DE2527885A1

DE2527885A1 - Verfahren zur herstellung von terpolymerisaten

Info

Publication number: DE2527885A1
Application number: DE19752527885
Authority: DE
Inventors: James Delvin Gabbert; Ross Melvin Hedrick
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1974-06-24
Filing date: 1975-06-23
Publication date: 1976-01-15
Also published as: CA1061933A; AT347130B; SE7507140L; NL174729B; JPS5250239B2; SE419651B; BE830522A; BR7503930A; AU8235275A; CH628911A5; GB1508161A; ATA479075A; ES438693A1; NL174729C; FR2276337B1; IT1039330B; NL7507298A; JPS5118797A; US3944629A; IL47540A0

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02

Dr Berg Dipl.-Ing. Sljpf und Partner. 8 München 8fi. P O Bux 8t>0245

IhrZeichen l'nser Zeichen 26 107 8 MÜNCHEN 80 23««UnX 1975

Your ref. Our ref. Mauerkircherstraße

Anwaltsakte-Nr.: 26

MONSANTO COMPANY St. L ο u i s, Missouri / USA

"Verfahren zur Herstellung von Terpolyraerisaten"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-initiierten Lactam-Polyol-Polyacyllactam- oder Acylpolylactam-Terpolyraerisaten mit Esterendgruppen als Kettenabschluß.

Die Gruppe der Polyamide schließt eine große Klasse an Polymerisaten ein, die einen weitgestreckten Bereich von

x/R S09883/0875 -2

Telegramme: BERGSTAPFPA TELEX: 0524560 BERGd

II-2I-O238A GW

(089) 988272 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

987043 TELEX: 0524560 BERG d Hypo-Bank München 3892623

3310 Postscheck München 653 43 -

Eigenschaften besitzen. Viele Polyamide weisen ausgezeichnete Kombinationen von Eigenschaften für besondere Anwendungen auf. Eine wichtige Klasse von Polyamiden sind die durch die Polymerisation von Lactamen, wie beispielsweise von Caprolactam und dergleichen, hergestellten Polylactame. Polycaprolactam, das üblicherweise als Nylon 6 bezeichnet wird, ist wegen seiner ausgezeichneten mechanischen und physikalischen Eigenschaften und seines niedrigen Preises das am häufigsten verwendete Polylactam. Wegen der vielen wünschenswerten Eigenschaften der Polylactame wurden neben Polycaprolactam auch andere Polylactame in einem erheblichen Ausmaß eingesetzt, wenn Nylon 6 für irgend eine spezifische Endanwendung ungeeignet ist. Nylon 12, das aus Lauryllactam oder 12-Aminododecansäure hergestellt wird, ist ein Beispiel eines derartigen Polymerisates. Das vorstehende Polymerisat ist durch eine niedrige Wasserabsorption und demzufolge durch eine bessere Dimensionsstabilität und bessere elektrische Eigenschaften als Nylon 6 gekennzeichnet. Nylon 12 ist ferner auch flexibler und schmilzt niedriger als Nylon 6.

Für weitere Anwendungsbereiche würde ein Polyamid mit einer höheren Wasserabsorption, verbunden mit einer höheren Elastizität als Nylon 6 brauchbar sein. Es sind einige Nylon-Copolymerisate bekannt, welche die eben erwähnten Eigenschaf-

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ten aufweisen. Von Polyamid-Polyäther-Copolymerisaten ist es bekannt, daß sie eine Kombination von Eigenschaften besitzen, die sie für eine Verwendung als Pasern, Gewebe, Filme, Schäume und Form- bzw. Preßteile geeignet machen. Es ist weiterhin bekannt, daß man Lactam-Polyol-Copolymerisate durch Basen-Katalyse von Lactamen in Anwesenheit von Polyalkylenglykolen oder anderen polymerisierbaren Polyolzwischenprodukten unter Verwendung von Isocyanat-Initiatoren herstellen kann. Dieses Polymerisationsverfahren liefert ein Blockcopolymerisat mit einer Reihe von guten Eigenschaften zu vernünftigen Gestehungskosten. Einer der hauptsächlichsten Nachteile der nach diesem Verfahren hergestellten Polylactam-Polyäther-Copolymerisate war die schlechte Wärmestabilität der Copolymerisate.

Demzufolge wäre es in hohem Maße wünschenswert, Terpolymerisate von Lactam zu schaffen, die eine verbesserte Wärmestabilität aufweisen und ferner Eigenschaften besitzen, die durch einfaches Kettenabschließen langer Blöcke mit PoIylactamstruktur auf existierende Polymerisate nicht vorweggenommen werden. Es wäre ferner wünschenswert, die Eigenschaften eines Terpolymerisates in Richtung von elastomeren oder kristallinen Materialien zu modifizieren, je nach den in dem Polymerisationsverfahren eingesetzten Reaktionsmengen an monomeren Segmenten.

SG9383/G875 -^ -

-H-

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Wenn man einen Weg zur Verbesserung der Wärmestabilität von Lactam-Polyol-Copolymerisaten, die durch eine, durch eine wasserfreie Base katalysierte Polymerisation hergestellt wurden, als auch einen Weg zur Herstellung von Terpolymerisaten von variablem Gehalt an kristallinen oder elastomeren Bereichen finden könnte, würde dies einen sprunghaften technischen Fortschritt bedeuten. Die Schaffung eines wärmestabilen Terpolymerisates stellt daher eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung dar. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyäther-Polyester-initiierten Lactam-Terpolymerisaten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactam-Polyol-Polyacyllactam- oder Acylpolylactam-Terpolymerisaten, die Esterendgruppen als Kettenabschluß aufweisen, und sowohl Esterbindungen als auch Amidbindungen zwischen den monomeren Segmenten des Terpolymerisates besitzen. Die Erfindung betrifft ferner das Verfahren und die durch Initiieren der anionisch katalysierten Polymerisation von Lactam mit einem Polyäther-Polyester-Initiator, hergestellt aus Dicarbonsäureestern und aliphatischen Polyolen oder aliphatischen Polyäther-Polyolen, hergestellten Terpolymerisate.

Die polymerisierte Lactam-Komponente der vorstehenden PoIy-509883/087$ - 5 -

_₅_ 252788b

merisate wird aus cyclischen monomeren Lactamen der allgemeinen Formel

hergestellt, in welcher Y eine Alkylengruppe mit zumindest etwa 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von etwa 3 bis 12 oder 14, und insbesondere bevorzugt etwa 5 bis 11 Kohlenstoff atome bedeutet.

Ein bevorzugtes Monomeres ist ε-Caprolactam. Lactammonomere außer ε-Caprolactam schließen a-Pyrrolidinon, Piperidon, Valerolactam, andere Caprolactame als das ε-Isomere, Capryllactam, Lauryllactam und dergleichen, ein. Außer Lactamen, die an ihren Kohlenstoffketten nicht substituiert sind, werden durch die vorliegende Erfindung auch Lactame mit Substituenten an der Kohlenstoffkette, welche die Polymerisation des Lactams nicht inhibieren oder sonstwie nachteilig beeinträchtigen, umfaßt.

Während der Polymerisation wird der cyclische Lactamring zur Bildung der nachfolgenden monomeren Einheit

H —C—Y—N—

509883/0875 - 6 -

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-D-

geöffnet, die, zusammen mit anderen Lactammolekülen, einen polymeren Block der allgemeinen Formel

0 H

H I (—C—Y—N—)

liefert, in welcher der Index χ eine ganze Zahl mit einem

Wert von größer als Eins ist.

Die monomere Lactameinheit kann ferner auch mit dem PoIyacylalkoxid reagieren. In ähnlicher Weise bildet ein PoIylactamblock, wenn er mit einer Polyacyleinheit vereinigt wird, ein polymeres Segment der allgemeinen Formel

O
C

C—Y—N—) ξ—A—R—) (—A^f —)

x by

in welcher R eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie nachstehend beschrieben, bedeutet, A und A' Acylgruppen sind, der Index χ eine ganze Zahl mit einem Wert von größer als 1 darstellt, der Index y eine ganze Zahl ist, die gleich oder größer als 1 ist, und der Index b eine ganze Zahl bedeutet, die einen Wert besitzt, der gleich O oder 1 ist. Drittens kann im Verlaufe der Polymerisation der oben beschriebenen Komponenten ein Polyol mit der polymerisierbaren Lactameinheit oder dem polymerisierbaren Lactamblock unter Bildung eines polymeren Segmentes der allgemeinen Formel

O H

Il I ( O—Z—) O ( C—Y—-N )

η x

S09883/0875 - 7 -

_₇_ 252788b

reagieren, in welcher die Indices χ und η ganze Zahlen mit einem Wert von zumindest 1 sind und in welcher Z eine Kohlenwasserstoff-, substituierte Kohlenwasserstoff- oder acylierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, welche, zusammen mit dem daran gebundenen Sauerstoffatom, ein Polyäther- oder PoIyestersegment eines polymeren Moleküls bildet.

