DD202726A5 - Verfahren zur herstellung von nylon-block-kopolymere - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Nylonblockkopolymers, welches darin besteht, dass man ein Laktammonomer, einen basischen Laktampolymerisationskatalysator u. ein funktionelles Azyllaktammaterial, ausgewaehlt aus d. Gruppe d. Formel I, wobei Q gleich -N-C=O ist, mit Y=C tief 3-C tief 11-Alkylen; a eine ganze Zahl gleich 1, 2 o. 3 ist; b eine ganze Zahl gleich 2 o. mehr ist; R eine zwei- o. mehrwertige Gruppe ist, d. ausgewaehlt wurde aus Kohlenwasserstoffgruppen u. Etherbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppen; u. Z ein Segment aus (1) einem Polyether mit einem Mindestmolekulargewicht von 2000 o. (2) einen Polyester enthaltenden Polyethersegmenten mit einem Mindestmolekulargewicht von ca. 2000 ist, miteinander umsetzt. Erfasst werden auch Stoffe, bei denen Z ein Segment entweder eines Kohlenwasserstoffes oder eines Polysiloxans ist.

Description

4 U 7 4 4

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON NYLONBLOCKKOPOLYMEREN HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft (1) funktionelle Säurehalidraaterialien, die von hydroxylhaltigem Material abgeleitet wurden, und Säurehalide mit einer Haliddi- oder -multifunktionalität, (2) entsprechende funktionelle Azyllaktaraderivate und (3) die Herstellung von Nylonblockkopolymeren unter Verwendung solcher fnnktioneilen Materialien und der entsprechenden Nylonblockkopolymere*

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Polymere, die Polyamidsegtnente und Segmente eines anderen Materials enthalten, sind bekannt und werden hier als "Nyionblockkopolymere" bezeichnet· Eine Kombination von PoIyamidsegmenten und.Segmenten eines anderen polymeren Materials ermöglicht es, Blockpolymere mit einzigartigen Kombinationen von Eigenschaften zu erhalten* Die Eigenschaften können durch Variieren der Polyamid- und/oder anderen polymeren Segmenten im Blockpolymer verändert werden» Es wurde festgestallt, daß derartige Blockpolymere besonders geeignet sind zur Verwendung als Fasern, Gewebe^ Filme und Preßharze*

In US-PS 4 031 164 und 4 223 112 werden Nylonblockpolymere beschrieben, welche Nylonsegmente enthalten'« die von Laktammonomeren abgeleitet wurden, und andere polymere Blöcke, die von Polyolen abgeleitet wurden* Polyazyllaktarne bilden Bindungen fur Blöcke in den Nylonblockpolymeran, die von Hedrick und Gabbert vorgestellt wurden. Gepreßte Erzeugnisse mit einer einzigartigen Kombination von Eigenschaften können aus den darin beschriebenen Nylonblockpolymeren hergestellt werden*

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In den oben erwähnten Patenten von Hedrick und Gabbert wird beschrieben, daß die Herstellung der darin beschriebenen Blockpolymere das Vermischen von Laktammonomer, Polyol, Laktampolymerisationskatalysator und Polyazyllaktom einschließt. Das katalytische Verfahren für die Imidalkoholkondensation, das in US-PS 30 371 (wieder erteilt am 12. August 1980) beschrieben wird, kam bei der Herstellung der Nylonblockpolymere nach Hedrick und Gabbert angewendet werden.

In US-PS 3 657 385 werden Blockpolymere beschrieben, die aus Late monomer und Polymerylenpolyethern durch anionische Polymerisatior des Laktammonomers mit einem Katalysator-Initiator-System hergestellt werden, wobei- das Katalysator-Initiator-System als Initiat oder Aktivator einen oder mehrere von bestimmten Polyarylenpolyethern enthält. Die als geeignet beschriebenen speziellen Polyary lenpolyether haben endständige Gruppen, die aus verschiedenen spezifizierten Gruppen ausgewählt werden.

Alternativmethoden zur Herstellung der Nylonblockpolymere, beispielsweise des Typs, wie sie in den oben genannten Patenten von Hedrick und Gabbert beschrieben wurden, wären für Fachleute von Interesse und sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Ein anderes Ziel dieser Erfindung ist die Schaffung neuer Materialien die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Nylonblockpolymeren geeignet sind. Diese und andere Ziele werden aus der folgen detaillierten Beschreibung der vorliegenden Erfindung deutlich.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden ein NyIo blockkopolymer und ein Verfahren zur Herstellung eines Nylonblockpolymers geschaffen, welches darin besteht, daß man ein Laktammoni mer, einen basischen Laktampolymerisationskatalysator und ein funktionelles Azyllaktammaterial, ausgewählt aus der Gruppe der Form*

24 O 744

OO 0 0

Il Il Il H

z£o-C-R4C-Q) Ί und ζΓο-C-C-qL

wobei . Y

Q gleich -N-C=O ist, mit Y = C₃-C₁₁

a eine ganze Zahl gleich 1, 2 oder 3 ist; b eine ganze Zahl gleich 2 oder mehr ist;

R eine zwei- oder mehrwertige Gruppe ist, die ausgewählt wurde aus Kohlenwasserstoffgruppen und Etherbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppen; und

Z ein Segment aus (1) einem Polyether mit einem Mindestmolekulargewicht von 2000 oder (2) einen Polyester enthaltenden Polyether Segmenten mit einem Mindestmolekulargewicht von ca. 20OO ist* miteinander umsetzt.

Beschrieben werden auch Materialien, bei denen Z ein Segment entweder eines Kohlenwasserstoffes oder eines Polysiloxans ist.

Die hier beschriebenen funktioneilen Säurehalidmaterialien können durch Reaktion eines hydroxylhaltigen Stoffes mit einem funktioneilen Säurehalidmaterial mit zwei oder mehr Karbonsäurehalidgruppen (d.h., U Halogengruppen) hergestellt werden. Im Reaktionsgemisch sollten die Äquivalente der Säurehalidgruppen im Überschuß zu den Hydroxylgruppen vorhanden sein. Bei dieser Reaktion lagert sich das Säurehalidmaterial an den Hydroxylstellen im hydroxylhaltigem Material durch Esterbindungen an. Das Nebenprodukt Halogenwasserstoff ergibt sich aus Wasserstoff und Halogen, die verdrängt werden. Ein Beispiel dieser Reaktion kann folgendermaßen dargestellt werden:

240744

η R·

- X)

Säurehalid + Funktionsmaterial

wobei m \ nx + 2

Bei der obenstehenden Reaktion ist R'-fOHV ein Material* das zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält, d*h*v x ist wenigstens 2, vorzugsweise 2 bis 4· Dieses Material kann Diol» Triol oder ein Stoff mit einem höheren Hydroxylgehalt sein· Die R'-Gruppe in dem hydroxylhaltigen Stoff kann ein Kohlenwasserstoff (vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von wenigstens 100)ν ein Polyether oder eine Polysiloxangruppe sein,

Es ist selbstverständlich, daß, wenn nichts anderes angegeben ist, "Molekulargewicht" für Polymere oder polymere Segmente hier für numerisches Durchschnittemolekulargewicht steht, das nach den bekannten Methoden bestimmt werden kann, z, B. nach der Gel-Phasenchromatografie.

Wenn im vorliegenden Patent auf eine ^MPolysiloxan"-Gruppe oder ein -segment Bezug genommen wird, versteht man darunter eine Gruppe oder ein Segment, daß mindestens 50 Gew.-% einer oder mehrerer ,X_{4 ni} -Grundeinheiten (Siloxaneinheiten)

enthält. Bei dieser Struktur für Siloxaneinheiten kann A Methyl oder Phenyl sein. Polysiloxangruppen oder -Segmente weisen im typischen Fall noch andere Gruppen auf, beispielsweise Ethergruppen mit Resten von niederen Alkylen wie Ethan, wobei diese Gruppen im typischen Fall endständige Gruppen einer Kette von Siloxangrundeinheiten sind« Diese anderen Gruppen können bis zu 50 Gew.-% der Polysiloxangruppe, vorzugsweise weniger als 30 %, bilden·

Bevorzugte R*-Gruppen sind Kohlenwasserstoff- und Polyethergruppen. Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylen bei Diolen wie Ethylengylkol und polymere Kohlenwasserstoffe wie ein Segment von Polybutadien, das so funktionalisiert werden kann, daß es zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält. Ein Polyoxypropylensegment, das so funktionalisiert werden kann, daß es zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält, ist ein Beispiel fur eine Polyethergruppe»

Beispiele von hydroxylhaltigen Stoffen, die bei der oben dargestellten Reaktion genutzt werden können, sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Poly(oxybutylen)glykol, Poly(oxyethylen) -glykol, Poly(oxypropylen)diol, Poly(oxypropylen)triol, PoIy-(oxypropylen)tetrol, Polybutadiendiol, hydroxylfunktionalisierte Polydimethylsiloxane und deren Kombinationen, beispielsweise Blockpolymere von Poly(oxypropylen) und Poly(oxyethylen), die mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen funktionalisiert wurden·

24 0 74 4 1 "*

Das Säurehalidmaterial in der oben dargestellten Reaktion, d.h., Rf-c - X) ₄ enthält zwei oder mehr Säurehalidgruppen, d«h«, y ist größer als I₄ im allgemeinen 2, 3 oder 4, vorzugsweise 2· Die R-Gruρpe in diesem Säurehalidmaterial ist eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Etherbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe (im allgemeinen bis zu 20 Gew«-% Ethersaueretoff)· Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffgruppen, vor allem solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen· Noch stärker bevorzugt werden R-Gruppen, die Kohlenwasserstoffgruppen oder Kohlenwasserstoffgruppen mit Etherbindungen sind, welche zumindest drei aufeinanderfolgend gebundene Elementaratome zwischen je zwei an R gebundenen Karbonylgruppen haben· Beispiele für bevorzugte Säurehalide sind Sebazinsäurechlorid und Phthalsäurechlorid, bei denen die angelagerten Karbonylgruppen entweder in Meta- oder in Parastellung sind, d«h«, Isophthaloyl- bzw» Terephthaloylsäurechlorid.

Anstelle des in der obigen Reaktion dargestellten Säurehalids können Säurehalide mit der Struktur _v 1 ij _v eingesetzt

Λ — w — w — Λ

werden« Bei der oben dargestellten Struktur ist X ein Halogen«

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung können anstelle der Säurehalide« die oben als geeignet für die obige Reaktion beschrieben wurden, Säurehalide mit der Struktur _y j? _Y oder auch phosphor- oder schwefelhal-

tige Säurehalide mit den Strukturen φ Q,

X-P-X oder X-S-X

^Rl 0

eingesetzt werden, wobei X wie oben definiert ist und R^ eine

Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Halogen-, Alkyloxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxygruppe ist«

Beispiele von Säurehaliden, die in der oben genannten Reaktion eingesetzt werden können, sind Adipoylchlorid, Terephthaloylchlorid, Trimesoylchlorid, Trimellitchlorid, Oxalylchlorid, Isophthaloylchlorid, Pyromellitoylchlorid, Pimeloylchlo-

240744 1 *

rid, Glutarylchlorid, Benzophenontetrakarbonsäurechlorid, Oxydiazetylchlorid, Oxydibenzoylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphoroxychlorid, Sebazinsäurechlorid, Azelainsäurechlorid, Alkyl-, Aryl- und Aralkylphosphordichloridate, Alkyl-, Aryi- und Aralkylphosphondichloridate«

Es ist selbstverständlich, daß Zahlen, welche die Menge der · Funktionsgrüppen an den hier beschriebenen Stoffen bezeichnen (z· B, die Zahlen x, y und b) ganze Zahlen für ein einzelnes Molekül eines Stoffes sind· Viele dieser Stoffe, vor allem polymere Materialien, sind jedoch im allgemeinen in Mischungen oder Zusammensetzungen vorhanden, welche Spezies mit veränderlichen Funktionalitätsmengen enthalten, wobei einige Spezies möglicherweise eine höhere oder niedrigere Menge als die gewünschte haben« Bei diesen Mischungen oder Zusammensetzungen würde eine Zahl, welche die Menge der Funktionsgruppen bezeichnet, der Durchschnitt der unterschiedlichen Spezies und damit nicht unbedingt eine ganze Zahl sein«

In der oben beschriebenen Reaktion werden im wesentlichen alle Hydroxylgruppen in dem hydroxylhaltigen Ausgangsmaterial umgewandelt. Durch die Bereitstellung eines Oberschußes an Säurehalidgruppen gegenüber den Hydroxylgruppen wird das resultierende Reaktionsprodukt mit Säurehalidgruppen funktionalisiert«

