DE2328528A1 - Thermoplastische mischpolyaetherester auf der grundlage von 2,6-naphthalindicarbonsaeure - Google Patents

Description

Patentanwälte*

Dr. Dieter F. Morr . 5* Juni 1973

Dr. Hans-Α. Brauns 1,0-1572

vio, .'iC;

E. Io DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898,. V.St.A₁

!Thermoplastische Mischpolyätherestar, auf der Grundlage iron

2,6-Naphthalindicar-bonsäure

Lineare Mischpolyätherester wurden bislang für verschiedene Zwecks, insbesondere für die Herstellung von Folien und Fäden und Fasern ("fibers") hergestellt 5 bekannte Polymere dieses !Typs sind jedoch für einige Anwendungen, insbesondere diejenigen, bei denen niedriger_Schmelzpunkt, rasch© Kristalliation_s ungewöhnlich hohe Einreissfestigkeit, Zugfestigkeit und Abnutzungsbeständigkeit benötigt werden, nicht geeignet. Solche Anwendungen umfassen, Heisschmelg-Klebstoffe_? Dichtungsmassen, heissiegelbare Folien, Giesslinge und Überzüge ο Bei diesen Verwendungen wäre ein Misehpolyätherester äusserst vorteilhaft, der hervorragende physikalische- Eigenschaften und ©iaen Schmelzpunkt gut

=. Λ OO

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unterhalb desjenigen lemperatumiveaus aufweist, bei dem ein Polymerenabbau mit bedeutender Geschwindigkeit stattfindet. Somit bestellt ein Bedarf an- einem solchen Polymeren«

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein verbessertes, thermoplastisches Mischpolyätheresterel&stomeres bereitgestellt s das die oben erwähnten Merkmale besitzt° Das Elastomere besteht im wesentlichen aus einer Mehrzahl von wiederkehrenden, intralinearen langkettigen und kurskettigen Estereinheiten, die über Esterbindungen Kopf=sn-Schifanz verknüpft sind, wobei die genannten langkefctigen Estereinheiten durch die nachfolgende Struktur:

-OGQ-GEG-

(a)

und die genannten kurzkettigen Estereinheiten durch die nachfolgende Struktur:

-ODO-GEC-(b)

dargestellt werden, in denen bedeuten:

G einen zweiwertigen Eest, der nach Entfernung endständiger Hydroxylgruppen aus Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2₉0 bis 4,3 und einem Molekulargewicht zwischen etwa 400 und 6000 zurückbleibt;

E einen zweiwertigen Eest, der nach Entfernung- von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 zurückbleibt, i<robei mindestens 91 % und vorzugsweise mindestens etwa 95 % der Diearbon-= säure 2,6-Siaphthalindicarbonsäure sind ι und

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D einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von Hydroxyl-= gruppen" aus einem niedermolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 zurückbleibt; mit der Massgabe„ dass die kurzkettigen Estereinheiten ©twa 25 bis 65 Gew°% des genannten Mischpolyätheresters ausmachen, mindestens etwa 91 % der genannten kurskettigea Estereinheiten in dem Mischpolyätherester gleich sind und ein Homopolymeres solcher Estereinheiten in seinem faden» und faserbildenden Molekulargewichtsbereieh_s beispielsweise oberhalb etwa 5000,zwischen etwa 100 und 199° G schmelzen muss. Vorzugsweise sind etwa 95 % der genannten kurskettigen-Estereinheiten gleich, und am meisten bevorzugt» sind praktisch alle, beispielweise 88 bis 100 %, der kurzkettigen Estereinheiten gleiche

Der Ausdruck "langkettige Estereinheiten" besieht sich, so wie er auf Einheiten in einer Polymerenkette angewandt wird« auf das Heaktionsprodukt eines langkettigen Glykols mit einer Dicarbonsäu2?e. Solche "langkettigen Sstereinheiten", die eine sich wiederholende Einheit in den erfindungsgemässen Mischpolyätherestern darstellen, entsprechen der oben stehenden !Formel (a). Die langkettigen Glykole sind polymere Glykole mit endständigen Hydroxygruppen (oder Hydroxygruppen, die so nah wie möglich am Ende stehen) und mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000. Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Mischpolyester verwendeten, langkettigen Glykole sind Poly-(alkylenoxid)-glykole mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis 4-,3· Repräsentative, langkettige Glykole sind PoIy-(äthylenoxid)-glykol, PoIy-(I',-2- und 1,3-propylenoxid)-glykoi, Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, statistische oder Blockmischpolymere aus Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid und statistische oder Blockmischpolymere von Tetrahydrofuran mit geringeren Mengen eines zweiten Monomeren, wie 3-Methylteträhydrofuran (angewandt in solchen Mengenverhältnissen, dass das Kohlenstoff-zu-Sauerstoff- Molverhält-

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nie in dem Glykol etwa 4-,3 nicht übersteigt).