Die Kohlenwasserstoff-, substituierten Kohlenwasserstoff- und acylierten Kohlenwasserstoffgruppen des Restes Z können eine beliebige Größe besitzen und sogar polymer, wie beispielsweise Polybutadien/ sind jedoch gewöhnlich auf etwa 6 Kohlenstoffatome begrenzt, und es sind diese Gruppen vorzugsweise Alkylen-, Arylen-, Alkylencarbonyl-, Arylencarbonylgruppen und Mischungen davon. Bevorzugter sind nichtsubstituierte aliphatische Gruppen, wie beispielsweise Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylengruppen und dergleichen. Andere geeignete Z-Gruppen umfassen Phenylen-, Chlorphenylen-, ToIylen-, Isobutylen-, Isopropylen-, Äthylcarbonyl-, Propylcarbonyl-, Äthylsulfonyl-, Propylthiocarbonylgruppen und dergleichen.

Die oben erwähnte Bevorzugung für unsubstituierte aliphatische Z-Gruppen bedeutet, daß Terpolymerisate gemäß Erfindung, die Polyäthersegmente enthalten, gegenüber anderen Ausführungsformen, die Polyestersegmente enthalten, bevor-

- 8 609883/9875

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zugt werden.

Für bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird als Theorie angenommen, daß das Lactam in dem Polymerisat in Form von Polylactamblöcken zugegen ist, die mit Blöcken von Polyol und Polyolsegmenten unter Bildung des Polymerisates alternierend angeordnet sind. Die Polylactamblöcke können, falls vorhanden, eine beliebige Größe besitzen, haben jedoch üblicherweise Molekulargewichte von mindestens etwa 500, vorzugsweise von mindestens etwa 1000.

Die polymerisieren Polyolkomponenten der Polymerisate gemäß Erfindung werden aus Polyolzwischenprodukten gebildet, die zumindest zwei Hydroxygruppen besitzen. Verfügbare kommerzielle Polyole dieser Klasse werden beispielsweise durch Umsetzen von Propylenoxid oder Äthylenoxid mit Glykolen, Glycerin, Pentaerythrit, Glucose, Aminen und dergleichen, hergestellt. Vom Rahmen der vorstehenden Klasse werden eine große Anzahl geeigneter Verbindungen umfaßt, die von einfachen Diolen, wie beispielsweise Äthylenglykol, bis zu komplexen polymeren Polyolen, wie beispielsweise Poly(e-caprolacton)diol reichen. Andere Polyolverbindungen umfassen Alkylenglykole, wie beispielsweise Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Tetramethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Hexylenglykol, 1,2-Propan-

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/1,3-Propandiol,
diol, 1,3-Hexandiol, 1,5-Pentandiol, Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Dicyclopentadienglykol, Heptaäthylenglykol und Isopropyliden-bis(p-phenylenoxypropanol-2); andere Diole als Alkylenglykole, wie beispielsweise Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Hydroxyäthylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; Polyole mit mehr als zwei HydroxyIfunktionen, wie beispielsweise Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,6-Hexantriol, 1-Trimethylolpropan, Pyrogallol und Phloroglucin; polymere Polyole, wie beispielsweise Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polyoxypropylendiole und -triole, Ricinusöle, Polybutadienglykole und Polyesterglykole, und eine große Anzahl von Verbindungen, die noch andere Substituenten außer Hydroxygruppen enthalten, wie beispielsweise 2,4-Dichlorbutylenglykol und 2,2'-4,4'-Bis(chlorhydroxyphenyl)-äther. Außer den vorstehend angeführten Hydroxyverbindungen sind ferner noch die den vorstehenden Verbindungen analogen Thioverbindungen mit Schwefelatomen anstelle von Sauerstoff ebenfalls innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung. Einige wenige Beispiele umfassen Hydroxyäthylthioglykolat, Äthylenglykol-bis(thioglykolat), Pentaerythrit-tetrakis-(thioglykolat) und Thiodiglykol.

Wenn das Polyolzwischenprodukt ein Polymerisat ist, kann das Molekulargewicht des Polyols von beliebiger Größe sein. Kommerziell verfügbare polymere Polyolverbindungen haben

- 10 509883/087$

Molekulargewichte von 200 bis 5000, jedoch sind Polymerisate mit Molekulargewichten außerhalb dieses Bereiches gleichfalls in der Praxis der vorliegenden Erfindung brauchbar. Wenn das Polyolzwischenprodukt oder -segment ein einziges Molekül mit zumindest zwei Hydroxygruppen, wie beispielsweise Äthylenglykol, ist, wird ein geeignetes Polyolsegment gemäß Erfindung ein Molekulargewicht von zumindest 62 besitzen.

Die dritte Komponente der Terpolymerisate der vorliegenden Erfindung haben in der Polymerkette die nachfolgende strukturelle Konfiguration:

—t—A

'b ^v " 'y in welcher R eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, A und A^f Acylreste sind, der Index y eine ganze Zahl mit einem Wert von zumindest 1 und der Index b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist.

Die Gruppe R kann irgendeine Kohlenwasserstoffgruppe sein mit zumindest 2 Valenzbindungen für eine Verknüpfung mit den in der obigen Formel gezeigten Acylgruppen. Beispiele umfassen funktioneile Gruppen, erhalten durch Entfernung von Wasserstoffatomen aus Methan, Äthan, Propan, Hexan, Dodecan, Benzol, Toluol, Cyclohexan und dergleichen. Die polyvalente Gruppe R kann eine beliebige Größe besitzen,

- 11 509883/087G

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ist jedoch vorzugsweise auf etwa 20 Kohlenstoffatome, und insbesondere bevorzugt auf etwa 8 Kohlenstoffatome beschränkt. Wenn der ganzzahlige Wert für den Index y 1 ist, wird die Verknüpfung einer Diacylgruppe entsprechen. Die Gruppe A kann irgendeine Acylgruppe und bevorzugt OSO 0

II Il Il Il

—C—, —C—, —S— oder —P—

II I

sein. Unter den vorstehend aufgeführten Gruppen wird die Carbonylgruppe besonders bevorzugt.

Die ganzzahligen Werte für den Index y stehen in einer direkten Beziehung zu der Thermoplastizität des Terpolymerisates. Wenn der ganzzahlige Wert für den Index y größer als 1 ist, wird die Bindung ein höheres Polyacyl sein. Je höher der Wert für den Index y ist, desto höher vernetzt wird das fertiggestellte Polymerisat sein. Die Werte für den Index y können bis 6 oder 8 betragen, jedoch übersteigen sie bevorzugterweise den Wert 2 oder 3 nicht.

Das die vorerwähnten Komponenten enthaltende polymerisierte Produkt kann eine Anzahl von verschiedenen Strukturen in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen und den relativen Anteilen der in dem Reaktionssystem eingesetzten Bestandteilen aufweisen. Es können Polymerisate hergestellt werden

- 12 509883/087 Γ«

die relativ kleine Segmente von Lactameinheiten, verbunden durch die oben beschriebene Polyacylbindung mit ähnlich kurzen Segmenten von Polyoleinheiten, aufweisen. Oder es können große Segmente einer polymeren Komponente mit einer größeren Zahl von vergleichsweise kleinen Segmenten einer anderen polymeren Einheit kombiniert sein, wobei die kleinen Segmente aneinander durch die Polyacylbindung als auch durch den anderen Typ der polymeren Komponente verbunden sind. Oder es können Segmente von variierenden Größen von sowohl den Lactam- und den Polyol-Polymerisateinheiten durch die Polyacylkomponenten unter Bildung eines in hohem Maße statistischen Terpolymerisates kombiniert werden. Eine andere Form des Polymerisates innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung sind Blockpolymerisate, in welchen mäßig große Blöcke oder Segmente der Lactam- und Polyol-Polymerisateinheiten alternierend in der Polymerisatkette angeordnet und durch die oben beschriebene Polyacylgruppe verbunden sind. Wenn die Polyacylbindungen zum Zwecke der Vereinfachung als ein Teil von entweder einem Lactam- oder einem Polyolblock betrachtet werden, dann können die Blockpolymerisate der vorliegenden Erfindung in Form von zwei alternierenden Blöcken, die als die Blöcke A und B bezeichnet werden, angesehen werden, anstatt in der Form der komplizierten Anordnungen der als A, B und C bezeichneten drei Blöcke. Blockpolymerisate, die gemäß der vorliegenden Erfindung her-

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- ₁₃ - 252788b

gestellt worden sind, können drei allgemeine strukturelle Konfigurationen aufweisen, nämlich ABi ABA-und ein sich wiederholendes Muster von AB-Segmenten. Als Folge einer allgemeinen Kennzeichnung eines Blockcopolymerisates, hergestellt im Rahmen der vorliegenden Erfindung als AB·; ABA-oder als wiederkehrende AB-Einheit, sollte erkannt werden, daß die exakte strukturelle Anordnung etwas von der allgemeinen Kennzeichnung des Polymerisates abweichen kann. Als Erläuterung sei angegeben, daß eine theoretische Formel für ein Lactam-Polyol-Polyacyllactam-Block-Terpolymerisat des wiederkehrenden AB-Typs nachfolgende Formel OH HO

Il I Ii!

