DD204934A5 - Verfahren zur herstellung von nylon-blockpolymeren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nylonblockpolymeren durch Umsetzung eines Laktammonomers, eines basischen Laktampolymerisationskatalysators und einer funktionellen Azyllaktamsubstanz, die aus der Gruppe der folgenden Formeln ausgewaehlt istZ -O-O-Q b; Z -O-O-Q b; Z -O-O Z -O-C-Q b; Z -O-P-Q b; Z -O-S-Q b R1Oworin Q gleich -NYworin Q gleich -N-C O ist, wobei Y gleich C3-C11 Alkylen ist;R1 ein Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkyloxy, Aryloxy, Halogen oder eine Aralkyloxygruppe ist;beine ganze Zahl gleich 2 oder mehr ist;Zeine Einheit von: 1. einem Polyaether mit einem Mindestmolekulargewicht von etwa 2 000 oder 2. einem Polyester, der Polyaethereinheiten mit einem Mindestmolekulargewicht von etwa 2 000 enthaelt.

Description

15 071 55- -J- - O / Π 7 / C Γ

Verfahren zur Herstellung von Nylonblockpolymeren

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nylonblockpolymeren unter Verwendung bestimmter funktioneller Säurehalogenid- und Azyllactamsubstanzen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:·

Polymere mit Polyamidsegmenten und Segementen einer anderen Substanz sind auf diesem Fachgebiet offenbart (bekannt) und werden nachfolgend als "Nylonblockpolymere" bezeichnet.

Eine Kombination von Polyamidsegmenten und Segmenten einer anderen polymeren Substanz gestattet es, Blockpolymere mit einzigartigen Kombinationen von Eigenschaften zu gewinnen. Die Eigenschaften können durch Variieren der Polyamid- und/ oder anderer polymerer Segmente im Blockpolymer verändert werden. Derartige Blockpolymere haben sich als besonders geeignet für die Verwendung als Fasern, Gewebe, Filme und Preßharze gezeigt.

In den US-PS 4.031.164 und 4.223.112 werden Nylonblockpolymere beschrieben, die Nylonsegmente enthalten, welche von Laktammonomeren und anderen von Polyolen abgeleiteten polymeren Blöcken abgeleitet sind. Polyazyllaktame liefern Bindungen für Blöcke in den von Hedrick und Gabbert beschriebenen Nylonblockpolymeren. Es können Formteile mit einer einmaligen Kombination von Eigenschaften aus den dort beschriebenen Nylonblockpolymeren hergestellt werden.

In den o.g. Patenten von Hendrick und Gabbert wird beschrieben, daß die Herstellung der darin beschriebenen Blockpolymere das Zusammenmischen von Laktammonomer, Polyol, Laktampolymerisationskatalysator und Polyazyllaktam umfaßt. Das katalytisch^ Verfahren für die Imidalkoholkondensation, das im US-PS 30.371 geschrieben steht (neu herausgegeben am Ί2.8.1980), kann bei der Herstellung der EyIonbIocopolymere nach Hedrick und Gabbert angewendet werden.

In der US-PS 3.657.385 sind Blockpolymere offenbart, die aus Laktammonomer und Polyarylenpolyäthern .hergestellt werden, indem das Laktammonomer mit einem Katalysator-Initiator-System bestehend aus einem oder mehreren gewisser Polyarylenpolyäther als dem Initiator oder Aktivator anionisch polymerisiert wird. Die einzelnen als nützlich offenbarten PoIyarylenpolyäther-Initiatoren haben Endgruppen, die aus verschiedenen spezifizierten Gruppen ausgewählt sind.

Alternativverfahren für die Herstellung von Uylonblockpolymeren, z.B. des in den o.g. Patenten von Hedrick und Gabbert beschriebenen Typs, waren für die Fachleute auf diesem Gebiet von Interesse und sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Ziel der Erfindung:

Mit der Erfindung sollen die Mangel des Standes der Technik beseitigt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung;

Gemäß dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Nylonblockpolymers bereitgestellt, bei dem Laktammonomer, basischer Laktampolymerisationskatalysator und eine funktioneile Azyllaktamsubstanz der Formeln .

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Z 1- O - C - A

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b;

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Z I 0 - S - A

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A gleich X oder Q. ist; X ein Halogen ist;

ist, wobei Y gleich

- C

11

gleich -H-C=O kylen ist;

eine ganze Zahl gleich 2 oder mehr ist; eine zwei- oder mehrwertige Gruppe ist, die aus Kohlenwasserstoffgruppen und Kohlenwasserstoffgruppen mit Ätherbindungen ausgewählt ist;

Z ein Segment ist von/ 1. einem Polyäther mit einem Mindestmolekulargewicht von 2.000 oder 2. einem Polyester mit Polyätherteilen, die Mindestmolekulargewichte von ca. 2.000 haben, in reaktiven Kontakt gebracht werden.

Die hierin beschriebenen funktioneilen Säurehalogenidsubstanzen können hergestellt werden durch Reagieren einer 'hydroxylhaltigen Substanz mit einer funktionellen Säurehalogenidsubstanz, die zwei oder mehr Karboxylsäurehalogenidgruppen

(z.B. - C - Halogengruppen) enthält. Im Reaktionsgemisch sollten die äquivalenten Mengen der Säurehalogenidgruppen im Überschuß gegenüber den Hydroxylgruppen vorliegen. Bei dieser Reaktion lagert sich die Säurehalogenidsubstanz an die Hydroxylstellen in der hydroxylhaltigen Substanz über Esterbindungen an. Das Nebenprodukt Halogenwasserstoff entsteht durch den Yfasserstoff und Halogen, die verdrängt werden. Ein Beispiel dieser Reaktion kann,wie folgt dargestellt werden:

!T

η R¹ ( OH) + ι E ( C - I) Säurehalogenid + HX χ y

. . . funktioneile

Substanz

worin my > nx + 2

"In der obigen Reaktion ist R' 4 °H) eine Substanz, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält, d.h. χ ist mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 4«

Diese Substanz kann ein Diol, Triol oder eine Substanz mit einem größeren Hydroxylgehalt sein. Die R'-Gruppe in der hydroxylhaltigen Substanz kann ein Kohlenwasserstoff (vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von mindestens 100), ein Polyäther oder eine Polysiloxangruppe sein.

- Jr - 9 / P 7 / Γ* ίζ

Es ist selbstverständlich, daß, wenn nichts anderes angegeben ist, "Molekulargewicht" für Polymere oder polymere Segmente hier für numerisches Durchschnittsmolekulargewicht steht, das nach den bekannten Methoden bestimmt werden kann, -^- Αο,-r. Gel-Phasenchromatografie.

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, das nach den "bekannten Met nach der Gel-Phasenchromatografie.

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Bei dieser ^Bt^_elioiengrapp«L od« -^_1β1Μβι_Ββ Bthermewl sein· ^Polf Gruppen auf, ^« _wol3ei die-

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_{von S}ilo_Xangrundeinhei _loxangruppe,

nen^iB ^ ⁵° _wiaen.

weniger als 30 M ^ jolyether-

_{+ R}, Gr-appen sind ^«""""^ppen sind iWl·» ^,rnrius^e R'-trruir'i' _am»asserstoligi^u^ ..„-„toi-

Beispiel fur ^ ^ ^_{n a},

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_die

Das Säurebalidmaterial in der oben dargestellten Reaktion₉ d.h., Rf-Ö - X) , enthält zwei oder mehr Säurehalidgruppen, d„h_ef y ist größer als 1, ira allgemeinen 2₉ 3 oder 4, vorzugsweise 2« Die R-Gruppe in diesem Säurehalidmaterial ist eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Etherbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe (ira allgemeinen bis zu 20 Gew„-% Ethersauerstoff)β Bevorzugt werden Kohlenwasserstoff» gruppen, vor allem solche mit I bis 12 Kohlenstoffatomen, Noch stärker bevorzugt werden R-Gruppen, die Kohlenwasserstoffgruppen oder Kohlenwasserstoffgruppen mit Etherbindung gen sind, welche zumindest drei aufeinanderfolgend gebundene Elementaratome zwischen je zwei an R gebundenen Karbonylgruppen haben, Beispiele für bevorzugte Säurehalide sind Se» bazinsäurechlorid und Phthalsäurechlorid, bei denen die an» gelagerten Karbonylgruppen entweder in Meta- oder in Parastellung sind, d*h_ei Xsophthaloyl« bzw« Terephthaloylsäurechlorido

Anstelle des in der obigen Reaktion dargestellten Säurehalids können Säurehalide mit der Struktur ν „ J „ ί „ χ eingesetzt werden« Bei der oben dargestellten Struktur ist X ein Halogen,

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfin« dung können anstelle der Säurehalide* die oben als geeignet für die obige Reaktion beschrieben wurden, Säurehalide mit* der Struktur _Y Ji _v oder auch phosphor- oder schwefelhal»

tige Säurehalide mit den Strukturen φ Q

X-P-X oder X » Έ - X

eingesetzt werden^ wobei X wie oben definiert ist und R₁ eine Alkyl-_ä Aryl«-_P Aralkyl-, Halogsn»₉ Alkyloxy-₉ Aryloxy- oder Aralkyloxygruppe ist»

Beispiele von Säurehaliden, die in der oben genannten Reaktion eingesetzt werden können, sind Adipoylchlorid₉ Terephthaloylchlorid, Trioesoylchlorid« Triraellitchlorid, Oxalylchlorid, Isophthaloylchlorid, Pyromsllitoylchlorid_s Piraeloylchlo»

f

4 U / 4 o

rid, Glutarylchlorid, Benzophenontetrakarbonsaurechlorid, Oxydiazetylchlorid, Oxydibenzoylchlorid_e Sulfurylchlorid, Phosphoroxychloria's Sebazineäurecblorid_e Azelainsäurecnloridj Alkyl», Aryl- und Aralkylphosphordichloridate, Alkyl-« Aryl» und Aralkylphosphondichloridats*

Es ist selbstverständlich, daß Zahlen^ welche die Menge der Funktionsgruppsn an den hier beschriebenen Stoffen bezeichnen (ζ. Β, die Zahlen x, y und b) ganze Zahlen für ein einzelnes Molekül eines Stoffes sind_e Viele dieser Stoffe, vor allem polymere Materialien, sind jedoch im allgemeinen in Mischungen oder Zusammensetzungen vorhanden, welche Spezies mit veränderlichen Funktionalitätsraengen enthalten, wobei einige Spezies möglicherweise eine höhere oder niedrigere Menge als die gewünschte haben« Bei diesen Mischungen oder Zusammen-» Setzungen würde eine Zahl« welche die Menge der Funktionsgruppen bezeichnet, der Durchschnitt der unterschiedlichen Spezies und damit nicht unbedingt eine ganze Zahl sein_e

In der oben beschriebenen Reaktion werden ira wesentlichen alle Hydroxylgruppen in dem hydroxylhaltigen Ausgangsmaterial umgewandelt« Durch die Bereitstellung eines Oberschußes an Säurehalidgruppen gegenüber ά@η Hydroxylgruppen wird das resultierende Reaktionsprodukt mit Säurehalidgruppen funktio·» nalisiert«

Die oben genannte Reaktion wird vorzugsweise bei Vorhandensein eines nichteinwirkenden Lösungsmittels, Z₆ B* Zyklone« xan, Toluol, Tetrahydrofuran oder Azeton, durchgeführt* um die Entfernung des erzeugten Halogenwasserstoffs zu erleichtern. Die Reaktion kann auch ohne das Vorhandensein eines Lösungsmittels ablaufen, der Halogenwasserstoff wird dann mit Wärme, Unterdruck* durch Stickstoffspülung oder eine ähnliche Methode ausgetrieben* Wenn in der Reaktion ein Lösungsmittel eingesetzt wird« kann ein basisches Material, das als Säurespülmittel dient _s um ein ira Lösungsmittel unlösliches

/4ο

Nebenprodukt zu erzeugen, als geeignetes Mittel zur Entfernung des Halogenwasserstoffs verwendet werden. Es können die allgemein bekannten Säurespülmittel wie tertiäre Amine verwendet werden. Die oben genannte Reaktion kann im wesentlichen unter Unrnsltbedingungen durchgeführt werden und läuft bei höheren Temperaturen, z„ B» 30 bis 150 ⁰C, noch schneller ab. Die genaue Temperatur für die Reaktion kann vom verwendeten Lösungsmittel abhängig sein. Wird ein Lösungsmittel eingesetzt, kann es nach der Reaktion durch Destillation ent fernt werden.

