DE2362933B2

DE2362933B2 - Stabilisierte Copolyätherestermischung

Info

Publication number: DE2362933B2
Application number: DE2362933A
Authority: DE
Inventors: Guenther Kurt Wilmington Del. Hoeschele (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-12-18
Filing date: 1973-12-18
Publication date: 1980-01-10
Also published as: JPS4989793A; GB1450910A; SE456999B; US3896078A; IT1001416B; JPS531244A; AR196957A1; BR7309872D0; CA1028086A; AU6362573A; FR2210642B1; FR2210642A1; JPS6323225B2; JPS5241788B2; JPS5618144B2; DE2362933C3; DE2362933A1; ES421573A1; JPS5823848A

Description

und die kurzkettigen Estereinheiten der allgemeinen Formel r>

O O

Il Il

— ODO- CRC—

(ID

entsprechen, worin G den nach Entfernen von endständigen Hydroxylgruppen aus einem Poly-(alkylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 und einem atomaren Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von 2,0 bis 4,3 verbleibenden zweiwertigen Rest, R den nach Entfernen von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 verbleibenden zweiwertigen Rest und D den nach Entfernen von Hydroxylgruppen aus einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 verbleibenden zweiwertigen Rest bedeutet, mit der Maßgabe, daß der Anteil der kurzkettigen Estereinheiten des Copolyätheresters 25 bis 90 Gewichtsprozent beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Gemisch mit dem Copolyätherester

a) eine wirksame Konzentration eines Superpolyamids, das bei der Hydrolyse primäre aliphatische Aminogruppen und aliphatische Carboxylgruppen liefert, in einer bis zu 6.5 Gewichtsprozent an Amidbindungen, bezogen auf die Gesamtmischung, entsprechenden Menge und

b) eine wirksame Menge bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Copolyätherester, eines üblichen Oxidationsverzögerers enthält.

2. Copolyätherestermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Superpolyamid ein Copolyamid oderTerpolyamid ist.

3. Stabilisierte Copolyätherestermischung auf der Basis eines Copolyätheresters aus wiederkehrenden langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estere-nheiten gemäß der Definition des Anspruchs 1, jedoch mit der Maßgabe, daß der Anteil der kurzkettigen Estereinheiten des Copolyätheresters 15 bis 95 Gewichtsprozent beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Gemisch mit dem Copolyätherester einen amidgruppenhaltigen phenolischen Oxidationsverzögerer mit 1 bis 4 Amidbindungen enthaltenden Resten der allgemeinen Formel

O H

HC) ^ ;> C\H_2yC N-

R""
in der R'" eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe und R"" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten und y einen Wert von 0 bis 6 hat, wobei die genannten Amidgruppen bei der Hydrolyse aliphatische Aminogruppen liefern, ausgenommen N-[3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-propionyi]-4-hydroxy-3,5-di-tert.-buty!benzylamin, enthält

4. Copolyätherestermischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxidationsverzögerer 1,6-Bis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamido]-Hexan enthält

Jl) Ausgangspunkt der Erfindung sind Copolyätherester aus wiederkehrenden langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten, die Ober Estir-oindungen Kopf an Schwanz aneinander gebunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten der allgemeinen Formel

O O

-OGO CRC

und die kur/kcttigen [-stereinheiten der allgemeinen Formel

O O

I! !I

C)DO CRC (II)

entsprechen, worin G den nach Entfernen von endständigen Hydroxylgruppen aus einem Poly-(alkylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 und einem atomaren Verhältnis von Kohlenstoff zu S jrstoff von 2,0 bis 4,3 verbleibenden zweiwertigen R^t, R den nach Entfernen von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 verbleibenden zweiwertigen Rest und D den nach Entfernen von Hydroxylgruppen aus einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 verbleibenden zweiwertigen Rest bedeutet, mit der Maßgabe, daß der Anteil der kurzkettigen Estereinheiten an dem Copolyester 15 bis 95 Gewichtsprozent, insbesondere 25 bis 90 Gewichtsprozent, beträgt.

Copolyätherester dieser Art sind aus der US-PS 30 23 192, und zwar zur Verwendung als Werkstoffe für elastische Textilfaden und Folien, b-iannt. Nach der Lehre dieser Patentschrift können die Copolyätherester gegebenenfalls auch geringe Mengen von Bindungen anderer Art, w-ξ Polyamid-, Polyurethan- oder Polysulfonamidbindungen, einkondensiert enthalten, eine Ausführungsform, für die jedoch kein besonderer Vorteil angegeben wird.

Eine weitere Anwendungsmöglichkeit der eingangs beschriebenen Copolyätherester ist aus der DE-OS 22 10 119 bekannt. Der dort beschriebenen Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Massen auf der Basis der genannten Copolyätherester zur Verfügung zu stellen, die, obwohl sie als Copolyätherester nur solche von mittlerem Molekulargewicht enthalten, sich hinsichtlich ihrer Zugfestigkeit, Zerreiß festigkeit, Abriebfestigkeit und Biegeschnittbeständigkeit wie thermoplastische Copolyester von hohem Molekulargewicht verhalten, dabei aber viel niedrigere Schmelzviskositäten aufweisen und sich demgemäß leichter aus der Schmelze verarbeiten lassen. Dies wird

bei den bekannten thermoplastischen Massen dadurch erreicht, daß sie im Gemisch mit dem obengenannten Copolyätherester ein im wesentlichen lineares Polycarbcdiimid enthalten. Dadurch wird der Vorteil erzielt, daß die Polyesterkomponente sich verbilligt, weil die Polykondensation nicht bis zu einem hohen Molekulargewicht fortgesetzt zu werden braucht, und daß leicht aus der Schmelze verarbeitbare Produkte mit guten physikalischen Eigenschaften anfallen.

Jedoch läßt die Beständigkeit der bekannten Copolyätherester und plastischen Massen gegen oxidativen Abbau und gegen die Einwirkung von heißem öl noch zu wünschen übrig, was besonders für Verwendungszwecke, wie hydraulische Schläuche und Kabelhüllen, von Bedeutung ist; denn die bekannten Copolyätherester neigen bei längerer Einwirkung von Temperaturen oberhalb 120⁰C zum Abbau. Für solche Verwendungszwecke, wo Temperaturen über 120° C bis etwa 180° C anzutreffen sind, muß die Wärmebeständigkeit der bekannten CopoJyitherester verbessert werden.

Aus der JP-AS 72-32433, ref. im Derwent CPI-Profile Booklet, 1972, 34. Woche, sind mit bestimmten cyclischen Amiden hitzebeständig gemachte Polyesteräther beschrieben, die sich jedoch von den vorgenannten Blockcopolyätherestern deutlich unterscheiden. In den Polymeren der japanischen Atslegeschrift fehlen vor allem die langkettigen Polyäthersegmente völlig. Wie nachstehend näher dargelegt wird, hängt die Wirkung eines bestimmten Stabilisators außerordentlich stark von dem zu stabilisierenden Polymeren ab, so daß eine Übertrö^ng der bei einer Polymerart gewonnenen Erkenntnisse a?jf andce Polymere selbst hei Stniktiirverwandtschaft nrht in Frage kommt. Die Polyesteräther der japanischen Ausleg- schrift enthalten außerdem keinen Oxidationsverzögerer.

In der US-PS 35 84 074 ist ein Fasermaterial mit verbesserter Färbbarkeit und guten »Antipilling-Eigenschaften« beschrieben, welches aus 70 bis 90 Gew.-Teilen eines modifizierten Polyäthylenterephthalats und 10 bis 30 Gew.-Teilen eines linearen Polyamids, wobei die beiden Bestandteile als getrennte Phasen vorliegen, besteht. Das modifizierte Polyethylenterephthalat enthält 2 bis 7 Gew.-% Polyoxyäthyleneinheiten, was deutlich unterhalb des Mindestwerts für die langkettigen Estereinheiten der hier interessierenden Copolyätherester liegt. Gemäß Spalte 2 der US-PS, Zeilen 37 bis 39, wird ferner die Modifizierung mit mehr als 10 Gew.-°/o Polyoxyalkylenglykol als unmöglich angesehen. Das in den Fasermaterialien der US-PS 35 84 074 enthaltene Polyamid enthält außerdem 5 bis 60 Mol-% aromatische Reste.