R.-O-H-C-Y-N -' -Y-C O-Z-^O-l·^

H 0

-f-A—' -Y-C 0—R·

aufweisen kann, in welcher die Indices y, x, x¹, x^fl, η und w alle ganze Zahlen mit einem Wert von 1 oder darüber sind, der Index b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist, der Rest R eine zweiwertige oder vielwertige Kohlenwasserstoff gruppe darstellt, —(—0—Z—>— ein Polyolsegment oder ein polymerer Teil und Z ein Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, Y eine Alkylengruppe mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, A und A¹ Acylgruppen sind und R^! ein aliphatischer oder substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoff ist, wobei die Estergruppe mit

- 14 5 09883/0875

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einem anderen als einem aromatischen Rest verbunden ist.

Wenn beispielsweise Y eine geradkettige Alkylengruppe, A und A' Carbonylgruppen sind, Z Äthylen, -CH₂CH₂-, und R Phenylen ist, würde das Terpolymerisat ein Caprolactam-Äthylenglykol-Polymerisat sein, worin die Caprolactamsegmente des Polymerisates miteinander und mit den Äthylenglykolsegmenten durch Terephthaloylbindungen verbunden sind. Andere Lactam-Polyol-Polymerisate, sowohl vom AB-, ABA- als auch vom wiederkehrenden AB-Typ ergeben sich für den Fachmann unmittelbar aus dieser Offenbarung. Es sei daher darauf hingewiesen, daß die obige Strukturformel nur zur Erläuterung angegeben ist und nicht als eine Beschränkung der Polymerisate innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung aufgefaßt werden darf.

Wenn die Polymerisate gemäß Erfindung vom ΑΒΑ-Typ sind, wobei ein Block von einem Typ des Polymerisatsegmentes zwischen zwei Blöcken vom anderen Typ des Polymerisatsegmentes angeordnet ist, können die Polymerisate entweder dem Polyol-Lactam-Polyol-Typ oder dem Lactam-Polyol-Lactam-Typ angehören. Von diesen zwei Typen ist das letztgenannte ein bevorzugter Typ eines ABA-Polymerisates.

Wenn das Lactam-Polyol-Polyacyllactam-Polymerisat ein Block-

- 15 509883/Ö875

polymerisat ist, können die Polyolblöcke, ähnlich wie die Polylactamblocke, von beliebiger Größe sein, wobei sie jedoch gewöhnlich Molekulargewichte von zumindest etwa 500, vorzugsweise von zumindest etwa 1000 aufweisen. Das Verhältnis der Zahl der Lactam- zu den Polyolblöcken kann ebenfalls

variieren. Da die Blockpolymerisate irgendeinem der

/sich
AB-, ABA- oder wiederholenden AB-Typen angehören können, kann das Verhältnis von Lactamblocken zu Polyolblöcken von 2 : 1 bis 1 : 1 bis 1 : 2 variieren. Mischungen von zwei oder mehreren Blockpolymerisaten mit verschiedenen Verhältnissen der Lactam- und Polyolblöcke werden dazwischenliegende Verhältnisse von Polymerisatblöcken liefern (wobei die Werte zwischen den vorstehend angegebenen Verhältnissen liegen werden).

In der vorstehenden theoretischen Formel für ein Lactam-Polyolblock-Terpolymerisat ist die Polyacylbindung so angegeben, daß sie zwischen zwei Lactampolymerisatsegmenten, als auch zwischen einem Polyäthersegment und einem Lactampοlymerisatsegment liegt. In der Praxis werden selbstverständlich die Polyacylbindungen gelegentlich auch zwischen zwei Polyolblöcken liegen. Es sei darüber hinaus bemerkt, daß die Polyacylbindungen nicht unveränderlich zwischen Lactam- und Polyolblöcken angeordnet zu sein brauchen, da die erforderliche Bindung in Form einer Esterbindung durch

- 16 B 0 9 8 8 3 / 0 ä 7 Ci

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- Io -

das Sauerstoffatom des Polyathersegmentes und der Carbonylgruppe eines Polylactamsegmentes geschaffen werden kann.

Nachfolgend eine allgemeine Kennzeichnung des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Lactam-Polyol-Polyacyllactam-Terpolymerisates. Zur Erläuterung, das Lactam-Polyol-Polyacyllactam- oder -Acylpolylactam-Terpolymerisat hat die allgemeine Formel

OH H , 0

I! 1 I IJ

R'-0-H-C-Y-N -R ' -Y-C -Z-^-O-l·^ OH HO

Kl I Il

-(-C-Y-N -R · -Y-C -R'

in welcher —(—0—Z—)— ein Polyolsegment oder ein polymerer Teil und Z eine Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoff gruppe ist, wobei diese Gruppe Alkylen, Arylen, Alkylencarbonyl, Arylencarbonyl, und Mischungen davon, ist, A und A' Acylgruppen, ausgewählt aus den nachfolgenden Gruppen OSO 0

Il Il il Il

-*-· -^- τ ^oder ~r

sind, R eine vielwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, Y ein Alkylen oder ein substituiertes Alkylen mit von etwa 3 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen ist, der Index χ eine ganze Zahl mit einem Wert von zumindest 1 ist, der Index b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist, die Indices

509883/0875 " ¹⁷."

. ₁₇ _ 252788b

χ, χ·, χ¹¹ und χ¹'¹ ganze Zahlen sind und die Gesamtzahl der x's gleich 2w + 2 ist, und die Indices η und w ganze Zahlen mit einem Wert von 1 oder darüber sind.

Wie bereits früher erwähnt, sind die Terpolymerisate der vorliegenden Erfindung durch die Anwesenheit von sowohl Ester- und Amidbindungen zwischen den monomeren Segmenten des Polymerisates gekennzeichnet. Der Ausdruck "monomeres Segment" soll auf das polymerisierte Reaktionsprodukt eines Monomeren angewandt werden, ob nun das Reaktionsprodukt eine einzelne Einheit, wie beispielsweise

H I

. - ^*l t. Γ^ TT Λ ΤίΤ

ist, oder ob sie einen Block von mehreren Einheiten, wie beispielsweise

darstellt.

Bezüglich der Breite der Ausdrücke "Esterbindung" und "Amidbindung" sei gesagt, daß die Bindungen selbstverständlich aus anderen Acylgruppen als Carbonylgruppen bestehen können, da die oben beschriebene Polyacylbindung Thiocarbonyl-, Sulfonyl- und Phosphorylgruppen, als auch die gebräuchlicheren Carbonylgruppen einschließen.

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Das Molekulargewicht der Terpolymerisate kann in weitem Umfang variieren, und zwar von einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von einigen wenigen Tausend bis zu einer Million oder höher. Für thermoplastische unvernetzte Polymerisate liegt ein bevorzugter Bereich für das Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 10 oder 20 000 bis etwa 100 000 bis 200 000. Wenn die Polymerisate vernetzt sind, können die Molekulargewichte der Polymerisate um vieles höher im Bereich von 100 000 bis zu mehreren Millionen liegen.

