WO2019167541A1 - ポリエーテルエステルアミド組成物 - Google Patents
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- D01F6/82—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from polyester amides or polyether amides
Definitions
- the present invention relates to a polyether ester amide composition excellent in hygroscopicity and antistatic properties, comprising a dicarboxylic acid component, a polyamide component using ⁇ -caprolactam as a raw material, and a polyethylene glycol (PEG) component, and the composition
- a polyether ester amide composition excellent in hygroscopicity and antistatic properties comprising a dicarboxylic acid component, a polyamide component using ⁇ -caprolactam as a raw material, and a polyethylene glycol (PEG) component, and the composition
- PEG polyethylene glycol
- a polyether ester amide composition is mainly used as an antistatic agent for resin moldings and imparts excellent antistatic properties.
- Patent Document 1 discloses a general method for producing a polyether ester amide compound.
- a polyether ester amide composed of a polyamide component, a polyalkylene oxide glycol having a specific number average molecular weight, and a dicarboxylic acid is used as a copolymerization component. Illustrated.
- Patent Document 2 discloses a thermoplastic polymer, a copolymer having a polyamide block and a polyether block, and a polymer or oligomer having at least one ionic functional group in the polymer chain.
- An antistatic polymer composition consisting of is illustrated.
- Patent Document 3 describes a thermoplastic polyester whose color tone is improved by blending a polyetheresteramide obtained by copolymerizing poly (ethylene oxide) glycol with a thermoplastic polyester.
- Patent Document 4 discloses a polyether ester amide derived from an ethylene oxide adduct of a high molecular weight bisphenol as a polyether component with a specific molecular weight, and a specific ratio between the polyether ester amide and a thermoplastic resin. The resin composition which was made is illustrated.
- the polymer composition obtained by the method described in Patent Document 1 is a method aimed at obtaining a composition having excellent flexibility, tensile properties, and slidability of the resin by further adding silicone oil.
- silicone oil There are no examples or suggestions regarding hygroscopicity or antistatic properties.
- the resin composition obtained by the methods described in Patent Documents 2 and 3 has a relatively high antistatic property under conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 40% RH when fiberized. Since the moisture absorption / release property for retaining moisture necessary for the expression is insufficient, the antistatic property is not at a satisfactory level under the conditions of low temperature and low humidity (10 ° C. ⁇ 10% RH).
- the resin composition obtained by the method described in Patent Document 4 uses polyethylene glycol having an aromatic structure as a polyether component in order to improve antistatic properties, and the antistatic properties are improved. However, since the moisture absorption / release property is not satisfactory when the fiber is formed, the antistatic property is not satisfactory at low temperature and low humidity (10 ° C. ⁇ 10% RH).
- the inventors of the present invention have a polyetheresteramide composition comprising a dicarboxylic acid component (a), a polyamide component (b) using ⁇ -caprolactam as a raw material, and a polyethylene glycol (PEG) component (c).
- the present inventors have found a polyetheramide composition that exhibits extremely excellent moisture absorption and desorption properties by controlling the molecular weight distribution and exhibits excellent antistatic properties even under low temperature and low humidity conditions.
- the present invention has the following configuration.
- (1) It consists of a dicarboxylic acid component (a), a polyamide component (b) using ⁇ -caprolactam as a raw material, and a polyethylene glycol component (c), the number average molecular weight of which is 50,000 g / mol or more and 150,000 g / mol or less, and A polyether ester amide composition having a molecular weight distribution of 1.85 or less.
- the present invention relates to a polyetheresteramide composition excellent in moisture absorption / release properties and antistatic properties under low temperature and low humidity.
- the polyether ester amide composition according to one embodiment of the present invention comprises a dicarboxylic acid component (a), a polyamide component (b) using ⁇ -caprolactam as a raw material, and a polyethylene glycol (PEG) component (c).
- the number average molecular weight of the polyetheresteramide composition according to an embodiment of the present invention is in the range of 50000 g / mol to 150,000 g / mol, in order to achieve both moisture absorption and desorption and antistatic properties. If the number average molecular weight of the composition is within this range, a crystal structure of the polymer of the polyamide component and the polyethylene glycol (PEG) component is formed, so it is important for moisture absorption and desorption, especially for expression at low temperatures and humidity. This is because the polyethylene glycol (PEG) component is more stably retained in the polymer.
- the molecular weight of these polyetheresteramide compositions can be identified by GPC.
- the preferable range of the number average molecular weight of the composition is 70000 g / mol or more and 140000 g / mol or less.
- the molecular weight distribution ((number average molecular weight (Mn) / weight average molecular weight (Mw)) of the polyether ester amide composition according to an embodiment of the present invention is 1.85 or less. More preferably, it is 1.75 or less, more preferably 1.65 or less, and the lower limit is 1 because the molecular weight of the raw material polyethylene glycol (PEG) has a specific distribution.
- the molecular weight distribution is 1.85 or less, the polyethylene glycol (PEG) component between the molecular chains is more likely to aggregate when molded into a fiber, and the amount of water retained in the portion is excellent. easily expresses moisture absorption and discharge and antistatic properties.
- the polyether ester amide composition according to an embodiment of the present invention includes a dicarboxylic acid component (a).
- a part of the dicarboxylic acid component can be replaced with another compound.
- the compound include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanoic acid, and aromatics such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
- alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
- a preferred dicarboxylic acid is an aromatic dicarboxylic acid, more preferably terephthalic acid.
- an aromatic dicarboxylic acid, particularly terephthalic acid is used, the crystallinity increases due to the interaction between the benzene rings, and the distance between the polymer chains is optimal because of the interaction.
- the amount of the dicarboxylic acid component in the polyether ester amide composition is 1 to 10 wt%.
- the polyether ester amide composition according to an embodiment of the present invention includes a polyamide component (b) using ⁇ -caprolactam as a raw material.
