abdestilliert wurde. Nach beendeter Abdestillation des Methanols, begann die Destillation des Überschusses an Glykol, so daß auch dieses nach außerhalb des Systems abdestilliert wurde. Nachdem die Innentemperatur 230°C erreicht hat, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein anderes Reaktionsgefäß überbracht. Dann werden 0,080 Teile einer 50%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung zugegeben und die 80

80
80

0,756

0,783
0,825

261,9

262,0
262,0

15.8

'3,2
10,1

Innentemperatur langsam auf 26O⁰C erhöht und die Umsetzung unter einem verringerten Druck von 20 mm Hg unter Rühren durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 230°C erniedrigt und der Druck des Reaktionssystems auf Atmosphärendruck mit Stickstoff erniedrigt und dabei Bivß-hyd.oxyäthylterephthalat erhalten.

Das Bis-0-hydroxyäthyloxalat wurde zu dem so erhaltenen Bis-j3-hydroxyäthylterephthalat in molaren Mengen vo" 1/10, 1/3 und 1/1, bezogen auf den Terephthalsäurebestandteil des Terephthalats, zugesetzt, worauf die Reaktionstemperatur erneut auf 200* C erniedrigt wurde, während gleichzeitig und allmählich der Druck des Reaktionssystems verringert wurde und die Polymerisationsreaktion während 30 Minuten bei einem verringerten Druck von 15 bis 20 mm Hg durchgeführt wurde. Das auf diese Weise erhaltene Copolymere hatte einen Polymerisationsgrad von etwa 10.

Beispiele 51 bis 52 und Vergleich 18

122 Teile Dimethyl^.o-naphthalindicarboxylat, 69 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,088 Teile Calciumacetat wurden in ein mit Fraktionierte- ■ lonne ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingebrachi und erhitzt, wobei das gebildete Methanol nach außerhalb des Systems abdestilliert wurde. Nach beendeter Abdestillation des Methanols begann der Überschuß an Glykol abzudestillieren, so daß auch dieses nach n außerhalb des Systems entfernt wurde. Nachdem die Inne.itemperatur 230⁰C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (PräUondensationsreaktionsprodukt) in ein weiteres Rcaktior.sgcfsß überbrach;. Dann wurde nach Zugabe von 0,08 Teilen einer 50%igen wäßrigen ι; Phosphorigsäure die Innentemperatur allmählich auf 260⁰C im Verlauf von etwa 30 Minuten erhöht, wobei

die Umsetzung unter einem verringerten Druck vor 20 mm Hg unter Rohren durchgeführt wurde. Daraufhin wurde die Innentemperatur rasch auf 285° C gesteigert und die Umsetzung während weiterer 60 Minuten fortgesetzt. Nachdem dann der Druck des Systems mil Stickstoff auf Atmosphärendruck erniedrigt worden war, wurde ein Zusatz in der angegebenen Menge aul einmal zu dem Reaktionssystem zugegeben, worauf die Umsetzung während weiterer 30 Minuten unter Rührer bei 285°C und einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg durchgeführt wurde Die grundmolare Viskosität des Polyäthylen-2,6-naphthalindicarboxylats zum Zeitpunkl der Zugabe des Zusatzes im Verlauf der vorstehenden Umsetzung, die Menge des Zusatzes und die grundmolare Viskosität des Polyäthylen-2,6-naphthalindicarboxylats nach Beendigung der Gesamtumsetzung sind aus Tabelle XIV zu entnehmen.

Tabelle XIV

Versuchs- Zusatz	Zugegebene	Zeit im	Grundmolare	Zeit im	Orundmolare	Erweichungs	Gehaltan
Nr.	Menge d Zu	Hoch	Viskosität d.	Hoch	Viskosität d.	punkt d. erh.	freien Carb
	satzes; Teile	vakuum	Polyäthylen-	vakuum	erh. Polyäthy-	Polyäthylen-	oxylgruppen
	und (MoIV..	vor Zugabe	2,6-naphtha-	nach Zu	len-2,6-	2,6- naphtha -	d. erh. PoIy-
	bez. auf 2,6-	d. Zusatzes	lindicarboxy-	gabe d. Zu	naphthalin-	lindicarboxy-	äthylen-2,6-
	Naphthalin-		lats z. Zeit	satzes	dicarboxylats	latsv. hohem	naphthalindi-
	dicarbon-		punkte!. Zu		von hohem	Polymerisa	carboxylatsv.
	säurebestand-		gabe des Zu		Polymerisa	tionsgrad	hohem Poly
	tei!)		satzes		tionsgrad		merisations-
		(min)		(min)		( C)	grad

Vergl. 18 Polyäthylen- 13,2(1.0) W

malonat-2,6-

n^phthalin-

dicarboxylat-

Copolyester

(1/10)
Beisp.51 ebenso 4.4(1.0) M

(1/3)

Beisp. 52 ebenso 1.9(1.0) 60

(1/1)

