DE2352584A1 - Thermoplastische mischpolyaetheresterformmassen - Google Patents

Description

Ε» I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del« 19898, V₀St.A.

Thermoplastische Mischpolyätherester-Formmassen

Hochmolekulare Mis chpolyäthe rest er, die aus Dicarbonsäuren oder ihren Estern und Mischungen von langkettigen Glykolen land niedermolekularen Diolen hergestellt worden sind_s sind thermoplastisch und zeigen elastomere Eigenschaften. Diese Stoffe besitzen zusätzlich zu nützlichen physikalischen· Eigenschaften bei Umgebungstemperatur und erhöhten Temperaturen gute Eigenschaften bei niedriger Temperatur, hohe Abriebbeständigkeit und äusserst gute Hydrolysestabilität und Beständigkeit gegen viele organische Flüssigkeiten.

Es wurde jedoch gefunden, dass die Kristallisationsgeschwindigkeit bei solchen Mischpolyätherestern in gewissen Fällen so niedrig war, dass Spritzgussverfahren unpraktisch oder

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unwirtschaftlich* wurden» Niedrige Kristailisationsgeschwlndigkeiten Coder Härtungsgeschwindigkeiten) machen lange Zykluszeiten bei Spritagussvorgängen erforderlich» und die hergestellten formgepressten Gegenstände sind nach dem Entformen häufig dimensionsinstabil. In manchen Fällen können bei langsam kristallisierenden Stoffen sogar hohe Formtemperaturen gekoppelt mit längen Zykluszeiten erforderlich sein, um eine Erstarrung in Form eines Glases mit minderwertigen Eigenschaften zu vermeiden»

Geiaäss der vorliegenden Erfindung wird ein verbessertes MischpoXyätheresterpolymeres bereitgestellt_s das eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit aufweist. Die Kristallisationsgeschisindigkeiten dieses Polymeren können tatsächlich genügend erhöht werden_s so dass die ZeIt₉ die benötigt wird, damit das geschmolzene Polymere beim Abkühlen einen gegebenen Härtegrad erreicht ₃ um einen Faktor von etwa bis 10 verkürzt wird.

Der Misehpslyätherester_s der erfindungsgemäss verbessert werden soll, besteht Im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden,Intralinearen, langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten._s die über Est erb indungen Kopf-anSchwans verbunden sind, wobei die genannten langkettigem Estereinheiten durch die nachfolgende Struktur

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(a)

und die kurzkettigen Estereinheiten durch die nachfolgende Struktur

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(b)

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dargestellt werden_s in denen bedeutent

G einen zweiwertigen Rest_s der nach Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus Poly™(alkylenoxid)-glykolen" mit

■ einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2₉0 bis 4s3 und einem Molekulargewicht zwischen etwa 400 und 6000 zurückbleibt; ■ . ' "

R einen zweiwertigen Rest_s der nach Entfernung von Carboxylgruppen "aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 zurückbleibt; und

D einen zweiwertigen'Rest_a der nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem niedermolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 zurückbleibte

Dies' gilt mit der Massgabe_s dass die kurzkettigen Estereinfieiten etx?a 15 bis 95 Gew.-^ des Misehpolyätheresters und die langkettigen Estereinheiten also etwa "5 bis 85 Gew«-$ des Misehpolyätheresters ausmachen., dass mindestens etwa 55 % der kurzkettigen Estereinheiten gleich sein müssen und dass ein Homopolymeres in dem faden-= und faserbildenden HolelEÜlargewiehtsbereich (Molekulargewicht ")5ΟΟΟ}₃ das · aus den gleichen kurzkettigen Estereinheiten besteht _s bei mnöestens 150 C schmelzen muss.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er-.findung sind mindestens etwa 63 Mol-f der kurzkettigen Estereiriheiten entweder Äthylenterephthalat-Einheiten oder 1,4-Butylen-terephthalat-Einheiten.

Der bevorzugte Mischpolyätherester_s der erfindungsgemäss abzuwandeln ist_s ist derjenige, in dem mindestens 65 MoI-JS der» kurzkettigen Estereinheiten auf Terephthalsäure und entweder Ithylenglykol oder 1₉4-Butandiol basieren«-das

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heisst, dass mindestens 65 Mol-56 der kurzkettigen Estereinheiten entweder Äthylenterephthalafc-Einheiten oder !^-Butylenterephthalat-Einheiten sind.

Der Mischpolyätherester wird dadurch abgewandelt, dass ihm während oder nach seiner Bildung feinzerteiltes Calciumfluorid mit einem mittleren Teilehendurchmesser von weniger als 5000 S zugesetzt wird. Die Zugabe des Calciumfluorids kann zu irgendeinem Punkt während oder nach der Bildung des Mischpolyätheresters erfolgen; vorzugsweise wird es aber während der Bildung des Esters und am meisten bevorzugt' als Dispersion in einen für die Herstellung des Mxschpolyätheresters benötigten Zwischenprodukt zugesetzt. Das Caleiumfluorid liegt in dem sich ergebenden Mischpolyätherester in einer geringeren Menge vor_s beispielsweise in einer Menge von etwa 0_s005 bis 5 Gew.-Ia und es sollte in dem Mischpolyätherester praktisch gleichmässig dispergiert sein.