Aus der JP-AS 46-37 423 sind Polyesterpolyäther-Blockcopolymere mit alternierenden Polyester- und Polyäthersegmenten bekannt, welchen durch Einverleibung von mindestens 3 verschiedenen Zusatzstoffen Hitze- und UV-Beständigkeit verliehen werden soll. Einer der drei Zusatzstoffe wird aus einer außerordentlich umfangreichen Stoffgruppe mit der allgemeinen Formel A ausgewählt. Superpolyamide bzw. Polyamide werden in der JP-AS 46-37423 nicht erwähnt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, stabilisierte Copolyätherestermischungen auf der Basis der eingangs genannten Copolyätherester zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Beständigkeit gegen die Einwirkung von Temperaturen von 120 bis 200° C und eine verbesserte Beständigkeit gegen heißes öl aufweisen.

Es wurde gefunden, daß dies erreicht werden kann, wenn man den eingangs genannten Copolyätherestem eine wirksame Konzentration eines Superpolyamids, das bei der Hydrolyse primäre aliphatische Aminogruppen und aliphatische Carboxylgruppen liefert, in einer bis zu 6,5 Gew.-% an Amidbindungen, bezogen auf die Gesamtmischung, entsprechenden Menge und eine wirksame Menge bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf den Copolyätherester, eines üblichen Oxidationsverrögerers beimischt

κι Die gestellte Aufgabe wird daher erfindungsgemäO durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst

Es ist erfindungswesentlich und für die erstrebte Wirkung notwendig, daß die Superpolyamide bei der Hydrolyse primäre Aminogruppen und Carboxylgruppen liefern. Die primären Aminogruppen und Carboxylgruppen sind an aliphatische Reste gebunden. Solche Superpolyamide haben vorteilhafterweise niedrigere Schmelzpunkte, eine gute Verträglichkeit und eine hohe Wirksamkeit hinsichtlich der Verhütung der Zersetzung.

Ji) Die aus der DE-OS 22 10 119 als Mischungsbestandteile bekannten Polycarbodiimide sind für die Zwecke der Erfindung nicht geeignet, da sie bei der Hydrolyse keine Carboxylgruppen liefern; die Harnstoffgruppen werden zu Aminogruppen und CO2 hydrolysiert,

j") während die Urethangruppen zu Alkohol, Amin und CO2 hydrolysiert werden.

Daß die gewünschte Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen heißes öl durch Einkondensieren der Amidbindungen im Sinne der US-PS 30 23 192 nicht

«ι erzielt wird, ist durch Vergleichsversuch nachgewiesen worden.

Aus der JP-AS 29 381/72 sind für die Herstellung von Textilfaden bestimmte Polyestermischungen bekannt, die sich durch ihre gute Anfärbbarkeit nicht nur mit

si Dispersionsfarbstoffen, sondern auch mit ionogenen Farbstoffen auszeichnen. Diese Polyestermischungen enthalten a) 99-50 Gew.-% Polyester, b) 1-50 Gew.-°/o Polyamid und c) 1 — 10 Gew.-% Polyoxyalkylenglykol mit der Maßgabe, daß die Sunir,ie aus b) und c)

in nicht größer als die Gewichtsmenge von a) ist. Dabei kann das Polyoxyalkylenglykol entweder in den Polyester oder in das Polyamid einkondensiert werden oder aber im Gemisch mit dem Polyester und dem Polyamid vorliegen.

In der FR-OS 7145 800 sind thermoplastische Klebstoffe und Überzugsmittel beschrieben, die aus einem Copolyätherester im Gemisch mit einem thermoplastischen Harz von niedrigem Molekulargewicht bestehen. In der OS wird erwähnt, daß die

κι Eigenschaften dieser Massen, wie z. B. das Klebevermögen, durch Vermischen mit wärmebeständigen thermoplastischen Polymeren, wie Polyestern, Polyamiden, Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat, noch verbessert werden können.

ν. Auf Grund des Standes der Technik war nicht zu erwarten, daß die besonders für hydraulische Schläuche und Kabelumhüllungen wesentlichen Eigenschaften der Beständigkeit gegen den Abbau bei längerer Einwirkung hoher Temperaturen und der Beständigkeit gegen

wi heißes öl sich bei den eingangs genannten Copolyätherestem durch Bemischen der im Anspruch 1 genannten Bestandteile so bedeutend verbessern lassen würden.

Der Ausdruck »langkettige Estereinheiten« bezieht sich auf das Umsetzungsprodukt eines langkettigen

h5 Glykols mit einer Dicarbonsäure. Solche »langkettigen Estereinheiten«, die eine wiederkehrende Einheit in den Copolyätherestem darstellen, entsprechen der oben angegebenen Formel (I). Die langkettigen Glykole sind

polymere Glykole mit endständigen (oder so nahe wie möglich am Ende stehenden) Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 400 bis 6000. Die langkettigen Glykole, die zur Herstellung der Copolyätherester verwendet werden, sind Poly-(alkylenoxid)-glykole mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis 43.

Repräsentative, langkettige Glykole sind Poly-(äthylenoxid)-glykol, Poly-(1,2- und 13-propylenoxid)-glykol, Poly-ftei/amethylenoxidJ-glykoI, statistische oder Block-Mischpolymere von Äthylenoxid mit 1,2-PropyIenoxid und statistische oder Block-Mischpolymere von Tetrahydrofuran mit geringeren Mengen eines zweiten Monomeren, wie 3-Methyltetrahydrofuran (in solchen Mengenverhältnissen verwendet, daß das Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-MoIverhältnis in dem Glykol etwa 43 nicht übeisteigt).

Der Ausdruck »kurzkettige Estereinheiten« bezieht sich auf niedermolekulare Verbindungen oder Polymerketteneinheiten mit Molekulargewichten von weniger als 550. Ihre- Herstellung erfolgt durch Umsetzen eines niedermolekularen Diöls (unterhalb 250) mit einer Dicarbonsäure unter Bildung von Eaereinheiten, die durch die oben angegebene Formel (H) dargestellt werden.

Zu den niedermolekularen Diolen, die sich unter Bildung von kurzkettigen Estereinheiten umsetzen, gehören aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt werden Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykol, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin usw. Besonders bevorzugt werden aliphatische Diole, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Zu den verwendbaren Bis-Phenolen gehören bis-(p-Hydroxy)-diphenyl, bis-(p-Hydroxyphenyl)-methan und bis-(p-Hydroxyphenyl)-propan. Äquivalente, esterbildende Derivate von Diolen sind ebenfalls nützlich (beispielsweise kann Äthylenoxid oder Äthylencarbonat anstelle von Äthylenglykol verwendet werden). Der Ausdruck »niedermolekulare Diole« ist im hier verwendeten Sinne so auszulegen, daß er derartige äquivalente, esterbildende Derivate einschließt, vorausgesetzt jedoch, daß die Molekulargewichtsbedingungen nur das Diol und nicht seine Det ivate betreffen.

Dicarbonsäuren, die mit den vorstehenden, langkettigen Glykolen und niedermolekularen Diolen unter Bildung der Copolyester umgesetzt werden, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren niedrigen Molekulargewichts, d. h. solche mit Molekulargewichten von weniger als etwa 300. Der Ausdruck »Dicarbonsäuren« umfaßt im hier verwendeten Sinne Äquivalente von Dicarbonsäuren mit zwei funktionellen Carboxylgruppen, die sich bei der Umsetzung mit Glykolen und Diolen zur Herstellung von Copolyestern wie Dicarbonsäuren verhalten. Zu diesen Äquivalenten gehören Ester und esterbildende Derivate, wie Säurehalogenide und Anhydride. Die Molekulargewichtsbedingung betrifft die Säure und nicht ihren äquivalenten Ester oder ihr esterbildendes Derivat. So werden ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von über 300 oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von über 300 umfaßt, vorausgesetzt daß die Säure ein Molekulargewicht von weniger al? 300 aufweist. Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituentengruppen oder Kombinationen enthalten, die die Copolyesterbildung und Verwendung des Copolyesters nicht stören.