- the polyamide component using ⁇ -caprolactam as a raw material is preferably 30 wt% or more and 64 wt% or less as the content in the polyetheresteramide composition. More preferably, it is 35 wt% or more and 59 wt% or less. When it is 30 wt% or more and 64 wt% or less, the component ratio with the polyethylene glycol component becomes optimum, and excellent moisture absorption / release properties and antistatic properties are easily exhibited.
- the polyether ester amide composition according to one embodiment of the present invention contains a polyethylene glycol component (c).
- the number average molecular weight of the polyethylene glycol component is preferably 1300 to 5000 g / mol. More preferably, it is 2000 g / mol or more and 4000 g / mol or less, More preferably, it is 2500 g / mol or more and 3000 g / mol or less.
- the polyethylene glycol (PEG) component in the polymer is optimal for including moisture, and thus exhibits excellent moisture absorption / release properties and antistatic properties.
- the number average molecular weight of the polyethylene glycol (PEG) component can be identified by GPC by chemical treatment.
- the polyethylene glycol component of the polyetheresteramide composition according to one embodiment of the present invention is preferably 35 wt% or more and 60 wt% or less as the content in the polyetheresteramide composition. More preferably, it is 40 wt% or more and 55 wt% or less. When the content is 35 wt% or more and 60 wt% or less, the component ratio with the polyamide component becomes optimum, and excellent moisture absorption / release properties and antistatic properties are easily exhibited.
- the molar ratio (polyethylene glycol (PEG) component / dicarboxylic acid component) of the polyetheresteramide composition according to one embodiment of the present invention is preferably 0.50 or more and 1.50 or less. By being in this range, the copolymerization proceeds efficiently, and a polyether ester amide composition having a higher degree of polymerization can be obtained in a short time, so that the polyethylene glycol (PEG) component is hardly decomposed and has excellent moisture absorption / release properties. ⁇ Easy to develop antistatic properties.
- the polyether ester amide composition which is one embodiment of the present invention may contain the following compounds within a range not impairing the purpose.
- antioxidants and heat stabilizers hindered phenols, hydroquinones, phosphites and their substitutes, copper halides, iodine compounds, etc.
- weathering agents resorcinols, salicylates, benzotriazoles, benzophenones
- Hindered amines, etc. release agents and lubricants
- pigments titanium oxide, cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.
- dyes Nigrosine, aniline black, etc.
- crystal nucleating agent talc, silica, kaolin, clay, etc.
- plasticizer octyl p-oxybenzoate, N-butyl
- the polyether ester amide composition which is one embodiment of the present invention can be prepared, for example, by the following method.
- ⁇ -caprolactam as a content in the obtained polyetheresteramide composition is 30 to 64 wt%
- dicarboxylic acid is added as 1 to 10 wt% as a content in the obtained polyetheresteramide composition, and both ends are carboxylated.
- a base polyamide component is prepared.
- heating is performed under normal pressure (101.33 kPa) and a nitrogen flow of 0.5 L / min.
- the internal temperature during heating is preferably 180 ° C.
- ⁇ -caprolactam undergoes a ring-opening / polymerization reaction, and at the same time, a dicarboxylic acid reacts with the amino terminal group to block the terminal, whereby a polyamide having a number average molecular weight of 10,000 or less is obtained.
- a poly (ethylene glycol) (PEG) component having a content of 35 to 60 wt% in the polyether ester amide composition obtained in the polyamide component is polycondensed in the presence of a polymerization catalyst, whereby carboxyl groups at both ends of the polyamide component are obtained. And a hydroxyl group of polyethylene glycol (PEG) are esterified to obtain a polyether ester amide composition.
- a titanium-based compound is preferably used as the polymerization catalyst.
- a polyether ester amide composition having a more controlled molecular weight distribution and excellent moisture absorption and antistatic properties can be obtained.
- the titanium catalyst tends to form a stable structure with the oxygen element of the polyethylene glycol (PEG) component in a three-dimensional structure. Therefore, compared to other metal catalyst species, the catalyst can be present uniformly during the reaction, so that the length of the polymer chain obtained is more uniform and the molecular weight distribution is controlled.
- Particularly preferred is titanium tetraalkoxide (Ti (OR) 4 ).
- alkyl group (R) examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an ethylhexyl group, a decyl group, a dodecyl group, and a hexadodecyl group. More preferred is titanium tetrabutoxide. These may be used alone or in combination of two or more as required.
- the amount of the polymerization catalyst is preferably 40 ppm or more and 240 ppm or less in terms of titanium element. More preferably, they are 50 ppm or more and 200 ppm or less, More preferably, they are 110 ppm or more and 180 ppm or less. If the amount of the polymerization catalyst is less than 40 ppm as the amount converted to titanium, the amount of tetrabutyl titanate added is less than the optimum amount, so that a polymerization time is required to reach the predetermined molecular weight, and the molecular weight distribution increases due to side reactions. End up.
- the amount of the polymerization catalyst exceeds 240 ppm in terms of titanium element, the amount of tetrabutyl titanate added is large, so that the polymerization time until reaching the predetermined molecular weight becomes too short, and the molecular weight distribution is caused by an excessive catalyst side reaction. It becomes larger than 1.85.
- the method for adding polyethylene glycol (PEG) or the polymerization catalyst may be divided into one or more times, and the polymerization reaction is performed under reduced pressure, preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 300 ° C. Implemented below.
- the polymerization catalyst is titanium tetraalkoxide (Ti (OR) 4 )
- Ti (OR) 4 titanium tetraalkoxide
- the reaction proceeds by removing water generated by polycondensation, it is necessary to carry out under a reduced pressure condition of 650 Pa or less.
- the decompression speed is preferably 10 kPa / min or less.