Der Ausdruck "langkettige Estereinheiten" bezieht sich so, wie ©r auf Einheiten in einer Polymerenkette angewandt wird, auf das Umsetzungsprodukt eines iaagkettigen Glykols mit einer Dicarbonsäure. Derartige "langkettige Estereinheiten", welche eine sich wiederholende Einheit in dem erfindungsgemässen Mischpolyätherester darstellen., entsprechen der obenste-Sienden Formel (a). Die langkettigen Glykole sind polymere Slykole mit endständigen Hydroxygruppen (oder Hydroxygruppen die so nahe toe möglich am Ende stehen) und einem Molekulargewicht von etasra ¹IOO bis 600O₀ Die zur Herstellung der erfindungsgelassen Mischpolyätherester verwendeten_s langkettigen Glykole sind Poly-(alkylenoxid)-glykole mit einem Kohlenstoff"zu-Sauerstöff-Verhältnis von etwa 2_SÖ bis 4,3. Repräsentative langkettige Glykole sind.Poly-(äthylenoxid)-glykolj Poly°(l_s2·= und l,3-prOpylenoxid)-glykol, Poly-(tetramethylenoxid)-gl^kol₉ statistische Mischpolymere oder Blockinisehpolymere aus Äthylenoxid und l_s2-Propylenpxid und sta-

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tistische Mischpolymere oder Bloekmischpolymere von Tetrahydrofuran mit geringeren Mengen eines zweiten Monomeren, wie 3"Methy!tetrahydrofuran (das in solchen Mengenanteilen verwendet wird, dass das Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Molverhältnis in dem Glykol etwa 4,3 nicht übersteigt).

Der Ausdruck "kurzkettige Estereinheiten" bezieht sich so, wie er auf Einheiten in einer Polymerenkette angewandt wird, auf niedrigmolekulare Verbindungen oder Polymerenketten-Einheiten mit Molekulargewichten von weniger als etwa 550. Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzen eines niedermolekularen Diols (Molekulargewicht unterhalb etwa 250) mit einer Dicarbonsäure unter Bildung von Estereinheiten _s die durch die obenstehende Formel (b) dargestellt werden«

Zu den niedermolekularen Diolen,^lohe sich unter Bildung von kurzkettigen Estereinheiten umsetzen, gehören acyclische, alicyelische und aromatische Dihydroxyverbindungen« Bevorzugt sind Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-,_s Propylen-, Tetramethylene, Pentamethylen-_S 2,2-Dimethyl- . trimethylene - Hexaniethylen- und Deeamethylen-Glykole, Dihydro xycyclonexan, Cyclohexandimethanol_s Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxyhaphthalin usw.. Besonders bevorzugt sind aliphatisch^ Diole, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Zu den bis-Phenolen, die verwendet werden können, gehören bis-(p-Hydroxy)-diphenyl, bis-(p-Hydroxyphenyl)-methan und bis-=(p-Hydroxyphenyl)-propan. Äquivalente esterbildende Derivate von Diolen sind ebenfalls nützlich (beispielsweise können Äthylenoxid, oder Äthylencarbonat anstelle von Äthylenglykol verwendet werden). Der Ausdruck "niedermolekulare Diole" sollte so, wie er hier verwendet wird, derart ausgelegt werden, dass er solche äquivalente, esterbildende Derivate umfasst, vorausgesetzt jedoch, dass die Molekulargewichtsbedingung nur das Diol und nicht seine Derivate betrifft.

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Dicarbonsäuren, die mit den vorstehend genannten, langkettigen Glykolen und niedermolekularen Diolen unter Bildung der erfindungsgemässen Mischpolyester umgesetzt werden, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren niedrigen Molekulargewichts, d.h. solche, deren Molekulargewicht weniger als etwa 300 beträgt. Der Ausdruck "Dicarbonsäuren" umfasst so, wie er hier verwendet wird, Äquivalente von Dicarbonsäuren mit zwei funktioneilen Carboxylgruppen, die sich bei Umsetzungen mit Glykolen und Diolen bei der Herstellung von Mischpolyätherester-Polymeren praktisch wie .LDicarbonsäuren verhalten. Zu diesen Äquivalenten gehören Ester und esterbildende Derivate₃ wie Säurehalogenide und Anhydride. Die Molekulargewichtsbedingung betrifft die Säure und nicht ihren äquivalenten Ester oder ihr äquivalentes esterbildendes Derivat. Daher werden ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 umfasst, vorausgesetzt, dass die Säure ein Molekulargewicht unterhalb etwa 300 aufweist. Die Dicarbonsäuren können jegliche Substituentengruppen oder Kombinationen enthalten, welche mit der Bildung des Mischpolyätherester-Polymeren und der Verwendung des erfindungsgemässen Polymeren nicht wesentlich in Wechselwirkung treten.

Der Ausdruck "aliphatische Dicarbonsäuren" bezieht sich im hier verwendeten Sinne auf Carbonsäuren, die zwei Carboxylgruppen aufweisen, von denen jede an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn das Kohlenstoffatom, an das die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt ist und in einem Ring steht, ist die Säure cycloaliphatisch. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren, die konjugierte ungesättigte Bindungen aufweisen, können wegen einer Homopolymerisation oft nicht verwendet werden. Jedoch sind einige ungesättigte Säuren, z.B. Maleinsäure, verwendbar.

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Aromatische Dicarbonsäuren sind im hier verwendeten Sinne Dicarbonsäuren, die zwei Carboxylgruppen aufweisen, die an ein Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Benzolring gebunden sind» Es ist nieht notwendig, dass beide funktionellen Carboxylgruppen an denselben, aromatischen Ring gebunden sind₉ und dort«, wo mehr als ein Ring vorhanden ist_s können sie durch aliphatische oder aromatisches zweiwertige Reste oder solche zweiwertigen Reste, wie -0- oder -SO«-/ vereinigt sein.