Der Ausdruck »aliphatische Dicarbonsäuren« bezieht sich auf Carbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, von denen jede an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden ist Wenn das Kohlenstoffatom, an das die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt ist und in einem Ring steht, ist die Säure cycloaliphatische. Aliphatische in oder cycloaliphatische Säuren, die konjugierte ungesättigte Bindungen aufweisen, können wegen der Homopolymerisation oft nicht verwendet werden. Einige ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure, können jedoch verwendet werden.

is Aromatische Dicarbonsäuren sind Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, die an ein Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Benzolring gebunden sind. Es ist nichj notwendig, daß beide funktionellen Carboxylgruppen an denselben aromatisehen Ring gebunden sind, und falls mehr als ein Ring vorliegt, können diese durch ''"phatische oder aromatische, zweiwertige Reste oder solche zweiwertige Reste, wie — O— oder — SO2—, verbunden sein.

Repräsentative, aliphatische und cycloaliphatische Säuren, die im Sinne der Erfindung verwendet werden können, sind

Sebacinsäure, Cyclohexan-13-dicarbonsäure,
Cyclohexan-l^-dicarbonsäure, Adipinsäure,
Glutarsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure,
in Oxalsäure, Azelainsäure, Dnthylmalonsäure,

Allylmalonsäure^-Cyclohexen-l^-dicarbonsäure,
2-Äthylkorksäure,
2,233-Tetramethylbernsteinsäure,
Cyclopentandicarbonsäure,
j-, Decahydronaphthalin-13-dicarbonsäure,

Bis-(cyc!ohexan-4-carbonsäure),
Decahydronaphthalin-2,6-dicarbonsäure,
Methylen-bis-(cyclohexan-4-carbonsäure),
Furan-3,4-dicarbonsäure und
4<! Cyclobutan-l.l-dicarbonsäure. Bevorzugte

aliphatische Säuren sind
Cyclohexandicarbonsäuren und Adipinsäure.
Zu repräsentativen aromatischen Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, gehören Terephthal-, ■1. Phthal- und Isophthalsäure, Bibenzoesäure, substituierte Dicarboxyverbindungen mit zwu Benzolkernen, wie bis-(p-Carboxyphenyl)-methan, p-Ory-(p-carboxyphenyl)-benzoesäure, Äthylen-bis-(p-oxy-benzoesäure), Naphthalin-13-dicarbonsäure, Naphthalin-2,5-dicar-V) bonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure sowie Ci- bis C^-alkyl und ringsubstituierte Derivate davon, wie Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate. Hydroxysäuren, wie p-(j?-Hydroxyäth-Vi oxy)-benzoesäure, können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß auch noch eine !romaticche Dicarbonsäure zugegen ist.

Aromatische Dicarbonsäuren sind eine besonders bevorzugte Klasse für die Herstellung der Copolyätherwi ester. Unte- den aromatischen Säuren werden diejenigen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Phenylendicäfbönsäuren, d. h. Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäuren, und ihre Dimethyldei ivate bevorzugt.

Vorzugsweise sind mindestens etwa 50% der kurzen hi Segmente gleich, und vorzugsweise bilden die gleichen Segmente eil, Homopolymeres im faser- und fadenbildenden Molekulargewichtsbereich (Molekulargewicht > 5000) mit einem Schmelzpunkt von mindestens 15O⁰C

und vorzugsweise über 200⁰C. Polyätherester, welche diese Bedingungen erfüllen, zeigen einen vorteilhaften Grad von Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Reißfestigkeit. Polymerenschmelzpunkte werden zweckmäßigerweise durch Differential-Scanning-Calorimetrie bestimmt.

Die kurzkettigen Estereinheiten machen etwa 25 bis 90 Gew.-% des Copolyätheresters aus. Der Rest des Copolyätheresters besteht aus den langen Segmenten, d. h. also, daß das lange Segment etwa 10 bis 75 Gew.-% des Copolyätheresters ausmacht.

Der Copolyätherester wird durch Superpolyamide stabilisiert, die eine wirksame Menge an Amidbindungen von bis zu 6,5 Gew.-%. vorzugsweise von 0,15 bis 5,0 Gew.-°/o und insbesondere von 0,5 bis 3.0 Gew-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmischung, liefern. Copolyätherestermischungen. die mehr als 6,5 Gew-% Amidbindungen enthalten, zeigen zwar noch verbesserte Beständigkeil gegen oxidativen Abbau, sind aber gewöhnlich nicht so gut wie Massen, die weniger als etwa 6,5 Gew.-% Amidbindungen enthalten. Außerdem weisen Massen, die mehr als 6,5 Gew.-% Amidbindungen enthalten, beträchtlich veränderte Eigenschaften auf, die oft den Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischungen unterlegen sind.

Die Amidbindungen der Superpolyamide müssen bei der Hydrolyse eine primäre Aminogruppe und eine aliphatische Carboxylgruppe liefern. Wie bereits angegeben, können die primären Aminogruppe und die Carboxylgruppe an aliphatische (einschließlich cycloaliphatische) Reste gebunden sein. Die Amidbindung

MIC

treten in praktisch allen Superpolyamiden. die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, in Strukturen auf. die durch die allgemeine Formel:

f ι

Il

1'

dargestellt werden können, in der R' einen aiiphati-che·, C- bis Ci. -K oh Ie η wasserstoff rest oder einen derartiger, substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R^r einen aliphatischen Cr bis Cm-Kohlenwasserstoffresi oder einen derartigen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten. R' und R" können dieselbe oder unterschiedliche Bedeutung haben.

Bevorzugte Bereiche für R' und R" sind Ci- bis C .--aliphatisch und Γ... bis CV-cycloaliphatisch.

Die ir, den erfinaungsgemäßen Mischungen benötigten Amidbindungep können durch Zusatz von Superpolyamiden zu dem Copolyätherester bei oder nach seiner Herstellung bereitgestellt werden. Die Amide können eine Vielfalt von End?ruppen. wie Carboxylgruppen, Aminogruppen, Hydroxylgruppen und Estergruppen, aufweisen, die bis zu mindestens einem gewissen Grad bei erhöhten Temperaturen mit den Copolyätherestern reagieren können. Das Amid soll aber in physikalischer Mischung mit dem Copolyätherester vorliegen.

Superpolyamide. die inerte Endgruppen, wie solche. die sich beim Verkappen eines Amids mit einem monofunktionellen Amin oder einer monofunktionellen Carbonsäure ergeben, aufweisen, können ebenfalls im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Die Umsetzung zwischen solchen Polyamiden und dem Copolyätherester ist vernachlässigbar, sofern das Polyamid nicht rrehr reaktive Bindungen, wie Esterbindungen zusätzlich zu den Amidbindungen enthält.

Zu repräsentativen Superpolyamiden, welche erfindungsgemäß einsetzbar sind, gehören die Nylonarteri und niedrigermolekulare Homologe davon. Zu dieser gehören Polyamidtypen, die bei der Hydrolyse Dicarbonsäuren und Diamine liefern, wie Poly-(hexamethylensebai:insäureamid), und diejenigen, die bei der Hydrolyse omega-Aminomonocarbonsäuren liefern, ι wie PoljHJe-caprolactam). Co- und Terpolymere, die sich von Zwischenproduktmischungen ableiten, werden wegen ihrer niedrigeren Schmelzpunkte und besseren Verträglichkeit mit den Copolyätherestern bevorzugt. Besondere Beispiele von Superpolyamiden sind
Poly-(hexamethylenadipinsäureamid),
Poly-jhexamethylensebacinsäureatnid),
Poly-ff-aniinocaprolactam).
Poly-fhexamethylendodecandisäiireamid),
Poiy-(iauryilactam),
PoIy-(11-undecansäureamid),
Poly-(2,4,4-(2,2,4-)-trimethylhexamethylen-

adipinsäureamid).