Der Ausdruck " kurzkettige Estereinheiten¹¹ bezieht sich, so wie er auf Einheiten in einer Polymerenkette angewandt wird, auf niedermolekulare Verbindungen oder Polymerenketteneinheiten mit Molekulargewichten von weniger als etwa 550. Sie werden hergestellt, indem ein niedermolekulares Diol (unterhalb etwa 250) mit einer Dicarbonsäure unter Bildung von Estereinheiten, die durch die oben stehende Formel (b) dargestellt werden, umgesetzt wird.

Wesentlich ist, dass mindestens 91 % und vorzugsweise mindestens etwa 95 % der Dicarbonsäure 2,6-Naphthalindicarbonsäure sind. Bei der am meisten bevorzugten Aueführungeform der vorliegenden Erfindung sind praktisch 100 % der Dicarbonsäure 2,6-Naphthalindicarbonsäure (beispielsweise

99 bis 100 %).

Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist auch, dass mindestens 91 % und vorzugsweise etwa 95 % der kurzen Segmente gleich sind; am bevorzugtesten sind praktisch

100 %, beispielsweise 99 bis 100 %, der Segmente gleich, und die gleichen Segmente bilden ein Homopolymeres in dem faden- und faserbildenden Molekulargewichtsbereioh (Molekulargewicht y 5000), das einen Schmelzpunkt von etwa bis 199 C aufweist. Polymere, welche diese Bedingungen erfüllen, zeigen ein ungewöhnliches Niveau von Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Einreisefestigkeit. Polymeremschmelzpunkte werden zweckmässigerweise durch Differentialabtastkaltorimetrie bestimmt.

Umfasst von den niedermolekularen Diolen, welche unter Bildung von mindestens 91 % der kurzkettigen Estereinheiten reagieren, werden acyclische und alicyclische Dihydroxy-Verbindungen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind aliphatische, geradkettige Diole mit 3, 5 oder 7 bis 10

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Kohlenstoffatomen, d. h. Trimethylen-, Pentamethylen-_$ Heptamethylen-, Octamethylen-, Nonamethylen- und Decamethylenglykole. Besonders bevorzugt sind geradkettige, aliphatisch^ Diole, die 3 oder 5 Kohlenstoffatome enthalten. Äquivalente, esterbildende Derivate von Diolen sind ebenfalls nützlich. Der Ausdruck "niedermolekulare Diole" sollte im hier verwendeten Sinne so ausgelegt werden, dass er solche äquivalente, esterbildende Derivate umfasst, vorausgesetzt jedo di, dass die Molekül arg ewichtsbe dingung nur das Diol und nicht seine Derivate betrifft«.

Die restlichen 9 % oder weniger der kürzkettigen Estereinheiten können von alicyeIisehen oder acyclischen Dihyörosqr-Verbindungen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen abgeleitet sein. Si© umfassen sämtlich® ö@r oben erwähnten Diole und weitere, wie Äthylenglyko1 „ Butandiol_s Hexanöimethsaol* Dihydroxyoyc lohexen und 2₈2-B±methyltaim©thjl@nglykQlc!

Andere Dicarbonsäuren als ^jS-Iiaplitlialindicarbonsaur©, die mit den vorstehenden langkettigen Glykolen und niedermolekularen Diolen unter Bildung ä@r '©rfladungsg@mässea Miseh- polyätherester uageget-gt werden köiinen, sind aliphatiseh©₉ cycloaliphatisch® ο des¹"'aromatisch® Sicarbonsäursn« die ein niedriges Molekulsigewieht aufweisen _s d« h,_o eis Hol©- kulargewioht von weaigeE¹ als ©tx-ja, 300«» ^©^ Aus^ruok "Di»- carboasäuren" umfasst im M@r ¥@n-j@ad©t@n- Sinn von Die arbonsäursa. mit w,imt Sinktiöaellaa Gusfe die" bei der Heaktioa^;®it Glyk©l©a uad-Diolaa öntoic-' voa MisohpolyatiierestaFpolgFBsreXi praktisea tji® Die säurea uirkeao Zu äiesea lquix^ral@nt@n g©hör@a Bstose ©starbildend© Derivat© ₉ i-ji© Säurehsilogeaid©-uai Die Holokalargm-jichtsbediagung "betrifft die SättS¹© w& ikr©a äqixiiraigstea Bstei* oder ita> äepivaieate i©@''B"©]?iTät^:o" Sö^:'^:siaä^:"iSia Ester' ©Inas¹

a.Ii5 JÖO @ä<&% @ia mit ©is@s

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von mehr als 5OO eingeschlossen, vorausgesetzt, dass die Säure ein Molekulargewicht unterhalb etwa 3OO aufweist. Die Dicarbonsäuren können irgendwelche Substituentengruppen oder Kombinationen enthalten, welche die Hischpolyä the rester-Polymerenbildung und die Verwendung des erfindungsgemässen Polymeren nicht wesentlich beeinflussen.