Die oben genannte Reaktion wird vorzugsweise bei Vorhandensein eines nichteinwirkenden Lösungsmittels, z, B. Zyklohexan. Toluol, Tetrahydrofuran oder Azeton, durchgeführt, um die Entfernung des erzeugten Halogenwasserstoffs zu erleichtern« Die Reaktion kann auch ohne das Vorhandensein eines Lösungsmittels ablaufen, der Halogenwasserstoff wird dann mit Wärme, Unterdruck, durch Stickstoffspülung oder eine ähnliche Methode ausgetrieben« Wenn in der Reaktion ein Lösungsmittel eingesetzt wird» kann ein basisches Material, das als Säurespülmittel dient; um ein im Lösungsmittel unlösliches

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Nebenprodukt zu erzeugen, als geeignetes Mittel zur Entfernung des Halogenwasserstoffs verwendet werden. Es können die allgemein bekannten Säurespülmittel wie tertiäre Amine verwendet werden. Die oben genannte Reaktion kann im wesentlichen unter Umweltbedingungen durchgeführt werden und läuft bei höheren Temperaturen, z· B· 30 bis 150 ⁰C, noch schneller ab· Die genaue Temperatur für die Reaktion kann vom verwendeten Lösungsmittel abhängig sein· Wird ein Lösungsmittel eingesetzt, kann es nach der Reaktion durch Destillation entfernt werden·

Das oben beschriebene Verfahren führt zur Reaktion zwischen einer Hydroxylgruppe des hydroxylhaltigen Materials und einer Säurehalidgruppe des Säurehalidraaterials· Die folgenden funktionalisierten Säurehalidraaterialien können also hergestellt werden:

0 0 0 0

o - C - RfC - X)J _b und Z-£o - C - C - XJ _b (I(a))

X ein Halogen ist;

a eine ganze Zahl gleich 1, 2 oder 3 ist; b eine ganze Zahl gleich 2 oder mehr ist;

R eine zwei- oder mehrwertige Gruppe ist, die aus Kohlenwasserstoff gruppen und Etherbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt wird;

Z ein Segment ist von (1) einem Polyester (vorzugsweise besteht der genannte Polyester nicht nur aus Poly(tetramethylenterephthalat) oder Poly(tetramethylenisophthalat)); (2) einem Polyether; (3) einem Kohlenwasserstoff oder (4) einem Polysiloxane

Die folgenden säurehalidfunktionalisierten Stoffe, die ein anderes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung darstellen,, können auch nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden:

24074

- XJ _b , Z-£o - P - X~[

- C - XJ _b , Z-£o - P - X[ _b und

R¹

R₁ eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Halogen-, Alkyloxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxygruppe ist;

X und b wie oben definiert sind und

Z ein Segment von (1) einem Polyester; (2) einem Polyether (vorzugsweise ist der genannte Polyether nicht nur Polyarylenpolyether); (3) einem Kohlenwasserstoff oder (4) einem Polysiloxan ist·

Das Z-Segment in den obenstehenden Formeln I(a) und I(b) ist ein Segment von (1) einem Polyester; (2) einem Polyether; (3) einem Kohlenwasserstoff oder (4) einem Polysiloxan un- *. ter bestimmten oben genannten Bedingungen* Das Z-Segment für das durch die Formeln I(a) und I(b) dargestellte Reaktionsprodukt kann das gleiche wie eine R*-Gruppe aines hydroxylfunktionellen Materials sein, wie es in der vorstehenden Reaktion eingesetzt wurde· Alternativ dazu kann das Z-Segment ein Segment sein, das zwei oder mehr Reste des hydroxylhaltigen Ausgangsmaterials enthält, die mit einem Rest (Resten) des Säurehalidausgangsmaterials verbunden sind·

Es ist selbstverständlich, daß im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung von Z-Segmenten oder R'-Gruppen die Bezugnahme auf polymere Segmente/Gruppen oligomere Segmente/ Gruppen einschließt, wenn die spezielle Anwendung nicht eine solche Interpretation ausschließt· Es ist auch selbstverständlich, daß diese Segmente/Gruppen lineare, verzweigte oder sogar Sternstrukturen sein können·

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Ein Z-Segment, das ein Segment eines Polyesters ist, könnte abgeleitet werden von der Reaktion eines Säurehalids rait Zwei- oder Mehrhalidfunktionalität mit einem hydroxylhaltigon Material, wobei die Gruppen im hydroxylhaltigen Material durch Polyosterbindungen mit dem Säurehalid verbunden sind. Beispiele für hydroxylhaltige Ausgangsstoffe, die in dieser Reaktion eingesetzt werden können, sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Polykaprolaktondiol und -polyol und Polybutadiendiol. Es können Säurehalide, wie sie oben als Beispiel genannt wurden, eingesetzt werden. Fachleute werden eine große Vielfalt von Polyestersegmenten wissen, die Z in den obenstehenden Formeln I(a) und I(b) darstellen können. Bei einem Ausführungsbeispiel, wie es durch die Formel I(a) dargestellt wird, sind Polyestersegmente ausgeschlossen, die ausschließlich aus Poly(tetramethylenterephthalat) oder Poly(tetramethylenisophthalat) bestehen.

Es ist davon auszugehen, daß ein Z-Segment, das ein Segment eines Polyesters ist, tatsächlich kleinere Segmente enthalten sollte, die in den anderen Kategorien möglicher Z-Seg-

monte liegen, beispielsweise Kohlenwasserstoff- oder PoIyethersegmente. Beispielsweise kann ein Z-Segment, das ein Segment eines Polyesters ist, von einem hydroxylhaltigen Material abgeleitet werden, das eine Polyethergruppe und ein Säurehalidmaterial enthält, wodurch zwei oder mehr Polyethergruppen über Esterverbindungen durch das Säurehalidmaterial verbunden werden. Das hydroxylhaltige Material kann von einen Diol, Triol oder Polyol abgeleitet werden. Ein spezielles Beispiel dafür wäre das Reaktionsprodukt von Poly(oxypropylen)triol und Terephthaloylchlorid, wobei ein Rest des Terephthaloylchlorids eine Bindung zwischen zwei Einheiten herstellt, die von dem Triol abgeleitet wurden. Derartige PoIyester-Z-Segmente könnten spezieller als Poly(ether-ester)-Segmente beschrieben werden, die ein bevorzugter Typ des Polyestersegments im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind«

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Ebenso sind andere bevorzugte Polyester-Z-Segmente die, welche das Reaktionsprodukt eines Diols oder Triols, das polymere Kohlenwasserstoffeinheiten enthält, mit einem Säurehalidmaterial, wodurch zwei oder mehr der polymeren Kohlenwasserstof feinheiten durch das Säurehalidnaterial miteinander verbunden werden. Ein Beispiel dafür ist das Reaktionsprodukt eines Polybutadiendiols mit Terephthaloylchlorid, worin zwei oder mehr Polybutadiensegmente über Esterverbindungen durch das Terephthaloylchlorid miteinander verbunden sind.

Polyestersegmente, die Z darstellen, können sehr unterschiedlich in der Größe sein, haben aber im allgemeinen ein Molekulargewicht von wenigstens 500. Bevorzugte Molekulargewichte für diese Segmente liegen zwischen ca. 1000 und ca« 25000. Bevorzugte Typen von Polyestern, welche Polyether- oder polymere KohlenwasserstoffSegmente enthalten, weisen diese Segmente im allgemeinen bei Molekulargewichten zwischen ca. und ca. 4000 auf.

Außerdem weist, wie unten behandelt wird, die Skala der Eigenschaften eines Nylonblockkopolyraers, das aus einem säurehalidfunktionalisierten Material, bei dem das Z-Segment ein Polyester ist, hergestellt wurde, unerwartete Ergebnisse auf, wenn der Polyester Polyethersegmente mit einem Mindestmolekulargewicht von ca. 2000 enthält.

Ein Segment eines Polyethers ist in der vorliegenden Erfindung ein bevorzugtes Z-Segment. Es kann abgeleitet werden von einem hydroxylhaltigen Material, das ein Polyethersegment enthält. Zu diesen bevorzugten hydroxylhaltigen Materialien gehören Poly(oxyethylen)glykol; Poly(oxybutylen) glykol; Poly(oxypropylen)diol, -triol und -tetrol und Blockpolyraere von Poly(oxypropylen) und Poly(oxyethylen), die mit zwei oderraehr Hydroxylgruppen funktionalisiert wurden.

74

Die Z-Polyethersegmente haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von wenigstens 5OO_# vorzugsweise von wenigstens 1000 und speziell von wenigstens etwa 2000« Bevorzugte Molekulargewichte liegen zwischen ca· 1000 und ca· 25 000_t bevorzugt zwischen 2000 und 25 000· Noch starker bevorzugt werden Molekulargewichte zwischen ca· 2000 und ca. 4000 für Diolderivate, zwischen ca. 3000 und ca. 12 000 für Triolderivate und zwischen ca. 4000 und ca· 16 000 für Tetroiderivate·

Es wurde, wie unten ausgeführt wird, festgestellt, daß die Eigenschaften eines Nylonblockkopolymers, das aus einem säurehalidfunktionalisierten Material hergestellt wurde, bei welchem das 2-Segraent ein Polyether ist, wesentlich durch das Molekulargewicht des Segments beeinflußt werden können und daß bestimmte bevorzugte Molekulargewichte zu unerwarteten günstigen Ergebnissen führen.

Es wurde außerdem festgestellt, daß auch eine minimale Menge von Quervernetzung bei dem hergestellten N^Honblockkopolymer, die dann eintritt, wenn die durchschnittliche Funktionalität einer Zusammensetzung von säurehalidfunktionel^Len Stoffen größer als zwei ist, zu unerwartet verbesserten Eigenschaften führt· Diese Merkmale werden unten ausführlicher behandelt und durch Beispiele veranschaulicht·

Bei einem durch die Formel I(b) dargestellten Ausfuhrungsbeispiel sind Z-Segmente ausgeschlossen, die ausschließlich Polyarylenpolyether sind, d. h·, Segmente, die im wesentlichen nur aus Einheiten mit der Formel 0-AR-O-AR bestehen, wobei AR ein Benzenoidrest(mono-, di- oder polynuklear) ist, der durch aromatische Kohlenwasserstoffe mit Ethersauerstoff verbunden ist.

Ein Z-Segment, das ein Segment eines Kohlenwasserstoffs ist, kann von einem hydroxylhaltigen Material, das ein Kohlenwasserstoffsegment enthält, abgeleitet werden. Die Größe der Kohlenwasserstoffgruppe kann sehr unterschiedlich sein, an-

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gefangen von Alkyiengruppen mit geringem Molekulargewicht bis zu polymeren Kohlenwasserstoffen mit erheblich höherem Molekulargewicht, Wenn Z ein Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht ist, können die säurehalidfunktionellen Materialien der Formeln I(a) und I(b) angewendet werden, ura die Nylonblöcke miteinander zu verbinden, wie noch beschrieben wird. Die resultierende Bindung würde einen Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht als zusätzlichen Block in das resultierende Nylonblockpolymer einführen, Beispiele für Kohlenwasserstoffsegmente (Z) mit niedrigem Molekulargewicht sind Cp- bis C-p

Bevorzugte Z-Segmente in der vorliegenden Erfindung sind Segmente von polymeren Kohlenwasserstoffen, Unter einem "polymeren Kohlenwasserstoffsegment" versteht man hier ein Kohlenwasserstoff segment mit einem Molekulargewicht von mindestens ca· 100, das zwei oder mehr Grundeinheiten enthält, Beispiele für hydroxylhaltige Stoffe, die zur Schaffung von Z-Segmenten eingesetzt werden können, die Segmente eines polymeren Kohlenwasserstoffs sind, sind Alkylenglykole (C_g und höher) und Polybutadiandiole, -triole, -tetrole und noch höhere Polyole, Segmente, die polymere Kohlenwasserstoffe sind, haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von wenigstens 500, bevorzugt von ca, 1000 bis ca, 25 000. Am stärksten bevorzugt werden Molekulargewichte von ca. 1000 bis ca, 4000 für Diolderivate, von ca. 3000 bis ca, 12 000 für Triolderivate und von ca. 4000 bis ca. 16 000 für Tetrolderivate.