- the degree of polymerization of the resulting polyether ester amide determines the end point of the reaction by measuring the torque and power of a stirrer provided in the polymerization machine.
- the polyether ester amide after the completion of the polymerization reaction is pelletized by a known method, but since this polymer has high hygroscopicity and the water swells and pelletizes the strand, for example, the strand is taken out on a cooled belt, It is desirable to pelletize after air cooling.
- the obtained pellets can be fiberized by known melt spinning and composite spinning techniques. That is, a fiber containing the polyether ester amide composition as a constituent component can be obtained.
- the pellet is usually used as a core part of a composite fiber having a core-sheath structure.
- polyamide (sheath part) and polyether ester amide (core part) are melted separately and weighed and transported with a gear pump, and a composite flow is formed as it is to take a core-sheath structure by a normal method.
- the yarn is discharged and cooled by blowing cooling air with a yarn cooling device such as a chimney, and the yarn is cooled to room temperature. In this case, the film is stretched according to the ratio of the peripheral speeds of the take-up roller and the stretching roller. Further, the yarn is heat-set with a drawing roller and wound with a winder (winding device) to obtain the fiber.
- composition pellet was dissolved in hexafluoroisopropanol and measured at 40 ° C. using a gel permeation chromatograph GPC (Tosoh Corporation: DP-8020, detector: Showa Denko RI201).
- composition pellets were treated with ammonia and then measured at 23 ° C. using a gel permeation chromatograph GPC (Tosoh Corporation: DP-8020, detector: Showa Denko RI201).
- Example 1 In a 200 mL pressure-resistant glass test tube equipped with a nitrogen introduction tube and a stirring rod, 12.7 g of terephthalic acid, 48.6 g of ⁇ -caprolactam, 6.1 g of water, and a number average molecular weight of 1450 g / mol 65.7 g of PEG was added respectively.
- the formulation of each component is as shown in Table 1. After the inside of the test tube was purged with nitrogen seven times, the internal temperature was raised to 260 ° C. under a nitrogen flow of normal pressure (101.33 kPa) and 0.5 L / min, and the mixture was stirred at 20 rpm for 2 hours.
- the rotation speed of the gear pump was selected so that the total fineness of the obtained core-sheath composite fiber was 22 dtex, and the discharge rate was 9 g / min.
- the yarn is cooled and solidified by the yarn cooling device, and the non-hydrous oil agent is supplied by the oil supply device, and then entangled by the first fluid entanglement nozzle device, and the peripheral speed of the take-up roller as the first roll is 2339 m / min.
- the core-sheath conjugate fiber was used for warp and weft, and weaved in a plain structure at a warp density of 188 yarns / 2.54 cm and a weft density of 155 yarns / 2.54 cm.
- the resulting green ground is scoured with a solution containing 2 g of caustic soda (NaOH) per liter using an open soaper, dried at 120 ° C. in a cylinder dryer, and then preset at 170 ° C. and jigger dyeing. After dyeing with a machine, the fluororesin compound was immersed (padding method), dried (120 ° C.), and finished (175 ° C.).
- Example 2 The number average molecular weight of polyethylene glycol (PEG) to be used was 1450, 2200, 3000, 3400, 4200, 4800, 5600 g / mol, and the other raw materials were formulated in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was used. Thus, a polyetheresteramide composition and a woven fabric were obtained. As a result of performing the same evaluation as in Example 1, both of the excellent moisture absorption / release properties and antistatic properties were achieved. The results are shown in Table 2.
- Example 10 A polyether ester amide composition and a woven fabric were obtained in the same manner as in Example 1 except that the titanium-based catalyst used was tetraisopropyl titanate and the other raw materials were formulated as shown in Table 3. As a result of performing the same evaluation as in Example 1, both of the excellent moisture absorption / release properties and antistatic properties were achieved. The results are shown in Table 4.
- Example 12 A polyetheresteramide composition and a woven fabric were obtained in the same manner as in Example 1 except that the dicarboxylic acid used was adipic acid and the other raw materials were formulated as shown in Table 3. As a result of performing the same evaluation as in Example 1, both of the excellent moisture absorption / release properties and antistatic properties were achieved. The results are shown in Table 4.
- Example 1 except that the molar ratio of the polyetheresteramide composition (polyethylene glycol (PEG) component / dicarboxylic acid component) was 1.23 and 1.50, respectively, and the other ingredients were formulated as shown in Table 3.
- a polyetheresteramide composition and a woven fabric were obtained by the method described above. As a result of performing the same evaluation as in Example 1, both of the excellent moisture absorption / release properties and antistatic properties were achieved. The results are shown in Table 4.
- Example 1 A polyether ester amide composition and a woven fabric were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization catalyst used was zirconium oxide and the other raw materials were formulated as shown in Table 3. As a result of performing the same evaluation as in Example 1, it was inferior in moisture absorption / release and antistatic properties. The results are shown in Table 4.