Aromatische Dicarbonsäuren im hier verwendeten Sinne sind Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, die in einem isolierten oder kondensieren Benzolring an ein Kohlenstoffatom geknüpft sind. Es ist nicht notwendig? dass beide funktioneilen Carboxylgruppen an denselben aromatischen Hing geknüpft sind, und wenn mehr als ein Hing vorliegt, können sie durch aliphatische oder aromatische, zweiwertige Seste oder durch zweiwertige JReste, wi© -0- oder -SOg-, vereinigt sein.

Der Ausdruck "aliphatische Dicarbonsäuren"¹ bezieht sich im hier verwendeten Sinne auf Carbonsäuren mit zwei Carbosylgiuppen, von denen jede an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden .ist· Wenn das Kohlenstoffatom, an das -die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt ist, und sich in ein®m befindet, ist die Säure cycloaliphatisch.«,

-Zu repräsentativen, aromatischen Dicarbonsäuren, die verwendet werden können-, gehören Terephthal-, Phthal- unä Isophthalsäure, Bibensoesäure, substituierte D±carbo:xj<Verbindungen mit zwei Benzolkeraen _s wi® "bis-Cp-Carbosgrphenyl)-methan, p-Oxy-(p-carboxypaenyl)~b©ns©@säur©₉

.saure, 2,7-HaphtlialiiiiicarbonsäuE^!©
Anthracendicarbonsäure,. 4₉4^e

0_Λ- Ms O.g-Alkyl-' und

wie Halogen-, Alkoxy- vm,& Aryl-Beslvate wie p-(B-HydTO2yäfcho3g>")->'bens©©säi2Sⁱ© ? Issaa^a ©Ibeafalli wendet werdea„ vorausgeeetzi*« ias
■@ Yoriianien 2

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Repräsentative, aliphatisehe und cycloaliphatische Säuren, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, sind Sebacinsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonßäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure , Kohlensäure, Oxalsäure, .Azelainsäure, Diäthylmalonsäure, Allylmalonsäure, 4--Cyclohexen-1,2-Mcarbonsäure, 2-Äthylkorksäure, 2,2,3,3-Tetramethy!bernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthalindicarbonsäure, 4-,V-Bicyclohexyldiearbonsäure, Decahydro-2,6-naphthaliadicarbonsäure, 4-,V-Methylenbis-Ccyclohexancarbonsäure), 3,4-Furandicarboneäure und 1,I-Cyclobutandicarbonsäure.

Die kurzkettigen Estereinheiten machen etwa 25 bis 65 Gew.# des Mischpolyätheresters aus. Der Best des Mischpolyätheresters sind die langen Segmente; d. h. also, dass das lange Segment etwa 35 bis 75 Gew.% des Mischpolyätheresters ausmacht.

Die für die Verwendung für die vorliegende Erfindung am meisten bevorzugten, segmentierten Mischpolyätherester sind diejenigen, die aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Glykolen, wie Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht *von etwa 600 bis 2000 oder Poly-(äthylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1500, und aliphatischen, geradkettigen Diolen mit 3, 5 oder 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie 1,5-Pentandiol, hergestellt worden sind. Andere bevorzugte Mischpolyätherester sind diejenigen, die aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Poly-(propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1600 hergestellt worden sind. Die Polymeren auf der Grundlage von Poly-(tetramethylenoxid)-glykol werden besonders bevorzugt, weil sie sich leicht herstellen lassen, insgesamt überlegene physikalische Eigenschaften aufweisen und besonders beständig gegen Wasser sind·

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Die Dicarbonsäuren, ζ. B. 2, 6-Naphthalindicarbonsäure, oder ihre Derivate und das polymere Glykol werden dem Endprodukt in denselben molaren Mengenanteilen einverleibt, wie sie in dem Reaktionsgemisch vorliegen. Die Menge an niedermolekularem Diol, die tatsächlich einverleibt wird, entspricht dem Unterschied zwischen den Molen an Disäure und an polymerem Glykol, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind. Verwendet man Mischungen von niedermolekularen Diolen, so sind die Mengen von jedem Diol, die eingebaut werden, weitgehend eine Funktion der vorhandenen Mengen der Diole, ihrer Siedepunkte und relativen Reaktionsfähigkeiten. Die Gesamtmenge des einverleibten Glykole ist immer noch der Unterschied zwischen den Molen an Disäure und an polymerem Glykol.