Das Z-Segment kann auch ein Segment eines Polysiloxans sein, wie es oben definiert wurde. Ein solches Z-Segment könnte von einem hydroxylhaltigen Material mit einem Polysiloxansegment abgeleitet werden, Beispiele für hydroxylhaltige Stoffe dieses Typs sind Polydiraethylsiloxana, die zwei oder mehr Hydroxylfunktionsgruppen enthalten» Polysiloxansegmente wurden im allgemeinen ein Molekulargewicht von wenigstens 500, vorzugsweise wenigstens 1000, haben» Stärker bevarzugt werden derartige Segmente mit einem Molekulargewicht zwischen ca· 1000 und ca« 25 000.

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Es sollte beachtet werden, daß das Z-Segment in den obenstehenden Formeln eine Kombination der eben beschriebenen Polyester-, Polyether-, Kohlenwasserstoff- und Polysiloxansegmente enthalten kann. Wie bereits erwähnt wurde, enthalten bevorzugte Polyestersegmente Polyether- oder Polykohlemvasserstoffsegmente· Wie ebenfalls bereits erwähnt wurde, enthalten Polysiloxansegmente, wie sie hier definiert wurden, im typischen Fall Gruppen, die keine Siloxaneinheiten sind. Es wird erkannt, daß andere Korabinationen von Polyester-, Polyether-, Kohlenwasserstoff- und Polysiloxansegnienten möglich sind und vorgeschlagene Äquivalente für die Verwendung als Z-Segmente in der vorliegenden Erfindung sind.

In den obenstehenden Formeln I(a) und I(b) ist X ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, am vorteilhaftesten Chlor, Die ganze Zahl a in der Formel I(a) ist vorzugsweise ein eil, was der Fall wäre, wenn ein Diazidhalid mit der Struktur O ' O

H If

X-C-R-C-X in der oben beschriebenen Reaktion eingesetzt wird. Die ganze Zahl b in den Formeln I(a) und 1(5) ist wenigstens gleich 2, vorzugsweise 2 bis 20, am vorteilhaftesten 2 bis 4. R ist in der obenstehenden Formel I(a) eine zwei- oder mehrwertige Kohlenwasserstoffgruppe (Wertigkeit gleich a + 1) und würde der R-Gruppe im Säurehaiidausgangsmaterial in dem oben gezeigten Reaktionsschema entsprechen* R₁ in der Formel I(b) ist eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkyloxy-. Aryloxy- oder Aralkyloxygruppe.

Säurehalidfunktionsstoffe der vorliegenden Erfindung, die bevorzugt werden, haben die Formel

0 O - C - RfC - X)I (II)

wobei X Chlor oder Brom ist, b 2 bis ca. 4 ist und R und Z wis oben definiert sind. Wie oben ausgeführt wurde, ist eine weitere bevorzugte Form der Säurehalidfunktionsstoffe die, bei der die R-Gruppen wenigstens drei aufeinanderfolgende

gebundene Elementaratome zwischen je zwei an R gebundenen Karbonylgruppen aufweisen. Beispiele für solche. R-Gruppen sind die von Adipoylhalid, Isophthaloylhalid und Terephthal'oylhalid abgeleiteten«

Es wurde festgestellt, daß die hier beschriebenen Säurehalidfunktionsstoffe von Nutzen bei der Herstellung von Nylonblockpolymeren sind. Es wurde festgestellt, daß die Säurehaiidf unktionsstof fe der vorliegenden Erfindung mit einem Laktammonomer reagiert werden können und ein Azyllaktamfunktions· material ergeben, das weiter mit einem Laktammonomer reagiert werden kann, um ein Nylonblockpolymer zu bilden. Beispielsweise kann das oben in der Formel I(a) dargestellte Säurehalidfunktionsmaterial mit einem Laktammonomer reagiert werden, das zwischen ca. 4 und ca. 12 Kohlenstoffatomen enthält, um die folgenden Azyllaktarafunktionsstoffe zu bilden: 0 0 0 0

τ* " " ^*Ί «-"*" L ^al t. und ZfO -

wobei .,

Q gleich - N/^~) mit Y = C₃- bis C_i;,-Alkylen ist und a, b, R und Z wie oben in der Formel I(a) definiert sind.

Ebenso können die oben in der Formel I(b) dargestellten Säurehalidfunktionsstoffe mit Laktaramonqmer reagiert werden, um die folgenden Azyllaktamfunktionsstoffe zu erzeugen: O

Z+0 - C - Q 1 . , ZfO - f³ - Q I . und

R

O O - S - Q O

wobei "

Q gleich - N^/"" \ mit Y = C,- bis C_1;,-Alkylen ist und b, R₁ und Z wie Y oben für die Formel I(b) definiert sind, wo bei R- möglicherweise auch Q ist.

2Λ0 74 4 1

Die Reaktion von Säurehalidfunktionsstoffen mit Laktamnonomer zur Herstellung von Azyllaktamfunktionsstoffen der Formeln TII(a) und III(b) würde im typischen Fall bei Vorhandensein eines Lösungsmittels, z, B. Zyklohexan, Toluol, Azeton oder überschüssigem Laktammonomer, und eines Säurespülmittels durchgeführt, um die Entfernung des in der Reaktion erzeugten Halogenwasserstoffs zu erleichtern. Die Reaktion kann auch ohne ein Lösungsmittel ausgeführt werden. Die vorstehenden Ausführungen über die Verwendung von Lösungsmittel und die Reaktionsbedingungen im Zusammenhang mit der Reaktion von hydroxylhaltigem Material mit Säurehalidfunktionsmaterial gelten hier gleichermaßen. Bei einer anderen Methode können die Azyllaktamfunktionsstoffe unter gleichen Bedingungen aus einem Reaktionsgemisch, das ein hydroxylhaltiges Material, ein Säurehalidfunktionsmaterial und ein Laktammonomer enthält, ohne Isolierung des Säurehalidzvvischenfunktionsmaterials (Formeln I(a) oder I(b)), das gebildet wird, hergestellt werden. Es wird eine quantitative Reaktion bevorzugt, um im wesentlichen alle Halogene im Säurehalid der Formeln I(a) oder I(b) durch Laktamgruppen zu verdrängen.

Das Azyllaktamfunktionspolymer der oben genannten Formeln III(a) und (b) kann dann mit zusätzlichem Laktammonomer reagiert werden, um ein Nylonblockpolymer herzustellen. In das Reaktionsgemisch kann zusätzliches hydroxylhaltiges Material einbezogen ,werden, aber die Azyllaktamgruppen sollten im Oberschuß zu den Hydroxylgruppen im Gemisch vorhanden sein. Das hydroxylhaltige Material wird in das Nylonblockpolymer einbezogen. Die Stoffe sollten eng miteinander vermischt werden. Im allgemeinen wird ein Antioxydationsmittel in die Reaktionsmischung einbezogen. Diese Reaktion wird ifim allgemeinen in Anwesendheit eines geeigneten basischen Katalysators für die anionische Polymerisation von Laktam, vorzugsweise Kaprolaktammagnesiumchlorid oder -bromid, durchgeführt. Es kann

24 0Tk A

bereits eine kleine Katalysatormenge wirksam sein, z.B. ein Bruchteil eines Molprozents des zu polymerisierenden Laktammonomers, aber es können auch, höhere Mengen, z.B. zwischen 1 und 20 MoI-^ oder mehr, auf der Grundlage des Laktammonomers, eingesetzt werden. Die Laktammonomere enthalten im allgemeinen 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis ca.12 Atome. Besonders bevorzugt wird Kaprolaktam (wobei hier £ Kaprolaktam zu verstehen ist). Entsprechende Reste dieser bevorzugten Laktammonomere werden für Q in den Formeln III (a) und (b) bevorzugt. In relativ kurzer Reaktionszeit, z.B. weniger als 10 Minuten oder sogar weniger als 30 Sekunden, und unter mäßigen Bedingungen, z.B. zwischen ca. 70 und ca. 250 ⁰C, vorzugsweise zwischen ca. 120 und ca. 170 ⁰G, erfolgt die Bildung eines Nylonblockpolymers. Das Laktam kann an den Azyllaktamsteilen polymerisieren und auch an den Ester- und Amidstellen eingefügt werden. Auf diese Weise können Hylonblockpolymere hergestellt werden, wie sie in den oben genannten Patenten von Hadrick und Gabbert beschrieben wurden. Die kurze Reaktionszeit zur Bildung der Hylonblockpolymere macht die hier beschriebenen Stoffe besonders geeignet für Anwendungen beim Reaktionsspritzgießverfahren, wobei auch andere verwandte Anwendungen wie das Beschichten von Substraten in der Form, das Rotationsformen, das Harzpreßspritzen und das Pultrasionsformen in Betracht gezogen werden können.

Die relativen Mengen an Laktammonomer und Azyllaktamfunktionspolymer, die bei der Herstellung des Hylonblockpolymers nach dem oben beschriebenen Verfahren eingesetzt werden, können, in Abhängigkeit von dem gewünschten Nylonblockpolymer, sehr unterschiedlich sein. Das Laktammonomer und das Azyllaktamfunktionspolymer können in Proportionen, die von 99 Gewichtsteilen der einen Komponente zu 1 Gewichtsteil der anderen Komponente reichen, vorhanden sein. Bevorzugte Mengen liegen zwischen ca. 60 bis ca. 90 Gew.-% Laktammonomer und zwischen ca. 10 bis ca. 40 Gew.-% Azyllaktamfunktionspolymer. Es können jedoch zwischen ca. 40 und ca. 70 Gew.-% Azyllaktamfunktionspo-

υ /

lymer eingesetzt werden, um elastomere Blockpolymere herzustellen. Unter typischen Reaktionsbedingungen ist die Polymerisation im wesentlichen quantitativ, d.h., im wesentlichen alles Laktum und Azyllaktamfunktionspolymer werden in das Nylonblockpolymer einbezogen.

Bei der Herstellung der Nylonblockpolymere kann es wünschenswert sein, die Polymerisationsreaktion bei Vorhandensein eines oder mehrerer anderer Stoffe durchzuführen, die üblicherweise in NyIc biockpolymere einbezogen werden. Zu diesen Stoffen gehören Füllstoffe, Plastifikatoren, Flammenverzögerungsmittel, Stabilisatoren, Faserverstärkungsmittel wie Asbest- und Glasfasern, Farbstoffe und Pigmentstoffe. Diese Stoffe können in die Stoffe nach den hier genannten Formeln I(a), (b) oder III (a), (b) oder anderweitig einbezogen werden.

Ausführungsbeispiele:

Die folgenden Beispiele werden die vorliegende Erfindung ausführ licher veranschaulichen. Diese Beispiele dienen nur der Veranschaulichung und grenzen in keiner Weise den Rahmen der Erfindun ein, welcher verschiedene andere Modifikationen einschließt. Wen nichts anderes angegeben wird, sind alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse Gewichtsanteile.

Beispiel 1

A. Herstellung, des Saurehalidfunktionsmaterials

Eine Lösung von 48,2 g (0,049 Äquivalente) Pluracol GP-3O3O (Polylxypropylentriol, Molekulargewicht ca. 3000) in 40 cm Toluol wurde bis zur Rückflußtemperatur erhitzt, um im wesentlichen das gesamte Wasser als Azeotrop zu entfernen. Das Gemisch wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, und es wurden 9,46 g (O,1C Äquivalente) Rohadipoylchlorid zugesetzt. Die Lösung wurde bis zur Rückflußtemperatur erhitzt. Während des Rückflusses entwicke sich schnell Chlorwasserstoff. Das Gemisch wurde eine Stunde lan unter Rückfluß erhitzt.

£ 4 U / 4 <4 §

Diese Reaktion führte dazu, daß die Hydroxylstellen des PoIyoxypropylentriols durch das Adipoylchlorid funktionalisiert wurden, wodurch das Trifunktionsderivat (Säurechlorid) gebildet wurde.

B- Herstellung des Azyllaktamfunktionsmaterials

Dem oben unter A hergestellten Reaktionsgemisch wurden 169 ml trockenes geschmolzenes Kaprolaktam zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt. Die Temperatur des Rückflußgefäßes stieg auf 185 C. Die Chlorwasserstoffentwicklung verlief mit mäßiger Geschwindigkeit. Der Verlauf der Reaktion wurde durch periodische Bestimmung der Restazidität überwacht. Nach eineinhalb Stunden Rückfluß bei 185° C betrug die Restazidität 0,077 Milliäquivalente/g (meq/g). Die Lösung Würde abgekühlt und über Nacht zum Absetzen stehengelassen. Es wurden weitere 45 ml Toluol zugesetzt und die Lösung erneut unter Rückfluß erhitzt in diesem Fall bei einer Gefäßtemperatur von 140 C. Nach weiteren zwei Stunden Rückflußbehandlung (Rückflußgesamtzeit = dreieinhalb Stunden) betrug die Azidität 0,042 Milliäquivalent/g bei der Titration mit 0,1 normalem Natriumhydroxid bis zum Phenolphthaleinendpunkt. Die zusätzliche Rückflußbehandlung über dreieinhalb Stunden veränderte diese Azidität nicht.