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Abstract
本発明の一実施形態は、衣料用繊維材料に要求される優れた吸放湿性・制電性を有するポリエーテルエステルアミド組成物を提供する。本発明の一実施形態は、ジカルボン酸成分(a)、ε-カプロラクタムを原料とするポリアミド成分(b)、およびポリエチレングリコール成分(c)からなり、その数平均分子量が50000g/mol以上で、かつ分子量分布が1.85以下であるポリエーテルエステルアミド組成物に関する。
Description
本発明は、ジカルボン酸成分、ε-カプロラクタムを原料とするポリアミド成分、およびポリエチレングリコール(PEG)成分の3成分からなる吸湿性・制電性に優れたポリエーテルエステルアミド組成物、及び当該組成物を構成成分として含む繊維に関するものである。
従来、ポリエーテルエステルアミド組成物は、主に樹脂成形物の帯電防止剤として用いられ、優れた制電性を付与することが知られている。
例えば特許文献1には、ポリエーテルエステルアミド化合物の一般的な製法が示されており、共重合成分としてポリアミド成分、特定の数平均分子量のポリアルキレンオキシドグリコール、ジカルボン酸からなるポリエーテルエステルアミドが例示されている。
一方で制電性の特性発現として、特許文献2には熱可塑性ポリマーと、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーと、ポリマー鎖中に少なくとも1種のイオン性官能基を有するポリマーまたはオリゴマーとから成る帯電防止性ポリマー組成物が例示されている。
また、特許文献3には、熱可塑性ポリエステルにポリ(エチレンオキシド)グリコールを共重合したポリエーテルエステルアミドを配合することによって、色調を改善した熱可塑性ポリエステルが記載されている。
また、特許文献4には、特定分子量のポリアミドとポリエーテル成分として高分子量のビスフェノール類のエチレンオキシド付加物から誘導されるポリエーテルエステルアミド、およびこのポリエーテルエステルアミドと熱可塑性樹脂とを特定比率とした樹脂組成物が例示されている。
しかしながら、特許文献1に記載の方法によって得られるポリマー組成物はさらにシリコーンオイルを添加することによって、樹脂の柔軟性、引張物性、摺動性に優れた組成物を得ることを目的とした方法であって、吸湿性や制電性に関する例示や示唆はみられない。
また、特許文献2および3に記載の方法によって得られる樹脂組成物は、繊維化した際に温度20℃×湿度40%RHの条件では比較的高い制電性が得られるものの、制電性の発現に必要な水分を保持するための吸放湿性が不足しているため、低温・低湿度(10℃×10%RH)の条件下ではその制電性が満足できるレベルにない。
そして、特許文献4に記載の方法で得られる樹脂組成物は、制電性の向上をはかるために、ポリエーテル成分として芳香族構造を持つポリエチレングリコールを使用しており、制電性は向上するものの、繊維化した際に吸放湿性が満足するレベルにないため、低温・低湿度(10℃×10%RH)の条件下ではその制電性が満足できるレベルにない。
本発明者らは、ポリエーテルエステルアミド組成物が、ジカルボン酸成分(a)、ε-カプロラクタムを原料とするポリアミド成分(b)、ポリエチレングリコール(PEG)成分(c)からなり、数平均分子量と分子量分布とを制御することによって極めて優れた吸放湿性を発現し、低温・低湿度の条件下においても、優れた制電性を発現するポリエーテルアミド組成物を見出した。
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。
(1)ジカルボン酸成分(a)、ε-カプロラクタムを原料とするポリアミド成分(b)、およびポリエチレングリコール成分(c)からなり、その数平均分子量が50000g/mol以上、150000g/mol以下で、かつ分子量分布が1.85以下であるポリエーテルエステルアミド組成物。
(2)ジカルボン酸成分(a)が芳香族ジカルボン酸であることを特徴とする(1)に記載のポリエーテルエステルアミド組成物。
(3)ポリエーテルエステルアミド組成物中のポリエチレングリコールの数平均分子量が1300~5000g/molであることを特徴とする(1)または(2)に記載のポリエーテルエステルアミド組成物。
(4)(1)から(3)のいずれか1に記載のポリエーテルエステルアミド組成物を構成成分として含む繊維。
(1)ジカルボン酸成分(a)、ε-カプロラクタムを原料とするポリアミド成分(b)、およびポリエチレングリコール成分(c)からなり、その数平均分子量が50000g/mol以上、150000g/mol以下で、かつ分子量分布が1.85以下であるポリエーテルエステルアミド組成物。
(2)ジカルボン酸成分(a)が芳香族ジカルボン酸であることを特徴とする(1)に記載のポリエーテルエステルアミド組成物。
(3)ポリエーテルエステルアミド組成物中のポリエチレングリコールの数平均分子量が1300~5000g/molであることを特徴とする(1)または(2)に記載のポリエーテルエステルアミド組成物。
(4)(1)から(3)のいずれか1に記載のポリエーテルエステルアミド組成物を構成成分として含む繊維。
本発明は、吸放湿性と低温・低湿度下で制電性に優れたポリエーテルエステルアミド組成物に関するものである。
本発明の一実施形態であるポリエーテルエステルアミド組成物は、ジカルボン酸成分(a)、ε-カプロラクタムを原料とするポリアミド成分(b)、ポリエチレングリコール(PEG)成分(c)からなる。
本発明の一実施形態であるポリエーテルエステルアミド組成物の数平均分子量は50000g/mol以上、150000g/mol以下にあることが、吸放湿性・制電性を両立させるために必須である。組成物の数平均分子量がこの範囲にあると、ポリアミド成分とポリエチレングリコール(PEG)成分のポリマーの結晶構造が形成されるため、吸放湿性・制電性、特に低温度・湿度での発現に重要なポリエチレングリコール(PEG)成分がより安定的にポリマー中に保持されるためである。なお、これらポリエーテルエステルアミド組成物の分子量はGPCにて同定できる。組成物の数平均分子量の好ましい範囲は70000g/mol以上、140000g/mol以下である。