Die hier beschriebenen Polymeren können zweckmässigerweise durch eine herkömmliche Umesterungsreaktion hergestellt werden. Gemäss einer bevorzugten Arbeitsweise wird der Dimethylester der 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einem langkettigen Glykol und einem Überschuss von 1,5-Pentandiol in Gegenwart eines Katalysators auf 150 bis 260° C erhitzt, während Methanol, das durch die Umesterung gebildet wird,, abdestilliert wird. In Abhängigkeit von der Temperatur, dem Katalysator, dem Glykolüb er schuss und der Anlage kann diese Reektion innerhalb weniger Minuten bis zu wenigen Stunden beendet werden. Diese Arbeitsweise führt zur Bildung eines niedermolekularen Vorpolymeren, das durch die unten beschriebene Arbeitsweise in einen erfindungsgemässen, hochmolekularen Mischpolyester übergeführt werden kann. Solche Vorpolymeren können auch nach einer Anzahl von anderen Veresterungs- oder Umesterungsverfahren hergestellt werden; beispielsweise kann das langkettige Glykol mit einem hochmolekularen oder niedermolekularen, kurzkettigen Esterhomopolymeren oder -mischpolymeren in Gegenwart eines Katalysators so lange umgesetzt werden, bis Verregellosung eintritt. Das kurzkettige Esterhomopolymere oder -mischpolymere kann

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durch Umesterung entweder, wie oben angegeben, aus den . Dirnethylestern und niedermolekularen Diolen oder aus den freien Säuren und den Diolacetaten hergestellt werden. Andererseits kann das kurzkettige Estermischpolymere durch direkte Veresterung aus passenden Säuren, Anhydriden oder SäureChloriden, beispielsweise mit Diolen.oder nach anderen Verfahren, wie einer Umsetzung der Säuren mit cyclischen Äthern oder Carbonaten hergestellt werden. Es ist offensichtlich, dass das Vorpolymere aucb in der Weise hergestellt werden kann, dass diese; Verfahren in Gegenwart des langkettigen Glykole durchgeführt werden.

Das sich ergebende Vorpolymere wird dann durch Destillieren des Überschusses an kurzkettigem Diol in ein Produkt mit hohem Molekulargewicht übergeführt. Dieses Verfahren ist als "Polykondensation" bekannt.

Während dieser Polykondensation oder Destillation erfolgt zusätzliche Umesterung"; die Destillation dient zur Erhöhung des Molekulargewichtes und zur Verregello eung der Anordnung der Mischpolyestereinheiten. Beste Ergebnisse erhält man üblicherweise, wenn man diese letzte Destillation oder Polykondensation bei weniger als 5 mm Hg Druck und bei etwa 220 bis 260° 0 während weniger als 6 Stunden, beispielsweise während 0,5 bis 5 Stunden, in Gegenwart von Antioxidantien, wie sym-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin und 1,3»5-Trimethyl-2,4-,6-tris-/3»5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl7-benzol* ausführt. Bei den praktischsten Polymerisationsmethoden verlässt man sich zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion auf die Umesterung. Um übermässige Verweilzeiten bei hohen Temperaturen, mit denen ein irreversibler, thermischer Abbau möglicherweise einhergehen kann, zu vermeiden» ist es vorteilhaft, dass ein Katalysator für die Umesterungsreaktion verwendet wird. Obwohl eine grosse Vielzahl von Katalysatoren verwendbar ist, werden organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat, die allein oder in Kombination mit

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/β 232852?

Magnesium-oder Calciumacetat verwendet werden, bevorzugt. Komplexe Titanate,' wie MgZHTi(OR)₀/2, die sich von Alkali- oder Erdalkalialkoxiden und Titanatestern ableiten, sind ebenfalls sehr wirksam. Anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Mischungen und Lithium- und Magnesiumalkoxide, sind repräsentativ für andere verwendbare Katalysatoren.

Umesterungspolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz durchgeführt, jedoch können, um die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern, inerte Lösungsmittel Verwendung 'finden. Diese Methode ist besonders wertvoll während der Vorpolymerenherstellung, beispielsweise durch direkte Veresterung. Ändere spezielle Polymerisationsmethoden, beispielsweise die Grenzflächenpolymerisation von Bisphenol mit bis-Acylhalogeniden und bis-Acylhalogenid-verkappten, linearen Diolen, können sich für die Herstellung spezieller Polymerer als nützlich erweisen. Sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Verfahren können für jedes beliebige Stadium der Mischpolyester-Polymerenherstellung angewandt werden. Die Polykondensation des Vorpolymeren kann auch in der festen Phase bewerkstelligt werden, indem fein-zerteiltes, festes Vorpolymere s in einem Vakuum oder in einem Inertgasstrom erhitzt wird, um freigesetztes, niedermolekulares Diol zu entfernen. Dieses Verfahren hat den Vorteil,dass es den Abbau verhindert, weil es bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Vorpolymeren angewandt werden muss.