Polyamide, die sich von dimeren Säuren und
aliphatischen Diaminen ableiten.
Copolyamide, die e-Caprolactam- und
He» amethylenadipinsäureamideinheiten enthalten. TerDolymere, die ε-Caprolactam,
Hexa^iethylenadipinsäureamid- und
Hexamethylensebacinsäureamideinheiten
enthalten sowie

Terpolymers die {--Caprolactam-,
Hexamethylenadipinsäureamid- und
4.4'Dicyclohexylmethanadipinsäureamideinheiten enthalten.

Außer Polyamiden des Nylontyps können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen Polymere eingesetzt werden, die andere Bindungen als die Amidbindungen enthalten, wie Polyesteramide. Diese Stoffe werden vorzugsweise nach der Herstellung des Copolyätheresters einverleibt.

Eine weitere Klasse von brauchbaren Polyamiden sind diejenigen, die durch Polymerisation von Äthylenderivaten gewonnen werden, welche Amidbindungen enthalten, die bei der Hydrolyse eine primäre Aminogruppe und eine Carboxylgruppe liefern. Hierher gehören Poly-(N-alkylmethacrylsäureamid) und PoIy-(N-alkylacrylsäureamid).

Wie bereits angegeben, erfordert die Erfindung die Verwendung eines geeigneten Antioxidans in Mengen von bis zu 5 Gew.-% des Copolyätheresters, beispielsweise von 0,2 bis 5,0 Gew.-%. zusätzlich zu dem AmiJ. Vorzugsweise wird das Antioxidans in Mengen von 0,5 bis 3,0 Gew.-% des Copolyätheresters verwendet Spezielle Klassen von bevorzugten Antioxidantien sind die Arylamine und die sterisch gehinderten Phenole.

Beispiele für als Antioxidantien geeigneten Arylamine sind:
Diarylamine, wie

Phenylnapthylamine.
octyliertes Diphenylamin,
4,4'-Dimethoxydiphenylamin,
4,4'-Bis-(ÄA-dimethylbenzyl)-

diphenylamin und
4-Isopropoxydiphenylamin;
p-Phenylendiaminderivate, wie

N.N'-Bis-l-methylheptyl-p-phenylendiamin,

N,N'-Di-/?-naphthy]-p-phenylendiamin,

Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin.

N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiaminund N-sek.-Butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin;und Keton-Aldehyd-Amin-Kondensate, wie polymeres l^-Dihydro^^-trimethylchinolin, 6-Äthoxy-1 ^-dihydro^/i-trimethylchinolin, Diphenylamin-Aceton-Kondensationsprodukte, N-Phenyl-jS-naphthylamin-Aceton-Konden-

sationsprodukte,
Butyraldehyd-Anilin-Kondensations-

produkte und
Aldolac-naphthylamin.

Von den Arylamin-Antioxidantien wird 4,4'-Bis-(«,<%-dimethylbenzyl)-diphenylamin besonders bevorzugt.

Sterisch gehinderte Phenol-Antioxidantien kennzeichnen sich allgemein durch einen oder mehrere Reste der Formel

OH

in der R'" eine sekundäre oder bevorzugter eine tertiäre Alkylgruppe bedeutet. Zu repräsentativen, gehinderten Phenol-Antioxidantien gehören:
Einwertige Phenole, wie

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, , butyliertes p-Phenylphenoi und

2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol; Bis-phenole, wie

2.2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-

4-methylphenol),
4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphcnol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-

2-methylphenol),
4,4'-Butylen-bis-(6-terl.-butyl-

3-methylphenol),
4,4'-Methylen-bis-(2.6-di-tert.-

butylphenol),

4,4'-Th io-bis-(6-tert.-buty I-2-methylphenol) und

2,2'-Thio-bis-(4-methyi-6-tert.-butylphenol); Tris-phenole, wie

l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

hydrocinnamoyl)-hexahydro-sym-triazin, l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolund Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphitiund

amidhaltige, phenolische Antioxidantien, wie die in der US-PS 35 84 047 beschriebenen. Diese Stoffe kenn zeichnen sich durch 1 bis 4 Amidbindungen enthaltende Reste der nachstehenden allgemeinen Struktur:

O H

Ii i C,.H,_rC—N-

R"¹'

Hierin bedeuten R'" sekundäres ouer tertiäres Alkyl, R"" Wasserstoff oder Alkyl und y Null bis sechs. Ein allgemein bevorzugtes Antioxidans dieses Typs ist l,6-Bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamidoj-hexan.

Wenn man dem erfindungsgemäß eingesetzten Copoiyätherester (mit der Maßgabe, daß der Anteil der

kurzkettigen Estereinheiten 15 bis 95 Gew.-°/o beträgt) einen amidgruppenhaltigen phenolischen Oxidationsverzögerer mit I bis 4 Amidbindungen der obigen allgemeinen Formel beimischt, wobei N-[3-(4-hydroxy-

3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionyl]-4-hydroxy-3,5-ditert.-butylbenzylamin ausgenommen ist, wird damit ebenfalls der gewünschte Stabilisierungseffekt, und zwar ohne Zusatz eines gesonderten Oxidationsverzögerers, erzielt.

Die speziellen amidgruppenhaltigen phenolischen Oxidationsverzögerer eignen sich gemäß US-PS 35 84 047 als Stabilisatoren für u.a. Polyurethane und Polyester, wie Polyalkylenterephthalate. Wie Versuche gezeigt haben, war jedoch nicht vorhersehbar, daß sich die genannten Oxidationsverzögerer deutlich besser als herkömmliche phenolische Oxidationsverzögerer zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen speziellen Copolyätherester eignen würden. Während bei einem den ertindungsgemäöen Copoiyätherestern strukturverwandten thermoplastischem Polyurethan auf Polyäthergrundlage keinerlei Unterschiede festgestellt wurden, konnte ein erfindungsgemäßer Copolyätherester überraschenderweise mit l,6-Bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamido]-hexan bei einem Wärmealterungs-Schnelltest bei 150⁰C wesentlich besser stabilisiert werden als mit einem bekannten Oxidationsverzögerer.

Von den sterisch gehinderten Phenolen werden als Antioxidantien im übrigen

l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

hydrocinnamoyl)-hexahydro-sym-triazinund
l,6-Bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

phenyl)-propionamido]-hexan
besonders bevorzugt.

Die hier beschriebenen Copolyester können zweckmäßigerweise durch eine herkömmliche Umesterungsreaktion und Polykondensation hergestellt werden. Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise wird die Dicarbonsäure, beispielsweise der Dimethylester der Terephthalsäure, mit einem langkeuigen Glykol, be' spielsweise Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, das ein Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 aufweist, und einem molaren Überschuß eines Diols, beispielsweise 1.4-Butandiol, in Gegenwart eines Katalysators unter einem Druck von 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise unter Umgebungsdruck, auf etwa 150 bis 260⁰C erhitzt, während Methanol, das sich durch die Umesterung bildet, abdestilliert wird. In Abhängigkeit von der Temperatur, dem Katalysator, dem Glykolüberschuß und der Anlage kann diese Umsetzung in einem Zeitraum von wenigen Minuten, beispielsweise 2 Minuten, bis zu wenigen Stunden, beispielsweise 2 Stunden, beendet werden.

Was das Molverhältnis der Reaktanten angeht, so sollten je Mol Säure mindestens etwa 1,1 Mol Diol und vorzugsweise je Mol Säure mindestens etwa 1,25 Mol Diol vorhanden sein. Das langkettige Glykol sollte in einer Menge von 0,0025 bis 0,85 Mol je Mol Dicarbonsäure und vorzugsweise von 0,01 bis 0,6 Mol je Mol Säure, vorliegen.