Diese Reaktion führte dazu, daß die Chloratome in dem unter A erzeugten Produkt durch Kaprolaktamgruppen verdrängt wurden, um das Tri(azyllaktam)funktionsderivat zu bilden.

C. Herstellung des Nylonblockpolymers

Dem oben unter B hergestellten Reaktionsprodukt wurden weitere 11,8 g Pluracol GP-3O3O zugesetzt. Toluol wurde unter Unterdruck abdestilliert, anschließend wurden 25 cm Kaprolaktam durch Destillation entfernt. Die resultierende Lösung wurde auf 75° C abgekühlt, und es wurden 84 ml 0,4-M Brommag-

IO

240744

nesiumkaprolaktam (in Kaprolaktam) unter Unterdruck eingespritzt. Das Gemisch wurde 20 s lang kräftig gerührt, der Unterdruck an Stickstoff freigegeben und das Gemisch in eine mit Teflon ausgekleidete Form mit einer Temperatur von 130 ⁰C gegossen. Das Material band in zwei Minuten zu einem festen Polymer ab. Hach weiteren zwei Minuten wurde das Polymer der Form entnommen und zur physikalischen Erprobung in Probestücke geschnitten. Das entstandene Polymer war ein Hylonblockkopolymer, das ca. 20 % Poly(oxypropylen) enthielt und folgende Eigenschaften aufwies (die nach den Verfahren bestimmt wurden, die unten für die Beispiele 29 bis 51 beschrieben werden): Zugfestigkeit 41 MPa

Zugdehnung 30 %

Zerreißfestigkeit 224 x 1(P U/m

Biegemodul 1082,5 MPa

Kerbschlagzähigkeit nach Izod 352 J/m

Die folgenden Polyole und Säurehalide wurden bei der Herstellung von zusätzlichen Säurehalidfunktionspolymeren, Azyllaktamfunktionspolymeren und Fylonblockpolymeren eingesetzt:

Tabelle A

Polyole

Bezeichnung Beschreibung

Max 11-34 (UIAX) Poly(oxypropylen)triol mit endständigem Äthylenoxid, (Molekulargewicht ca. 4800).

Pluacol P-380 (P380) - Poly(oxypropylen)triol (Molekulargewicht ca. 6760).

Pluracol CP 3030 (CP) - ?oly(oxypropylen)triol (Molekulargewicht ca. 3OOO).

Pluracol P494 (P494) - Poly(oxypropylen)tetrol (Molekulargewicht ca. 4750).

Carbowen 4OOO (CARB) - Poly(oxyethylen)diol (Molekulargewicht ca. 3700).

R 45 M (R45) - Poly(butadien)diol (Molekulargewicht ca. 2800).

2407U

Polyol Mix (MH)

Q4-3667 (Q4) Tetrol 9000 (TET 9)

Triol 8000 (TRI 8)

Molgemisch 50/50 von Uiax 11-34 und GP 3030.

Silikonpolykarb inol.

PolyCoxypropylen)tetrol mit endständigem Ethylenoxid, (Molekulargewicht ca. 9000).

Poly)oxypropylen)triol mit endständigem Ethylenoxid, (Molekulargewicht ca. 8000).

Tabelle B

Säurehalide	Bezeichnung
Terephthaloylchlorid	TERE
Adipolychlorid	ADIP
Isophthaloylchlorid	ISOP
ISOP/TERE-Gemisch	ISO/TER
(50/50 Gew.-56)
öxydibenzoylchlorid	OBC
Phenylphosphonylchlorid	PPC
Sulfurylchlorid	SC
Pho sphorchlorid	POC
Oxalylchlorid	QTK
Beispiel 2
Herstellung des Säurehalidfunktionsmaterials

Eine Lösung von 96,0 g (0,02 Mol) Max 11-34 in 237 ml Zyklohexan wurde durch Entfernung von 27 ml des Wasserazeotrops in einer halbstündigen Rückflußperiode getrocknet. Die Lösung wurde auf 21 ⁰C abgekühlt, und es wurden 12,18 g (0,06 Mol) Terephthaloylchlorid (TERE) unter Rühren zugesetzt. Über einen Zeitraum von 5 Minuten wurde eine Lösung von 6,00 g (0,06 Mol) Triethylamin in 20 ml Zyklohexan zugesetzt. Die Temperatur stieg von 21 ⁰C auf 26 ⁰C, und es bildete sich ein weißer Niederschlag. Die Lösung wurde bis zur Rückflußtemperatur erhitzt und sofort auf 10 ⁰C abgekühlt und durch "Celite"

gefiltert. Nach der Entfernung des Lösungsmittels unter Unterdruck bei 80 ⁰C bleiben 102,48 g eines gelben Sirups zurück. Das InfrarotSOektrum zeigte Ester- und Säurechlo-

-1 -1

ridkarbonylabsorption bei 1745 cm bzw. 1800 cm und keine Hydroxylabsorption, wodurch die Bildung des gewünschten Säurehalidfunktionspolymers bewiesen wurde.

Beispiel 3

A. Herstellung des Säurehalidfunktionsmaterials

Eine Lösung, die 48,0 g (0,01 Mol) Hiax 11-34 in 77 ml Zyklohexan enthielt, wurde durch Entfernung von 27 ml des Wasserazeotrops während einer halbstündigen Rückflußperiode getrocknet. Die Polyollösung wurde auf 50 ⁰C abgekühlt, und es wurden 6,09 (0,03 Mol) festes Terephthaloylchlorid (TERE) unter Rühren zugesetzt. Über einen Zeitraum von 10 Minuten wurde eine Lösung von 3»04 (0,03 Mol) trockenes Triethylamin in 20 ml Zyklohexan zugesetzt. Die Temperatur stieg von 47,5 °C auf 49 ⁰C. Der entstehende kremige Brei wurde gerührt und unter Rückfluß eine halbe Stunde erhitzt, um die Bildung des Säurehalidfunktionspolymers abzuschließen.

B. Herstellung des Azyllaktamfunktionsmaterials

Das Reaktionsgemisch von A, oben, wurde auf 42 C abgekühlt, und es wurden 4»0 g (0,035 Mol) festes Kaprolaktam unter Rühren zugesetzt. Eine Lösung von 3»54 g (0,035 Mol) Triethylamin in 20 ml Zyklohexan wurde über eine Zeitspanne von sieben Minuten zugesetzt. Die Temperatur stieg von 42 ⁰G auf 53 ⁰C. Es wurden weitere 60 ml Zyklohexan zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rückfluß und Rühren eine halbe Stunde lang erhitzt, nach Abkühlung auf 11 ⁰C und Filtern durch "Celite" blieb ein klares, farbloses FiI-trat zurück. Die Entfernung des Lösungsmittels bei 80 ⁰C unter Unterdruck für die Dauer von drei Stunden ergab 52,26 g eines klaren, gelben Sirups. Die Azidität des resultierenden Azyllaktamfunktionspolymermaterials betrug 0,028

-«*- 240744 l

Beispiel 4 Herstellung; von Azyllaktamfunktionsmaterial

Eine Lösung von 96,0 g (0,02 Mol) von Niax 11-34 und 7,0 g (0,072 Mol) Kaprolaktam in 227 ml Zyklohexan wurde durch Erhitzen auf Rückflußtemperatur für die Dauer von einer Stunde getrocknet, wobei 27 ml des Wasserazeotrops entfernt wurden. Die Lösung wurde auf 15 °C abgekühlt, und es wurden 12,18 g (0,06 Mol) Terephthaloylchlorid (O)ERE) unter Rühren zugesetzt. Über eine Zeitspanne von fünf Minuten wurde eine Lösung von 12,66 g (0,125 Mol) Triethylamin in 40 ml Zyklohexan zugesetzt. Die Temperatur stieg von 15 ⁰C auf 30 ⁰C, und es bildete sich ein weißer Niederschlag. Das Gemisch wurde auf Rückfluß erhitzt und eine Stunde dabei gehalten, dann wurden 1,5 g Methanol zugesetzt und das Erhitzen unter Rückfluß eine weitere Stunde fortgesetzt. Das Gemisch wurde auf 10 ⁰C gekühlt und durch "Celite" gefiltert. Die Entfernung des Lösungsmittels unter Unterdruck bei 80 ⁰C für die Dauer von drei Stunden ergab 93<93 g eines bernsteinfarbenen Sirups. Die Azidität des resultierenden Azyllaktamfunktionspolymermaterials betrug 0,032 Milliäquivalent/g.

Beispiele 5 bis 28;

Die zusätzlichen Beispiele 5 bis 28 wurden im wesentlichen nach dem vorangegangenen Beispiel 3 (A und B) oder Beispiel 4 ausgeführt, nur wurden andere Stoffe und Mengen davon ein-· gesetzt. Typ und Menge der Stoffe und Herstellungsmethode (Beispiel 3 oder Beispiel 4) für jedes der Beispiele 5 bis 28 werden in der Tabelle C gezeigt. In einigen der Beispiele, die in Übereinstimmung mit dem Beispiel 3 ausgeführt wurden, wurde der Rückfluß im Schritt B über 30 Minuten hinaus, in einigen Fällen bis auf 3 Stunden ausgedehnt. Außerdem wurde bei einigen der Beispiele, die in Übereinstimmung mit dem Beispiel 3 ausgeführt wurden, eine kleine Menge an Methanol oder wasserfreiem Natriumkarbonat nach 30 bis 60 Minuten Rückflußerhitzung im Schritt B zugesetzt, um die

Vi

24Ü74 4 1

Azidität des Endproduktes zu regulieren. Bei einigen der Beispiele, die in Übereinstimmung mit dem Beispiel 4 durchgeführt wurden, v/urde eine äquivalente Menge an Natriumkarbonat anstelle des während des Rückflußschritts zugesetzten Methanols verwendet. Die Azidität des resultierenden Azyllaktamfunktionsstoffes lag zwischen ca. 0,028 und 0,3 MiI-liäquivalent/g bei jeden dieser Beispiele.

Tabelle C	Polyol	(Mol)	Säure-	(Mol)	(0,06)	Kapro	TEA	Met	3
Bei			halid		(0,04)	laktam (Mol)	(Mol)	hode	3
spiel	HIAX	•(0,01)	TERE	(0,03)	(1,80)	0,031	.0,06	Es.	3
5	GP	(0,01)	TERE	(0,03)	(0,088)	0,035	0,065	Ex.	3
6	ΝΙΑΣ	(0,02)	TERE	(0,06)	(0,06)	0,062	0,125	Bx.	3
7	GP	(0,01)	TERE	(0,03)	(0,06)	0,035	0,065	Bs.	3
8	NIAX	(0,01)	ADIP	(0,03)	(0,08)	0,035	0,065	Ex.	3
9	HIAX	(0,03)	ISOP	(0,06)	(0,06)	0,062	0,125	Ex.	3
10	P494	(0,02)	ADIP	(0,08)	(0,06)	0,082	0,162	Ex.	3
11	P494	(0,015)	TERE	(0,06)	(0,06)	0,061	0,121	.Ex.	3.
12	NIAX	(0,02)		IS0/TER(0,06)	(0,075)	0,065	0,125	Ex.	3
13	MIX	(0,02)	TERE	(0,09)	0,065	0,125	Ex.'	3
14	CARB	(0,02)	TERE	(0,09)	0,045	0,085	Ex.	3
15	IfIAX	(0,60)	TERE	(0,09)	1,95	3,75	Ex.	4
16	R 45	(0,042)	TERE	(0,09)	0,095	0,183	Ex.	4
17	TRI 8	(0,02)	TERE		0,062	0,125	. Ex.	4
18	P380	(0,02)	TERE	0,062	0,125	Ex.	3
19	TET 9	(0,02)	TERE	0,082	0,162	Ex.	4
20	NIAX	(0,02)	TRIM	0,13	0,18	Ex.	4
21	NIAX	(0,02)	OXA	0,062	0,125	Ex.	3
22	Q4	(0,06)	TERE	0,062	0,125	Ex.	3
23	NIAX	(0,03)	TERE	0,062	0,155	Ex.	3
24	NIAX	(0,03)	PPC	0,091	0,185	Ex.	3
25	NIAX	(0,03)	POC	0,182	0,272	Ex.	3
26	NIAX	(0,03)	SC	0,091	0,185	Ex.
27	NIAX	(0,03)	OBC	0,091	0,185	Ex.
28

Beispielo 29 bis 51: Hgrstellunq von Nylonblockpolymeren

Nylonblockpolymere wurden aus Azyllaktamf unk tion spolymeren hergestellt, die in den Beispielen 5 bis 28 erzeugt wurden, entweder durch eine Handgießpolymersationsmethode (HC) oder durch eine Reaktionsspritzgießpolymerisationsmethode (RIM), Diese Methoden werden nachstehend beschrieben.