Die oben beschriebenen Verfahren können sowohl nach diskontinuierlichen als auch nach kontinuierlichen Methoden ausgeführt werden. Die bevorzugte Methode für die kontinuierliche Polymerisation, d. h. durch Umesterung mit einem Vorpolymeren, ist ein gut eingeführtes kommerzielles Verfahren.

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Obgleich, die erfijidungsgemässen Mischpolyester viele wünschenswerten Eigenschaften aufweisen, ist es bisweilen wünschenswert, bestimmte Massen gegen Hitze oder Ultraviolettlichtstrahlung zu stabilisieren. Glücklicherweise kann dies sehr leicht durch Einverleiben von Stabilisatoren in die Polyestermasse geschehen. Zu zufriedenstellenden Stabilisatoren gehören Phenole und ihre Derivate, Amine und ihre Derivate, Verbindungen, welche sowohl Hydroxylals auch Amingruppen enthalten, Hydroxyazine, Oxime, polymere, phenolische Ester und Salze von mehrwertigen Metallen, in denen das Metall sich in seinem niedrigeren Wertigkeitszustand befindet.

Zu repräsentativen Phenolderivaten, die als Stabilisatoren nützlich sind, gehören 4-,V-bis-(2,6-Di-tert.-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4-,6-tris-/3»5-ditert.-butyl-4~hydroxybenzyl7-benzol und 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert,-butyl-mcresol). Es können verschiedene anorganische Metallsalze oder Hydroxide wie auch organische Komplexe, wie Nickel" dibutyldithiocarbamat, Mangan(II)-salicylat und Kupfer-3-phenylsalicylat, verwendet werden. Zu typischen Aminstabilisatoren gehören N,N^l-bis-(ß-Naphthyl)-p-phenylendiamin, N ,N' -bis-(i-Methylheptyl)-p-phenylen-diamin und entweder Phenyl-ß-naphthylamin oder seine Reaktionsprodukte mit Aldehyden. Mischungen von sterisch gehinderten ("hindered") Phenolen mit Estern von Thiodipropionsäure, Mercaptiden und Phosphitestem sind besonders nützlich. Eine zusätzliche Stabilisierung gegen Ultraviolettlicht kann durch Kompoundieren mit verschiedenen UV-Absorptionsmitteln, wie substituierten Benzophenonen oder Benzotriazolen, erreicht werden.

Die Eigenschaften dieser Mischpolyester können durch Einverleiben von verschiedenen herkömmlichen anorganischen Füllstoffen, wie Buss, Silicagel, Tonerde, Tonen und zerhakten Glasfasern, abgewandelt werden. Im allgemeinen haben diese

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Zusatzstoffe die Wirkung, dass sie den Modul des Materials bei verschiedenen Dehnungen erhöhen. Verbindungen, die einen Bereich von Härtewerten aufweisen, können durch Abmischen von harten und weichen Polyestern gemäss der vorliegenden Erfindung erhalten, werden.

Wegen ihrer niedrigen Schmelzpunkte, hohen Kristallisationsgeschwindigkeiten, ungewöhnlich hohen Einreissfestigkeiten, Zugfestigkeiten, wegen ihrer Abnutzungsbeständigkeit und ihrer niedrigen bleibenden Verformung können die erfindungsgemässen Polymeren für vielfältige Zwecke verwendet werden. Beispielsweise bieten die Schmelzpunkte, Schmelzviscositäten und Stabilitätsmerkmale dieser Polymeren Vorteile für ihre Verwendung bei bestimmten Beschichtungs- und Verklebungsarbeitsweisen, wie bei der Tauch-, Übertragungs-, Walzen- und fiakelbeschichtung und in Klebstoffen, die aus der heissen Schmelze angewandt werden. Diese selben Vorteile sind bei verschiedenen Vereinigungs- und Laminierungsvorgängen von Nutzen, wie bei der Heisswalzen-, Bahn- und J¹Iammenlaminierung wie auch bei anderen thermoplastischen Heissversiegelungsverfahren. Die niedrige Schmelzviscosität dieser Polymeren gestattet die Verwendung von empfindlicheren Substraten bei Vereinigungs-, Laminierungs- und Kai andriervorgangen und erlaubt, wenn gewünscht, das Eindringen in das Substrat.