Diese Arbeitsweise führt zur Herstellung eines niedermolekularen Vorpolymeren, das durch die unten beschriebene Arbeitsweise in den hochmolekularen Copolyätherester übergeführt werden kann. Solche Vorpolymeren können auch nach anderen Veresterungs- oder Umesterungsverfahren hergestellt werden; beispielsweise kann das iangkettige Glykol mit einem hoch- oder niedermolekularen, kurzkettieen Homo-

oder Copolyester in Gegenwart eines Katalysators, bis ein regelloses Copolymeres gebildet ist, umgesetzt werden. Der kurzkettige Homo- oder Copolyester kann durch Umesterung entweder aus den Dimethylestern und niedermolekularen Diolen, wie oben angegeben, oder aus den freien Säuren und den Diolacetaten hergestellt warden. Andererseits kann der kurzkettige Copolyester auch durch direkte Veresterung aus entsprechenden Säuren, Anhydriden oder Säurechloriden, beispielsweise mit Diolen oder nach anderen Verfahren, wie durch Umsetzung der Säuren mil cyclischen Äthern oder Carbonaten, hergestellt werden. Das Vorpolymere kann auch in der Weise hergestellt werden, daß diese Verfahren in Gegenwart des langkettigen Glykols durchgeführt werden.

Das entstehende Vorpolymere wird dann durch Abdestillieren des überschüssigen kurzkettigen Diols in ein Polymeres von hohem Molekulargewicht übergeführt. Dieses Verfahren ist als »Polykondensation« bekannt.

Zusätzlicher Esteraustausch erfolgt bei dieser Polykondensation, die der Erhöhung des Molekulargewichtes und der statistisch regellosen Anordnung der Copolyätherestereinheiten dient. Die besten Ergebnisse erhält man gewöhnlich, wenn man diese letzte Destillation für die Polykondensation bei einem Druck von weniger als etwa 6,5 mbar und bei 200 bis 270⁰C innerhalb weniger als etwa 2 Stunden, beispielsweise 0,5 bis 1,5 Stunden, durchführt.

Bei den meisten Polykondensationsmethoden beruht die Vervollständigung der Polykondensationsreaktion auf Umesterung. Um übermäßige Verweilzeiten bei hohen Temperaturen und einen dadurch bedingten irreversiblen, thermischen Abbau zu vermeiden, sollte für die Umesterungsreaktion ein Katalysator verwendet werden. Obwohl eine große Vielfalt von Katalysatoren verwendet werden kann, werden organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat, allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat bevorzugt. Komplexe Titanate, wie Mg[HTi(OR)&]2, die sich von Alkali- oder Erdalkalialkoxiden und Titansäureestern ableiten, sind ebenfalls sehr wirksam. Anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumace tat/An timontrioxid-Mischungen und Lithium- und Magnesiumaikoholat, sind Beispiele für andere verwendbare Katalysatoren.

Der Katalysator sollte in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Reaktanten, vorliegen.

Unter Esteraustausch verlaufende Polykondensatoren werden im allgemeinen ohne Zusatz von Lösungsmittel in der Schmelze durchgeführt; inerte Lösungsmittel können jedoch zur Erleichterung der Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus der Masse bei niedrigen Temperaturen verwendet werden. Diese Methode ist besonders wertvoll bei der Vorpolymerenherstellung, beispielsweise durch direkte Veresterung. Bestimmte niedermolekulare Diole, beispielsweise Butandiol in Terphenyl, werden jedoch zweckmäßigerweise während der Polymerisation zum hochmolekularen Zustand durch azeotrope Destillation entfernt Für jedes beliebige Stadium der Copolyätheresterherstellung können sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Methoden angewandt werden. Die Polykondensation des Vorpolymeren kann auch in der festen Phase bewerkstelligt werden, indem zerteiltes, festes Vorpolymeres im Vakuum oder in einem Inertgasstrorc zum Abtreiben freigesetzten, niedermolekularen Diols erhitzt wird. Diese Methode hat den Vorteil, daß ein

Abbau herabgesetzt wird, weil sie bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Vorpolymeren angewandt werden muß.

Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate und das polymere Glykol werden in das Endprodukt in denselben Molverhältnissen eingebaut, wie sie in dem Umesterungsreaktionsgemisch vorliegen. Die tatsächlich einverleibte Menge an niedermolekularem Diol entspricht dem Unterschied zwischen den in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Molen an Dicarbonsäure und polymerem Glykol. Bei Verwendung von Mischungen von niedermolekularen Diolen ist die Menge eines jeden einverleibten Diols weitgehend eine Funktion der Mengen der vorhandenen Diole, ihrer Siedepunkte und relativen Reaktionsfähigkeiten. Die insgesamt eingebaute Diolmenge ist aber jedenfalls gleich dem Unterschied zwischen den Molen an Dicarbonsäure und an polymerem Glykol.

Die am meisten bevorzugten Copolyester, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisiert werden, sind diejenigen, die aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 oder Poly-(äthylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1500 oder Poly-(propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1600 hergestellt sind. Gegebenenfalls können bis zu etwa 30 Mol-% und vorzugsweise 5 bis 20 Mol-% des Dimethylterephthalats in diesen Polymeren durch Dimethylphthalat oder Dimethylisophthalat ersetzt werden. Die Polymeren auf der Grundlage von Poly-(tetramethylenoxid)-glykol werden besonders bevorzugt, weil sie sich leicht herstellen lassen, insgesamt hervorragende physikalische Eigenschaften aufweisen und besonders wasserbeständig sind.

Die besonders bevorzugten Copolyätherestermischungen enthalten (A) 0,5 bis 3 Gew-% eines Antioxidans, vorzugsweise

4,4'-Bis-(iX,a-dimethylbenzyl)-diphenyIamin,
l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazinod«_r
l,6-Bis-[3-(3,5-di-tert.-butyI-4-hydroxy-

phenyl)-propionamido]-hexan

und (B) 0,5 bis 3,0 Gew.-% Amidbindungen, die vorzugsweise von einem Copolymeren aus Polycaprolactam und Polyhexamethylenadipinsäureamid oder einem Terpolymeren aus Polycaprolactam, Polyhexamethylenadipinsäureamid und Pülyhexamethylensebacinsäureamid bereitgestellt werden.

Das Antioxidans und das Amid können allgemein zu beliebiger Zeit während der Herstellung der Copolyätherester oder nach seiner Herstellung zugesetzt werden. Vorzugsweise sollte ein Antioxidans während des Polykondensationsstadiums der Reaktion in einer Menge von mindestens etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf die geschätzte Ausbeute an Copolyätherester, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, zugegen sein. Vorzugsweise ist ein geeignetes Antioxidans zu jedem beliebigen Punkt in dem Verfahren dort zugegen, wo das Poly-(alkylenoxid)-glykol erhöhten Temperaturen, beispielsweise Temperaturen oberhalb etwa 100⁰C, ausgesetzt wird. Das Antioxidans kann je nach seinem Schmelzpunkt als Feststoff, als Schmelze oder als Lösung oder Dispersion in einem oder mehreren Rc^ktanten zugegeben werden. Im diskontinuierlichen Betrieb wird es zweckmäßigerweise als Feststoff oder als Lösung oder Dispersion in dem Diol oder dem Poly-(alkylenoxid)-glykol beim Beschicken des Reak-

tors zugegeben. Im kontinuierlichen Betrieb wird das Antioxidans am zweckmäßigsten als Lösung oder Dispersion in dem Diol und/oder Glykol zugegeben. Das Antioxidans kann auch in späteren Stadien des Verfahrens und sogar nach Beendigung der Herstellung des Copolyätheresters zugesetzt werden. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, die gesamte Antioxidansmenge, die in dem fertigen Copolyätherester erwünscht ist, bei dessen Herstellung zuzugeben; weitere Mengen an Antioxidans können jedoch dem fertigen Copolyätherester durch Mischen in der Schmelze zugesetzt werden.

Bei der Herstellung der Copolyätherester verhindert das Antioxidans den durch eindringende Luft bedingten oxidativen Abbau der Reaktionsteilnehmer und des entstehenden Polyesters. Die bevorzugten Antioxidantien stören die Umesterung nicht noch treten sie in Wechselwirkung mit den Umesterungskatalysatoren. Da der oxidative Abbau bei der Polymerisation praktisch verhindert wird, erhält man ein gleichmäßigeres Produkt von besserer Qualität, was sich aus einer verbesserten inhärenten Viskosität ergibt. Auch hinsichtlich der Farbe ist das Produkt überlegen.