A, Handgießen von Nylonblockpolymeren (Beispiele 29 bis 47)

In einen 500 ml-Kolben, der mit Rührwerk, Thermoelement und Stickstoffeinlaß ausgestattet war, wurden Kaprolaktam und ein Vorpolymer eingefüllt, das ein Azyllaktarafunktionspolymer war, welches nach einem der vorstehenden Beispiele 5 bis 28 hergestellt wurde. Das spezielle Vorpolymer und die Menge der bei jedem der Beispiele 29 bis 47 eingesetzten Stoffe werden in'der Tabelle D gezeigt. In jedem F|all wurden der Füllung 1,5 g Flectol H (ein Antioxydationsmittel, das von der Monsanto Company gehandelt wird und das ein polymerisiertes l,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin ist) zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Unterdruck erhitzt, um 25 ml Kaprolaktam" zu destillieren, und dann auf 75° C abgekühlt.

Gesondert wurde eine Katalysatorlösung hergestellt, bei der es sich um eine Lösung von Brommagnesiumkaprolaktam in Laktam handelte. Die Katalysatorlösung wurde generell durch den Zusatz einer Lösung von 3 Molethylmagnesiumbromid in Diethylether zu trockenem Kaprolaktam hergestellt, woran sich ein gründliches Entgasen unter Unterdruck anschloß. Es wurden Katalysatorlösungen von unterschiedlicher Molarität hergestellt. Beispielsweise wurde eine 0,5 molare Brommagnesiumkaprolaktamkatalysatorlösung durch den Zusatz von 17 ml 3 molaren Ethylmagnesiumbroraids in Diethylether zu ICO g trockenem Kaprolaktam unter Entgasung, wie oben ausgeführt, hergestellt. Die Molarität der in den einzelnen Beispielen

*- 240744

eingesetzten Katalysatorlösung wird in der Tabelle D angegeben.

In die oben hergestellte Vorpolymerlösung wurde eine bestimmte Menge der Katalysatorlösung unter Unterdruck eingespritzt. Die spezifische Menge der eingesetzten Katalysatorlösung für die Beispiele 29 bis 47 wird in der Tabelle D gezeigt. Nach kräftigem Rühren für die Dauer von 50 s wurde der Unterdruck an Stickstoff freigegeben, und das katalysierte Gemisch wurde in eine mit Toflon ausgekleidete Form gegossen, die auf 130 ⁰C erhitzt worden war. Nach 5 bis 15 Minuten in der Form wurde das entstandene feste ' Nylonblockpolymer entfernt. Die Polymerisation des Vorpolymers und des Kaprolaktams verlief im wesentlichen quantitativ und führte zur Bildung des ITylonblockpolymers. Zur Prüfung wurden Probestücke geschnitten.

Tabelle D - HO-Beispiele

Bei	Vorpolymer	Mengen -	Gramm	Katalysator	35	ml
spiel	Beispiel	Vorpolymer	Kaprolaktam	Molarität Menge,	30
29	5	46,2	148	0,5	30
30	6	33,7	173	0,5	26
31	7	74	101	0,5	36
32	8	30,4	114	0,5	38
33	9	53,1	176	0,5	39
34	10	44,4	138	0,5	40
35+	10	44,4	138	0,5
36	11	76,8	229	0,5

⁺ Beispiel 35 enthielt auch 71 g P1178, auf 1/16 Zoll gemahlene Glasfaser, was ein zu 25- Gew.-% mit Glasfaser verstärktes üTylonblockpolymer ergab.

24074(4

Fortsetzung der Tab. D

37	12	59,05	148	0,5	bis 51)	56
38	13	94,65	260	0,5		83
39	14	75,7	300	0,5		45
40	15	55,8	173	0,5		32
41	16	60	196	0,5	30
42	21	62	178	0,5	35
43	22	55	165	0,5'	55
44	23	61	134	0,5	80
45	24	55,8	169	0,6	50
46	25	57	148	0,6	70
47	26	59	149	0,6	67
B. Reaktionsspritzgießen von Nylonblockpolymeren	j J ^(Beispiele
48

In einen mit Rührwerk, Thermoelement und Stickstoffeinlaß ausgestatteten 500 ml-Kolben wurden Kaprolaktam und ein Vorpolymer eingefüllt, das ein Azyllaktamfunktionspolymer war, welches nach den vorstehenden Beispielen 5 bis 29 hergestellt wurde· Das spezielle Vorpolymer und die Menge der bei der Herstellung der Vorpolymerlösungen in jedem der Beispiele bis 51 eingesetzten Stoffe wird in der Tabelle E gezeigt.

Oeder Füllung wurden 1,5 g Flectol H zugesetzt. Das Geraisch wurde durch Erhitzen unter Unterdruck zur Destillation von 25 ml Kaprolaktam getrocknet und dann auf 75° C abgekühlt.

Gesondert wurde eine Katalysatorlösung hergestellt, die aus Brommagnesiumkaprolaktam in Kaprolaktam bestand, wozu eine Lösung von 3 molarem Ethylraagnesiumbromid in Diethylether zu trockenem Kaprolaktam gegeben wurde, woran sich eine gründliche Entgasung unter Unterdruck anschloß. Beispielsweise wurde eine 0,26 molare Brommagnesiumkaprolaktamkatalysatorlösung durch Zusatz von 17 ml 3 molarem Ethylmagnesiumbromid in Diethylether zu 200 g trockenem Kaprolaktam hergestellt» Bei den einzelnen Beispielen wurden Katalysatorlösungen mit unterschiedlicher Molarität hergestellt, wie

240744 1 -

in der Tabelle E gezeigt wird.

Es wurde ein Reaktionsspritzgießverfahren durchgeführt, wozu die oben genannten Lösungen in eine geschlossene Form gepumpt wurden, die auf 130° C erhitzt war. Gleiche Volumenmengen der Vorpolymerlösung und der KataTysatorlösung wurden durch Zahnradpumpen miteinander kombiniert, ausgenommen das Beispiel 48, in welchem Vorpolymerlösung und Katalysatorlösung auf dieselbe Weise in einem Volumenverhältnis von 3,4 :1 miteinander kombiniert wurden (Vorpolymerlösung : Katalysatorlösung). Das Mischen d%s. kombinierten Stromes vor dem Einspritzen in die Form erfolgte über einen statischen Kenics-Mischer von 6 Zoll (152,4 mm) mal ein Viertel Zoll_: (6,35 mm). Die Form wurde mit dem Gemisch gefüllt, und das entstandene feste .Nylonblockpolymer wurde ca. 2 Minuten nach Beginn des Einspritzens aus der Form entfernt. Die Polymerisation des Vorpolymers und des Kaprolaktam erfolgte im wesentlichen quantitativ und führte zur Bildung des Nylonblockpolymers. Zum Prüfen wurden Probestücke geschnitten.

Tabelle E - RIM-Beispiele

Beispiel Vorpolymer Mengen Füllung-Vorpolymerlösung Katalysa-Beispiel Vorpolymer (g) Kaprolaktam (g)^X tormolarit;

0,5 0,26 0,26 0,3

^xEingefüllte Menge; 25 ml wurden während des Trocknungsschritts entfernt.

Die Nylonblockpolymere·, die entweder durch, Handgießen oder Reaktionsspritzgießen in den Beispielen 29 bis 51 hergestellt wurden, wurden im wesentlichen nach den folgenden Verfahren auf verschiedene Eigenschaften überprüft:

48	1 17	60	209
49	18	65	110
50	19	66	109
51	20	66	109

- -3Θ -

240744

Zugfestigkeit: ASTlI D1708/Einheiten sind Pfund .je Zoll

(psi) oder Megapascal (MPa)/.

Zerreißfestigkeit: ASTM D1004/Einheiten sind Pound-force

je Linearzoll (pli) oder Newton je Meter (U/m)/. Biegemodul: ASTM D790/Einheiten sind Pfund je Zoll (psi)

oder Megapascal (MPa)/.

Kerbschlagzähigkeit nach. Izod: ASTM D256/Einheiten sind

Foot-pounds je Zoll Kerbe (ft.lbs./in.) oder Joule je Meter (J/m)/.

Prüfergebnisse für die Beispiele 29 bis 51 werden in der Tabelle S¹ gegeben. Die Zugdehnung (bis zum Bruch), die nach ASTM D1708 bestimmt wurde, lag bei diesen Nylonblockpolymeren im allgemeinen bei über 50 % und in einigen Fällen sogar bei mehr als 200 %.

Tabelle

Eigenschaften von Nylonblockpolymeren	6060	(41,7)	Zerreiß festigkeit pli (N/m χ 10"'	(291)	(1379)	11,8	(630)
Polymer Zugfestig- Beispiel keit psi (MPa)	5930	(40,8)	166<^~~	(247)	(1531)	12,0	(641)
29	6190	(42,6)	1410		(1510)	11,3	(603)
30	6570	(45,3)			(1151)	9,4	(502)
31	6030	(41,5)			(1503)	8,9	(475)
32	6060	(41,7)			(1276)	19,9	(1062)
33	8060	(55,5)			(2303)	3,3	(176)
34	6740	(46,4)		(275)	(1538)	3,6	(192)
35X	6300	(43,4)	1570	(271)	(1724)	10,5	(560)
36	6020	(41,5)	1550	(277)	(1482)	11,4	(609)
37	xPolymer wurde mit	1580	; P117B.	I Zoll i	gemahlene
38	25 Gew.-$
Biege- Kerbschlag-' modul ο Zähigkeit KpsixiO nach Izod ;" (MPa)ft.lbs./in.- (J/m)
200
222
219
167
218
185
334
223
250
215
, 1/1i

Glasfaser (Owens-Corning) verstärkt.

39	6790	(46,8)	1240	(217)	240	(1655)	5,1	(272)
40	5780	(39,8)	1350	(236)	183	(1262)	2,5	(133)
41	6810	(46,9)	300	(140)	213	(1469)	12,0	(641)
42	6100	(42,0)	1200	(210)	189	(1303)	3,0	(427)
43	5270	(36,3)	1290	(226)	58	(400)	22,0	(1174)
44	6260	(43,1)	1430	(250)	228	(1572)	3,0	(160)
45	6520	(44,9)	1360	(238)	178	(1227)	12,1	(646)
46	5990	(41,3)	1330	(233)	211	(1455)	1.8	(96)
47	6100	(42.0)	1140	(200)	223	(1538)	1,8	(96)
48	6680	(46,0)	1290	(226)	210	(1448)	7,8	(416)
49	6530	(45,0)	1160	(203)	129	(889)	18,3	(977)
50	6950	(47,9)			173	(1193)	19,9	(1062)
51	6740	(46,4)		160	(1103)	17,6
Beispiele 52	bis 117

Beispiele 52 bis 117 veranschaulichen die unerwarteten Ergebnisse, welche die Nylonblockkopolymere aufweisen, die aus Säurehalidfunktions- oder Azyllaktamfunktionsmaterial hergestellt werden, das entweder Polyethersegmente mit einem Molekularmindestgewicht von ca· 2000 oder Polyestersegmente enthält; die Polyethersegraente mit einem Molekularmindestgewicht von ca. 2000 haben.

A. Herstellung von Azyllaktamfunktionsstoffen

Es wurden Säurehalidfunktionsstoffθ aus den Polyethern hergestellt, die in der Tabelle G unten aufgeführt werden. Die Herstellung dieser Säurehalid^unktionsstoffe schloß die Herstellung von Lösungen des gewünschten Polyethers und Terephthaloylchlorids in Tetrahydrofuran ein. CJeder Lösung wurde eine ausreichende Menge eines Säurespülmittels, Triethylamin, zugesetzt, um aus den Lösungen weißes Aminhydrochlorid auszufällen« Die Molmengen des jeweiligen Polyethers (P£) und Terephthaloylchlorids (TERE), die für die einzelnen Lösungen verwendet wurden, werden in der Tabelle H gezeigt.