Zusammenfassung:

Offenbart wird ein segmentierter, thermoplastischer Mischpolyätherester, der wiederkehrende, polymere, langkettige Estereinheiten, die sich überwiegend von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und langkettigen Glykolen ableiten,und kurzkettige . Estereinheiten enthält, die sich überwiegend von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und niedermolekularen Diolen ableiten. Mindestens etwa 91 % und vorzugsweise etwa 95 % der Gesamtenzahl der kurzkettigen Estereinheiten muss sich von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und einem einzelnen niedermole-

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kularen Diol, vorzugsweise einem aliphatischen, geradkettigen Diol, das 3> 5 oder ¹J? /bis 10 Kohlenstoff atome enthält, ableiten. Ein Polymeres im faden- und faserbildenden Molekulargewichtsbereich, das allein aus den gesamten, kurzkettigen Estereinheiten hergestellt worden ist, würde einen Schmelzpunkt zwischen 100 und 199° G aufweisen.

Alle hier offenbarten Teile, Mengenverhältnisse und Prozentzahlen sind, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung: Beispiel 1

Die nachstehenden Stoffe werden in einen für die Destillation ausgerüsteten 400 ml-Reaktionskessel gebracht;

Poly-Ctetramethylenäther}-glykol»

Zahlenmittel-Molekulargewicht

etwa 980 ' 23,2 g

1,4-Propandiol 12,3 g

Dimethyl-2,6-naphthalindicarbo2cylat 32,0 g

Ν,Ν'-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin 0,165 g

Ein Rührer aus rostfreiem Stahl, dessen Rührblatt so zugeschnitten war, dass es mit dem Innenradius des Kessels übereinstimmte , wurde so angebracht, dass das Rührblatt etwa 3,2 mm (1/8 inch) vom Kesselboden entfernt war. Die Luft in dem Kessel wurde durch Stickstoff ersetzt; der Kessel wurde in ein Ölbad bei 200 bis 210° G gestellt. lachdem das Reaktionsgemisch sieh verflüssigt hatte, wurden Q„36 ml Katalysatorlösung zugegeben, und ©s wurde mit dem Bewegen begonnene Aus dem Reaktionsgemisch dsstillierte Methanol in dem Masse ab, wie die Temperatur des Ölbades im Verlauf von etwa 30 Minuten auf 250 bis 260° G erhöht wurde» Als die ölbadtamp©ratur 250 bis 260° G. erreicht katt@₉ wurd© der Druck

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in dem Kessel allmählich im Verlauf von etwa 40 Minuten auf 0,1 mm Hg oder weniger erniedrigt. Die Polymerisationsmasse wurde bei weniger als 0,1 mm Hg so länge bei 250 bis 260° bewegt, bis die Viskosität der Schmelze, wie durch die Drehgeschwindigkeit des Rührers bestimmt wurde, nicht mehr anstieg. Hierzu wurden etwa 170 Minuten benötigt. Das sich . ergebende, viscose, geschmolzene Produkt wurde aus dem Kessel in einer Stickstoffatmosphäre (frei von Wasser und Sauerstoff) herausgekratzt, und itian liess es sich abkühlen.

Die Kataly;zatorlösung wurde wie folgt hergestellt: Magnesiumdiacetattetrahydrat wurde 24 Stunden lang im Vakuum bei einsickerndem Stickstoff bei 150° C getrocknet. Eine Mischung aus 11,2 g getrocknete-m und gepulvertem Magnesiumdiacetat und 200 ml Methanol wurde 2 Stunden lang auf Bückflusstemperatur erhitzt. Man liess das Gemisch sich abkühlen und setzte 44,4 ml Tetrabutyltitanat und 150 ml 1,4-Butendiol unter Rühren zu.

Aus den Verhältnissen der Ausgangsstoffe wurde berechnet, dass das Mischpolymere 50 Gew.% der kurzkettigen Estereinheiten, Trimethylen-2,6-naphthalindicarboxylat, enthielt. Die Eigenschaften des Mischpolymeren sind in der Tabelle I unter A zusammengestellt.

Nach ähnlichen Arbeitsweisen wie der oben angegebenen wurden ein 50 Grew.%-Pentamethylen-2,6-naphthalindicarboxylat/Poly-' (tetramethylenäther)-2,6-naphthalindicarbo2cyl8t-Mischpolymeres, dessen Eigenschaften in der Tabelle I unter B zusammengestellt sind, und ein 50 G-ew«.%-Decamethylen-2_s6-naphthalindic arboxyl a t/Poly- (t e tr ame thy lenäther ) -2,6-naphthalindicarboxylat-Mischpolymeres, das in der Tabelle I unter G aufgeführt ist, hergestellt«. Bei 2^2° C wurden Profess für die physikalische Prüfung formgepresst. Die inhärenten Viscositäten wurden bei 0,1 g/dcl in m- Kresol bei 30° G bestimmt.