Wenn Blockpolymerisate hergestellt werden, ist das Molekulargewicht eine wichtige zu berücksichtigende Größe für die Auswahl von bevorzugten Polymerisaten innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung. Polyolblöcke mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 500 oder 600 oder darüber, zeigen im allgemeinen die Tendenz, gute Tieftemperatureigenschaften aufzuweisen. Diese geringere Höhe des Molekulargewichtes für die Polyolblöcke ist einer gewissen Variation insofern unterworfen, als die Tieftemperatureigenschaften auch durch das Ausmaß der Blockpolymerisation, die Natur des Blockpolymerisates, d.h. AB-, ABA- oder wiederkehrender AB-Typ, das Verhältnis des Lactamgehaltes zum Polyolgehalt, und das besondere Lactam und Polyol, das in dem Polymerisat anwesend ist, beeinflußt werden können. Polyolsegmente mit

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einem Molekulargewicht von zumindest 62 können ebenfalls als Teil des Terpolymerisates auftreten, als auch die Polyolblöcke mit Molekulargewichten von 500 bis 600 oder darüber. Beispielsweise schafft Äthylenglykol als Polyolsegment ein Terpolymerisat mit verbesserter Zugdehnung und Schlagfestigkeit. Hinsichtlich eines maximalen Molekulargewichts der Polyolblöcke ist zu sagen, daß bevorzugte Polymerisate Polyolblöcke mit einem maximalen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von ,etwa 6000, und insbesondere bevorzugt von etwa 4000, besitzen. Oberhalb dieser Grenzen neigt das Polyolpräpolymerisat dazu, eine infolge der Ungesättigtheit herabgesetzte Hydroxylfunktionalität zu zeigen, wodurch das Inkorporieren von Polyol in das Polymerisat schwieriger gemacht wird.

Außer den drei hauptsächlichen monomeren Bestandteilen, die zusammengenommen die Terpolymerisate der vorliegenden Erfindung schaffen, können auch andere polymerisierbare Monomere eingesetzt werden, um Polymerisate zu bilden, die vier oder mehr polymerisierbare Bestandteile aufweisen. Beispielsweise könnte, falls der Polyolbestandteil eines Terpolymerisates der vorliegenden Erfindung Polybutadiendiol ist, das resultierende Terpolymerisat nach der Lactam-Polyol-Polyacyllactam-Polymerisation anschließend mit einer Vinylverbindung, wie beispielsweise Styrol, umgesetzt werden, um

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das Polymerisat durch seine Vinyl-Ungesättigtheit zu vernetzen. Es könnten noch andere Monomere ausgewählt werden, die direkt in eine lineare Polymerisatkette einpolymerisiert werden könnten. Die Menge von derartigen zusätzlichen Monomeren könnte sehr groß sein, sogar so groß wie 50 % oder mehr der gesamten polymerisierbaren Bestandteile, ist jedoch vorzugsweise auf Mengen von 25 % oder darunter des gesamten Monomerengehaltes beschränkt.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerisate zeigen einen breiten Bereich an Eigenschaften, die eingestellt werden können, um so Zubereitungen zu schaffen, die besonders gut für einen spezifischen Endverbrauch angepaßt sind. Außer dem Vernetzen, der Einstellung der Polymerisatstruktur, und der Einstellung des Molekulargewichtes von Polymerisatblöcken, können andere Mittel zum Variieren der Eigenschaften der Polymerisate ebenso angewandt werden. Die Kristallinität der Polymerisate, die in den Lactamsegmenten der Polymerisate vorhanden sein kann, kann durch Variation der Polymerisationstemperaturen erhöht oder gesenkt werden. Da irgendeine Kristallinität in den Polymerisaten der vorliegenden Erfindung zum größten Teil in den Lactamsegmenten des Polymerisates vorhanden ist, kann eine Variation des Lactamgehaltes des Polymerisates ebenso zu einer Variation der Polymerisatkristallinität führen. Polymerisate mit einem

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relativ hohen Kristallinitätsgrad neigen dazu, feste, steife Polymerisate zu sein, wohingegen diejenigen Polymerisate, die eine geringe oder gar keine Kristallinität besitzen, ihrer Natur nach mehr elastomer sind.

Wie bereits oben erwähnt, kann der Typ der Lactam-, Polyol- und Polyacyllactam-Komponenten ebenfalls die Eigenschaften des fertiggestellten Polymerisates beeinflussen. Beispielsweise neigen Polyäthylenglykol-Polymerisatsegmente dazu, Polymerisate mit einem höheren Wasserabsorptionsvermögen zu liefern, wohingegen Polypropylenglykol- oder Polytetramethylenglykol-Polymerisatsegmente Polymerisate mit vergleichsweise niedrigerer Wasserabsorptionsfähigkeit bilden. Als weiteres Beispiel bewirken Caprolactam-Polymerisatsegmente in den Polymerisaten der vorliegenden Erfindung die Bildung von Polymerisaten, die fester und steifer als homologe Polymerisate sind, die Segmente eines höheren Lactams enthalten, wie beispielsweise Capryllactam oder Dodecanlactam. Noch signifikanter wird die Verwendung eines Lactams ein im wesentlichen lineares Polymerisat liefern, wohingegen die Verwendung eines Tris- oder Tetrakislactams zu einem verzweigten oder vernetzten Terpolymerisat führt. In ähnlicher Weise können Bis-lactame zur Herstellung eines verzweigten oder vernetzten Polymerisates verwendet werden. Hochvernetzte Polymerisate können durch Verwendung von PoIyölen mit mehr

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als zwei Hydroxygruppen hergestellt werden.

Mit allen diesen vorerwähnten Techniken, die zur Modifizierung und Einstellung der Eigenschaften der Polymerisate der vorliegenden Erfindung verfügbar sind, können die Polymerisate, wie ohne weiteres einzusehen ist, für eine Anzahl von Endanwendungen eingesetzt werden. Eine derartige Anwendungsmöglichkeit ist eine Textilfaser. Die Polymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung haben über den gesamten Bereich der Verhältnisse der polymeren Komponenten, von Polymerisaten, die sehr wenig Polyätherkomponente enthalten, bis zu solchen, die eine große Menge davon enthalten, Eigenschaften, die sie als Textilfasern brauchbar machen. Außer ihrer Verwendung als einziger Bestandteil einer Textilfaser können die Terpolymerisate der vorliegenden Erfindung aber auch als eine Komponente in einer Verbund- oder konjugierten Faser eingesetzt werden. Es ist vorauszusehen, daß konjugierte Pasern aus Nylon und den Terpolymerisaten der vorliegenden Erfindung in einer Anzahl von textlien und anderen Anwendungen besonders brauchbar sein werden. Andere textile Anwendungen für die Terpolymerisate schließen ihre Verwendung bei der Herstellung von Paservliesen und als Pasern mit hohem Feuchtigkeitsgehalt ein.

Die Terpolymerisate können auch zu geschäumten Gegenständen

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verarbeitet werden, entweder während oder nach ihrer Polymerisation, um so steife und flexible Schäume zu erzeugen. Aufgrund ihres Herstellungsverfahrens direkt aus den monomeren Komponenten können die Polymerisate in großen Formstücken, wie beispielsweise in Form von Möbeln und Möbelkomponenten und Automobilteilen hergestellt werden. Die Terpolymerisate können ferner auch in Form von Preßharzen hergestellt werden, die anschließend durch Spritzgußverfahren, Extrudieren, Verformen in der Wärme oder andere Techniken zur Herstellung von Produkten von im Prinzip beliebiger Gestalt verformt werden können. Die höherelastomeren Zubereitungen können für die Herstellung von Automobilreifen und Reifenteilen eingesetzt werden. Die Polymerisate können auch mit Füllstoffen, Fasern, Pigmenten, Farbstoffen, Stabilisatoren, Weichmachern, feuerhemmenden Mitteln und anderen Polymerisat-Modifiziermitteln modifiziert werden, um ihre Eigenschaften zu verändern und hierdurch den Bereich ihrer Anwendbarkeit noch zu erweitern. Eine derartige Modifikation umfaßt das Verstärken der Polymerisate mit Füllstoffen oder Fasern, die vorher mit Kupplungsmitteln behandelt worden und im Stande sind, die Bindungskraft der Füllstoffe oder Fasern zu den Polymerisatmolekülen zu vergrößern. Eine große Zahl von Organosilanverbindungen wurde als zur Durchführung dieser Aufgabe der Verbesserung der Adhäsion zwischen Polymerisat und Füllstoff oder Faser als besonders brauchbar befunden.

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509883/087 Π

Beispiele von einigen geeigneten Organosilan-Kupplungsmitteln für eine Verwendung mit den Polymerisaten gemäß Erfindung umfassen 3-Aminopropyltriäthoxysilan, Glycidoxypropyltrimethoxysilan und N-Trimethoxysilylpropyl-N-$-aminoäthylamin. Bevorzugte Füllstoffe und Pasern umfassen Quarz, Wollastonit, Feldspat, calcinierten Kaolinton, Glasfasern und andere hoch leistungsfähige Fasern, wie beispielsweise solche aus Graphit, Bor, Stahl und dergleichen. Die Konzentrationen an Füllstoffen und Fasern können von sehr geringen Mengen wie beispielsweise 1 oder 2 Volum-? bis zu 70 oder 80 Volum-? oder darüber variieren.