Für jeden einzelnen Polyether wurden verschiedene Säurehalid funktionsstof fe hergestellt. In jedem einzelnen Fallwjrden Säurehalidfunktionsstoffe, die Polyethersegmente enthielten, und Säurehalidfunktionsstoffe, die Polyestersegmente (welche das Polyothersegment einschlossen) enthielten, hergestellt» Diese Polyestersegmente wurden durch Bindung von Polyethersegmenten mit Terephthaloylchloridresten hergestellt» Säurehalidfunktionsstoffe, die Polyethersegmente enthielten, wurden aus Molverhältnissen von 2 : 1 bei Diolderivaten und von 3 : 1 bei Triolderivaten hergestellt, während die Polyestersegmente enthaltenden Stoffe aus Molverhältnissen von 4 : 3 bei Diolderivaten und von 5 : 2 bei Triolderivaten her gestellt wurden. Diese Molverhältnisse von Säurehalid zu Polyether werden in den folgenden Tabellen unter der Spalte AH/ΡΕ aufgeführt.

Chargen von Azyllaktamfunktionsstoffen wurden dadurch gebildet,, daß jeder Lösung von Säurehalidfunktionsmaterial eine

Lösung von Kaprolaktam und Triethylamin (einem Säurespülmittel) in Tetrahydrofuran zugesetzt wurde. Die für jede Charge verwendete Molmenge an Kaprolaktam wird unten in der Tabelle H gegeben.

Der Zusatz der Kaprolaktamlösung zur Lösung des Säurehalidfunktionsmaterials erfolgte über eine Zeitspanne von ca. 7 min, Oede Lösung wurde unter Rückfluß auf 76° C erhitzt und ca. 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Man ließ die Lösungen dann abkühlen, und es wurden jeder ca. 100 ml Tetrahydrofuran zugesetzt, Oede Charge wurde dann gefiltert und mit weiterem Tetrahydrofuran gewaschen (etwa 2 Waschungen zu 75 ml). Das verbleibende Tetrahydrofuran wurde dann unter Unterdruck bei ca, 80° C über eine Zeitspanne von ca. 3 Stunden entfernt.

Das Infrarotspektrum von Charge 1 wies keine Hydroxylabsorption, aber eine starke Esterkarbonylabsorption und eine schwächere Amidkarbonylabsorption auf. Das bestätigte die Herstellung des Azyllaktamfunktionsmaterials*

240744

Tabelle G

Polyether

Bezeichnung

Pluracol P1010 (P1010) Yoranol 2010 (2010) PPG 3025 (PPG3O25) PPG 4025 (PPG4025) Thanol SP 3950 (SP395O)

Yoranol CP2070 (GP2070) Yoranol CP1500 (CP1500) Pluracol GP3O3O (GP) liax 11-34

Thanol SF65O3 (SF65O3)

Pluracol P-380 (P380)

Beschreibung

Poly(oxypropylen)diol (Molekulargewicht ca. 1000)

Poly(oxypropylen)diol (Molekulargewicht ca. 2000)

Poly(oxypropylen)diol (Molekulargewicht ca. 3000)

Poly(oxypropylen)diol (Molekulargewicht ca. 4000)

Poly(oxypropylen)diol mit endständigem Ethylenoxid (Molekulargewicht ca. 3500 mit einer Funktionalität der Zusammensetzung von ca. 2,1)

Poly(ozypropylen)triol (Molekulargewicht ca. 725)

Poly(oxypropylen)triol (Molekulargewicht ca. 16OO)

Poly(ozypropylen)triol (Molekulargewicht ca. 3000)

Poly(oxypropylen)triol mit endständigem Ethylenoxid (Molekulargewicht ca. 4800)

Ethylenoxidüberdecktes Poly(oxypropylen)triol (Molekulargewicht ca. 6200)

Ethylenoxidüberdecktes Poly(oxypropylen)triol (Molekulargewicht ca. 676Ο)

24Ö744

Tabelle H

Charge	Polyether	AH/PE	Polyether	(PE) TERE	Kaprolaktam
Nr.			(Mol)	(Mol)	(Mol)
	PlOlO	2:1	(0,468)	(0,935)	(0,973)
1		4:3	(0,468)	(0,624)	(0,327)
2	V2010	2:1	(0,251)	(0,502)	(0,504)
3		4:3	(0,251)	(0,335)	(0,177)
4	PPG3025	2:1	(0,171)	(0,342)	(0,354)
5		4:3	(0,171)	(0,228)	(0,124)
6	PPG4025	2:1	(0,120)	(0,240)	(0,242)
7		4:3	(0,120)	(0,160)	(0,097)
8	SF3950	2:1	(0,152)	(0,303)	(0,318)
9		4:3	(0,152)	(0,202)	(0,106)
10	CP2070	3:1	(0,450)	(1.350)	(1,360)
11		5:2	(0,450)	(1.125)	(0.909)
12	CP1500	3:1	(0,250)	(0,750)	(0,7575)
13		5:2	(0,250)	(0,625)	(0,555)
14	GP	3:1	(0,160)	(0,480)	(0,485)
15		5:2	(0,150)	(0,375)	(0,303)
16	NIAX	3:1	(0,11)	(0,33)	(0,333)
17		5:2	(0,179)	(0,445)	(0,361)
18	SF6503	3:1	(0,08)	(0,24)	(0,2424)
19		5:2	(0,08)	(0,20)	(0,162)
20	P380	3:1	(0,08)	(0,24)	(0,2424)
21		5:2	(0,08)	(0,20)	(0,162)
22		3:1	(0,06)	(0,18)	(0,1818)
23				jrstellunq von Nylonblockkopolvmeren
Be He

Nylonblockkopolymere wurden durch Reaktion jeder Charge des Azyllaktamfunktionsmaterials mit Kaprolaktam bei Vorhandensein eines Katalysators, Kaprolaktammagnesiumbromid, hergestellt« Die für die Kombination dieser Stoffe angewendete Methode war das Reaktionsspritzgießverfahren« Diese Methode

240744 1

ist in Fachkreisen allgemein bekannt und besteht darin, einen Strom von in Kaprolaktam gelösten Azyllaktamfunktionsstoffen und einen Strom des in Kaprolaktam gelösten Kaprolaktammagnesiumbromidkatalysators in eine erhitzte Form zu leiten.

Es wurde eine Katalysatorlösung für die Verwendung bei der Herstellung der einzelnen Beispiele von Nylonblockkopolymeren, ausgenommen die Beispiele 84 und 87, hergestellt durch Füllen eines 3000 ml-Kolbens, der mit einem Rührwerk, eineqi thermoelementgesteuerten Heizer und einem Stickstoffeinlaß und einem Destillationskopf ausgestattet war, mit 1650 g Kaprolaktam. Das Kaprolaktam wurde durch Abdestillieren von 50 g aus dem Kolben unter Unterdruck (es wurde eine ölpumpe zur Schaffung eines Unterdrucks von weniger als 1 mm) bei einer Gefäßtemperatur von 125 bis 130 C getrocknet. Der Unterdruck wurde an die Stickstoffatmosphäre abgegeben, und der Kolben mit dem Kaprolaktam wurde auf 75 C abgekühlt. Alle Operationen unter Luftdruck wurden in Stickstoff ausgeführt. Nach dem Trocknen des Kaprolaktams wurden über eine Zeitspanne von 10 Minuten 120 ml einer 3-molaren Lösung von Ethylmagnasiumbromid in Diethylether unter kräftigem Rühren zugesetzt. Die Lösungstemperatur wurde bei 100° C gehalten. Das sich entwickelnde Ethan und der Ether wurden durch Entgasen entfernt, dabei wurde ein Unterdruck (weniger als 1 mm) für eine Stunde bei einer Temperatur von 90° C angewendet. Die Katalysatorlösung wurde bei 90° C gehalten, und es wurden Portionen von 200 ml zur Herstellung der einzelnen Proben abgezogen. Die hergestellte Katalysatorlösung hatte eine Molarität von 0,225.

Vorpolymerlösungen wurden, mit Ausnahme für die Beispiele 84 und 87, durch Auflösung eines Vorpolymers, das ein Azyllaktamf unktionsstof f ist, der nach den Beispielen 1 bis 23 hergestellt wurde, in Kaprolaktam hergestellt. Decfer Probenlösung wurden 0,5 g des Antioxydationsmittels Flectol H zugesetzt. Die Vorpolymerlösungen wurden durch Abdestillation von 25 ml Kaprolaktam getrocknet. Die Probenlösungen wurden auf 85° C₁ gekühlt.

240744 1

Bei Beispiel 84 wurde die Katalysatorlösung nach dem beschriebenen Verfahren, aber unter Verwendung von nur 225 g Kaprolaktam hergestellt, welches durch Abdestillieren von 25 g getrocknet worden war· Dem Kaprolaktam wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren 19 ml einer 3-molaren Lösung von Ethylmagnesiumbromid zugesetzt. Die Katalysatorlösung wurde dann bei 90° C gehalten.

Das Azyllaktamfunktionsmaterial für das Beispiel 84 wurde nicht in Kaprolaktam aufgelöst. Stattdessen wurden 181 g Azyllaktamfunktionsstoff spritzgegossen, um 30 Gew.-% des Polyethers im fertigen Nylonblockkopolymer zu erhalten. Vor dem Spritzgießen wurden dem Azyllaktamfunktionsstoff 1,5 g des Antioxydationsmittels Flectol H zugesetzt.

Im Beispiel 87 wurde der Katalysator auf dieselbe Art und Weise und mit den gleichen Mengen wie im Beispiel 84 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 16 ml einer 3-molaren Lösung von Ethylmagnesiumbromid verwendet wurden.

Auch in diesem Fall wurde die Azyllaktamlösung nicht in Kaprolaktam aufgelöst, sondern es wurden 159 g des Azyllaktamfunktionsstoffes der Charge Nr. 12 verwendet.

Die speziellen Vorpolymerchargennummern und die Mengen an Vorpol^mer und Kaprolaktam, die bei der Herstellung der Vorpolymerlösungen jedes der Beispiele 52 bis 117 eingesetzt werden, werden in der Tabelle 3 gezeigt.

240744 ?

Tabelle Ό

Beispiel ^Polyether Vorpolymer Menge der Chargen-Vorpolymer-

im fertigen Chargen-Nr. Lösung

Nylonblock- Vorpolymer (g) Kaprolaktam (g)

kopolynier

52 ;	10	1	43	132
53	20	1	87	88
54	30	1	130	45
55	10	2	37	138
56	20	2	74	101
57	30	2	111	64
58	10	3	38	138
59	20	3	75	I 100
60	30	3	113	63
61	10	4	34	141
62	20	4	68	107
63	, 30	4	102	73
64	10	5	35	140
65	20	5	70	105
66	30	5	105	70
67	10	6	33	142
63	20	6	65	110
69	30	6	98	77
70	. 10	7	33	142
71	20	7	67	108
72	30	7	100	75
73	10	8	32	143
74	20	8	64	111
75	30	8	96	79'
76	10	9	34	141
77	20	9	68	107
78	30	9	102	73
79	10	10	32	143
80	20	10	65	110
81'	30	10	97	78

Fortsetzung Tab,

2.4 0 7 4 4

10

20

30

10

20

30

10

20

30

10

20

30

10

20

30

10

20

30

10

20

30

10

20

30

10

20

30

10

20

30

10

20

30

10

20

30

Eingefüllte Menge;

11	60
11	121
11	131
12	53
12	106
12 .	159
13	43
13	87
13	130
14	41
14	81
'14	122
15	38
15	75
15	113
16	36
16	71
16	107
17	34
17	69
17	103
18	33
18	67
18	100
19	34
19	67
19	101
20	33
20	65
20	98
21	33
23	67
23	100
22	32
22	65
22	97
25 ml wurden	im

115 54

122 69

132

45 134

53 138 100

63 139 104

68 141 106

72 142 108

75 141 108

74 142 110

77 142 108

75 143 110

im Trocknungsschritt entfernt,

240744 ]

Die Nylonblockkopolymere in den Beispielen 52 bis 83, 86 und 88 bis 117 wurden durch Pumpen der Vorpolymerlösungen und der Katalysatorlösung in einem Volumenstromverhältnis von 1 : 1 in eine geschlossene Form, die auf 140° C erhitzt wurde und einen Innenhohlraum von 20,32 χ 20,32 c 3,175 mm hatte, hergestellt. Die Beispiele 84 und 87 wurden durch Pumpen der Vorpolymer- und der Katalysatorlösung in einem Volumenstromverhältnis von 1,52 : 1 bzw« von 1,13 : 1 in eine gleiche Form hergestellt· Das Mischen der kombinierten Ströme vor dem Einspritzen in die Form erfolgte durch einen statischen Kenics-Mischer von 4 Zoll zu 1/4 Zoll. Die Beispiele 52 bis 117 wurden dann geprüft, um ihre Schlag- und Flexibilitätseigenschaften zu bestimmen, wobei im wesentlichen die folgenden Verfahren angewendet wurden: Biegemodul, Kerbschlagzähigkeit nach Izod (die oben beschriebet"! wurden) und "Driven Dart" (eingetriebener Dorn): Das Verfahren wurde

im November 1974 von V· A. Matonis im SPE Retec Bulletin beschrieben - Ein Dorn mit einem Durchmesser von 15,88 ram, der mit 111,76 m/min getrieben wird, stößt gegen eine Scheibe des speziellen Nylonblockkopolymers mit einem Durchmesser von 3,2 χ 50,8 mm, die gegen einen Probenring von 31,75 mm bei einer Temperatur von -29° C gehalten wird» Es werden Energiemessungen mit einem Nicolet-Digitaloszilloskop 1094 ausgeführt /Einheiten sind Doule (3) oder Zoll je Pfund (in.-lbs.)/.