Repräsentatives, aliphatisehe und cycloaliphatische" Säuren, die erfindungsgemäss Verwendung finden können₉ sind Sebacinsäure _s i_s3°ⁱ'Cyclohexan-=diearbonsäure_s . !.,Jl-Cyclohexan-dicarbonsäure., Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure₉ Oxalsäure _a Azelainsäure, Diäthy!malonsäure _s Ally!malonsäure, ¹J-Gyelohexan-1^-dicarbonsäuren 2-Äthyl-korksäure, 2₃2_S3_S3~ Tetraraethyl=bernsteinsäure_s Cyclopentandicarbonsäure«, Decahydro-lsS-naphthalin-dicarbonsäures, h₅H"-Bieyelohexyldicarbonsäure, Decahydro=^>2_s6ⁱ=naphthalin-dicärbonsäure_s ^ _s 4⁹ -=- Methylen-bis-(cyclohexancarbonsäure) _s 3_s^l-Furan-dicarbonsäure und l₅l~Cyelobutan=dicar'bonsäure«_> Bevorzugte alipha=- tische Säuren sind Cyclohexan-diearbonsäiaren und Ädipin-. säure«, . . -

Zu repräsentativen aromatischen Dicarbonsäuren die verwendet werden können, gehören Terephthal-_S Phthal- und Isophthalsäure ₉ Bibenzoesäurej, substituierte Di carboxy verbindungen mit zwei 'Benzolkernen_s wie bis-(p-Carboxyphenyl)-methan_s p-0xy-(p-carboxyphenyl)-benzoesäure, Äthylen-bis-(p-oxybenzoesäure^ lsS-Naphthalin-dicarbonsäures 2,5-Haphthalindicarbonsäure₂ SsT-Naphthalin-dicarbonsäures Phenanthrendicarbonsäure, Anthracen-dicarbonsäurej, ila^'-Sulfonyl-dibenzoesäure und C^-C^g-Älkyl- und Ring-Substitutionsderivate davon, wie Halogen, Alkoxy und Äry!-Derivate. Hydroxy1-säuren, wie p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure₉ können eben-

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falls verwendet werden, vorausgesetzt, dass auch noch eine aromatische Dicarbonsäure vorhanden, ist.

Aromatische Dicarbonsäuren sind eine besonders bevorzugte Klasse für die Herstellung der erfindungsgemässen Mischpolyätherester-Polymeren. Unter den aromatischen Säuren if erden diejenigen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt, insbesondere die Phenylen-diearbonsäuren, z.B. Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäure_s ihre Dimethylesterderivate und Mischungen daraus.

Wesentlich ist, dass mindestens etwa 55 % der kurzen Segmente gleich sind und dass die gleichen Segmente ein Homopolymeres in dem faden- nand faserbildenden Molekulargewichtsbereich (Molekulargewicht >5000) bilden_s das einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 150 C und vorzugsweise von über 200 C aufweist. Polymere, welche diese Bedingungen erfüllen, zeigen einen nützlichen Grad von Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Eirrreissfestigkeit. Die Polymeren-Schmelzpunkte werden zweckmässigerweise durch Differentialabtast-Kalorimetrie bestimmt.

Die kurzkettigen Estereinheiten machen etwa 15 bis 95 Gew.-% des Mischpolyesters aus. Der Rest des Mischpolyesters wird durch die langen Segmente gebildet; die langen Segmente machen also etwa 5 bis 85 Gew.-$ des Mischpolyesters aus.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäss diejenigen Mischpolyätherester verwendet, in denen mindestens 65 Mol-5» der kurzkettigen Estereinheiten sich von Terephthalsäure und entweder Äthylenglykol oder 1,4-Butandiol ableiten, d.h. solche Mischpolyätherester, in denen 65 Mol-$ der kurzkettigen Estereinheiten Äthylenterephthalateinheiten sind, oder solche Mischpolyätherester, in denen 65 Mol-/? der kurzkettigen Estereinheiten 1,4-Butylen-terephthalat-Einheiten sind.

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Einzelne Mischpolyatherester_s die für die vorliegende Erfindung sehr bevorzugt werden, werden aus Dimethylterephthalat, Äthylenglykol oder 1,4-Butandiol und Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 200,0 oder Poly-(äthylenoxid)-glykol mit einem.Molekulargewicht von etwa 600 bis 15Q0 hergestellt. Fakultativ können bis zu etwa 35 M0I-/S und vorzugsweise 5 bis 25 Mol-# des Dimethylterephthalats in diesen Polymeren durch Dimethylphthalat oder Dimethylisophthalat ersetzt werden. Andere bevorzugte Mischpolyatherester sind diejenigen, welche aus Dimethylterephthalat, Äthylenglykol oder Is^-Butandiol und Poly-(propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis I600 hergestellt werden. Bis zu 35 Mol-$ und vorzugsweise 5 bis 25 MoI-? des Dimethylterephthalats können durch Dimethylisophthalat ersetzt werden; oder Äthylenglykol oder Butandiöl können, durch Neopentylglykol ersetzt werden_s bis in diesen Poly-Cpropylenoxid)-glykol-Polymeren bis zu etwa 35 % und vorzugsweise 5 bis 25 % der kurzkettigen Estereinheiten sich von Neopentylglykol ableiten. Die Polymeren auf der Grundlage von Poly-(tetramethylenoxid)-glykol sind besonders bevorzugt a weil sie sich leicht herstellen lassen_s insgesamt überlegene physikalische Eigenschaften aufweisen und besonders beständig gegen Wasser sind.

Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate und das polymere Glykol werden in das Endprodukt in denselben Molverhältnissen eingebaut, in denen sie in dem Reaktionsgemisch vorliegen. Die Menge an niedrigmolekularen Diol, die tatsächlich einverleibt wird, entspricht dem Unterschied zwischen den Molen der in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Disäure und des polymeren Glykols. Wenn Mischungen von niedermolekularen Diolen verwendet werden, sind die von jedem Diol einverleibten Mengen weitgehend eine Funktion der vorliegenden Diolmengen, ihrer Siedepunkte und ihrer relativen Reaktivitäten. Die insgesamt einverleibte Diolmenge bleibt der Unterschied zwischen den Molen der Disäure und des polymeren Glykols.