0,561 30

0,651

272,9

13,5

0.559	30	0,681	273,0	12,5
0.558	30	0,705	272,9	9.5

Es wurde folgendes Verfahren zur Herstellung der in den Beispielen 51 bis 52 und Vergleich 18 eingesetzten Zusätze angewandt:

122 Teile Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxyI^!<t. 69 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,088 Teiie Calciumaceta! wurden in ein mit Fraktionierkolonne ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingebracht und erhitzt, wobei das gebildete Methanol abdestilliert wurde. Nach Beendigung der Abdestillation des Methanols begann der Überschuß an Glykol abzudestillieren, so daß auch diese nach außerhalb des Systems entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 230° C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein anderes Reaktionsgefäß überbracht. Dann wurden 0,08 Teile einer 50%igen wäßrigen Phosphorsäure zugegeben und die Innentemperatur allmählich auf 260° C während etwa 30 Minuten erhöht, wobei die Umsetzung unter einem verringerten Druck von 20 mm Hg unter Rühren durchgeführt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Keaktionssystem mit Stickstoff auf normalen Atmosphärendruck gebracht und die Reaktionstemperatur auf 240° C gesenkt und dabei Bis-ß-hydroxyäthylnaphthalat erhalten.

55

60

65 Bis-0-hydroxyäthylmethylmalonat wurde dann zu dem erhaltenen Naphthalat in molaren Mengen von 1/10, 1/3 und l/i, jeweils bezogen auf den 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Bestandteil des Naphthalats, zugegeben. Nachdem erneut die Reaktionstemperatur auf 210⁰C gesenkt wurde, während gleichzeitig der Drude des Reaktionssystems erniedrigt wurde, wurde die Polymerisationsreaktion während 60 Minuten bei 10 bis 5 mm Hg durchgeführt Der Polymerisationsgrad des erhaltenen Copolymeren betrug etwa 7.

Vergleichsversuch

I inter Anwendung der folgenden vier Verbindungen als Zusätze während sämtliche übrigen Bedingrungen unverändert beibehalten wurden, wurden die folgenden Versuche ausgeführt:

Versuch 1 (erfindungsgemäß)

Po!yäthy!enma!onat (n = 5)

H 0-H₂CH₂C-O-C-CH₂-C^o-CH₂CH₂CH

Versuch 2 (Kontrolle) Diphenylmalonat

Versuch 3 (erfindungsgemäß) Polya'thylenoxalat (n = 3)

11/OH₂(II₂CO CC

Versuch 4 (Kontrolle) Oiphcnyloxalat

C"-Γ

jj jj

O Ö

9/ kg Dimethylterephthalat, 69 kg Äthylenglykol, 0,04 kg Antimontrioxid und 0,086 kg Calciumacetat wurden in einem mit Fraktionierkolonne ausgerüsteten Reaktor eingebracht und erhitzt. Das gebildete Methanol wurde aus dem System abdestilliert. Nach vollständiger Entfernung des Methanols begann der Überschuß an Glykol überzugehen; auch dieses wurde

entfernt Wenn die Innentemperatur 230°C erreichte, wurde das Reaktionsprodukt (Vorkondensationsreaktionsprodukt) in einen weiteren Reaktor übertragen. Dann wurden 0,08 kg 50% ige wäßrige Phosphorigsäurelösung zugesetzt und die Innentemperatur allmählich auf 260⁰C in etwa 30 Minuten gesteigert und in der Zwischenzeit wurde die Reaktion unter Rühren bei verringertem Druck bei 20 mm Hg ausgeführt Dann wurde die Innentemperatur rasch auf 280⁰C erhöht wobei die Reaktion durchgeführt wurde, bis die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats etwa 0,4 erreichte. Anschließend wurde der Druck auf normalen Atmosphärendruck mit Stickstoff zurückgeführt und jeder der hier in der folgenden Tabelle A aufgeführten Zusätze wurde auf einmal zu dem Reaktionssystem in der angegebenen Menge zugesetzt und die Umsetzung unter Rühren bei 280⁰C und einem Hochvakuum vnn Π 1 his I mm Hg fnrfgpsetzt. his die grundmolan Viskosität des Polyäthylenterephthalatcs 0,805 oder mehr erreicht hatte.

Die folgende Tabelle zeigt Art und Menge der während der Reaktion zugesetzten Zusätze und die grundmolare Viskosität des Polyäthylenterephthalats vom Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes sowie die grundmolare Viskosität von Polyäthylenterephthalat und den freien Carboxylgruppengehalt des Polyäthylenterephthalates, nachdem die Gesamtreaktion beendet war.