Die Prüfergebnisse werden unten in den Tabellen K-I bis K-4 gegeben. Die Beispiele wurden nach dem Polyethertyp geordnet (Diol- oder Triolderivat), nach dem Gewichtsprozentsatz an Polyether im Nylonblockkopolymer und nach dem ΑΗ/ΡΕ-Λ/erhältnis, um die Wirkung des Molekulargewichts auf die Schlageigenschaften zu unterstreichen«

744 ]

Tabelle	K-I	psi χ	Kerbschlagzähigkeit	►/in.)	Einget	riebene r	)
Beispiel			10" ) nach Izod		Dorn
Nr.	Biegemodul		D/m (ft.-lbs,	2:1	D (in.	/lbs.
	MPa (		Diolderivate
			AH/PE-Verhältnis	(0,4)			S)
		(329)	10 % Polyether .	(1.2)			,7)
		(220)	21	(1.3)	0,3	(2,	9)
52		(286)	64	(1.7).	2,1	(18	-
58	2268	(357)	69	(2,5)	0,9	(7,	.0)
64	1517	(269)	91		—	-
70	1972		133	(0,3)	8,3	(75	D
76	2462	(155)	20 % Polyether	(2,9)
	1855	(170)	16	(2,5)	0,1	(1,	,4)
53		(215)	155	(5,5)	2,7	(24	.5)
59	1069	(142)	133	(13,7)	1.8	(16	,1)
65	117Z	(181)	294		2,6	(23
71	1482		731	(0,3)	13,7	(123	,5)
77	979	(45)	30 % Polyether	.(8.9)			.3)
	1248	(177)	16	(9,4)	£,01	(O	.1)
54		(89)	475	(7,2)	7,9	(70	,0)
60	310	(66)	502		S,5	(76	,2)
66	1220	(79)	- 384	12,1	(109
72	614		598	(11,2)52,3	(470
78	455
545

240744

Tabelle Κ-2

Beispiel Biegemodul Kerbschlagzähigkeit Eingetriebener

Nr. MPa fpsi χ IQ"³) nach Izod Dorn

3/m (ft.-lbs./in.) D (in./lbs.)

Triolderivat AH/PE-Verhältnis 3:1

IO % Polyether

82	2165	(314)	16	(0,3)	(0,1) .	(3,1)	0,1	)	0,1	(1,2)
88	2144	(311)	75	(1.4)	(0,9)	(11,8)	0,6	20,5	(5,5)
94	1889	(274)	80	(1.5)	(14,5)	(12,5)	2,9	22,3	(26,1)
100	1441	(209)	155	(2,9)	(18,0)	(11,6)	8,4	26,7	(75,7)
106	1717	(249)	342	(6,4)	(15,7)	19,1	(172,0)
112	1703	(247)	352	(6,6)	(13,4)	3,2	(73,9)
			20 % Polyether
83	331	(48)	5	30 '% Polyether	*-,i	(0,1)
89	924	(134)	48	(Schlechte Reaktivität;	0,1	(2,1)
95	1331	(193)	: 774	165	23,3	(214,0)
101	1020	(148)	961	630	59,2	(531,8)
107	1096	(159)	838	667	30,7	(275,4)
113A	745	(103)	715	619	55,7	(500,3)
113B	731	(106)		34,4	(308,8)
84
90	407	(59)	(0,8)
96	414	(60)	(184,1)
102	415	(60,2)	(200,3)
108	421	(61)	(239,9)

114 393 (57) 582 (10,9) 26,3 (236,2)

label'	MPa	(psi x IO"'	Kerbschlagzähigkeit Einget	-lbs./in,	% Polyether	(0,9)	Γ	(1,9)	Γ	(2,4)	Dorn	riebener	*
Le K-3			') nach Izod		48	(0,9)	(2,0)	(12,6)			(20,5)
			J/m (ft.	AH/PE-Verhältnis 4:3	48	.(1.1)	(3,0)	(13,7)	,) Ο (in./lbs4)	—
Beispiel Biegemodul			Diolderivate	10	59	(0,6)	(4,0)	(2,6)		—
			(268)	32	(1*2)	(12,3)	(8.1)		. —
	1848	(365)	64		(12,0)
	2517	(321)	% Polyethe	2,3
	2213	(113)	101	—	(21,8)
	779	(283)	107		(53.1)
55	1951	20	150		(151,9)
61		(132)	214	1.3	(86,3)
67	1254	(186)	657		(266,1)
73	1282	(203)	% Polyethe	2,4
79	1400	(149)	128	5,9	(13,9)
	1034	(177)	673	16,9	(207,0)
56	1220	30	731	9,6	(310,0)
52		(109)	139	29,5	(55,7)
58	752	(102)	432		(327,2)
74	703	(155)	2,1
80	1069	(66)	23,0
	455	(61)	34,5
57	421	6,2
63	. 36,4
69
75
81

240744 1

Tabelle	K-4	MPa	(psi x IC	Kerbschlagzähigkeit Einge	Γ	(0,9)	r	(0,2)	(0,4)	Dorn	triebener	(2,1)
			Γ ) nach Izod	(1.9)	(4,8)	(8,8)			(24,0)
Beispiel Biegemodul				(1.8)	(4,3)	(14,7)	,) D (in./lbs.)	(35,8)
Mr.			D/m (ft.-lbs./in.	(1.8)	(13,7)	(12,9)		(28,3)
			Trioderivate	(4,6)	(14,0)	(12,4)		(95,6)
	2082	(302)		(2,4)	(14,0)	(9,8)		(35,5)
	1641	(238)	AH/PE-Verhältnis 5:2	r	2,4
•	1531	(222)	10 % Polyethe	2,7	(0,7)
85	2006	(291)	48	4,0	(4,3) .
91	1696	(246)	101	3,1	(96,9)
97	1607	(233)	96	10,6	(307,2)
103			96	4,0	(449,9)
109	565	(82)	246		(263,4)
115	1103	(160)	128	,01
	1227	(178)	20 % Polyethe	,05	(0,4)
86	1145	(166)	11	10,8	(5,0)
92	1041	(151)	256	34,2	(171,5)
93 :	1207	(175)	230	50,1	(212,4)
104			731	29,3	(285,0)
110	283	(41)	747		(253,5)
116	452	(65,5)	747	<t Ol
	556	(80,6)	30 % Polyethe	OP6
87	607	(88)	21	19ll
93	503	(73)	470	23,6
99	448	(65)	785	31,7
105		689	28,2
111		662
117		523

Wie aus den Tabellen K-I bis K-4 hervorgeht, zeigen die Ergebnisse der Schlageigenschaftsprüfung, d. h., der Kerbschlagzähigkeitsprüfung nach Izod und der Prüfung mit dem eingetriebenen Dorn, von Nylonblockkopolymeren mit Polyethersegmenten oder Polyestersegmenten mit Polyethersegmenten unerwartete Ergebnisse, wenn die Polyethersegmente ein Molekularmindestgevvicht von ca. 2000 haben. Beispielsweise haben die Beispiele 52 bis 57 und 82 bis 87, die Polyethersegmente mit Moleku-

24 0 74 4

largewichton von 1000 bzw. 725 enthalten, im allgemeinen wesentlich schlechtere Schlageigenschaften als die übrigen Beispiele, bei denen die Molekulargewichte ca. 2000 odermehr betrugen. Die Beispiele 89 bis 90 und 91 bis 93 hatten bessere Schlageigenschaften und wurden aus Polyethersegmenten hergestellt, die von Triolen mit einem Molekularmindestgev/icht von ca. 1600 abgeleitet wurden, was innerhalb des bevorzugten Molekulargewichtsmindestbereichs von ca. 2000 liegt. Offensichtlicher ist die Wirkung bei einem Polyethergehalt von mehr als 10 Gew.-/o dos Nylonblockkopolymers, was höchstwahrscheinlich auf den größeren Einfluß der Polyamidsegmente gegenüber den Polyethersegmenten bei einem so niedrigen PoIyetherwert im Nylonblockkopolymer zurückzuführen ist.

Außerdem zeigen, wie aus der Tabelle K hervorgeht, die Ergebnisse der Prüfung der Schlageigenschaften von Nylonblockkopolymeren, die Polyethersegmente und Polyestersegmente mit Polyethersegmenten enthalten, unerwartete Ergebnisse, wenn die Polyether von Triolen, statt von Diolen abgeleitet wurden, siehe Beispiele 94 bis 96 und 97 bis 99 für Triolderivate und Beispiele 64 bis 66 und 67 bis 69 für Diolderivate. Sowohl die eingesetzten Diole wie auch die Triole hatten Molekulargewichte von ca. 3000.

Außerdem führt, wie bereits oben ausgeführt wurde, ein Mindestausmaß an Quervernetzung in der Zusammensetzung zu besseren Eigenschaften. Das wird aus einem Vergleich der Schlageigenschaften von den Nylonblockkopolymeren, die aus FPG 4025 (Beispiele 70 bis 72 und 73 bis 75) hergestellt wurden, mit dsn aus Thanol SF 3950 (Beispiele 76 bis 73 und 79 bis 81) hergestellten deutlich. Thanol SF 3950 ist eine Zusammensetzung mit einer Funktionalität von ca. 2,1, wodurch eine gewisse minimale Quervernetzung möglich ist.

Seispiele 118 bis 122:

Die Beispiele 118 bis 122 wurden hergestellt, um die Wirkung spezifischer R-Gruppen auf die Schlag- und anderen Eigen-

24074

schäften von Hylonblockpolymeren nachzuweisen, die aus Vorpolymeren hergestellt wurden, welche R-Gruppen wie die oben beschriebenen (siehe Formel I(e)) enthalten.

Wie oben ausgeführt wurde, sind bevorzugte R-Gruppen Kohlenwasserstoffgruppen und Kohlenwasserstoffgruppen mit Etherbindungen, die wenigstens drei aufeinanderfolgende gebundene Elementaratome zwischen je zwei mit R verbundenen Karbonylgruppen aufweisen. Azyllaktamfunktionsstoffe wurden durch Reaktion eines Polyethers (MAX) mit verschiedenen Säurehaliden hergestellt, wie unten in der Tabelle L ausgeführt wird. Einige der verwendeten Säurehalide (d.h., Phthalsäurechlorid und Fumarsäurechiorid) bildeten R-Gruppen, die weniger als 3 aufeinanderfolgende gebundene Atome zwischen den beiden Karbonylgruppen hatten. Die übrigen Halide, welche R-Gruppen bilden, haben 3 oder mehr aufeinanderfolgende gebundene Atome zwischen zwei Karbonylgruppen. Die resultierenden Säurehalidfunktionsstoffe wurden dann mit Kaprolaktam reagiert (der spezielle Prozeß für die Herstellung dieser Stoffe entspricht dem oben beschriebenen Verfahren und wird nicht im Detail hier ausgeführt), um Azyllaktamfunktionsstoffe herzustellen. Diese Azyllaktamfunktionsstoffe wurden in Kaprolaktam eingeführt und dann mit einer Katalysätor-Kaprolaktam-Lösung (die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde) reagiert, um Hylonblockkopolymere mit einem Polyethergehalt von 20 Gew.-$5 herzustellen. Die resultierenden Nylonblockkopolymere wurden den folgenden Prüfungen unterzogen:

Eingetriebener Dorn (oben beschrieben) und Azetonextrahierbare Stoffe: Prozentualer Gewichtsverlust

nach 24 Stunden in einem Soxhlet-Estraktor.

ro

Tabelle L

240744

Beispiel Säurehalid ITr.