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Wesentlich ist, dass das Calciumfluorid die richtige Teilchengrösse aufweist; d.h., dass der rittlere Teilchendurchmesser des Calciumfluorids weniger als 5000 S betragen und vorzugsweise zwischen etwa 50 und 3000 A liegen sollte. Bei der Abschätzung der Teilchengrösse, die zweckmässigerweise unter Anwendung eines Übertragungselektronenmikroskops erfolgt, werden Aggregate als einzelne Teilchen gezählt, selbst wenn sie aus vielen kleineren Primärteilchen aufgebaut sind. Die Art und Weise, in der das feinzerteüfce Calciumfluorid erhalten wird, ist nicht kritisch; jede beliebige Methode, welche Calciumfluorddteilchen des richtigen Durchmessers, ergibt, ist annehmbar. Vorzugsweise wendet man jedoch eine Methode an, wie die in der GB-PS 1 229 416 für feinzerteiltes Calciumfluorid beschriebene» Auf die Offenbarung dieser britischen Patentschrift wird hier ausdrücklich hingewiesen. Andere bevorzugte Methoden, um feinzerteiltes Calciumfluorid zu erhalten, sind beispielsweise das Mahlen in verschiedenen Vorrichtungen, in denen das gemahlene Material mittels Luft klassiert wird, wie Strahlmühlen und Hammermühlen.

Brauchbar ist jede beliebige, geeignete Methode zum gleichmassigen Einverleiben oder Dispergieren des feinzerteilten Calciumfluorids in dem erfindungsgemässen Mischpolyätherester. Das Calciumfluorid kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung des Polyesters oder nach seiner Herstellung zugesetzt werden. Es gibt jedoch Methoden, die wegen ihrer Zweckmässigkeit und Wirksamkeit zu bevorzugen sind. Am meisten bevorzugt ist es, das Calciumfluorid in einem der Zwischenprodukte oder Monomeren, welche für die Herstellung des Mischpolyätheresters benötigt werden, zu dispergieren und die sich ergebende Dispersion direkt in der Polymerisationsreaktion einzusetzen. Wenn die Herstellung des feinzerteilten Calciumfluorids durch Ausfällen aus einem wässrigen Medium erfolgt, kann das Calciumfluorid in dem niedrigmolekularen Diol oder dem'Poly-(oxyalkylen)-glykol

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leicht dispergiert werden_s indem die wässrige Dispersion mit den gewählten Monomeren vermischt und Wasser durch Destillation entfernt wird. Wenn das feinzerteilt© Caleiumfluorid trocken ist₂ kann es durch heftiges Betfegen mit den flüssigen Monomeren vermischt werdenο Feinzerteiltes Calelumfluorid_s das trocken ist₉ kann in dem fertigen Polymeren auch durch Abmischen in der Schmelze in geeigneten Mischapparaten oder Extrudern dispergiert werden» Derartige Methoden sind im der Technik bekannt. Die Anwesenheit des Calciumfluorids bei dem Polymerisationsverfahren hat keine bedeutende Auswirkung auf die Bildung des Mischpolyätherestersj infolgedessen kann der Mischpolyätherester nach herkömmlichen Methoden In Gegenwart des Calciumflüorlds hergestellt werden.

Die nachfolgende Beschreibung _s welche sich auf die Bildung des Mxschpolyätheresters bezieht_s wird anhand spezieller Verbindungen gegeben. Es sei jedoch betont ₃ dass unbeschadet des¹ verwendeten Monomeren die hier beschriebene Methode s trenn nötige unter geringfügiger Abänderung für die Bildung des Mischpolyätheresters zufriedenstellend ist»

Die hier beschriebenen Mischpolyätherester können zweckmässigersrelse hergestellt werden₉ Indem man mit einer herkömmlichen Umesterungsreaktion beginnt» Gemäss einer bevorzugten Arbeitsweise wird der Dimethy!ester der Terephthalsäure mit einem Xangkettigen Glykol und einem molaren überschuss von la ¹I-Butand!öl in Gegenwart eines Katalysators auf 150 bis 260 ⁰C erhftztj während Methanol, das durch den Esteraustausch gebildet wlrd₉ abdestilliert wird. In Abhängigkeit von der Temperaturs dem Katalysator, dem Glykolüberschuss und der Anlage kann diese Umsetzung innerhalb weniger Minuten bis zu wenigen Stunden beendet werden. Bei der Herstellung von Mischpolyätherestern aus Äthylenglykol werden bessere Ergebnisse Im allgemeinen dann erhalten, wenn der Esteraustausch zwischen Dimethylterephthalat und Äthylenglykol zunächst in Abwesenheit des langkettigen Glykols beendet wird." Das CaI-

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clumfliiorid wird irgendeinem Monomeren₉ aber vorzugsweise dem Äfcfeylenglykol oder Butandiol nach den oben angezeigten Arbeitsweisen zugesetst. Das CaPp wird in einer Menge zugegeben, welche 0,005 bis 5 Gew.-$_$ bezogen auf das Gewicht des fertiggestellten Mischpoiyätheresters₉ und am meisten bevorzugt 0,5 bis 3>0 Gew.-% bereitstellt.

Der letztere Austausch führt zur Bildung eines niedermolekularen ¥orpolymeren_s das nach der unten beschriebenen Arbeitsweise zn einem erfindungsgemässenj, hochmolekularen Mischpolyätherester umgesetzt werden kann* Solche Vorpolymeren können auch Eiach einer Anzahl von anderen Veresterungs- oder Umesteiiingsverfahren hergestellt werden» Beispielsweise kann das langkettxge Glykol mit einem hochmolekularen oder niedermolekularen, kurzkettigen Esterhomopolymeren oder Mischpolymeren in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, bis Yerregellosung eintritt. Das kurzkettige Esterhomopolymere oder -mischpolymere kann durch Umesterung aus entweder den Diiaethylestern und niedermolekularen Diolen₃ wie oben beschrieben, oder aus den freien Säuren mit den Diolacetaten hergestellt werden. Andererseits kann das kurzkettige Estermiscopolymere auch durch direkte Veresterung aus passenden Säuren_s Anhydriden oder SäureChloriden beispielsweise mit Diolen oder nach anderen Verfahren, wie der Umsetzung der Säuren mit cyclischen Estern oder Carbonaten, hergestellt werden. Offensichtlich kann das Vorpolymere auch in der Weise hergestellt werden, dass diese Verfahren in Gegenwart des langkettigen Glykols ausgeführt werden.