Die Terpolymerisate werden hergestellt, indem man entweder die anionisch katalysierte Polymerisation von Lactam mit einem Polyäther-Polyester-Präpolymerisat-Initiator initiiert, oder durch Bildung des Initiators aus Dicarbonsäureestern und aliphatischen Polyolen oder aliphatischen Polyätherpolyolen in Anwesenheit von Lactam als Reaktionslösungsmittel, gefolgt von der anionisch katalysierten Polymerisation des Lactams. Zur Erläuterung wird eine theoretische Formel für das Terpolymerisat als Ergebnis des nachfolgenden Reaktionsscheraas eines typischen Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung angegeben. In dieser Formel sind X und B ganze Zahlen mit einem Wert von zumindest 1, Z ist eine Kohlenwasserstoff-, substituierte Kohlenwasserstoff- oder

- 25 £09383/0875

/ // Λ _M

( B )(Η(Ό-Ζ)-ΟΗΐ+ίΒ+.ΐ)

On O η

ι« ti Katalysator I « u

,- 0-C-R-C-OCH₃ »» CHt₃OC-R-C

OO O O

(b-zV OC-RC

OCH

(₂ß) CH₃-

OH

0

It It

CH₃OC-R-C

in σ co do

o q

(p-z)-ocRc

Präpolyraerisat

OCH₃ + X

Präpolymerisat-Initiator

^J ( ^CH ₂) - IJ - c - ^R - c I J5-

NH Katalysator II

C-Γ CH₂ J- N I C- R-C ( N^

(B₊O)

CX) CX) In

acylierte Kohlenwasserstoffgruppe, Y ist eine Alkylengruppe mit zumindest etwa 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von etwa 3 bis 12 oder 14 Kohlenstoffatomen, R bedeutet einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff und der Index η ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder darüber. Das vorstehende erläuternde Pormelschema ist lediglich ein für das erfindungsgemäße Verfahren und das hierdurch hergestellte Terpolymerisat typisches Pormelschema und ist keinesfalls das einzige Verfahren und/oder das einzige Terpolymerisat gemäß der vorliegenden Erfindung.

Die Polyäther-Polyester-Präpolymerisat-Initiatoren stammen aus der Umesterung von aliphatischen Polyolen und/oder aliphatischen Polyätherpolyolen und Dicarbonsäureestern. Die für die Bildung des Präpolymerisates brauchbaren Dicarbonsäureester oder Dialkylester haben die allgemeine Formel

Q 0

Il Il R t o_C—(_R_)_C_OR' d

worin R' ein Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, 2-Äthylhexyl und dergleichen, Alkenyle, Aryle und Mischungen davon, ist, der Index d eine ganze Zahl darstellt und, falls der Rest

0 0

— ?7 —

509683/087 fi

ein Rest ist, der in der nachfolgenden Aufstellung in der linken Spalte steht, dann ist R der in der nachfolgenden Aufstellung in der rechten Spalte aufgeführte Rest:

Terephthalat Isophthalat

Oxalat .

Malonat -CH₂- ,

Succinat -CpH₁.- ,

Glutarat "^C3^H6~ »

Adipat -C₁-Hg- ,

Pimelat ~^C5^H10~»

Suberat -Cx-H₁P-,

Azelat -C₇H₁₁.-,

Sebacat ~^C8^Hl6~»

und dergleichen. Spezifische Dialkylester gemäß der obigen Formel schließen beispielsweise Dialkylaryloate, wie beispielsweise Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat, und Dialkylalkanoate, wie beispielsweise Diäthylsebacat, Dibutyladipat, Diäthyloxalat und dergleichen, ein.

Die in dem vorstehenden erläuternden typischen Formelschema des erfindungsgemäßen Verfahrens als Katalysator I eingesetzten Katalysatoren sind Umesterungs-Präpolymerisatkatalysatoren, beispielsweise Alkalimetalle und Erdalkalimetalle,

509883/0875

Zink, Cadmium, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Zinn, Lanthan, Blei oder Wismut, oder Kombinationen davon, Salze, wie beispielsweise Calcium-, Mangan-, Kobalt- oder Zinkacetat, Lithiumhydrid, Natriumalkoholate, Zinksuccinat oder Zinkacetylacetonat, Oxide wie beispielsweise Bleioxid (PbO), Antimonoxid (SbpO_) oder Germaniumoxid (GeO_?), Magnesiummethoxid, und Kombinationen wie beispielsweise Antimontrioxid/Manganacetat oder Antimontrioxid/Titandioxid. Andere geeignete Katalysatoren schließen Caprolactammagnesiumbromid und ausgewählte ßrignardreagentien, beispielsweise Äthylmagnesiumbromid, ein. Der Katalysator I wird in Mengen im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,2 Gew.-?, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 0,lo Gew.-?, bezogen auf die Menge des Dicarbonsäureesters, eingesetzt.

Die Polymerisationstemperaturen können vom Schmelzpunkt des Lactams oder darunter an bis zum Schmelzpunkt des resultierenden Polymerisates oder darüber variieren. In Abhängigkeit von den besonderen eingesetzten Stoffen kann dies einen Bereich von 70 bis 230° C oder mehr einschließen. Bevorzugte Polymerisationstemperaturen liegen im Bereich von etwa 90 bis etwa 190° C und insbesondere bevorzugt im Bereich von etwa 120 bis etwa l80° C für Caprolactam-Terpolymerisate. Eine derartige Arbeitsweise bewirkt die gewünschte Polymerisation eines Terpolymerisates, das eine hohe Festigkeit

- 29 -

509883/0875

und einen hohen Modul besitzt.

Die für eine vollständige Polymerisation erforderlichen Zeiten werden erheblich in Abhängigkeit von den Polymerisationstemperaturen und den besonderen Materialien, die in dem Polymerisationssystem eingesetzt worden sind, variieren. Die Polymerisationszeit variiert von zumindest etwa 1 Minute, bevorzugt von 1 bis 30 Minuten, und kann bis zu einer beliebigen Dauer bis herauf zu mehreren Tagen oder darüber ausgedehnt werden. Im allgemeinen werden Polymerisationszeiten im Bereich von 1 bis 30 Minuten für die meisten Polymerisationssysteme bevorzugt.

Das für die Polymerisation eingesetzte Lactam-Monomere, der Dicarbonsäureester und das Polyol wurden bereits weiter oben ausführlich im Detail beschrieben. Der gemäß Erfindung brauchbare Lactam-Polymerisationskatalysator (Katalysator II) umfaßt diejenige Klasse von Verbindungen, die ganz allgemein als geeignete basische Katalysatoren für die wasserfreie Polymerisation von Lactamen bekannt sind. Ganz allgemein sind alle Alkali- oder Erdalkalimetalle, entweder in der metallischen Form oder in Form von Hydriden, Halogenhydriden, Alky!halogeniden, Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und dergleichen, wirksame Katalysatoren.

- 30 509883/0675

Ebenso brauchbar sind eine Anzahl von organometallischen Verbindungen der oben erwähnten Metalle, wie beispielsweise Metallalkyle, Metallphenyle, Metallamide und dergleichen. Beispiele umfassen Natriumhydrid, Kaliumhydroxid, Lithiumoxid, Äthylmagnesiumbromid, Calciumfluorhydrid, Stronthiumcarbonat, Bariumhydroxid, Methylnatriumbutyllithium, Kaliumphenyl, Diphenylbariura, Natriumamid und Magnesiumdiäthyl. Alle die vorerwähnten Verbindungen reagieren mit dem Lactam-Monomeren unter Bildung des Metall-Lactams, welches das aktive katalytische Mittel in dem Lactam-Polymerisationsmechanismus ist. Der Metall-Lactamkatalysator kann deshalb in situ durch Reaktion von einem der vorstehenden Metalle oder Metallverbindungen mit Lactam-Monomeren in dem Polymerisationsmedium oder durch vorangehende Reaktion des Metalls oder der Metallverbindung mit einer stöchiometrischen Menge von Lactam-Monomeren formiert werden. Beispiele der Metall-Lactamkatalysatoren schließen Natriumcaprolactam, Brommagnesiumcaprolactam, Magnesiumcaprolactam, Brommagnesiumpyrrolidinon, Chlorcalciumcaprolactam, und dergleichen, ein. Katalysatorkonzentrationen können im Bereich von einem Bruchteil von einem Molprozent bis zu 15 oder 20 Molprozent des zu polymerisierenden Lactam-Monomeren, oder darüber, liegen.