Eingetriebener Azetonextra-Dorn J (in./lbs.) hierbare

Stoffe {%)

118 Isophthalsäurechlorid 35,25 (316,7) 1,64

119 Terephthalsäurechlorid 15,70 (141,1) 1,76

120 Phthalsäurechlorid 0,200 (1,8) 3,38

121 Sebazinsäurechlorid 35,08 (315,2) 1,71

122 Fumarsäurechlorid 0,122 (1,1) ' 34,0

Wie aus der Tabelle L hervorgeht, werden die Schlageigenschaften (eingetriebener Dorn) eines Uylonblockkopolymers verbessert, wenn die R-Gruppen wenigstens drei aufeinanderfolgend gebundene Atome zwischen ^e zwei an die R-Gruppe gebundenen Karbonylgruppen aufweisen, siehe Beispiel 118, 119 und 121.

Bs wurden bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben und veranschaulicht, es sind jedoch verschiedene Modifikationen oder Substitutionen möglich, ohne vom Geist und Rahmen der Erfindung abzuweichen. Demzufolge ist es selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung in Form einer Yeranschauliehung, nicht einer Einschränkung beschrieben wurde.

Claims (20)

1. Ψο

   240744

   Erf indung sans pruch:

   Verfahren zur Herstellung eines ITylonblockkopolymers, gekennzeichnet dadurch, daß ein Laktammonomer, ein basischer Laktampolymerisationskatalysator und eine funktioneile Azyllaktamsubstanz, die aus der Gruppe derer mit den folgenden Formeln ausgewählt wurde, in reaktiven Kontakt gebracht v/erden:

   wobei

   Alkylen

   Q für -H-C=O steht und darin Y Co-C₁₁ gleichkommt; -J ' '

   a eine ganze Zahl gleich 1, 2 oder 3 ist; b eine ganze Zahl gleich 2 oder mehr ist;

   R eine zwei- oder mehrwertige Gruppe ist, die aus Kohlenwasserstoffgruppen und Kohlenwasserstoffgruppen mit Ätherbindungen ausgewählt wurde, und

   Z ein Teil ist von: 1. einem Polyäther mit einem Mindestmolekulargewicht von ca. 2.000 oder 2. einem Polyester mit Polyätherteilen, die ein Mindestmolekulargewicht von ca. 2.000 haben.
2. 2. Verfahren zur Herstellung eines Kylonblockkopolymers nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein laktammonomer, ein basischer Laktampolymerisationskatalysator und eine funktioneile Azyllaktamsubstanz, die aus der Gruppe derer mit den folgenden Formeln ausgewählt wurde, in reaktiven Kontakt gebracht werden:

   - * - .-4 4 U / 4 H

   wobei A

   Q für -U-C=O steht und darin Y C₃-C₁₁ Alkylen gleichkommt;

   a eine ganse Zahl gleich 1, 2 oder 3 ist; b eine ganze Zahl gleich 2 oder mehr ist;

   R eine zwei- oder mehrwertige Gruppe ist, die aus Kohlenwasserstoffgruppen und Kohlenwasserstoffgruppen mit Itherbindungen ausgewählt wurde, und

   Z ein Teil ist von: 1. einem Polyäther, der von einem Triol abgeleitet ist, oder 2. einem Polyesterteil mit Polyätherteilen, die von Triolen abgeleitet sind.

   Verfahren nach Punkt 2, 'gekennzeichnet dadurch, daß das oben genannte Z ein Teil ist von: 1. einem Polyäther mit einem Mindestmolekulargewicht von 3.000 oder 2. eines Polyester mit Polyätherteilen, die ein Mindestmolekulargewicht von ca. 3.000 haben.

   Verfahren zur Herstellung eines ITyIonblοckkοpolymers nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Laktammono mer, ein basischer Laktampolymerisationskatalysator und . eine funktionelle Azyllaktamsubstanz, die aus der Gruppe derer mit den folgenden Formeln ausgewählt wurde, in reaktiven Kontakt gebracht werden:

   0,0 00

   It IT _ Il Il

   Z F-O-C-RC-C-Q)₀I und Z Γ-0-C-C-qI

   L ^aJb L Jb

   wobei γ

   Q für -N-C=O steht und darin X 0-,-C₁₁ Alkylen gleichkommt;

   a eine ganze Zahl gleich 1, 2 oder 3 ist; b eine ganze Zahl gleich 2 oder mehr ist; R eine zwei- oder mehrwertige Gruppe ist, die aus Kohlenwasserstoffgruppen und Kohl enwas s'erstoffgruppen mit Ätherbindungen ausgewählt wurde, und

   - 3s-

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   Z ein Teil ist von: 1. einem Polyäther, der von einem Tetrol abgeleitet ist, oder 2. einem Polyester mit Polyätherteilen, die von Tetrolen abgeleitet sind,
3. 5. Verfahren nach Punkt 4» gekennzeichnet dadurch, daß das oben genannte Z ein Teil ist von: 1. einem Polyäther, dervon einem Tetrol mit einem Mindestmolekulargewicht von 4.000 abgeleitet ist, oder 2. einem Polyester mit Polyätherteilen, die von Tetrolen mit einem Mindestmolekulargewicht von ca. 4.000 abgeleitet sind.
4. 6. Verfahren nach Punkt 1, 2 oder 4> gekennzeichnet dadurch, daß die Formel wie folgt ist:

   0 0

   p- Tt !!

   Z Lo-C-R C-C-Q)
5. 7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß die genannte R-Gruppe 3 in Reihe gebundene Elementaratome zwischen 2 beliebigen an R gebundenen Karbonylgruppen vorsieht.
6. 8. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß die genannte R-Gruppe etwa 4 bis etwa 8 in Reihe gebundene Elementaratome zwischen 2 beliebigen an R gebundenen Karbonylgruppen vorsieht.
7. 9. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß dieses R von einem Säurehalogenid hergeleitet ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Adipylchlorid, Terephthaloylchlorid, Trimesoylchlorid, Trimellithchlorid, Isophthaloylchiorid, Pyromellitoylchlorid, Pimeloylchlorid, Glutarylchlorid, Benzophenontetrakarboxylsäurechlorid, Oxydiazetylchlorid und Oxydibenzoylchlorid besteht.
8. 10. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß R . von einem'Säurehalogenid hergeleitet ist, das aus der
   Gruppe ausgewählt ist, die aus Adipylchlorid, Terephthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid, Sebazjrlsäurechlorid und Azelainsäure besteht.
9. 11. Verfahren zur Herstellung eines Uylonblockkopolymers
   nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Kontaktlaktammonomer, ein basischer Laktampolymerisationskatalysator und eine Mischung (Zusammensetzung) von funktioneller Azyllaktamsubstanz, die aus der Gruppe derer mit den folgenden Formeln ausgewählt wurde, in reaktiven Kontakt gebracht werden:

   0 0 0.0

   Γ " " 1 Γ " " I
   Z Lo-C-RC-C-Q)I und Z -O-C-C-Q

   wobei _v

   Q für -1-C=O steht und darin Y gleich C--C,... Alkyl en ist 5

   a eine ganze Zahl gleich 1, 2 oder 3 ist;,

   b eine ganze Zahl gleich 2 oder mehr ist;

   R eine zwei- oder mehrwertige Gruppe ist, die aus Kohlenwasserstoffgruppen und Kohlenwasserstoffgruppen-mit Ätherbindungen ausgewählt wurde, und

   Z ein Teil ist von: 1. einem Polyäther mit einem Mindestmolekulargewicht von ca. 2.000 oder
   2» einem Polyester mit Polyätherteilen mit einem Ilindestmolekulargewicht von ca. 2.000, und der Durchschnittswert für b dieser Mischung großer als 2 ist.
10. 12. Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß
    die Formel wie folgt ist:

    L₀-C-

    0 0

    It Π

    RC-C-Q)

    ^ai b

    - 5ΰ-

    24 0 74
11. 13. Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß die R-Gruppe mindestens 3 in Reihe gebundene Elementaratome zwischen 2 beliebigen Karbonylgruppen, die an R gebunden sind, vorsieht.
12. 14. Verfahren nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß die R-Gruppen etwa 4 bis etwa 8 in Reihe gebundene Elementaratome zwischen 2 beliebigen an R gebundenen Karbonylgruppen vorsieht.
13. 15. Verfahren nach Punkt 14» gekennzeichnet dadurch, daß das R von einem Säurehalogenoid hergeleitet ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Adipylchlorid, Terephthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid, Sebazylsäurechlorid und Azelainsäurechlorid besteht.
14. 16. Verfahren nach Punkt 11 oder 12, gekennzeichnet dadurch, daß das genannte Z ein Teil ist von: 1. einem Polj^ather, der von einem Triol hergeleitet ist, oder 2. einem Polyester mit Polyätherteilen, die von Triolen hergeleitet s ind.
15. 17. Verfahren nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß das Z ein Teil ist von: 1. einem Polyäther, der von einem Triol mit einem Mindestmolekulargewicht von etwa 3.000 hergeleitet ist, oder 2. einem Polyester mit Polyätherteilen, die von Triolen mit einem Mindestmolekulargewicht von etwa 3.000 hergeleitet sind.
16. 18. Verfahren nach Punkt 11 oder 12, gekennzeichnet dadurch, daß das Z ein Teil ist von: 1. einem Polyäther, der von einem Tetrol hergeleitet ist, oder 2. einem Polyester mit Polyätherteilen, die von Tetrolen hergeleitet sind.
17. 19. Verfahren nach Punkt 18, gekennzeichnet dadurch, daß das Z ein Teil ist von: 1. einem Polyäther, der von einem Tetrol mit einem Mindestmolekulargewicht von et-

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    wa 4.000 hergeleitet ist, oder 2. einem Polyester mit Polyätherteilen, die von Tetrolen mit einem Mindestmolekulargewicht von etwa 4.000 hergeleitet sind.
18. 20. Verfahren nach Punkt 6 und 12, gekennzeichnet dadurch., daß der Polyetherteil Poly(oxäthylen), Poly(oxybutylen), Poly(oxypropylen) oder ein Blockpolymer von Poly(oxypropylen) und Poly(oxäthylen) umfaßt.
19. 21. Verfahren nach Punkt 6, 12 oder 20, gekennzeichnet dadurch, daß b 2 bis 4 ist.
20. 22. Verfahren nach Punkt 6, 12 oder 20, gekennzeichnet dadurch, daß Q ein Rückstand von Kaprolaktam ist.

    23· Verfahren zur Herstellung eines Nylonblockkopolymers nach Punkt 1 und 11, gekennzeichnet dadurch, daß ein Kontaktlaktammonomer, ein basischer Laktampolymerisationskatalysator und eine Mischung (Zusammensetzung) . von funktioneller Azyllaktamsubstanz, die aus der Gruppe derer mit den folgenden Formeln ausgewählt wurde, in reaktiven Kontakt gebracht werden:

    0 0 0 0

    Π Tf — .- IT TI

    Lo-C-RCG-Q)_a und Z -O-C-C-Q

    ?/obei γ

    Q für -N-C=O steht und darin Y gleich Cn-C₁₁ Alkyl en ist;

    a eine'ganze Zahl gleich 1, 2 oder 3 ist; b eine ganze Zahl gleich 2 oder mehr ist;

    R eine zwei- oder mehrwertige Gruppe ist, die aus Kohlenwasserstoffgruppen und Kohlenwasserstoffgruppen mit Ätherbindungen ausgewählt wurde, wobei diese R-Gruppe mindestens 3 in Reihe gebundene Slementaratome zwischen 2 beliebigen an R gebundenen Karbony!gruppen vorsieht, und

    240 744

    und Z

    , b

    0 0

    !t IT

    -O-C-C-Q

    Q für

    ist;

    ür -IT Λ \.y /

    steht und darin

    = C₃-C₁₁ Alkylen

    a eine ganze Zahl gleich 1,2 oder 3 ist; b eine ganze Zahl gleich 2 oder mehr ist; R eine zwei- oder mehrwertige Gruppe ist, die aus Kohlenwasserstoffgruppen und Kohlenwasserstoffgruppen mit Ätherbindungen ausgewählt wurde, und Z ein Teil ist von: 1. einem Polyester, 2. einem Polyether, 3· einem Kohlenwasserstoff oder 4. einem Polysiloxan

    und ein basischer Laktampolymerisationskatalysator in einer Menge zur Verfügung gestellt wird, die bewirkt, daß innerhalb von 10 Minuten Polymerisation des Laktammonomers und der funktionellen Azyllaktamsubstanz die Bildung des STylonblockpolymers im wesentlichen abgeschlossen ist.