Das oben beschriebene Verfahren führt zur Reaktion zwischen einer Hydroxylgruppe des hydroxylhaltigen Materials und einer Säurehalidgruppe des Saurehalidraaterials«, Die folgenden funktionalisierten Säurehalidmaterialien können also hergestellt werden:

0 0 0 0

2-£o - C - RfC - X)J _b und z£o - C - C -

X ein Halogen ist;

a eine ganze Zahl gleich 1, 2 oder 3 ist; b eine ganze Zahl gleich 2 oder mehr ist;

R eine zwei- oder mehrwertige Gruppe ist, die aus Kohlenwasserstoffgruppen und Etherbindungen enthaltende Kohlenwasserstoifgruppen ausgewählt wird;

Z ein Segment ist von (1) einem Polyester (vorzugsweise besteht der genannte Polyester nicht nur aus Polytetramethylenterephthalat) oder Poly(tetramethylenisophthalat)); (2) einem Polyether; (3) einem Kohlenwasserstoff oder (4) eines Polysiloxane

Die folgenden säurehalidfunktionalisierten Stoffe, die ein anderes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung darstellen, können auch nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden;

'j J C\ ^r7 f

zXo - c - xj _b , z«£o - I⁵ - x"|

und

wobei

R. eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Halogen-, Alkyloxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxygruppe ist;

X und b wie oben definiert sind und

Z ein Segment von (1) einem Polyester; (2) einptn Polyether (vorzugsweise ist der genannte Polyether nicht nur Polyarylenpolyether); (3) einem Kohlenwasserstoff oder (4) einem Polysiloxan ist.

Das Z-Segment in den obenstehenden Formeln I(a) und I(b) ist ein Segment von (1) einem Polyester; (2) einem Polyether; (3) einem Kohlenwasserstoff oder (4) einem Polysiloxan unter bestimmten oben genannten Bedingungen, Das Z-Segment für das durch die Formeln I(a) und I(b) dargestellte Reaktionsprodukt kann das gleiche wie eine R'-Gruppe eines hydroxylfunktioneilen Materials sein, wie es "in der vorstehenden Reaktion eingesetzt wurde. Alternativ dazu kann das Z-Segment ein Segment sein, das zwei oder mehr Reste des hydroxylhaltigen Ausgangsmaterials enthält, die mit einem Rest (Resten) des Säurehalidausgangsmaterials verbunden sind.

Es ist selbstverständlich, daß im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung von Z-Segmenten oder R'-Gruppen die Bezugnahme auf polymere Segmente/Gruppen oligomere Segmente/ Gruppen einschließt, wenn die spezielle Anwendung nicht eine solche Interpretation ausschließt« Es ist auch selbstverständlich, daß diese Segmente/Gruppen lineare, verzweigte oder sogar Sternstrukturen sein können«

Ein Z-Segment, das ein Segment eines Polyesters ist, könnte abgeleitet werden von der Reaktion eines Saurehalids mit Zwei- oder Mehrhalidfunktionalität mit einem hydroxylhaltigen Material, wobei die Gruppen im hydroxylhaltigen Material durch Polyesterbindungen mit dem Säurehalid verbunden sind* Beispiele für hydroxylhaltige Ausgangsstoffe, die in dieser Reaktion eingesetzt werden können, sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Polykaprolaktondiol und -polyol und Polybutadiendiol* Es können Säurehalide, wie sie oben als Beispiel genannt wurden, eingesetzt werden. Fachleute werden eine große Vielfalt von Polyestersegmenten wissen, die Z in den obenstehenden Formeln I(a) und I(b) darstellen können« Bei einem Ausführungsbeispiel, wie es durch die Formel I(a) dargestellt wird, sind Polyestersegmente ausgeschlossen, die ausschließlich aus Polytetramethylenterephthalat) oder Poly(tetramethylenisophthalat) bestehen.

Es i3t davon auszugehen, daß ein Z-Segment, das ein Segment eines Polyesters ist, tatsächlich kleinere Segmente enthalten sollte, die in den anderen Kategorien möglicher Z-Segmente liegen, beispielsweise Kohlenwasserstoff- oder PoIyethersegmente« Beispielsweise kann ein Z-Segment, das ein Segment eines Polyesters ist, von einem hydroxylhaltigen Material abgeleitet werden, das eine Polyethergruppe und ein Säurehalidmaterial enthält, wodurch zwei oder mehr Polyethergruppen über Esterverbindungen durch das Säurehalidmaterial verbunden werden. Das hydroxylhaltige Material kann von einem Diol, Triol oder Polyol abgeleitet werden» Ein spezielles Beispiel dafür wäre das Reaktionsprodukt von Poly(oxypropy» len)triol und Terephthaloylchlorid, wobei ein Rest des Tere-

phthaloylchlorids eine Bindung zwischen zwei Einheiten he γι stellt, die von dem Triol abgeleitet wurden«, Derartige PoIyester-Z-Segmenta könnten spezieller als Poly(ether-ester)- Segmente beschrieben werden, die ein bevorzugter Typ des Polyestersegments im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind»

/ C

Ebenso sind andere bevorzugte Polyester~Z-Segmente die, welche das Reaktionsprodukt eines Diols oder Triols, das polymere Kohlenwasserstoffeinhalten enthält, mit einem Säurehalidmaterial, wodurch zwei oder mehr der polymeren Kohlenwasserstoff einheiten durch das Säurehalidmaterial miteinander verbunden werden. Ein Beispiel dafür ist das Reaktionsprodukt eines Polybutadiendiols mit Terephthaloylchlorid, worin zwei oder mehr Polybutadiensegraente über Esterverbindungen durch das Terephthaloylchlorid miteinander verbunden sind,

Polyestersegmente, die Z darstellen, können sehr unterschiedlich in der Grö&e sein, haben aber im allgemeinen ein Molekulargewicht von wenigstens 500· Bevorzugte Molekulargewichte für diese Segmente liegen zwischen ca« 1000 und ca* 25000. Bevorzugte Typen von Polyestern, welche Polyether- oder polymere Kohlenwasserstoffsegmente enthalten, weisen diese Segmente im allgemeinen bei Molekulargewichten zwischen ca« und ca« 4000 auf.

Außerdem weist, wie unten behandelt wird, die Skala der Eigenschaften eines Nylonblockkopolymers,, das aus einem säurehalidfunktionalisierten Material, bei dam das Z-Segmerit ein Polyester ist, hergestellt wurde, unerwartete Ergebnisse auf, wenn der Polyester Polyethersegmente mit einem Mindestmolekulargewicht von ca· 2000 enthält«

Ein Segment eines Polyethers ist in der vorliegenden Erfindung ein bevorzugtes Z-Segment· Es kann abgeleitet werden von einem hydroxylhaltigen Material, das ein Polyethersegment enthält» Zu diesen bevorzugten hydroxylhaltigen Materialien gehören Poly(oxyethylen)glykol; Poly(oxybutylen) glykol; Poly(oxypropylen)diol, -triol und -tetrol und Blockpolymere von Poly(oxypropylen) und Poly(oxyethylen), die mit zwei odermahr Hydroxylgruppen funktionalisiert wurden.

£. Li IJ / 4| O O

Die Z-Polyethersegmente haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von wenigstens 500, vorzugsweise von wenigstens lOOO und speziell von wenigstens etwa 2000, Bevorzugte Molekulargewichte liegen zwischen ca, 1000 und ca_e 25 000, bevorzugt zwischen 2000 und 25 000, Noch stärker bevorzugt werden Molekulargewichte zwischen ca, 2000 und ca» 4000 für Diolderivate, zwischen ca, 3000 und ca_e 12 000 für Triolderivate und zwischen ca. 4000 und ca, 16 000 für Tetroiderivate«

Es wurdsj wie unten ausgeführt wird, festgestellt_s daß die Eigenschaften eines Nylonblockkopolymers, das aus einem säurehalidfunktionalisierten Material hergestellt wurde, bei welchem das Z-Segraent ein Polyether ist, wesentlich durch das Molekulargewicht des Segments beeinflußt werden können und daß bestimmte-bevorzugte Molekulargewichte zu unerwarteten günstigen Ergebnissen führen»

Es wurde außerdem festgestellt, daß auch eine pinimale Menge von Quervernetzung bei dem hergestellten Nybnblockkopolymer, die dann eintritt, wenn die durchschnittliche Funktionalität einer Zusammensetzung von säurehalidfunktionellen Stoffen größer als zwei ist, zu unerwartet verbesserten Eigenschaf~ ten führt« Diese Merkmale werden unten ausführlicher behandelt und durch Beispiele veranschaulicht»

Bei einem durch die Formel I(b) dargestellten Ausführungsbeispiel sind Z-Segmente ausgeschlossen, die ausschließlich Polyarylenpolyether sind, d. h., Segmente, die im wesentlichen nur aus Einheiten mit der Formel 0-AR-O-AR bestehen, wobei AR ein Benzenoidrest(mono-, di- oder polynuklear) ist, der durch aromatische Kohlenwasserstoffe mit Ethersauerstoff verbunden ist»

Ein Z-Sagment, das ein Segment eines Kohlenwasserstoffs ist, kann von einem hydroxylhaltigen Material, das ein Kohlenwasserstoff segment enthält, abgeleitet werden« Die Größe der Kohlenwasserstoffgruppe kann sehr unterschiedlich sein, an«

ο / η 7 /

<m U / 4

gefangen von Alkyleng ruppen mit geringem Molekulargewicht bis zu polymeren Kohlenwasserstoffen mit erheblich höherem Molekulargewicht. Wenn 2 ein Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht ist, können die säurehalidfunktionellen Materialien der Formeln I(a) und I(b) angewendet werden, um die Nylonblöcke miteinander zu verbinden, v/ie noch beschrieben wird« Die resultierende Bindung würde einen Kohlenwasserstoff mit niedrigen Molekulargewicht als zusätzlichen Block in das resultierende Nylonblockpolymer einführen« Beispiele für Kohlenwasserstoff segmente (Z) mit niedrigem Molekulargewicht sind Cp- bis Cy-Alkylene.