Die Polyacylbindung, als auch die Ester- und Amidbindungen, werden in die Polymerisatkette durch die Reaktion des PoIy-

- 31 509883/0875

acylalkoxids mit den Lactam- und Polyol-Bestandteilen inkorporiert . In der oben angegebenen Formel für das in der vorliegenden Erfindung brauchbare Polyacylalkoxid kann die Gruppe R irgendeine Kohlenwasserstoffgruppe sein, welche die notwendige Anzahl von verfügbaren Valenzen besitzt, um alle die in der Verbindung enthaltenen Acylgruppen an sich zu binden. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann von beliebiger Größe sein, jedoch enthält sie vorzugsweise ein Maximum von 8 oder 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele von geeigneten R-Gruppen umfassen Phenylen, Biphenylen, Methylen, Hexylen, Tolylen, und analoge Kohlenwasserstoffe mit mehr als zwei für die Bindung von Acylgruppen verfügbaren Stellen.

Die Menge des für die Herstellung der Terpolymerisate der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polyacylalkoxids hängt von den verwendeten Lactam- und Polyolmengen ab. Für bevorzugte Polymerisationen ist es wünschenswert, daß das Polyacylalkoxid in einer Menge im Bereich von 100 bis etwa 500, vorzugsweise in einer Menge von etwa 100 bis etwa 200 Äquivalentprozent des Polyols vorhanden ist. Wenn das Polyacylalkoxid in einer Menge von weniger als einer molekularen Äquivalentmenge, bezogen auf das Polyol, vorhanden ist, erfolgt Bildung von Polyol-Präpolymerisat, jedoch ist die nachfolgende Lactam-Polymerisation sehr langsam. In denjenigen bevorzugten Polymerisationssystemen, in welchen die

509-8 83/087 5

Polyacylalkoxid-Konzentration die stöchiometrische Menge, äquivalent dem Polyol, übersteigt, kann der Überschuß im Bereich von 0,01 bis etwa 30 Mol-% des Lactam-Monomeren,oder darüber, betragen. Ein bevorzugter Bereich liegt von etwa 0,1 bis etwa 10 Mol-% des Lactam-Monomeren, und insbesondere wird ein Bereich von etwa 0,2 bis etwa 5 MoI-? des Lactam-Monomeren bevorzugt.

Das Lactam und das Polyol können in beliebigen relativen Verhältnissen zugegen sein, die im Bereich von bis zu 99 Teilen der einen Komponente zu 1 Teil der anderen Komponente variieren. Bevorzugte Verhältnisse der zwei Polymerisat-bildenden Materialien hängen von der Endverwendung ab, für welche das fertiggestellte Polymerisat vorgesehen ist. Für Endanwendungen, welche feste, starre Materialien erfordern, sollte der Lactamgehalt des polymerisierbaren Mediums relativ hoch sein, wie beispielsweise 60 oder 80, oder sogar 90 % Lactam oder mehr. Für andere Anwendungen, wo elastomere Eigenschaften, wie beispielsweise eine hohe Dehnung oder eine Wasserabsorption wünschenswert ist, können die relativen Verhältnisse der zwei Monomeren derart umgekehrt werden, daß das polymerisierbare Medium 60 oder 80 oder 90 % oder mehr der Polyolverbindung enthält. Wo eine Wasserabsorption gewünscht wird, kann Polyäthylenglykol als hauptsächliche Polyolverbindung eingesetzt werden. Polymerisate, welche etwa gleiche Mengen von

- 33 509883/OÖtS

sowohl Lactam als auch Polyol enthalten, werden wegen der vorteilhaften Kombination der durch solche Polymerisate erzielten Eigenschaften für eine große Vielzahl von Anwendungen bevorzugt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactam-Polyol-Polyacyllactam- oder -Acylpolylactam-Terpolymerisaten, die Esterendgruppen als Kettenabschluß und sowohl Esterbindungen und Amidbindungen zwischen den monomeren Segmenten aufweisen. Die Terpolymerisate werden durch Initiieren der anionisch katalysierten Polymerisation mit einem Polyester-Initiator hergestellt, der aus Dicarbonsäureestern und aliphatischen Polyolen und/oder aliphatischen Polyätherpolyolen formiert worden ist.

Beispiel 1

Es wurden drei Terpolymerisate unter Verwendung der in der Tabelle I angegebenen Bestandteilmengen hergestellt. In jedem der angeführten Verfahren wurde das polymere Polyol im Vakuum bei 125 bis l80° zur Trocknung 30 Minuten lang erhitzt, Der Umesterungs-Präpolymerisatkatalysator und DMT wurden zugegeben und die Mischung unter einer Stickstoffatmosphäre bei 200° C gerührt. Man ließ intermittierend einen leichten Stickstoffstrom durch den Reaktor zur Entfernung von entwickeltem Methanol hindurchströmen. Nach einer Reaktionszeit

509883/007 5

Tabelle I

cn ο co

Verfah	Präpolymerisatkatalysator	Menge	Eingesetztes Glykol	(g)	DMT*¹ ^	Caprolactam	SWP⁵)	Grignard '
ren	Typ	0,4 ml 0,08 ml	Verbindung	117	(g)	(g)	(g)	(ml)
A <	Magnesiumacetat ' Tetraisopropylortho- ' titanat	0,063 ml	Polymeg 2000³^	90	15,5	273	2	5
B	Tetrabutylorthotitanat	0,2 g	Carbowax 4000⁷^	90	7,0	205	1,5	5
C	Zinkacetat	Carbowax 4000⁷^	7,7	205	1,5	5

1) 0,1-molar in Methanol

2) 0,8-molar in 2-Propanol

3) Polytetramethylenglykol

4) Dimethylterephthalat

5) Santowhite Powder

6) Äthylmagnesiumbromid; 3-molar in Diäthylather

7) Polyäthylenglykol

OI NJ

OO CX)

252788b

von 40 Minuten wurde die Mischung 5 bis 10 Minuten lang evakuiert. Zu dem erhaltenen Präpolymerisat wurden Caprolactarn und Santowhite Powder zugesetzt. Die Temperatur der erhaltenen Präpolymerisat-Caprolactam-Lösung wurde auf 160 C eingestellt und Grignardreagens zugesetzt. Die Mischung wurde 2 bis 3 Minuten lang zur Entfernung von Äther und Äthan evakuiert. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben und die katalysierte Präpolymerisatlösung in eine vertikale Form mit den Abmessungen 25,4 x 25,4 x 32 cm gegossen, die auf l60° C erhitzt worden war. Nach 1 Stunde wurde die Form geöffnet und die Probe entfernt. Die Zugeigenschaften der erhaltenen Terpolymerisate sind in der Tabelle II niedergelegt.

Tabelle II

	30 % PTMG 30 % PEG 30 % PEG	Zugversagen	Dehnung CO	Zugmodul (kg/cm²)
		Festigkeit (kg/cm²)	720 520 550	3303 4006 7098
		458,2 492,0 477,9	el 2
		B e i s ρ i
Terpolymerisat
A B C

Es wurden fünf Polyäthylenglykol-Terpolymerisate aus in

- 36 509883/087 Γ>

Caprolactamlösung formierten Polyester-Präpolymerisaten hergestellt. Die Mengen der eingesetzten Bestandteile und der verschiedenen Ümesterungskatalysatoren sind in der Tabelle III niedergelegt.

In jedem der angegebenen Verfahren wurden das polymere Glykol, das Caprolactam und das Santowhite Powder unter Vakuum zur Abdestillation von 25 ml Caprolactam erhitzt. (In den Verfahren F und G wurden vor der Caprolactamdestillation Cadmiumacetat-Dihydrat und Zinkacetat-Dihydrat zugesetzt. In den restlichen Verfahren wurde der Umesterungskatalysator nach der Caprolactamdestillation zugesetzt.)