1 abelle A

Ver- Zusatz	Zugesetzte	Hoch-	Grundmolare	Hoch-	Grundmolare	Erweichungs	Freier Carb
such	Menge des Zu	vakuum-	Viskosität d.	vakuum-	Viskosität d.	punkt des er	oxylgruppen
Nr.	satzes (kg und	reaktions-	Polyäthylen-	reaktions-	erhaltenen	haltenen Poly	gehalt des er-
	Mol·/·, bezo	zeitvorder	terephthalates	zeit nach	Polyäthylen	äthylentere	haltenen Poly
	gen auf	Zugabe d.	zum Zeit	Zugabe des	terephthalats	phthalats von	äthylentere
	Terephthal-	Zusatzes	punkt d. Zu	Zusatzes	von hohem	hohem Poly	phthalats von
	säurekompo-		gabe des Zu-		Polymerisa	merisations-	hohem PoIy-
	nente)		satzes		tionsgrad	grad	merisationsgrad
		(Min.)		(Min.)		(Q

1 Polyäthylen- 0,68(1,0) 50 0,405 120 0,801 261,4 13,8 malonat

2 Diphenyl- 1,28(1,0) 50 0,406 30 0,806 261,5 16,2 malonat

3 Polyäthylen- 0,71 (1,0) 50 0,405 100 0,805 261,8 13,5 oxalat

4*) Diphenyl- 0,79(1,0) 35 0,406 30 0,805 261,7 14,0

oxalat

*) Dieser Versuch wurde mit einer Dimethylterephthalatzufuhr in Mengen von 63 kg ausgeführt, da ein kräftiges Schäumen nach Zusatz des Diphenyloxalats stattfand. Die Mengen an Äthylenglykol, Antimontrioxid, Calciumacetat und phosphoriger Säure wurden gleichfalls entsprechend verringert

Die Bestimmung der grundmolaren Viskosität sowie Tabelle B

des freien Carboxylgruppengehaltes des in der vorste-

henden Tabelle A aufgeführten Polyäthylenterephthalats wurde in der gleichen Weise durchgeführt, wie vorstehend angegeben. bo

Zur Untersuchung der Stabilität hinsichtlich Hydrolysebeständigkeit des erhaltenen Polyäthylenterephthalats wurden dessen Schnitzel bei einer relativen Feuchtigkeit von 100% bei 150° C während 2 h gehalten

und anschließend die Änderungen der grundmolaren _bs 1 0,801 13,8 0,703 21,0

Viskosität und des Gehalts der Carboxylgruppen 2 0,806 16,2 0,525 29,8

untersucht Die Ergebnisse sind in der folgenden 3 0,805 13,5 0,717 20,0

Tabelle B aufgeführt 4 0,805 14,0 0,678 22,6

Ver- Polyethylenterephthalat such vor der Hydrolyse

^^Γ· grundmolare Carboxyl-Viskosität gruppengehalt

Polyäthylenterephthalat nach der Hydrolyse

grundmolare Carboxyl-Viskosität gruppengehalt

19(56 884

Wie sich klar aus einem Vergleich zwischen den Versuchen 1 und 2 der Tabelle A ergibt, ist der Gehalt an Carboxylgruppen in dem Polyester im Fall der Anwendung von Diphenylmalonat höher als im Fall der Anwendung von Pnlyäthylenmalonat als Zusatz.

Bei Vergleich der Versuche 3 und 4 der Tabelle A zeigt sich kein Unterschied im Gehalt an Carboxylgruppen. Bei Verwendung von Diphenyloxalat wurden jedoch Nachteile im Hinblick auf die großtechnische Herstellung beobachtet, weil nämlich ein kräftiges Schäumen nach dessen Zusatz auftrat, was zur Verringerung der Polymerisationszufuhrmengen führte, wodurch wiederum der Produktionsdurchsatz erniedrigt wird.

Wenn die Herstellung im großtechnischen Maßstab in Betracht gezogen wird, werden bei Verwendung des

Diphenylesters in jedem Fall Phenole gebildet und es ergeben sich infolgedessen Nachteile hinsichtlich der Abtrennung und Rückgewinnung derselben.

Tabelle B zeigt die Stabilität im Hinblick auf die Hydrolysenbeständigkeit der in den Versuchen 1 bis 4 erhaltenen Polyester. Ein Vergleich zwischen den Versuchen 1 und 2 und zwischen den Versuchen 3 und 4 zeigt, daß bei Anwendung der Diphenylester in den Versuchen 2 und 4 die grundmolare Viskosität der Polyester bemerkenswert erniedrigt wurde, während die Mengen der Carboxylgruppen markant erhöht wurde, nachdem die Polyester in einer Atmosphäre von hoher Feuchtigkeit gehalten worden waren, wobei diese Erscheinung im Falle der Anwendung von Polyäthylenmalonat und Polyäthylenoxalat stark verringert war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von faserbildenden aromatischen Polyestern mit einem niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen aus Ausgangsstoffen, die unter Freisetzung von 1,2-Glykolen polykondensieren, bei dem der Polymerschmelze mit einer grundmolaren Viskosität (ij) von mindestens 03, wobei diese grundmolare Viskosität aus der Viskosität einer Lösung des Polymeren in o-Chlorphenol, bestimmt bei 35° C, erhalten wurde, ein Ester zugesetzt und das erhaltene Gemisch im Hochvacuum oder in einem Inertgasstrom weiter polykondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzstoffe entweder einen Polyester, der aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel

allgemeinen Formel