Bevorzugte Z-Segmente in der vorliegenden Erfindung sind Segmente von polymeren Kohlenwasserstoffen« Unter einem "polymeren Kohlenwasserstoffsegment" versteht man hier ein Kohlenwasserstoff segment mit einem Molekulargewicht von mindestens ca* 100, das zwei oder mehr Grundeinheiten enthält. Beispiele für hydröxylhaltige Stoffe, die zur Schaffung von Z~Segmenteri eingesetzt werden können, die Segmente eines polymeren Kohlenwasserstoffs sind, sind Alkylenglykole (Cg und höhsr) und Polybutadiendiole, -triole, -tetrole und noch höhere Polyole* Segmente, die polymere Kohlenwasserstoffe sind, haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von wenigstens 50O₅ bevorzugt von ca« 1000 bis ca« 25 000_e Am stärksten bevorzugt werden Molekulargewichte von ca* 1000 bis ca, 4000 für Diolderivate, von ca« 3000 bis ca» 12 000 für Triolderivate und von ca« 4000 bis ca_e 16 000 für Tetrolderivate«

auch, ein Segment eines Polysiloxans sein, wie es oben definiert wurde. Ein solches Z-Segment könnte von einem hydroxylhaltigen Material mit einem Polysiloxansegment abgeleitet werden, Beispiele für hydröxylhaltige Stoffe dieses Typs sind Polydimethylsiloxane, die zwei oder mehr Hydroxylfunktionsgruppen enthalten« Polysiloxansegmente wurden im allgemeinen ein Molekulargewicht von wenigstens 500, vorzugsiveise,, wenigstens.. 1000, haben« Stärker bevorzugt werden derartige Segmente mit einem Molekulargewicht zwischen Ca₀ 1000 und ca« 25 000.

2 4 O / 4 ο b

Es sollte beachtet werden, daß das Z-Segment in den obenstehenden Formeln eins Kombination der eben beschriebenen Polyester-, Polyether-, Kohlenwasserstoff- und Polysiloxansegnrente enthalten kann« Wie bereits erwähnt wurde, enthalten bevorzugte Polyestersegmente Polyether- oder PolykohlsnvvasserstoffSegmente« Wie ebenfalls bereits erwähnt wurde; enthalten Polysiloxansegmente, wie sie hier definiert wurden, irn typischen Fall Gruppen, die keine Siloxaneinheiten sind» es wird erkannt, daß andere Kombinationen von Polyester-, Polyether-, Kohlenwasserstoff- und Polysiloxansjegnifjjnten möglich sind und vorgeschlagene Äquivalente für die Verwendung als Z-Segmente in der vorliegenden Erfindung sind.

In den obenstehenden Formeln I(a) und I(b) ist X ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, am vorteilhaftesten Chlor» Die ganze Zahl a in der Formal I(a) ist vorzugsweise einejl, was der Fall wäre, wenn ein Diazidhalid mit der Struktur O O

X-C-R-C-X in der oben beschriebenen Reaktion eingesetzt wird. Die ganze Zahl b in den Formeln I(a) und I(b) ist wenigstens gleich 2, vorzugsweise 2 bis 20, am vorteilhaftesten 2 bis 4* R ist in der obenstehenden Formel I(a) eine zwei- oder mehrwertige Kohlenwasserstoffgruppe (Wertigkeit gleich a + 1) und würde der R-Gruppe im Säurehalidausgangsmaterial in dem oben gezeigten Reaktionsschema entsprechen. R₁ in der Formel I(b) ist eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkyloxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxygruppe«

Säurehalidfunktionsstoffe der vorliegenden Erfindung, die bevorzugt werden, haben die Formel

O D - C - R^C - X)T (II)

wobei X Chlor oder Brom ist, b 2 bis ca» 4 ist und R und Z wie oben definiert sind. Wie oben ausgeführt wurde, ist eine weitere bevorzugte Form der Säurehalidfunktionsstoffe dia, bei der die R-Gruppen wenigstens drei aufeinanderfolgende

gebundene Elomentaratome zwischen je zwei an R gebundenen Karbonylgruppcn aufweisen» Beispiele für solche R-Gruppen sind die von Adipoylhalid, Isophthaloylhalid und Terephthaloylhalid abgeleiteten«

Es wurde festgestellt, daß die hier beschriebenen Säurehalidfunktionsstoffe von Nutzen bei der Herstellung von Nylonblockpolymeren sind. Es wurde festgestellt, daS die Säurehalidfunktionsstoffe der vorliegenden Erfindung mit einem Laktammonoraer reagiert werden können und ein Azyllaktamfunktionsmaterial ergeben, das weiter mit einem Laktammonomer reagiert werden kann, um ein Nylonblockpolymer zu bilden« Beispielsweise kann das oben in der Formel I(a) dargestellte Säurehalidfunktionsmaterial mit einem Laktammonomer reagiert werden, das zwischen ca_β4 und ca. 12 Kohlenstoffatomen enthält, um die folgenden Azyllaktamfunktionsstoffe zu bilden:

O 0 0 0

0 - C - R-fC - Q)₈J _b und z[o - C - C - Qj _b (IH(a))

wobei „

Q gleich - Nf^ ) mit Y- C₃- bis C^-Alkylen ist und a, b, R und Z 'wie oben in der Formel I(a) definiert sind«

Ebenso können die oben in der Formel I(b) dargestellten Säurehalidfunktionsstoffa mit Laktammonomer reagiert werden, um die folgenden Azyllaktamfunktionsstoffe zu erzeugen:

0 ' . 0 ζΓθ - C - θ! _b, 'z|ö - P - Q j _b und

0

z]-o ' - s -

Q aleich - N^^G\ mit Y = C-,- bis C, ,,-Alkylen ist und b, R«, und Z wie,, .Y ,oben für die Eormel I.(.b) definiert sind, vyo b.ei R^, möglicherweise auch Q ist«,

/ η 7

4 U /

Die Reaktion von Säurehalidfunktionsstoffen mit Laktammonomer zur Herstellung von Azyllaktamfunktionsstoffen der Formeln Ill(a) und III(b) würde im typischen Fall bei Vorhandensein eines Lösungsmittels, z, 3_e Zyklohexan, Toluol, Azeton oder überschüssigem Laktammonomer, und eines Säurespülmittels durchgeführt j um die Entfernung des in der Reaktion erzeugten Halogenwasserstoffs zu erleichtern. Die Reaktion kann auch ohne ein Lösungsmittel ausgeführt werden« Die vorstehenden Ausführungen über die Verwendung von Lösungsmittel und die Reaktionsbedingungen im Zusammenhang mit der Reaktion von hydroxylhaltigern Material mit Säurehalidfunktionsmaterial gelten"hier gleichermaßen. Bei einer anderen Methode können die Azyllaktamfunktionsstoffe unter gleichen Bedingungen aus einem Reaktionsgemisch, das ein hydroxylhaltiges Material, ein Säurehalidfunktionsmaterial und ein Laktammonomer enthält, ohne Isolierung des Säurehalidzwischenfunktionsraaterials (Formeln I(a) oder I(b)), das gebildet wird, hergestellt werden« Es wird eine quantitative Reaktion bevorzugt, um im wesentlichen alle Halogene im Säurehalid aer Formeln I(a) oder I(b) durch Laktamgruppen zu verdrängen.

Das Azyllaktamfunktionspolymar der oben genannten Formeln IU(a) und (b) kann dann mit zusätzlichem Laktammonomer reagiert werden, um ein Nylonblockpolymer herzustellen« In das Reaktionsgemisch kann zusätzliches hydroxylhaltiges Material einbezogen werden, aber die Azyllaktamgruppen sollten im Oberschuß zu den Hydroxylgruppen im Gemisch vorhanden sein« Das hydroxylhaltige Material wird in das Nylonfcjlockpolyner einbezogen« Die Stoffe sollten eng miteinander vermischt werden» Im allgemeinen wird ein Antioxydationsmittel in die Reaktionsmischung einbezogen« Diese Reaktion wird-im allgemeinen in Anwesendheit eines geeigneten basischen Katalysators für die anionische Polymerisation von Laktam, vorzugsweise Kaprolaktammagnesiumchlorid oder -bromid, durchgeführt» Es kann

bereits eine kleine Katalysatormenge wirksam sein, z* £5. eine Fraktion eines Molprozents des zu polymerisierentien Laktammonomars, aber es können auch höhere Mengen, z„ 8, zwischen 1 und 20 Mol-"o oder mehr, auf der Grundlage des Laktanncnoners, eingesetzt.werden· Dia Laktammonornere enthalten im allgemeinen 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 bis ca« 12 Atome« Besonders bevorzugt wird Kaprolaktam (wobei hier£"~ Kaprolaktam zu verstehen ist). Entsprechende Reste dieser bevorzugten Laktammonomere werden für Q in den Formeln III(a) und (b) bevorzugt» In relativ kurzer Reaktionszeit, z_e B, weniger al—s 10 Minuten oder sogar weniger als 30 Sekunden, und unter mäßigen Bedingungen, z_e B, zwischen ca« 70 und ca, 250 C, vorzugsweise zwischen ca« 120 und ca. 170° C, erfolgt die Bildung sines Nylonblockpolymers, Das Laktam kann an den Azyl- ., laktamstellen polymerisieren und auch an den Ester- und Amidstellon eingefügt werden. Auf diese Weise können Nylonblockpolymere hergestellt werden, wie sie in den oben genannten Patenten von Hedrick und Gabbert beschrieben wurden. Die kurze Reaktionszeit zur Bildung der Nylonblockpolymere macht die hier beschriebenen Stoffe besonders geeignet für Anwendungen beim Reaktionsspritzgießverfahren, wobei auch andere verwandte Anwendungen wie das Beschichten von -Substraten, in der Form, das Rotationsformen, das .Harzpreßspritzen und das Puitrasionsformsn in Betracht gezogen werden können«

Die relativen Mengen an Laktammonomer und Azyllaktamfunktionspqlynver» die bei der Herstellung des Mylonblockpolymers nach dem oben beschriebenen Verfahren eingesetzt werden, können, in Abhängigkeit von dem gewünschten 'Nylo.n.blöckpolytöe.ri sehr unterschiedlich sein« Das Laktammonomer und das Azyllaktamfunktionspolymer können in Proportionen, die von 99 Gewichtsteilen der einen Komponente zu 1 Gewichtsteil der anderen Komponente reichen, vorhanden sein. Bevorzugte Msngen liegen zwischen ca, 60 bis ca» 90 Gew,-^ Laktammonomer und zwischen ca» 10 bis ca* 40 Gew.-% Azyllaktamfunktionspolymsr. Es können jedoch zwischen ca« 40 und ca _? 7.0 Geiv_e-5o Azyl la_;k tarn funkti gas po-.

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^ν .-&Β -*? W ί ίή ^J ij

.lymer eingesetzt werden, um elastomere Blockpolymere herzustellen. Unter typischen Reaktionsbedingungen ist die Polymerisation im wesentlichen quantitativ, d.h., im wesentlichen alles Laktam und Azyllaktamfunktionspolymer werden in das Hylonblockpolymer einbezogen.

Bei der Herstellung der Uylonblockpolymere kann es wünschenswert sein, die Polymerisationsreaktion bei Vorhandensein eines oder mehrerer anderer Stoffe durchzuführen, die üblicherweise in Uylonblockpolymere einbezogen werden. Zu diesen Stoffen gehören Füllstoffe, Plastifikatoren, Flammenverzögerungsmittel, Stabilisatoren, Faserverstärkungsmittel wie Asbest- und Glasfasern, Farbstoffe und Pigmentstoffe. Diese Stoffe können in die Stoffe nach den hier genannten Formeln Ka), (b) oder III(a), (b) oder anderweitig einbezogen werden.