Wie bereits angegeben, kann das Amid auch bei der Herstellung des Copolyätheresters zugesetzt werden. Wenn das Amid bei der zur Polyesterbildung führenden Reaktion zugesetzt wird, erzieh man dadurch das Maximum an Gleichmäßigkeit der Verteilung in dem Copolyätherester. Ein zusätzlicher Vorteil ist die Vermeidung eines besonderen Mischvorganges nach der Herstellung des Copolyätheresters. Bei der Polymerisation in fester Phase ist es entschieden zu bevorzugen, daß das Amid in dem niedermolekularen Copolyätherester vorliegt, der der Polykondensation in fester Phase unterworfen wird. Im kontinuierlichen Betrieb werden niedriger schmelzende Superpolyamide (vgl. die oben beschriebenen Copolyamide und Terpolyamide) in die Umesterungsreaktion zweckmäßigerweise in Lösung in Methanol, Äthylenglykol oder 1,4-Butandiol eingeführt.

Andererseits kann der Copolyätherester auch so hergestellt werden, daß das Amid erst nach Beendigung der Copolyätheresterbildung zugesetzt wird. Das Amid kann auch teilweise während der Herstellung und teilweise nach Beendigung der Herstellung zugesetzt werden.

Wenn das Amid erst nach Beendigung der Herstellung des Copolyätheresters zugesetzt werden soll, sind die nachstehenden Arbeitsweisen repräsentativ. Zi>r Erzielung bester Ergebnisse müssen die beiden Bestandteile gründlich und gleichmäßig vermischt werden; andernfalls unterscheiden sich verschiedene Stellen der Mischung in ihren Eigenschaften. Die Herstellung der Mischungen kann erfolgen, indem man das Amid zu dem Copolyätherester zusetzt, der auf eine für sein Erweichen oder Aufschmelzen ausreichende Temperatur erhitzt worden ist, und rührt oder mischt bis das Amid einverleibt ist Die zum Erweichen oder Aufschmelzen des Copolyätheresters benötigte Temperatur hängt von dem jeweiligen Copolyätherester ab, liegt aber im allgemeinen in dem Bereich von 150 bis 280⁰C. Im allgemeinen wendet man vorzugsweise die niedrigste Temperatur an, bei der sich die Masse mit dem zur Verfügung stehenden Mischer oder Rührer wirksam rühren läßt; bei höher schmelzenden Amiden können jedoch höhere Temperaturen erforderlich sein. Wenn beispielsweise das Rühren mit einem eng anliegenden Schaufelrührer in einem Kessel erfolgt wird der Copolyätherester etwas über seinen Schmelzpunkt erhitzt um seine Viskosität zu erniedrigen. Wenn

ein wirksamerer Mischer zur Verfügung steht, l. B. ein beheizter Kautschukwalzenstuhl, ein Innenmischer (Banbury-Mischer) oder Einzel- oder Doppelschnecken-Extruder, können Temperaturen in der Nähe des Erweichungspunktes oder Schmelzpunktes des Copolyätheresters angewandt werden. Gegeoenenfalls können zur Unterstützung des Vermischens des Amids mit dem Copolyätherester bei nierigeren Temperaturen Lösungsmittel oder Weichmacher verwendet werder ^ine besonders zweckmäßige Arbeitsweise für die Herstellung der Mischungen besteht in dem trockenen Vermischen des Amids mil dem Copolyätherester in körniger oder pellelartiger Form und dem Einverleiben des Amids in den Mischpolyätherester in einem Extruder.

Das erhaltene Produkt weist verbesserte Beständig keit gegen oxidativen Abbau bei Temperaturen oberhalb 120°C auf. Die erfindungsgemäßen Mischungen, die ein Antioxidans in Kombination mit einem Amid enthalten, können bei hohen Temperaturen von beispielsweise 180⁰C längere Zeit verwendet werden. Verwendungsmöglichkeiten für die Mischungen sind beispielsweise hydraulische Schläuche, Rohre und Hüllen, Draht- und Kabelisolierungen und Dichtungen, für die hohe Gebrauchstemperaturen benötigt werden. Die Verwendung der Mischungen in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie hydraulischen Flüssigkeiten, beeinträchtigt nicht deren Beständigkeit gegen Zersetzung.

Durch Einverleiben von verschiedenen herkömmlichen, organischen Füllstoffen, wie Ruß, Silicagel. Tonerde, Tonen und Glasseide, können die Eigenschaften dieser wärmestabilisierten Copolyätherestermischungen abgewandelt werden. Weiße oder hellfarbige Füllstoffe werden zusammen mit den erfindungsgemäßen, sich nicht verfärbenden Mischungen bevorzugt. Im allgemeinen haben diese Zusatzstoffe die Wirkung, daß sie den Modul des Materials bei verschiedenen Dehnungen erhöhen. Mischungen, die einen Bereich von Härtewerten aufweisen, können durch Vermischen von harten und weichen Copolyätherestern erhalten werden.

Sämtliche hier offenbarten Teile, Mengenverhältnisse und Prozentzahlen sind, falls nicht anders angegeben, aufs Gewicht bezogen.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter veranschaulicht:

Die Bestimmung der Eigenschaften der in den Beispielen herge-teilten Polymeren erfolgt nach den nachstehenden ASTM-Methoden:

Modul bei lOO°/oiger Dehnung*, M₁₀₀ D412

Modul bei 300%iger Dehnung*, M₃oo D412

Modul bei 500%iger Dehnung*, M₅₀O D412

Reißfestigkeit*, or D412

Reißdehriung*,6R D412

¹ Biegemodul D797

Härte nach Shore D D1484

Hitzealterung*· D865

Alterung in der Bewitterungsapparatur D750

ölquellung D471

Schmelzindex·*· D1238

* Querkopfgeschwindigkeit 5,08 cm/min, wenn nicht anders angegeben.

** Sämtliche Hitzealterungsversuche wurden mit hanteiförmigen Prüfkörpern, wie in ASTM D412 beschrieben, durchgeführt Wenn nicht anders angegeben, betrug die Dicke der Prüfkörper 1,14 bis 1,22 rnm.

*** Belastung: 2160 g; Trocknungsbedingungen: ! Stunde bei 135°C/0.27mbar.

Die Lebensdauer des Polymeren bei der vorgeschriebenen Alterungstemperatur wird durch die 180°-Biegeprüfung bestimmt Bei dieser Biegeprüfung wird der hanteiförmige Prüfkörper, wie in der ASTM-Methode D412 beschrieben, aus den Hitzealterungsrohren herausgenommen und 10 Minuten bei Raumtemperatur gehalten. Dann wird der Prüfkörper in beiden Richtungen gebogen, bis die Enden einander berühren. Wenn der Prüfkörper dabei bricht, versagt er bei der 180°-Biegeprüfung. in

Die inhärente Viskositäten der Polymeren werden in den nachfolgenden Beispielen bei 30⁰C bei einer Konzentration von 0,1 g/dl in m-Kresol gemessen.