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Die nachstehenden Schmelzpunkte für die unten aufgeführten Polyester werden in "Encyclopedia of Polymer Science and .Technology", Band 11, "Polyesters" angegeben: Poly-(trimethylen-2,6-naphthalindicarl3Oxylat) 196 bis 199° C Poly-(pentamethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) 132 bis 135° Poly-(decamethylen-2,6-naphthalindicarboxylat( 143 bis 144° C

Tabelle I Mi-schpolymeres AB C

Diol, Anzahl der Kohlenstoffatome ' ,

Reaktionszeit bei 250 bis 260°C/< 0,1 mm Hg (Min.)

Inhärente Viseοsitat des Mi schpolyme ren

kg/cm Cpsi) kg/cm²
kg/cm*¹

3	5 .	125	10
170	240	531	285
1,7	1,8	590	- 1,7
75(1060) 69	65	66
91	125,1	106
556		376
525	-5	620
16	318
80,4	94,4
47	41
-15	-27

Einreissfestigkeit ("trouser tear"), 127 cm/Min. Kg/cm

Shore D-Häite

Clash Berg, T₁₀₀₀₀ (⁰C)

Mischpolymeres DSC Schmelzpunkt (⁰C) 168 108 125

Die Zugfestigkeit und Einreissfestigkeit der Mischpolymeren A, B und C waren aussergewöhnlich hoch, insbesondere im Hinblick auf ihre Schmelzpunkte. Die bleibende Verformung der Mischpolymeren A und B war überraschend niedrig für Mi schpolyäthere st er.

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Beispiel 2

Ein 50 Gew.%-0ctametliylen.-2,6--iiaplitlialinclicarbo3£ylat/Poly-(tetramethylenäther)-2,6Haaphthalindicarbo3Qrlat-Mischpolymeres wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der nachstehenden Stoffe hergestellt:

Poly-(tetramethylenäther)-glykolj Zahlenmittel-Molekulargewicht etwa 980

1,8-Octandiol

Dimethyl-2,6-naphthalindie arboxylat 4,4* -Bis-Ca, α-Dime thylbenzol)-diphenyl-

23,	S
18,	S
26,	S
,2	S
,5	ml
► 3
0,55
0,36

Ketalysatorlösung des Beispiels 1

Der verwendete Schaufelrührer wies ein kreisrundes Umlenkblech auf, dessen Durchmesser 1,27 cm kleiner war als der Innendurchmesser des Kessels. Das Umlenkblech wurde 6,3 cm oberhalb des Kesselbodens angebracht. Die Katalysatorlösung wurde der Reaktionsmischung bei einer Ölbadtemperatur von 173° C zugesetzt. Das ßühren unter vermindertem Druck wurde 3 Stunden lang bei 248 bis 256° C und 0,04 mm Hg oder weniger durchgeführt. Das polymere Produkt wies eine inhärente Viscosität von 2,0 bei 0,1 g/dcl in m-Kresol bei 30° C auf. Bei 232° C wurden Proben für die physikalische Prüfung formgepresst.

Das Mischpolyätherester-Mischpolymere wies folgende Eigenschaften auf:

M₁₀₀ kg/cm* 81

^M300 ^^{om 128}

0?_B kg/cm² 450

E₃ (%) 620

Einreissfestigkeit,

127 cm/Min, kg/cm 83,4

Shore D-Härte 4-8

Clash Berg,'T₁₀₀₀₀ (⁰C) -29

Mischpolymeres DSC Schmelzpunkt (⁰C) 14-9

Gemäss "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 11, "Polyesters", hat Poly-(octamethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) einen Schmelzpunkt von 183 bis 185° C.

Beispie 15

Ein 50 Gew.%-Heptamethylen-2,6-naphthalindic arboxylat/Poly-(tetramethylenäther)-2,6-naphthalindic arboxylat-Mi schpplymere s wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der nachstehenden Stoffe hergestellt:

Poly-(tetramethylenäther)-glykol;
Zahlenmittel-Molekulargewicht etwa 980 23,2 g

1,7-Heptandiol 17,5 S

Dirnethyl-2,6-naphthalindicarboxylat 27»3 S 4·, 4-' -bis- (α, α-Dimethylb enzyl)-diphenyl-

amin 0,55 g

Katalysatorlösung des Beispiels 1 0,36 g

Der Schaufelrührer wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit einem Umlenkblech ausgerüstet. Nach Zugabe der Katalysatorlösung bei 190 bis 195° C wurde das Beaktionsgemisch 30 Minuten lang bei einer Ölbadtemperatur von 190 bis 195° C gerührt, bevor die Ölbadtemperatur im Verlauf von 20 bis 25 Minuten auf 248 bis 257° C erhöht wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 230 Minuten lang bei 248 bis 257° C und weniger als 0,05 ram Hg gerührt. Die Eigenschaften des Mischpolymeren sind unter D der Tabelle II zusammengestellt.