Ausführungsbeispiele:

Die folgenden Beispiele werden die vorliegende Erfindung ausführlicher veranschaulichen. Diese Beispiele dienen nur der Veranschaulichung und grenzen in keiner Weise den Rahmen der Erfindung ein, welcher verschiedene andere Modifikationen einschließt. Wenn nichts anderes angegeben wird, sind alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse Gewichtsanteile.

Beispiel 1

A. Herstellung des Säurehalidfunktionsmaterials

Eine Lösung von 48,2 g (0,049 Äquivalente) Pluracol GP-3O3O (Polylxypropylentriol, Molekulargewieilt ca. 3000) in 40 cm Toluol wurde bis zur Rückflußtemperatur erwärmt, um im wesentlichen das gesamte Wasser als Azeotrop zu entfernen. Das Gemisch wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, und <3s wurden 9,45 g (0,103 Äquivalente) Rohadipoylchlorid zugesetzt. Die Lösung wurde unter Rückfluß erhitzt. Während des Rückflusses entwickelte sich schnell Chlorwasserstoff. Das Gemisch wurde eine Stunde lang unter Rückfluß erhitzt.

^4U/4b S

Diese Reaktion führte dazu, daß die Hydroxylsteilen des PoIyoxypropylentriols durch das Adipoylchlorid. funktionalisiert wurden, um das Trifunktionsderivat (Säurechlorid) zu bilden.

B· Herstellung des Azyllaktamfunktionsmaterials

Dem oben unter A hergestellten Reaktionsgemisch wurden ml trockenes geschmolzenes Kaprolaktam zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt. Die Temperatur des Rückflußgefäßes stieg auf 185 C. Die Chlorwasserstoffentwicklung dauerte mit mäßiger Geschwindigkeit an. Der Verlauf der Reaktion wurde durch periodische Bestimmung der Restazidität überwacht. Nach eineinhalb Stunden Rückfluß bei 185°C betrug die Restazidität 0,077 Milliäquivalente/g (meq/g). Die Lösung wurde abgekühlt und über Nacht zum Absetzen stehengelassen. Es wurden weitere 45 ml Toluol zugesetzt und die Lösung erneut unter Rückfluß erhitzt - in diesem Fall bei einer.Gefäßtemperatür von 140 C. Nach weiteren zwei Stunden Rückflußbehandlung (Rückflußgesamtzeit = dreieinhalb Stunden) betrug die Azidität 0,042 Milliäquivalent/g bei der Titration mit 0,1 Hormalnatriumhydroxid bis zum Phenolphthaleinendpunkt. Die zusätzliche Rückflußbehandlung über dreieinhalb Stunden veränderte diese Azidität nicht.

Diese Reaktion führte dazu, daß die Chloratome in dem unter A erzeugten Produkt durch Kaprolaktamgruppen verdrängt wurden, um das Tri(azyllaktam)funktionsderivat zu bilden.

C. Herstellung; des Hylonblockpolymers„

Dem oben unter B hergestellten Reaktionsprodukt wurden weitere 11,8 g Pluracol GP-3O3O zugesetzt. Toluol wurde unter Unterdruck abdestilliert, anschließend wurden 25 cm-^ Kaprolaktam durch Destillation entfernt. Die resultierende Lösung wurde auf 75 C abgekühlt, und es wurden 84 ml Brommag-

nesiumkaprolaktam zu 0,4 Mol (in Kaprolaktam) unter Unterdruck eingespritzt. Das Gemisch wurde 20 s lang kräftig gerührt, der Unterdruck an Stickstoff freigegeben und das Gemisch in eine mit Teflon ausgekleidete Form mit einer Temperatur von 130° C gegossen. Das Material band in zwei Minuten zu einem festen Polymer ab. Nach weiteren zwei Minuten wurde das Polymer der Form entnommen und zur physikalischen Erprobung in Probestücke geschnitten. Das entstandene Polymer war ein lylonblockpolymer, das ca. 20 % Poly(oxypropylen) enthielt und folgende Eigenschaften aufwies (die nach den "Verfahren bestimmt wurden, die unten für die Beispiele 29 bis 51 beschrieben werden): Zugfestigkeit 41 MPa

Zugdehnung 30 %

Zerreißfestigkeit 224.x 10-³ ΪΓ/m

Biegemodul 1082,5 MPa

Kerbschlagzähigkeit nach Izod 352 J/m

Die folgenden Polyole und Säurehalide wurden bei der Herstellung von zusätzlichen Säurehalidfunktionspolymeren, 'Azyllaktamfunktionspolymeren und Nylonblockpolymeren eingesetzt:

Tabelle A

Polyole

Bezeichnung

liiax 11-34 (HIAX)

Pluracol 0-380 (P380) Pluracol GP 3030 (GP) Pluracol P494 (P494) Carbowax 4000 (CARB)

45 M (R45)

Beschreibung

- mit Äthylenoxid blockierendes PoIy-(oxypropylen)triol, (Molekulargewicht ca. 4800).

- Poly(oxypropylen)triol (Molekulargewicht ca. 676Ο).

- Poly(oxypropylen)triol (Molekulargewicht ca. 3OOO).

- Poly(oxypropylen)tetrol (Molekulargewicht ca. 4750).

- Poly(oxyethylen)diol (Molekular- . gewicht ca. 3700).

- Poly(butadien)diol (Molekulargewicht ca. 2800).

-i

Polyol Mix (MIX)

Q4-3667 (Q4)

Tetrol 9000 (TET 9)

Triol 8000 (TRI 8)

- Molgemisch 50/50 von Uiax 11-34 und GP 3030.

- Silikonpolykarbinol.

- mit Ethylenoxid blockiertes Poly(oxy* propylan)tetrol (Molekulargewicht ca, 9000).

- mit Ethylenoxid blockiertes Poly(oxy propylen)triol (Molekulargewicht

ca. 8000).

Tabelle B Säurehalide

Bezeichnung

Terephthaloylchlorid Adipoylchlorid Isophthaloylchlorid ISOP/TERE-Gemisch (50/50 Gew.-#) Oxydibenzoylchlorid Phenylphosphonylchlorid Sulfurylchlorid Phosphorchlorid Oxalylchlorid

TERE

ADIP

ISOP

ISO/TER

OBC

PPC

SC

POC

OXA

Beispiel 2 Herstellung des Säurehaiidfunktionsmaterials

Eine Lösung von 96,0 g (0,02 MoD'Miax 11-34 in 237 ml Zyklohexan wurde durch Entfernung von 27 ml des Wasserazeotrops während einer halbstündigen Erwärmung unter Rückflußtemperatur getrocknet. Die Lösung wurde auf 21 C abgekühlt, und es wurden 12,18 g (0,06 Mol) von Terephthaloylchlorid (TERE) unter Rühren zugesetzt. Über einen Zeitraum von 5 Minuten wurde eine Lösung von 6,08 g (0,06 Mol) Triethylamin in 20 ml Zyklohexan zugesetzt. Die Temperatur stieg von 21 C auf 26 C, und es bildete sich ein weißer Niederschlag. Die Lösung wurde bis auf Rückflußtemperatür erhitzt und sofort auf 10° C abgekühlt und durch "Celite" gefiltert.

gefiltert. Nach der Entfernung des Lösungsmittels unter Unterdruck bei 80° G bleiben 102,48 g eines gelben Sirups. Das Infrarotspektrum zeigte Ester- und Säurechloridkarbonylab-

—1 —1

sorption bei 1745 cm bzw. 1800 cm und keine Hydroxylabsorption, wodurch die Bildung des gewünschten Säurehalidfunktionspolymers bewiesen wurde.

Beispiel 3

A. Herstellung des Säurehalidfunktionsmaterials

Eine lösung, 48,0 g (0,01 Mol).Niax 11-34 in 77 ml Zyklohexan enthielt, wurde durch Entfernung von 27 ml des Wasserazeotrops während einer halbstündigen Erwärmung unter Rückflußtemperatur getrocknet. Die PolyollÖsung wurde auf 50° C abgekühlt, und es wurden 6,09 (0,03 Mol) feste Terephthaloylchlorid (TERE) unter Rühren zugesetzt. Über einen Zeitraum von 10 Minuten wurde eine Lösung von 3,04 g (0,03 Mol) trockenes Triethylamin in 20 ml Zyklohexan zugesetzt. Die Temperatur stieg von 47,5 G. Der entstandene kremige Brei wurde gerührt und unter Rückfluß eine halbe Stunde erhitzt, um die Bildung des Säurehalidfunktionspolymers abzuschließen.

B. Herstellung des Azyllaktamfunktionsmaterials

Das Reaktionsgemisch von A, oben, wurde auf 42° C abgekühlt, und es wurden 4,0 g (0,035 Mol) festes Kaprolaktam unter Rühren zugesetzt. Eine Lösung von 3,54 g (0,035 Mol) Triethylamin in 20 ml Zyklohexan wurde über eine Zeitspanne von sieben Minuten zugesetzt. Die Temperatur stieg von 42° C auf 53° C. Es wurden weitere 60 ml Zyklohexan zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rückfluß und Rühren eine halbe Stunde lang erhitzt. Nach Abkühlung auf 11° G und Filtern durch "Gelite" blieb ein klares, farbloses FiItrat zurück. Die Entfernung des Lösungsmittels bei 80° G unter Unterdruck für die Da^-er von drei Stunden ergab 52,26 g eines klaren, gelben Sirups. Die Azidität des resultierenden Azyllaktamfunktionspolymermaterials betrug 0,028 Miiliäquivalent/g.

Beispiel 4

Herstellung von Azyllaktamfunktionsmaterial

Eine Lösung von 96,0 g (0,02 Mol) von Max 11-34 und 7,0 g (0,072 Mol) Kaprolaktam in 227 ml Zyklohexan wurde durch Erwärmen unter Rückflußtemperatur für die Dauer einer Stunde getrocknet, wobei 27 ml des Wasserazeötrops entfernt wurden. Die Lösung wurde auf 15° C abgekühlt, und es wurden 12,18 g (0,06 Mol) Terephthaloylchlorid (TERE) unter Rühren zugesetzt. Über eine Zeitspanne von fünf Minuten wurde eine Lösung von 12,66 g (0,125 Mol) Triethylamin in 40 ml Zyklohexan zugesetzt. Die Temperatur stieg von 15° C auf 30° C, und es bildete sich ein weißer Niederschlag. Das Gemisch wurde auf Rückfluß erhitzt und eine Stunde dabei gehalten, dann wurden 1,5 g Methanol zugesetzt und das Erhitzen unter Rückfluß eine weitere Stunde fortgesetzt. Das Gemisch wurde auf 10° C gekühlt und durch "Celite" gefiltert. Die Entfernung des Lösungsmittels unter Unterdruck bei 80 C für die Dauer von drei Stunden ergab 93»93 g eines bernsteinfarbenen Sirups. Die Azidität des resultierenden Azyllaktamfunktionspolymermaterials betrug 0,032 Milliäquivalent/g.