Für die Herstellung der Copolyester der Beispiele wird der nachstehende Katalysator verwendet:

Katalysator

415 Teile wasserfreies 1,4-Butandiol werden im Rundkolben mit 2332 Teilen Tetrabutyltitanat versetzt Das Gemisch wird 2 bis 3 Stunden bei 5O⁰C gerührt, bis die ursprünglich vorhandene, geringe Feststoffmenge verschwunden ist

Der Copolyester A wird hergestellt, indei.r die nachstehenden Stoffe in einen mit Rührer versehenen Destillierkolben eingebracht werden: 2~>

Polytetramethylenätnerglykol;	10,75 Teile
Zahlenmittel-Molekulargewicht:	28,0 Teile
975	36,45 Teile
1.4-Butandiol	3,65 Teile
Dimethylterephthalat
Dimethylpthalat	0,57 Teile
4,4'-Bis-(«,«-dimethylbenzyl)-	1,1 Teile
diphenylamin
Katalysator

Mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl, dessen Rührschaufel mit etwa 3 mm Abstand vom Kolbenboden der inneren Krümmung des Kolbens angepaßt ist. wird das Gemisch gerührt. Der Kolben wird bei 160⁰C in ein Ölbad gestellt und 5 Minuten gerührt, dann wird der Katalysator hinzugefügt. Methanol destilliert aus dem Reaktionsgemisch in dem Maße ab, wie die Temperatur allmählich im Verlauf von 1 Stunde auf 250⁰C erhöht wird. Nachdem die Temperatur 250°C erreicht hat, wird der Druck innerhalb von 20 Minuten allmählich auf 0,4 mbar herabgesetzt. Die Polykondensationsmasse wird 35 Minuten bei 250°C/0,4 mbar gerührt. Die viskose Schmelze wird unter Stickstoff (wasser- und sauerstofffrei) vom Koiben abgeschabt und erkalten gelassen. Die inhärente Viskosität des Produk- ;es beträgt bei einer Konzentration von 0,1 g/dl im m-Kresol bei 30⁰C 135. Proben für die Hitzealterung und physikalische Prüfung werden durch 1 minutiges Formpressen bei 24O°C und rasches Abkühlen in der Presse hergestellt. Das Polymere weist eine Shore-D-Härte von 63 auf.

Der Copolyester B, der einen niedrigeren Anteil an kurzkettigen Estereinheiten enthält, wird nach der gleichen Arbeitsweise aus den nachstehenden Stoffen hergestellt:

Polyteiramethylenäiherglykol;
Zahlenmittel-Molekulargewicht:
etwa 975
1,4-Butandiol
Dimethylterephthalat
4,4'-Bis-(«,«-dimethylbenzyl)-diphenyiamin
Katalysator

Das Polymere weist eine inhärente Viskosität vor 1,40 und eine Shore-D-Härte von 55 auf.

Der Copolyester wird nach der folgenden Arbeitswei se hergestellt:

In einem mit einer Destillationskolonne und Rührei ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 384 g Äthylen· glykol, 572 g Dimethylterephthalat, 2,6 g sym-Di-0 naphthyl-phenylendiamin und 18 ml Katalysator untei Rühren erhitzt Die Rückflußgeschwindigkeit wird se eingestellt, daß die Temperatur am Kopf der Destillationskolonne bei 70⁰C bleibt während Methano abdestilliert Wenn praktisch das gesamte Methano abdestilliert ist steigt die Temperatur am Kopf plötzlich auf etwa 180⁰C an. Das Erhitzen und Abdestillieren vor Äthylenglykol wird so lange fortgesetzt bis die Temperatur in dem Reaktionsgefäß 230⁰C erreicht hat Man läßt das Reaktionsgemisch dann auf 185°C erkalten und seezt 342 g Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 1000 zu. Der Kolben wird in ein 250⁰C heißes Ölbad eingesetzt und das Gemisch 5 Minuten unter Stickstof' gerührt. Während das Ölbad auf 250⁰C gehalten wird wird sorgfältig volles Vakuum angelegt Nach 60minutigem Rühren unter einen Druck von 0,22 mm Hg wird das F'olymere unter Stickstoff aus dem Kolben ausgetragen. Das Polymere weist eine inhärente Viskosität von 133 dl/g und eine Shore-D-Härte von 55D auf.

Das Polyamid D ist ein Terpolymeres, das aus 43% Polycaprola.ctam/33% Polyhexamethylenadip-

amid/24% Polyhexamethylensebacamid besteht. Das Polymere hat einen Schmelzindex von 5,5 g/10 mir (gemessen bei 220⁰C) und v/eist einen Amidgehalt von 32,5% auf.

Das Polyamid E besteht aus extrahiertem Polycaprolactam mit einem Schmelzindex von 15,8 g/10 min (gemessen bei 250⁰C) und einem Amidgehalt von 37,6%.

Das Polyamid F ist ein Copolymeres, das aus 64% Polycaprolactam und 36% Polyhexamethylenadipamid besteht, und weist einen Schmelzindex von 10,2 g/10 min (gemeiisen bei 220⁰C) und einen Amidgehalt von 37,7%

auf. _ . . ,

Beispiel 1

Verschiedene Mengen des Polyamids D wurden unter Stickstoff mit dem Copolyester A vermischt, indem das Polymerengemisch in dem oben beschriebenen Reaktionsgefäß bei 240⁰C geschmolzen und die viskose Polymcrschmelze 10 bis 15 Minuten gerührt wurde. Die Produkte wurden bei 177°C gealtert, und ihre Lebensdauer *urde nach der 180°-Biegeprüfung bestimmt. Die Prüfergebnisse dieser Versuche werden in der Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Polyamidmenge Amidgehalt

Teile je 100 %

Lebensdauer
bei 177 (

Tage

	0
	0,1
38,5 Teile	0,5
36,5 Teile	0.9
60,0 Teile	h-, 2,0
	5,0
1,05 Teile	10,0
2,1 Teile	25.0

0,0.32

0.16

0.29

0,6.36

1,54

2,95

6,5

13

17

18

12

909 582/19;

Beispiel 2

455 Teile trockener Copolyester B und 22,75 Teile trockenes Polyamid D wurden in Körnchenform trocken gemischt und in einem Einschneckenextruder bei 220° C durchmischt

Tabelle II

1,17 mm dicke Prüfkörper aus der Mischung dieses Beispiels wurden bei 150⁰C zusammen mit einer Vergleichsprobe, die aus polyamidfreiem Copolyester B bestand, gealtert. Die Ergebnisse waren die folgenden:

Ursprüngliche Eigenschaften*)

mit Polyamid Vergleich

stabilisierter (ohne Polyamid) Polyester

M₁₀₀, kg/cm²	149	146
M₃₀₀, kg/cm²	169	166
M₅₀₀, kg/cm²	247	254
ff_R, kg/cm²	380	419
*, %	700	720
*Eigenschaften)**
nach Hitzealterung bei 150 C

	18 Tagen
während
49 Tagen

_R, kg/cm²

191

50

für eine Prüfung
zu weit abgebaut

l80°-Biegepriifung bestand die Prüfung bestand die
Prüfung nicht

I Querkopfgeschwindigkeit 50,8 cm/min.

Im wesentlichen dieselben Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Polyamid D durch das Polyamid F ersetzt wurde.

Wenn die Arbeitsweise des Beispiels 1 mit Copolyester C anstelle von Copolyester B wiederholt wird, erhält man praktisch die gleiche Verbesserung.

B e i s ρ i e ! 3

Der in Beispiel 2 beschriebene Extruder-Mischvorgang wurde mit Copolyester A und Polyamid D bzw. Polyamid E in den nachstehenden Mengenverhältnissen wiederholt:

3b

Copolyester A, Teile
Polyamid D, Teile
Polyamid E, Teile

450
22,5

450

22,5

Für Vergleichszwecke wurde Copolyester A ohne Zusatz von Polyamid verwendet (3c). Hanteiförmige Prüfkörper, die aus formgepreßten 2,03-mm-Platten ausgestanzt worden waren, wurden i4 Tage bei 150°C in ASTM-Nr.-1-öl gealtert. Die physikalischen Eigenschaften vor und nach der Alterung sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III	Ja	3b	3c

Ursprüngliche Eigenschaften	181	197	174
Μ,,*,, kg/cm²	431	482	464
f/_R, kg/cm²	580	580	530
t_R, %
Eigenschaften bei 25 C nach 14tätigem Eintauchen bei 150 C in ASTM Nr. l-ÖI	200 246	204 257	84
M\|_IX), kg/cm² <j_R, kg/cm³	365	460	5
_fR, %	bestand die Prüfung	bestand die Prüfung	bestand die Prüfung nicht
l80°-Biegeprüfung

in

Praktisch dieselben Ergebnisse wurden nach Htägigem Altern bei 150⁰C in ASTM-Nr.-3-öl erhalten.