本発明の一実施形態であるポリエーテルエステルアミド組成物の分子量分布((数平均分子量(Mn)/重量平均分子量(Mw))は1.85以下であることが、吸放湿性・制電性を両立させるために必須である。より好ましくは1.75以下、さらに好ましくは1.65以下であり、下限値は原料ポリエチレングリコール(PEG)の分子量が特定の分布を有しているため、1.50である。分子量分布が1.85以下であると繊維に成形した際に分子鎖間のポリエチレングリコール(PEG)成分がより集合しやすく、その部分に保持される水分量が多くなるため優れた吸放湿性・制電性を発現しやすい。
本発明の一実施形態であるポリエーテルエステルアミド組成物はジカルボン酸成分(a)を含む。ジカルボン酸成分については、その一部を他の化合物に置き換えることもできる。化合物としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、1種または2種以上を混合して用いることもできる。
好ましいジカルボン酸としては芳香族ジカルボン酸であり、より好ましくはテレフタル酸である。芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸を使用するとベンゼン環同士の相互作用で結晶性が増加し、さらにポリマー鎖間の距離が相互作用するために最適となる。そのジカルボン酸成分はポリエーテルエステルアミド組成物中の組成量としては、1~10wt%である。
本発明の一実施形態であるポリエーテルエステルアミド組成物はε-カプロラクタムを原料とするポリアミド成分(b)を含む。ε-カプロラクタムを原料とするポリアミド成分としては、ポリエーテルエステルアミド組成物中の含有量として好ましくは30wt%以上、64wt%以下である。より好ましくは35wt%以上、59wt%以下である。30wt%以上、64wt%以下であると、ポリエチレングリコール成分との成分比率が最適となり、優れた吸放湿性・制電性を発現しやすい。
本発明の一実施形態であるポリエーテルエステルアミド組成物はポリエチレングリコール成分(c)を含む。ポリエチレングリコール成分の数平均分子量としては、1300~5000g/molであることが好ましい。さらに好ましくは2000g/mol以上、4000g/mol以下、一層好ましくは2500g/mol以上、3000g/mol以下である。数平均分子量が1300~5000g/molの範囲にあると、ポリマー中のポリエチレングリコール(PEG)成分が水分を包含するのに最適となるため、優れた吸放湿性・制電性を示す。なお、ポリエチレングリコール(PEG)成分の数平均分子量は化学処理によって、GPCにて同定することができる。
また本発明の一実施形態であるポリエーテルエステルアミド組成物のポリエチレングリコール成分としては、ポリエーテルエステルアミド組成物中の含有量として好ましくは35wt%以上、60wt%以下である。より好ましくは40wt%以上、55wt%以下である。35wt%以上、60wt%以下であると、ポリアミド成分との成分比率が最適となり、優れた吸放湿性・制電性を発現しやすい。
本発明の一実施形態であるポリエーテルエステルアミド組成物のモル比(ポリエチレングリコール(PEG)成分/ジカルボン酸成分)は0.50以上、1.50以下であることが好ましい。この範囲にあることで共重合が効率よく進行し、短時間でより高重合度のポリエーテルエステルアミド組成物が得られることで、ポリエチレングリコール(PEG)成分が分解されにくく、優れた吸放湿性・制電性を発現しやすい。
また、本発明の一実施形態であるポリエーテルエステルアミド組成物は、以下の化合物について目的を損ねない範囲で含有してもよい。例えば、酸化防止剤や耐熱安定剤(ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等)、耐候剤(レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等)、離型剤および滑剤(脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等)、顔料(酸化チタン、硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等)、染料(ニグロシン、アニリンブラック等)、結晶核剤(タルク、シリカ、カオリン、クレー等)、可塑剤(p-オキシ安息香酸オクチル、N-ブチルベンゼンスルホン酸アミド等)、帯電防止剤(4級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等)、難燃剤(メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組合せ等)、充填剤(グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、繊維状、針状、板状充填剤等)、他の重合体(他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ABS樹脂、SAN樹脂、ポリスチレン等)を挙げることができる。
本発明の一実施形態であるポリエーテルエステルアミド組成物は、例えば以下に示す方法にて作製できる。
まずは、得られるポリエーテルエステルアミド組成物中の含有量としてε-カプロラクタム30~64wt%、得られるポリエーテルエステルアミド組成物中の含有量としてジカルボン酸を1~10wt%添加して両末端がカルボキシル基であるポリアミド成分を作製する。その作製方法として例えば、酸化による分解・劣化を抑制するため、複数回窒素置換を実施した後に、常圧(101.33kPa)、0.5L/minの窒素気流下で加熱する。加熱時の内温は好ましくは180℃以上、300℃以下、より好ましくは200℃以上、260℃以下で実施する。加熱中はε-カプロラクタムの開環・重合反応が起こると同時に、アミノ末端基にジカルボン酸が反応し、末端封鎖することによって、数平均分子量10000以下のポリアミドが得られる。