Das sieh ergebende Vorpolymere wird dann durch Destillation des Überschusses an kurzkettigem Diol zu einem Polymeren mit hohem Molekulargewicht umgesetzt. Diese Verfahren ist als ^Polykondensation" bekannt.

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Während dieser Polykondensation, die zur Erhöhung des Molekulargewichts und zur Verregellosung der Anordnung der Mischpolyätherester-Einheiten" dient, erfolgt ein zusätzlicher Esteraustausch. Beste Ergebnisse erhält man üblicherweise, wenn man diese abschliessende Destillation oder Polykondensation bei weniger als 1 mm Hg-Druck und 240 bis 260 ⁰C-während weniger als 2 Stunden_s beispielsweise 0_s5 bis 1,5 Stunden, in Gegenwart von Antioxidantien, wie sym-Di-ßnaphthyl-p-phenylendiamin, l,3-5-Trimethyl-"2,4,6-tris-/3ji5-ditert. -butyi-Jt-hydroxybenzyl-T-benzol oder 4 _s h' -bis-(&, oL-Dimethylbenzyl)-diphenylamin₅ ausführt.- Der Stabilisator sollte in einer .Menge von 0,2 bis 2,0 Gew.-JS vorhanden sein. Die praktischsten Polymerisationsmethoden stützen sich auf den Esteraustausch zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion. Um übermässige Verweilzeiten bei hohen Temperaturen, mit denen ein möglicher irreversibler, thermischer Abbau einhergeht, zu vermeiden, sollte für die Umesterungsreaktion ein Katalysator verwendet werden. Obwohl eine Vielfalt von Katalysatoren verwendet werden können, werden organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat, allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat bevorzugt. Komplexe Titanate, wie Mg/HTi(0R)g_7₂, die sich von Alkalioder Erdalkalialkoxiden und Titanatestern ableiten, sind ebenfalls sehr wirksam. Anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Mischungen und Lithium- und Magnesiumalkoxide, sind repräsentativ für andere verwendbare Katalysatoren.

Umesterungspolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz durchgeführt, inerte Lösungsmittel können aber zur Erleichterung der Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus der Masse bei niedrigen Temperaturen verwendet werden. Diese Methode ist besonders, wertvoll während der Vorpolymerenherstellung, beispielsweise durch direkte Veresterung. Gewisse niedermolekulare Diole,

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beispielsweise Butandiol in Terphenyl, werden jedoch während, der Ho copolymerisation durch aseo trope Destillation zweckmiässigerweise entfernt. Ändere spesielle Polymerisationsmethoden, beispielsweise Grenzflächenpolymerisation von Bisphenol mit Bis acy!halogeniden und Bisacy!halogenid-verkappten, linearen Diolen, können sich für die Herstellung von speziellen Polymeren als nützlich erweisen. Für jedes beliebige Stadium der Mischpolyätherester-Polymerenhersteilung können diskontinuierliche und kontinuierliche Verfahren angewandt werden. Die Polykondensation des Vorpolymeren kann auch in der festen Phase bewerkstelligt werden, indem verteiltes, festes Vorpolymeres in einem Vakuum oder in einem Inertgasstrosi zui* Entfernung freigesetzte^ niedermolekularen Diols erhitzt wird. Dieses Verfahren hat den Vorteil der Herabsetzung des Abbaus, weil es bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Vorpolymeren angewandt werden muss.

Der sich ergebende Mischpolyätherester enthält etwa Q_SQQ5 bis 5jO Gew.-£ des Calciumfluorids _s vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-55. Die feinzerteilten Calciumfluoridteilchen. weisen, wie früher erwähnt, einen mittleren Durchmesser von weniger als etwa 5000 S und vorzugsweise von etwa 50 bis 3000 8 auf. Wenn die Calciumfluoridteilchen grosser als etwa 5000 S sind, können die Mengen an Calciumfluorid, die zur Bereitstellung einer ausreichenden Anzahl von Kristallisationsstellen benötigt werden, so gross werden, dass die physikalischen Eigenschaften des Mischpolyätheresters verändert werden. In anderen Worten heisst das, dass die benötigte Calciumfluorxdkonzentration so hoch sein kann, dass das Calciumfluorid als Füllstoff wirkt. Teilchen, die kleiner als etwa 50 S sind, würden wahrscheinlich auch noch wirksam sein, solche kleinen Teilchen sind aber schwierig zu erhalten. Wie früher angegeben, sind Agglomerate von kleineren Teilchen bei der Bestimmung des mittleren Teilciiendurchmessers des Calciumfluorids bei der vorliegenden Erfindung als Einzelteilchen zu zählen.

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OaJLeiiamfluorid ist ein ideales kristallkeimbildendes Mittel fite¹ das vorliegende Mischpolyätherestersystem, weil es wohlfeil ist und sich leicht in feinzerteilter Form herstellen lässt» Weiterhin ist es während der Herstellung und Verwendung des Mischpolyätheresters vollkommen inert» Durch die Anwesenheit des Calciumfluorids in feinzerteilter Form wird die Kristallisation des Mischpolyätheresters, insbesondere demjenigen Mischpolyätheresters begünstigt ₃ in denen mindestens €5 MoI=S der kurzkettigen Estereinheiten sich von Terephthalsäure und entweder Äthylenglykol oder Ij4-Butandi©i ableiten« Als Ergebnis davon lässt sich das Spritz=- giessen des erfindungsgemässen Misehpolyätheresters und insbesondere des bevorzugteh_s erfindangsgemässen Mischpolyätheresters viel praktischer und wirtschaftlicher durch= föteren» Dadurch wiederum wird man in die Lage versetzt _s den MiseHpolyätherester für sämtliche Zwecke verwenden zu kön=- neffi_s bei denen.ein Spritzgiessen bevorzugt ist. Die erholste Kristallisationsgeschwindigkeit ergibt auch Vorteile bei den meisten Extrusionsverfahren _s da das extrudierte Material rascher zu der gewünschten Form erstarrt.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter; alle hier offenbarten TeUe₉ Mengenverhältnisse und Prozentzahlen sind_s soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen« _x

Die nachstehenden ASTM-Methoden werden bei der Bestimmung der Eigenschaften der in den nachstehenden Beispielen hergestellten Polymeren angewandt.