Beispiele 5 bis 28:

Die zusätzlichen Beispiele 5 bis 28 wurden im wesentlichen nach dem vorangegangenen Beispiel 3 (A und B) oder Beispiel 4 ausgeführt, nur wurden andere Stoffe und,Mengen davon eingesetzt. Typ und Menge, der Stoffe und Herstellungsmethode (Beispiel 3 oder Beispiel 4) für gedes^: der Beispiele 5 bis 28 werden in der Tabelle G gezeigt. In einigen der Beispiele, die in Übereinstimmung "mit dem Beispiel 3 ausgeführt wurden, wurde der Rückfluß im Schritt B über 30 Minuten hinaus, in einigen Fällen bis auf 3 Stunden ausgedehnt. Außerdem wurde bei einigen der Beispiele, die in Übereinstimmung mit dem Beispiel 3 ausgeführt wurden, eine kleine Menge an Methanol oder anhydrischem Natriumkarbonat nach 30 bis 60 Minuten Erwärmung unter Rückflußtemperatur im Schritt B zugesetzt, um die

%J

Azidität des Endproduktes zu regulieren. Bei einigen der Beispiele, die in Übereinstimmung mit dem Beispiel 4 durchgeführt wurden, wurde eine äquivalente Menge an Natriumkarbonat anstelle des während des Rückflußschritts zugesetzten Methanols verwendet. Die Azidität des resultierenden Azyllaktamfunktionsstoffes lag zwischen ca, 0,028 und 0,3 Milli äquivalent/g bei jeden dieser Beispiele»

Tabelle C

Beispiel	Polyol	(Mol)	Säurehalid	(Mol)	Kaprolaktam	TEA	Methode	3
					(Mol)	(Mol)		3
5	MIAX	(0,01)	- TERE	(0,03)	0,031	0,06	C/N. »	3
6	GP	(0,01)	TERE	(0,03)	0,035	0,065	Ex»	3
7	NIAX	(0,02)	TERE	(0,06)	0,062	0,125	Ex.	3
8	GP	(0,01)	TERE	(0,03)	0,035	0,065	Ex.	.3
9	NIAX	(0,01)	ADIP	(0,03)	0,035	0,065	Ex.	3
10	NIAX	(0,03)	ISOP	(0,06)	0,062	0,125	Ex.	3
11	P494	(0,02)	ADIP	(0,08)	0,082	0,162	Ex.	3
12	P494	(0,015)	TERE	(0,06)	0,061	0,121	Ex.	3
13	NIAX	(0,02)	ISO/TER	(0,06)	0,065	0,125	Ex.	3
14	MIX	(0,02)	TERE	(0,06)	0,065	0,125	Ex.	3
15	CARB	(0,02)	TERE	(0,04)	0,045	0,085	Ex β	3
16	NIAX	(0,60)	TERE	(1,80)	1,95	3,75	Ex«	4
17	R 45	(0,042)	TERE	(0,088)	0,095	0,183	Ex.	4
18	TRI 8	(0,02)	TERE	(0,06)	0,062	0,125	Ex.	-4
19	P380	(0,02)	TERE	(0,06)	0,062	0,125	Ex.	3
20	TET 9	(0,02)	TERE	(0,08)	0,082	0,162	Ex.	4
21	NIAX	(0,02)	TRIM	(0,06)	0,13	0,18	Ex.	4
22	NIAX	(0,02)	OXA	(0,06)	0,062	0,125	Ex.	•3
23	04	(0,06)	TERE '	(0,06)	0,062	0,125	Ex.	3
24	NIAX	(0,03)	TERE	(0,075)	0,062	0,155	Ex.	3
25	NIAX	(0,03)	PPC	(0,09)	0,091	O,1S5	Ex.	3
26	NIAX	(0,03)	POC	(0,09)	0,182	0,272	Ex.	3
27	NIAX	(0,03)	SC	(0,09)	0,091	0,185	Ex.
28	NIAX	(0,03)	OBC	(0,09)	0,091	0,185	Ex.

'ZS

L 4 U / 4 C

Beispiele 29 "bis 51 : Herstellung von Nylonblockpolymeren

Hylonblockpolymere wurden aus Azyllaktamfunktionspolymeren hergestellt, die in den Beispielen 5 "bis 28 erzeugt wurden, entweder durch eine Handgießpolymerisationsmethode (HC) oder durch eine Reaktionsspritzgießpolymerisationsmethode (RIM). Diese Methoden werden nachstehend "beschrieben.

A. Handgießen von Nylonblockpolymeren (Beispiele 29 bis 47)

In einen 500 ml-Kolben, der mit Rührwerk, Thermoelement und Stickstoffeinlaß ausgestattet war, wurden Kaprolaktam und ein Yorpolymer eingefüllt, das ein Azyllaktamfunktionspolymer war, welches nach einem der vorstehenden Beispiele 5 bis 28 hergestellt wurde. Das spezielle Vorpolymer und die Menge der bei jedem der Beispiele 29 bis 47 eingesetzten Stoffe werden in der Tabelle D gezeigt. In jedem Pail wurden der Füllung 1,5 g Plectol H (ein Antioxydationsmittel, das von der Monsanto Company gehandelt wird und das ein polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin ist) zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Unterdruck erhitzt, um 25 ml Kaprolaktam zu destillieren, und dann auf 75° C abgekühlt.

Gesondert wurde eine Katalysatorlösung hergestellt, bei der es sich um eine Lösung von Brommagnesiumkaprolaktam in laktam handelte. Die Katalysatorlösung wurde generell durch den Zusatz einer Lösung von 3 Mol Ethylmagnesiumbromid in Diethylether zu trockenem Kaprolaktam hergestellt, woran sich ein gründliches Entgasen unter Unterdruck anschloß. Es wurden Katalysatorlösungen von unterschiedlicher Molarität hergestellt. Beispielsweise wurde eine 0,5 molare Brommagnesiumkaprolaktamkatalysatorlösung durch den Zusatz von 17 ml 3 molaren Ethylmagnesiumbromids in Diethylether zu 100 g trockenem Kaprolaktam unter Entgasung_s wie oben ausgeführt, hergestellt. Die molarität der in den einzelnen Beispielen

eingesetzten Katalysatorlösung wird in der Tabelle D angegeben»

In die oben hergestsllte vorpolymere Lösung wurde eine bestimmte Menge der Katalysatorlösung unter Unterdruck eingespritzt. Die spezifische Menge der eingesetzten Katalysatorlösung für die Beispiele 29 bis 47 wird in der Tabelle D gezeigt. Nach kräftigem Rühren für die Dauer von 50 s wurda der Unterdruck an Stickstoff freigegeben, und das katalysierte Gemisch wurde in eine mit Teflon ausgekleidete Form gegossen, die auf 130° C erhitzt worden war. Nach 5 bis 15 Minuten in der Form wurde das entstandene feste Nylonblockpolymer entfernt» Die Polymerisation des Vorpolymers und des Kaprolaktams verlief im wesentlichen quantitativ und führte zur Bildung des Nylonblock polymers» Zur Prüfung wurden Probestücke geschnitten.

Tabelle D - HG-Beispiele

Beispiel Vorpolymer Mengen - Gramm Katalysator Beispiel Vorpolymer Kaprolaktam Molarität Menge, ml

29	5	46,2	148	0,5	35
30	6	33,7	173	0,5	30
31	7	74	101	0,5	30
32	8	30,4	114	.0,5	26
33	9	53,1	176	0,5	36
34	10	44,4	138	0,5	33
35+	10	44,4	138	0,5	38
36	11	76,8	229	0,5	40

^xBeispiel 35 enthielt auch 71 g P117B, auf 1/16 Zoll gemahlene Glasfaser, was ein zu 25 Gew.-% mit Glasfaser verstärktes Nylonblockpolyraer ergab.

L 4 U / 4

Fortsetzung der Tab« D

37	12	59,05	148	0,5	56
38	13	94,65	260	0,5	83
39	14	75,7	300	0,5	45
40	15	55,8	173	0,5	32
41	16	60	196	0,5	30
42	21	62	178	0,5	35
43	22	55	165	0,5	55
44	23	61	134	0,5	80
45	24	55,8	169	0,6	50
46	25	57	148	0,6	70
47	26	59	149	0,6	67

B. Reaktionsspritzgießen von Nylonblockpolymeren (Beispiele

48 bis 51)

In einen mit Rührwerk, Thermoelement und Stickstoffeinlaß ausgestatteten 500 ml-Kolben wurden Kaprolaktam und ein Vorpolymer eingefüllt, das ein Azyllaktamfunktionspolymer war, welches nach den vorstehenden Beispielen 5 bis 29 hergestellt wurde. Das spezielle Vorpolymer und die Menge der bei der Herstellung der Vorpolymerlösungen in jedem der Beispiele bis 51 eingesetzten Stoffe wird in der Tabelle E gezeigt.

Deder Füllung wurden 1,5 g Flectol H zugesetzt. Das Gemisch wurde durch Erhitzen unter Unterdruck zur Destillation von 25 ml Kaprolaktam getrocknet und dann auf 75° C abgekühlt.

Gesondert 'wurde eine Katalysatorlösung hergestellt, die aus Brommagnesiumkaprolaktam in Kaprolaktam bestand, wozu eine Lösung von 3 molarem Ethylmagnesiumbromid in Diethylether zu trockenem Kaprolaktam gegeben wurde, woran sich eine gründliche Entgasung unter Unterdruck anschloß. Beispielsweise wurde eine 0,26 molare Brommagnesiurnkaprolaktamkatalysatorlösung durch Zusatz von 17 ml 3 molarem Ethylmagnesiuüibronid . in.. Diethylether zu 200 g trockenem Kaprolaktam hergestellte Bai den einzelnen "Beispielen wurden Katalysatorlösungen mit unterschiedlicher Molarität hergestellt, wie

as / Δ μ / 4 5 g

in der iobelle E gezeigt wird»

Es wurde ein Reaktionsspritzgießverfahren durchgeführt, wozu die oben genannten Lösungen in eine geschlossene Form gepumpt wurden, die auf 130° C erhitzt war» Gleiche Volumenmengen der Vorpolymerlösung und der Kataly.satorlösung wurden durch Zahnradpumpen miteinander kombiniert, ausgenommen das Beispiel AQ, in welchem Vorpolymerlösung und Kotalysatorlösung auf disselbe Weise in einem Volumenverhältnis von 3,4 :1 miteinander kombiniert wurden (Vorpolymerlösung : Katalysatorlösung).. Das Mischen des kombinierten Stromes vor dem Einspritzen in die Form erfolgte über einen statischen Kenics-Mischer von 6 Zoll (152,4 mm) mal ein Viertel Zoll (6,35·mm). Die Form wurde mit dem Gemisch gefüllt, und das entstandene feste Nylonblockpolymer wurde ca. 2 Minuten nach Beginn des Einspritzens aus der Form entfernt. Die Polymerisation des Vorpolymers und des Kaprolaktam erfolgte im wesentlichen quantitativ und führte zur Bildunq des Nylonblockpolymers« Zum Prüfen wurden Probestücke geschnitten,

Tabelle E - RIM-Beispiele

Beispiel .Vorpolymer Mengen Füllung-Vorpolymerlösung Kataiysa-Beispiel Vorpolymer (g) Kaprolaktam (g) tormolarität

0,5 0,26 0,26' 0,3

Eingefüllte Menge; 25 ml wurden während des Trocknungsschritts entfernt.

Die Nylonblockpolymare/ die entweder durch Handgießen oder Reaktionsspritzgießen in den Beispielen 29 bis 51 hergestellt wurden, wurden im wesentlichen nach den folgenden Verfahren auf verschiedene Eigenschaften überprüft:

48	17	60	209
49	18	65	110
50	19	66	109
51	20	66	109

Zugfestigkeit: ASTM D1708 /Einheiten sind Pfund je Zoll

(psi) oder Megapascal (MPa)/, Zerreißfestigkeit: ASTM D1OO4 /Einheiten sind Pound-force

je Linearzoll (pli) oder Newton je Meter (N/^m)/·

2 Biegemodul: ASTM D790 /Einheiten sind Pfund je Zoll (psi)

oder Megapascal (MPa)/.