まずは、得られるポリエーテルエステルアミド組成物中の含有量としてε-カプロラクタム30~64wt%、得られるポリエーテルエステルアミド組成物中の含有量としてジカルボン酸を1~10wt%添加して両末端がカルボキシル基であるポリアミド成分を作製する。その作製方法として例えば、酸化による分解・劣化を抑制するため、複数回窒素置換を実施した後に、常圧(101.33kPa)、0.5L/minの窒素気流下で加熱する。加熱時の内温は好ましくは180℃以上、300℃以下、より好ましくは200℃以上、260℃以下で実施する。加熱中はε-カプロラクタムの開環・重合反応が起こると同時に、アミノ末端基にジカルボン酸が反応し、末端封鎖することによって、数平均分子量10000以下のポリアミドが得られる。
一般に、このポリアミド成分に得られるポリエーテルエステルアミド組成物中の含有量として35~60wt%のポリエチレングリコール(PEG)成分を重合触媒の存在下で重縮合することにより、ポリアミド成分の両末端カルボキシル基とポリエチレングリコール(PEG)のヒドロキシル基がエステル化反応させることで、ポリエーテルエステルアミド組成物が得られる。
重合触媒としてはチタン系の化合物を用いることが好ましい。チタン系重合触媒を使用して重縮合することにより、より分子量分布が制御され、吸湿・制電性に優れたポリエーテルエステルアミド組成物が得られる。チタン触媒は立体構造的にポリエチレングリコール(PEG)成分の酸素元素と安定的な構造を形成しやすいと推定する。したがって、他の金属触媒種に比べ、反応中に触媒が均一に存在できるため、得られるポリマー鎖の長さがより均一となり、分子量分布が制御されると考えられる。特に好ましくはチタンテトラアルコキシド(Ti(OR)4)である。このアルキル基(R)としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基またはヘキサドデシル基等がある。さらに好ましくはチタニウムテトラブトキサイドである。これらは1種または必要に応じて2種以上組み合わせてもよい。
重合触媒量はチタン元素換算量として40ppm以上、240ppm以下が好ましい。より好ましくは50ppm以上、200ppm以下、さらに好ましくは110ppm以上、180ppm以下である。重合触媒量がチタン元素換算量として40ppm未満であるとテトラブチルチタネートの添加量が最適量より少ないため、所定の分子量に到達するまでに重合時間を要し、副反応により分子量分布が大きくなってしまう。一方、重合触媒量がチタン元素換算量240ppmを超えるとテトラブチルチタネートの添加量が多いため、所定の分子量に到達するまでの重合時間が短くなりすぎ、かつ過剰な触媒の副反応により分子量分布が1.85より大きくなってしまう。
ポリエチレングリコール(PEG)や重合触媒の添加方法は1回または複数回に分けてもよく、重合反応は減圧下で行い、好ましくは100℃以上、300℃以下、より好ましくは200℃以上、300℃以下で実施する。重合触媒がチタンテトラアルコキシド(Ti(OR)4)の場合は、触媒の加水分解を未然防止するため、常圧から減圧を開始する前に添加することが望ましい。また、反応は重縮合で生成する水を除去することで進行するため、650Pa以下の減圧条件で実施する必要がある。特に原料のε-カプロラクタムは真空装置に飛散しやすいため、減圧速度は10kPa/分以下が好ましい。得られるポリエーテルエステルアミドの重合度は重合機に備えられた撹拌機のトルクや電力を測定することで反応の終点を決定する。
重合反応を終了した後のポリエーテルエステルアミドは公知の方法でペレタイズするが、本ポリマーは吸湿性が高く、水冷ではストランドが膨潤してペレタイズするため、例えば冷却されたベルト上にストランドを取り出し、空冷した後にペレタイズすることが望ましい。
得られたペレットは公知の溶融紡糸、複合紡糸の手法により繊維化することができる。すなわち、上記ポリエーテルエステルアミド組成物を構成成分として含む繊維を得ることができる。得られる繊維に耐久性などを付与するために、上記ペレットは通常芯鞘構造の複合繊維の芯部として使用される。例えば、ポリアミド(鞘部)とポリエーテルエステルアミド(芯部)を別々に溶融しギヤポンプにて計量・輸送し、そのまま通常の方法で芯鞘構造をとるように複合流を形成して紡糸口金から吐出し、チムニー等の糸条冷却装置によって冷却風を吹き当てることにより糸条を室温まで冷却し、給油装置で給油するとともに集束し、第1流体交絡ノズル装置で交絡し、引き取りローラー、延伸ローラーを通過し、その際引き取りローラーと延伸ローラーの周速度の比に従って延伸する。さらに、糸条を延伸ローラーにより熱セットし、ワインダー(巻取装置)で巻き取り、上記繊維を得る。
本発明を実施例で更に具体的に説明する。実施例中の諸特性の測定方法は次のとおりである。
[ポリエーテルエステルアミド数平均分子量・分子量分布]
組成物ペレットをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフGPC(東ソー社:DP-8020、検出器:昭和電工社 RI201)を用いて40℃で測定した。
組成物ペレットをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフGPC(東ソー社:DP-8020、検出器:昭和電工社 RI201)を用いて40℃で測定した。
[PEG数平均分子量]
組成物ペレットをアンモニア処理後、ゲル浸透クロマトグラフGPC(東ソー社:DP-8020、検出器:昭和電工社 RI201)を用いて23℃で測定した。
組成物ペレットをアンモニア処理後、ゲル浸透クロマトグラフGPC(東ソー社:DP-8020、検出器:昭和電工社 RI201)を用いて23℃で測定した。
[ε-カプロラクタムを原料とするポリアミド(ナイロン6)成分(b)、ポリエチレングリコール成分(c)定量]
組成物ペレットを重HFIP/重クロロホルム混液(1/1、v/v)に溶解させ、1H NMRを測定した。それぞれの成分に帰属されるピークより成分量を算出した。
組成物ペレットを重HFIP/重クロロホルム混液(1/1、v/v)に溶解させ、1H NMRを測定した。それぞれの成分に帰属されるピークより成分量を算出した。
[吸放湿性(ΔMR)]