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Modul bei lOOfciger Dehnung,M₁₀₀ D412

Modul bei 3OOgiger Dehnung, M₃₀₀ D4l2

Bruchdehnung, E_ß Di} 12

Zugfestigkeit beim Bruch, T_ß D¹112 bleibende Verformung beim Bruch, Ρ·3·_Β D412

Shore-Härte D 848 Weiterreiss festigkeit

Durch Verwendung einer 3»8 cm χ 7,β cm (1.5"x3") grossen Probe mit einem 3,8 cm langen Einschnitt in der Längsachse der Probe modifiziert. Diese Konfiguration verhindert ein "Einschnüren" an dem Weiterreisspunkt.

Beispiele Beispiel 1

Es wurde eine Lösung von 211 g (1,2 Mol) Calciumacetat-monohydrat in 750 ml Wasser hergestellt und filtriert. Eine Lösung von 139s5 g (2,if Mol) Kaliumfluorid in 750 ml Wasser wurde ebenfalls hergestellt und filtriert. Die beiden Lösungen wurden durch Zugabe von Wasser auf ein gleiches Volumen eingestellt. Gleiche Anteile von etwa 200ml je Charge von jeder der beiden Lösungen wurden gleichzeitig einem arbeitenden Hochgeschwindigkeits-Mischapparat zugesetzt. Die getrennten Chargen wurden vereinigt. Die sich ergebende, viskose Suspension wurde auf 2250 ml verdünnt. Die verdünnte Mischung wurde zu einer Paste zentrifugiert, auf der eine bewegliche_a wässrige Schicht schwamm, die abgegossen wurde. Das Verdünnen und nachfolgende Zentrifugieren wurde noch dreimal wiederholt, und es ergab sich eine dicke, weisse Paste mit einem Peststoffgehalt von etwa 14 Gew.-%. Die Untersuchung der Feststoffe in einem Übertragungselektronenmikroskop zeigte unregelmässig gestaltete Aggregate, deren mittlerer Durchmesser etwa 2000 8 betrug. Die Aggregate

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bestanden aus kleinen Teilchen mit Durchmessern von 75 bis 150 S-. Einige wenige der kleinen Primärteilchen lagen in nicht aggregierter Form vor.

Beispiel 2

Eine Dispersion von feinteiligem Calciumfluorid in Äthylenglykol wurde in folgender Weise hergestellt. In einem mit einer Destillationskolonne ausgerüsteten 1000 ml-Kolben wurde eine Mischung aus 500 g Äthylenglykol und 100 g der Calciumfluoridpaste, deren Peststoffgehalt 14 % betrug, in Wasser aus Beispiel 1 auf Rückflusstemperatur erhitzt. 100 ml Destillat wurden über den Temperaturbereich 100 bis 165 °C und zusätzliche 135 ml über den Bereich 165 bis 197 °C entfernt. Die Suspension von Calciumfluorid in äthylenglykol, die in dem Destillationsgefäss zurübkblieb _s wurde zentrifugiert. Die obere, klare, flüssige Schicht wurde dekantiert; es blieben 75 g einer viskosen Dispersion mit einem Peststoff gehalt von 13,2 Gew.-/S zurück.

Eine Dispersion von feinteiligem Calciumfluorid in 1,4-Butandiol wurde in etwas abgewandelter Weise hergestellt. Insgesamt 240 ml Destillat wurden über den Temperaturbereich bis 237 ⁰C aus einer Mischung von 500 g 1,4-Butandiol und 100 g der Calciumfluoridpaste, deren Peststoffgehalt 14 % aufwiesj in Wasser aus Beispiel 1 entfernt. Die Suspension von Calciumfluorid in 1,4-Butandiol, die in dem Destillationsgefäss zurückblieb, wurde unter vermindertem Druck rotationsverdampft, bis sich eine Dispersion von Calciumfluorid in 1,4-Butan-diol mit einem Peststoffgehalt von 8_S4 Gew.-? gebildet hatte.

Die Untersuchung der Feststoffe in den Äthylenglykol- und l₃4~Butandiol-Dispersionen mit dem Elektronenmikroskop liess Teilchen erkennen₉ die praktisch die gleichen wie die in Beispiel 1 beschriebenen waren.

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Beispiel 3

Die nachfolgenden Stoffe wurden in einen für die Destillation ausgerüsteten ήοο ml-Reakt ions kolben gebracht:

13,2	g	ε
7,3	ε
20,7	ε
31,9	ε
0,55

8,35 gew.-Zige Dispersion von feinteiligem Calciumfluorid in 1,4-Butandiol

1,4-Butandiol

Poly-(tetraaethylenäther)-glykol; Zahlenmittelmolekalargewicht etwa 980

Dimethylterephthalat

4,4* -Bis-Cc^ct-dimethylbenzyl) -diphenylamin

Ein Rührer aus rostfreiem Stahl mit einer Schaufel _s die so zugeschnitten war, dass sie dem Innenradius des Kolbens angepasst war, and mit einem kreisförmigen Leitblech, dessen Durchmesser 1,27 cm kleiner als das Innere des Kolbens war, wurde so angebracht, dass die Schaufel sich am Boden des Kolbens und das Leitblech etwa 6,4 cm oberhalb des Kolbenbodens befanden. Luft in dem Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt. Der Kolben wurde in ein ΙβΟ ⁰C heisses Ölbad gestellt. Nachdem das Reaktionsgemisch verflüssigt war, wurden 0,36 ml Katalysatorlösung zugegeben, und es wurde mit dem Bewegen begonnen. In dem Masse, wie die Temperatur des Ölbades langsam im Verlauf von etwa 38 Minuten auf 250 C erhöht wurde, destillierte Methanol aus dem Reaktionsgemisch ab. Als die Temperatur 250 ⁰C erreicht hatte, wurde der Druck allmählich im Verlauf von 50 Minuten auf 0,1 mm Hg oder weniger herabgesetzt. Die Polymerisationsmasse wurde 100 Hinuten lang bei 250 bis 258 °C/0,03 mm Hg bewegt. Das sich ergebende, viskose, geschmolzene Produkt wurde in Stickstoff atmosphäre (wasser- und sauerstoff frei) von dem Kolben abgekratzt und abkühlen gelassen. Aus den Verhältnissen der Ausgangsstoffe wurde berechnet, dass das Mischpolymere die Zusammensetzung 57,4 Gew.-?, Tetramethylenterephtfaalat/42,6 Gew.-% Poly-(tetramethylenäther)-

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terephthalat aufwies und 2 Gew.-S Caleiumfluorid enthielt. Das Produkt wird in der Tabelle Ϊ als Polymeres A aufgeführt . - Nach einer ähnlichen Arbeitsweise wurde ein Polymeres gleicher Zusammensetzung_s das aber Icein Caleiumfluorid enthielt ₉ synthetisiert» Das letztere Polymere wird in der Tabelle I als Polymeres B aufgeführt.

Die Katalysatorlösung wurde tile folgt hergestellt. Magnesiumdiaeetat-tetrahydrat wurde 2h Stunden bei 150 ⁰C im Vakuum unter einsickerndem Stickstoff getrocknet. Bine Mischung von il_s2 g des getrockneten Magnesinmäiaeetats und von 200 ml Methanol wurde 2 Stunden lang auf üfiekflusstemperatur eriiitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und unter Rühren mit %k₉h ml Tetrabutyltitanat und 150 sal I₉4-Butandiol versetzt..

Die beiden Mischpolymeren., von denen das eine Calciumfluo-Eäd enthielt und das andere nichts wurden 3 Minuten lang bei 2βΟ ⁰C als 1,9 am (75 mil) dicke Scheiben Seite an Seite in einer Presse formgepresst. Me Formen wurden bei 260 ⁰C entnommen und geöffnet_s und die geschmolzenen Polymeren wurden beim Abkühlen beobachtet. Die Ergebnisse werden in der Tabelle I gezeigt! Das Calciirafliiorid enthaltende Mischpolymere kristallisiert und härtet schneller als. das kein Caleiumfluorid enthaltende Kontroll-Mschpolymere.

Tabellel

Polymeres AB (Kontrolle)

CaF₂ - Gew„-£ im Polymeren 2 0

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LC-1637

Zeit ausserhalb einer 260 °C heissen Presse	Aussehen des Polymeren	oder Shore-Härte
2 Minuten	durchsichtig	durchsichtig
2,5	undurchsichtig	durchsichtig
3 .	undurchsichtig	undurchsichtig
3,5	29D	2OD
5,75	%5D	45D
7,5	5OD	5OD

a. Der Wechsel des Polymerenaussehens von durchsichtig nach undurchsichtig ist der Bildung von Kristalliten zuzuschreiben <, die gross genug sind., um Licht zu streuen.

Ein bei -110 ⁰C mit"einem ültramikrotom abgeschnittenes, dünnes Teil aus dem Polymeren A wurde unter einem über-"tragungselektroneBinikroskop untersucht. Die meisten beobachteten Teilchen waren Aggregate mit Durchmessern von 1000 - 2000 S. Die Aggregate waren aus kleinen Primärteilehen aufgebaut deren Durchmesser etwa 125 S betrugen.

Beispiel H

Ein Polyester-Polyäther-Mischpolymeres wurde nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt.

In einem mit einer Destillationskolonne ausgerüsteten 3000 ml-Kolben wurde eine Mischung aus 600 ml'Sfchylenglykol, 9βΟ g Bimethyl-terephthalata 6₃3 g ^s^'-bis-C^ei-Dimetiiylbenzyl)-diphenylamin und 2 ml Tetrabutyl-titanat auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die Rückflussgeschwindigkeit wurde so eingestellt a dass die 'Temperatur am Kopf der Destillationskolonne bei 66 bis 6? °C (66-7 ⁰C) gehalten wurde_s während 396 ml

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LC-1637

Destillat gesammelt wurden» Zusätzliche 5 El wurden zwischen 68 und 90 ⁰C aufgefangen« Der Rückstand in dem Destillationskolben wurde durch, Glaswolle filtriert_s in Pfannen gegossen und nach dens Erstarren ze'rstossen»

Die Mischpolymerisation wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3,unter Verwendung der nachstehenden Stoffe durchgeführt: :

13₉2 gewo-^ige Dispersion von feinteiligem Caleiumfluorid in Sthylenglykol 8_S3 g

Dimethylterephthalat/Äthylenglykol=

Reaktionsprodukt Hj₉I g

Poly-(tetraine thy lenäther)~glykol; '

Zahlenmittelmolekulargewicht etwa

980 2O₉T g

4 _s 4' -bis- (o^oi-Dimethylbenzyl) -diphenyl-

amin " . " 0,55 g '