Beispiel 4

a) Nach der gleichen Arbeitsweise, wie sie Für den Copolyester A angegeben ist, wurde ein polyamidstabilisierter Copolyester aus den nachstehenden Stoffen hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol: _ Zahlenmittel-Molekulargewicht (M_n)

etwa 975 205 Teile

1,4-Butandiol 600 Teile

Dimethylterephthalat 762 Teile Dimeihylphthalat 139 Teile

4,4'-Bis-(iXA-diniethyIbenzyl)-diphenyl-

amin 1^25 Teile

Polyamid E 61 Teile

Katalysator 24,5 Teile

b) Für Vergieicnszwceke wurde der gleiche Poiyesier ohne Beimischung des Polyamids hergestellt

Die physikalischen Eigenschaften beider Ansätze vor und nach der Hitzealterung bei 177° C werden nachstehend angegeben.

Tabelle IV

Polyamid stabilisierter Polyester: 4a

Vergleich:

4b

(ohne Polyamid)

Ursprüngliche Eigenschaften

Inhärente Viskosität, dl/g
Mi₀₀, kg/cm²
M₃₀₀, kg/cm²
M₅₀₀, kg/cm
a_R, kg/cm²
%

1,33

179 267 457 457 500

Biegemodul, kg/cm² 3420

Eigenschaften nach
4tütiger Hitzealterung bei 177 C"

rx_R, kg/cm²

180°-Biegeprüfijng

Eigenschaften nach
Htätiger Hitzealterung bei 177 C

r/_R, kg/cm²

l80°-Biegeprüfung

214
150

bestand die Prüfung

'.53

162 243 492 591 550 3130

14! <10

bestand die Prüfung nicht

186

100

bestand die -

Prüfung

Der Polyester A versagt schließlich bei der 180°-Biegeprüfung nach 24tägiger Hitzealterung bei 177° C.

Beispiel 5

A) Copolyester A wurde mit der Abänderung hergestellt, daß das Polytetramethylenätherglykol durch dieselbe Menge eines Polyäthylenätherglykols (PEG) mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von b^r, 1000 ersetzt wurde (Copolyester A'), und daß zusammen mit den Ausgangsstoffen 2,75 Teile Polyamid D eingefüllt wurden (5a).

Zum Vergleich wurde der gleiche Polyester ohne das Polyamid hergestellt (5b).

B) Die Herstellung des Copolyesters 5A' wurde mit der Abänderung wiederholt, daß das Polyäthylenätherglykol durch die gleiche Menge eines Polypropylenätherglykols (PPG) mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1025 (5c) ersetzt wurde (Copolyester A").

FQr Kontrollzwecke wurde die gleiche Masse ohne das Polyamid hergestellt (5d).

Die nach der 180°-Biegeprüfung bestimmte Lebens dauer bei 177"C wird in der nachstehenden Tabelle gezeigt:

Tabelle V

15 Zusammensetzung

Anfängliche

inhärente

Viskosität

dl/g

Lebensdauer bei 177'C

Tage

Polyamidstabilisierter 1,44
PEG-Polyester (5a)

PEG-Vergleich (5b) 1,54

Polyamidstabilisierter 1,20
PPG-Polyester (5c)

PPG-Vergleich (5d) 1,21

16

3
17

_i() Beispiel 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, und die nachstehenden Polyamide wurden mit Copolyester A in einer Menge von 5 Teilen je 100 vermischt:

Nichtextrahiertes Poly-e-caprolactam (a)

Poly-ihexamethylendodecandisäureamid) (b)

Polylauryllactam (c)

Poly-(oj-undecansäureamid) (d)

Als Vergleichsprobe wurde Copolyester A ohne •w Polyamid verwendet (e).

Die nach der 180°-Biegeprüfung bestimmte Lebensdauer dieser Polymeren bei 177°C wird in der Tabelle Vl gezeigt.

r, Tabelle Vl

Zusammensetzung

Anfängliche

inhärente

Viskosität

dl/g

Lebensdauer
bei 177 C

Tage

A
B
C
D
E
(Vergleich)

1,25
1,17
1,12
1,10
1,35

12
15
16
14
3

Beispiel 7

A) Die Herstellung des Copolyesters B wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 0,53 Teile l,6-Bis-[3-

(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamid]-hexan (0,5 Gew.-%) anstelle der 1,05 Teile 4,4'-Bis-(«,«,-dimethylbenzyl)-diphenylamin (1,0 Gew.-%) als Stabilisator verwendet wurden.

B) Für Vergleichszwecke wurde Copolyester B allein verwendet. Beide Polymerenmassen wurden bei 150° C

in einer Bewitterungsapparatur gealtert Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

Tabelle VII

7a

7b

Ursprüngliche Eigenschaften

Schmelzindex (220 C) g/10 min 16,7 17,0

σ_κ, kg/cm² 348 339

c_R, % 705 700

Eigenschaften*) nach Iwöchiger
Hitzealterung bei 150 C

a_R, kg/cm² 130 46

c_R, % 110 10

Eigenschaften*) nach lOOstündiger Exponierung in der Bewitterungsapparatur

σ*, kg/cm² !58

c_R, % J!60

*) Prüfkörper: 2,03 mm-Hanteln.

Beispiel 8

benzyl)-diphenylamin durch andere Stabilisatoren ersetzt wurde. Die Stabilisatoren wurden entweder zusammen mit den anderen Ausgangsstoffen zugesetzt oder am Ende der Polykondensation, nachdem das Vakuum durch Stickstoff aufgehoben worden war, eingemischt, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt wird.

Tabelle VIII

Stabilisator

Stabilisator- Herstellungsmenge methode

Gew.-%

a) sym-Di-jS-naphthyl- 0,3
phenylendiamin

148 80

2« b) N,N'-Diphenyl-p- 1,0

phenylendiamin

c) Diociyi- 1,0

dephenylamin

d) Phenyl-ff-naphthyl- 1,0
amin

Zugabe zusammen mit
Ausgangsstoffen
spätere Zugabe

Zugabe zusammen mit
Ausgangsstoffen

spätere Zugabe

Tabelle IX

a) Die Herstellung des Copolyesters B wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 1,05 Teile 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyI)-hexahydro-sym-triazin (1,0 Gew.-%) anstelle derselben Menge an 4,4'-Bis-(aA-dimethylbenzyl)-diphenylamin als Stabilisator zugesetzt wurden. Die Mischung wies eine inhärente Viskosität von 1,56 dl/g auf und wurde als Vergleichsprobe verwendet

b) 55 Teile dieses stabilisierten Copolyesters wurden bei 240° C, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 2,75 Teilen Polyamid D vermischt und ergaben eine Polyestermischung mit einer inhärenten Viskosität von 1,60 dl/g.

Beide Mischungen wurden 7 Tage lang bei 150⁰C 4n Zusammensetzung hitz'geakert und bei 24° C geprüft Nach dieser Alterungszeit hatte das Polymergemisch (8b) 50% seiner ursprünglichen Reißfestigkeit und 71% seiner Reißdehnung beibehalten. Andererseits behielt der Copolyester (8a) gemäß dem Stand der Technik nach ι, Hitzealterung während derselben Zeitdauer nur 23% seiner Reißfestigkeit und 1,5% der ursprünglichen Reißdehnung.

Beispiel 9

Die Herstellung des Copolyesters A wurde mit der Abänderung wiederholt, daß das 4,4'-Bis-(a,<x-dimethyl-Jede Mischung wurde dutch Zusatz von 5 Gewichtsprozent Polyamid D, wie in Beispiel 1 beschrieben modifiziert, und die Hitzealterungsmerkmale bei 177°C wurden mit dem Verhalten des entsprechenden polyamtdfreien Polyesters verglichen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX zusammengestellt

Lebensdauer bei 177 (
Tage

polyamidstabilisierter
Polyester

Vergleich
(ohne Polyamid)

10
12

*) auf OrunC der 180°-Biegeprüfung.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierte Copolyätherestermischung auf der Basis eines Copolyätheresters aus wiederkehrenden langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten, die über Esterbindungen Kopf an Schwanz aneinander gebunden sind, wobei die !angkettigen Estereinheiten der allgemeinen Formel

O O

Il Il

— OGO-CRC—

(D