Kerbschlagzähigkeit nach Izod: ASTM D256 /Einheiten sind

Foot-pounds je Zoll Kerbe (ft.lbs«/in.) oder Doule je Meter (O/m)/_e

Prüfergebnisse für die Beispiele 29 bis 51 werden in der Tabelle F gegeben. Die Zugdehnung (bis zum Bruch), die nach ASTM D1708 bestimmt wurde, lag ,bei diesen Nylonblockpolyraeren im allgemeinen bei über 50 % und in einigen Fällen sogar bei mehr als 200 %_t

Tabelle F

Eigenschaften von Nylonblockpolymeren

Polymer	Zugi	:estig-	Zerreißfestig	(N/m χ 10"3)	Biegemo	(MPa)	Ke rbschlac	Izod
Beispiel	keil		keit		dul		Zähigkeit	,/in.
	psi	(MPa)	pli		psi XlO""3		nach	P/
				(291)		(1379)	ft.lbs	(63C
				(247)		(1531)		(643
29	6060	(41,7)	1660		200	(1510)	11,8	(60:
30	5930	(40,8)	1410		222	(1151)	12,0	(5Oi
31	6190	(42,6)			219	(1503)	11,3	(47E
32	6570	(45,3)			167	(1276)	9,4	(10?
33	6030	(41,5)			213	(2303)	8,9	(176
34	6060	(41,7)		(275)	185	(1533)	19,9	(19;
35X	8060	(55,5)		(271) ·	334	(1724)	3,3	(56(
36	6740	(46,4)	1570	(277)	223	(1482)	3,6	(6Oi
37	6300	(43,4)	1550	250	10,5
33	6020	(41,5)	1580	215	11,4

"Polymer wurde mit 25 Gew»-% P117B_f 1/16 Zoll gemahlene Glasfaser (Owens-Corning) verstärkt.

39	6790	(46,8)	1240	(217)	240	(1655)	5,1	(272)
40	5780	(39,8)	1350	(236)	183	(1262)	2,5	(133)
41	6810	(46,9)	800	(140)	213	(1469)	12,0	(641)
42	6100	(42,0)	1200	(210)	189	(1303)	8,0	(427)
43	5270	(36,3)	1290	(226)	58	(400)	22 30	(1174)
44	6260	(43,1)	1430	(250)	228	(1572)	3,0	(160)
45	6520	(44,9)	1360	(238)	178	(1227)	12,1	(646)
46	5990	(41,3)	1330	(233)	211	(1455)	1,8	(96)
47	6100	(42,0)	1140	(200)	223	(1538)	I4S	(96)
48	6680	(46,0)	1290	(226)	210	(1448)	7,8	(416)
49	6530	(45,0)	1160	(203)	129	(889)	18,3	(977)
50	6950	(47,9)			173	(1193)	19,9	(1062)
51	6740	(46,4)		160	(1103)	17,6
Beispiele 52	bis 117

Beispiele 52 bis 117 veranschaulichen die unerwarteten Ergebnisse, welche die Nylonblockkopolymere aufweisen, die aus Säurehalidfunktions- oder Azyllaktamfunktionsmaterial hergestellt werden, das entweder Polyethersegmente mit einem Molekularmindestgewicht von ca« 2000 oder Polyestersegmente enthält, die Polyethersegmente mit einem Molekularmindestgewicht von ca. 2000 haben«

A. Herstellung von Azyllaktamfunktionsstoffen

Es wurden Säurehalidfunktionsstoffe aus den Polyethern hergestellt, die in der Tabelle G unten aufgeführt werden. Die Herstellung dieser Säurehalidfunktionsstoffe schloß die Herstellung von Lösungen des gewünschten Polyethers und Terephthaioylchlorids in Tetrahydrofuran ein, Oeder Lösung wurde eine ausreichende Menge eines Säurespülmitteis, Triethylamin, zugesetzt, um aus den Lösungen weißes Aminhydrochlorid auszufällen» Die Molmengen des jeweiligen Polyethers (PE) und Terephthaloylchlorids (TERE), die für dia einzelnen Lösungen verwendet wurden, werden in der Tabelle H gezeigt.

0 J

L· 4U / H

Für jedon einzelnen Polyether wurden verschiedene Säurehalidfunktionsstoffe hergestellt. In jedem .einzelnen Fallvxirden Säurehalidfunktionsstoffe, die Polyethersegmante enthielten, und Säurehalidfunktionsstoffe, die Polyestersegmente (welche das Polyethersegment einschlossen) enthielten, hergestellt. Diese Polyestersegmente wurden durch Bindung von Polyetharsegrnenten mit Terephthaloylchloridresten hergestellt. Säurehalidfunktionsstoffe, die Polyethersegmente enthielten, wurden aus, Molverhältnissen von 2 : 1 bei Diolderivaten und von 3 : 1 bei Triolderivaten hergestellt, während die Polyestersegmente enthaltenden Stoffe aus Molverhältnissen von 4 : 3 bei Diolderivaten und von 5 : 2 bei Triolderivaten hergestellt wurden« Diese Molverhältnisse von Säurehalid zu Polyether werden in den folgenden Tabellen unter| der Spalte AH/ΡΕ aufgeführt.

Chargen von Azyllaktamfunktionsstoffen wurden dadurch gebildet, daß jeder Lösung von Säurehalidfunktionsmaterial eine Lösung von Kaprolaktam und 'Triethylamin (einem Säurespülmittel) in Tetrahydrofuran zugesetzt wurde. Die für jede Charge verwendata Molmenge an Kaprolaktam wird unten in der Tabelle H gegeben.

Der Zusatz der Kaprolaktamlösung zur Lösung des Säurehalidfunktionsmaterials erfolgte über eine Zeitspanne von ca. 7 min. Oede Lösung wurde unter Rückfluß auf 76° C . erhitzt..-und ca. 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Man ließ die Lösungen dann abkühlen_ä und es wurden jeder ca. 100 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Jede Charge wurde dann gefiltert und mit weiterem Tetrahydrofuran gewaschen (etwa 2 Waschungen zu 75 ml). Das verbleibende Tetrahydrofuran wurde dann unter Unterdruck bei ca. 80° C über eine Zeitspanne von ca. 3 Stunden entfernt.

gas Infrarotspektrum von Charge i wies keine Hydroxylabsor'ption, aber eine starke Esterkarbonylabsorption und eine schwächere Amidkarbonylabsorption auf. Das bestätigte die Herstellung des Azyliaktamfunktionsmaterials.

Tabelle G Polyether

32 33" -

b fa

Bezeichnung-

Pluracol P1010 (P1010) Voranol 2010 (2010) PPG 3025 (PPG3O25) PPG 4025 (PPG4O25) Thanol SP 3950 (SF395O)

Voranol CP2O7Ö (GP2070) Voranol GP1500 (GP1500) Pluracol GP3O3O (GP) Niax 11-34 (HIlX)

Thanol SP65O3 (SF6503)

Pluracol P-380 (P380) Beschreibung

- Poly(oxypropylen)diol (Molekulargewicht ca. 1000)

- Poly(oxypropylen)diol (Molekulargewicht ca. 2000)

- Poly(oxypropylen)diol (Molekulargewicht ca. 3000)

- Poly(oxypropylen)diol (Molekulargewicht ca. 4ÖOO)

- mit Ethylenoxid blockiertes PoIy-(oxypropylen)diol (Molekulargewicht ca. 35OO mit einer Funktionalität der Zusammensetzung von ca. 2,1)

- Poly(oxypropylen)triol (Molekulargewicht ca. 725)

- Poly(oxypropylen)triol (Molekulargewicht ca«. 1600)

- Poly(oxypropylen)triol (Molekulargewicht ca. 3000)

- mit. Ethylenoxid blockiertes PoIy-(oxypropylen)triol (Molekulargewicht ca. 4800)

- mit Ethylenoxid blockiertes PoIy-(oxypropylen)triol (Molekulargewicht ca. 6200)

mit Ethylenoxid blockiertes PoIy-(oxypropylen)triol (Molekulargewicht ca. 676O)

33 7LUj Lh 6 **

-Ψ *&&& 1 a S Mew X_-Jf ^y

t^s ^T ^a^ ♦ ·

Tabelle H

Charga	Polyethe ι	r AH/PE	Polyether (PE)	TERE	Kaprolaktam
Nr.			(MoI)	_jMolj_	(Mol)
	PIOlO	2:1	(0,468)	(0,936)	(0,973)
1		4:3	(0,468)	(0,624)	(0,327)
2	V2010	2:1	(0,251)	(0,502)	(0,504)
3		4:3	(0,251)	(0,335)	(0,177)
4	PPG3025	2:1	(0,171)	(0,342)	(0,354)
5		4:3	(0,171)	(0,228)	(0,124)
6	PPG4025	2:1	(0,120)	(0,240)	j (0,242)
7		4:3	(0,120)	(0,160)	(0,097)
8	SF3950	2:1	(0,152)	(0,303)	(0,318)
9		4:3	(0,152)	(0,202)	(0,106)
10	CP2070	3:1	(0,450)	(1,350)	(1,360)
11		5:2	(0,450)	(1,125)	(0,909)
12	CP1500	3:1	(0,250)	(0,750)	(0,7575)
13		5:2	(0,250)	(0,625)	(0,555)
14	GP	3:1	(0,160)	(0,480)	(0,485)
15		5:2	(0,150)	(0,375)	(0,303).
16	NIAX	3:1	(0,11)	(0,33)	(0,333)
17		5:2	(0,179)	(0,445)	(0,361)
13	SF6503	3:1	(0,08)	(0,24)	(0,2424)
19		5:2	(0,08)	(0,20)	(0,162)
20	P380	3:1	(0,08)	(0,24)	(0,2424)
21		5:2	(0,03)	(0,20)	(0,162)
22		3:1	(0,06)	(0,13)	(0,1813)
23			teilung von Nylonblockkopolyme	re η
B* Hers

Nylonblockkopolymere wurden durch Reaktion jeder Charge des Azyllaktamfunktionsmaterials mit Kaprolaktam bei Vorhandensein eines Katalysators, Kaprolaktammsgnesiumbrornid, hergestellt. Die für die Kombination dieser Stoffe angewendete Methods war das Reaktionsspritzgießverfahren„ Diese Methode

/ 4 ο ο

ist in Fachkreisen allgemein bekannt und "besteht darin, einen Strom von in Kaprolaktam gelösten Azyllaktamfunktionsstoffen und einen Strom des in Kaprolaktam gelösten Kaprolaktammagnesiumbromidkatalysators in eine erhitzte Form zu leiten.