Katalysatorlösung des Beispiels 3 O₃36 ml

Die Katalysatorlösung wurde zugesetzt_s nachdem die anderen Stoffe bei einer Ölbadtemperatur von 190 ⁰G verflüssigt worden waren«. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang bewegt» Dann liess man die Ölbadtemperatur langsam im Verlauf von 40 Minuten auf 250 ⁰C ansteigen. Nachdem der Druck im Verlauf von 50 Minuten allmählich auf unterhalb 0_sl mm Hg herabgesetzt worden war^ wurde die Polymerisationsmasse 100 Minuten lang bei 250-257 ^OC/0_s03~0_sO5 mm Hg bewegt _s bevor das Produkt gewonnen wurde»

Aus den Verhältnissen der Ausgangsstoffe wurde berechnet«, dass das als Produkt erhaltene Mischpolymere die Zusammensetzung 57 Gewo=·^ Äthylenterephthalat/42_S6 Gew.-^ Poly-(tetrametbylenäther)-terephthalat aufwies und 2 Gew.-% Caleiumfluorid enthielt» Das Produkt ist in der Tabelle II als Polymeres C aufgeführt» Nach einer ähnlichen Arbeitstfeise wurde ein

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LC-1637

Polymeres gleicher Zusammensetzung, das-kein Calciumflöorid enthielt, synthetisiert« Das letztere Polymere ist in der Tabelle II als Polymeres D aufgeführt.

Die beiden Mischpoljraeren_s von denen das eine Calciumfluorid enthielt und das andere nicht _s wurden 3 Minuten lang bei 2βΟ ⁰C als 1,7 mm dicke Scheiben Seite an Seite in einer Presse fansgepresst. Die Formen wurden bei 260 ⁰C herausgenommen und geöffnet₉ und die geschmolzenen Polymeren wurden beim Abkühlen beobachtet» Die Ergebnisse werden in der Tabelle II gezeigt- Das Calciumfluorid enthaltende Mischpolymere.kristallisierte und erhärtete beträchtlich schneller als das Kontrollmischpolymere, das kein Calciumflutörid entbleit.

Tabelle II

Polymeres	C D (Kontrolle)	durchsichtig
CaF2J, GeWo-% in 1	?o2jmepen 2 ■ C	durchsichtig
m - Zeit ausserhalb einer 260 0C heissen Presse	)	IOD
2 Minuten	Aussehen des Polymeren oder Shore-Härte	>5D
2,5	durchsichtig	durchsichtig
3,5	tincfepcns i cht i g	2OD
VJl	3OD	2 3D
7	58D	25D
8	ijnäur ch s i ch t i g
12	4OD
30	43D

Ein bei -110 ⁰C mit eines ültramikrotom abgeschnittenes, dünnes Teil aus des* Polymeren C wurde unter einem übertragungselektronenmikroskop untersucht« Die' meisten beobachteten Teilchen waren Aggregate mit Durchmessern von 1000 - 2000 S. Die Aggregate waren aus kleinen Primär-' teilchen aufgebaut _s deren Durchmesser etwa 100 A betrugen

ORiGtMAL INSPECTED

LC-1637 . ; - - .

BIe Polymeren C und D wurden bei 260 ⁰C su Tafeln für die physikalische Prüfung formgepresst. Die Eigenschaften des* formgepressten Polymeren sind in der Tabelle III aufgeführt .

Tabelle XII

Eigens chaft en	von formgepressten	Ms clspolymeren	D (Kontrolle)
Polymeres			.0
CaF2 - Gewo~$	in Polymeren	2	14*}
Et1003 kg/em^		129	193
1^QO3 kS/cm		183	317
TES kg/cm2		ίίΠιίΠι	288
■es -C? &		©ου*	56
Shore D=Härte		56

Weiterreisefestigkeit,

2_S12 em/sec,, kg/cm 5?

Die Tabelle III veranschaulicht₃ dass die Anwesenheit des CaFp auf den Mischpolyätherestsr¹ Iceine schädliche^ Wirkung hat ο

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Claims (1)

1. LC-1637 _Λ 19. Oktober 1973

   if

   " Patentansp g"u c h

   Verfahren zum Herstellen eines verbesserten,, segmentierten, thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren durch Herstellen eines segmentierten, thermoplastischen Misehpolyesterelastomeren, das eine Vielzahl von wiederkehrenden _s intralinearen, langkettigen Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und einem langkettigen Glykol oder seinen esterbildenden Äquivalenten ableiten, und kurzkettige Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und einem niedermolekularen Diol oder seinen esterbildenden Äquivalenten ableiten, enthält«, wobei die genannten Estereinheiten über Esterbindungen Kopf-an-Sehwanz vereinigt sind und wobei ihre Herstellung durch Umsetzen der nachstehenden Bestandteile herfolgte: (A) eine oder mehrere Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 oder ihre esterbildenden Äquivalentes (B) ein oder mehrere niedermolekulare Diole mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa 250 oder ihre esterbildenden Äquivalente, (C) ein oder mehrere Poly-(alkylenoxid)-glykole mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000 und einem Kohlenstoff-zuSauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis i|,3 oder ihre esterbildenden Äquivalente; mit der Massgabe jedoch, dass die Menge der genannten kurzkettigen Estereinheiten sich auf etwa 15 bis 95 Gew. -Jf, bezogen auf. den genannten Mischpolyester, beläuft und dass mindestens etwa 55 % der genannten kurzkettigen Estereinheiten gleich sind und ein Homopolymeres, das aus den genannten gleichen Einheiten hergestellt wird und das ein Molekulargewicht von mindestens 5000 aufweist, bei mindestens 150 ⁰C schmelzen muss, dadurch gekennzeichnet, dass das segmentierte, thermoplastische Mischpolyesterelastomere etwa 0,005 bis 5 Gew.-? gleichmässig dispergierter Calciumfluoridteilchen mit einer Teilchen-

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   gröss-e von t^eniger¹ als 5000 8 enthält _a· die während der Herstellung des Mischpolyester^ oder nach der Herstel lung des Mischpplyesters zugegeben werden können»

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