組成物ペレットを秤量瓶に1~2g程度はかり取り、110℃で2時間乾燥させた後の重量(W0)を測定し、次にペレットを20℃、相対湿度65%で24時間保持した後の重量(W65)を測定する。そして、ペレットを30℃、相対湿度90%で24時間保持した後の重量(W90)を測定する。そして、以下の式にしたがい計算したものである。ΔMRが19%以上で優れた吸放湿性をもつと判断した。
MR65(%)=[(W65-W0)/W0]×100
MR90(%)=[(W90-W0)/W0]×100
ΔMR(%)=MR90-MR65
組成物ペレットを秤量瓶に1~2g程度はかり取り、110℃で2時間乾燥させた後の重量(W0)を測定し、次にペレットを20℃、相対湿度65%で24時間保持した後の重量(W65)を測定する。そして、ペレットを30℃、相対湿度90%で24時間保持した後の重量(W90)を測定する。そして、以下の式にしたがい計算したものである。ΔMRが19%以上で優れた吸放湿性をもつと判断した。
MR65(%)=[(W65-W0)/W0]×100
MR90(%)=[(W90-W0)/W0]×100
ΔMR(%)=MR90-MR65
[制電性]
繊維とした後に得られた織物を、JIS L1094(織物及び編物の帯電性試験方法、2014年)A法(半減期測定法)、B法(摩擦帯電圧測定法)に従い測定した。なお、環境条件は10℃×10%RH、摩擦布は綿(金巾3号)、たて方向で測定した。1000V以下で優れた制電性をもつと判断した。
繊維とした後に得られた織物を、JIS L1094(織物及び編物の帯電性試験方法、2014年)A法(半減期測定法)、B法(摩擦帯電圧測定法)に従い測定した。なお、環境条件は10℃×10%RH、摩擦布は綿(金巾3号)、たて方向で測定した。1000V以下で優れた制電性をもつと判断した。
(実施例1)
窒素導入管、撹拌棒を備えた耐圧ガラス製の200mLへそ付試験管に、12.7gのテレフタル酸と、48.6gのε-カプロラクタムと、6.1gの水と、数平均分子量1450g/molのPEG65.7gをそれぞれ添加した。各成分の処方は表1に示すとおりである。試験管内を7回窒素置換した後、常圧(101.33kPa)、0.5L/minの窒素気流下で内温を260℃まで昇温し、20rpmで2時間撹拌した。2時間後、触媒としてテトラブチルチタネートを1700ppm(チタン元素換算で220ppm)添加した。5kPa/minの速度の減圧速度で常圧(101.33kPa)から26.33kPaまで15分間かけて減圧し、さらに0.6kPa/minの速度の減圧速度で26.33kPaから130Paまで45分間かけて減圧した。130Paの圧力で3時間重合を行ったところで所定の撹拌機トルク到達したため、反応を終了した。その後、窒素で常圧に戻し、得られたポリマーはへそ部からストランドとして吐出し、空冷しながらセラミックカッタにてペレタイズした。得られたペレットを評価した結果、優れた吸放湿性を示した。結果を表2に示す。
得られたペレットを芯部とし、硫酸相対粘度が2.71であるナイロン6を鞘部とし、270℃にて溶融し、同心円芯鞘複合用口金から芯/鞘比率(重量部)=5/95になるように紡糸した。
この時、得られる芯鞘複合繊維の総繊度が22dtexとなるようにギヤポンプの回転数を選定し、それぞれ9g/minの吐出量とした。そして糸条冷却装置で糸条を冷却固化し、給油装置により非含水油剤を給油したのち、第1流体交絡ノズル装置で交絡を付与し、第1ロールである引き取りローラーの周速度を2339m/min、第2ロールである延伸ローラーの周速度を4210m/minで延伸、延伸ローラー150℃により熱セットを行い、巻き取り速度を4000m/minで巻き取り、22デシテックス20フィラメントの芯鞘複合繊維を得た。
該芯鞘複合繊維を経糸、緯糸に用い、経密度188本/2.54cm、緯密度155本/2.54cmに設定し平組織で製織した。
得られた生機地を常法に従って、1リットル当たり2gの苛性ソーダ(NaOH)を含む溶液でオープンソーパーにより精練し、シリンダー乾燥機にて120℃で乾燥し、次いで170℃にてプレセット、ジッガー染色機にて染色し、フッ素系樹脂化合物を浸漬(パディング法)、乾燥(120℃)、仕上げセット(175℃)した。その後、カレンダー加工(加工条件:シリンダー加工、加熱ロール表面温度180℃ 、加熱ロール加重147kN、布走行速度20m/min)を織物の両面に1回施し、密度が経210本/2.54cm、緯で160本/2.54cmである織物を得た。得られた織物を評価した結果、優れた制電性を示した。結果を表2に示す。
窒素導入管、撹拌棒を備えた耐圧ガラス製の200mLへそ付試験管に、12.7gのテレフタル酸と、48.6gのε-カプロラクタムと、6.1gの水と、数平均分子量1450g/molのPEG65.7gをそれぞれ添加した。各成分の処方は表1に示すとおりである。試験管内を7回窒素置換した後、常圧(101.33kPa)、0.5L/minの窒素気流下で内温を260℃まで昇温し、20rpmで2時間撹拌した。2時間後、触媒としてテトラブチルチタネートを1700ppm(チタン元素換算で220ppm)添加した。5kPa/minの速度の減圧速度で常圧(101.33kPa)から26.33kPaまで15分間かけて減圧し、さらに0.6kPa/minの速度の減圧速度で26.33kPaから130Paまで45分間かけて減圧した。130Paの圧力で3時間重合を行ったところで所定の撹拌機トルク到達したため、反応を終了した。その後、窒素で常圧に戻し、得られたポリマーはへそ部からストランドとして吐出し、空冷しながらセラミックカッタにてペレタイズした。得られたペレットを評価した結果、優れた吸放湿性を示した。結果を表2に示す。
得られたペレットを芯部とし、硫酸相対粘度が2.71であるナイロン6を鞘部とし、270℃にて溶融し、同心円芯鞘複合用口金から芯/鞘比率(重量部)=5/95になるように紡糸した。
この時、得られる芯鞘複合繊維の総繊度が22dtexとなるようにギヤポンプの回転数を選定し、それぞれ9g/minの吐出量とした。そして糸条冷却装置で糸条を冷却固化し、給油装置により非含水油剤を給油したのち、第1流体交絡ノズル装置で交絡を付与し、第1ロールである引き取りローラーの周速度を2339m/min、第2ロールである延伸ローラーの周速度を4210m/minで延伸、延伸ローラー150℃により熱セットを行い、巻き取り速度を4000m/minで巻き取り、22デシテックス20フィラメントの芯鞘複合繊維を得た。