Es wurde eine Katalysatorlösung für die Verwendung bei der Herstellung der einzelnen Beispiele von Eylonblockkopolymeren, ausgenommen die Beispiele 84 und 87, hergestellt durch Füllen eines 3000 ml-Kolbens, der mit einem Rührwerk, einer thermoelementgesteuerten Heizvorrichtung und einem Stickstof feinlaß und einem Destillationskopf ausgestattet war, mit 1650 g Kaprolaktam. Das Kaprolaktam wurde durch Abdestillieren von 50 g aus dem Kolben unter Unterdruck (es wurde eine Ölpumpe zur Schaffung eines Unterdrucks von weniger als 1 mm) bei einer Gefäßtemperatur von 125 bis 130 C getrocknet. Der Unterdruck wurde an die Stickstoffatmosphäre abgegeben, und der Kolben mit dem Kaprolaktam wurde auf 75° G abgekühlt. Alle Operationen unter Luftdruck wurden in Stickstoff ausgeführt. Nach dem Trocknen des Kaprolaktams wurden über eine Zeitspanne von 10 Minuten 120 ml eine,r 3-molaren Lösung von Ethylmagnesiumbromid in Diethylether unter kräftigem Rühren zugesetzt. Die Lösungstemperatur wurde bei 100 C gehalten. Das sich entwickelnde Ethan und der Ether wurden durch Entgasen entfernt, dabei wurde ein Unterdruck (weniger als 1 mm) für eine Stunde bei einer Temperatur von 90 C angewendet. Die Katalysatorlösung wurde bei 90° C gehalten, und es wurden Portionen von 200 ml zur Herstellung der einzelnen Proben abgezogen. Die hergestellte Katalysatorlösung hatte eine Molarität von 0,225«

Vorpolymerlösungen wurden, mit Ausnahme für die Beispiele 84 und 87, durch Auflösung eines Vorpolymers, das ein Azyllaktamfunktionsstoff ist, der nach den Beispielen 1 bis 23 hergestellt wurde, in Kaprolaktam hergestellt. Jeder Probenlösung wurden 0,5 g des Antioxydationsmittels Flectol H zugesetzt. Die Vdrpolymerlösungen wurden durch Abdestillation von 25 ml Kaporlaktam getrocknet. Die Probenlösungen wurden auf 85° G gekühlt.

40 7 4 6 6

Bei Beispiel 84 wurde die Katalysatorlösung nach dem beschrie benen Verfahren, aber unter Verwendung von nur 225 g Kaprolak tam hergestellt, welches durch Abdestillieren von 25 g getrocknet worden war. Dem Kaprolaktam wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren 19 ml einer 3-molaren Lösung von Ethylmagncsiumbrornid zugesetzt» Die Katalysatorlösung wurde dann bei 90° C gehalten«

Das Azyllaktamfunktionsmaterial für das Beispiel 84 wurde nicht in Kaprolaktam aufgelöst. Stattdessen wurden 181 g Azyl laktamfunktionsstoff spritzgegossen, um 30 Gew.-% des Polyethers im fertigen Nylonblockkopolymer zu erhalten. Vor dem Spritzgießen wurden dem Azyllaktamfunktionsstoff 1,5 g des Antioxydationsmittels Flectol H zugesetzt.

Im Beispiel 87 wurde der Katalysator auf dieselbe Art und Weise und mit den gleichen Mengen wie im Beispiel 84 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 16 ml einer 3-molaren Lösung von Ethylmagnesiumbromid verwendet wurden.

Auch in diesem Fall wurde die Azyllaktamlösung nicht in Kaprolaktam aufgelöst, sondern es wurden 159 g des Azyllaktamfunktionsstoffes der Charge Nr. 12 verwendet»

Die speziellen Vorpolymerchargennummern und die Mengen an Vorpol^mer und Kaprolaktam, die bei äer Herstellung der Vorpolymerlösungen jedes der Beispiele 52 bis 117 eingesetzt werden, werden in der Tabelle 3 gezeigt.

36- ζ 4 O 7 4

Tobelle D

Beispiel	^Polyether	Vorpolymer	Menge der	Chargen-Vorpolymer-
	im fertigen	Chargen-Nr9	Lösung
	Nylonblock		Vorpolyme	r (g) Kaprolaktam (g)X
	kopolymer
52	10	1	43	132
53	20	1	87	88
54 ;	30	1	130	45
55 ·	10	2	37	138
56	20	2	74	101
57	30	2	111	64
58	10	3	38	138
59	20	3	75	100
60	30	3	113	63
61	10	4	34	: I 141
62	20	4	68	107
63	30	4	102	73
64	10	5	35	140
65	. 20	5	70	105
66	30	5	105	70
67	10	6	33	142
68	20	6	65	110
69	30	6	98	77
70	10	7	.33	142
71	20	7	67	108
72	30	7	100	75
73	10	8	32	143
74	20	8	64	111
75	30	8	96	79
76	10	9	34	141
77	20	9	68	107
78	30	9	102	73
79	10	10	32	143
80	20	10	65	110
81	30	10	97	78

3?

Fortsetzung Tab

82

83

34

85

86

37

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

102

103

104

105

106

107

103

109

110

111

112

113

114

115

116

117

10

20

30

10

20

30

10

20

30

10

20

30

10

20

30

10

20

30

10

20

30

10

20

30

10

20

30

10

20

30

10

20

30

10

20

30

12

12

13

13

13

14

14

14

15

15

15

16

16

16

17

17

17

18

18

18

19

19

19

20

20

20

21

23

23

22

22

22

60

121

181 53

106

159 43 87

130 41 81

122 38 75

113 36 71

107 34 69

103 33 67

100 34 67

101 33 65 98 33 67

100 32 65 97

115 54

122

132

45 134

53 138 100

63 139 104

68 141 106

72 142 108

75 141 108

74 142 110

77 142 108

75 143 110

Eingefüllte Menge; 25 ml wurden im Trocknungsschritt entfernt,

b b

Die liylonblockkopolymere in den Beispielen 52 bis 83, 86 und 88 bis 117 wurden durch Pumpen der Vorpolymerlösungen und der Katalysatorlösung in einem Yolumenstromverhältnis von 1 : 1 in eine geschlossene Form, die auf 140° C erhitzt wurde und einen Innenhohlraum von 20,32 χ 20,32 c 3,175 mm hatte, hergestellt. Die Beispiele 84 und 87 wurden durch Pumpen der Vorpolymer- und der Katalysatorlösung in einem Volumenstromverhältnis von 1,52 : 1 bzw. von 1,13 : 1 in eine gleiche Form hergestellt. Das Mischen der kombinierten Ströme vor dem Einspritzen in die Form erfolgte durch einen statischen Kenics-Mischer von 4 Zoll zu 1/4 Zoll. Die Beispiele 52 bis 117 wurden dann geprüft, um ihre Schlag- und Biegeeigenschaften zu bestimmen, wobei im wesentlichen die folgenden Verfahren angewendet wurden: Biegemodul,. Kerbschlagzähigkeit nach Izod (die oben beschrieben wurden) und "Driven Dart" (eingetriebener Dorn): Das Verfahren wurde im November 1974 von V. A. Matonis im SPE Retec Bulletin beschrieben - Ein Dorn mit einem Durchmesser von 15,88 mm, der mit 111,76 m/min getrieben wird, stößt gegen eine Scheibe des speziellen Nylonblockkopolymers mit einem Durchmesser von 3j2 χ 50,8 mm, die gegen einen Probenring von 31,75 mm bei einer Temperatur von -29° C gehalten wird. Es werden Energiemessungen mit einem Nicolet-Digitaloszilloskop 1094 ausgeführt/Einheiten sind Joule (J) oder Zoll je Pfund (in.-lbs.)/.

Die Prüfergebnisse werden unten in den Tabellen K-1 bis K-4 gegeben. Die Beispiele wurden nach dem Polyethertyp geordnet (Diol- oder Triolderivat), nach dem Gewichtsprozentsatz an Polyether im Nylonblockkopolymer und nach dem ΑΗ/ΡΞ-Verhältnis, um die Wirkung des Molekulargewichts auf die Schlageigenschaften zu unterstreichen.

Π / Γ*

/ ft i j

Tabelle K-I

Beispiel	Biegemodul	(329)	• Kerbschlagzähigkeit	,/in.)	Einget	riebener
Nr.	MPa (ρsi x	(220)	ΙΟ"3) nach Izod		Dorn
		(286)	D/m (ft.-lbs,	2:1	O (in.	/lbs,)
		(357)	Diolderivate
		(269)	AH/PE-Verhältnis	(0,4)
			10 % Polyether	(1,2)
52	2268	(155)	21	(1,3)	0,3	(2,5)
58	1517	(170)	64	(1.7)	2,1	(18,7)
64	1972	(215)	69	(2,5)	0,9	(7,9)
70	2462	(142)	91		—	—
76	1855	(181)	133	(0,3)	8,3	(75,0)
			20 % Polyether	(2,9)
53	1069	(45)	16	(2,5.)	0,1	(1,1)
59	1172	(177)	155	(5,5)	2,7	(24,6)
65	1482	(89)	133	(13,7)	1,8	(16,4)
71	979	(66)	294		2,6	(23,6)
77	1248	(79)	731	(0,3)	13,7	(123,1)
		30 % Polyether	(8,9)
54	310	16	(9,4)	C Ol	(0,5)
60	1220	475	(7,2)	7,9	(70,8)
66	614	502	(11,2)	8,5	(76,1-)-
72	455	- 384	12,1	(109,0)
78	545	598	52,3	(470,2)

Tabelle K~2

Beispiel Biegemodul Kerbschlagzähigkeit Eingetriebener

Nr.	MPa (f	DSi χ Κ	3___1 nach Izod	,-lbs./in»	(0,3)	(0,1)	Reaktivitä	Dorn	t)	0,1	in„/ibs.)
			a/m (ft	t	(1,4)	(0,9)	(3,1)	±_2_L	20,5
			Triolderiva	AH/PE-Verhältnis 3:1	(1,5)	(14,5)	(11,8)		22,3
			10 γ0 Polyether	(2,9)	(18,0)	(12,5)		26,7
			16	(6,4)	(15,7)	(11,6)		26,3	(1.2)
32	2165	(314)	75	(6,6)	(13,4)	(10,9)	0,1		(5,5)
88	2144	(311)	80	20 % Polyether		0,6	(26,1)
94	1889	(274)	155	5	30 % Polyether	2,9	(75,7)
100	1441	(209)	342	48	(Schlechte ;	8,4	(172,0)
106	1717	(249)	352	774	165	19,1	(73,9)
112	1703	(247)	961	630	8,2
			! 838	667		(0,1)
83	331	(48)	715	619	^,1	(2,1)
89	924	(134)		582	0/1	(214,0)
95	1331	(193)	23,8	(531,8)
101	1020	(148)	59,2	(275,4)
107	1096	(159)	30,7	(500,3)
113Λ	745	(108)	55,7	(308,8)
1138	731	(106)	34,4
84			(0,8)
90	407	(59)	(184,1)
96	414	(60)	(200,3)
102	415	(60,2)	(239,9)
108	421	(61)	'(236,2)
114	393	(57)

Tobelle i<-3

Beispiel Biegemodul Nr. MPa (psi χ 10* Kerbschlagzähigkeit Eingetriebener

55	1848
61	2517
67	2213
73	779
79	1951
56	1254
62	1282
63	1400
74	1034
80	1220
57	752
63	703
69	1069
75	455
81	421

J_ nach Izod

D/m (ft.-lbs./in.).