Nach der anfänglichen Destillation von Caprolactam wurde ein Rückflußkühler auf dem Reaktionskolben befestigt und am Kühlerausgang eine Vorrichtung zur Abnahme im Vakuum mit einer mit Trockeneis gekühlten Vorlage angebracht. Das DMT und der Urnesterungskatalysator wurden zugesetzt und das Reaktionsgefäß bis zum Rückfluß des Caprolactams bei einer Temperatur von 110 bis 140° C evakuiert. Der Ablauf der Reaktion wurde durch Messung des entwickelten Methanols verfolgt. Nachdem die Methanolentwicklung aufgehört hatte, wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 130 C eingestellt und 5 ml Grignardreagens-Katalysator zugesetzt. Der Reaktionskolben wurde 2 Minuten lang zur Entfernung von Äther und Äthan

- 37 509883/0875

2527883

evakuiert und das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben. Die
katalysierte Mischung wurde in eine im Beispiel 1 beschriebene Form mit einer Temperatur von 160° C gegossen. Nach 1 Stunde wurde die Form geöffnet und die Probe entfernt. Die Zugeigenschaften des erhaltenen Terpolymerisates sind in der Tabelle IV niedergelegt.

T a b e	lie	90	III
Reaktionsteilnehmer		229
Carbowax 4000 '	1	g
Caprolactam	7	g
Santowhite Powder	,5 g
DMT² ^	,7 g

II Umesterungskatalysator Terpolymerisat D Terpolymerisat E

Terpolymerisat F Terpolymerisat G Terpolymerisat H

Grignard ' 0,6 ml

Aluminiumisopropoxid 0,2 g

Cadmiumacetat 0,26 g Zinkacetat

0,22 g

Magnesiummethoxid ' 0,9 ml

III Copolymerisationskatalysator - Grignard 5 ml

1) Polyäthylenglykol 2) Dimethylterephthalat

3) Äthylmagnesiumbromid, 3-molar in Diäthylather

4) 1-molar in Methanol

- 38 -

509883/0875

Tabelle IV

CD CD OO

	Streckgrenze	Dehnung (*)	Streckversagen	Dehnung (Ji)	Zugmodul (kg/cm²)
Terpolymerisat	Festigkeit (kg/cm²)		Festigkeit (kg/cm²)	507	5904
D		15	435,7	470	4385
E	260,0	25	414,6	497	4779
P	260,0	20	435,7	477	5482
G	267,1	25	428,7	518	6430
H	260,0	456,8

CQ GC Cr¹

252788b

Beispiel 3

Es wurden mehrere Terpolymerisate unter Verwendung von verschiedenen Typen und Mengen von Glykolen hergestellt. Die Terpolymerisate wurden unter Einsatz der in der Tabelle V angegebenen Bestandteile und Mengen erhalten. Die Umesterungsreaktion und die Copolymerisation mit Caprolactam wurden gemäß den in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Zugfestigkeitseigenschaften der erhaltenen Terpolymerisate sind in der Tabelle VI niedergelegt.

- HO -

509883/0875

Tabelle V (linker Teil)

	Verfahren	Eingesetztes	GIykol	Präpolymerisatkatalysator	Menge	Glykol (g)
	I	Material %	im Copolymerisat	Material	0,6 ml	90
	J	Polymeg 2000^	30	Grignard '	1 ml	ISO
	K	Polymeg 2000	50	Mg(OCH₃)₂ ⁵⁾	0,6 ml	90
OT O CD	L	Polymeg 1000	30	Grignard	0,6 ml	120
B3/0	M	Polymeg 1000	40	Grignard	0,6 ml	90
co	N	Polymeg 650	30	Grignard	0,6 ml	120
	O	Polymeg 65O	40	Grignard	0,6 ml	62,5 17,1 ¹^ K)
	V — IPolymeg 1000 J IButandiol 1	21 6	Grignard

Tabelle V (linker Teil - Portsetzung)

	Verfahren	Eingesetztes	Glykol	Präpolymerisatkatalysator	Menge	ml	Glykol (g)
	P	Material %	im Copolymerisat	Material	1	g	150
	Q	Polyglykol E-6OOO⁶^	50	Mg(OCH₃)₂	5	ml	1500
50988	R	Polyglykol E-1450	50	Zinkacetat	1	ml	90 I k I
O m	S	Niax PCP-O24O⁷⁾	30	Mg(OCH₃J₂	1	ml	120
in	T	Niax PCP-0240	40	Mg(OCH₃)₂	11	ml	900 150
	U	J Polymeg 2000 J INiax PCP-0240 \|	30 5	Mg(OCH₃)₂ Mg(OCH₃)₂	13		900 300 (η
		30 10	Mg(OCH₃)₂
Polymeg 2000 Niax PCP-0240

Tabelle V (linker Teil - Fortsetzung)

	Eingesetztes	Glykol	Präpolymerisatkatalysator	Menge	Glykol (g)
Verfahren	Material %	im Copolymerisat	Material	14 ml	900 450
V	j Polymeg 2000 J η Niax PCP-0240 \|	30 15	Mg(OCH₃)2 Mg(OCH₃)2	0,6 ml	90
W	Voranol 2000⁹^	30	Grignard	0,9 ml	150
X	Voranol 2000	50	Mg(OCH₃J₂

1) Dimethylterephthalat

2) Äthylmagnesiumbromid; 3-molar in Diäthylather

3) Polytetramethylenglykol

4) Santowhite Powder

5) Magnesiummethoxid; 1-molar in Methanol

6) Polyäthylenglykol

7) Polycaprolactondiol

8) N,N'-dl-2-Naphthyl-p-phenylendiamin

9) Polypropylenglykol

cn NJ

OO CC

T a belle V (rechter Teil)

	DMT ¹^ (g)	Charge	Caprolactam	Stabilisator	(g)	P) Grignard (ml)
Verfahren	10,2	227	Destilliert	Material	1,5	5
I	16,0	164	25	SWP⁴^	1,5	4,5
J	19,6	221	25	Flectol-H	1,5	5,0
K	24,5	188	25	SWP	1,5	5,0
L	28,0	216	25	SWP	1,5	5,0
M	36,8	155	25	SWP	1,5	5,0
N	50,2	196,3	25	SWP	1,5	NO ς o ^ ■^s* K)
O ·		25	SWP

T a b e lie V (rechter Teil - Portsetzung)

C0 CÖ ÖO LA

	DMT¹^ (g)	g	Charge	Caprolactam	Stabilisator	(g)	2) Grignard ^J (ml)
Verfahren	5,0	171	Destilliert	Material	1,5	5,0
P	220,2	1446	25	Flectol-H	1,5	35
Q	10,8	227	100	Plectol-H	1,5	5,0
R	13,7	195	25	Flectol-H	1,5	5,0
S	109,6	1975	25	Plectol-H	6	50
T	124,3	1814	100	DNPD⁸^	6	50
U	100	DNPD

Tabelle V (rechter Teil - Fortsetzung)

O CD GD

	DMT¹ * (g)	g	Charge	Caprolactam	Stabilisator	(g)	2) Grignard (ml)
Verfahren	139,0	1655	Destilliert	Material	6	50
V	7,7	229	100	DNPD	1,5	5,0
W	15,3	164	25	SWP	1,5	5,0
X	25	SWP

Tabelle VI

	30	% PTMG 2000	Zugfestigkeit	Dehnung	Zugversagen	Dehnung (%)	Zugmodul (kg/cm²)
Terpolymerisat	50	% PTMG 2000	Festigkeit (kg/cm²)	50	Festigkeit (kg/cm²)	533	6285
Verfahren Zusammensetzung	30	% PTMG 1000	323		687	773	1828
I	40	% PTMG 1000		60	341	533	5821
J	30	% PTMG 650	330		420	776	I8O7
K	40	% PTMG 650			365	685	2692
L	J" L⁶	% PTMG ΙΟΟΟΊ % Butandiol1			411	754	IO83
M	50	% PEG 6000			218	156	457
N		14	191	588	4288
⁰	229	309
P

J=· -J

Tabelle VI (Fortsetzung)

	50 % PEG 1450	Zugfestigkeit	Zugversagen	Dehnung (S)	Zugmodul (kg/cm²)	1	582I
Terpolymerisat	30 % Polycaprolacton	Festigkeit Dehnung (kg/cm²) (JO	Festigkeit (kg/cm²)	250*			2025
Verfahren Zusammensetzung	40 % Polycaprolacton		160	715	2812
Q	Γ 30 % PTMG 2000 "1 < 5 % Polycaprolacton ^	190 29	499	650	1912
R	Γ30 % PTMG 2000 Ί < 10 % Polycaprolacton f	162 60	281	470*
S	Γ 30 % PTMG 2000 "\| 'S 15 ί Polycaprolacton /f		485	473*
T	30 JS PPG		366	530*
U	50 % PPG		352	340
V		337	4Ö2
W		224
X

, * Zugversuchsdaten für gezogenen Strang

-Cr OO

Beispiel 4

Es wurden aus einem Polyester, der aus einem aliphatischen zweibasischen Ester unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle VII angegebenen Mengen der Bestandteile hergestellt wurde, zwei Terpolymerisate hergestellt:

Tabelle VII

	Y	Z
Terpolymerisat-Verfahren	Polymeg 2000¹^	Polymeg 100O¹'
Eingesetztes Glykol
Reaktionsteilnehmer	90	90
Glykol (g)	1,5	1,5
Santowhite Powder (g)	225	218
Caprolactam-Charge (g)	25	25
Abdestilliertes Capro- lactam (g)	13,2	24,5
Diäthylsebacat (g)	0,9	1,0
Mg(OCH₃)₂ ²⁾ (ml)	5,0	5,0
Grignard^' (ml)

1) Polytetramethylenglykol

2) 1-molar in Methanol

3) Äthylmagnesiumbromid, 3-molar in Diäthyläther.