該芯鞘複合繊維を経糸、緯糸に用い、経密度188本/2.54cm、緯密度155本/2.54cmに設定し平組織で製織した。
得られた生機地を常法に従って、1リットル当たり2gの苛性ソーダ(NaOH)を含む溶液でオープンソーパーにより精練し、シリンダー乾燥機にて120℃で乾燥し、次いで170℃にてプレセット、ジッガー染色機にて染色し、フッ素系樹脂化合物を浸漬(パディング法)、乾燥(120℃)、仕上げセット(175℃)した。その後、カレンダー加工(加工条件:シリンダー加工、加熱ロール表面温度180℃ 、加熱ロール加重147kN、布走行速度20m/min)を織物の両面に1回施し、密度が経210本/2.54cm、緯で160本/2.54cmである織物を得た。得られた織物を評価した結果、優れた制電性を示した。結果を表2に示す。
(実施例2~9)
使用するポリエチレングリコール(PEG)の数平均分子量を1450、2200、3000、3400、4200、4800、5600g/molとし、その他原料を表1に示す処方とした以外は、実施例1と同様の方法にてポリエーテルエステルアミド組成物、及び織物を得た。実施例1と同様の評価を行った結果、いずれも優れた吸放湿性・制電性を両立させていた。結果を表2に示す。
使用するポリエチレングリコール(PEG)の数平均分子量を1450、2200、3000、3400、4200、4800、5600g/molとし、その他原料を表1に示す処方とした以外は、実施例1と同様の方法にてポリエーテルエステルアミド組成物、及び織物を得た。実施例1と同様の評価を行った結果、いずれも優れた吸放湿性・制電性を両立させていた。結果を表2に示す。
(実施例10、11)
使用するチタン系触媒をテトライソプロピルチタネートとし、その他原料を表3に示す処方とした以外は、実施例1と同様の方法にてポリエーテルエステルアミド組成物、及び織物を得た。実施例1と同様の評価を行った結果、いずれも優れた吸放湿性・制電性を両立させていた。結果を表4に示す。
使用するチタン系触媒をテトライソプロピルチタネートとし、その他原料を表3に示す処方とした以外は、実施例1と同様の方法にてポリエーテルエステルアミド組成物、及び織物を得た。実施例1と同様の評価を行った結果、いずれも優れた吸放湿性・制電性を両立させていた。結果を表4に示す。
(実施例12、13)
使用するジカルボン酸をアジピン酸とし、その他原料を表3に示す処方とした以外は、実施例1と同様の方法にてポリエーテルエステルアミド組成物、及び織物を得た。実施例1と同様の評価を行った結果、いずれも優れた吸放湿性・制電性を両立させていた。結果を表4に示す。
使用するジカルボン酸をアジピン酸とし、その他原料を表3に示す処方とした以外は、実施例1と同様の方法にてポリエーテルエステルアミド組成物、及び織物を得た。実施例1と同様の評価を行った結果、いずれも優れた吸放湿性・制電性を両立させていた。結果を表4に示す。
(実施例14、15)
ポリエーテルエステルアミド組成物のモル比(ポリエチレングリコール(PEG)成分/ジカルボン酸成分)をそれぞれ1.23、1.50とし、その他原料を表3に示す処方とした以外は、実施例1と同様の方法にてポリエーテルエステルアミド組成物、及び織物を得た。実施例1と同様の評価を行った結果、いずれも優れた吸放湿性・制電性を両立させていた。結果を表4に示す。
ポリエーテルエステルアミド組成物のモル比(ポリエチレングリコール(PEG)成分/ジカルボン酸成分)をそれぞれ1.23、1.50とし、その他原料を表3に示す処方とした以外は、実施例1と同様の方法にてポリエーテルエステルアミド組成物、及び織物を得た。実施例1と同様の評価を行った結果、いずれも優れた吸放湿性・制電性を両立させていた。結果を表4に示す。
(比較例1)
使用する重合触媒を酸化ジルコニウムとし、その他原料を表3に示す処方とした以外は、実施例1と同様の方法にてポリエーテルエステルアミド組成物、及び織物を得た。実施例1と同様の評価を行った結果、吸放湿性・制電性で劣っていた。結果を表4に示す。
使用する重合触媒を酸化ジルコニウムとし、その他原料を表3に示す処方とした以外は、実施例1と同様の方法にてポリエーテルエステルアミド組成物、及び織物を得た。実施例1と同様の評価を行った結果、吸放湿性・制電性で劣っていた。結果を表4に示す。
(比較例2、3)
原料を表3に示す処方とした以外は、実施例1と同様の方法にてポリエーテルエステルアミド組成物、及び織物を得た。実施例1と同様の評価を行った結果、吸放湿性・制電性で劣っていた。結果を表4に示す。
原料を表3に示す処方とした以外は、実施例1と同様の方法にてポリエーテルエステルアミド組成物、及び織物を得た。実施例1と同様の評価を行った結果、吸放湿性・制電性で劣っていた。結果を表4に示す。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、2018年2月28日付で出願された日本特許出願(特願2018-035184)に基づいており、その全体が引用により援用される。
Claims (4)
- ジカルボン酸成分(a)、ε-カプロラクタムを原料とするポリアミド成分(b)、およびポリエチレングリコール成分(c)からなり、その数平均分子量が50000g/mol以上、150000g/mol以下で、かつ分子量分布が1.85以下であるポリエーテルエステルアミド組成物。
- ジカルボン酸成分(a)が芳香族ジカルボン酸であることを特徴とする請求項1に記載のポリエーテルエステルアミド組成物。
- ポリエーテルエステルアミド組成物中のポリエチレングリコールの数平均分子量が1300~5000g/molであることを特徴とする請求項1または2に記載のポリエーテルエステルアミド組成物。
- 請求項1から3のいずれか1項に記載のポリエーテルエステルアミド組成物を構成成分として含む繊維。
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