(Dorn

Diolde rivgrtjs AH/PE-Verhältnis 4:3 % Polyether

(268) (365) (321) (113) (283)

(182) (186) (203) (149) (177) 30

(109)

(102)

(155)

(66)

(61) 48 48 59 32 64

% Polyether

101 107

160 214

i Polvethor

128 673 731 139 432

(0,9) (0,9)

(1,1) (0,6)

(1.2)

(1.9)

(2,0)

(3,0)

(4,0)

:i2,3)

(2,4)

:i2,6)

'13,7)

(2,6)

(8-1)

2,3

1.3

2,4

5,9 16,9

9,6 29,6

2,1 23,0 34,5

6,2 36,4

(20,5)

(12,0)

(21,8)

(53,1) (151,9)

(86,3) (266,1)

(13,9) (207,0) (310,0)

(55,7) (327,2)

Tabelle K-4

Beispiel Biegemodul Kerbschlagzähigkeit Eingetriebener

	MPafj:	)si χ 10	ι ) nach Izod	Ib^s^j/iru	r	(0,9)	r	(0,2)	(0,4)	Dorn	.n./lbs^l
			0/m (fto-		(1,9)	(4,8)	(8,8)	) 2_Jj
			Trioderivate	AH/PE-Verhältnis 5:2	(1.8)	(4,3)	(14,7)
				10 % Polyethe	(1,8)	(13,7)	(12,9)
			48	(4,6)	(14,0)	(12,4)		(2,1)
85	2082	(302)	101 '	(2,4)	(14,0)	(9,8)	2,4	(24,0)
91	1641	(233)	96	r	2,7	(35,S)
97	1531	(222)	96	4,0	(28,3)
103	2006	(291)	246	3,1	(95.6)
109	1696	(246)	128	10,6	(35,5)
115	1607	(233)	20 % Polyethe	4,0
			11		(0,7)
86	565	(32)	256	,01	(4,3)
92	1103	(160)	230	,05	(96,9)
98	1227	(178)	731	10,8	(307,2)
104	1145	(166)	747	34,2	(449,9)
110	1041	(151)	747	50,1	(253,4)
1.16	1207	(175)	30 % Polyethe	29,3
			21		(0,4)
87	283	(41)	470	^, 01	(5,0)
93	452	(65,5)	735	0,6	(171,5)
99	556	(80,6)	639	19,1	(212,4).
105	607	(88)	662	23,6	(285,0)
111	503	(73)	523	31,7	(253,5)
117	443	(65)	28 i 2

Wie aus den Tabellen K-I bis K-4 hervorgeht, zeigen die Ergebnisse der Schlageigenschaftsprüfung, d« h„, der Kerbschlag-Zähigkeitsprüfung nach Izod und der Prüfung mit dem eingetriebenen Dorn, von Nylonblockkopoiymeren mit Polyethersecnjer.ten oder Polyestersegmenten mit Polyethersegmenten unerwartete Ergebnisse, wenn die Polyethersegmente ein Holekularmindestgewicht von ca« 2000 haben. Beispielsweise haben dia Beispiele 52 bis 57 und 82 bis 87_ä die Polyethersegmente mit Holeku-

largewichten von IOOO bzw« 725 enthalten, im allgemeinen wesentlich schlechtere Schlageigenschaften als die übrigen Beispiele, bei denen die Molekulargewichte ca« 2000 ode mehr betrugen« Die Beispiele 89 bis 90 und 91 bis 93 hatten bessere Schlageigenschaften und wurden aus Polyethersegmenten hergestellt, die von Triolen mit einem Molekularmindestgeviicht von ca» 1600 abgeleitet wurden, was innerhalb des bevorzugten Molekulargewichtsmindestbereichs von ca, 2000 liegt. Offensichtlicher ist die Wirkung bei einem Polyethergehalt von mehr als 10 Gew,-% des Nylonblockkopolymers, was höchstwahrscheinlich auf den größeren Einfluß der Polyamidsegmente gegenüber den Polyethersegmenten bei einem so niedrigen Polyetherwert im Nylonblockkopolymer zurückzuführen ist.

Außerdem zeigen, wie aus der Tabelle K hervorgeht, die Ergebnisse der Prüfung der Schlageigenschaften von Nylonblockkopolymeren, die Polyethersegmente und Polyestersegmente mit Polyethersegmenten enthalten, unerwartete Ergebnisse, wenn die Polyether von Triolen, statt von Diolen abgeleitet wurden, siehe Seispiele 94 bis 96 und 97 bis 99 für Triolderivate und Beispiele 64 bis 66 und 67 bis 69 für Diolderivate, Sowohl die eingesetzten Diole wie auch die Triole hatten Molekulargewichte von ca. 3000.

Außerdem führt, wie bereits oben ausgeführt wurde, ein Mindestausmaß an Quervernetzung in der Zusammensetzung zu besseren Eigenschaften. Das wird aus einem Vergleich der Schlageigenschaften von den Nylonblockkopolymeren, die aus PPG 4025 (Beispiele 70 bis 72 und 73 bis 75) hergestellt wurden, mit den aus Thanol SF 3950 (Beispiele 76 bis 78 und 79 bis Sl) hergestellten deutlich. Thanol SF 3950 ist eine Zusammensetzung mit einer Funktionalität von ca, 2,1, wodurch eine gewisse minimale Quervernetzung möglich ist.

Beispiele 118 bis

Die Beispiele 118 bis 122 wurden hergestellt, um die Wirkung spezifischer R-Gruppen auf die Schlag- und anderen Eigen-

schafton von Nybnblockkopolymeren nachzuweisen, die aus Vorpolymeren hergestellt wurden, welche R-Gruppen wie die oben beschriebenen (siehe Formel I(a)) enthalten.

Wie oben ausgeführt wurde, sind bevorzugte R-Gruppen Kohlen-, vvasserstoffgruppen und Kohlenwasserstoffgruppen mit Etherbindungen, die wenigstens drei aufeinanderfolgende gebundene Elementaratome zwischen je zwei mit R verbundenen Karbonylgruppen aufweisen. Azyllaktamfunktionsstoffe wurden durch Reaktion eines Polyethers (NIAX) mit verschiedenen Saurehaliden hergestellt, wie unten in der Tabelle L ausgeführt wird« Einige der verwendeten Säurehalide (d_s h,, Phthalsäurechlorid und Furaarsäurechlorid) bildeten R-Gruppen, die weniger als 3 aufeinanderfolgende gebundene Atome zwischen den beiden Karbonylgruppen hatten. Die übrigen Halide, welche R-Gruppen bilden, haben 3 oder mehr aufeinanderfolgende'gebundene Atome zwischen zwei Karbonylgruppen» Die resultierenden Säurehalidfunktionsstoffe wurden dann mit Kaprolaktam reagiert (der spezielle Prozeß für die Herstellung dieser Stoffe entspricht dem oben beschriebenen Verfahren und wird nicht im Detail hier ausgeführt), um Azyllaktamfunktionsstoffe herzustellen. Diese Azyllaktamfunktionsstoffe wurden in Kaprolaktam eingeführt und dann mit einer Katalysator-Kaprolaktam-Lösung (die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde) reagiert, um Nylonblockkcpolyrnere mit einem Polyethergehalt von 20 Gew.-;£ herzustellen. Die resultierenden Nylonblockkopolymere wurden den folgenden Prüfungen unterzogen: Eingetriebener Dorn (oben beschrieben) und Azetonextrahierbare Stoffe: Prozentualer Gewichtsverlust nach

24 Stunden in einem Socklet-Ex-

traktor»

& η y / α υ ü

Tabelle L

Beispiel Säurehalid Eingetriebener Azetonextra-Nr. Dorn 0 (in./lbs.) hierbare ______ Stoffe (%)

118 Isophthalsöurechlorid 35,25 (315_{7) 1,64

119 Terephthälsäurechlorid 15,70 (141,1) 1,75

120 Phthalsäurechlorid 0,200 (1,8) 3,38

121 Sebazinsäurechlorid 35,08 (315,2) . 1,71

122 Fumarsäurechlorid 0,122 (1,1) 34,0

Wie aus der Tabelle L hervorgeht, werden die Schlageigenschaften (eingetriebener Dorn) eines Nylonblockkopolymers verbessert, wenn die R-Gruppen wenigstens drei aufeinanderfolgende gebundene Atome zwischen je zwei mit der R-Gruppe gebundenen Karbonylgruppen aufweisen, siehe Beispiel 118, 119 und 121.

Es wurden bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben und veranschaulicht, es sind jedoch verschiedene Modifikationen oder Substitutionen möglich, ohne vom Geist und Rahmen der Erfindung abzuweichen_ Demzufolge ist es selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung in Form einer Veranschaulichung, nicht einer Einschränkung beschrieben wurde*

Claims (8)

1. Erfindung; s an spruch;

   1. Verfahren zur Herstellung eines Eylonblockpolymers, gekennzeichnet dadurch, daß das Laktammonomer, der basische Laktampolymerisationskatalysator und eine funktionelle Azyllaktamsubstanz, die aus der Gruppe der Substanzen der folgenden Formeln ausgewählt ist

   ti

   Z -· 0 - C - Q

   ο ί

   Z-I-O-P-Q

   und Z

   -· 0 - S - Q

   wobei

   gleich -U-C=O ist, wobei Y gleich C^-C... Alkylen ist; ein Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkyloxy, Aryloxy, Halogen oder eine Aralkyloxygruppe ist;

   b eine ganze Zahl gleich 2 oder mehr ist;

   Z- eine Einheit von (1) einem Polyäther mit einem Mindestmolekulargewicht von ca. 2.000 oder (2) einem Polyester, der Polyäthereinheiten mit einem Mindestmolekulargewicht von ca. 2.000 enthält, ist,

   miteinander umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Laktammonomer, der basische Laktampolymerisationskatalysator und funktionelle Azyllaktamsubstanzen, die mindestens eine der Substanzen der allgemeinen folgenden Formeln haben,

   ti

   Zj-O-C-Q

   0 - P - Q

   oder Z · 0 - S - Q

   wobei ,Y\

   Q gleich -H-C=O ist, wobei Y gleich

   Alkylen ist;

   Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkyloxy, Aryloxy, Halogen oder

   eine Aralkyloxygruppe ist;

   eine ganze Zahl gleich 2 oder mehr ist;

   - 4-θ - / /s ι Ι / /, I^ iw

   As ^ i«5? / &4 U U

   Z eine Einheit von (1) einem Polyäther mit einem Mindestmolekulargewicht von ca» 2.000 oder (2) einem Polyester, der Polyäthereinheiten mit einem Mindestmolekulargewicht -von. ca. 2.000 enthält, ist, und der Durchschnittswert für b dieser funktionellen Substanzen größer als 2 ist«.
3. 3. Verfahren nach den Punkten 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß Z eine Einheit von (1) einem Polyäther, der von einem Triol abgeleitet ist, oder (2) einem Polyester, der von Triolen abgeleitete Polyäthereinheiten,enthält, ist.
4. 4. Verfahren nach Punkt 3» gekennzeichnet dadurch, daß Z eine Einheit von (1) einem Polyäther, der von einem Triol mit einem Mindestmolekulargewicht von ca. 3.000 abgeleitet ist, oder (2) einem Polyester mit Polyäthereinheiten, die von Triolen mit einem Mindestmolekulargewicht von ca. 3.000 abgeleitet sind, ist.
5. 5.' Verfahren nach den Punkten 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Polyäther Poly(oxyäthylen), Poly(oxybutylen), Poly(oxypropylen) oder ein Blockpoiymer von PoIy-(oxjpropylen) und PolyCoxyäthylen) umfaßt.
6. 6. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß es bei einer Temperatur von ca. 70° C bis ca. 250° C durchgeführt wird.
7. 7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß es bei einer Temperatur von ca. 120° C bis ca. 170° C durchgeführt wird.
8. 8. Verfahren nach den Punkten 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator Kaprolaktammagnesiumbromid oder -chlorid ist.