Nach ähnlichen Arbeitsweisen wie äer oben beschriebenen wurden ein 50 Gew.%-Nonamethylen-2,6-naphthalindicarboxylat/ Poly- (tetramethylenäther)-2,6-naphthalindic arboxylat-Mi sch-

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ORIGINAL

LC-1572

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polymeres, dessen Eigenschaften unter E der Tabelle II zusammengestellt sind, und ein 30 Gew.%-0ctamethylen-2,6-naplitlialindicarboxylat/Poly-(tetramethylenäther)-2,6-naphthalindicarboxylat-Mischpolymeres, das unter Ϊ¹ der Tabelle II angegeben ist, hergestellt.

Die nachstehenden Schmelzpunkte für die unten aufgeführten Polyester werden in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology",-Band II, "Polyesters" angegeben:

Poly-(heptamethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) 125 bis 130° C Poly-(nonemethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) 122 bis 12A-⁰ C.

Tabelle II

Mi schpolymeres

Diol, Anzahl der Kohlenstoff atome

Reaktionszeit bei 249 bis 257° C/ < 0,1 mm Hg

Inhärente Vissocität des

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200

255

Mx schpolymer en	2,0	1,5	2,3
M100 kg/cm^	69	37	44
TA Ir er χ ο τη η300 ■ s/|m	141	72	78
TB kg/cm	528	394	273
Eß (Jf)	540	625	685
P S f'&'i Jj	60	147	170
Einreissfestigkeit,
127 cm/Min., kg/cm	105,0	70,5	30,5
Shore A-Härte	—	89	90
Shore D-Härte	49	37	36
Clash Berg, T10000 (0C)	-8	-34	53
Mischpolymeres DSC Schmelz
punkt (0C)	113	101	113

ORIGINAL INSPECTED

Die Zugfestigkeit und Einreissfestigkeit aller dieser Mischpolymeren sind aussergewähnlich hoch, insbesondere angesichts der Schmelzpunkte der Mischpolymeren.

Die nachstehenden ASTM-Methoden werden für die Bestimmung der Eigenschaften der Polymeren angewandt, die in den vorhergehenden Beispielen hergestellt wurden:

Modul "bei 100%iger Dehnung, M^₀₀ D4-12

Modul "bei 300%iiger Dehnung, M₃₀₀ D412

Zugfestigkeit beim Bruch, T_ß D4i2

Dehnung beim Bruch, E_ß D412

Bleibende Verformung beim Bruch,

P.S.-,, D412

Härte, Shore A D676

Härte, Shore D D1484-

Einreissfestigkeit ("Trouser Tear") D*70*

Clash-Berg-Tortionssteifigkeit D'|O53**

* Abgewandelt durch Verwendung einer 318 cm χ 7,6 em grossen Probe mit einem 3»8 cm langen Schnitt in der Längsachse der Probe. Diese Konfiguration, verhindert ein "Einschnüren" am Einreisspunkt.

*· Es werden T,.₀₀₀₀-Werte angegeben. Diese sind die Temperaturen in ^ιυυυυ oc, bei denen die Proben einen !orsionsmodul von 703 kg/cm² (10 000 psi) zeigen.

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Claims (1)

1. LO-1572

   Patentanspruch

   Verfahren zum Herstellen eines verbesserten, segmentierten, thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren, durch Herstellen eines segmentierten, thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren, das eine Mehrzahl von wiederkehrenden, intralinearen, langkettigen Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und einem langkettigen Glykol oder seinen esterbildenden Äquivalenten ableiten, und kurzkettige Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und einem niedrigmolekularen Diol oder seinen esterbildenden Äquivalenten ableiten, enthält, wobei die genannten Estereinheiten über Esterbindungen Kopf-anSchwanz vereinigt sind und durch Umsetzen der nachstehenden Stoffe hergestellt worden sind: (A) eine oder mehrere Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa JOO oder ihre esterbildenden Äquivalente, (B) ein oder mehrere niedrigmolekulare Diole mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa 250 oder ihre esterbildenden Äquivalente, (C) ein oder mehrere Poly-(alkylenoxid)-glykole mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000 und einem Kohlen'stoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis 4,3 oder ihre esterbildenden Äquivalente, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 91 % der Dicarbonsäure 2,6-Naphthalindi-' carbonsäure und mindestens 91 % der genannten kurzkettigen Estereinheiten gleich sind, wobei die genannten kurzkettigen Estereinheiten sich auf etwa 25 bis 65 Gew.% des genannten Mischpolyätheresters belaufen und wobei ein Polymeres im faden- und faserbildenden Molekulargewichfrsbereich, das allein auf den kurzkettigen Estereinheiten hergestellt worden ist, einen Schmelzpunkt von 100 bis 149° C aufweist.

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