- 49 -509853/0875

Die Terpolymerisate wurden gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Zugeigenschaften der Terpolymerisate werden in der nachfolgenden Tabelle VIII angegeben:

Tabelle

VIII

Terpolymerisat

Zugversagen

Verfahren Zusammensetzung Festigkeit Dehnung

(kg/cm²) (JS)

Zugmodul (kg/cm²)

30 % PTMG 2000 30 % PTMG 1000

506
394

575

516

5722 4415

Das folgende Beispiel 5 ist ein berechnetes Beispiel eines vorhersagbaren vernetzten Terpolymerisates, welches mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden konnte.

Beispiel 5

Es wurde unter Verwendung der in der Tabelle IX angegebenen Mengen der Bestandteile ein vernetztes Terpolymerisat hergestellt:

5098Θ3/0875

Tabelle IX

Material Menge

Polymeg 200O¹' 90 g

Caprolactam 214 g

Santowhite Powder 1,5 g

Dimethylterephthalat 6,9 g

Mg(OCH₃)₂ ²^ 1 ml

Trimesoyl-tris-caprolactam 3,2 g

BMC³^ 23 ml

1) Polytetramethylenglykol

2) 1-molar in Methanol

3) Brommagnesiumcaprolactam, 0,4-molar in Caprolactam.

Das Caprolactam, das Polymeg 2000 und das Santowhite Powder wurden unter Vakuum zur Abdestillation von 25 g Caprolactam zwecks Trocknung der Mischung erhitzt. Auf das Reaktionsgefäß wurde ein Rückflußkühler aufgesetzt und an den Kühlerausgang eine mit Trockeneis gekühlte Vorlage angeschlossen. Dimethylterephthalat und Mg(OCH,)ρ wurden zu der Mischung zugesetzt und der Reaktor evakuiert, um das Caprolactam unter Rückfluß zu bringen. Das Fortschreiten der Umesterungsreaktion wurde durch Messen des entwickelten Methanols, das in der Trockeneis-

- 51 S09883/0875

gekühlten Vorlage kondensierte, verfolgt. Nachdem die Methanolentwicklung aufgehört hatte, wurde das Vakuum im Reaktionsgefäß mit Stickstoff aufgehoben und 0,5 nil Wasser zur Zerstörung des Magnesiummethoxid-Katalysators zugesetzt. Der Rückflußkühler wurde durch einen Destillieraufsatz ersetzt und die Mischung erneut zur Abdestillation von 10 ml Caprolactam zwecks erneuter Trocknung evakuiert. Trimesoyltris-caprolactam wurde zugesetzt und aufgelöst, und die Mischung auf 100° C abgekühlt. Die Mischung wurde in eine vertikale Form (beschrieben in Beispiel 1) gegossen, die auf 100 C erwärmt worden war. Die Mischung wurde mittels einer Dosierpumpe gegossen. Der BMC-Katalysator wurde in den Strom mittels einer zweiten Dosierpumpe injiziert und die Ströme durch einen "Kenics static-Mischer" gemischt. Nachdem der Gießvorgang beendet war,wurde die Form im Verlaufe eines Zeitraums von 15 Minuten auf l60° C erhitzt und bei l60° C zusätzlich 45 Minuten lang gehalten, wonach die Form geöffnet und die Probe entfernt wurde.

5 0 9 8 8 3 / 0 8 1 Γ,

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Terpolymerisaten der allgemeinen Formel

OH HO

Ii

Il I I Ii

R.-o-H-C-Y-N -R ' -Y-C -Z^O-]

OH HO

-(-C-Y-N -R ' -Y-C -R'

in welcher -4-0-Z—}— ein Polyolsegment oder ein polymerer Teil und Z eine Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, wobei diese Gruppe Alkylen, Arylen, Alkylencarbonyl, Arylencarbonyl, und Mischungen davon, ist, A und A' Acylgruppen, ausgewählt aus den nachfolgenden Gruppen OSO 0

Il Il Il Il

—C—, —C—, —S— oder —P—

sind, R eine zweiwertige oder vielwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, Y ein Alkylen oder ein substituiertes Alkylen mit von etwa 3 bis etwa I¹I Kohlenstoffatomen ist, die Indices χ, χ¹, χ·' und χ¹¹¹ ganze Zahlen sind und die Gesamtzahl der x's gleich 2w + 2 ist, die Indices n, y und w ganze Zahlen mit einem Wert von 1 oder darüber sind, und der Index b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist, und der Rest R¹ einen aliphatischen oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff bedeutet, worin die Estergruppe mit einem

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anderen als einem aromatischen Rest verbunden ist, gekennzeichnet durch Initiieren einer anionisch katalysierten Polymerisation von Lactam mit einem Polyäther-Polyester-Initiator, formiert aus Dicarbonsäure oder Dialkylestern und aliphatischen Polyäther-Polyolen.

2. Verfahren zur Herstellung von Terpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther-Polyester-Initiator durch eine katalysierte Umesterung von Dicarbonsäure oder Dialkylestern und aliphatischen Polyäther-Polyolen hergestellt wird, bevor man das Lactam zu der Polymerisationsmischung hinzugibt.

3. Verfahren zur Herstellung von Terpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyäther-Polyester-Initiator durch eine katalysierte Umesterung von Dicarbonsäure oder Dialkylestern und aliphatischen Polyäther-Polyolen in Anwesenheit des Lactams als Reaktionslösungsmittel, und bevor der Lactam-Polymerisationskatalysator zu der Polymerisationsmischung zugesetzt wird, herstellt.

H. Verfahren zur Herstellung von Terpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator ein Alkalimetall- oder

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ein Erdalkalimetall-Lactam oder ein halogeniertes Erdalkalimetall-Lactam ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Terpolymerisaten nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator ein Brommagnesium-Lactam ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Terpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion des Lactams, Polyäther-Polyester-Initiator bei einer Temperatur im Bereich von etwa bis etwa 230° C durchgeführt wird.

7. Verfahren zur Herstellung von Terpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Anfangstemperatur von etwa 70 bis etwa l80° C durchgeführt und auf etwa 150 bis etwa 230° C während der Polymerisationsreaktion erhöht wird.

8. Verfahren zur Herstellung von Terpolymerisaten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Katalysator für die Bildung des Umesterungs-Initiators und des Lactam-Polymerisationskatalysators bei der nachfolgenden Zugabe von Lactam verwendet wird, wobei

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dieser Katalysator aus Alkalimetallen, Alkalialkoholaten, Alkalimetallhydriden, Erdalkalimetallalkoxiden und/oder Alkalimetallalkylen ausgewählt ist.

9. Verfahren zur Herstellung von Terpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Formierung des Polyesterteils des Initiators eingesetzten Dicarbonsäureester oder Dialkylester die allgemeine Formel

0 0

Il Ii ,

R · (MM-R-W-C-OR d

besitzen, worin die Reste R' aus Alkylen, Alkenylen, Arylen und Mischungen davon ausgewählt sind und R aus Arylen und Alkylen mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatome pro Gruppe ausgewählt ist und der Index d eine ganze Zahl bedeutet.

10. Verfahren zur Herstellung von Terpolymerisaten nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Dimethylterephthalat ist.

11. Verfahren zur Herstellung von Terpolymerisaten nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Dimethylisophthalat ist.

12. Verfahren zur Herstellung von Terpolymerisaten nach

BO 9 8 83

Anspruch 9 j dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Diäthylsebacat ist.

13. Verfahren zur Herstellung von Terpolymerisaten nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Dibutyladipat ist.

14. Verfahren zur Herstellung von Terpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactam Caprolactam ist.

15. Verfahren zur Herstellung von Terpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyätherteil des Initiators von zumindest einem Polyathylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetramethylenglykol herrührt.

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